farayand no 43 14-04-93€¦ · ﻩﺪﻴﻜﭼ.ﺖﺳﺍ ﺮﻴﻐﺘﻣ ﻰﻧﺯﻭ ﺪﺻﺭﺩ...

چكيدهبه طور كلى، ميزان گوگرد موجود در نفت خام، بسته به نوع منبع آن بين 0/025 تا بعضاً حدود 7/89 درصد وزنى متغير است. براى مثال، نفت خام خاورميانه حدود 3-1/5 درصد وزنى گوگرد دارد. گوگرد به طوركلى به دو صورت معدنى و آلى در نفت خام وجود دارد؛ عالوه بر گوگرد عنصرى سولفات، سولفيت، تيو سولفات و سولفيد، بيش از 200 تركيب آلى گوگرددار در نفت شناسايى شــده كه سولفيد ها، تيول ها، يا مركاپتان ها و تيوفن ها را شامل مي شود.تيوفن و دى بنزو تيوفن ها مولكول هاى بسيار پيچيده تر ي دارند. روش هاى مختلفى براى گوگردزدايى از نفت خام و سيال پااليش شده پيشنهاد شده است. اين استراتژى ها شامل گوگردزدايى هيدرو، گوگردزدايى استخراجى، گوگردزدايى اكسيداســيونى، گوگردزدايى بيو، گوگردزدايى مبتنى بر آلكيالسيون، گوگردزدايى مبتنى بر كلرينوليزيز، گوگردزدايى با اســتفاده از آب فوق بحرانى اســت. بهترين روش با بهترين كارايى براى گوگردزدايى از نفت

سنگين، اكسيداسيون خودبه خودى با تجزية حرارتى است.

كلمات كليدي: تركيبات گوگرددار، گوگردزدايى، نفت خام، روش هاى حذف تركيبات گوگرددار، اهميت گوگردزدايى

مقدمه غلظت و ماهيــت تركيبات حاوى گوگــرد در باالى نقطة جوششــان تغيير مى كند. با افزايــش در محدودة نقطة جوش تركيبات گوگرددار، مقدار گوگرد در برش تقطيرشــده افزايش مى يابد، يعنى سنگين ترين برش حاوى بيشترين مقدار تركيبات گوگرد است (جدول 1) [1]، تركيبات گوگرددار با افزايش نقطة جوش مقاوم تر مى شــوند همان طورى كه طبقه بندى تركيبات

مهم از تيول ها، سولفيدها و تيوفن در نفتا با جايگزينى تركيبات بنزوتيوفن هاى تبخيرشــده تغيير مى كنند (جدول2) [2]. در گازوئيل و باقى ماندة سيســتم خأل، گوگرد به شــكل تركيبات بنزوتيوفن اســت. خصوصيات شــيميايى گوگــرد با حذف آن مستقيماً در ارتباط اســت. گوگردزدايى از تركيبات آليفاتيك، مثل تيول هــا و ســولفيدها به مراتب ســاده تر از گوگردزدايى

تركيبات آروماتيك مثل تيوفنيك هاست.

بررسى روش هاى حذف تركيبات گوگرددار از نفت خاميوسفعلي قرباني*

واحد تجزيه هاي شيميايي فيزيكي و استاندارد، گروه تجزيه و ارزيابي مواد، پژوهشگاه صنعت نفت، ورودي غربي استاديوم آزادي، تهران، ايران

دريافت: 92/3/10 پذيرش: 92/7/12

* [email protected]

19فصلنامه تخصصي، علمي- ترويجي / پاييز 92 / شماره 43

F a r a y a n d n o

در حال حاضر، گوگردزدايى هيدرو1 در تركيب با تكنيك هايى از قبيل زغال و شكســتن كاتاليتيكى سيال نفت2 تكنيك هاى اصلى به كار گرفته شــده در صنعت بــراى حذف گوگرد از نفت خام اســت [3]. اين فناورى ها قادرند گوگرد را از نفت سنگين كامًال حذف كننــد. اين فناورى ها كه شــامل توليد هيدروژن موردنياز براى HDS و فراورش اند، دماى بااليى نياز دارند. هزينة

پااليش نفت خام هاى ســنگين تر و داراى گوگرد باال (از لحاظ مالى و محيط زيستى) باالســت. بنابراين، روش هاى جايگزين

گوگردزدايى مورد توجه قرار گرفته است.عموماً بررسى هاى زيادى دربارة گوگردزدايى در منابع [4]، [5] و [6] گزارش شــده است. معموالً گوگردزدايى براى حذف گوگرد از برش هاى سبك تر پااليشگاه از قبيل نفتا، فرآوردة تقطير

جدول 1: توزيع تركيبات گوگرددار در محدودة تقطير يك نفت خام كه كل گوگرد آن 1/2 درصد است[1].توزيع تركيب گوگرد (%)

محدودة تقطير (oC)ميزان گوگرد (%)تيول هاسولفيدهاتيوفن هاديگرتركيبات *

180–70 (نفتا)50500/02خيلى كم---240–160 (كروسين)153525250/2350–230 (تقطير شده)353515150/9550–350 (نفت گاز خأل)6030551/8550 (باقى مانده تحت خأل)2/9خيلى جزئىخيلى جزئى9010

*بنزو تيوفن ها، دى بنزو تيوفن ها و سولفيد هاى سنگين

جدول 2: خواص فيزيكى تركيبات حاوى گوگرد [2](kg m-3) 20 oC چگالى در(oC) نقطة ذوب(oC) تركيبنقطة جوش نرمال

1- اتان تيول (اتيل مركاپتان)839/1-144/435دى متيل سولفيد848/3-98/337/51- پروپان تيول (پروپيل مركاپتان)841/1-113/367تيوفن1064/9-38/284/2دى اتيل سولفيد836/2-103/892/11- بوتان تيول (بوتيل مركاپتان)833/7-115/798/4دى متيل دى سولفيد1062/5-84/7109/7تتراهيدروتيوفن (تيوالن)998/7-96/2121/1دى پروپيل سولفيد837/7-102/5142/4تيوفنول1076/6-14/8168/7دى بوتيل سولفيد838/6-79/7185

بنزوتيوفن (تيانفتن)1148/432221دى بوتيل دى سولفيد226در منبع گزارش نشده938/3

دى بنزوتيوفن99332در منبع گزارش نشده

1. Hydrodesulfurization (HDS) 2. Fluid Catalytic Cracking (FCC)

فصلنامه تخصصي، علمي- ترويجي / پاييز 92 / شماره 43 20

F a r a y a n d n o

و برش هاى نفت گاز سبك خأل مطرح مى شود. هدف اين مقاله بررسى بيشتر روش هاى مورد استفاده براى گوگردزدايى از نفت خام سنگين به طور خاص است. همان طورى كه در اين مقاله خواهيد ديد، تعدادى از روش هاى گوگردزدايى پيشنهادشده در مقاالت فقط براى گوگردزدايى از برش هاى ســبك مناسب اند و براى نفت هاى ســنگين نمى توانند مورد استفاده قرار گيرند. در اين مقاله گوگردزدايى از نفت ســنگين به طور ويژه بررسى

مى شود.

گوگرد در نفت خام گوگرد فراوان تريــن عنصر بعد از كربن و هيدروژن در نفت خام است. متوسط گوگرد در نفت خام از 0/03 تا 7/89 درصد تغييــر مى كند [7]. تركيبات گوگرد به دو صورت آلى و معدنى در نفت خام وجود دارند. گوگرد معدنى، از قبيل گوگرد عنصرى، ســولفيد هيدروژن و پيريت (FeS) به صورت حل نشده يا معلق در نفت خام مى تواند وجود داشته باشد [8]. منبع اصلى گوگرد

را در نفــت خام تركيبــات آلى از قبيل تيول ها، ســولفيدها و تيوفنيك ها تشكيل مى دهند. طبقه بندى هاى مهم تركيبات آلي

گوگرددار در شكل (1) نشان داده شده است. نفت خام هاى با ويســكوزيته و دانسيتة باالتر داراى مقادير زيــادى تركيبات گوگرددار پيچيده مى باشــند. ســولفيدهاى غيرحلقوى آليفاتيك (تيو اترها) و سولفيد هاى حلقوى در فرايند گوگردزدايى هيدرو يا به وسيله حرارت به آسانى حذف مى شوند. به عبارت ديگــر، گوگرد موجود در حلقه هــاى آروماتيكى، از قبيل تيوفن هــا و بنزولوگ ها1 (بنزوتيوفن، دى بنزوتيوفن، بنزو نفتوتيوفن) مقاومت بيشــترى در فرايند گوگردزدايى هيدرو و تبديل حرارتى، از خود نشان مى دهند. حذف گوگرد موجود در نفت خام يك مسئلة مهم در صنايع نفت و صنايع وابسته به آن

است. حذف گوگرد از نفت خام به داليل ذيل انجام مي شود:1) حذف گوگرد باعث كاهش يا محدود شدن خوردگى در طول عمليات پااليش، حمل و نقل و دستگاه هاى مصرف كننده

از قبيل وسايل نقليه مى شود.

[8](R=Alkyl) شكل 1: طبقه بندي تركيبات گوگرددار در نفت خام

1.Benzologs


F a r a y a n d n o

2) حذف گوگرد باعث حذف بوى بد محصوالت نفتى خواهد شد.

3) حذف گوگرد از ســوخت هاى سنگين باعث جلوگيرى از آلودگى هوا و جلوگيرى از انتشــار دى اكسيد گوگرد در محيط

زيست در زمان سوختن مى شود.

