etude des parametres d’interaction dans des …

I

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIREMINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SUPERIEURET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE LARBI BEN M’HIDI OUM EL BOUAGHIFACULTE DES SCIENCES ET SCIENCES APPLIQUES

DEPARTEMENT DE GENIE DES PROCEDES

MEMOIRE

En vue de l'obtention

DU DIPLOME DE MASTER EN

GENIE CHIMIQUE

Présenté par : Encadreur :

DJARMANE SOUAD Mr: BOULTIF AYCHE

SAHRAOUI MEBARKA

Promotion 2016/2017

ETUDE DES PARAMETRES D’INTERACTIONDANS DES EQUILIBRES LIQUIDE-LIQUIDE

DES SYSTEMES TERNAIRES AVEC DESALGORITHMES EVOLUTIONNISTES

(CALCUL SUR ORDINATEUR)

IV

Remercîment

Avant tout, nous remercions DIEU le tout puissant de nous a donné la

force, le courage, et la patience pour mener à terme ce modeste travail.

Aussi un grand remerciement à nos chers Parents.

Nous tiens à exprimer notre profonde reconnaissance et sincères

remerciements à notre encadreur BOULTIF AYACHE professeur à

l'université de Larbi Ben M’hidi OEB pour son encadrement précieux et son

soutien quotidien qui ont permis de mener à bien ce travail.

Nos remerciements vont également aux membres de jury qui ont accepté

d’évaluer ce travail.

Nous somme particulièrement touché par l'accord de Monsieur

KAABOUCHE AZZEDINE professeur à l'université de Larbi Ben M’hidi

OEB, d'examiner notre travail, nous lui exprime toute notre gratitude.

Nous voulons remercie nos collègues et en cas spécial AMINA

DJAWEB, avec lesquels nous avons passé des moments inoubliables au

cours des années théorique et pendant la réalisation de ce travail, ils ont

manifesté leur soutien et ont toujours encouragé à allons au-devant.

Enfin, nous remercions, également, toute personne qui a participé de

près ou de loin à la réalisation de ce travail.

V

RESUME

L’étude des équilibres de phases est très importante pour l’optimisation des

procédés de séparation, qui à son tour indispensable dans la conception de ces derniers, où

des recherches pratiques et théoriques ont été développées.

Dans notre travail, les paramètres d’interaction sont calculés en se basant sur les

modèles thermodynamiques UNIQUAC et NRTL à partir des données d’équilibre liquide-

liquide des systèmes Benzène (1), pyridine (2), eau (3) à 333.15k, 288.15k , Heptane (1),

Benzène (2), Méthanol (3) à 305.8 k et 279.8 k ; 1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-butane

diol(2), Eau (3) à 348k et 293k ; Heptane (1), Toluène (2), Aniline (3) à 293 k et 313 k .

Les paramètres d'interaction pour le modèle NRTL et UNIQUAC a été récupéré à

partir des résultats expérimentaux obtenus à l'aide de littérature «DECHEMA.VOL.

V.PART 2 » V.PART 3, En utilisent un code de calcul sur MATLAB basé sur l’algorithme

génétique.

Les résultats optimaux ont été obtenus par des méthodes d’optimisation telles que

GA, NMS, TA.

Mots clés : Equilibre liquide-liquide, Modélisation, Optimisation, GA, NMS, TA.

VI

ABSTRACT

The study of phase’s equilibrium is very important for the optimization of the

processes of separation, which in his/her turn essential in the conception (design) of the

processes, where practical and theoretical researches were developed.

The parameters of interaction are calculated by basing itself on the models

thermodynamics UNIQUAC and NRTL from the data of liquid-liquid equilibrium systems

Benzene (1), pyridine (2), water (3) at 333.15k , 288.15k: Heptane (1), Benzene (2),

Methanol (3) at 305.8k and 279.8k; 1-butanol (1), 3-methyl, 1,3-butanediol (2), water (3)

at 348k and 293k; Heptane (1), Toluene (2), Aniline (3) at 293 k and 313 k;

The interaction parameters for the UNIQUAC and NRTL model were retrieved from

the obtained experimental results by literature «DECHEMA.VOL. V.PART 2 »and

V.PART 3 by a computer programming MATLAB based on the genetic algorithm.

The optimal results were obtained by methods of optimization such as GA, NMS,

and TA.

Keywords: Liquid-liquid equilibrium, Modeling, Optimization, GA, NMS, TA.

VII

ملخص

إن دراسة توازن الأطوار مهمة في عملیة التحسین في عملیات الفصل و التي بدورها مهمة كذلك في تصمیم

طرق الفصل أین أجریت أبحاث عدیدة في الجانبین التطبیقي والنظري.

NRTL,وUNIQUACتقدیر عناصر التداخل ضبطت على أسس استخدام نماذج الدینامیكا الحراریة:

) 3(والمیاه،)2(البیریدین،)1(البنزینسائل للأنظمة التالیة- وذلك من خلال استعمال معطیات التوازن سائل

333.15k،288.15k:المیثیل،- 3) ،1(بیوتانول-1. وك305.8279.8) 3(المیثانول) 2(البنزین) 1(الھیبتان

313وك293في) 3(الأنیلین،)2(التولوین) 1(ھیبتان.293Kو348Kإلى) 3(والمیاه،)2(البیوتاندیول-1،3

ك

,NRTLبالإضافة إلى استعمال النموذج الترمودینامیكي UNIQUAC لاستنتاج معاملات التداخلات لمجموعة

.DECHEMA.VOL»الأنظمة الثلاثیة انطلاقا من النتائج التجریبیة المتحصل علیھا من المنشورات العلمیة

V.PART 2, V.PART MATLABذلك عبر برمجة خاصة في الحاسوب في لغة البرمجة و« ,3

GA, NMS, TAالنتائج المثالیة المتحصل علیها تمت باستخدام طرق التحسین مثل:

,GA, NMS, TA, GA hybrideالتحسین، ,سائل-توازن سائلالكلمات المفتاحیة: TA hybride.

.

VIII

Introduction générale 1

CHAPITRE I

GENERALITES SUR L’EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE

I.1.Introduction 4

I.2. Notions sur l’extraction liquide -liquide 5

1.2.1. Définition 5

1.2.2 .Processus d’extractions liquide-liquide 5

1.2.3. Méthode d’extraction 6

1.2.3.1. Extraction simple, par simple contact 7

1.2.3.2. Extraction simple à contacts multiples 7

I.2.3.3. Extraction à contre-courant 8

I.2.3.4.Extraction avec reflux 11

I.2.3.5.Extraction différentielle 11

I.3. Appareillage 11

I.3.1. Extracteurs à étages distincts 11

I.3.2. Extracteurs différentiels 12

1.3.2. Extracteurs centrifuges 13

1.4. Considérations générales 13

1.5. Paramètres caractérisant l’efficacité de l extraction liquide-liquide 13

1.5.1. Coefficient de distribution (ou de partage) 13

1.5.2. Sélectivité 14

1.5.3 Facteur de Séparation 15

1.5.4 Pureté 15

1.6. Facteurs influençant le procède d’extraction 15

1.6.1. Influence de la température 15

1.6.2. Critères de choix de solvant 15

1.6.3. Critères de choix du diluant 16

I.7 Références citées dans le chapitre I 18

CHAPITRE II

EQUILIBRES LIQUIDE-LIQUIDE

II.1. Introduction 19

II.2. Aspect thermodynamique 20

II.2.1. Notion de phase 20

II.2.1.1 Le diagramme de phases 20

1.2.2 .Grandeurs physiques et variables thermodynamiques 21

II.2.2.1. Variables conjuguées 21

II.2.2.2.Lien entre variables extensives et variables intensives 21

IX

II.2.3.Potentiel chimique 22

II.2.3.1. Expression du potentiel chimique d’une phase 22

II.2.3.2. Potentiel chimique en fonction d’activité 22

II.2.3.3.Potentiel chimique en fonction de l’énergie de Gibbs de la phase 22

II.2.3.4. Enthalpie libre - potentiel chimique 22

II.2.4. Expression de l’énergie de Gibbs d’une phase 24

II.2.5. Fugacité 24

II.2.5.1. Coefficient de fugacité 24

II.2.6. Activité et coefficient d’activité 25

II.3.Equations d’état 25

II.3.1. L’équation d’état du gaz parfait 26

II.3.1.1.Loi des gaz parfaits 26

II.3.1.2. Les gaz réels 26

II.3.2La théorie de Van der Waals 27

II.3.3. Les équations d’état dérivées du développement du Viriel 28

II.3.4. Les équations d’état cubiques 29

II.3.4.1.L’équation d’état de Redlich et Kwong (1949) 30

II.3.4.2. La modification de Soave (1972) 31

II.3.4.3.L’équation d’état de Peng et Robinson (1976) 31

II.3.4.4. L’extension de (1978) 32

II.4. Les règles de mélange 33

II.5. Les équilibre thermodynamiques de phases 34

II.5.1. Introduction 34

II.5.2. Notion de variance et règle de phase 34

II.5.3. Les conditions d'équilibre 35

II.5.4. Les équilibre liquide-vapeur 35

II.5.4.1. La condition d’équilibre liquide-vapeur 36

II.5.4.2. Les différentes représentations des équilibres liquide-vapeur 36

II.5.4.3. Calcul des équilibres liquide-vapeur 37

II.5.4.4. Fugacité en phase vapeur 37

II.5.5. Equilibres liquide- liquide 38

II.5.5.1. Conditions d'équilibre liquide-liquide 39

II.5.5.2. Conditions de séparation de phases et calcul de l’équilibre liq-liq 41

II.5.5.3. Les différentes représentations des équilibres liquide-liquide 42

II.5.5.3.1. Les systèmes binaires 42

II.6. Références citées dans le chapitre II 45

X

CHAPITRE III

SYSTEMES TERNAIRES LIQUIDE-LIQUIDE

III.1. Introduction 47

III.2. Représentation des mélanges sur les diagrammes ternaires 47

II.3. Lecture des diagrammes ternaires 48

III.4.Courbe de distribution et droites de conjugaison (conodales) 50

III.5. Systèmes ternaires 51

III.6. Références citées dans le chapitre III 63

CHAPITRE IV

MODELES THERMODYNAMIQUES

IV.1 Généralités sur les modèles à enthalpie libre d’excès 66

IV.2 Les modèles semi-prédictifs 67

IV.2.1 Modèles de Van Laar et de Margules 68

IV. 2.2 Le Modèle de WILSON 69

IV.2.3 Le modèle NRTL (Non-Random Two Liquid) 71

IV.2.3.1 Application de modèle NRTL à l’équilibre des mélanges binaires 73

IV.2.3.3 caractéristiques du modèle NRTL 74

IV.2.4 Le modèle UNIQUAC 74

IV.3 Les modèles prédictifs de contribution de groupes 76

IV.4Choix du modèle 78

IV.4 Références citées dans le chapitre IV 79

CHAPITRE V

METHODE D’OPTIMISATION ET MODELISATION

V.1.Introduction 81

V.2.Les éléments d'optimisation 81

V.3.Problème d’optimisation 82

V.4. Caractéristiques 83

V.4.1.Sensibilité et robustesse d’une méthode d’optimisation 83

V.4.2. Opérateurs de recherches fondamentales 84

V.4.3. Mode de recherche de l’optimum 84

V.4.3. Mode de recherche de l’optimum 84

V.4.4.Ordre d’une méthode de résolution 85

V.5.Classification des méthodes d’optimisation 85

V.6. Les méthodes utilisées dans le travail 86

V.7.Les méthodes Métaheuristiques 87

V.8.Les métaheuristiques à population de solutions 87

V.8.1.Les Algorithmes Evolutionnistes 87

XI

V.8.1.1.Historique 87

V.8.1.2.Définition 89

V.8.1.3. Principe des algorithmes évolutionnaires 90

V.8.1.4. Terminologie et notations 90

V.8.1.5.Le squelette 91

V.8.2. L’Algorithme Génétique 91

V.8.2.1.Introduction 91

V.8.2.2 Définition 92

V.8.2.3.Terminologie 93

V.8.2.4. Fonctionnement général des algorithmes génétiques 94

V.8.2.5. Description 95

V.8.2.5.1. Le codage 95

V.8.2.5.2.La fonction d’évaluation 97

V.8.2.6. Génération de population 98

V.8.2.6. 1.La sélection 98

V.8.2.6.2.Croisement (crossover) 99

V.8.2.6.3.Mutation 99

V.8.2.6.4.Remplacement 100

V.8.2.7.Les paramètres d’une Algorithme Génétique 101

V.8.2.8.Les étapes de l’algorithme génétique 103

V.9.Les métaheuristiques à solution unique 103

V.9.1. Le recuit simulé 103

V.9.1.1.La méthode d’acceptation avec seuil 104

V.9.1.2.Algorithme d’acceptation de seuil 105

V.10. Les méthodes déterministes ou exactes 106

V.10.1.La méthode Nelder-Mead-Simplex (NMS method) 106

V.11.Application des méthodes numérique pour calculer les paramètres d’interactions 108

V.12.Références citées dans le chapitre V 110

CHAPITRE VI

RESULTATS ET DISCUSSION

VI.1 Introduction 112

VI.2.Test des modèles et prédictions des équilibres 112

VI.3.Etude des équilibres liquide-liquide des systèmes ternaires: 112

VI.3.1. Détermination des données d’équilibre liquide-liquide du système 112

VI.4.Calcul des paramètres d'interactions avec les modèles UNIQUAC, NRTL 119

VI.4.1.Système 1 à 333.15k 119

VI.4.1.1.Les paramètre d’interaction obtenue par GA pour le Système 1 à 333.15k 119

XII

VI.4.1.2.Les paramètres d’interaction obtenus par TA pour le système 1 à 333.15k : 121

VI.4.1.3.Les paramètres d’interaction obtenus par NMS pour le système 1 à 333.15k 123

VI.4.2.Système 1 à 288.15k 124

VI.4.2.1.Les paramètres d’interaction obtenus par GA pour le système 1 à 288.15k 124

VI.4.2.2.Les paramètres d’interaction obtenus par TA pour le système 1 à 288.15k 126

IV.4.2.3.Les paramètres d’interaction obtenus par NMS pour le système 1 à 288.15k 127

VI.4.3.Système 2 à 279.8 K : 129

VI.4.3.1.Calcul des paramètres d’interaction obtenus par GA pour le système 2 à 279.8

k

129

VI.4.3.2.Calcul des paramètres d’interaction par TA pour le système 2 à 279.8 K 131

VI.4.3.3.Calcul des paramètres d’interaction par NMS pour le système 2 à 279.8K 132

IV.4.4.2.Les paramètres d’interaction obtenus par TA pour le système ternaire 2 à

305.8k

136

IV.4.4.3.Les paramètres d’interaction obtenus par NMS pour le système ternaire2 à

305.8k

137

VI.4.5.Système 3 à 348k 139

VI.4.5.1.Les paramètres d’interaction obtenus par GA pour le système 3 à 348 k 139

VI.4.5.2.Les paramètres d’interaction obtenus par TA pour le système 3 à 348 k 141

VI.4.5.3.Les paramètres d’interaction obtenus par NMS pour le système 3 à 348k 142

VI.4.6.Système 3 à 293 K 144

VI.4.6.1.Les paramètres d’interaction obtenus par GA pour le système 3 à 293 k 144

VI.4.6.2.Les paramètres d’interaction obtenus par TA pour le système 3 à 293 k 146


VI.4.7.Système 4 à 293 K 149

VI.4.7.1.Les paramètres d’interaction obtenus par GA pour le système 4 à 293k 149



VI.4.8.Système 4 à 313K : 154


VI.4.7.2.Les paramètres d’interaction obtenus par TA pour le système 4 à 313k 156


VI.5.Discussion des résultats 159

VI.5.1.Comparaison entre les différents algorithmes 160

Conclusion générale 162

XIII

Liste des fugures

FIGURE TITRE PAGE

Figure I.1 Schéma du processus de l’Extraction Liquide-Liquide. 6

Figure I.2 Schéma d’installation d’extraction à simple contact 7

Figure I.3 Extraction simple à contacts multiples 8

Figure I.4 Extraction à contre-courant (a, b, c) 10

Figure 1.5Extracteur à disques rotatifs : a) colonne type RDC) colonne type ARD

(RDC asymétrique); c) colonne type Kühni14

Figure 1.6Extracteurs centrifuges : extracteur Podbielniak (A) et extracteur Robatel

(B). a) rotor; b) stator.15

Figure 1.7Courbes de partage ou de distribution

16

Figure II.1 Diagramme isotherme 37

Figure II.2 Diagramme isobare 37

Figure II.3 Diagramme isobare d'équilibre liquide-vapeur 37

Figure II.4 Représentation de Gm pour un mélange idéal 42

Figure II.5 Type des systèmes binaires 43

Figure III .1Exemples de diagrammes ternaires. Les régions en gris clair et gris foncé

Représentent respectivement des zones où coexistent deux ou trois

phases liquides

48

Figure III.2 Principe de lecture des compositions sur les diagrammes ternaires 49

XIV

Figure III.3 Courbe de distribution (b) obtenue à partir des droites de conjugaison du

ternaire liquide dont le binaire A- C est partiellement miscible50

Figure IV.1 Cellule élémentaire d’un mélange à n constituants 71

Figure V.1 Eléments indispensable d’optimisation 82

Figure V.2 Différence entre un optimum global et des optimums locaux 83

Figure V.3 Modèle de la boite noire 83

Figure V.4 Une classification possible des différents types de méthodes

d'optimisation

86

Figure V.5 Organigramme d'un algorithme évolutionnaire 89

Figure V.6 Squelette d’un algorithme évolutionnaire par Marc Schoenauer 91

Figure V.7 Concepts de base d’un Algorithme Génétique 93

Figure V.8 Structure d’un chromosome 94

Figure V. 9 les cinq niveaux d'organisation d'un algorithme génétique 96

Figure V. 10 illustration schématique du codage des variables réelles 97

Figure V. 11 Organigramme de l’Algorithme Génétique 102

Figure V.12 les étapes utilisées pour déterminer les paramètres d’interactions pour les

systèmes ternaires en utilisant le programme MATLAB109

XV

Figure VI.1 La courbe de miscibilité pour le système Benzène, Pyridine, Eau à1

ATM et T=333.15k.

113

Figure VI.2 La courbe de miscibilité pour le système Benzène, Pyridine, Eau à

T=288.15k.

114

Figure VI.3 La courbe de miscibilité pour le système : Heptane, Benzène, Méthanol à

T=279.8k.

115

Figure VI.4 La courbe de miscibilité pour le système: Heptane, Benzène, Méthanol à

305.8k.115

Figure VI.5 La courbe de miscibilité pour le système : 1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-

butane diol(2), Eau (3) à 348k.

116

Figure VI.6 La courbe de miscibilité pour le système : 1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-

butane diol(2), Eau (3) à 293k.

117

Figure VI.7 La courbe de miscibilité pour le système: Heptane (1), Toluène (2),

Aniline (3) à 293 k.

118

Figure VI.8 La courbe de miscibilité pour le système : Heptane (1), Toluène (2),


119

Figure VI.9 Courbe binodale, Tie-line théoriques obtenues par GA en utilisant

l’UNIQUAC du système Benzène- pyridine -Eau à 333.15K.120

Figure VI.10 Courbe binodale, Tie-line théoriques obtenues par TA en utilisant

l’UNIQUAC du système ternaire Benzène- pyridine -Eau à 333.15.

121

Figure VI.11 Courbe binodale, Tie-line théoriques obtenues par TA en utilisant NRTL

du système ternaire Benzène- pyridine -Eau à 333.15K.122

Figure VI.12 Courbe binodale, Tie-line théoriques obtenues par NMS en utilisant

L’UNIQUAC du système ternaire Benzène- pyridine -Eau à 333.15K.

