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ラジカル重合によるポリビニルエーテルとそのコア－シェル微粒子・分散液製造方法

福井大学 学術研究院工学系部門 生物応用化学講座

准教授 杉原 伸治

平成30年9月4日

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一般的な高分子微粒子製造方法には、

分散（沈殿）重合法、懸濁重合法、乳化重合法等がある

溶媒（水など）

開始剤（溶解）

水系

モノマー（溶解）分散剤

重合

開始剤（溶解）

重合

モノマー（不溶）

開始剤（モノマーに溶解）

懸濁重合

重合

モノマー （不溶，ミセル内可溶化）

乳化重合分散重合

界面活性剤（ミセル）

高分子微粒子製造技術

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実用化されている高分子微粒子製造方法では、

① 微粒子分散のために界面活性剤を使用

☞残存界面活性剤の環境へ悪影響

② 界面活性剤の代わりにコモノマーを使用

☞コモノマーによる化学的特性変化の懸念

③ 高分子アゾ開始剤を多量に用いた系

☞毒性のある開始剤の残存の懸念

従来技術とその問題点①

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PVAが重合中に微粒子を被覆

☞ 100 nm以上の微粒子（一次粒子）製造困難

☞ PVAの分子間会合で凝集、粒子サイズ増大、

粒子径分布増大（二次粒子） 等

分散安定性や機能性付与・発現に問題あり。

既に実用化されているものに、親水性ポリビニルアルコール（PVA）をシェル分散剤とする メタク リル酸メチル（MMA）等の乳化重合法があるが、

PVA

従来技術とその問題点②

CoreShell

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新技術の特徴・従来技術との比較

• 従来技術の問題点であった一次粒子サイズや二次粒子生成による分散安定性を改良

• ビニルエーテル重合体（ポリビニルエーテル）は、熱刺激応答性や生体適合性を示すことが知られ、樹脂改質剤や金属保護安定剤、金属吸着剤、医療用途等，種々の応用が期待される

• ビニルエーテルの直接ラジカル重合法は、最近ようやく見出された方法。これを基に、これまで得られていない有用なシェル部とコア部とからなる新規コア－シェル型高分子微粒子の製造が可能

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✔ 界面活性剤不使用✔ 高分子アゾ開始剤不使用✔ 水性媒体に良好な分散性✔ 機能性シェル

分散剤金属保護安定剤金属吸着剤温度応答性生体適合性 etc.

✔ 平均粒径: 100～2000 nm

コア： 疎水性、多種適用可能。上記は汎用的な代表例シェル： 親水性ポリビニルエーテル類

ＰＶＡと同様に水酸基を有するシェルも製造可能R1： 炭素数１～５のアルカンジイル基R２： 水素原子又は炭素数１～３のアルキル基ｎ： １～１０の整数

簡便なコア－シェル型高分子微粒子製造方法

新技術概要

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ポリビニルエーテルの直接ラジカル重合技術水酸基含有ビニルエーテル単独または共重合が可能！

特許５９３６１８４号，特開２０１７-１４４３８号

＋

（水），エステル型アゾ系化合物

＋

例

ビニル重合

新技術の基となる研究（特許）①

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新技術の基となる研究（特許）②

特願２０１７－１６７７４０号

水，塩基性化合物（pH > 6）エステル型アゾ系化合物

＋

オキシエチレン鎖含有ビニルエーテルのラジカル重合法

安定的かつ効率的な高分子製造が可能！

親水性

例

MOVE

TEGMVE

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反応容器

PHEVE （0.2 g)

H2O （5 g)

VAc （1 g)

AIBA （10 mg)

凍結脱気 x 3

PHEVE-ポリ酢酸ビニル微粒子

60 ℃，600 rpm, 24 h

粒子径（Dh）: 696 nm

粒子径分布 （PDI）： 0.20

変動係数（CV）：2.7%

TEM像

新技術の基となる実施例 ①

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PHEVE-VAc微粒子を例として

粒径サイズ (Diameter，Dh)の制御可能，高分散安定性

✔ 重合時のコア添加量

✔ モノマー（固体）濃度

新技術の基となる実施例 ②

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新技術の基となる実施例 ③

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想定される用途

• 一般的に想定されるバインダー、コーティング剤、医用材料、診断薬、化粧品等の分散剤としての用途

• ポリビニルエーテルの機能＋微粒子の特性を生かした用途： 金属保護安定剤、吸着剤、温度応答性、生体適合性、構造色の利用など （一部実施例あり）

Δ

金属保護安定剤・吸着剤 シェル温度応答性微粒子 構造色

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• 本技術は共同出願案件であり、試験用としてある程度の量で本コア－シェル微粒子の提供が可能。

• 実際に本コア－シェル微粒子を使用し、実用可能性試験等を行う企業との共同研究を希望。（例えば，先に述べたバインダー、コーティング剤、医用材料，診断薬、化粧品等の分散剤としての応用展開）

• 該微粒子に、新たに必要な機能を付加させる（実際にどのような機能が必要とされるか？）製造方法検討に関する共同研究・実用検討も希望。

実用化への課題・企業への期待

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本技術に関する知的財産権

• 発明の名称 ：コアーシェル型高分子微粒子、

粒子分散液及び前記微粒子の

製造方法

• 公開番号 ：特開201８-１１１７７６号

• 出願人 ：福井大学、丸善石油化学（株）

• 発明者 ：杉原伸治、西浦崇雄、藤浦健斗

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• 2005～2006年

• 2006年～現在

• 20１2～2015年

• 2005年～現在

JST 地域結集型共同研究事業（滋賀県）テーマ２の研究従事者

丸善石油化学（株）と共同研究

JST さきがけ事業 「分子技術と新機能創出」（加藤隆史 研究総括）に採択

上記を含む、のべ８社の企業と共同研究を実施

産学連携の経歴

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お問い合わせ先

福井大学 産学官連携本部

コーディネータ 佐治 栄治

ＴＥＬ 0776－27－8956

ＦＡＸ 0776－27－8955

e-mail e-saji＠u-fukui.ac.jp