فناورى هاى گوگردزدايى 1) گوگردزدايى هيدرو1

گوگردزدايى هيدرو معمول ترين روش مورد اســتفاده براى كاهش گوگرد از نفت خام در صنعت نفت اســت. در اين روش HDS همزمان نفت و هيدروژن بر پايه كاتاليســتى كه مختص HDS اســت، به راكتور وارد مى شوند. كاتاليست هاى استانداردكه بيشتر مورد استفاده قرار مى گيرند، شامل نيكل- موليبدن/

آلومينــا و كبالت- موليبدن/آلومينا هســتند، انــواع زيادى از ،HDS كاتاليســت ها نيز در دسترس هســتند. در طول فرايندگوگرد موجود در تركيبات آلى گوگرددار، به سولفيد هيدروژن

تبديل مى شود. انتخاب نوع كاتاليست بستگى به نوع كاربرد آن دارد. عموماً كاتاليست هاى نيكل-موليبدن توانايى هيدروژن دار كردن تركيبات را دارند؛ در صورتى كه كاتاليســت هاى كبالت - موليبــدن هيدروژن كافت2 بهترى هســتند [9]. در نتيجه، كاتاليســت هاى كبالت-موليبدن براى HDS بخار هيدروكربن غيراشــباع، مثل كراكينــگ كاتاليتيكى ســيال3، ترجيح داده مى شــوند، در حالى كه كاتاليســت هاى نيكل-موليبدن براى برش هايى كه هيدروژناسيون خيلى زيادى نياز دارند (تركيبات غيراشباع) مناسب هســتند. در نتيجه، كاتاليست هاى نيكل - موليبــدن براى HDS تركيبات مقاوم از قبيل 4،6 – دى متيل دى بنزوتيوفن4، مناســب تر هســتند [10]. در راكتورها، اغلب كاتاليست هاى نيكل-موليبدن اســتفاده مى شوند، زيرا جريان هيدروژن محدود نيســت ولى زمان تماس محدود است. گاهى اوقات كاتاليســت هاى كبالت - موليبــدن در راكتورهاى يك مجموعه اثر بيشترى دارند [11]. شرايط هيدروژن كارى5 براى نمونه در محدودة دمايى 200 تا 425 درجة سانتى گراد و فشار

شكل 2: چگونگي واكنش تركيبات گوگردي در جريان هيدروژناسيون[11]1. Hydrodesulfurization (HDS)2. Hydrogenolysis3. Fluid Catalytic Cracking (FCC)

4. Dimethyl DibenzoThiophene (DMDBT)5. Hydrotreating


F a r a y a n d n o

1 تا 18 مگا پاسكال است. تركيبات گوگرددار آليفاتيك خيلى واكنش پذيرنــد و در طول فرايند HDS مى توانند به طور كامل

حذف شوند (شكل 2).ولى گوگرد موجود در حلقه هاى تيوفنيك ســخت تر حذف مى شود، از آن جا كه جفت الكترون هاى تنهاى گوگرد در ساختار الكترون هاى پيوندهاى π سيستم C=C شركت مى كند، پايدارى رزونانس در اين تركيبات در حدود kJ mol-1 130–120 است HDS كمتر است [12]، اما (170–160 kJ mol-1) كه از بنزنبراى اين تركيبات مى تواند بســيار مناسب باشد. شكل (3) دو روش گوگردزدايى را نشــان مى دهد[ 13و14]. كمترين مسير محتمل، مسير هيدوژن كافت است، به سبب داليل ذكر شده، هيدروژن كافت مســتقيم گوگرد حلقة تيوفن به علت پايدارى ،HDS رزونانس گوگرد، سخت است و الزمة انجام مسير اصلىاشــباعيت حلقة آروماتيك قبل از HDS اســت. بــا اين حال، تعادل غلظتى محصوالت هيدروژنه شــده بسيار كم است، زيرا يك نيروى معنادار با هيدروژن زدايى باعث آروماتيســيته شدن تركيب مى شود. پايدارى رزونانس تيوفن همچنين از كراكينگ جلوگيرى مى كند و به همين سبب، تركيبات گوگردى تيوفنيك در تشكيل كك در كراكينگ كاتاليستى سيال نقش دارند [15، 16]. هيدروكراكينگ هيدروژناسيون مواد آروماتيكى را تسهيل مى كند و اين امر گوگردزدايى با كراكينگ و هيدروژناســيون را ممكن مى سازد. نمى توان از هيدروكراكينگ نفت سنگين براى بهبود HDS استفاده كرد. حتى HDS كه به لحاظ صنعتى براى

ارتقاى نفت خام به كار مى رود، به سبب داليل ذكرشده در ذيل، براى نفت چندان مؤثر نبوده است:

الف - غلظت باالى فلزات كه روى كاتاليست رسوب كرده و باعث غيرفعال شدن آن مى شود.

ب - كك زدن و كثيفى ســطح كاتاليست كه باعث غيرفعال شدن آن مى شود.

ج - سايز مولكول ها كه دسترسى منافذ كاتاليست را محدود مى كند.

د - پوشش گوگرد تيوفنيك كه جذب HDS را سخت مى كند.

2) گوگردزدايى استخراجى 1گوگردزدايى به روش اســتخراج به حّالليت تركيبات آلى گوگرددار در حالل معينى بستگى دارد و اين فرايند را روش اســتخراج مايع -مايــع مى نامند كه دو فاز مايــع بايد با هم غيرقابل امتزاج باشــند. شكل (4) عناصر قابل استخراج را به وسيله اين روش نشــان مى دهد. در مخزن مخلوط كن، نفت خام و حالل با هم مخلوط مي شوند و تركيبات آلي گوگرددار به دليل حالليت بيشــتر در حالل، در داخل حالل استخراج مي شوند. ســپس در قسمت جداكننده، هيدروكربن از حالل جدا مي شود. بعد از جداسازي، هيدروكربن ها كه داراى گوگرد كمترى اند، در فرايند ها شــركت مى كننــد. در طول فرايند تقطير، تركيبات آلي گوگرددار از حالل جداســازي مي شوند و حالل بازيافت مى شــود و دوباره در چرخه به مخزن حالل

شكل 3: مسيرهاي گوگردزدايي هيدروژناسيون و هيدروژن كافت، نشان داده شده براي گوگردزدايي دي بنزوتيوفن[13]

1. Extractive Desulfurization


F a r a y a n d n o

بر مي گردد. گوگردزدايي اســتخراجي به دليل آســان بودن كاربرد صنعتي آن، نداشتن نياز به هيدروژن و شرايط فرايند، مورد توجه قرار گرفته اســت. مخزن مخلوط كن در شــرايط دمايي نزديك به دماي اتــاق كار مى كند [4]. در نتيجه، در اين فرايند نفت خام در تبديالت شــيميايى شركت نمى كند بلكه اين فرايند، يك فرايند اســتخراجي كامًال فيزيكي است. هر چند مى توان يك سري محدوديت ها را به شرح ذيل براي

اين فرايند ذكر كرد: 1) بازده گوگردزدايي استخراجي را ميزان حالليت تركيبات گوگرددار در حالل محدود مي كند. بنابراين، انتخاب حالل براي دستيابى به گوگردزدايي با بازده باالتر مهم است. راندمان انواع مختلف حالل ها از قبيل اســتون، اتانول و پلي اتيلن بســته به تعداد دفعات اســتخراج، 50 الي 90 درصد به دست آمده است

[17 و 18]. 2) به منظور جداســازي حالل و نفت از هــم، بايد دو فاز غيرقابل امتزاج باشــند. همچنين حالليــت حالل در نفت بايد كمتر باشــد تا از دســت دادن حالل به كمترين مقدار ممكن

برسد. 3) ويسكوزيتة نفت و حالل بايد تا حد امكان پايين باشد تا اختالط و اســتخراج بهتر صورت بگيرد. براي نفت خام اين يك مشكل است، زيرا استخراج بايد در دماهاي باالتر صورت بگيرد تا ويســكوزيتة نفت خام كاهش يابد. در صورتي كه براى حالل

محدوديت دمايي وجود دارد. بنابراين بايد استخراج تحت فشار صورت گيرد.

4) نقطــة جوش حالل بايد از تركيبات آلي گوگردداري كه از نفت استخراج مي شوند، متفاوت باشد. به دليل حجم باالي حالل نســبت به تركيبات آلى گوگرددار استخراج شده، ترجيح مى دهند تا حاللي استفاده كنند كه نقطة جوش باالتري نسبت به تركيبات گوگرددار داشــته باشــد. براي استخراج تركيبات گوگرددار از نفت ســنگين بايد از يك حالل ســبك تر استفاده

شود كه اين امر منجر به افزايش هزينة بازيافت مى شود. 5) حــالل بازيابي شــده ممكــن اســت داراي تركيبــات استخراج شده از نفت باشد. اما نمي تواند به طور مؤثري با تقطير بازيابي شود. در طول بازيابي حالل غلظت اين تركيبات افزايش

خواهد يافت و يك مرحلة حذف الزم است.

3) استخراج به وسيلة مايعات يوني اســتفاده از مايعات يوني براى حذف گوگرد از سوخت هايى مثل سوخت ديزلى جايگزين خوبى براى حالل هاي آلي مرسوم اســت. در منابع مايعات يوني بر پايه ايميدازوليوم، پيريدينيوم يا كينولينيوم با آنيون هايي از قبيل آلكيل ســولفات ها، آلكيل فسفات ها يا هالوژن ها، بيشترين مايعات يوني هستند كه خواص اســتخراجي دارنــد [19]. مايعات يوني ايــده آل خواصى مثل ضريــب پخش باال براي تركيبات گوگردي، حالليت كمتر براي

شكل 4: فرايند عمومى گوگردزدايى به وسيلة حاللى با نقطة جوش پايين به روش استخراج [4]


F a r a y a n d n o

هيدروكربن ها، ويسكوزيتة كمتر، تسريع در جداسازى فازها بعد از مخلوط شدن و استخراج را دارند. متأسفانه استفاده از مايعات يوني واقعي براي اســتخراج مايع-مايع كمتــر مورد توجه قرار گرفته اســت. همچنين مايعات يوني ضريب پخش بااليي براي تركيبات گوگردي مــدل از قبيل دي بنزوتيوفن دارند، ولى در مخلوط هاى مدل، ضريب توزيع در روش تقطير مستقيم نسبتاً پايين اســت. به عبارت ديگر، مايعات يوني حالل هاي ايده آلى براي اجراي گوگردزدايي استخراجي تقطير مستقيم نيستند. در نفت سنگين موقعيت بدتر است. اگر تركيبات آلي گوگرددار قبًال به تركيبات سولفوكسيد و سولفون ها اكسيد شده باشند، كارايي فرايند اســتخراج با مايعات يوني افزايش مي يابد، زيرا تركيبات گوگــردى اكسيدشــده داراى ضريب توزيع باالتري هســتند. مايعات يوني حالل هايى با نقطة جوش بااليى هستند و بازيابي تركيبات گوگردى استخراج شــده از مايعات يونى در مقايسه با حالل هاى آلى، چالش برانگيزتر اســت. بعضي از روش هايي كه سيبرجر و جس1 [19]، هونگ2 و همكارانش [20]، بوسمن3 و همكارانش [21] و اسر4 و همكارانش [22]پيشنهاد كرده اند به

شرح ذيل است:الف - حذف مســتقيم تركيبات گوگرددار از مايعات يوني با استفاده از تقطير. نقطة جوش تركيبات آلي گوگرددار سنگين تر، مثل دي بنزوتيوفن هاي آلكيله شــده، باال (oC 340) و نيازمند تقطير در خأل است؛ پس اين روش براي گوگردزدايي برش هاي