123


NRTL du système ternaire Benzène- pyridine -Eau à 333.15K

124

Figure VI.14Courbe binodale, Tie-line théoriques obtenues par GA en utilisant

UNIQUAC du système ternaire Benzène- pyridine -Eau à 288.15K.125

XVI


l’UNIQUAC du système ternaire Benzène- pyridine -Eau à288.15k.

126

Figure VI.16 Courbe binodale, Tie-line théoriques obtenues par TA en utilisant NRTL

du système ternaire Benzène- pyridine -Eau à 288.15.

127


UNIQUAC du système ternaire Benzène- pyridine -Eau à 288.15128

Figure VI.18Courbe binodale, Tie-line théoriques obtenues par NMS en utilisant

NRTL du système ternaire Benzène- pyridine -Eau à 288.15.129


UNIQUAC du système ternaire Heptane (1), Benzène (2), Méthanol (3)

à279.8 k.

130

Figure VI.20Courbe binodale, Tie-line théoriques obtenues par TA en utilisant

l’UNIQUAC du système ternaire Heptane (1), Benzène (2), Méthanol

(3) à279.8 k.

131

Figure VI.21Courbe binodale, Tie-line théoriques obtenues par TA en utilisant NRTL

du système ternaire Heptane (1), Benzène (2), Méthanol (3) à279.8 k. 132


UNIQUAC du système ternaire Heptane (1), Benzène (2), Méthanol (3)

à279.8 k.

133


NRTL du système ternaire Heptane (1), Benzène (2), Méthanol (3)

à279.8 k.

134



(3) à 305.8 k.

135



(3) à 305.8 k.

136

Figure VI.26 binodale, Tie-line théoriques obtenues par TA en utilisant NRTL du

système ternaire Heptane (1), Benzène (2), Méthanol (3) à 305.8 k

137

Figure VI.27 binodale, Tie-line théoriques obtenues par NMS en utilisant NRTL du


138

Figure VI.28 binodale, Tie-line théoriques obtenues par NMS en utilisant NRTL du


139

XVII


UNIQUAC du système ternaire 1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-butane

diol (2), Eau (3) à 348 k.

140


l’UNIQUAC du système ternaire 1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-butane

diol (2), Eau (3) à 348 k.

141


NRTL du système ternaire 1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-butane diol (2),

Eau (3) à 348 k.

142


l’UNIQUAC du système ternaire 1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-(2), Eau

(3) à 348 k.

143



Eau (3) à 348 k.

144



diol (2), Eau (3) à 293 k

145


l’UNIQUC du système ternaire 1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-butane

diol (2), Eau (3) à 293 k.

146

Figure

VI. 36Courbe binodale, Tie-line théoriques obtenues par TA en utilisant


Eau (3) à 293 k

147

Figure

VI. 37

Courbe binodale, Tie-line théoriques obtenues par NMS en utilisant


diol (2), Eau (3) à 293 k.

148



Eau (3) à 293 k.

149


UNIQUAC du système ternaire Heptane (1), Toluène (2), Aniline (3)

293 à k.

150

Figure IV.40 Courbe binodale, Tie-line théoriques obtenues par TA en utilisant

UNIQUAC du système ternaire Heptane (1), Toluène (2), Aniline (3 à

293k

151


NRTL du système ternaire Heptane (1), Toluène (2), Aniline (3) à293 k. 152


UNIQUAC du système ternaire Heptane (1), Toluène (2), Aniline

(3) à293 k.

153

XVIII


NRTL du système ternaire Heptane (1), Toluène (2), Aniline (3) à293 k. 154



(3) à313 k.

155



(3) à313 k.

156


NRTL du système ternaire Heptane (1), Toluène (2), Aniline (3) à313 k157


UNIQUAC du système ternaire Heptane (1),

(2), Aniline (3) à313 k

158


NRTL du système ternaire Heptane (1), Toluène (2), Aniline (3) à313 k 158

XIX

Liste des tableaux

TABLEAU TITRE PAGE

Tableau II.1 Les paramètres de a et b pour un corps pur 33

Tableau III.1Paramètres d’interaction en utilisant UNIQUAC et NRTL du

système Acide acétique, propyl ester (1), 2-propanone (2), eau (3)

à 30°C

51


système Cyclohexane (1), benzène (2), tetraméthylène sulfone (3) à

75°C

52


système Cyclohexane (1), benzène (2), tetraméthylène sulfone (3) à

100°C

52


système 1-hexane (1), benzène (2), tetraméthylène sulfone (3) à

25°C

52


système 1-hexane (1), benzène (2), tetraméthylène sulfone (3) à 50

°C

53


système Hexane (1), benzène (2), tetraméthylène sulfone (3) à 75°C53


système Heptane (1), toluène (2), tetraméthylène sulfone (3) à 25°C53


système Heptane (1), toluène (2), tetraméthylène sulfone (3) à 50°C54

Tableau III.9Paramètres d’interaction en utilisant UNIQUAC et NRTL

du système Eau (1), acide acétique, amide, N, N-diméthyle (2),

diisopropyl éther (3) à 25°C.

54

Tableau III.10Paramètres d’interaction en utilisant UNIQUAC et NRTL

du système Benzène (1), 2-butanol (2), eau (3) à 30°C. 54


système Benzène (1), 2-butanol (2), eau (3) à 25°C55

XX


système Benzène (1), pyridine (2), eau (3) à 60°C55


système Benzène (1), pyridine (2), eau (3) à 25°C55


système Eau (1), 2-ethoxy éthanol (2), éthyle benzène (3) à 20°C56


système Acide acétique, butyle ester (1), phénol (2), eau (3) à 30°C56


système Heptane (1), hexane (2), méthanol (3) à 32.8°C56


système Eau (1), o-crésols (2), méthyle butyle cétone (3) à 25.2°C57


système Eau (1), acide acétique (2), 1, 2,4-trimethylbenzene (3) à

30.2°C

57


système Eau (1), propanol (2), 1-hexyl-3-methylimidazolium bis

(trifluoro méthyle sulfonyl) imide ionique (3) à 25.15°C

57


système Eau (1), acide acétique (2), benzène (3) à une température

de 25°C

58


système Heptane (1), toluène (2), tetraméthylène Sulfone (3) pour

une température de 75°C

58


système1-Butanol (1) ,3-méthyle, 1, 3-butane diol (2), eau (3) à

20°C

58


système1-Butanol (1) ,3-méthyle, 1, 3-butane diol (2), eau (3) à

75°C

59


système Nitro, méthane (1), acide acétique(2), eau (3) à 26.7°C59


système1-Hexanol (1), Nitro, méthane (2), eau (3) à 40°C59

XXI


système Eau (1), acide acétique(2), toluène (3) à 30°C60


système Furfural (1), acide acétique (2), eau (3) à 25.0°C60


système Furfural (1), acide acétique (2), eau (3) à 25.0°C60


système Eau (1), morpho line (2), benzène (3) à 20°C61


système Trichloro, éthane (1), éthanol (2), eau (3) à 25°C61


système Eau(1), acide formique (2), benzène(3) à 45°C61


système Benzène (1) ,1-propanol ,2-méthyle(2), eau(3) à 25°C62


système Acétophénone (1), furfural(2), eau (3) à 25°C62


système Aniline (1), phénol(2), eau (3) à 25.4°C62

Tableau VI.1Données d'équilibre pour le système : Benzène (1), Pyridine (2),

Eau (3) a T=333.15k. 112

Tableau VI.2Données d'équilibre pour le système : Benzène (1), Pyridine (2),

Eau (3) à 288.15k. 113

Tableau VI.3Données d'équilibre pour le système : Heptane (1), Benzène (2),

Méthanol (3) à 279.8k. 114

Tableau VI.4Données d'équilibre pour le système : Heptane (1), Benzène (2),

Méthanol (3) à 305.8 k115

Tableau VI.5Données d'équilibre pour le système : 1-Butanol (1), 3-méthyle,

1, 3-butane diol(2), Eau (3) à 348k116

XXII

Tableau VI.6Données d'équilibre pour le système : 1-Butanol (1), 3-méthyle,

1, 3-butane diol (2), Eau (3) à 293k 117

Tableau VI.7Données d'équilibre pour le système : Heptane (1), Toluène (2),

Aniline (3) à 293118

Tableau VI.8Données d'équilibre pour le système : Heptane (1), Toluène (2),

Aniline (3) à 313 k 118

Tableau VI.9Résultat de calcul d'équilibre pour le système Benzène- pyridine -

Eau à 333.15k obtenus par GA en utilisant l’UNIQUAC 119

Tableau VI.10Résultat de calcul d'équilibre pour le système ternaire Benzène -

pyridine -Eau à 333.15 k obtenus par GA en utilisant NRTL 120

Tableau VI.11Paramètres d’interaction obtenus par GA en utilisant l’UNIQUAC

et l’NRTL du système ternaire Benzène (1), Pyridine (2), Eau (3) à

333.15

121

Tableau VI.12Résultat de calcul d'équilibre pour le système Benzène - pyridine -

Eau à 333.15 K obtenus par TA en utilisant l’UNIQUAC 121

Tableau VI.13Résultat de calcul d'équilibre pour le système Benzène pyridine -

Eau à 333.15K obtenus par TA en utilisant NRTL 122

Tableau VI.14Paramètres d’interaction obtenus par TA en utilisant l’UNIQUAC

et NRTL du système ternaire Benzène (1), Pyridine (2), Eau (3) à

333.15K.

122


Eau à 333.15k obtenus par NMS en utilisant l’UNIQUAC 123


Eau à 333.15k obtenus par NMS en utilisant NRTL124

Tableau VI.17Paramètres d’interaction obtenus par NMS en utilisant

l’UNIQUAC et NRTL du système ternaire Benzène (1), Pyridine

(2), Eau (3) à 333.15K.

124


Eau à 288.15 k obtenus par GA en utilisant l’UNIQUAC 125


Eau à 288.15K obtenus par GA en utilisant NRTL 125

XXIII

Tableau VI.20Paramètres d’interaction obtenus par GA en utilisant l’UNIQUAC


288.15K.

126


Eau à 288.15K obtenus par TA en utilisant l’UNIQUAC 126


Eau à 288.15k obtenus par TA en utilisant NRTL127

Tableau VI.23Paramètres d’interaction obtenus par TA en utilisant l’UNIQUAC


288.15K127


Eau à 288.15K obtenus par NMS en utilisant l’UNIQUAC128

Tableau VI.25 Résultat de calcul d'équilibre pour le système Benzène- pyridine -

Eau à 288.15k obtenus par NMS en utilisant NRTL.

128

Tableau VI.26 Paramètres d’interaction obtenus par NMS en utilisant

l’UNIQUAC et NRTL du système ternaire Benzène (1), Pyridine

(2), Eau (3) à288.15K.

129

Tableau VI.27 Résultat de calcul d'équilibre pour le système Heptane (1), Benzène

(2), Méthanol (3) obtenus à 279.8 k par GA en utilisant

l’UNIQUAC

129


(2), Méthanol(3) obtenus à 279.8 k par GA en utilisant l’NRTL.130

Tableau VI.29 Paramètres d’interaction obtenus par GA en utilisant l’UNIQUAC

RTL du système ternaire Heptane (1), Benzène (2), Méthanol (3)

obtenus à 279.8 k

130


(2), Méthanol(3) obtenus à 279.8 k par TA en utilisant

l’UNIQUAC.

131


(2), Méthanol (3) obtenus à 279.8 k par TA en utilisant NRTL

132

Tableau VI.32 Paramètres d’interaction obtenus par TA en utilisant l’UNIQUAC

et NRTL du système ternaire Heptane (1), Benzène (2), Méthanol

(3) obtenus à 279.8 k.

132


(2), Méthanol (3) obtenus à 279.8 k par NMS en utilisant

l’UNIQUAC.

133

XXIV


(2), Méthanol (3) obtenus à 279.8 k par NMS en utilisant l’NRTL.133


l’UNIQUAC et NRTL du système ternaire Heptane (1), Benzène

(2), Méthanol (3) obtenus à 279.8 k.

134


(2), Méthanol(3) obtenus à305.8 k par GA en utilisant l’UNIQUAC134


(2), Méthanol (3) obtenus à305.8 k par GA en utilisant l’NRTL.135


et NRTL du système ternaire Heptane (1), Benzène (2), Méthanol

(3) obtenus à 305.8 k.

135


(2), Méthanol(3) obtenus à305.8 k par TA en utilisant l’UNIQUAC136

Tableau VI.40Résultat de calcul d'équilibre pour le système Heptane (1), Benzène

(2), Méthanol(3) obtenus à305.8 k par TA en utilisant l’NRTL 137


et RTL du système ternaire Heptane (1), Benzène (2), Méthanol (3)

obtenus à 305.8 k.

137


(2), Méthanol (3) obtenus à 305 .8 k par NMS en utilisant

l’UNIQUAC

138


(2), Méthanol (3) obtenus à 305 .8 K par NMS en utilisant l’NRTL138


l’UNIQUAC et NRTL du système ternaire Heptane (1), Benzène

(2), Méthanol (3) obtenus à 279.8 k.

139

Tableau VI.45 Résultat de calcul d'équilibre pour le système1-Butanol (1), 3-

méthyle, 1, 3-butane diol(3) obtenus à 348 k par GA en utilisant

l’UNIQUAC

139


méthyle, 1, 3-butane diol (2), Eau (3) obtenus à 348 k par GA en

utilisant NRTL.

140

Tableau IV.47Paramètres d’interaction obtenus par GA en utilisant l’UNIQUAC

et NRTL du système ternaire 1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-butane

diol (2), Eau (3) à 348k

140

XXV


méthyle, 1, 3-butane diol (2), Eau (3) obtenus à 348 k par TA en

utilisant l’UNIQUAC

141


méthyle, 1, 3-butane diol (2), Eau (3) obtenus à 348 k par TA en

utilisant l’NRTL

141


NRTL du système ternaire 1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-butane

diol (2), Eau (3) à 348.

142


méthyle, 1, 3-butane diol (2), Eau (3) obtenus à 348 k par NMS en


142


méthyle, 1, 3-butane diol (2), Eau (3) obtenus à 348 k par NMS en

utilisant l’NRTL.

143


l’UNIQUAC et NRTL du système ternaire 1-Butanol (1), 3-

méthyle, 1, 3-butane diol (2), Eau (3) à 348k.

144


méthyle, 1, 3-butane diol(2), Eau (3) obtenus à 293 k par GA en


144


méthyle, 1, 3-butane diol (2), Eau (3) obtenus à 293 k par GA en

utilisant l’NRTL

145

Tableau VI.56 Paramètres d’interaction obtenus par GA en utilisant l’UNIQUAC-

NRTL du système ternaire 1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-butane

diol (2), Eau (3) à 293k.

146


méthyle, 1, 3-butane diol(2), Eau (3) obtenus à 293 k par TA en

utilisant l’UNIQUC

146


méthyle, 1, 3-butane diol(2), Eau (3) obtenus à 293 k par TA en

utilisant l’NRTL

147


et NRTL du système ternaire 1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-butane

diol (2), Eau (3) à 293 k.

147

Tableau IV.60 Résultat de calcul d'équilibre pour le système1-Butanol (1), 3-

méthyle, 1, 3-butane diol(2), Eau (3) obtenus à 293 k par NMS en


148


méthyle, 1, 3-butane diol(2), Eau (3) obtenus à 293 k par NMS en

utilisant l’NRTL

149

XXVI


l’UNIQUAC et NRTL du système ternaire 1-Butanol (1), 3-

méthyle, 1, 3-butane diol (2), Eau (3) à 293k.

149

Tableau VI.63 Résultat de calcul d'équilibre pour le système Heptane (1), Toluène

(2), Aniline (3) obtenus à 293 k par GA en utilisant l’UNIQUAC.150


(2), Aniline (3) obtenus à 293 k par GA en utilisant l’NRTL.150


NRTL du système ternaire Heptane (1), Toluène (2), Aniline (3) à

293 k.

151


(2), Aniline (3) obtenus à 293 k par TA en utilisant l’UNIQUAC.151


(2), Aniline (3) obtenus à 293 k par TA en utilisant l’NRTL152


et NRTL du système ternaire Heptane (1), Toluène (2), Aniline (3)

à 293 k

152


(2), Aniline (3) obtenus à 293 k par NMS en utilisant l’UNIQUAC153


(2), Aniline (3) obtenus à 293 k par NMS utilisant l’NRTL153


l’UNIQUAC et NRTL du système ternaire Heptane (1), Toluène

(2), Aniline (3) à 293 k.

154


(2), Aniline (3) obtenus à 313 k par GA en utilisant l’UNIQUAC154


(2), Aniline (3) obtenus à 313 k par GA en utilisant l’NRL155


NRTL du système ternaire Heptane (1), Toluène (2), Aniline (3) à

313 k.

155


(2), Aniline (3) obtenus à 313 k par TA en utilisant l’UNIQUAC156

XXVII


(2), Aniline (3) obtenus à 313 k par TA en utilisant l’NRTL156


et NRTL du système ternaire Heptane (1), Toluène (2), Aniline (3)

à 313 k

157


(2), Aniline (3) obtenus à 313 k par NMS en utilisant l’UNIQUAC157


(2), Aniline (3) obtenus à 313 k par NMS utilisant l’NRTL158

Tableau VI.80Paramètres d’interaction obtenus par NMS en utilisant

UNIQUACCNRTL du système ternaire Heptane (1), Toluène(2Aniline (3) à 313 k

159

XXVIII

NOMONCLATURE

Lettres Latines

Signe Indicationa Constant d’équation d’état de Van der Waals

Second coefficient d’équations d’état de VirielC Troisième coefficient d’équations d’état de Viriel

∗ Facteur de séparation Deux solutés 1 et 2

Constante des gaz parfait=8,314 J. mol-1 K-1f La fugacitéf La fugacité à l’état vapeurf La fugacité à l’état liquide

l’énergie libre de Gibbs de la solutionn Nombre de moles du constituant i

U Energie totale du système

H Enthalpie du système

S Entropie du système

T Température du système

V Volume du système

P Pression du systèmeg∗ Énergie de Gibbs molaire du corps pur i dans le même état que la phase

L’énergie libre de Gibbs du mélange

L’énergie libre de Gibbs d’excès

L’énergie libre de Gibbs a l’état idéal

TC La température critique

PC La pression critique

XXIX

Pˢᵃᵗ la pression de saturationLog Logarithme décimaleLn Logarithme népérien

facteur de compressibilitéN Nombre de constituantsX Le facteur composition (fraction molaire) du constituant i

Lettres Grecque

signe Indicationµ le potentiel chimique du constituant iµ∗ le potentiel chimique du corps pur

le facteur acentrique de Pitzerφ Le coefficient de fugacitéυ Est le volume molaire partielφ Le nombre de phaseγ le coefficient d’activité du constituant i

, est paramètres de VAN LAARq paramètre de surface moléculaire de Van Der Waalsr paramètre de volume moléculaire de Van Der Waalsτ Paramètre exprime l’énergie intermoléculaireФ Paramètre de surfaceΘ Paramètre de volumeГ Est le coefficient d’activité résiduel de groupe kГ( ) Est le coefficient d’activité résiduel de groupe k

XXX

m Est la fraction de surface de groupe mX La fraction molaire de groupe m dans la solution

mn le paramètre de l’énergie d’interaction entre le groupe m et le groupe nV , A Sont le volume et l’aire de la surface extérieure de groupe CH2 dans lamolécule de polyéthylènev( ) Est le nombre de groupe de type k dans la molécule i

Les Indices

Signe Indicationc Cordonné critiquei Constituantij Interaction entre i-jji Interaction entre j-ir Cordonné réduite

L Plus faible (lowest)h Point le plus élevé (highest)Exposants

Signe Indication0 état standard

Excès

Idéal

Mélange

Phase 1

Phase 2

INTRODUCTION GENERALE

1


La thermodynamique des équilibres liquide-liquide permet de comprendre les

interactions moléculaires entre les différentes espèces et les différentes phases.

