パルス放電プラズマ照射による水中のph変化測定とそのメカ …...muroran...

MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY

弱電離気体プラズマの解析(CXLI)パルス放電プラズマ照射による

水中のpH変化測定とそのメカニズム

平成29年電気情報関係学会北海道支部連合大会2017年10月28日(土) 公立はこだて未来大学

放電物理･電気材料119

脇坂尚吾* 高橋一弘佐藤孝紀 (室蘭工業大学)

Shogo Wakisaka *, Kazuhiro Takahashi and Kohki Satoh (Muroran Institute of Technology)

Studies on weakly ionized gas plasma (CXLI)Measurement and mechanisms of pH variation in water

by pulsed discharge plasma exposure

Ar atmospherePulsed discharge


背景

水面上放電プラズマの発生

[1] A. Kojtari et al. : J. Nanomedine. Biotherapeutic Discov. 4, 1000120 (2013)

[2] Ikawa et al. : Plasma Process. Polym. 7, 33-42 (2010)

水中のpHが低いときに大腸菌の殺菌効果が高まる

Ikawa et al.[1]

6.55.2

4.74.23.7

pH

水中にH2O2やONOOHなどの活性種が生成大腸菌の殺菌に有用[1]

Air

water

plasma

electrode

H2O O2

N2e-

H2O2

OHHNO2

H＋+ NO2-

殺菌対象

ONOOHH2O2

水中のpHを適切にコントロールすることが重要

水中にH+やOH-が生成されるメカニズムを明らかにすることが必要

H2O2 + HNO2 → ONOOH + H2O

H＋ + NO2- ⇄ HNO2 pKa = 3.3

ONOOHの生成過程

pHの低い領域にNO2-が必要

HNO3

Chemical structure C.F

ONOOH

O

O

O H

NO

O

ON H


目的

Ar雰囲気におけるpH変化の時空間分布の可視化

水上放電により誘起されるpH変化のメカニズムの解明

背景および目的

HNOX → H+ + NOx-

N2を含む雰囲気ガス (T. Shimizu et al. [3])

[3] T. Shimizu et al. : J. Photopolym. Sci. Technol. 24, 4 (2011)

BTB (Bromothymol Blue)による比色分析により酸性からアルカリ性の範囲で可視化

pHの時空間変化

気相に生成されたHNOXが溶解

水中に生成されたH2O2

メチルレッド溶液を用いてpHの時空間変化を可視化

NOx-H+

HNOx

pHの可視化

雰囲気ガスにN2が含まれない場合pHが変化するメカニズムについて不明な点が多くある

硫酸チタン比色分析法により可視化

pHが減少


1.5

1.0

0.5

0.0

po

wer

[M

W]

54321time [us]

Electric Power

Blumelein HV pulse generator

Rotary Gap Switch

DCPowerSupply 1MΩ 400kΩ

( coaxial cable , 50 m ×2 )

100Ω

実験装置および実験条件

80 mm

85 mm

90 mm

Aluminum

直流高電圧電源

充電電圧 : 14.14 kV

極性 : 正or 負極性パルス周期 : 20 pps

Ar

GND

CH1

CH2

Digital

Storage

Oscilloscope

試料溶液 (200 mL)

NaCl水溶液 (濃度 : 1%)

Arガスで置換

BTB (濃度 : 12 ppm)

硫酸チタン (濃度 : 0.35 %)or

30

20

10

0

-10

vo

ltag

e [k

V]

54321time [us]

150

100

50

0

-50

curr

ent

[A]

Voltage

Current

電極

直径f ：4 mm

材質：ステンレスギャップ長：4 mm

BGガス

種類 : Ar

純度 : 99.99 %

流量 : 1 L/min

試料容器



Rotary Gap Switch



実験装置および実験条件

100Ω

80 mm

85 mm

90 mm

Aluminum

Ar

GND

CH1

CH2

Digital

Storage

Oscilloscope

1.5

1.0

0.5

0.0

po

wer

[M

W]

54321time [us]

Electric Power

最大電力：1.10 MW

パルス1発あたりの注入エネルギー

0.253 J

30

20

10

0

-10

vo

ltag

e [k

V]

54321time [us]

150

100

50

0

-50

curr

ent

[A]

Voltage

Current

パルス幅：510 ns

最大電圧：17.2 kV

最大電流：129 A

Ar

10 mm Positive電極

直径f ：4 mm

材質：ステンレスギャップ長：4 mm

試料容器






Arガスで置換



BGガス

種類 : Ar

純度 : 99.99 %

流量 : 1 L/min





硫酸チタン比色分析法

硫酸チタン比色分析法

H2O2 + Ti4+ + 2H2O → H2TiO4 + 4H+

Ti(SO4)2 → Ti4+ + 2SO42-

ペロオキソチタン錯体：黄色

H2O2のみを選択的に可視化


Rotary Gap Switch





Arガスで置換



PositiveAr


実験結果 pHの可視化正極性

正極性

Ar atmosphere

10 mm放電の様子

pHの時空間変化 (6倍速)

水面側から黄色の発色

部分的に青色の発色

pHの減少

pHの増加



気-液界面側

pHが減少発色が黄色に変化

Ar +(g) + H2O (aq) → Ar + H2O+

プラズマ中のAr+とH2Oの間で電荷が移動

[4] C. Anderson et al. : Plasma chem. Plasma Process. 36, 1393 – 1415 (2016)

電荷交換衝突[4] (Anderson et al.)