نفتي سبك تر مناسب است. ب- تركيبات گوگرددار به وسيلة حاللى با نقطة جوش كمتر دوباره مي توانند استخراج شوند كه در اين صورت، يك مرحلة

جداسازي اضافي نياز است. ج - بــا افزايش آب مى توان تركيبات گوگرددار را از مايعات يوني جداسازي كرد. اگر آب كافي به سيستم اضافه شود، ضريب توزيع تركيبات گوگرددار در مايعات يوني تقريباً تا صفر كاهش مي يابد. تركيبات گوگرددار با بعضي از هيدروكربن هاي ســبك استخراج شده مي توانند حل شوند يا فاز سومي را در آب تشكيل دهند. تركيبات گوگرددار حتي ممكن است رسوب كنند. قبل

از بازيابي مايعات يوني، آب بايد حذف شــود. براى صرفه جويى در مصــرف انرژى، فرايند تبخير چنــد مرحله اي (چهار مرحله تبخير) در دماها و فشارهاي مختلف پيشنهاد شده است [19]. HDS مصرف انرژي در تبخيــر چند مرحله اى با مصرف انرژيمرســوم قابل مقايسه است. گوگردزدايي با مايعات يوني مزاياي زيادى نسبت به حالل هاي آلي دارد، ولى موانعي مثل هزينة باال و حســاس بودن بعضي از مايعات يوني نسبت به آب، از كاربرد صنعتي آن ها مي كاهد. هيچ گزارشي از كاربرد مايعات يونى براى گوگردزدايي از نفت سنگين وجود ندارد. استفاده از مايعات يوني براي حذف گوگرد از نفت سنگين در حال حاضر عملى نيست.

4) گوگردزدايي جذبى5 گوگردزدايي به روش جــذب به توانايي يك جاذب جامد براي جذب انتخابي تركيبات آلي گوگرددار از نفت بستگي دارد. كارايي اين روش به خواص مادة جاذب بســتگى دارد؛ خواصى مثل انتخابى بودن روش براى تركيبات آلي گوگرددار نســبت به هيدروكربن ها، ظرفيت باالى جاذب، پايداري و قابل بازيافت بودن جاذب. دو رويكرد براى گوگردزدايي جذبي مى تواند اتفاق

بيفتد: الــف - جذب فيزيكي، جايي كه تركيبــات گوگرددار براى جداسازي متحمل تغييرات شيميايى نمى شوند. انرژي مورد نياز براي بازيابي تركيب جذب فيزيكى شده بستگي به نيروي جذب

دارد. اما يك جذب صرفاً فيزيكي چندان سخت نيست. ب - جــذب واكنش پذير، شــامل واكنش شــيميايى بين تركيبــات آلي گوگرددار و ســطح جاذب جامد اســت. گوگرد معموالً به صورت ســولفيد به جاذب متصل مي شود. جاذب را مي توان به صورت حرارتي يا با شست وشــو بازيابى كرد. گوگرد H2S ، معموالً بســتگي به فرايند و طبيعت نفت خام، به صورت

SOx يا گوگرد عنصري، حذف مي شود [4].

مواد جــاذب زيادى براي گوگردزدايي آزمايش مي شــوند. جاذب هايى مثل كربن فعال شده، زئوليت ها، آلومينا، سيليكا هاي بي شــكل و جاذب هاي آلي، فلزي (MOF) براي گوگردزدايي از 1. Seeberger and Jess2. Haung3.Bosmann

4. Esser5. Adsorptive desulfurization


F a r a y a n d n o

نمونة نفتي، نفتا و مادة تقطيرشده آزمايش شده اند [23- 26]. با وجود گوگردزدايي مورد قبولي كه تحت شــرايط واكنشى كه در آزمايشگاه و پايلوت اعمال شده است، كارايي جاذب ها براي استعمال صنعتي هنوز كافى نيست. كاربرد اين روش براي نفت سنگين داراى گوگرد زياد، به سبب ناتوانى نزديكى مولكول هاى بــزرگ به منافذ كوچك جاذب و ممانعت فضايي مولكول ها كه جذب مؤثر را كاهش مى دهد، غيرعملي است. مشكالتي كه در روش HDS وجود دارد در اين روش نيز نمايان مي شــود، زيرا در هر دو روش، جذب بر روي يك سطح جامد اتفاق مي افتد.

5) گوگردزدايي اكسيداسيوني1 گوگردزدايي اكسيداسيوني، شــامل واكنش شيميايي بين يك مادة اكسيدكننده و گوگرد است. به طور كلي گوگردزدايى اكسيداســيونى شامل دو مرحلة جدا از هم است: اولين مرحله، اكسيداسيون گوگرد است كه در آن ماهيت تركيبات گوگرددار تغيير مي كند. مرحلة دوم حذف گوگرد اســت، خواص حذفي تركيبــات گوگرد اكسيد شــده (در تقابل بــا تركيبات گوگرد اكسيدنشــده) بررسي مي شوند. بعضي بررســي هايى كه اخيراً دربارة ODS انجام شــده در نوشته ها مى توان يافت [26- 28]. صدها مقاله اي كه دربارة ODS در دو ســال گذشته تهيه شده است، نشان مي دهد كه اين روش، يك مبحث مهم و مورد عالقة

محققان در حال حاضر است. معمول ترين كاربرد صنعتي ODS شيرين ســازي اســت. شيرين سازي يك فرايند پااليشي است كه براي تبديل تيول ها به دي سولفيد ها (طبق معادله 1) به كار گرفته مي شود [29]. 2R – SH + 1/2 O2 → R –S –S- R+H2O (1)

در صنعت، واكنــش تيول ها در يك محيــط بازي صورت مى گيرد، اين واكنش با حضور اكسيژن افزايش مى يابد. به داليل اقتصادي براى محلول هاي بازي از ســود2 به عنوان باز استفاده مي شــود، از هوا به عنوان اكســيدانت و يك كاتاليست در فاز همگن براي افزايش سرعت واكنش، مورد استفاده قرار مى گيرد. اين فرايند براي تيول ها انتخاب پذير اســت، دســتة ديگري از

گروه هــاي عاملي گوگرد در اين فرايند تبديل نمي شــوند. اين روش شيرين ســازي براى گوگردزدايي از نفت سنگين مناسب نيســت، زيرا مقدار تيول برش هاي سنگين خيلي پايين است

(جدول 1). نوعي از ODS كه مناســب تبديل نفت ســنگين اســت، اكسيداسيون گوگرد است در حالت تركيبات سولفيد و تيوفنيك كه به سولفوكسيدها و سولفون ها (طبق معادالت 2 و 3) تبديل

مى شوند [30]. R –S-R’ + 1/2O2 R-(SO) – R’ (2)

R – S –R’+ O2 R –(SO2) –R’ (3)سولفوكســيدها و ســولفون ها دو مشــخصه دارنــد كــه گوگردزدايي را تســهيل مي كند و آن هــا را از تركيبات گوگرد اكسيدنشده متفاوت مى سازد؛ اوالً، سولفوكسيدها و سولفون ها قطبي تر هســتند، اين مزيت، اســتخراج بهتر و انتخاب پذيري گونه هــا را افزايش مي دهد. ثانياً، نيروي پيوندي كربن با گوگرد در هنگام اكسيدشــدن گوگرد كاهش مي يابد، شكل (3) [31، 32]. بنابراين حذف گوگرد اكسيدشده با تجزية حرارتي ساده تر

است.بعضي از روش هاي پيشنهادى عبارت اند از:

الف. اكسيداسيون تركيبات گوگرددار در يك محيط اسيدي، با اســتفاده از هيدروژن پراكســيد و اسيد هاي كربوكسيليك با زنجيره هاي كوتاه (اســيدفرميك يا استيك): اكسيداسيون در دماهاي پايين معموالً در دماي 50 درجة ســانتي گراد به مدت شش ســاعت كنترل مي شود. بعد از حرارت در دماي 350 الي 450 درجة ســانتي گراد پيوند هاى بين كربن و گوگرد ضعيف

مى شود و اكسيداسيون اتفاق مى افتد [33].ب. اكسيداســيون تركيبات گوگرددار توســط يك معرف اكسيدكننده در دماي 80 تا 180 درجة سانتي گراد: اكسيداسيون در حضور يك كاتاليست غيراسيدي اصالح شده، با فلزات گروه 5A (از جمله واناديم) و گروه 8 (از جمله نيكل ، پاالديم، پالتين)

به طور خودبه خودي انجام مي شود. اكسيداسيون در دماي باالي 200 درجة ســانتي گراد ادامه مى يابد به طورى كه در محدودة

1.Oxidative desulfurization (ODS) 2. NaOH


F a r a y a n d n o

SO2 دمايى 300 الي 400 درجة ســانتي گراد گوگرد به صورتآزاد مى شود. اين مرحله توسط گوگردزدايي هيدرو با استفاده از

كاتاليست ادامه مى يابد [58]. ج. اكسيداســيون تركيبات گوگرددار به گونه هاي گوگردى داراى اكســيژن، با تماس تركيبات حاوى گوگرد با يك معرف اكســيدكننده در يك محيــط آبي اســيدي: پيوند هاي كربن و گوگرد مواد اكســيد مى شــود و ســپس در تمــاس با يك هيدروكســيد فلز قليايي گداخته و شكســته مي شوند سپس تشكيل تركيبات گوگرد قابل حل در آب را مي دهند. پس از آن تركيبات گوگردى كه در آب محلول اند، از برش هاي هيدروكربن

جداسازي مي شوند[34]. د. تركيبات حاوي گوگرد با يك معرف اكسيدكننده، از قبيل پراكسيد، اكسيد مي شوند. ســپس محصول اكسيدشده با يك حالل هيدروكربن پارافينيك سبك تماس داده مي شود تا برش حاصل كه داراى مقدار تركيب گوگرد كمترى اســت، در داخل هيدروكربن استخراج شود [35]. (اين مرحله مشابه رسوب دادن آسفالتن توسط حالل آسفالتن زداست، آسفالتن هاي باقي مانده

بيشترين تركيبات گوگرد اكسيد شده را دارا هستند). ه. اكسيداســيون توســط يك معرف اكســيدكننده (مثل هيدروژن پراكســيد)، در حضور يك اسيد (مثل اسيد استيك) و يك كاتاليســت بر پاية تيتانيوم: واكنش در دماي حدود 50 درجة ســانتي گراد انجام مي شود، اين روش در محدودة دمايي 20 الي 90 درجة سانتي گراد نيز انجام شده است. كاربرد فرايند براى تركيبات حاوي نيتروژن و گوگرد به اثبات رســيده است و با برش هاي نفت خام نيز تست شــده است. در نهايت حالل و فراورده به كمك اســتخراج و تقطير از هم جدا مي شــوند[36،