Parmi les procédés les plus communs, nous pouvons citer la distillation, l’extraction par

solvant, l’absorption et la lixiviation,…etc. [1].

Dans les applications industrielles on est souvent face à un problème d’équilibre entre

phases de corps purs et de systèmes multi constituants. La modélisation de tels systèmes

est un travail indispensable qui nous permet d’avoir une représentation continue des

données à l’équilibre et de mieux comprendre les phénomènes mis en jeux. De plus, la

modélisation nous permet de réduire le nombre de données expérimentales nécessaires à la

conception de procédés industriels. Cependant, pour arriver à obtenir un modèle

satisfaisant il faut faire appel à des outils de thermodynamique assez rigoureux et robustes.

L’existence d’interaction moléculaire au sein d’un système se traduit par un écart à

l’idéalité dont l’importance est directement liée à la grandeur de ces interactions. Le plus

souvent, il faut tenir compte de cette non-idéalité, selon les conditions et la complexité des

systèmes en question. Dans ce cas, l’utilisation des modèles d’activité est presque

inévitable [2].

Dans la littérature plusieurs modèles d’activité de prévision des équilibres entre

phases sont utilisés tels que VAN LAAR, WILSON, UNIQUAC et NRTL. Les modèles

UNIQUAC et NRTL ont l’avantage de donner de bonnes représentations des équilibres

liquide-liquide en ajustant ces paramètres. Cet ajustement se fait par une méthode adéquate

de minimisation de l’écart entre valeurs expérimentales et calculées. La précision du calcul

dépend donc de la méthode d’optimisation choisie, si celle-ci conduit à un minimum local

au lieu du minimum global, le calcul sera donc moins précis, ce qui se répercutera sur le

calcul du procédé faisant intervenir l’équilibre prédit [3].

Le procédé d’extraction par solvant est, donc le meilleur choix pour séparer les

composés organiques tels que les aromes, les alcools, …etc., car ils sont solubles dans une

série des solvants organiques ou ioniques, et son avantage réside dans sa simplicité et

surtout sa haute performance, l’efficacité et le coût relatif de l’équipement utilisé qui

permet d’atteindre des degrés de séparation assez élevés [4.5].

.


2

En conséquence, cette importance de l’extraction liquide-liquide, des programmes de

recherche sont constamment élaborés, touchant les deux aspects : expérimental et prédictif.

Le but principal du travail, est d'utiliser les données expérimentales d'équilibre liquide-

liquide des systèmes ternaires contenants les liquides comme des solvants pour déterminer,

de nouveaux paramètres d'interaction du modèle thermodynamique NRTL et UNIQUAC.

Les valeurs optimales de ces paramètres obtenues par un programme de calcul en

MATLAB basé sur les méthodes d'optimisation évolutionniste de l’algorithme génétique

(Genetic algorithm GA), la méthode de l’acceptation de seuil (Threshold Acceptance,

TA), ainsi de la méthode déterministe et exacte Nelder Mead Simplex (NMS) seront

utilisées pour calculer les données d'équilibre liquide-liquide.

Ce mémoire est divisé en six chapitres principaux qui sont:

I- Le premier chapitre comporte une synthèse bibliographique sur l’Extraction Liquide-

Liquide, consacré à leur définition, leur historique, et leurs applications dans l'industrie,

ainsi que leurs types et les facteurs influents dans cette opération.

II- Le deuxième chapitre est consacré à une étude détaillée sur les équilibres

thermodynamiques des phases (liquide-liquide, liquide-vapeur) et aussi présente quelques

définitions thermodynamiques telle que : le potentiel chimique, fugacité, l’activité …etc.

III- Le troisième chapitre est réservé à l’étude des systèmes ternaires liquide-liquide

ainsi la présentation triangulaire de système ternaire.

IV- En suite, le quatrième chapitre sera consacré à une description détaillée de la

modélisation des équilibres de phases avec les modèles thermodynamiques du calcul des

coefficients d’activités (UNIQUAC, UNIFAC, NRTL…etc).

V-Le cinquième chapitre présente en détail des méthodes numériques (Algorithme

génétique, Acceptation de seuil, Nelder Mead Simplex) utilisées dans le but d’optimiser les

paramètres d’interaction. Ces paramètres servent à calculer les données d'équilibre liquide-

liquide des systèmes ternaires.

VI - En fin dans le sixième chapitre, nous présentons les résultats de calcul relatifs à la

modélisation de l’équilibre liquide-liquide (paramètres d’interaction) à partir de données

expérimentales qui sont obtenus à partir de la littérature : DECHEMA.VOL.V.PART 2 et

3, ainsi que leur discussion.

Le manuscrit se termine par une conclusion générale qui récapitule le travail réalisé et

des perspectives futures.


3

2-References cities dans l’introduction:

[1] Guess, M.A.; Danner, R.P.; and Nagvekar, M. Thermodynamic Analysis of Vapor-

Liquid Equilibria: Recommended models and a Standard Data Base, design institute for

Physical property data. American Institute of Chemical Engineers 1991.

[2] CHESNEL, Maxime, « Développement d'une expérimentation pour la recherche,

Détermination du paramètre d'une fenêtre de Parzen dans le cadre de l'apprentissage actif

», Rapport de stage, 4ème année Électronique et Informatique Industrielle.

[3] Mémoire de fin d’étude pour l’obtention du diplôme de Master Option ; Génie

Chimique, Thème ; Globalisation de la méthode de Nelder-Mead par l’utilisation de

l’algorithme GBNM (Global Bounded Nelder-Mead) et Applications, Dirigé par :

Mme : N.Outili

[4] J.C. Godfrey and M.J. Slater, Eds. Liquid-liquid extraction equipment. J.Wiley&Sons,

Chic ester 1994.

[5] A.Robins and R.W. Cusack. Liquid-liquid extraction operations and equipment. Perry’s

Chemical Engineers Hand book, McGraw Hill, New York 1997.

CHAPITRE I : GENERALITES SUR L’EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE

4

CHAPITRE I

GENERALITES SUR L’EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE

I.1.Introduction :

Au cours des quarante dernières années, l’extraction liquide-liquide est, parmi les

procédés physico-chimiques de séparation du génie chimique, celui qui a connu le

développement le plus spectaculaire. Son développement a connu plusieurs phases

d’expansion successives, assurant des séparations d’une qualité meilleure pour l’industrie

nucléaire et pharmaceutique, puis participant à l’expansion de l’industrie pétrolière et

pétrochimique. Enfin, elle connaît un essor dans le domaine de l’hydrométallurgie

consécutif à la hausse des coûts de matières premières et du souci généralisé de protection

de l’environnement.

Actuellement, ce procédé de séparation des constituants d’un mélange et/ou de

purification est le plus utilisé, lorsque les conditions technologiques ou physico-chimiques

lui sont favorables comme c’est dans le cas pour :

- La séparation de composés à fortes différences de solubilités (traitement de

combustibles nucléaire irradiés).

- Couplage de l’extraction liquide-liquide avec la distillation fractionnée (distillation

extractive) acquiert une importance industrielle de plus en plus grande ; Il permet la

séparation de composés dont les points d’ébullition sont très voisins, et la séparation de

mélange azéotropes.

L’extraction liquide-liquide a pour but de concentrer, de séparer, de purifier ou de

répartir des substances. Parmi les nombreuses applications, on cite:

- Industrie pétrochimique : production des composés aromatiques, séparation des

hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, purification de pétrole, raffinage des huiles

de graissage, procédé d’alkylation.

- Industrie chimique : synthèse des polymères, fibres, pesticides, herbicides,

concentration et purification des solutions diluées.

- Industries pharmaceutique et biotechnologique : séparation des composés

thermosensibles ou instables telle la pénicilline, récupérer des antibiotiques et

vitamines dans des procédés de fermentation, purification des produits génétiques.

- Industrie nucléaire : traitement des déchets, obtention des produits de haute pureté.

- Industrie métallurgique : récupération et purification des métaux.


5

- Industrie environnementale : traitement des eaux polluées pour la récupération le

recyclage des produits à haute valeur ajoutée [1].

I.2. Notions sur l’extraction liquide -liquide:

I.2.1. Définition :

L’extraction liquide- liquide est un procédé physique consiste à séparer un ou

plusieurs constituants d’un mélange en mettant à profit leur distribution inégale entre deux

liquides pratiquement non miscibles. D’autre part, elle permet de transférer le soluté d’une

phase liquide (L0) vers une autre phase liquide non miscible (S0), c’est une opération de

transfert de matière sans transfert de chaleur [2].

On utilise le phénomène de la solubilité différente envers deux phases liquides, étant

en général une solution aqueuse s’appauvrit en soluté, elle est alors appelée raffinat (R) et

l'autre une solution organique s’enrichit en soluté, elle est alors appelée extrait (E).

Généralement, la densité des deux phases liquides sortantes est différente et elles peuvent

donc être séparées par décantation [3.4].

I.2.2 .Processus d’extractions liquide-liquide :

Dans cette opération, il est essentiel que la solution d'alimentation et le solvant ne

soient au moins partiellement si pas totalement non-miscibles.

En pratique, l’utilisation d’un procédé d’extraction liquide-liquide requiert quartes

étapes successives:

(a)-Mettre le mélange d'alimentation et le solvant en contact intime dans des appareils;

(b)-Destinés à mélanger les deux phases (ampoules, colonnes, mélangeurs);

(c)-Des deux Séparation des phases résultantes par décantation gravimétrique ou

centrifuge;

(d)-Déplacement et récupération du solvant dans chaque phase [5].

Le passage du soluté dans le solvant aboutit théoriquement à un équilibre dans la

composition des phases. L’obtention de cet équilibre est liée à la vitesse de diffusion du

soluté d’une phase à l’autre. Les vitesses d’extraction sont d’autant plus grandes que les

différences de concentration en soluté des deux phases en contact sont grandes, et que la

surface d’échange entre les deux phases est grande. L’agitation du milieu a pour effet

d’augmenter la surface de contact entre les phases et de favoriser la diffusion du soluté au

sein de chaque phase [3]. La décantation comprend la coalescence des fines gouttelettes de

la phase dispensée, le regroupement de ces gouttes et leur rassemblement en une phase

continue distincte de l’autre [6].


6

Un procédé d’extraction par solvant nécessite le plus souvent deux étapes principales

complémentaires: l’étape d’extraction proprement dite, et l’étape de régénération du

solvant, qui sépare le solvant des constituants qui s’y trouvent solubilisés, en général par

distillation. L’étape d’extraction proprement dite peut être réalisée en discontinu (Batch)

ou en continu. La figure ci-dessous peut résumer le procédé d’une extraction liquide-

liquide [7].

Figure I.1 : Schéma du processus de l’Extraction Liquide-Liquide [8]

I.2.3. Méthode d’extraction :

Une extraction peut être simple, dans ce cas elle consiste à mélanger intimement au

moins trois corps formant plusieurs phases et à procéder à la séparation de ces phases

lorsque l’équilibre est attient. Des extractions multiples peuvent être réalisées lorsque l’on

veut appauvrir fortement un corps en soluté ou encore lorsque l’on veut enrichir fortement

un solvant en ce soluté, dans le premier cas le corps sera traité par des portions successives

de solvant frais, dans le deuxième cas une portion donnée de solvant sera mise en contact

avec des portions successives des corps à extraire, les deux phases étant séparées après

chaque mise en contact. Les deux opérations d’appauvrissement et d’enrichissement

peuvent s’effectuer en même temps par extraction à contre-courant. Enfin, dans certains

cas particuliers, on augmente encore l’efficacité de l’extraction en procédant à un reflux.

L’extraction liquide-liquide comporte toujours la même suite d’opérations physiques

de mise en contact et de séparation des phases. On peut opérer de plusieurs manières :

- Extraction par simple contact.

- Extraction à plusieurs contacts.


7

- Extraction à contre-courant.

- Extraction à contre-courant avec reflux.

Extraction par contact différentiel [8].

I.2.3.1. Extraction simple, par simple contact :

Considérons le mélange homogène initial F (formé des constituants A et B) dans un

mélangeur M, mis en contact avec le solvant S (figure : I.2). On mélange intimement,

pendant un temps suffisant, et on envoie le liquide dans un décanteur où les deux couches

(raffinat et extrait) se séparent selon leur densité et sont recueillies séparément.

Figure I.2 : Schéma d’installation d’extraction à simple contact [8]

Ce mode d’extraction est discontinu, mais il est possible d’appliquer un procédé

continu en régime stationnaire. Malgré une bonne agitation des liquides, l’efficacité étant

proche de celle d’un étage théorique, la séparation est relativement réduite où nécessite de

grandes quantités de solvant, l’extraction par simple contact correspond à une distillation

simple.

I.2.3.2. Extraction simple à contacts multiples :

Elle est appelée aussi extraction par courants parallèles à étages multiples, ce procédé

(figure I.3) traite chaque fois le raffinat provenant de l’extraction précédente avec du

solvant frais. On obtient ainsi une série de raffinats R1, R2, … Rn avec chaque fois une

concentration décroissante en soluté. Chaque série d’opérations (mise en contact avec le

solvant frais, agitation, sédimentation, décantation) correspond à une unité (de contact)

d’extraction. Plus le nombre d’unités est élevé, plus la séparation des constituants est

avancée, mais avec un rendement diminué. Les quantités de solvant peuvent être égales ou


8

différentes, le meilleur dosage apparaissant à la suite d’essais expérimentaux. Les extraits

E1, E2,…En sont regroupés et traités pour récupérer le solvant.

Ce type d’extraction est surtout utilisé pour purifier A par l’élimination de B, avec

des concentrations de B dans le raffinat aussi petites que l’on souhaite si l’on utilise un

nombre suffisant d’étages.

En notant KD (coefficient de partage) le rapport des concentrations∗∗ à l’équilibre,

on peut définir la notion de facteur d’extraction qui exprime la distribution du soluté entre

les deux phases par :E = K (I.1)

Dans le cas d’une extraction où la quantité de solvant à chaque étage est constante et

dans laquelle KD ne dépend pas de la concentration := ( ) (I.2)

Figure I.3 : Extraction simple à contacts multiples [8]

I.2.3.3. Extraction à contre-courant :

C’est la technique qui utilise le mieux la capacité d’extraction du solvant permettant

ainsi une augmentation de l’efficacité du procédé. Elle consiste à faire circuler en sens

inverse, dans une série d’étages, les courants de deux phases; il y a enrichissement

progressif du solvant mis en contact successivement avec des phases de plus en plus


9

concentrées. Le mélange initial pénètre dans la première unité d’extraction, tandis que le

solvant frais arrive dans le dernier étage.

On peut obtenir simultanément un raffinat pratiquement exempt de soluté et un

extrait pratiquement privé de diluant. Figure (I.4) où chaque rectangle signifie une unité de

transfert, représente le schéma de la circulation des fluides (a), et le schéma de principe

pour une installation à n étages (b).On peut déduire le nombre d’étages théoriques

nécessaires pour obtenir un raffinat de titre donné Rn, à partir d’une alimentation F et d’un

solvant S, à l’aide du diagramme d’équilibre.

En conservant l’hypothèse simplificatrice de l’immiscibilité de A et S, supposons

XN-1 et YN-1 les concentrations du raffinat et de l’extrait sortant de l’étage (n – 1); on peut

écrire deux systèmes de n équations linéaires à deux inconnues :

– à l’équilibre sur l’étage n :Y = ∆ERX (I.3)

– bilan de matière de l’étage n :Y − Y = X − X (I.4)

Rn le raffinat épuisé, S = E le solvant frais, E1 l’extrait concentré et ΔER la différence

constante entre la quantité d’extrait et la quantité de raffinat entre deux étages théoriques

[termes de la forme (En+1 – Rn)].

Les relations d’équilibre et le bilan de matière peuvent être représentés dans un

diagramme X – Y, par une construction du type MCCabe et Thiele, Les équations linéaires

de bilan de matière définissent les points (Xn-1 et Yn) situés sur une droite de pente Rn-1 /S,

dénommée droite opératoire. Si pour la rectification et l’absorption, la droite opératoire est

une véritable droite, dans le cas de l’extraction la droite opératoire est courbée, car à part

les variables Yn-1 et Xn-1 interviennent encore les variables Rn-1 et S. Ensuite, on construit

la ligne en escalier, à partir de X0, entre la droite opératoire et la courbe d’équilibre,

jusqu’à ce que l’on dépasse le point Xn


10

a)-Schéma de la circulation des fluides

b)- Schéma de principe pour une installation à n étages

c)-construction de McCabe et Thiele.

Figure I.4 : Extraction à contre-courant (a, b, c) [8]

Le nombre d’unités théoriques d’extraction correspond au nombre de paliers

horizontaux, cette opération, réalisée avec des courants de liquide ininterrompus, est une

opération continue.

Si, pour chaque étage, le facteur d’extraction EF reste constant (autrement dit si KD

est indépendant de la concentration), on a :


11

= (I.5)

I.2.3.4.Extraction avec reflux :

L’utilisation du reflux dans l’extraction à contre-courant permet d’obtenir un raffinat

ou un extrait d’une grande pureté, même si la sélectivité du solvant est faible ou si la pureté

de l’extrait tend vers une valeur limite. Le fonctionnement peut se dérouler avec :

- Reflux d’extrait (la méthode la plus répandue);

- Reflux de raffinat ;

- Reflux d’extrait et de raffinat.

I.2.3.5.Extraction différentielle :

Par comparaison avec les étages distincts, l’extraction différentielle (ou en continu)

utilise une colonne avec ou sans remplissage, dans laquelle les liquides circulent à contre-

courant sous l’effet de la différence de densité.

Dans le cas d’une colonne fonctionnant véritablement en continu, la notion d’étage

théorique n’est pas matérialisée, l’équilibre des phases ne se réalisant à aucun niveau de la

colonne. Le transfert du constituant B du diluant vers l’extrait est la conséquence de

l’absence d’équilibre. Se basant également sur un phénomène de diffusion, l’extraction

différentielle, du point de vue théorique, est très semblable à l’absorption des gaz. Ainsi, il

est possible d’utiliser pour ce type d’extraction, à la condition que les deux films soient

liquides, la théorie du double film [8].

I.3. Appareillage :

Les appareils discontinus fonctionnant par charges ne sont utilisés que pour traiter de

faibles volumes, tandis que les appareils fonctionnant en continu permettent de traiter de

grands débits et sont le plus souvent conçus pour réaliser une extraction multi-étages à

contre-courant, Il est possible de classer les installations utilisées dans les procédés

d’extraction liquide-liquide en trois grandes catégories :

- Les extracteurs à étages distincts (mélangeur – décanteur) individualisés;

- Les extracteurs différentiels (colonnes d’extraction);

- Les extracteurs centrifuges.

I.3.1. Extracteurs à étages distincts :

Dans cette catégorie, chaque étage est constitué d’un mélangeur relié à un décanteur.

Après le mélange de deux phases et lorsque l’équilibre est atteint, l’émulsion s’écoule par

gravité vers le décanteur où les phases sont séparées. Largement utilisée aussi bien


12

industriellement qu’en laboratoire, cette méthode peut comporter, selon le cas, un ou

plusieurs étages. Si l’installation consiste en un seul étage, on peut effectuer l’extraction

soit en discontinu, soit en continu. Lorsqu’on travaille en discontinu, le mélange et la

séparation de deux phases peuvent se réaliser successivement dans le même appareil.

Après avoir mélangé les composés, on arrête l’agitation, on laisse se séparer l’extrait et le

raffinat par gravité, et ensuite, on les envoie vers des cuves différentes.