H2O+の解離

H2O+ → H+ + OH(aq)

接地電極-液界面側

pHが増加発色がわずかに青色に変化

2H2O + 2e- → 2OH- + H2

電気分解による反応

水中にOH-が生成されpHがわずかに増加

正極性Before Ar atmosphere

earthed electrode (Aluminum)Discharge area

H+によりpHが減少

OH(aq)どうしの反応

OH(aq) + OH(aq) → H2O2 (aq)



撹拌によりpHが中性

気-液界面側での反応

Ar +(g) + H2O (aq) → Ar + H2O+

H2O+ → H+ + OH(aq)

2H2O + 2e- → 2OH- + H2

接地電極-液界面での反応

電荷の移動を伴った反応によりpHが変化

放電処理後攪拌

電流

+

e-

Blumelein HV

pulse generator

水中に等量のH+とOH-が生成

水中全体ではpHが変化しない

電流の連続性を満たすように等量の電荷が移動

正極性


pHの減少

実験結果 pHの可視化負極性

負極性

Ar atmosphere

10 mm放電の様子

pHの時空間変化 (6倍速)

水面側から青色の発色

接地電極側で黄色の発色

pHの増加


実験結果 pHの可視化負極性

負極性気-液界面側

pHが増加発色が青色に変化

e → eaq : 水中に水和電子eaqが生成

[5] F. Tochikubo et al. : Journal of Physics Conference Series. 565, 012010 (2014)

H2Oと反応

水中にOH-が生成されpHが増加

接地電極-液界面側

pHが減少発色がわずかに黄色に変化

電気分解による反応

水中にH+が生成されpHがわずかに減少

プラズマから水中へ電子の入射[5] (Tochikubo et al.)

eaq + H2O → OH- + H

2H2O → O2 + 4H+ + 4e-

撹拌によりpHが中性

電荷の移動を伴う反応によりH+とOH-が生成

Before Ar atmosphere

earthed electrode (Aluminum)Discharge area


実験結果 H2O2の可視化

極性による放電進展の違いはない

極性によるH2O2の生成量に大差はない

H2O+ → H+ + OH(aq)

OH(aq) + OH(aq) → H2O2(aq)

正極性の方がH2O2の生成量が多い

Ar +(g) + H2O(aq) → Ar + H2O+

電荷交換衝突を介してH2O2の生成が促進

正極性負極性放電の様子

Ar10 mm Positive

NaCl solution (1%)

Ar

10 mm Negative

NaCl solution (1%)

気-液界面側から黄色の発色

気相のH2O2生成過程

H2O(g) + e(fast) → OH+ H + e(slow)

OH + OH → H2O2 dissolve

H2O2が生成

H2O2による水中の発色

正極性負極性Ar Ar10 mm

正極性


水上パルス放電 pH変化メカニズムモデル in Ar

正極性負極性

気-液界面

接地電極-液界面

プラズマ中のArイオンと水中の間で電荷交換衝突

接地電極から水中へと電子が移動

水中のpH変化は電荷の移動を伴って引き起こされる

Ar +(g) + H2O (aq) → Ar + H2O+

H2O+ → H+ + OH(aq)

OH(aq) + OH(aq) → H2O2

pHの減少とH2O2の生成促進が同時

水中から接地電極へと電子が移動

プラズマ中の電子が水中に入射

eaq + H2O → OH- + H

pHの増加

e → eaq

2H2O + 2e- → 2OH- + H22H2O → O2 + 4H+ + 4e-

Ar

water

plasma

electrodeAr

water

plasma

electrode

electrode

electrode

電流charge exchange

electrolysis

Ar+

H2O+ OHaq

H+

H2O

e-

OH-

H

electron irradiatione

eaq + H2O HOH-

電流

H2O

e-

2H+

Oelectrolysis

pHの増加 pHの減少


まとめ

BTB水溶液および硫酸チタン比色分析法を用いてAr雰囲気における水中のpH変化とそのメカニズムについて調査

正極性では気液界面側からpHが減少するとともに接地電極側のpHが増加し，負極性では気液界面からpHが増加するとともに接地電極側のpHが減少する

攪拌によりpHが中性となることから，気-液界面および接地電極-液界面では電荷の移動に伴う反応により水中に等量のH+とOH-が生成される

正極性では電荷交換衝突によりH2O2が生成されるため，H2O2の生成が促進されたと考えられる

(Positive, Ar) (Negative, Ar)

放電照射後撹拌後(Positive, Ar) (Negative, Ar)

Ar +(g) + H2O (aq) → Ar + H2O+ e → eaq

2H2O + 2e- → 2OH- + H2 2H2O → O2 + 4H+ + 4e-

H2O+ → H+ + OH(aq)正極性

eaq + H2O → OH- + H負極性

BTB水溶液の発色

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