.[37

6) اكسيداسيون خودكار1 خوداكسيداسيوني واژه اي است كه به اكسيداسيون توسط اكســيژن اتمسفريك، مخصوصاً اكســيژن هوا، اشاره دارد. يك نظرية كلي دربارة شيمي عمومي و سينيتيك خوداكسيداسيونى

گوگــرد در منابــع وجــود دارد[38]. در اين مبحــث، دربارة خوداكسيداســيوني مربــوط به كاتاليســت يــا انتقال دهندة اكســيژن جداگانه بحث خواهــد شــد. معمول ترين توصيف خوداكسيداســيوني مربوط به تشكيل گونه هاى هيدروپراكسيد اســت كه با اكسيژن تشكيل مي شــود. فرايند اكسيداسيون به روش مكانيسم راديكال آزاد اتفاق مي افتد، اين مكانيسم به دليل اين كه مولكول اكســيژن پارامغناطيس است، در گونه هاي دو راديكالي بسيار مؤثر است؛ خوداكسيداسيونى در دماي كمتر از 200 درجة ســانتي گراد و نزديك فشار اتمسفر انجام مى شود. خوداكسيداسيونى ســخت تر را مي توان در فرايندهايي از قبيل سفت كردن قير براي توليد آسفالت جاده مشاهده كرد[39]. در طول فرايند خوداكسيداسيونى نفت سنگين بعضى از تركيبات گوگرد به صورت SO2 حذف مي شود. بيشتر تركيبات گوگرددار به ســولفون ها و سولفيد ها تبديل مي شوند كه در مرحلة دوم با عمل جداســازى از نفت خام حذف مى شوند. نتايج حاصل شده ODS نشان مى دهد كه مقدار دماي 150 درجه سانتيگراد برايقير مؤثر اســت. در دماي 150 درجة ســانتى گراد، تغييرى در درجــة واكنش رخ مى دهد. در واقع خوداكسيداســيونى درجة اول با ســرعت زياد و در دماي زير 150 درجة ســانتى گراد و خوداكسيداسيونى درجة دوم به مقدار كم در دماي باالي 150 درجة ســانتى گراد انجام مى شــوند[40]. براي مثــال، اگر اين روش را در خوداكسيداســيونى جزء كروسن در نظر بگيريم، با افزايش دماى اكسيداســيون تيول بيشــتر حذف مى شود، ولى حــذف گوگرد از قير به طور يكنواخت با دماي اكسيداســيوني افزايش نمي يابد[41]. در مدت خوداكسيداســيونى نفت خام، بعضي از مولكول هاي هيدروكربني بيش از حد اكسيد مى شوند. اين فراورده هاي اكسيداسيونى تشــكيل تركيبات غيرمحلولي مى دهند كه به صورت چســب و رسوب ظاهر مي شوند [42]. پارامترهايي كه روي اكسيداسيون نفت سنگين در دماي پايين اثر مى گذارند و بعضي تغييراتي كه در فرايند خوداكسيداسيونى نقــش دارند در منابــع گــزارش شــده اند[43- 47]. يكي از چالش هاي كليدي كاربرد خوداكسيداســيون براي ODS نفت

1.Autoxidation


F a r a y a n d n o

ســنگين اجتناب از واكنش هاي افزايشي راديكال آزاد است. در نتيجة اين واكنش ها، ويســكوزيته افزايش مي يابد[40]. با اين حال، اين روش براى حذف 46 تا 47 درصد گوگرد قير درياچة كلد1 به روش خوداكسيداسيونى و سپس استخراج با آب كارايى

داشته است [47].

7) اكسيداسيون شيميايى اكسيداسيون شيميايى مستقيم به وسيلة پراكسيد هيدروژن ODS يــا هيدروپراكســيد آلى معمــوالً در مطالعات ،(H2O2)مشــاهده مى شود(شكل5). اســتفاده از گونه هاي پراكسيد در آغاز اين مرحله از تشــكيل آرام هيدرو پراكســيدها به وســيلة خوداكسيداســيونى جلوگيري مي كند. تركيبات حاوى گوگرد به طور مستقيم توســط هيدروپراكسيد ها براى توليد محصول سولفوكسيد و سپس سولفون، اكسيد مى شوند (معادلة 4) [48]. پيشــنهاد اســتفاده از پراكســيد هيدروژن در تركيب با كربوكسيليك اسيدها، براي اكسيداسيون شيميايي گوگرد قابل قبول اســت. هر چند، استوكيومتري واكنش نشان مي دهد كه حتي اگر اكسيداسيون گوگرد انتخابي باشد، دو مول پراكسيد، براي هر اتم گوگردي كه به سولفون اكسيد مي شود، مورد نياز است. در عمل، بعضي از پراكسيدها خود تجزيه و به O2 تبديل مي شــوند (معادلة 4) و اتم هاي گوگرد را اكسيد نمي كنند، به همين دليل، روش اكسيداسيون شيميايي به وسيلة پراكسيدها،

روشي گران است. H2O2 → ½ O2 + H2O (4)

اكســيدكننده هاى شــيميايى ديگرى از پراكسيدها براى

اكسيداسيون نفت سنگين نيز بررسى شده اند. اين اكسيدكننده ها عبارت اند از: اســيد نيتريك، دى كرومات پتاســيم، پرمنگنات

پتاسيم و ازن[51 و 52].

8) اكسيداسيون كاتاليتيكى2در طبقه بندى فرايند اكسيداســيون كاتاليســتى، مى توان يك ســرى از روش هــا را متمايز و طبقه بندى كرد. نخســت، كاتاليســت هاى اكسيداســيونى وجــود دارد كه ســد انرژى اكسيداسيون را با تســهيل واكنش اكسيداسيون خودبه خودى روى سطح فعال كاتاليتيكى، كاهش مى دهند. دوم، موادى كه به عنوان حامل اكسيژن عمل مى كنند و معرف هاى اكسيداسيون فعال ترى از اكسيژن هستند. سوم، كاتاليست هايى وجود دارند كه تجزية هيدروپراكسيدها را تسهيل مى كنند؛ در نتيجه، در مرحلة

انتشار واكنش اكسيداسيون، به واكنش سرعت مى بخشند. تحقيقات زيادى روى اكسيداسيون كاتاليتيكى انجام شده اســت[53]. با اين حال، كاربرد كاتاليســت هاى ناهمگن براى اكسيداسيون نفت ســنگين از همان مشكالتى رنج مى برند كه قبًال براى اســتفاده از كاتاليزورهــاى ناهمگن براى HDS نفت سنگين به آن ها اشاره شد. در دسترس نبودن كاتاليست و ايجاد رسوب موانع جدى هستند. كاتاليست همگن اشكاالت مشابه را ندارد، اما نمى توان آن را به آســانى از نفت سنگين بازيابى كرد، كه اين مســائل باعث ايجاد مشكالت خاصى شده است. كاربرد كمترى براى كاتاليســت هاى اكسيداســيون يا فرم هاى ديگر

كاتاليست كه براى جذب نفت سنگين مناسب اند، وجود دارد. حامل هاى اكســيژن مى توانند به طــور انتخابى تركيبات

شكل 5: اكسيداسيون دي بنزوتيوفن به وسيلة يك پروكسي اسيدي كه توانايي انتقال پروتون بين مولكولي را دارد[49]

1.Cold 2.Catalytic oxidation


F a r a y a n d n o

گوگرد را در نفت خام اكســيد كند و بوســيلة اكسيژن خود را دوباره بازسازى كنند. با توجه به ماهيت حامل اكسيژن، مى توان آن را به عنوان شكلى از اكسيداسيون كاتاليزورى مشاهده كرد. اين يك فرايند دو مرحله اى است، در ادامه طبق معادلة (5 و 6)، اكسيداســيون تركيبات گوگرددار را با اكسيژن حامل و سپس بازسازى دوبارة تركيب توسط اكسيژن حامل توصيف مى كنند

.[48](5) اكسيداسيون

(Carrier)- O2 + R’ – S – R” → R’ – (SO2) – R” + (Carrier)

(6) بازســازى (Carrier) – O2 → (Carrier) + O2

فرايند اكسيداســيون با اســتفاده از غلظت هاى كمترى از يون هاى فلزى تســريع مى شــود. ســرعت اكسيداسيون، ،(II) در حضور كاتاليســت هايى از قبيــل فنوالت هاى مسنمك هاى آهــن (III)1( مثل نيترات آهــن و برومايد آهن)، كاتاليســت هاى نيكل–موليبدن، نمك هاى كبالت (II) (مثل اســتات كبالت و كلريد كبالت و برومايد كبالت)، فلزات گروه 5A و گروه 8 جدول تناوبى و نمك ها و اكسيد هايشان (مثل:

Pt، Pd، Pd، V) و كاتاليســت هاى آلــى آهن مثل اســتيل

اســتونات آهن (III) ، اتيل هگزا نوآت آهن (III) و فروسنيل متيل كتــون2 افزايش مى يابــد[54، 55، 56، 57، 58، 59، 60]. اين يون هاى فلــزى به صورت ناهمگن و با قرار گرفتن روى مواد مناســب به عنوان پايه (مثل :آلومينا، آهك سودا، كربن فعال) براى بهبود و تســريع واكنــش به كار مى روند، اما به كار بردن اين كاتاليســت ها باعث افزايش هزينة فرايند مى شــود و از طرف ديگر، دسترســى به اين كاتاليســت ها مشــكل است. در حضور يون هاى فلزى دماى مورد نياز براى گوگردزدايى كاهش مى يابد. فلزات تجزية هيدروپراكسيدهاى آلى را تســريع مى كنند. بسته به نوع خوراك، اكسيد كننده و كاتاليست معموالً دما بين 80 تا 180 درجة سانتى گراد براى مرحلة اكسيداسيون تنظيم مى شود و براى اكسيداسيون هر اتم گوگرد موجود در خوراك، 6-1 اتم اكســيژن فعال مورد

نياز اســت [58]. اكسيداسيون در شــرايط ماليم تر بيش از (III) حد پيــش مى رود. براى مثال، حضــور نمك هاى آهندر گوگردزدايى اكسيداســيون تركيبات گوگردى تيوفنيك، با تبديل به سولفوكســيدها و ســولفونها در دماى 25 درجة

سانتى گراد در منابع گزارش شده است[55].