L’opération d’extraction continue nécessite une batterie mélangeur – décanteur, ainsi

que le réseau de conduites assurant le transfert, à contre-courant, des phases en présence.

Les liquides d’alimentation arrivent, sous pression par un arbre creux en bas de la

cuve, et après mélange sont évacués, par le haut, vers le décanteur fonctionnant également

en continu.

Dans une installation à plusieurs étages, les deux liquides circulent en continu et à

contre-courant dans une suite de batteries d’extraction, chacune étant constituée d’un

mélangeur et d’un séparateur dans lequel l’émulsion s’écoule par gravité et d’où les phases

séparées sont envoyées vers les mélangeurs des étages adjacents. Dans ce type

d’installation, l’aire interraciale d’échange du mélangeur est créée soit par agitation

mécanique dans une cuve, soit par un mélangeur statique ou autre dispositif à jets ou à

buses, la séparation ultérieure des phases mélangées est assurée alors par décantation.

Les avantages d’un tel système se résument comme suit :

- Efficacité élevée, si la durée de l’opération est suffisante;

- Souplesse et sûreté de fonctionnement;

- Facilité d’exploitation.

Les extracteurs à étages distincts sont utilisés quand le soluté est stable, que l’on ne

dispose pas assez de hauteur pour installer une colonne, mais surtout lorsqu’on a besoin

d’un grand nombre d’étages théoriques ; (NET > 10), ce qui est le cas par exemple pour

l’extraction en hydrométallurgie.

I.3.2. Extracteurs différentiels :

On a utilisé initialement des colonnes très simples sans apport extérieur d’énergie

(colonnes gravitaires), les phases circulant à contre-courant sous l’action de la pesanteur.

La dispersion est assurée par un dispositif approprié (rampe munie d’ajutages convenables,

plaques perforées…). Généralement, c’est le liquide léger que l’on disperse. Les

gouttelettes obtenues s’élèvent verticalement à travers le liquide lourd circulant en sens

inverse et se rassemblent en haut de la colonne, l’interface entre les deux liquides réunis se

trouvant au-dessus de l’arrivée du liquide lourd. De cette façon, on obtient un courant


13

continu de liquide lourd dans la partie supérieure de la colonne et un courant continu de

liquide lourd dans la partie inférieure.

On distingue plusieurs types de colonne fonctionnant par gravité :

- Colonne à pulvérisation.

- Colonne à plateaux.

- Colonne à garnissage.

I.3.2. Extracteurs centrifuges :

La dispersion et la séparation des phases peuvent être grandement accélérées par la

force centrifuge. Différents modèles à contre-courant ont été développés, les uns de type

continu, d’autre à étages avec séparation des phases à chaque étage. Le plus connu des

appareils basés sur ce principe est l’extracteur Podbielniak.

Les extracteurs centrifuges, qui coûtent cher, sont utilisés quand :

– l’instabilité du soluté à extraire impose de faibles temps de contact;

– la décantation est difficile en raison des propriétés des phases (faible tension interraciale,

faible écart de masse volumique, débits supérieurs à 250 m3/h, présence de solides, etc.)[8].

I.4. Considérations générales :

Le système le plus simple que l’on puisse rencontrer dans l’extraction liquide-liquide

est le système ternaire où un seul soluté se partage entre deux liquides peu ou pas

miscibles; ce système est totalement défini au moyen d’un diagramme tridimensionnel.

Ainsi la théorie et la pratique de l’extraction se réfèrent à ce type de système [8].

I.5. Paramètres caractérisant l’efficacité de l extraction liquide-liquide :

I.5.1. Coefficient de distribution (ou de partage) :

L’extraction liquide-liquide repose sur la différence de solubilité du soluté dans le

diluant et dans le solvant. En considérant les deux phases dans l’ordre extrait et raffinat, le

coefficient de partage se définit comme le rapport des concentrations du soluté B entre

deux solvants non miscibles A et S.K = (I.6)

YB et XB sont respectivement les teneurs (massiques ou molaires) en soluté de

l’extrait et du raffinat. Les titres sont déterminés en fonction de la présence du solvant dans

la phase considérée. Pour chaque valeur de KB, on peut calculer YB connaissant XB, et

réciproquement. La courbe YB = f (XB) est une courbe d’équilibre du soluté entre les deux


14

phases. Elle est dénommée diagramme de distribution (ou de partage) et présente l’une des

formes de la figure (I.7) .Il est possible également de définir un coefficient de partage du

diluant entre les deux phases :K = (I.7)

Figure I.5 : Courbes de partage ou de distribution

I.5.2. Sélectivité :

On appelle sélectivité la variation de la concentration en soluté dans l’extrait par

rapport à la concentration en soluté dans le raffinat après élimination du solvant.

Elle est obtenue de la même façon que le coefficient de distribution remplaçant les

concentrations YB et XB par les concentrations des phases sans solvant YB et XB, ces

concentrations sont exprimées comme suit :

β= = (1.8)

Le solvant est sélectif pour le constituant A (le raffinat s’enrichit en A) si :

KA> KB, donc β < 1

Le solvant est sélectif pour le constituant B (l’extrait s’enrichit en soluté B) si :

KB > KA, donc β > 1

La sélectivité varie avec les facteurs dont dépendent KA et KB, à savoir la

température et les titres en soluté. La courbe de sélectivité traduit la relation entre la teneur

en soluté d’un extrait et un raffinat en équilibre, hors solvant [8].


15

I.5.3 Facteur de Séparation :

Dans le cas où l’on cherche à séparer des deux solutés 1 et 2, on doit prendre

également en compte la sélectivité du solvant pour le soluté 2 par rapport à celle du soluté

1. Cette sélectivité est représentée par le facteur de séparation.β∗ = (I.9)

∗ : Facteur de séparation Deux solutés 1 et 2 sont d’autant plus facilement séparables que

leur facteur de séparation est élevé, donc la séparation est satisfaisante [9].

I.5.4 Pureté :

La pureté d’un soluté peut être déterminée par rapport aux deux phases (organique et

aqueuse). Elle est définie comme étant le rapport entre la concentration d’un soluté donné

par rapport à la somme de tous les autres solutés présents dans la phase. Si P1 (%) désigne

la pureté du soluté 1 dans la phase organique et P2(%) la pureté du soluté 2 dans la phase

aqueuse, on a :P (%) = × 100 et P (%) = × 100 (I.10)

I.6. Facteurs influençant le procède d’extraction :

I.6.1. Influence de la température :

Les solubilités réciproques des liquides varient avec la température; les liquides non

miscibles ou partiellement miscibles peuvent devenir miscibles dans toutes proportions

modifiant le type du mélange ternaire, quand la température s’élève. Il existe également de

modifications en sens contraire. Il n’existe pas de méthode pour prévoir le sens de

modification de la miscibilité et il est nécessaire, dans tous les cas, de recourir à des

déterminations expérimentales [9].

I.6.2. Critères de choix de solvant:

Lors de la séparation par extraction liquide-liquide, il est primordial de déterminer le

solvant le plus approprié. Ce choix affectera de façon notoire la rentabilité du procédé.

Dans la littérature, plusieurs auteurs ont sélectionné un grand nombre de composés

chimiques qui présentent un pouvoir extractant. Souvent ce sont les hydrocarbures

d’amines et les composés organophosphorés qui, en raison de leur fort pouvoir extractant

peuvent être utilisés seuls ou mélangés avec d’autres composés.


16

Le solvant doit assurer un compromis entre des caractéristiques physico-chimiques

et des aspects technico-économiques et doit assurer une bonne sélectivité .Il devra être

capable de donner un coefficient de distribution le plus élevé possible, afin qu’il y ait une

extraction efficace du soluté.

Pour assurer une bonne décantation, il est nécessaire que la différence des masses

volumiques entre les deux phases soit supérieure à 10%. Une différence importante

favorise la vitesse de décantation.

Une tension interfaciale adéquate. En effet, si cette valeur est très élevée elle nuira à

la dispersion réciproque des deux phases et diminuera par suite l’aire de contact. Par

contre, une valeur de tension inter faciale basse peut conduire à la formation d’une

émulsion stable qui gêne la séparation des phases de la décantation devient alors

impossible. L’addition d’agent tensioactif peut engendrer des émulsions qui bloquent le

transfert du soluté.

La viscosité souhaitée doit être assez faible (inférieure à 5mPa.s). Elle a une

influence sur la dispersion de la vitesse du transfert de matière entre les phases et peut être

a baissée par ajout d’un diluant.

Le solvant doit être insoluble ou très peu soluble dans l’eau pour éviter une perte de

solvant dans le raffinat et passage d’eau dans l’ex trait.

Il ne doit être ni corrosif et ni chimiquement très réactif dans les conditions de son

utilisation. De même, l’utilisation d’un solvant toxique, volatil et inflammable doit être

limitée.-Le solvant doit rester chimiquement et thermiquement stable au cours de

l’opération, il ne doit ni cristalliser, ni précipiter et son point de congélation doit être assez

bas.

Le solvant doit avoir un prix compétitif, être stockable et d’un approvisionnement

relativement aisé. Toute rupture de stock conduit à une perte financière par arrêt des

installations.

Pour réaliser de bonnes conditions de séparation, l’extractant devrait donc présenter

une combinaison optimale de toutes les propriétés énoncées ci-dessus. En pratique, on ne

peut résoudre le problème que si l’on considère seulement les plus importantes de ces

propriétés [1].

I.6.3. Critères de choix du diluant :

Les solvants purs présentent généralement des caractéristiques physico-chimiques

défavorables pour être utilisés directement dans un procédé d’extraction. Souvent, ils

possèdent une viscosité et une tension interfaciale assez importantes, ou une masse


17

volumique voisine de celle de l’eau. Ces solvants sont alors combinés à des composés

organiques qui permettent d’améliorer les propriétés du mélange, en réduisant la viscosité

et la densité.

Les diluants jouent un rôle important au niveau du transfert du soluté entre les phases

et notamment agir sur la cinétique d’extraction. On distingue deux types de diluants

- Diluants inertes (diluants).

- Diluants actifs (modificateurs).

Les diluants inertes sont utilisés pour modifier les propriétés physiques du système

d’extraction, sans toucher au mécanisme d’extraction [9].

Les composés souvent utilisés sont des alcanes à longue chaîne carbonée comme le

n-dodécane, n-heptane, n-hexane ou des composés cycliques, le xylène, toluène, lesquels

sont des diluants non polaires. D’autre part les diluants inertes comme le kérosène,

benzène, paraffines à longue chaîne limitent la capacité du solvant [1].

Par contre, les diluants actifs augmentent la capacité de solvant et empêchent

l’obtention d’une deuxième phase organique en solubilisant le produit de la réaction

solvant-soluté.Les diluants actifs les plus souvent utilisés sont des composés organiques

polaires, donneurs et accepteurs de protons comme les alcools à longue chaîne, les cétones,

les esters et les composés organophosphorés ,dans la formation des complexes acide-

solvant, les diluants actifs donnent des interactions chimiques plus fortes que les diluants

inertes et ils participent à la formation de liaison hydrogène.[1]

Les principales qualités requises pour un diluant sont les suivantes :

- Une solubilité totale avec le solvant.

- Une solubilité dans la phase aqueuse la plus faible possible.

- Un point éclair élevé (supérieur à 60°C) et une faible tension de vapeur dans les

conditions d’emploi.

- Avoir une température d’ébullition si possible supérieure à 170°C.

- Une faible viscosité, inférieure à 6 pas

- Une parfaite stabilité chimique et une absence de toxicité.

- Une tension inter faciale avec l’eau supérieure à 10 mN/m.

- Une différence de masse volumique avec la solution aqueuse d’au moins120kg/m3.


18

I.7 Références citées dans le chapitre I :[1]S. Djellouli della.Extraction et séparation des acides lactique et tartrique par solvant-

diluant. Thèse de magister en génie des procèdes. UNIVERSITE HASSIBA BEN

BOUALI DE CHLEF.

[2] Buch .M.A, « Etude Thermodynamique et Cinétique de L’extraction Liquide-Liquid

edu Nickel (II) par la 2-Ethylhexanal Oxime et un mélange de 2-Ethylhexanal

Oxime et d’acide Di-2-(Ethylhexyl) Phosphorique », Thèse de Doctorat, Université Paris 6,

2001.

[3] Waals .S.M, « Chemical Process Equipments-Selection and Design », Ed. Elsevier,

1990, p.483-485.

[4] Humphrey .J.L, Keller II .G.E, « Procédés de Séparation-Techniques, Sélection et

Dimensionnement », Ed. Dunod, 2001, p.105-108,112-114.

[5] Richardson .J.F, Harker .J.H, Backhurst .J.R, « Chemical Engineering », Volume 2,

Fifth edition, Ed. Butterworth-Heinemann, 2002, p. 721-728.

[6] Wauquier .J.P, « Le raffinage de pétrole : procédés de séparation », tome 2, Ed.

Technip, 1998, p.65-67.

[7] Barceló .D, Petrović .M, « Analysis, fate and removal of pharmaceuticals in the water

cycle », volume 50, Ed. Elsevier, 2007, p.189-190.[8]Aide .mémoire.[9]A.Bouraqadi Idri.Extraction par solvant : étude et modélisation du système

Tributylphosphate-Acide Monocarboxyliques.These de doctorat. L’institut national

polytechnique de Toulouse 2006.

CHAPITRE II : EQUILIBRES LIQUIDE-LIQUIDE

19

CHAPITRE II

EQUILIBRES LIQUIDE-LIQUIDE

II.1. Introduction :

Les propriétés thermodynamiques des corps purs et de leurs mélanges, en particulier

les équilibres de phases, sont nécessaires dans des intervalles de température et de pression

les plus larges possibles pour la synthèse et l’optimisation des procédés et des matériaux

dans l’industrie chimique. Même si les données expérimentales sont toujours préférables, il

n’est pas concevable d’acquérir l’ensemble des données nécessaires à la recherche des

conditions opératoires optimales des procédés. Bien souvent, les données expérimentales

sont manquantes ou bien imprécises dans des conditions particulières, telles que les

mélanges avec des traces d’impuretés. Dans tous les cas, l’information reste cruciale et

cela conduit naturellement à l’utilisation des modèles thermodynamiques les plus précis

possible.

Les hydrocarbures et les fluides non polaires peuvent être modélisés par l’approche

symétrique où les fugacités des deux phases liquide et vapeur sont modélisées par

l’utilisation d’une même équation d’état. Les équations cubiques, de type van der Waals

(1873), telles que les équations de Soave – Redlich – Kwong (1972) ou de Peng –

Robinson (1976) et les règles de mélanges complexes sont devenues les plus connues dans

le domaine de la thermodynamique appliquée à l’industrie. Hélas, malgré les tentatives

d’améliorations de ces équations, elles montrent vite leurs limites quand on assiste à des

phénomènes de polarité au sein des fluides.

Dans ce cas, les modèles de coefficient d’activité tels que NRTL (1968) ou

UNIQUAC (1975) sont plus appropriés pour la modélisation de la phase liquide[1].Ensuite, Pour établir des bases du traitement général des équilibres, il est nécessaire

d'utiliser deux propriétés thermodynamiques liées à l'énergie de Gibbs, le coefficient de

fugacité et le coefficient d'activité. Leurs définitions dépendent de l'évolution de la notion

de fugacité ce qui représente une alternative au potentiel chimique comme un critère

d'équilibres entre phases. Pour réaliser ce traitement la notion de propriété partielle a été

introduite [2].


20

II.2. Aspect thermodynamique :

II.2.1. Notion de phase :

En thermodynamique, on utilise la notion de phase pour distinguer les différents états

possibles d'un système selon le contexte et les auteurs, le mot est utilisé pour désigner

plusieurs choses, parfois dénatures différentes, mais étroitement liées.

Si un système thermodynamique est entièrement homogène, physiquement et

chimiquement, on dit qu'il constitue une seule phase. Dans le cas contraire, on appelle

phases ses parties homogènes. La décomposition d'un système en différentes phases peut

évoluer au gré des transformations que le système subit.

De manière générale, le processus par lequel un système ou une de ses parties se

transforme d'une phase à un autre est appelé transition de phase, par extension, on utilise

aussi le terme de phase pour désigner le domaine d'existence ou de stabilité d'une phase

donnée dans l'espace des paramètres thermodynamiques.

Cette approche permet de donner une définition mathématique plus précise à la

notion de phase. La notion de phase recoupe en partie la notion plus familière d'état de la

matière. Les trois états usuels de la matière qui sont le gaz, le liquide et le solide

constituent en effet trois phases distinctes. Les deux notions ne se confondent pas pour

autant un système composé de deux liquides non miscibles comme l'eau et l'huile est bien

composée de deux phases différentes, bien qu'il soit dans un seul état (liquide) [3].

II.2.1.1 Le diagramme de phases:

Un diagramme de phases (ou diagramme d’équilibre) permet de résumer les

constitutions d’équilibre d’un système d’alliage. Un diagramme de phases permet de

prédire, pour un mélange donné, la constitution des phases en présence, en équilibre les

unes avec les autres. Deux facteurs physiques ont une influence sur la nature et la

composition des phases présentes

- La température qui joue un rôle particulièrement important lors des coulées dans les

modifications des propriétés mécaniques des alliages dentaires.

- La pression qui est habituellement négligée car elle n’a d’influence qu’à des niveaux

extrêmement élevés[4].Les diagrammes les plus simples concernent un corps pur avec pour variables la

température et la pression ; les autres variables souvent utilisées sont l'enthalpie, l'entropie,

le volume massique, ainsi que la concentration en masse ou en volume d'un des corps purs

constituant un mélange [5].


21

1.2.2 .Grandeurs physiques et variables thermodynamiques :

En thermodynamique d'équilibre, l'état d'un système est résumé par une série de

mesures physiques. Les grandeurs physiques ainsi mesurées sont les variables d'état de

ce système, ou encore les paramètres décrivant l'état d'équilibre. Les variables d'états

peuvent être classées en deux catégories : les grandeurs extensives et les grandeurs

intensives.

Un paramètre extensif (ou une variable extensive) est un paramètre caractérisant un

système physique proportionnel à la taille de ce système, comme le volume, le nombre de

moles, la masse, la charge électrique, a l'inverse, une variable intensive (ou paramètre

intensif) caractérise l'état du système indépendamment de sa taille, telles que la pression, la

température, la concentration, le système étant supposé à l'équilibre et homogène[6].II.2.2.1. Variables conjuguées :

Le produit d'une variable extensive par exemple le volume V, par une intensive

Par exemple la pression P donne encore une variable extensive PV qui est une énergie.

Lorsque ce produit est une énergie, ces deux variables sont dites variables conjuguées.

II.2.2.2.Lien entre variables extensives et variables intensives :

En général une variable extensive est associée à une variable intensive, et vice versa,

la température T est associée à l'entropie S, la pression p est associée au volume V, le

potentiel chimique µ est associé au nombre de particules N, etc.

En effet, le passage de la description f d'un système thermodynamique à n variables

X i (i= 1 à n) en fonction d'une variable extensive XJ vers une description g en fonction de

la variable intensive YJ associée à XJ s’effectue grâce à la transformation de Legendre:

g (X1, X2…... Xj-1, X j+1,…, X n) = f(X1,…... X n)Y = ( ) (II.1)

On dit que les variables XJ et YJ sont des variables conjuguées, par exemple,

considérons le variable conjuguée de S :T = ( ) . (II.2)

Le calcul de l'énergie libre : F=U-TS consiste donc à faire une transformation de

Legendre de l'énergie interne. En conclusion, une variable extensive est conjuguée à une

variable intensive, et vice versa.