9) اكسيداسيون فوتوشيميايى3 اكسيداسيون فوتوشــيميايى بهره ورى باال و نياز به شرايط واكنش ماليم ترى دارد [61]. اين روش شامل دو مرحله است: اول تركيبــات گوگرددار نفت خام بــه يك حالل قطبى انتقال مى يابند و سپس تركيبات منتقل شده به وسيلة فوتواكسيداسيون (تحت تابش نور UV) تجزيه مى شــوند. شــيمى اكسيداسيون فوتوشيميايى شبيه ســاير روش هاى اكسيداسيون است، اما به جاى اســتفاده از انرژى گرمايى، از انرژى نور استفاده مى كنند. روش هاى زيادى براى انواع مختلف نفت سبك و تركيبات آلى گوگرددار (از قبيل تيوفن، بنزوتيوفن و دى بنزو تيوفن) به كار برده شده است، [61 - 64]. هرچند كه حذف گوگرد 90 درصد و باالتر براى نفت هاى سبك در منابع گزارش شده است. مرحلة استخراج اوليه مانعى براى كاربرد اين روش براى نفت سنگين

است.

10) اكسيداسيون فراصوت4 انرژى گوگردزدايى اكسيداســيون بــا اين روش را فراصوت فراهم مى كند، اما در شيمى اكسيداسيون اثرى ندارد. اين فرايند را به صورت زير مى توان توصيف كرد: مواد خام، اكسيدكننده ها، ســورفكتانت ها و آب در يك راكتور با هم مخلوط مى شــوند تا مخلوطى از آب و مواد آلى تشــكيل شود. تحت تأثير فراصوت مخلوط به دو فاز آبى و آلى جدا مى شــوند، دما و فشار مخلوط به سرعت در يك دورة زمانى كوتاه افزايش مى يابد[65]. در عين حــال، راديكال هاى آزاد با كمك يك اكســيدكننده، به عنوان محصول اكسيداسيون، توليد مى شــوند. تركيبات گوگردى به سولفوكســيدها، سولفون ها و سولفات ها اكســيد و در فاز آبى

1.Fe (III) – Acetylacetonate2 .Ferrocenyl Methyl Ketone

3 .Photochemical Oxidation4 .Ultrasound Oxidation


F a r a y a n d n o

استخراج مى شوند. بعد از كامل شــدن استخراج، سولفون ها و ســولفات ها، از سيستم حذف مى شــوند. اين روش براى حذف تركيبات گوگردى از سوخت ديزل در حضور هيدروژن پراكسيد به كار برده شــده اســت: تابش فراصوت يك منبع انرژى است و استيك اسيد و فســفريك اسيد به عنوان كاتاليست استفاده مى شوند[66]. آزمايش مشــابهى نيز با روغن مدل انجام شده اســت (دى بنزوتيوفن حل شــده در تولوئن)[67]. در مطالعة ديگرى گوگردزدايى با كمك انرژى فراصوت و سپس استخراج در ســوخت هاى ديزلى مختلف در حضور هيدروژن پراكسيد با يك كمپلكس فلزى و نمك هاى آمونيــوم چهارتايى به عنوان كاتاليست انجام شده است، اين روش در يك دورة كوتاه زمانى و تحت شــرايط محيطــى، 95 درصد گوگــرد را حذف كرده است[68]. اگرچه گوگردزدايى به كمك فراصوت سطح بااليى از گوگردزدايى را فراهم مى كند، داراى مشكالتى است؛ اول اين كه استفاده از پراكسيد هيدروژن به عنوان يك اكسدانت گران است. دوم محدوديت ها و مشكالتى براى توليد دستگاه فراصوت وجود دارد. عالوه بر اين، پراكســيد هيدروژن مى تواند باعث تشكيل امولســيون روغن- آب شــود كه تماس آب با روغــن را زياد مى كند و وقت زيادى براى جداسازى آن ها صرف مى شود[69]. مشــكالتى كه در باال به آن ها اشاره شد، هنگام استفاده از نفت

سنگين تشديد مى شوند.

گوگردزدايى بيو1 (11گوگردزدايــى بيــو در دمــا و فشــار پاييــن و در حضور ميكروارگانيسم هايى صورت مى گيرد كه توانايى تخريب تركيبات گوگردى را دارند، گوگردزدايى در نفت خام به طور مســتقيم با انتخاب گونه هاى ميكروبى مناسب امكان پذير مى شود [70]. از مزاياى بالقوة BDS ســرماية كم و قيمت پايين آن است. طبق گزارشاتى كه ارائه شده است، BDS در مقايسه با HDS ، تقريباً

نصف سرمايه و 15 درصد قيمت كمتر است [71 - 73]. طول عمر ميكروارگانيسم هاى مورد استفاده در فرايند هاى BDS كوتــاه و در حــدود 2-1 روز اســت، اما ايــن زمان تا

16-8 روز نيز افزايش يافته اســت (400-200 ساعت)[71].

پيشــرفت هايى كه در طراحى راكتورها رخ داده باعث افزايش طول عمر ميكروارگانيسم ها شده است. كاهش محدوديت هاى انتقــال جرم منجــر به ســرعت حجمى باالتر مى شــود در نتيجه، بهره ورى بهتر BDS را موجب مى شــود. وقتى غلظت ميكروارگانيسم ها زياد مى شود، جداسازى نيز سخت تر مى شود و تجهيزات اضافى براى شكســتن امولسيون نفت – آب مورد نياز است[71]. در حال حاضر، گوگردزدايى نفت خام به روش BDS به چند دليل به صورت تجارى به كار گرفته نشده است؛

اين داليل به طور عمده، مســئلة تداركات و بهداشت، حمل و نقل، ذخيره ســازى و اســتفاده از ميكروارگانيسم ها در زمينة

توليد يا در محيط پااليشگاه اند .

1. گوگردزدايى بيو هوازى2 BDS هوازى به عنوان يك روش جايگزين براى گوگردزدايى

BDS هيدرو از نفت خام پيشــنهاد شد. گزارش شده است كهتوسط ميكروارگانيسم Pantoea agglomerans D23W3 منجر به حذف 61 درصدى گوگرد از نفت ســبك كه در اصل شامل 0/4 درصد گوگرد و حذف 63 درصدى گوگرد از نفت سنگين ODS كه داراى 1/9 درصد گوگرد اســت، شده است. با تركيبو BDS، حذف گوگرد از نفت ســنگين تا 91 درصد امكان پذير

شده است[74]. در محدودة دمايى 50-30 درجة سانتى گراد، ميكروارگانيسم Alcaligenes xylosoxidans خيلــى مؤثر و به صورت انتخابى

براى روش BDS عمل مي كند. اعضاى طبقة ميكروارگانيســم Alcaligenes پيوند هــاى C-S-C در تركيبــات پيچيدة آلى

گوگرددار را مى شــكنند تا تركيبات گوگــرددار معدنى توليد كنند (شكل 6) [75]. تحت شرايط هوازى، سولفات ها محصول گوگردزدايى به روش اكســيد كردن هســتند. ســولفات هاي توليدشدة محلول در آب هســتند و مى توانند با فاز آبى حذف شــوند. در برخى مواقع در روشH2S ،BSD نيز توليد مى شود. ميكروارگانيســم هاى ديگرى كه براى Bشناســايى شــده اند ،IGTS8 D-1 و ردوكوكوس3،اريتروپليــس4 از: عبارت انــد ردوكوكــوسB1، SY1، UM3،ECRD-1 ATCC55301 و1.Biodesulfurization (BDS)2.Aerobic Biodesulfurization

3. Rhodococcus4. erythropolis


F a r a y a n d n o

UM9 ،MC501، اگروباكتريــوم1، ميكوباكتريومG3 2، گردونا3

GYKS1، كلــب ســيال4، زانتومونــاس5، نكارديــا گلوبلوال6، ترموفيليك پانى باســيلوس7 و بعضى گونه هاى ســيتوكرومه8

.P450

طبــق گزارش عملكرد گوگردزدايى در منابع، ميزان حذف گوگرد به ترتيب 70-30 درصد از محصول تقطير ميانى، 40-90 درصد از سوخت ديزل، 70-65 درصد از ديزل هيدروژن كارى، 60-20 درصد از نفت گاز سبك، 60-20 از نفت خام است [73، 76- 78]. بســته به نوع گونه ها، ممكن است ويژگى هايى براى تركيبات خاص گوگرد وجود داشته باشد و مسيرهاى متابوليك لزوماً به گوگرد محدود نمى شوند[79، 80]. پا برجا ماندن روش BDS به كارايى گوگردزدايــى و انتخاب پذيرى گوگرد و كربن

بستگى دارد.

2. گوگردزدايى بيو بي هوازى9 مزيــت اصلــى فرايند بى هوازى نســبت به هــوازى، عدم اكسيداســيون هيدروكربن هــا به تركيبات نامطلــوب از قبيل محصوالت رنگى و مواد چســبناك ناچيز اســت[81]. باكترى احيا كنندة سولفات دســولفوويبريو دسولفوريكانM6 10، براى

گوگردزدايــى تركيبات گوگــرددار مدل و نفــت خام مناطق مختلف استفاده شده است[82، 83، 84]. با اين روش مي توان بيشــتر گوگرد را از برش هاى ســنگين تر نفت خام و برش هاى ســبك تر حذف كرد. بعضى تركيبات گوگــرددار به طور كامل حذف مى شــوند، در صورتى كه روى بقية تركيبات هيچ اثرى ندارند، يعنى باكترى ها تركيبات گوگرددار آروماتيك را نسبت به تركيبــات گوگرددار آليفاتيك بيشــتر تخريب مى كنند. در طبقه بندى تركيبات تيوفنيك، نشان داده شده است كه باكترى دسولفوويبريو دسولفوريكانس M6، 96 درصد بنزوتيوفن و 42

درصد دى بنزوتيوفن را تبديل و حذف مى كند [82]. باكترى هــاى شــامل ديگــر، ميكروارگانيســم هاى اســكابيوم و دســولفوويبريو النگ-ريچى دســولفوئيكروبيوم دســولفوميكروبيوم11، فقط قادرند 10 درصد دى بنزوتيوفن در مخلوط مدل با كروسن را تبديل كنند. باكترى هاى احياكننده ديگرى براي ســولفات از گونة دسولفوويبريو مثل باكترى هاى دســولفوويبريو ولگاريس12 و دســولفوويبريو دسولفوريكانس عملكرد ضعيفــى دارند. آزمايش هاى تحت شــرايط بى هوازى كنترل شده، گوگردزدايى قابل قبولى از دى بنزوتيوفن را نشان نداده اند يا كاهش درخور توجهــى در ميزان گوگرد موجود در

شكل 6: گوگردزدايى بيو هوازى انتخابى و غيرانتخابى به وسيلة ميكروارگانيسم آلكاليجنس جنوس13 [75]1. Agrobacterium2. Mycobacterium3. Gordona4. Klebsiella5. Xanthomonas6. Nocardia globelula7. thermophilic Paenibacillus

8. Cytochrome9. Anaerobic Biodesulfurization10. Desulfovibrio desulfuricans (SRB)11. Desulfomicrobium scambium and Desulfovibrio long-reachii12. Desulfovibrio vulgaris13. Alcaligenes genus


F a r a y a n d n o

نفت گاز خأل و قير طبيعى همراه ماسه مشاهده نشده است[85].