22

II.2.3.Potentiel chimique :

Le développement du second principe de la thermodynamique a conduit à attribuer

une importance particulière à la fonction énergie libre. Ce point de vue sera confirmé

quand on aura établi que l'énergie libre molaire partielle n'est autre que le facteur de

tension qui règle les variations de composition, de même que la température règle les

échanges de chaleur, par exemple. Le problème des équilibres de phases est exprimé

mathématiquement par le biais du potentiel chimique μi d’un composant i[7].II.2.3.1. Expression du potentiel chimique d’une phase :

Le potentiel chimique d’une phase s’exprime en deux manières distinctes en fonction

constituants de la phase.

II.2.3.2. Potentiel chimique en fonction d’activité

Par définition, le potentiel chimique d’un constituant i, dans une phase, rapporté au

constituant pur i à la température T et sous une pression P est donné par la relation:μ − μ∗ = RT ln = RT ln(a ) (II.3)μ∗ et μ : potentiels chimiques du constituant i pur et dans la phase.

: activité du constituant i dans la phase.

R: constante des gaz parfaits.

II.2.3.3.Potentiel chimique en fonction de l’énergie de Gibbs de la phase :

Par définition, le potentiel chimique μ représente la variation de l’énergie de Gibbs

de la phase en ajoutant dn moles du constituant i (le nombre de moles des autres

constituants étant fixe) à une température et sous une pression constante, soit :

µ i= ( ) T, P (II.4)

G: énergie de Gibbs totale de la phase.n : nombre de moles du constituant i.

II.2.3.4. Enthalpie libre - potentiel chimique :

L'état d'un système chimique, homogène contenant Nc constituants, peut être

caractérisé par une fonction thermodynamique des paramètres indépendants T, P et

nj.(1<j<Nc; nj nombre de moles du constituant j), G: l'enthalpie libre (ou énergie de Gibbs).


23

G = f(T, P, n1, n2 ...nN) (II.5)G = H − TS (II.6)

L'état de ce système peut également être caractérisé par l'énergie libre (ou énergie de

Helmholtz), A, qui est une fonction des paramètres indépendants T, V et nj

A = f(T, V, n1, n2 ...nN) (II.7)A = U − TS (II.8)

U : énergie totale du système ;H = U + PV (II.9)

H:enthalpie du système ;

S : entropie du système ;

T : température du système ;

V : volume du système ;

P : pression du système.

G, dépend non seulement de T et P mais aussi du nombre de moles de chacun des

constituants. La variation de G qui résulte de la variation de ces paramètres est donnée

par :dG = −SdT + VdP = ∑ μ dn(II.10)

Le potentiel chimique du constituant i, µ i représente la variation d'enthalpie libre du

système ramenée à une mole du constituant i, à T, P, nj (i ≠j) constants, lorsque l'on ajoute

une quantité infinitésimale de i[8].G = ∑ n = ∑ n μ (II.11)dG = ∑ (n dμ + μ dn ) (II.12)

D'après (II.10), à température et pression constantes :(dG) , = ∑ μ dn (II.13)

De (II.11) et (II.12), il résulte la relation fondamentale de Gibbs-Duhem :∑ n dμ = 0 (II.14)

Lorsque le système se trouve dans un état d'équilibre (thermique, mécanique chimique),dG = 0


24

D'après (II.11) et (II.14),∑ μ dn = 0 (II.15)

II.2.4. Expression de l’énergie de Gibbs d’une phase :

D’une manière générale, l’énergie de Gibbs d’une phase, à une température T et à

une pression P, peut être décomposée en plusieurs contributions : celles des corps purs et

celles du mélange qui est égal à la somme des énergies de Gibbs de mélange idéal et

d’excès.g(T, X) = ∑ X g∗(T) + g (T, X)= ∑ X g∗(T) + ∑RTX lnX + g (T, X) (II.16)

g(T, X) : énergie de Gibbs molaire intégrale de la phase.g∗: Énergie de Gibbs molaire du corps pur i dans le même état que la phase.g (T, x)et g (T, x): Énergies de Gibbs de mélange idéal et d’excès de la phase.

Les constituants purs devront être dans le même état structural que la solution et

l’origine des températures pour les grandeurs thermodynamiques des corps purs est le zéro

absolu.

II.2.5. Fugacité:

En thermodynamique, la fugacité d'une espèce chimique exprime l'écart entre les

propriétés de cette espèce pure ou dans un mélange réel et les propriétés de cette même

espèce à l'état de gaz parfait pur. La notion de fugacité est applicable à toutes les phases

(gaz, liquide, solide), elle permet notamment le calcul des équilibres de phase.

Les coefficients de fugacité sont calculés avec des équations d'état, ils sont également

en théorie applicables à toutes les phases, mais dans la pratique leur usage est

généralement restreint aux gaz; les phases liquide et solide sont le plus souvent

représentées par des activités chimiques.

La variation isotherme à composition constante du potentiel chimique d'un corps

i pur ou en mélange en fonction de la pression est donnée par la relation [9]:dμ = RT dlnf (II.17)

II.2.5.1. Coefficient de fugacité:

Pour tout corps i du mélange, le rapport entre la fugacité réelle et la fugacité du gaz

parfait en mélange aux mêmes pression, température et composition est appelé coefficient

de fugacité. Le coefficient de fugacité exprime l'écart entre le potentiel Chimique µ i d'un


25

corps i dans un mélange réel et le potentiel chimique µ i de ce même corps i en mélange de

gaz parfaits aux mêmes pressions, température et composition que le mélange réel.μ − μ∗ = RTlnφ (II.18)

II.2.6. Activité et coefficient d’activité:

La notion d'activité chimique exprime en thermodynamique l'écart entre les

propriétés d'une espèce chimique dans un mélange réel par rapport aux propriétés de ce

même corps dans un état standard. La notion d'activité est surtout employée pour la

représentation des phases condensées (liquide et solide). De nombreux modèles de

coefficient d'activité ont été développés pour les phases liquides, avec comme état standard

les corps liquides purs.

L'équation (II.4), qui définit l'énergie de Gibbs molaire partielle du composant i dans

un mélange peut être intégrée à une température et pression constante pour le passage de

l’état pur du composant i, à l’état en solution à une fraction molaire arbitraire xi ;

GiE =RT ln (fi /xi fi) = RT ln γi (II.19)

Le rapport (fi /xi fi) sans dimension est défini comme le coefficient d'activité du

composé i dans la solution et représenté par le symbole γ [9,10].

II.3.Equations d’état :

Les équations d’état jouent un rôle central dans le dimensionnement et l’optimisation

des procédés chimiques et pétrochimiques. Chaque année, plusieurs centaines de

publications scientifiques traitent spécifiquement des équations d’état ou utilisent l’une ou

l’autre des nombreuses équations existantes. Une équation d’état exprime la condition

d’équilibre d’un système. Elle établit une relation entre la pression, la température, la

composition, et le volume du système considéré.

La première grande approche dans ce domaine fut celle de Van der Waals, en1873.

Celui-ci proposa la première équation capable de représenter à la fois la phase liquide et la

phase gazeuse. L’immense majorité des équations d’état cubiques actuellement utilisées en

sont le prolongement direct !

La seconde grande approche fut celle du développement en série de puissance du

facteur de compressibilité, également appelée développement du viriel. Un des

aboutissements de cette approche est l’équation de Benedict, Webb et Rubin en 1940 qui

est un développement limité du second ordre du facteur de compressibilité. Les équations

issues du développement du viriel conduisent à de très bonnes représentations des corps


26

purs. Cependant, l’application de ces équations aux mélanges est très délicate de par le

grand nombre de paramètres et la complexité des règles de mélange [11].Une équation d’état est une équation qui décrit l’état de la matière sous des

conditions physiques. Elle nous fournit la relation mathématique entre des fonctions d’état

associées à la matière, comme par exemple la température T, la pression P, et le volume V.

Le terme état désigne l’état physique : solide, liquide ou gaz. Les équations d’état sont

primordiales pour la description des propriétés thermodynamiques des fluides[1].II.3.1. L’équation d’état du gaz parfait :

II.3.1.1.Loi des gaz parfaits :

Se basant sur des observations expérimentales, Robert Boyle en 1662 et Edme

Mariotte en 1676 ont développé une équation qui relie la pression P et le volume V d’un

gaz quand la température T et la composition de ce gaz sont gardées constantes :

T = cte : P1V1 = P2V2 (II.20)

Les travaux de Jacques Charles en 1787 et Joseph-Louis Gay-Lussac en 1808

démontrent que le volume d’une quantité de gaz est directement proportionnel à la

température quand la pression reste constante :

P = cte : =V = cte : =

Ces observations combinées sont à l’origine de la première équation d’état connue

sous le nom de l’équation des gaz parfaits :PV = RT (II.21)

P est la pression, v est le volume molaire, T est la température et R la constante universelle

des gaz parfaits, R=8,314 J. mol-1 K-1.

Nous avons aussi vu que la thermodynamique statistique permet d’établir cette loi en

séparant les contributions cinétique et potentielle de l’énergie du système et en faisant la

simple hypothèse que l’énergie d’interaction entre les molécules est nulle.

II.3.1.2. Les gaz réels :

La distinction entre un gaz réel et un gaz parfait est l’aptitude du gaz réel à être

comprimé jusqu’à subir un changement de phase par liquéfaction. Naturellement, cela

suppose de reconsidérer la représentation du système matériel en levant plusieurs des


27

hypothèses énoncées pour le gaz parfait. Un gaz réel occupe un volume déterminé et

interagit avec son environnement.

L’écart du comportement d’un gaz réel par rapport à la loi des gaz parfaits permet de

définir un facteur de compressibilité, PV = Z . RT Z ≠ 1[1].

Van der Waals a constaté que le facteur de compressibilité pour des fluides simples

avec des molécules sphériques comme les gaz rares et le méthane ne dépend que des

paramètres réduits T et P définis de la manière suivante :P = et T = (II.22)

Tc et Pc : sont la température critique et la pression critique respectivement.

Alors, toutes les substances ayant les mêmes coordonnées réduites (Tr, Pr) auront

forcément le même facteur de compressibilité Z, c’est la loi des états correspondants.

Cependant, pour des molécules non sphériques, on a constaté qu’il y a une déviation par

rapport à la loi des états correspondants, d’où la nécessité d’introduire un troisième

paramètre qui tient compte du non sphéricité de la molécule. Plusieurs types de paramètres

ont été proposés dont le facteur de compressibilité critique Zc par Meissner et Seferian et le

paramètre α , proposé par Reidel, mais celui qui a connu le plus grand succès est le facteur

acentrique de Pitzer ω défini par :ω = −(LogP ) . − 1 (II.23)P = (II.24)

Le facteur de compressibilité s’exprime alors par la relation suivante :Z = Z( )(T , P ) + ω. Z( )(T , P ) (II.25)

Le premier terme de cette égalité (Z(0)) représente le facteur de compressibilité pour

une molécule sphérique, alors que Z(1) exprime la déviation par rapport à la sphéricité

idéale de la molécule [12,13].

II.3.2.La théorie de Van der Waals :

La première équation d’état reliant les propriétés macroscopiques d’un système est la

loi des gaz parfaits. Celle-ci postule que l’énergie d’interaction entre les molécules est

nulle. De ce fait, son écriture est simple :PV = RTDans cette équation, valable pour une mole de gaz, P est la pression, T la

température, R la constante des gaz parfaits et V représente le volume molaire du gaz.


28

L’utilisation de cette équation se limite à la phase gazeuse et au domaine des basses

pressions.

C’est en 1873 que Johannes Diderik Van der Waals exposa sa célèbre équation d’état

dans sa thèse intitulée de la continuité des états liquides et gazeux [5]. Il proposa ainsi la

première équation d’état fournissant une description, quantitative des phases vapeur et

liquide. Pour un corps pur, l’équation s’écrit :P = ( )− (II.26)

Pour un corps pur donné, les deux paramètres ai et bi de l’équation d’état sont

constants et se calculent de la manière suivante :a = Ω ,, (II.27)

b = Ω ,, (II.28)

Ω = ; Ω = (II.29)

Cette équation nécessite la connaissance des deux coordonnées critiques du corps pur

i, la température critique (T , ) et la pression critique (P , ). Elle comprend un terme de

répulsion qui prend en compte le volume des molécules par l’intermédiaire du paramètre b

(covolume) et un terme d’attraction qui dépend du paramètre a. Cette équation,

relativement simple, est donc la première permettant la représentation des différents états

fluides. Pour une température et une pression données, elle est du troisième degré en

volume. Cette équation permet d’obtenir une représentation correcte des propriétés des

fluides d’un point de vue qualitatif mais il n’en va malheureusement pas de même d’un

point de vue quantitatif. Ainsi, les pressions de vapeur saturante des corps purs sont

généralement mal estimées et le volume molaire en phase liquide est toujours surévalué.

Aux yeux de nombreux chercheurs, il fut rapidement évident que le caractère

constant (pour un corps pur donné) et indépendant de la température du terme d’attraction

de Van der Waals pénalisait lourdement l’équation. Après Van der Waals, plusieurs

générations de chercheurs se sont donc appuyées sur ses travaux et ont tenté de modifier

son équation pour obtenir une meilleure représentation des propriétés volumiques,

thermodynamiques et des équilibres de phase des fluides.

II.3.3. Les équations d’état dérivées du développement du Viriel:


29

Plusieurs équations d’état empiriques ont été proposées, mais la seule qui reste

fondée sur des bases théoriques solides est l’équation du Viriel. Cette équation est un

développement en série de puissance du facteur de compressibilité autour du point où

fluide réel et gaz parfait se confondent, ce qui correspond à une masse volumique nulle. On

écrira alors :Z = = 1 + + +⋯ (II.30)

Les coefficients B, C, … sont appelés respectivement second, troisième, …

coefficient du Viriel et sont associés respectivement aux interactions deux à deux, trois à

trois, …. Pour un fluide pur, les coefficients du Viriel ne dépendent que de la température.

On peut également définir un développement en pression sous la forme :Z = 1 + B′P + C′P + ⋯ (II.31)

Donc les paramètres sont liés aux coefficients du Viriel par des relations dont nous

ne citons que les deux premières :B = et C = (II.32)

Ces développements en série ne sauraient être considérés comme une équation d’état,

puisqu’ils comportent un nombre infini de termes dont la valeur est inconnue et la

sommation impossible. Par contre, leur troncature a donné naissance aux équations d’état

du Viriel, que l’on caractérise par l’ordre de la troncature et par la nature du

développement dont elles sont dérivées, selon qu’il soit en volume ou en pression [13,14].

II.3.4. Les équations d’état cubiques :

Une équation d’état est dite cubique lorsque la détermination du volume

correspondant à une pression, une température et une composition données implique la

résolution d’une équation du troisième degré .La loi des gaz parfait n’est valable que pour

des gaz à très faible pression (seul le terme répulsif entre les particules est pris en compte).

Van der Waals (1873) améliore cette équation en introduisant un terme d’attraction

moléculaire, et en corrigeant le volume réel occupé par les molécules par le volume

minimale incompressible occupé physiquement par les atomes v-b.

L’équation s’écrit alors sous la forme :P + av (v − b) = RT


30

P = ( ) − (II.33)

Cette modification marque un tournant dans l’évolution des équations d’état

cubiques car elle prend en compte à la fois la répulsion et l’attraction des molécules. Ceci

conduit à la représentation des phases gaz et liquides, de nombreuses modifications ont été

apportées à l’équation de Van der Waals (1873) pour améliorer le terme attractif. Les

équations d’état qui en découlent sont regroupées sous l’appellation du van der Waals ou

équations cubiques car le développement de l’équation en volume fait apparaître une

dépendance de degré 3 [15].

Une expression équivalente à l’équation (II.15) peut être exprimée comme suit: [16]Z − (1 + b′ − Ub′)Z + (a′ + wb′ − Ub′ − Ub′ )Z − a b − wb − wb = 0 (II.34)

Avec Z étant le facteur de compressibilité eta = ( ) et b =II.3.4.1.L’équation d’état de Redlich et Kwong (1949) :

En 1949, Redlich et Kwong ont proposé une nouvelle équation d’état comprenant

une modification du terme d’attraction de l’équation de Van der Waals et une dépendance

du paramètre a par rapport à la température. Notons que cette modification du terme

d’attraction effectuée par Redlich et Kwong ne modifie en rien le nombre de paramètres

intervenant dans l’équation. Comme pour l’équation de Vander Waals, les deux paramètres

requis sont la température critique (Tc, i) et la pression critique(Pci) du corps pur i. Cette

équation peut s’écrire de la manière suivante [17] :P = ( )− ( )( ) (II.35)

a (T) = Ω ,, , b = Ω ,, (II.36)

Ω ≈ 0.42748Ω = 0.08664 Et T , = ,Cette équation représente une amélioration sensible de celle de Van der Waals,

notamment concernant les masses volumiques calculées. Elle fut considérée, au moins

pour les corps purs, comme la meilleure jusqu’au début des années 1970. Le mérite de ces

auteurs fut de montrer la voie à suivre pour améliorer l’équation deVander Waals.


31

Cependant, les pressions de vapeur des corps purs restent mal calculées et les résultats liés

au calcul d’équilibre liquide – vapeur de systèmes multi constituants ne sont pas toujours

satisfaisants.

II.3.4.2. La modification de Soave (1972) :

Partant de ces constatations, Soave proposa en 1972 une nouvelle modification de la

fonction ai(T) [18]. Considérant que l’amélioration du calcul de la pression de vapeur des

corps purs entraînerait une amélioration dans le calcul des équilibres, liquide – vapeur des

mélanges, Soave s’attacha à déterminer une nouvelle fonction a(T) tout en conservant le

covolume. Ses travaux conduisirent à l’expression, suivante de la fonction à(T) :a (T) = Ω ,, + 1 + f 1 − T , f (II.37)Ω ≈ 0.42748f = 0.48 + 1.574ω − 0.176ω (II.38)

Le paramètre, introduit par Soave, est spécifique du constituant considéré puisqu’il

dépend du facteur acentrique (ω ) du corps pur. L’introduction du facteur acentrique par

Soave ajoute donc un troisième paramètre (ω ) aux deux premiers (T , et P , ) qui

intervenaient tant dans l’équation d’état de van der Waals que dans l’équation

originale de Redlich et Kwong. Depuis les travaux de Soave, l’utilisation des

équations d’état à trois paramètres (T , , P , et ω ) s’est généralisée tandis que les

équations à deux paramètres ne sont plus abordées que d’un point de vue académique.

La modification de Soave entraîna une amélioration sensible du calcul de la pression

de vapeur des corps purs mais ne conduisit pas à une nette amélioration du calcul de la

densité des phases liquides, vu que cela n’était pas le but qu’il s’était fixé.

Depuis les travaux de Soave, les calculs d’équilibres liquide-vapeur à l’aide de cette

équation (combinée à différentes règles de mélange) se sont généralisés. L’équation d’état

dite Soave-Redlich-Kwong (SRK), définie par la relation (II.35) est encore actuellement

l’une des équations d’état les plus utilisées.

II.3.4.3.L’équation d’état de Peng et Robinson (1976) :

Partant du constat que l’équation d’état SRK, malgré les nets progrès réalisés,

présente l’inconvénient d’un calcul peu satisfaisant de la densité des phases liquides, Peng

et Robinson développèrent en 1976 une nouvelle équation d’état [8].


32

Nous désignons cette équation par l’abréviation PR76. Dans cette équation, le terme

attractif de l’équation d’état de Van der Waals est une nouvelle fois modifié et la fonction

a(T) est dépendante du facteur acentrique comme c’est le cas dans l’approche de Soave.

L’équation proposée est de la forme :P = ( )− ( )( ) ( ) (II.39)

a (T) = Ω ,, + 1 + f 1 − T , (II.40)

fω = 0.37464 + 1.54226ω − 0.26992ω (II.41)

b = Ω R T ,P ,Ω = 0.457235529 ; Ω = 0.0777960739D’une manière générale, cette nouvelle équation d’état, sans être parfaite, conduit à

un meilleur calcul des pressions de vapeur des corps purs que l’équation SRK mais surtout

à une meilleure restitution de la densité en phase liquide et une meilleure représentation

des équilibres liquide – vapeur pour de nombreux mélanges.

II.3.4.4. L’extension de 1978 :

La forme définitive de l’équation d’état de Peng et Robinson fut fixée en 1978.

Celle-ci est désignée par l’abréviation PR78. En fait, PR78 constitue plus une extension de

PR76 qu’une modification de cette dernière. En effet, l’expression (II.40) concernant le

calcul du paramètre f en fonction du facteur acentrique ne fournit des valeurs

correctes que pour des constituants relativement légers, typiquement du méthane

au décane inclus. Pour cette raison, Peng et Robinson ont donc ajouté une seconde

expression du paramètre f en fonction du facteur acentrique du constituant considéré.

Ils recommandent l’utilisation de la première expression pour des corps purs dont le

facteur acentrique est inférieur ou égale au facteur acentrique du décane et de seconde

pour les constituants dont le facteur acentrique est strictement supérieur à celui du décane.

L’expression (II.40) devient donc :

Si ω ≤ 0.491f = 0.37464 + 1.54226ω − 0.26992ω (II.42)

Si ω > 0.491f = 0.379642 + 1.48503ω − 0.164423ω + 0.016666ω (II.43)

Les expressions (II.39), (II.42) et (II.43) définissent l’équation PR78. Au

même titre que l’équation SRK, l’équation PR78 est restée jusqu’à nos jours très populaire.


33

De nombreux types de calcul sont réalisés au moyen de ces deux équations, de

l’estimation des propriétés des corps purs à la description des systèmes multi

composants complexes. Tout comme SRK, PR78 est une équation d’état cubique à

trois paramètres et son utilisation nécessite la connaissance des propriétés critiques du

corps pur (T et P ) et de son facteur acentrique (ω) [19,20,21].

Equation U

Van Der

Waals(VDW)

0 0 RT8P 27R T28PRedlich-

Kwong(RK)

1 0 0.08644RTP 0.42748R T .P T ⁄Soave

(RKS)

1 0 0.08644RTP 0.42748R TP 1 + f 1 − Tf = 0.48 + 1.574ω − 0.176ω

Peng

-Robinson

(PR76)

2 -1 0.0788RTP 0.45724R TP 1 + f 1 − Tf = 0.37464 + 1.54226ω − 0.26992ω

Peng-

Robinson

(PR78)

2 -1 0.0788RTP 0.45724R TP 1 + f 1 − TSi ω ≤ 0.491f = 0.37464 + 1.54226ω − 0.26992ωSi ω > 0.491f = 0.379642 + 1.48503ω − 0.164423ω+ 0.016666ω

Tableau : II.1 : Les paramètres de a et b pour un corps pur [22].

II.4. Les règles de mélange :


34

Les paramètres a et b des équations d’état ci-dessus pour un corps pur, sont

évalués à partir des propriétés critiques de ce corps pur (méthode de calcul de

Soave (1972) et en conséquence, à T et P fixés, le seul paramètre restant est v qui est

déterminé par résolution numérique de l’équation cubique. Cependant lorsque ces

équations d’état sont appliquées à la prédiction d’équilibre ou de calcul de propriétés

thermodynamiques de mélanges, les paramètres a et b deviennent des paramètres de

mélange. Leur détermination passe donc par l’application d'une règle de mélanges

adéquate, qui doit tenir compte, non seulement des caractéristiques des composés mis en

jeu, mais également de la composition du mélange ainsi que des interactions qui existent

entre les composés au sein de ce même mélange. L’utilisation des règles de

mélanges revient à considérer que le mélange de composition donnée, se comporte comme

une substance pure hypothétique, ce qui conduit à appeler ce type de modèle "modèle à un

fluide".

Il existe plusieurs différents types de règles de mélange où la plus répandue est sans

doute la règle de mélange conventionnelle où règle de van der Waals ou encore

quadratique [13].

II.5. Les équilibres thermodynamiques de phases :

II.5.1. Introduction:

En thermodynamique, un système thermodynamique est en équilibre thermodynamique

quand il est à la fois en équilibre thermique, mécanique et chimique. L'état local d'un

système en équilibre thermodynamique est déterminé par les valeurs de ses paramètres

intensifs, comme la pression ou la température. Plus spécifiquement, l'équilibre

thermodynamique est caractérisé par le minimum d’une potentielle thermodynamique,

comme l'énergie libre de Helmholtz pour les systèmes température et volume constants, ou

l'enthalpie libre de Gibbs pour les systèmes à pression et température Constantes [9].

II.5.2. Notion de variance et règle de phase:

La variance, ou le degré de liberté, d'une phase uniforme, c’est le nombre maximum de

grandeurs d'état intensives dont on peut imposer arbitrairement la valeur. Ce choix permet

d'attribuer le rôle de variables indépendantes à certaines grandeurs d'état intensives.

La variance v, ou degré de liberté, d'un système hétérogène à plusieurs constituants,

se calcule en appliquant la règle des phases :v = C + 2 − n (II.44)


35

n : est le nombre de phases (solide, liquide, vapeur) et c le nombre de constituants

indépendants, qui se calcule comme suit :c = k − r (II.45)

K : est le nombre de constituants et r : est le nombre de réactions particulières entre ces

constituants (équilibres chimiques et/ou relations stœchiométriques) [7,13].

II.5.3. Les conditions d'équilibre:

Généralement, pour n'importe quel constituant i du mélange, la condition d'équilibre

thermodynamique entre deux phases 1 et 2 est donnée par l'égalité des températures, des

pressions et des potentiels chimiques des constituants de chacune des phases [7] :

T1=T2 (II.46)

P1=P2 (II.47)μ T, P, x = μ (T, P, x ) (II.48)

II.5.4. Les équilibres liquide-vapeur :

L’approche la plus simple est de supposer le système comme idéal où d’une façon

générale pour un mélange liquide, la miscibilité entre les différents constituants doit être

totale (miscibilité en toutes proportions). En d’autres termes, Le modèle de la solution

idéale s'applique d'autant mieux que les constituants ont des structures chimiques voisines.

Mathématiquement, ceci permet d’utiliser les lois simples de Raoult et de Dalton qui lient

les compositions des phases liquide et vapeur. Donc pour un système binaire et à une

température T fixée, on peut écrire :P = x P et P = x P Loi de Raoult (II.49)P = P + P d’où y = et y = Loi de Dalton (II.50)

En combinant ces deux lois,y = et y =En réalité, le mélange idéal n'est qu'un modèle très approximatif et la grande majorité

des mélanges s'écartent de celui-ci d'autant plus que les structures chimiques sont

différentes. Pour prendre en compte cette déviation à l'idéalité, un coefficient d'activité a

été introduit et suivant l'importance de l'écart existant par rapport au modèle idéal, trois

types de mélanges peuvent exister:


36

- Mélanges azéotropiques où les déviations sont faibles. Le mélange liquide est toujours

miscible en toutes proportions.

- Mélanges homo azéotropiques où les déviations sont fortes mais le mélange liquide

reste toujours miscible en toutes proportions.

- Mélanges hétéro azéotropiques où les déviations sont très fortes. Les deux composés

n'ont qu'une faible affinité (constituants liquides partiellement miscibles) ou aucune

affinité (constituants liquides totalement non miscibles) [5].

II.5.4.1. La condition d’équilibre liquide-vapeur:

Pour chaque constituant i du mélange, la condition d’équilibre thermodynamique

entre phase est donnée par l’égalité des potentiels chimiques des phases qui se réduit, par

définition de la fugacité, à l’égalité des fugacités dans chaque phase pour chaque

constituant. Dans le cas d’un équilibre liquide-vapeur :f = f (II.51)

Principe de Le Châtelier : « Toute modification d’un des facteurs déterminant l’état

d’un système en équilibre provoque un déplacement de l’équilibre dans un sens qui tend à

s’opposer à la variation du facteur considéré » [23].

II.5.4.2. Les différentes représentations des équilibres liquide-vapeur:

Selon les conditions du système considéré, différentes représentations des équilibres

liquide-vapeur peuvent avoir lieu, engendrant différents diagrammes d’équilibre vapeur-

liquide, qui sont décrits comme suit :

1- Diagramme isotherme où à une température fixée, les variations de pression en fonction

de x B et y B sont représentées comme illustré par la figure(II.1) ;

2- Diagramme isobare où à une pression fixée P, on représente les variations de

température en fonction de x B et Y B, comme montré dans la figure. Dans ces conditions

aussi on peut représenter les variations de y B en fonction de x B, (les deux fractions

molaires étant prises à la même température), tel que montré dans la figure II.2 [24].


37

Figure II.1: Diagramme isotherme

Figure II.2: Diagramme isobare

Figure II.3: Diagramme isobare d'équilibre liquide-vapeur


38

II.5.4.3. Calcul des équilibres liquide-vapeur:

Le calcul des équilibres de phase des systèmes à plusieurs constituants est basé sur le

concept de potentiel chimique dû à J. W. Gibbs. Il démontra qu’à l’équilibre, les potentiels

chimiques de chaque constituant sont, comme la température et la pression, égaux dans

toutes les phases en présence. L’intérêt du potentiel chimique est le fait de pouvoir relier

ses variations dans chaque phase à celles des variables mesurables expérimentalement. On

utilise pratiquement une autre grandeur dérivée du potentiel chimique et introduite par G.

N. Lewis, la fugacité qui exprime la tendance d’un soluté à s’échapper d’une solution, mais

qui tout en gardant les même propriétés fondamentales que le potentiel chimique a

l’avantage d’avoir la dimension d’une pression et d’être, pour les corps purs sous pression

modérée, voisine de la pression en phase vapeur et de la tension de vapeur en phase

liquide. Les conditions d’équilibre entre deux phases s’écrivent donc comme suit [22] :f (1) = f (2) (i = 1,2, . . , Nc) (II.52)f (j) ∶ la fugacité du constituant i dans la phase j.

II.5.4.3. Fugacité en phase vapeur :

On se sert pour le calcul de la fugacité en phase vapeur f iV du coefficient de fugacité

i qui est défini par l’équation :φ (T, P, y ) = f ( T, P, y )/P. y (II.53)

: est la fraction molaire du constituant i en phase vapeur et P la pression.

Pour le calcul du coefficient de fugacité la thermodynamique classique fournit l’expression

suivante [23]:lnφ = ∫ ( υ − RT/P)dp (II.54)υ : est le volume molaire partiel.

II.5.5. Equilibres liquide- liquide:

Les équilibres liquide-liquide sont sélectifs, dans un mélange ternaire qui se sépare

en deux phases liquides, la distribution de chaque constituant reflète les interactions

moléculaires que nous venons d’évoquer, et les procédés d’extraction liquide-liquide

tirent parti de cette sélectivité .

La mise en œuvre de l’extraction liquide-liquide nécessite la connaissance des

équilibres entre les phases. Ils sont indispensables pour définir les paramètres opératoires

du procédé. Comme pour la distillation, des données fiables concernant l’équilibre sont


39

indispensables pour la conception et le dimensionnement des colonnes d’extraction. La

détermination des caractéristiques de l’équilibre liquide-liquide est plus facile que celle

de l’équilibre liquide-vapeur. Malgré cela la quantité des données existantes concernant

l’équilibre liquide-liquide est faible par rapport à celle qui est disponible pour l’équilibre

liquide-vapeur [24,25] :

II.5.5.1. Conditions d'équilibre liquide-liquide:

Une interprétation de l'équilibre de phases liquide-liquide, peut être donnée à l'aide

de la variation de l'énergie libre du mélange en fonction de la composition dont le calcul

se fait selon le critère d'isoactivité. Ce dernier est directement lié à la forme de la courbe

représentant l'énergie libre du mélange en fonction de la composition, et particulièrement

sa convexité ou concavité. Le critère de l’équilibre nécessaire et suffisant est que l’énergie

libre de mélange G pour le système soit minimale.

Considérant un système fermé de nombre de constituants Nc constitué de deux

phases en équilibre I et II, l’énergie libre d’excès du système en fonction de la pression P,

la température T et les compositions (n1, n2, n3,….n) est donnée par l’expression suivante :d(n. G) = (n. V) . dp − (n. S) . dT + ∑ μ . dn (II.55)d(n. G) = (n. V) . dp − (n. S) . dT + ∑ μ . dn (II.56)

La variation totale de l’énergie libre du système est donnée par la somme de ces deux

dernières équations pour donner :d(nG) = d(n. G) + d(n. G) (II.57)d(n. G) = (nV). dp − (nS). dT + ∑ μ . dn + ∑ μ . dn (II.58)

Pour une valeur minimale de l’énergie libre de Gibbs on a:d(nG) , = 0 (II.59)

A l’équilibre T et P sont uniformes à travers tout le système et donc l'équation (II.58)

devient:∑ μ . dn + ∑ μ . dn = 0 (II.60)

D’après un bilan de matière :dn = −dn (II.61)∑ (μ − μ ). dn = 0 (II.62)

Et finalement la condition d'équilibre suivante est obtenue:


40

μ = μ (i = 1,2,3… , Nc) (II.63)

Pour un même état de référence pour le calcul du potentiel chimique, les activités de

chaque constituant dans chaque phase sont égales et la condition (II.63) devient

[20,26] :a = a (II.64)

Le potentiel chimique peut être considéré comme étant force motrice pendant le

transfert de matière qui entraîne un équilibre de phases. Le système d’équations (II.64)

nous permet de conclure que l’état d’équilibre d’un système est atteint que quand le

potentiel chimique de chacun des constituants est identique dans les deux phases.

Dans notre travail, le système d’équations (II.64) est la base de tous les calculs

d’équilibre entre phases.

Pour l'équilibre ternaire, la fugacité dans les deux phases est égale et le système

d'équation peut être obtenu :f = f (II.65)f = f (II.66)f = f (II.67)

L'expression de fugacité d'un composant i dans la phase φ peut être écrite comme :f = f γ x (II.68)

Si nous considérons le même état de référence, les équations ci-dessus prennent les formes

suivantes :γ x = γ x (II.69)γ x = γ x (II.70)γ x = γ x (II.71)

La normalisation de fraction molaire exige deux équations pour les systèmes ternaires :x + x + x = 1 (II.72)x + x + x = 1 (II.73)

Le coefficient d'activité peut être calculé par la résolution de l’équation de l’énergie

libre d'excès de Gibbs. Dans notre cas, ce dernier est déterminé par les modèles

thermodynamiques NRTL et UNIQUAC.


41

II.5.5.2. Conditions de séparation de phases et calcul de l’équilibre liquide-liquide:

Le calcul des équilibres liquide-liquide est plus difficile que celui des équilibres

liquide-vapeur. Dans ce paragraphe, le problème de la séparation de phases est abordé en

montrant les différentes représentations de ces équilibres (mélanges binaires, ternaires et

plus), par différents modèles de calculs pour spécifier les conditions de séparation des

phases. Ensuite sont décrites les méthodes de calculs des compositions des phases en

équilibre. L’énergie libre de Gibbs due à la formation d’une mole de mélange à partir de Nc

constituants purs à une température et pression donnée est la suivante :G = ∑ RTx lna ( i = 1,2, … . , Nc) (II.74)lna = lnγ x (II.75)G = ∑ RTx lnx + ∑ RTx lnγ (II.76)

Donc on peut exprimer l’énergie libre de mélange comme suit :G = G + G (II.77

G = ∑ RTx lnx Et G = ∑ RTx lnγ (II.78)

Donc la représentation de l’énergie libre de mélange G en fonction de la composition

pour un système qui a un comportement idéal revient à représenter la partie idéale de Gqui est G , du fait que la partie d’excès représentant l’écart par rapport à l’idéalité G , est

nulle pour ce genre de mélange, comme il est montré sur la figure (II.4).

- Pour un domaine de variation de x entre x 1 et x 2, on remarque que la courbe située dans

ce domaine représente une concavité le long de ce dernier et mathématiquement la dérivée

seconde de l’énergie libre de mélange G est toujours positive, c’est à dire queG >G et que l’énergie minimale correspond à l’état de mélange à une seule phase, et la

séparation de phase n’est pas possible.

-Il est de même pour les systèmes possédant un comportement modérément non-idéal où

l’influence de la non-idéalité modérée, résidente dans le terme G va seulement modifier la

forme de la concavité de l’énergie libre de mélange G , mais ne donne pas le changement

du signe de la dérivée seconde.


42

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0X1 X X2

Xi

Gm

gm’’

gm

Figure II.4 : Représentation de Gm pour un mélange idéal

II.5.5.3. Les différentes représentations des équilibres liquide-liquide :

II.5.5.3.1. Les systèmes binaires :

Conditions d'équilibre liquide-liquide:

Il existe plusieurs représentations des systèmes binaires, qui sont regroupés sous

quatre types montrés sur la figure (II.6).Les compositions des phases en équilibre

dépendent de la température, le premier type est caractérisé par une température critique

supérieure (figure a), le deuxième type est caractérisé par une température critique

inférieure (figure b), le troisième type est caractérisé par une température critique

supérieure et inférieure en même temps (figure c), le dernier type ne présente aucune

température critique (figure d) [2].


43

(c) (d)

Figure II.5 : Types des systèmes binaires.

(a) : UCST (Upper critical solution temperature)

(b) : LCST (Lower critical solution temperature)

(c): UCST and LCST (Upper and Lower critical solution temperature)

(d) : NCST (None critical solution température).

La température de solution critique supérieure, est la limite supérieure des

températures auxquelles il y a séparation de phases. Au-dessus de cette température, les

deux constituants sont totalement miscibles. Cette température existe car la plus grande

agitation thermique des molécules conduit à une plus grande miscibilité des deux

constituants.

Pour certains systèmes, il existe une température de solution critique inférieure, en

dessous de laquelle ils se mélangent en toutes proportions et au-dessus de laquelle ils

forment deux phases, l’eau et le triméthylamine en sont un exemple. Dans ce cas, à basses

températures les deux constituants sont plus miscibles car ils forment un complexe faible,

aux températures supérieures, les complexes se dissocient et les constituants sont moins

miscibles.

Quelques systèmes présentent une température critique supérieure ainsi qu’une

température inférieure. La nicotine et l’eau en sont un exemple.

Pour le cas de la figure (II.6a), le domaine d’immiscibilité est borné par une

température maximale qu’on appelle température critique de la solution. La courbe [ARP]

représente la solubilité de constituant (1) dans le constituant (2) en fonction de la

température, et la courbe [PEB] représente la solubilité de constituant (2) dans le


44

constituant (1), la surface comprise entre ces deux courbes indique la région où deux

phases peuvent coexister en même temps et en dehors de cette région, on a miscibilité

totale donc une seule phase.

Considérant une solution de W moles appelée la charge dont la composition est XW

représentée sur la figure (II.6a), les deux phases en équilibre sont représentées par les

points E et R appelée respectivement extrait et raffinat. La ligne [RWE] est appelée ligne

d’équilibre. E et R sont les nombres de moles des deux phases et X E et X R leurs

compositions respectivement. Le bilan matière permet d’écrire :W = R + E (II.65)W. x = R. x + E. x (II.66)= . Règle du bras de levier (II.67)


45

II.6. Références citées dans le chapitre II :[1]A.Belkadi.Modelisation de la matière avec l’équation saft pour la prédiction des

propriétés thermodynamique des fluides complexe a travers simulis thermodynamics.Thèse

de doctorat en Génie des Procédés .L’université de Toulouse2008.

[2] J.P.Moulin, Génie des Procédés Génie Chimique, Opérations Unitaires Idéales,

Extraction liquide-liquide, Distillation, Tome 2, Ecole centrale, Paris, 2004-2005.[3]Wikipidia. R. Kubo, Thermodynamics, North-Holland Publishing

Company, 1968.[4]Support de Cours (Version PDF).Internate.[5] Alloy. Phase Diagrams Volume 3 of ASM Hand Book, 1992[6]Critique de la raison pure, Logique transcendantale, Analytique transcendantale, Livre

II, ch 2, sec 3.