گوگردزدايى بر پاية آلكيالسيون1 (121. آلكيالسيون كربن

گوگردزدايــى بر پاية آلكيالســيون با تركيبــات تيوفنيك گوگرددار در مقياس كوچك آزمايش شــده است. اين روش در مقياس بزرگ تجارى براى نفت سبك به كار رفته است[86].

آلكيل دار كردن مبتنى بــر گوگردزدايى به طور ويژه براى ارتقاى بنزين اولفينى سرشار از تركيبات تيوفنيك طراحى شده است. اين جريان شــامل الفين و داراى عدد اكتان بااليى است كه تا حدودى روى الفين باالى آن حســاب مى كنند. زمانى كه نفتاى FCC توسط HDS گوگردزدايى مى شود، الفين ها اشباع مى شــوند و عدد اكتان كاهش مى يابد كه از جداسازى مبتنى بر آلكيالسيون اجتناب مى شود[87]. كاربرد اين نوع تكنولوژى گوگردزدايى به كاهش تقطير گسترده يا كاهش تقطير سنگين غيرعملى است. در هر دو فاصلة جداسازى توسط تقطير به سبب همپوشانى نقطة جوش مشكل است و نيازمند حذف تركيبات گوگردى آلكيله شده به عنوان محصول تحتانى است. اين فناورى

براى گوگردزدايى از نفت سنگين مناسب نيست.

2. آلكيالسيون گوگرد تركيبات تيوفنيك با يد و متان2 در حضور تترا فلوئوروبورات نقره3 واكنش مى دهند تا نمك هاى S- متيالت سولفونيوم توليد كنند (شكل 8). [88، 89]. اين تركيبات گوگرد آلكيله و سپس از نفت به صورت رسوب حذف مى شود. در نتيجه، گوگردزدايى

نفت به طور مؤثرى صورت مى گيرد. در مورد آلكيالسيون كربن نيازى به جداســازى با روش تقطير نيست كه اين باعث ساده تر شدن جداسازى مى شود. اين روش براى گوگردزدايى تركيبات گوگرددار آروماتيك مناســب نيست. از آن جا كه نفت سنگين حاوى مواد آروماتيك اســت، اين فناورى براى گوگردزدايى از

نفت هاى سنگين مناسب نيست.

13) گوگردزدايى مبتنى بر كلروليزيز4 كلروليزيز شــامل شكستن پيوند هاى C-S و S-S از طريق

عمل كلر است (معادله 8 و 9) [90].

R –S – R’ + Cl2 → R – S – Cl + R’ – Cl (7)

R – S – S – R’ + Cl → R – S – Cl +R’ – S – Cl (8)

اين فرايند در دماى بين (oC 80-25) و فشــار نزديك اتمسفر انجام مى شــود و به زمان كوتاهى نياز دارد. اين فرايند نيازمند مخلوط شدن خوب نفت و گاز كلر است و نياز به تجهيزاتى دارد كه در مقابل خوردگى و در حضور كلر از خود مقاومت نشان دهد. در دماى متوســط و در حضور آب، كلروليزيز بعد از هيدروليز و اكسيداسيون گوگرد ادامه مى يابد. بهترين نسبت حجمى كارى نســبت 3:10 آب به نفت اســت. اين روش با شست وشو دادن توســط مواد آبى و سوزاننده ادامه مى يابد تا محتويات گوگرد و كلر توليدى حذف شــود. حدود 75 تا 90 درصد كل گوگرد در

يك ساعت مى تواند حذف شود.

شكل 7: گوگردزدايى مبتنى بر آلكيالسيون ، آلكيالسيون كاتاليز اسيدى تيوفن با 2 - بوتن نشان داده شده است كه دماى نقطة جوش محصول افزايش مى يابد [87]

1.Alkylation-Based Desulfurization2.CH3I

3. Ag-BF4. Chlorinolysis-Based Desulfurization


F a r a y a n d n o

14) گوگردزدايى مبتنى بر آب فوق بحرانى1 اثر آب فوق بحرانى در گوگردزدايى نفت كم است [91]. هدف استفاده از SCW (نقطه بحرانى آب: oC 374 و MPa 22/1) به عنوان محيط واكنش اســت تا پيوند هاى C-S را بشكند. طبق آزمايشاتى كه در 400 درجة سانتى گراد و 25 مگاپاسكال انجام شده است نشان داده است كه تركيبات آروماتيك گوگرددار در SCW واكنــش نمى دهند، اما تركيبات غيرآروماتيك مى توانند

تبديل شوند. يافته هاى مشابهى كاتريتزكى2 و همكاران گزارش كرده اند [92]، كسى كه مطالعات گسترده اى در تبديل تركيبات

گوگردى در آب فوق بحرانى و زير بحرانى انجام داد. برخى از مزاياى اســتفاده از SCW براى توليد H2 گزارش شده است، همچنين اســتفاده از SCW به عنوان بسترى براى هيدروژن كارى قير طبيعى آتاباســكا3 گزارش شده است [93]. بهترين نتايــج گوگردزدايى با SWC زمانى به دســت آمد كه از كاتاليزورهاى موســوم به hydrotreating، كه تسهيل كنندة HDS اســت، به سيستم اضافه شــد [94]. نتايج تجربى نشان

مى دهد كه SCW به تنهايى نمى تواند گوگرد را به طور درخور مالحظــه اى حذف كند، اما در تركيب با H2 و كاتاليســت هاى موســوم به HDS، ناخالصى هاى گوگرد و فلزات ديگر مى توانند حذف شوند. در حضور كاتاليست، گوگردزدايى به طور عمده با تشكيل رســوبات غنى از گوگرد اتفاق مى افتد. محصول حاوى

مقدار زيادترى آسفالتن نسبت به خوراك است. مزاياى اصلى SWC رقت، رسوب گونه هاى غنى از گوگرد و توليد H2 توسط بخار آب است. بنابراين SWC به تنهايى براى

گوگردزدايى واقعاً پاسخ گو نيست [95].

نتيجه گيرى هدف از اين بررســى گوگردزدايى كلى نيست، بلكه هدف بررســى و ارزيابى گوگردزدايى از نفت خام به طور ويژه اســت. بعضى تفاوت هاى مهم بين نفت هاى ســنگين و ســبك تر كه فناورى گوگردزدايى بــادوام را تعيين مى كنند، وجود دارند. به طور كلى، موادى كه بايد گوگردزدايى شوند، سنگين تر هستند.

الف. غلظت گونه هاى حاوى گوگرد زياد مى شود.

ب. بيشتر گوگرد به صورت ساختار تيوفنيك هستند. ج. يك افزايشى در گونه هاى رسوب گرفتگى از قبيل فلزات

و پيش ماده هاى ُكك وجود دارد. د دانســيته، وزن مولكولى، دماى نقطة جوش و ويسكوزيته

افزايش مى يابد. ه. افزايش مقدار آســفالتن و تمايل به رسوب دهى مشاهده

مى شود. روش هاى مختلفى براى گوگردزدايى از نفت خام و ســيال پااليش شــده پيشــنهاد شده اســت. اين اســتراتژى ها شامل گوگردزدايى هيــدرو، گوگردزدايى اســتخراجى، گوگردزدايى اكسيداســيونى، گوگردزدايــى بيــو، گوگردزدايــى مبتنى بر آلكيالسيون، گوگردزدايى مبتنى بر كلرينوليزيز و گوگردزدايى با اســتفاده از آب فوق بحرانى است. با وجود تنوع در روش هاى گزارش شــده در مقــاالت، تعداد كمــى از اســتراتژى ها براى گوگردزدايى از نفت خام مناسب اند. اين عمدتاً به دليل خواص نفت خــام، از قبيل مقدار گوگرد باال، ويســكوزيتة زياد، نقطة جوش باال و ماهيت مقاوم تركيبات گوگرددار اســت. مشاهدات خاصــى كه در ادامه مى آيد گوگردزدايى مقاالت و كاربرد فنون

مختلف گوگردزدايى را براى نفت سنگين بررسى مى كند:الف. ماهيت رســوب، ويسكوزيتة باال و بزرگى مولكول ها در نفت سنگين، اثر فرايند هايى كه نيازمند يك مادة جامد به عنوان

كاتاليست يا جاذب هستند را تضعيف مى كند. ب. ماهيت نقطة جوش باال، ويسكوزيتة باال و پيچيدگى نفت ســنگين به كارگيرى ترفند هاى جداسازى را كه روى استخراج انتخابى و تبخير تكيه دارد، مشــكل مى سازد. اين حتى زمانى كه مولكول هاى گوگرد به طور انتخابى توســط آلكيالســيون، اكسيداسيون يا كلرينوليزيز قبل از جداسازى، تبديل مى شوند

نيز صادق است.ج. گوگردزدايى بيو ممكن اســت كــه گوگردزدايى موفقى باشد، اما موانع نسبت داده شده به مقاومت طبيعى مولكول هاى گوگــردى كه بايد متابوليز شــوند، از قبيل ويســكوزيتة باال و پيچيدگى نفت ســنگين وجــود دارد. ميكروارگانيســم هايى كه به طور ويــژه گوگرد بااليى نياز دارنــد راهى براى غلبه بر 1. Supercritical Water-Based Desulfurization (SCW)2. Katritzky

3.Athabasca


F a r a y a n d n o

محدوديت هاى حمل و نقل اند. د. تبديــل واكنش پذيرى انتخابــى تركيبات گوگرد به يك معرف اســتوكيومترى بــا قيمت پايين و فلــه اى كه نمى تواند تأمين شــود، نياز دارد. اين فرايند گوگردزدايى شــانس كمى از نظر صرفه جويى اقتصادى دارد. نفت ســنگين مقدار گوگرد بااليى دارد و مقدار معرف مورد نياز براى گوگردزدايى نيز بسيار باالســت. از لحاظ صنعتى، H2 به كار گرفته مى شود كه به طور نوعى از CH4 و H2O توليد مى شود. مواد شيميايى احتماالً خيلى گران هســتند. اين باعث آلكيالسيون، كلرونوليزيز و تعدادى از

فرايندهاى اكسيداسيونى براى گوگردزدايى مى شود.ه. آب فــوق بحرانى به خودى خود، منجــر به گوگردزدايى

نمى شود. گوگردزدايى را كه در خصوص آب فوق بحرانى گزارش شده است، مى توان به فرم هاى ديگر گوگردزدايى نسبت داد.