E. Bellanger, J. Perez,X. Ducros, V. Renvoizé. Physique MPSI-PCSI-PTSI, Pearson

x.Education France, 2013.

[7] S.I.Sandler.Modelsfor thermodynamic and Phase Equilibria Calculations. Marcel

Dekker Inc. New York. Etats-Unis. 1994.

[8] M. Srinivas, G.P. Rangaiah, Comput. Chem. Eng. 31 (2007) 760–772.

[9] A.L.RIVELLI. Etude thermodynamique des liquides ioniques. Application à la

protection de l’environnement 2010. Université de Nancy.

[10] A. Belabbaci. Etude des équilibres liquide – vapeur des mélanges amines –eau et

alcools – hydrocarbures : mesure Et modélisation. Thèse de doctorat en chimie.

Université Abou Bekr BELKAID Tlemcen 2012.

[11] M. Benedict, G.B. Webb, L.C. Rubin, J. Chem. Phys. 8 (1940) 334-345.

[12] J. Vidal, J. Ch. Lermite, les règles de mélange appliquées aux équations d’état.

Revue de l’institut français du pétrole. Vol 43N1. Janvier1988.

[13] J. Vidal. Thermodynamique. Application au génie chimique et à l’industrie pétrolière.

Edition Technip. Paris. France. 1997.

[14] J.D.Vander Waals, on the continuity of the gaseous and liquid states. Ph.D.

Dissertation, Leiden, 1873.


46

[15] F.Rivollet.Etude des propriétés volumétriques(PVT). D’hydrocarbures légers (C1- C4),

du dioxyde de carbone et de l’hydrogène sulfuremesurs par densimétrie à tube vibrant et

modélisation.Doctorat de l’école des Mines de paris. Génie des procédés.

[16] G. Raabe et al. Phase equilibria in the system nitrogen-ethane and their prediction

using cubic equation of state with different types of mixing rule .Fluid Phase

Equilibria 2004.

[17] O. Redlich, J.N.S. Kwong, Chem. Rev. 44 (1949) 233-244.

[18] G. Soave, Chem. Eng. Sci. 27 (1972) 1197-1203.

[19] J.N. Jaubert, F-Mutelet. Fluid Phase Equilibria. 2004.

[20] J.N. Jaubert, S. Vitu, F. Mutelet, J.P. Corriou.Fluid Phase Equilibria.2005.

[21] S. Vitu, J.N. Jaubert, F. Mutelet.Fluid Phase Equilibria.2006.

[22] R.C. Reid, J.M. Prausnitz, B.E.Poling. The Properties of Liquids and Gases. McGraw-

Hill. New York. 1988.

[23] Smith, J.M., Van ness, H.C.; Chemical engineering series, Mc-Graw Hill.1981.

[24]P. Atkins. The Elements of Physical Chemistry. Third edition.

CHAPITRE III : SYSTEMES TERNAIRES LIQUIDE-LIQUIDE

47

CHAPITRE III

SYSTEMES TERNAIRES LIQUIDE-LIQUIDE

III.1. Introduction:

Les équilibres liquide-liquide ternaires mettent en jeu trois constituants : le solvant

(1), soluté (2) et diluant (3).La mise en contact parfait d’un solvant est une charge

constituée par le soluté et le diluant donnant deux phases en équilibre, on appelle :

- Soluté : le constituant de la charge le plus soluble dans le solvant.

- Extrait : la phase riche en solvant et qui est riche en Soluté.

- Raffinat: la phase riche en inerte (diluant) et qui est pauvre en Soluté [1,2].

III.2. Représentation des mélanges sur les diagrammes ternaires :

Les diagrammes de phases de systèmes ternaires sont représentés à l’aide d’un

diagramme triangulaire équilatéral sur lequel chaque sommet est relatif à l’un des

constituants et chaque côté à l’un des binaires. La composition correspondante à un point

intérieur du triangle s’obtient, pour chaque constituant, en traçant la parallèle au côté

opposé au sommet qui le représente, et se lit à l’intersection de cette parallèle avec l’un ou

l’autre des deux autres côtés.

On peut ainsi représenter les équilibres liquide-liquide à température et pression

données, et l’allure du diagramme va dépendre en tout premier lieu des solubilités

réciproques des constituants, pris deux à deux, Treybal propose une classification des

diagrammes ternaires :

Type I : le mélange ternaire présente un système binaire avec une lacune de miscibilité,

Type II : le mélange ternaire comporte deux systèmes binaires à miscibilité partielle,

Type III : les trois systèmes binaires sont partiellement miscibles.

La majorité des systèmes étudiés sont des types I ou II. La figure (III.1) montre

quelques exemples de diagrammes possibles [3].


48

Figure III .1 : Exemples de diagrammes ternaires. Les régions en gris clair et gris foncé

représentent respectivement des zones où coexistent deux ou trois phases liquides [3].

II.3. Lecture des diagrammes ternaires :

La présence des trois constituants dans le mélange liquide, le soluté C et les deux

constituants A et B, nous conduit à adopter une présentation graphique au moyen des

triangles équilatéraux.

Chaque sommet représente un constituant pur A, B ou C. Sur chaque côté du

triangle on peut indiquer la composition des mélanges binaires (entre 0 % et 100 %) A-B,

B-C, A-C. Chaque point au cœur du triangle représente un mélange ternaire A-B-C. Il

s’agit donc de positionner le point représentatif en fonction de la proportion de chaque

constituant sachant que A% + B% + C% = 100 %. La figure (III.2) rappelle les règles de

lecture du diagramme.


49

Figure III.2 : Principe de lecture des compositions sur les diagrammes ternaires [4]

Les propriétés des triangles permettent d’effectuer la lecture des concentrations

différentes manières (figure III.2) :

Pour un mélange ternaire K, la somme des distances perpendiculaires aux côtés

Ka + Kb + Kc est égale à la longueur de la hauteur Ch du triangle ABC.

La hauteur Ch représente la totalité des fractions de chaque constituant soit 100 % de sorte

que l’on peut lire sur le diagramme.

% A = Ka = 40 % A

% B = Kb = 20 % B

% C = Kc = 40 % C

Ch = 100 % = Ka + Kb + Kc = 1

Chaque longueur de segment perpendiculaire à un côté représente le pourcentage du

constituants du sommet opposé à ce côté.

On peut également obtenir les concentrations d’un mélange ternaire K’ en traçant les

parallèles à chaque côté du triangle. La somme des trois segments obtenus sur les côtés du

triangle Ca’ + Cb’ + Ac ’est égale à la longueur du côté CA du triangle ABC :

CA = Ca’ + a’c’ + c’A, soit CA = CB = AB = 100 % = Ca’ + Cb’ + Ac’, les fractions de

chaque constituant sont :

A% = Ca’ = 10 % A


50

B% = Cb’ = 20 % B

C% = Ac’ = 70 % C

III.4.Courbe de distribution et droites de conjugaison (conodales) :

Tout mélange liquide ternaire ayant une composition globale se situant à l'intérieur

du domaine de démixtion génère la formation de deux phases liquides non miscibles de

compositions distinctes. Celles-ci sont régies par la thermodynamique des mélanges à

l'équilibre. Les constituants du ternaire de composition M (fig. III.3-a) se répartissent dans

l'extrait E riche en C et dans le raffinat R riche en A. Dans le cas retenu, le soluté B est en

concentration supérieure en E qu'en R. La relation barycentrique obtenue à partir des bilans

massiques fait que les points R, M et E sont alignés. Tout autre mélange de départ situé sur

cette droite RE conduit a des phases non miscibles de même composition. Cette droite RE

est la droite de conjugaison représentant l'équilibre de composition des deux phases.

De la même façon le mélange M1 conduit a la formation de deux phases non

miscibles de composition R1 et E1. Bien que sur le diagramme ternaire (fig. –III-3.a) on a

représenté que quatre conodales, il y a en réalité une infinité de droites dans le domaine

biphasique. Ces droites sont rarement parallèles et leurs pentes varient progressivement

dans un sens ou dans l'autre. Dans de très rares cas la pente s'inverse en passant par une

droite de conjugaison horizontale pour laquelle la teneur en soluté est alors identique dans

les deux phases.

Figure III.3: Courbe de distribution (b) obtenue à partir des droites de conjugaison du

ternaire liquide dont le binaire A- C est partiellement miscible [5]


51

Le point P est le point critique (droite conjuguée réduite a un point) traduisant la

limite de passage du domaine biphasique au domaine monophasique. Au point P les

courbes de limite de solubilité des solutions riches en A et celles riches en B se rejoignent.

Le point P est généralement distinct de celui représentant la teneur maximale de B

sur la courbe binodale. La courbe de distribution (fig. III-3-b) représente à l'équilibre la

concentration du soluté dans l'extrait (y) en fonction de la concentration du soluté dans le

raffinat (x). Ainsi si dans le diagramme ternaire (fig. III-3-a) l'équilibre thermodynamique

est représenté par une droite (la conodale RE) sur la courbe de distribution, chaque

équilibre est représenté par un point de coordonnées (R, E) = (x, y).

Compte tenu des pentes des conodales, la courbe de distribution se situe au-dessus de

la bissectrice y = x qui traduit bien que le constituant B se concentre préférentiellement

dans l'extrait. Inversement lorsque la courbe se situe sous la bissectrice, le soluté se

concentre dans le raffinat et les pentes des droites de conjugaison sont négatives.

Le choix d'un solvant C consiste tout d'abord à vérifier que le coefficient de

distribution d = y/x à l'équilibre soit le plus grand possible ce qui limitera d'autant la

quantité de solvant nécessaire a l'extraction [5].

III.5. Systèmes ternaires :

Dans ce chapitre, une revue bibliographique sur les systèmes ternaires qui sont

d’importance technologiques peut être citée. Les résultats retrouvés dans la littérature

résumé par J.M. Sorensen, W. Arlet tels que les paramètres d’interaction,ri et qi ainsi que

les températures utilisées, permettent de donner des idées et des connaissances, sur

lesquels on peut se baser pour choisir nos systèmes et ceci en utilisant les modèles

thermodynamiques NRTL et UNIQUAC.

1/A. Venkataratnal [6] a considéré le système ternaire suivant : Acide acétique, propyl

ester (1), 2-propanone (2), eau (3) qui est du type 1 à une température 30°C et les résultats

étaient :

r1=4.153, r2=2.573, r3=0.92, q1=3.656, q2=2.336, q3=1.4

UNIQUACRMSD

NRTLαij RMSDi-j Aij Aji i-j Aij Aji

1-2 312.05 -120.62 1-2 614.21 -221.30 0.2

1-3 393.61 276.94 0.86 1-3 315.61 1707.9 0.2 0.93

2-3 387.96 -116.39 2-3 338.4 332.55 0.2

Tableau III.1 : Paramètres d’interaction en utilisant UNIQUAC et NRTL du système Acide

acétique, propyl ester (1), 2-propanone (2), eau (3) à 30°C à 1 atm [6].


52

2/R.M. De Fré [7] a appliqué le système : cyclohexane (1), benzène (2), tetraméthylène

sulfone (3) du type 1 pour une température de 75°C et pour une température de 100 °C :

r1=4.0464, r2=3.1878, r3=4.0358, q1=3.24, q2=2.4, q3=3.2

UNIQUACRMSD


1-2 -109.87 58.601 1-2 601.69 -380.17 0.2

1-3 489.43 64.915 0.71 1-3 1467.9 453.08 0.2 0.44

2-3 -61.714 85.565 2-3 312.49 32.166 0.2

Tableau III.2 : Paramètres d’interaction en utilisant UNIQUAC et NRTL du système Cyclohexane

(1), benzène (2), tetraméthylène sulfone (3) à 75°C à 1 atm [7]

r1=4.0464, r2=3.1878, r3=4.0358, q1=3.240, q2=2.400, q3=3.200

UNIQUACRMSD


1-2 -161.21 -5.9405 1-2 155.09 129.16 0.2

1-3 476.19 41.073 1.30 1-3 2014.9 313.30 0.2 1.11

2-3 -82.174 83.434 2-3 -72.967 786.47 0.2

Tableau III.3 : Paramètres d’interaction en utilisant UNIQUAC et NRTL du système Cyclohexane

(1), benzène (2), tetraméthylène sulfone (3) à 100°Cà 1 atm [7]

3/ R.M.De Fré [7] a utilisé le deuxième système : 1-hexane (1), benzène (2),

tetraméthylène sulfone (3) du type 1 pour une température de 25°C et pour une

température de 50 °C :

r1=4.2697, r2=3.1878, r3=4.0358, q1=3.644, q2=2.400, q3=3.200

UNIQUACRMSD


1-2 -23.249 -136.22 1-2 -542.73 16.714 0.2

1-3 654.87 8.0032 0.43 1-3 1619.4 475.4 0.2 0.47

2-3 -28.427 -25.803 2-3 269.32 -433.86 0.2

Tableau III.4 : Paramètres d’interaction en utilisant UNIQUAC et NRTL du système 1-hexane

(1), benzène (2), tetraméthylène sulfone (3) à 25°C à 1 atm [7]


53

UNIQUACRMSD


1-2 -202.88 98.253 1-2 44.051 3.7173 0.2

1-3 533.97 21.054 0.38 1-3 1483.1 459.64 0.2 0.40

2-3 -8.5917 -13.487 2-3 221.84 62.799 0.2

Tableau III.5 : Paramètres d’interaction en utilisant UNIQUAC et NRTL du système 1-hexane

(1), benzène (2), tetraméthylène sulfone (3) à 50 °C à 1atm [7]

4/R.M.De Fré [7] a constaté avec le troisième système : hexane (1), benzène (2),

tetraméthylène sulfone (3) du type 1 pour une température de 75°C :

r1=4.4998, r2=3.1878, r3=4.0358, q1=3.856, q2=2.400, q3=3.200

UNIQUACRMSD


1-2 206.28 -190.44 1-2 222.45 -250.73 0.2

1-3 535.68 47.130 1.08 1-3 1490.0 708.49 0.2 1.03

2-3 55.212 13.370 2-3 587.71 -234.04 0.2

Tableau III.6 : Paramètres d’interaction en utilisant UNIQUAC et NRTL du système Hexane (1),

benzène (2), tetraméthylène sulfone (3) à 75°C [7]

5/ R.P.Tripathi [8] a considéré le système : heptane (1), toluène (2), tetraméthylène

sulfone (3) du type 1 pour une température de 25°C et 50°C :

r1=5.1742, r2=3.9228, r3=4.0358, q1=4.396, q2=2.968, q3=3.200

UNIQUACRMSD


1-2 308.64 -205.76 1-2 315.00 -234.59 0.2

1-3 928.19 33.648 0.68 1-3 18.090 1116.6 0.2 0.55

2-3 105.65 22.554 2-3 583.74 -66.868 0.2

Tableau III.7 : Paramètres d’interaction en utilisant UNIQUAC et NRTL du système Heptane (1),

toluène (2), tetraméthylène sulfone (3) à 25°Cà 1 atm [8]


54

UNIQUACRMSD


1-2 144.08 -100.33 1-2 5.5478 80.669 0.2

1-3 428.34 93.362 0.49 1-3 1125.2 950.22 0.2 0.48

2-3 148.84 0.78058 2-3 555.72 -49.398 0.2

Tableau III.8 : Paramètres d’interaction en utilisant UNIQUAC et NRTL du système Heptane (1),

toluène (2), tetraméthylène sulfone (3) à 50°C à 1 atm [8]

6/ I.L.Krupatkin [9] a appliqué le système : eau (1), acide acétique, amide, N, N-

diméthyle(2), diisopropyl éther (3) du type 1 pour une température de 25°C :

r1=0.9200, r2=3.5332, r3=4.7421, q1=1.400, q2=2.968, q3=4.088

UNIQUACRMSD


1-2 -13.270 -175.48 1-2 452.70 -492.23 0.2

1-3 236.96 514.57 0.44 1-3 1688.3 399.41 0.2 0.67

2-3 56.322 67.888 2-3 330.46 42.428 0.2

Tableau III.9 : Paramètres d’interaction en utilisant UNIQUAC et NRTL du système Eau (1),

acide acétique, amide, N, N-diméthyle (2), diisopropyl éther (3) à 25°C à 1 atm[9]

7/J.R.Davis [10] a considéré le système : benzène (1), 2-butanol (2), eau (3) du type 2

pour une température de 30°C et les résultats:

r1=3.1878, r2=3.4535, r3=0.9200, q1=2.400, q2=3.048, q3=1.400

UNIQUACRMSD


1-2 255.84 -65.562 1-2 887.24 -280.61 0.2

1-3 794.49 680.02 0.4 1-3 1275.8 1762.8 0.2 0.52

2-3 7.3172 193.32 2-3 -301.66 1330.9 0.2

Tableau III.10 : Paramètres d’interaction en utilisant UNIQUAC et NRTL du système Benzène

(1), 2-butanol (2), eau (3) à 30°C à 1 atm [10]

L.R.Evans [11] a repris le système benzène (1), 2-butanol (2), eau (3) du type 2 pour

une température de 25°C et a constaté les résultats suivants :


55

UNIQUACRMSD


1-2 39.644 54.314 1-2 403.41 11.084 0.2

1-3 576.97 328.97 0.42 1-3 1036.8 1841.7 0.2 0.44

2-3 7.0857 183.67 2-3 -309.40 1314.3 0.2


(1), 2-butanol (2), eau (3) à 25°C à 1 atm [11]

8/J.C.Smith [12] a appliqué le système benzène (1), pyridine (2), eau (3) du type 1 pour

une température de 60°C et a résumé les résultats suivants :

r1=3.1878, r2=2.9993, r3=0.9200, q1=2.400, q2=2.113, q3=1.400

UNIQUACRMSD


1-2 -70.519 -83.664 1-2 226.52 -614.41 0.2

1-3 672.71 195.23 0.74 1-3 567.88 1629.2 0.2 1.48

2-3 57.769 -301.58 2-3 194.38 19.285 0.2


(1), pyridine (2), eau (3) à 60°C à 1 atm[12]

G.N.Vriens [13] a repris le même système benzène (1), pyridine (2), eau (3) du type 1

pour une température de 25°C et les résultats étaient comme suit :

r1=3.1878, r2=2.9993, r3=0.9200, q1=2.400, q2=2.113, q3=1.400

UNIQUACRMSD


1-2 -210.60 -66.571 1-2 -533.34 -475.61 0.2

1-3 603.28 224.72 0.94 1-3 529.47 2012.6 0.2 1.59

2-3 35.990 -372.7 2-3 539.79 -690.01 0.2


(1), pyridine (2), eau (3) à 25°C à 1 atm [13]

9/K. Kuchynka [14] a utilisé le système : eau (1), 2-ethoxy éthanol (2), éthyle benzène

(3) du type 1 pour une température de 20°C :


56

r1=0.9200, r2=3.6982, r3=4.5972, q1=1.400, q2=3.292, q3=3.508

UNIQUACRMSD


1-2 -122.82 -55.277 1-2 418.32 -421.72 0.2

1-3 260.94 631.51 0.53 1-3 2505.7 905.49 0.2 0.32

2-3 -76.434 77.959 2-3 -97.911 230.66 0.2

Tableau III.14 : Paramètres d’interaction en utilisant UNIQUAC et NRTL du système Eau (1), 2-

ethoxy éthanol (2), éthyle benzène (3) à 20°C à 1atm [14]

10/K.S.Narashimhan [15] a étudié le système : acide acétique, butyle ester (1), phénol