و. اكسيداســيون خودبه خودى (اكسيداسيون توسط هوا به عنوان اكســيدكننده) يك استراتژى مناسب براى نفت سنگين است. اكسيداســيون خودبه خودى منجر به گوگردزدايى كمى مى شــود به همين سبب، بايد اين روش با مرحلة حذف گوگرد تركيب شــود. تجزية حرارتى ماندگارتريــن روش گوگردزدايى

براى نفت سنگين بعد از اكسيداسيون است. ز. تركيبــات شــامل اكسيداســيون بــا بيوگوگردزدايى، پردازش هاى حرارتى و گوگردزدايى هيدروژناسيون مورد توجه

قرار گرفته است.

منابع 1. Heinrich G, Kasztelaan S Hydrotreating. In: Leprince P (ed) Petroleum Refining. Conversion Processes,

vol 3. Editions Technip, Paris, 2001, pp. 533–573.2. Weast RC CRC handbook of chemistry and physics. CRC Press, Boca Raton, 1988.3. Rana MS, Sa´mano V, Ancheyta J, Diaz JAI, A review of recent advances on processing technologies

for upgrading of heavy oils and residua. Fuel vol.86, 2007, pp. 1216–1231. 4. Babich IV, Moulijn JA, Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil

refinery streams: a review. Fuel, Vol. 82, 2003, pp. 607–631. 5. Ito E, Van Veen JAR, on novel processes for removing sulphur from refinery streams. Catal Today,

Vol. 116, 2006, pp. 446–460. 6. Pawelec B, Navarro RM, Campos-Martin JM, Fierro JLG, towards near zero-sulfur liquid fuels: a

perspective review. Catal Sci Technol, Vol. 1, 2011, pp. 23–42. 7. Mehran S, Amarjeet B, Argyrios M, Biodesulfurization of refractory organic sulphur compounds in

fossil fuels. Biotechnol Adv, Vol. 25, 2007, pp. 570–596.8. Agarwal P, Sharma DK, Comparative studies on the biodesulfurization of crude oil with other

desulfurization techniques and deep desulfurization through integrated processes. Energy Fuels, Vol. 24, 2010, pp. 518–524.

9. Topsøe H, Clausen BS, Massoth FE, Hydrotreating catalysis. Sci Tech, Vol. 11, 1996, pp. 1–310.10. Bataille F, Lemberton JL, Michaud P, Pe´rot G, Vrinat M, Lemaire M, Schulz E, Breysse M, Kasztelan

S, Alkyldibenzothiophenes hydrodesulfurization: promoter effect, reactivity, and reaction mechanism. J Catal, Vol. 191, 2000, pp. 409–422.

11. Lecrenay E, Sakanishi K, Mochida I, Catalytic hydrodesulfurization of gas oil and model sulphur compounds over commercial and laboratory-made CoMo and NiMo catalysts: activity and reaction scheme. Catal Today, Vol. 39, 1997, pp.13–20.

12. Hochgesang FP, In: Hartough HD (ed) Thiophene and its derivatives. Interscience, New York, p 86, 1952.

13. Babich IV, Moulijn JA, Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil


F a r a y a n d n o

refinery streams: a review. Fuel, Vol. 82, 2003, pp. 607–631. 14. Ho TC, Deep HDS of diesel fuel: chemistry and catalysis. Catal Today, Vol. 98, 2004, pp. 3–18.15. Corma A, Martı´nez C, Ketley G, Blair G, On the mechanism of sulfur removal during catalytic

cracking. Appl Catal A, Vol. 208, 2001, pp.135–152.16. Santana RC, Do PT, Santikunaporn M, Alvarez WE, Taylor JD, Sughrue EL, Resasco DE, Evaluation

of different reaction strategies for the improvement of cetane number in diesel fuels. Fuel, Vol. 85, 2006, pp. 643–656.

17. Izumi F, Tetsuo A, Process for recovering organic sulfur compounds from fuel oil. U.S. Patent, 5,753,102, 1995.

18. Paulino F, Process for the removal of sulfur from petroleum fractions. U.S. Patent 5,582,714, 1995.19. Seeberger A, Jess A, Desulfurization of diesel oil by selective oxidation and extraction of sulphur

compounds by ionic liquids: a contribution to a competitive process design. Green Chem, Vol.12, 2010, pp. 602–608.

20. Haung C, Chen B, Zhang J, Liu Z, Li Y, Desulfurization of gasoline by extraction with new ionic liquids. Energy Fuels, Vol. 46, 2004, pp. 111–150.

21. Bosmann A, Datsevich L, Jess A, Lauter A, Schmitz C, Wasserscheid P, Deep desulfurization of diesel fuel by extraction with ionic liquids. Chem Commun, Vol. 7, 2001, pp. 2494–2495.

22. Esser J, Wasserscheid P, Jess A, Deep desulfurization of oil refinery streams by extraction with ionic liquids. Green Chem, Vol. 6, 2004, pp. 316–322.

23. Salem ABSH Naphtha desulfurization by adsorption. Ind Eng Chem Res, Vol. 33, 1994, pp. 336–340.24. Salem ABSH, Removal of sulphur compounds from naphtha solutions using solid adsorbents. Chem

Eng Technol, Vol. 20, 1997, pp. 342–347.25. Irvine RL, Benson BA, Varraveto DM, IRVAD TM Process— low cost breakthrough for low sulphur

gasoline. In: NPRA 1999 Annual Meeting, San Antonio, Texas, 21–23 March 1999, Paper AM-99-42, 1999.

26. Brieva GB, Campos-Martin JM, Al-Zahrani SM, Fierro JLG, Removal of refractory organic sulphur compounds in fossil fuels using MOF sorbents. Glob NEST J, Vol. 12, 2010, pp. 296–304.

27. Anisimov AV, Tarakanova AV, Oxidative desulfurization of hydrocarbon raw materials. Russ J Gen Chem, Vol. 79, 2009, pp. 1264–1273.

28. Ismagilov Z, Yashnik S, Kerzhentsev M, Parmon V, Bourane A, Al-Shahrani FM, Hajji AA, Koseoglu OR, Oxidative desulfurization of hydrocarbon fuels. Catal Rev Sci Eng, Vol.53, 2011, pp. 199–255.

29. Marty C, White product refining by sweetening. In: Leprince P (ed) Petroleum refining. Conversion processes, EditionsTechnip, Paris, Vol.3, 2001, pp. 503–532.

30. Plesnicˇar B, Oxidation with peroxy acids and other peroxides. In: Trahanovsky WS (ed) Oxidation in organic chemistry. Part C (Organic chemistry; A series of monographs, Academic Press, New York, Vol 5, 1978, pp. 211–294.

31. McMillen DF, Golden DM, Hydrocarbon bond dissociation energies. Ann Rev Phys Chem Vol.33, 1982, pp. 493–532.

32. Herron JT, Thermochemistry of sulfoxides and sulfones. In: Patai S, Rappoport Z, Stirling C (eds) The chemistry of sulphones and sulphoxides. Wiley, Chichester, 1988, pp. 95–106.

33. Webster AB, Small NJH, Rigby R, Desulfurization of heavy oils. Patent US 3,163,593 (Shell), 1964.34. Wallace TJ, Heimlich BN, Desulfurization of petroleum residua. Patent US 3,505,210 (Esso research

and engineering), 1970.


F a r a y a n d n o

35. Cole EL, Wilson RF, Herbstman S, Desulfurization of a heavy hydrocarbon fraction. Patent US 3,551,328 (Texaco), 1970.

36. Litz KE, Dutta P, Lewis S, Rossetti M, Pawlson J, Ullman T, Amaratunga G, Vreeland JM, Jordan TM, Product containing monomer and polymers of titanyls and methods for making same. Patent application WO2008/153633 (Auterra), 2008.

37. Litz KE, Jordan TM, Rossetti M, Loughran AJ, Vreeland JM, Sulfoxidation catalysts and methods and systems of using same. Patent application WO2009/120238 (Applied nanoworks), 2009.

38. Pasiuk-Bronikowska W, Ziajka J, Bronikowski T, Autoxidation of sulphur compounds. Ellis Horwood, New York, 1992.

39. Vassiliev NY, Davison RR, Williamson SA, Glover CJ, Air blowing of supercritical asphalt fractions. Ind Eng Chem Res, Vol. 40, 2001, pp. 1773–1780.

40. Babu DR, Cormack DE, Low temperature oxidation of Athabasca bitumen. Can J Chem Eng, Vol. 61, 1983, pp. 575–580.

41. Paniv PM, Pysh’ev SV, Gaivanovich VI, Lazorko OI, Current problems, nontraditional technologies, noncatalytic oxidation desulfurization of the kerosene cut. Chem Tech Fuels Oils , Vol. 42, 2006, pp. 159–166.

42. Bolshakov GF, The effect of organic sulphur compounds on oxidation process of hydrocarbon fuels. J Sulfur Chem, Vol. 7, 2007, pp. 379–392.

43. Moschopedis SE, Speight JG, Oxidation of a bitumen. Fuel, Vol. 54, 1975, pp. 210–212.44. Noureldin NA, Lee DG, Mourits FM, Jha KN, Chemical changes accompanying the low temperature

oxidation of heavy oil. AOSTRA J Res,Vol. 3, 1987, pp. 155–161.45. Xu HH, Okazawa NE, Moore RG, Mehta SA, Laureshen MG, Mallory DG, In situ upgrading of heavy

oil. J Can Petrol Tech, Vol. 40, 2001, pp. 45–53. 46. Jia N, Moore RG, Mehta SA, Fraassen KV, Ursenbach MG, Zalewski E, Compositional changes for

Athabasca bitumen in the presence of oxygen under low temperature conditions. J Can Petrol Tech, Vol. 44, 2005, pp. 51–57.

47. Javadli R, De Klerk A, Desulfurization of heavy oil–oxidative desulfurization (ODS) as potential upgrading pathway for oil sands derived bitumen. Energy Fuels, Vol 26, 2012, pp. 594–602.

48. Attar A, Corcoran WH, Desulfurization of organic sulphur compounds by selective oxidation. 1. Regenerable and nonregenerable oxygen carriers. Ind Eng Chem Prod Res Dev, Vol. 17, 1978, pp. 102–109.

49. Curci R, Edwards JO, Peroxide reaction mechanisms: polar. In: Swern D (ed) Organic peroxides, vol 1. Wiley, New York, 1970, pp. 199–264.

50. Plesnicˇar B, Oxidation with peroxy acids and other peroxides. In: Trahanovsky WS (ed) Oxidation in organic chemistry. Part C (Organic chemistry; A series of monographs, vol 5). Academic Press, New York, 1978, pp. 211–294.

51. Moschopedis SE, Speight JG, Water-soluble derivatives of Athabasca asphaltenes. Fuel , Vol. 50, 1971, pp. 34–40.

52. Escobar G, Patino P, Acevedo S, Escobar O, Ranaudo MA, Pereira JC, Interfacial properties of the products of ozonolysis of Hamaca crude oil. Petrol Sci Technol, Vol. 19, 2001, pp. 107–118.

53. Sheldon RA, Kochi JK, Metal-catalysed oxidations of organic compounds. Academic Press, New York, 1981.

54. Varnakova GV, Mashkina AV, Masagutov RM, Sharipov AK, Kirik NP, Zagryatskaya LM, Suleimanova


F a r a y a n d n o

ZA, Oxidation of organic sulphides and sulfoxides by oxygen in the presence of copper complexes. React Kinet Catal Lett, Vol. 2, 1985, pp. 33–39.

55. Ma X, Zhou A, Song C, A novel method for oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon fuels based on catalytic oxidation using molecular oxygen coupled with selective adsorption. Catal Today, Vol. 123, 2007, pp. 276–284.

56. Selvavathi V, Meenakshisundaram A, Sairam B, Sivasankar B, Kinetics of oxidative desulfurization of sulphur compounds in diesel fuel. Petrol Sci Technol, Vol. 26, 2008, pp. 208–216.

57. Murata S, Murata K, Kidena K, Nomura M, A novel oxidative desulfurization system for diesel fuels with molecular oxygen in the presence of cobalt catalysts and aldehydes. Energy Fuels, Vol. 18, 2004, pp. 116–121.

58. Ford JF, Rayne TA, Adlington DG, Desulphurization of hydrocarbons using oxidative and hydro-treatments. Patent US 3,341,448 (British petroleum), 1967.

59. Trost BM, Fleming I, Ley SV, Comprehensive organic synthesis, selectivity. Strat Eff Mod Org Chem, Vol. 7, 1991, pp. 758–769.

60. Field L, Lawson JE, Organic Disulfides and Related Substances, I. Oxidation of thiols to disulfides with lead tetraacetate, oxidation of thiols to disulfides. J Am Chem Soc, Vol. 80, 1958, pp. 838–841.

61. Zhao DS, Tang LF, Sun ZM, Study on photosensitized oxidative desulfurization of thiophene by riboflavin. J Fuel Chem Technol, Vol. 36, 2008, pp. 161–164.

62. Shiraishi Y, Hirai T, Komasawa I, A deep desulfurization process for light oil by photochemical reaction in an organic two-phase liquid–liquid extraction system. Ind Eng Chem Res, Vol. 37, 2001, pp. 203–211.

63. Aladin I, Shen BS, Zhou W, Desulfurization of FCC gasoline by solvent extraction and photooxidation. Petrol Sci Technol, Vol. 21, 2003, pp. 1555–1573.

64. Zhao DS, Liu R, Wang J, Liu B, Photochemical oxidationionic liquid extraction coupling technique in deep desulfurization of light oil. Energy Fuels, Vol. 22, 2008, pp. 1100–1103.

65. Zhang G, Yu F, Wang R, Research advances in oxidative desulfurization technologies for the production of low sulphur fuel oils. Petrol Coal, Vol. 51, 2009, pp. 196–207.

66. 66. Sun MZ, Zhao DZ, Sun WW, Study on the oxidative desulfurization of diesel fuel with power ultrasound. Chem Adh, Vol. 30, 2008, pp. 65–68.

67. Mei H, Mei BW, Yen TF, A new method for obtaining ultralow sulphur diesel fuel via ultrasound assisted oxidative desulfurization. Fuel, Vol. 82, 2003, pp. 405–414.

68. Wan MW, Yen TF, Enhanced efficiency of tetraoctylammonium fluoride applied to ultrasound-assisted oxidative desulfurization (UAOD) process. Appl Catal A, Vol. 319, 2007, pp. 237–245.

69. Zhang G, Yu F, Wang R, Research advances in oxidative desulfurization technologies for the production of low sulphurfuel oils. Petrol Coal, Vol. 51, 2009, pp. 196–207.

70. Mehran S, Amarjeet B, Argyrios M, Biodesulfurization of refractory organic sulphur compounds in fossil fuels. Biotechnol Adv, Vol. 25, 2007, pp. 570–596.

71. Pacheco MA, Lange EA, Pienkos PT, Yu LQ, Rouse MP, Lin Q, Linguist LK, Recent advances in biodesulfurization of diesel fuel. In: NPRA AM-99-27, 1999, National Petrochemical and Refiners Association, Annual Meeting, 21–23 March, San Antonio, Texas, 1999, pp. 1–26.

72. Linguist LK, Pacheco MA, Enzyme-based diesel desulfurization process offers energy, CO2 advantages. Oil Gas J, Vol 97, 1999, pp. 45–48.

73. Kaufman EN, Harkins JB, Borole AP, Comparison of batchstirred and electrospray reactors for


F a r a y a n d n o

biodesulfurization of dibenzothiophene in crude oil and hydrocarbon feedstocks. Appl Biochem Biotechnol, Vol 73, 1998, pp. 127–144.

74. Agarwal P, Sharma DK, Comparative studies on the biodesulfurization of crude oil with other desulfurization techniques and deep desulfurization through integrated processes. Energy Fuels, Vol 24, 2010, pp. 518–524.

75. Ranson I, Rivas CM, Biodesulfurization of hydrocarbons. Patent US 6,808,919 B2, 2002.76. Shong RG, Bioprocessing of Crude Oil. ACS Natl Meet Proc, Vol. 44, 1999, pp. 1–9.77. Atlas RM, Boron DJ, Deever WR, Johnson AR, McFarland BL, Meyer JA, Biodesulfurization of

gasoline: a technology roadmap. Coordinating research Council, Project E-7c, Atlanta Georgia, 1998, pp. 1–82.

78. Monticello DJ, Riding the fossil fuel biodesulfurization wave. Chem. Technol, Vol. 28, 1998, pp. 38–45.

79. Kirkwood KM, Ebert S, Foght JM, Fedorak PM, Gray MR, Bacterial biodegradation of aliphatic sulfides under aerobic carbon- or sulfur-limited growth conditions. J Appl Microbiol, Vol. 99, 2005, pp. 1444–1454.

80. Kirkwood KM, Foght JM, Gray MR, Selectivity among organic sulfur compounds in one- and two-liquid-phase cultures of Rhodococcus sp. strain JVH1. Biodegradation, Vol. 18, 2007, pp. 473–480.

81. McFarland BL, Biodesulfurization. Curr Opin Microbiol, Vol. 2, 1999, pp. 257–264.82. Kim HY, Kim TS, Kim BH, Degradation of organic compounds and the reduction of dibenzothiophene

to biphenyl and hydrogen sulphide by Desulfovibrio desulfuricans M6. Biotechnol Lett, Vol. 12, 1990, pp. 761–764.

83. Kim BH, Kim HY, Kim TS, Park DH, Selectivity of desulfurization activity of Desulfovibrio desulfuricans M6 on different petroleum products. Fuel Process Technol, Vol. 43, 1995, pp. 87–94.

84. Lizama HM, Wilkins LA, Scott TC, Dibenzothiophene sulphur can serve as sole electron acceptor during growth by sulphatereducing bacteria. Biotechnol Lett, Vol. 17, 1995, pp. 113–116.

85. Armstrong SM, Sankey BM, Voordouw G, Conversion of dibenzothiophene to biphenyl by sulphate-reducing bacteria isolated from oil field production facilities. Biotechnol Lett, Vol. 17, 1995, pp. 1133–1137.

86. Arias M, Laurenti D, Geantet C, Vrinat M, Hideyuki I, Yoshimura Y, Gasoline desulfurization by catalytic alkylation over silica-supported heteropolyacids: from model reaction to real feed conversion. Catal Today, Vol. 130, 2008, pp. 190–194.

87. Song C, New approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline and diesel fuels: an overview. Prepr Pap Am Chem Soc Div Fuel Chem, Vol. 47, 2002, pp. 438–444.

88. Shiraishi Y, Hirai T, Komasawa I, A deep desulfurization process for light oil by photochemical reaction in an organic two-phase liquid–liquid extraction system. Ind Eng Chem Res, Vol. 37, 2001, pp. 203–211.

89. Shiraishi Y, Taki Y, Hirai T, Komasawa I, A novel desulfurization process for fuel oils based on the formation and subsequent precipitation of S-alkylsulfonium salts. 1. Light oil feedstocks. Ind Eng Chem Res, Vol. 40, 2001, pp. 1213–1224.

90. Kalvinskas JJ, Pasadena GC, Hsu LC, Ernest JB, Ana S, Crude Oil Desulfurization. Patent US 4,310, 049, 1982.

91. Vogelaar BM, Makkee M, Moulijn JA, Applicability of supercritical water as a reaction medium for desulfurization and demetallisation of gasoil. Fuel Process Technol, Vol. 61, 1999, pp. 265–277.


F a r a y a n d n o

92. Katritzky AR, Balasubramanian M, Siskin M, Aqueous hightemperature chemistry of carbo- and heterocycles: 17. Thiophene, tetrahydrothiophene, 2-methylthiophene, 2,5- imethylthiophene, benzothiophene and dibenzothiophene. Energy Fuels, Vol. 6, 1992, pp. 431–438.

93. Adschiri T, Shibata R, Sato T, Watanabe M, Arai K, Catalytic hydrodesulphurization of dibenzothiophene through partial oxidation and a water-gas shift reaction in supercritical water. Ind Eng Chem Res, Vol. 37, 1998, pp. 2634–2638.

94. Piskorz J, Radlein D, Majerski P, Donald SS, Hydrotreating of heavy hydrocarbon oils in supercritical fluids. Patent US 5,496,464, 1996.

95. Paspek SC, Upgrading heavy hydrocarbons with supercritical water and light olefins. Patent US 4,483,761, 1984.


F a r a y a n d n o

farayand no 43 14-04-93€¦ · ﻩﺪﻴﻜﭼ.ﺖﺳﺍ ﺮﻴﻐﺘﻣ ﻰﻧﺯﻭ ﺪﺻﺭﺩ...

Documents