(2), eau (3) du type 2 pour une température de 30°C et les résultats :

r1=4.8274, r2=3.5517, r3=0.9200, q1=4.196, q2=2.680, q3=1.400

UNIQUACRMSD


1-2 -252.83 -1.9772 1-2 2023.8 -1257.0 0.2

1-3 318.54 895.39 0.96 1-3 577.31 1075.7 0.2 2.06

2-3 -217.12 403.39 2-3 -386.77 1429.3 0.2

Tableau III.15 : Paramètres d’interaction en utilisant UNIQUAC et NRTL du système Acide

acétique, butyle ester (1), phénol (2), eau (3) à 30°C à 1 atm[15]

11/ T.S.Wittrig [16] a considéré le système : heptane (1), hexane (2), méthanol (3) du

type 2 pour une température de 32.8°C :

r1=5.1742, r2=4.498, r3=1.4311, q1=4.396, q2=3.856, q3=1.432

UNIQUACRMSD


1-2 -71.593 57.909 1-2 -325.46 295.13 0.2

1-3 620.68 2.3547 0.7 1-3 305.35 560.90 0.2 0.72

2-3 547.69 -2.0154 2-3 258.44 475.42 0.2

Tableau III.16 : Paramètres d’interaction en utilisant UNIQUAC et NRTL du système Heptane

(1), hexane (2), méthanol (3) à 32.8°C à 1atm [16]

12/Lv. Ran [17] a étudié récemment le système : eau (1), o-crésols (2), méthyle butyle

cétone (3) du type 1 à une température de 25.2°C et il constaté les résultats suivants :

r1=0.9200, r2=4.2867, r3=4.5967, q1=1.400, q2=3.248, q3=3.956


57

UNIQUACRMSD


1-2 -328.08 321.31 1-2 252.480 -616.300 0.2

1-3 -416.44 -104.76 0.159 1-3 1404.24 -1972.61 0.2 0.186

2-3 130.04 -421.80 2-3 -362.010 2125.61 0.2

Tableau III.17 : Paramètres d’interaction en utilisant UNIQUAC et NRTL du système Eau (1), o-

crésols (2), méthyle butyle cétone (3) à 25.2°C à 1 atm [17]

13/S. Zhipeng [18] a appliqué ces calculs pour le système ionique : eau (1), acide

acétique (2), 1, 2,4-trimethylbenzene (3) à une température de 30.2°C :

r1=2.2024, r2=0.9200, r3=5.3928, q1=2.0720, q2=1.4000, q3=4.1040

UNIQUACRMSD


1-2 -4.84 1971.10 1-2 4.010 -1443.80 0.3

1-3 -0.31 -113.650 0.51 1-3 6.620 459.310 0.2 0.89

2-3 0.51 -173.410 2-3 1.290 282.480 0.2


acide acétique (2), 1, 2,4-trimethylbenzene (3) à 30.2°C à 1atm [18]

14/ W.Liu [19] a utilisé cette fois ci le système ionique : eau (1), 2-propanol (2), 1-

hexyl-3-methylimidazolium bis (trifluoro méthyle sulfonyl) imide ionique (3) à une

température de 25.15°C, ainsi ces résultats sont comme suit:

r1=13.0484, r2=2.7791, r3=0.9200, q1=10.0969, q2=2.5080, q3=1.3997

UNIQUACRMSD


1-2 0.4353 1.8319 1-2 19.2994 -4.4787 0.24

1-3 -1.2438 6.8590 0.0126 1-3 20.6385 0.0896 0.24 0.0148

2-3 3.3731 -0.5465 2-3 12.3157 9.2909 0.24


propanol (2), 1-hexyl-3-methylimidazolium bis (trifluoro méthyle sulfonyl) imide ionique (3) à

25.15°C à 1 atm [19]

15/J .Waddel [20] a utilisé le système ternaire de type 1 : Eau (1), acide acétique(2),

benzène (3) à une température de 25.00°C, ainsi ces résultats sont comme suit:

r1=0.9200, r2=2.2024, r3=3.1878, q1=1.400, q2=2.072, q3=2.400


58

UNIQUACRMSD


1-2 -266.09 -129.95 1-2 -88.738 -325.86 0.2

1-3 596.58 703.31 0.61 1-3 1804.8 924.96 0.2 0.62

2-3 -69.725 0.82389E-01 2-3 188.14 -154.94 0.2


acide acétique (2), benzène (3) à une température de 25°C [20]

16/R.M. De Fré [21] a utilisé le système : Heptane (1), toluène (2), tetraméthylène

Sulfone (3) du type 1 pour une température de 75°C :

r1=5.1742, r2=3.9228, r3=4.0358, q1=4.396, q2=2.968, q3=3.200

UNIQUACRMSD


1-2 -184.83 145.74 1-2 308.43 -311.13 0.2

1-3 728.09 3.9169 0.27 1-3 1707.5 796.45 0.2 0.29

2-3 61.894 26.059 2-3 436.20 19.898 0.2

Tableau III.21 : Paramètres d’interaction en utilisant UNIQUAC et NRTL du système Heptane

(1), toluène (2), tetraméthylène Sulfone (3) pour une température de 75°C à 1 atm [21]

17/T.M.Lesteva[22] a considéré le système : 1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-butane diol

(2), eau (3) du type 1 pour une température de 20°C et 75°C :

r1=3.4543, r2=4.4305, r3=0.9200, q1=3.052, q2=3.944, q3=1.400

UNIQUACRMSD


1-2 325.63 -88.875 1-2 356.80 -645.60 0.2

1-3 -18.286 280.83 0.57 1-3 -329.23 1555.6 0.2 0.63

2-3 82.135 -108.49 2-3 -603.71 -382.73 0.2

Tableau III.22 : Paramètres d’interaction en utilisant UNIQUAC et NRTL du système1-Butanol

(1),3-méthyle, 1, 3-butane diol (2), eau (3) à 20°C à 1 atm[22]


59

r1=3.4543, r2=4.4305, r3=0.9200, q1=3.052, q2=3.944, q3=1.400

UNIQUACRMSD


1-2 127.20 -155.17 1-2 355.00 -807.27 0.2

1-3 -81.052 400.70 0.49 1-3 -476.57 1928.80 0.2 0.67

2-3 -28.899 -128.99 2-3 -618.25 -389.80 0.2

Tableau III.23 : Paramètres d’interaction en utilisant UNIQUAC et NRTL du système1-Butanol

(1) ,3-méthyle, 1, 3-butane diol (2), eau (3) à 75°C à 1 atm [22]

18/A.E.Skrzec[23] a appliqué le système : Nitro, méthane (1), acide acétique (2), eau(3)

du type 1 pour une température de 26.7°C :

r1=2.0086, r2=2.2024, r3=0.9200, q1=1.868, q2=2.072, q3=1.400

UNIQUACRMSD


1-2 -130.12 -110.53 1-2 706.31 -708.05 0.2

1-3 386.71 258.56 0.43 1-3 410.68 866.02 0.2 0.45

2-3 -333.09 102.04 2-3 67.480 -686.61 0.2

Tableau III.24 : Paramètres d’interaction en utilisant UNIQUAC et NRTL du système Nitro,

méthane (1), acide acétique(2), eau (3) à 26.7°C[23]

19/V.P.Sazonov[24] a considéré le système : 1-Hexanol (1), Nitro, méthane (2), eau (3)

du type 2 pour une température de 40°C et les résultats:

r1=4.8031, r2=2.0086, r3=0.9200, q1=4.132, q2=1.868, q3=1.400

UNIQUAC

RMSD

NRTL

αij RMSDi-j Aij Aji i-j Aij Aji

1-2 419.32 -18.011 1-2 669.26 82.182 0.2

1-3 74.291 333.35 0.19 1-3 -141.28 2192.2 0.2 0.56

2-3 353.78 204.68 2-3 327.23 774.33 0.2

Tableau III.25 : Paramètres d’interaction en utilisant UNIQUAC et NRTL du système1-Hexanol

(1), Nitro, méthane (2), eau (3) à 40°C à 1 atm [24]

20/ P.Dakshinamurty [25] a appliqué le système : Eau (1), acide acétique(2), toluène (3)

du type 1 pour une température de 30°C et a résumé les résultats suivants :


60

r1=0.9200, r2=2.2024, r3=3.9228, q1=1.400, q2=2.072, q3=2.968

UNIQUACRMSD


1-2 -323.46 -50.644 1-2 -108.27 -237.84 0.2

1-3 433.38 797.83 0.88 1-3 2173.5 1160.3 0.2 1.01

2-3 -35.149 -44.159 2-3 401.73 -274.26 0.2


acide acétique(2), toluène (3) à 30°C à 1 atm [25]

21/M. Pegoraro [26] a utilisé le système : Furfural (1), acide acétique (2), eau (3) du


r1=3.1680, r2=2.2024, r3=0.9200, q1=2.484, q2=2.072, q3=1.400

UNIQUACRMSD


1-2 342.99 -361.92 1-2 514.63 -757.65 0.2

1-3 149.81 110.29 1.01 1-3 28.810 1248.6 0.2 0.37

2-3 -127.49 -419.83 2-3 -250.83 -502.50 0.2

Tableau III.27 : Paramètres d’interaction en utilisant UNIQUAC et NRTL du système Furfural

(1), acide acétique (2), eau (3) à 25.0°C à 1 atm [26]

E.L.Heric [27] a repris le même système: Furfural (1), acide acétique (2), eau (3) du


r1=3.1680, r2=2.2024, r3=0.9200, q1=2.484, q2=2.072, q3=1.400

UNIQUACRMSD


1-2 342.99 -361.92 1-2 514.63 -757.65 0.2

1-3 149.81 110.29 1.01 1-3 28.810 1248.6 0.2 0.37

2-3 -127.49 -419.83 2-3 -250.83 -502.50 0.2

Tableau III.28 : Paramètres d’interaction en utilisant UNIQUAC et NRTL du système Furfural

(1), acide acétique (2), eau (3) à 25.0°C à 1 atm [27]

22/G. Tagliavini [28] a utilisé le système : Eau (1), morpho line (2), benzène (3) du

type 1 pour une température de 20°C :


61

r1=0.9200, r2=3.4740, r3=3.1878, q1=1.400, q2=2.796, q3=2.400

UNIQUACRMSD


1-2 -209.58 -178.10 1-2 505.11 --615.30 0.2

1-3 426.53 709.00 1.33 1-3 1795.9 1131.7 0.2 0.90

2-3 -27.637 -43.701 2-3 -62.908 56.382 0.2


morpho line (2), benzène (3) à 20°C à 1 atm [28]

23/A .F.Colburn [29] a utilisé le système : Trichloro éthane (1), éthanol (2), eau (3) du

type 1 pour une température de 25°C :

r1=3.3092, r2=2.1055, r3=0.9200, q1=2.860, q2=1.972, q3=1.400

UNIQUACRMSD

NRTLαij RMSi-j Aij Aji i-j Aij Aji

1-2 7.5913 -90.57 1-2 1049.4 52.334 0.2

1-3 714.75 461.75 0.53 1-3 931.38 2434.4 0.2 0.46

2-3 -249.88 -148.10 2-3 -406.94 -959.95 0.2

Tableau III.30 : Paramètres d’interaction en utilisant UNIQUAC et NRTL du système

Trichloro, éthane (1), éthanol (2), eau (3) à 25°C à 1 atm [29]

24/V.V.Udovenko[30] a étudié le système : Eau(1), acide formique (2), benzène(3) du

type 1 pour une température de 45°C et les résultats :

r1=, r2=2.7791, r3=0.9200, q1=10.0969, q2=2.5080, q3=1.3997

UNIQUAC ParamètresRMSD

NRTL Paramètresαij RMSDi-j Aij Aji i-j Aij Aji

1-2 -240.29 -173.97 1-2 -347.62 -149.86 0.2

1-3 322.29 672.37 0.41 1-3 1314.6 1230.7 0.2 0.23

2-3 151.20 342.99 2-3 680.31 263.13 0.2

Tableau III.31 : Paramètres d’interaction en utilisant UNIQUAC et NRTL du système Eau(1),

acide formique (2), benzène(3) à 45°C à 1 atm [30]

25/R. A. Alberty [31] a étudié le système : Benzène(1), 1-propanol ,2-méthyle(2),

eau(3) du type 2 pour une température de 25°C et les résultats :


62

r1=3.1878, r2=3.4535, r3=0.9200, q1=2.400, q2=3.048, q3=1.400

UNIQUACRMSD


1-2 90.286 69.018 1-2 227.28 153.98 0.2

1-3 676.67 296.83 0.24 1-3 820.70 1299.3 0.2 0.35

2-3 61.625 202.68 2-3 -215.98 1415.22 0.2


(1),1-propanol ,2-méthyle(2), eau(3) à 25°C à 1 atm[31]

26/I.L.Krupatkin[32] a appliqué le système : Acétophénone (1), furfural(2), eau (3) du

type 2 pour une température de 60°C et a résumé les résultats suivants :

r1=4.6941, r2=3.1680, r3=0.9200, q1=3.608, q2=2.484, q3=1.400

UNIQUACRMSD


1-2 10.139 -15.660 1-2 -128.13 -122.95 0.2

1-3 332.14 94.934 0.20 1-3 226.14 1133.6 0.2 0.41

2-3 146.92 -110.04 2-3 29.037 1096.9 0.2

Tableau III.33 : Paramètres d’interaction en utilisant UNIQUAC et NRTL du système

Acétophénone (1), furfural(2), eau (3) à 25°C à 1 atm [32]

27/A.N.Campbell [33] a étudié le système : Aniline (1), phénol(2), eau(3) du type 2

pour une température de 25.4 °C et a résumé les résultats suivants :

r1=3.7165, r2=3.5517, r3=0.9200, q1=2.816, q2=,2.680 q3=1.400

UNIQUACRMSD


1-2 -191.17 -104.95 1-2 -524.02 -301.13 0.2

1-3 115.83 121.32 1.22 1-3 30.260 1221.9 0.2 2.05

2-3 4.1268 55.386 2-3 -240.38 1212.1 0.2

Tableau III.34 : Paramètres d’interaction en utilisant UNIQUAC et NRTL du système Aniline

(1), phénol(2), eau (3) à 25.4° à 1 atm [33]


63

III.6. Références citées dans le chapitre III :

[1] GERARD COTE. Technique d’Ingénieur. Opérations Chimiques Unitaires – Extraction

liquide-liquide, J2760.2008.

[2] Cours de 1er Année Master GPC-module opérations unitaires , Dr.Bendada-

UNIVERSTY OEB L’ARBI BEN MHID.

[3] Treybal, R.Mass Transfert Operations. McGraw Hill Book Company, Singapore.1980.

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CHAPITRE IV : MODELES DE CALCULS DU COEFFICIENT D’ACTIVITE

66

CHAPITRE IV

MODELES DE CALCULS DU COEFFICIENT D’ACTIVITE

IV.1.Généralités sur les modèles à enthalpie libre d’excès :

Les modèles à enthalpie libre d’excès sont des méthodes de détermination du

coefficient d’activité d’une molécule en solution. Ce sont des méthodes couramment

répandues et tous les principaux modèles thermodynamiques qui expriment le coefficient

d’activité en font partie. Les fonctions d’excès sont des propriétés thermodynamiques des

solutions qui sont en excès par rapport à une solution idéale dans les mêmes conditions

(température, pression, composition). Pour une solution idéale, toutes les fonctions d’excès

sont nulles. Parmi ces grandeurs d’excès, l’enthalpie libre d’excès g qui est défini

par :g = g( à . ) − g( . ) (IV.1)

Cette fonction peut être positive aussi bien que négative, et elle peut être écrite sous

forme d’une grandeur molaire partielle de la même façon que les grandeurs

thermodynamiques habituelles :G = . . (IV.2)

Comme elle représente directement l’écart à l’idéalité, l’enthalpie libre d’excès est

reliée au coefficient d’activité de la manière suivante :

= ∑ x ln γ (IV.3)

Afin de remonter à l’expression du coefficient d’activité dans le cas d’un mélange

binaire, on peut retrouver, en appliquant l’équation de Gibbs-Duhem, l’équation suivante :

= ln (IV.4)

Les équations (IV.1) et(IV.2) permettent donc, moyennant la connaissance de

l’expression de l’enthalpie libre d’excès molaire G , la détermination du coefficient

d’activité du soluté. L’étape indispensable est donc l’expression de G RT⁄ qui est

généralement détaillée par un modèle thermodynamique [1].

Comme souligné ci-dessus, ces modèles sont élaborés afin de tenir compte des non

idéalités des mélanges liquides par l’intermédiaire du coefficient d’activité γ .Toutes les


67

corrélations des modèles d’activité se basent sur la fonction d’énergie molaire d’excès de

Gibbs d’un mélange réel, et qui est définie comme étant l’énergie observée d’un mélange

en excès, au-delà de ce quelle serait si la solution se comportait idéalement, à la même

température et pression elle est donnée par :g(T, P, x) = g (T, P, x) + RT∑ x ln γ (T, P, x)(IV.5)

Où la quantité de l’énergie libre d’excès est donnée comme suit :g (T, P, x) = RT∑ x ln γ (T, P, x) (IV.6)g, g ,g : Les énergies libres molaires du mélange, idéale et d’excès, respectivement.

Le coefficient d’activité est donné par la relation suivante :RT ln γ = (T, P, X) (IV.7)

R : la constante des gaz parfaits,

T : la température,γ : Le coefficient d’activité du constituant i,g : L’énergie libre molaire d’excès,x : La fraction molaire du constituant i.

Différents modèles proposent diverses représentations de l’énergie d’excès de Gibbs

en fonction de la concentration à température constante pour des mélanges liquides non

idéaux, ils ont tous besoin d’un certain nombre de données expérimentales permettant

d’ajuster leurs paramètres.

Ces modèles vont des plus anciens, tels que ceux de Margules et Van Laar, aux plus

récents tels que ceux d’UNIQUAC, UNIFAC, Wilson et NRTL. Ces derniers sont les plus

souvent employés, plus précis et surtout s’adaptent aux mélanges à plusieurs constituants

en n’exigeant que des paramètres relatifs aux systèmes binaires. Selon que ces modèles

nécessitent des données expérimentales ou pas ; ils se divisent en deux catégories : les

modèles semi prédictifs et les modèles prédictifs [2].

IV.2.Les modèles semi-prédictifs :

Les modèles semi-prédictifs sont des modèles nécessitant des données

expérimentales. Généralement, des paramètres d’interaction sont établis à partir de celles-

ci et permettent l’usage de la méthode de manière plus large (à toutes les températures


68

désirées) Parmi les modèles de coefficient d’activité, on retrouve principalement, celui de

Van Laar et de Margules.

Ensuite, on trouve des modèles plus complexes basés sur le concept de composition

locale, comme les modèles de Wilson, NRTL, UNIQUAC.

IV.2.1.Modèles de Van Laar et de Margules :

Les modèles de Van Laar et de Margules permettent de décrire les systèmes binaires,

une équation de la fonction d'excès molaire de Gibbs est proposée à l'aide de deux

paramètres A 12 et A 21 fonctions de la température et obtenus à partir de données

expérimentales. L’équation de Van Laar est donnée comme suit:

. = . . .. . (IV.8)

A , A : les paramètres de VAN LAAR qui sont fonction de la température. Les

coefficients d’activité peuvent être dérivés à partir de l’équation (IV.7) pour aboutir aux

expressions suivantes :lnγ = .. (IV.9a)

lnγ = .. (IV.9b)

Les équations (IV.9a, b) déterminent la variation des coefficients d’activités en

fonction de la composition et des paramètres de VAN LAAR. Les paramètres ajustables

et peuvent être déterminés à dilution infinie, et dans ce cas ,ils sont indépendants

de la concentration, mais seulement fonction de la température.lim→ lnγ = lnγ = A (IV.10a)

lim→ lnγ = lnγ = A (IV.10b)γ et γ : Les coefficients d’activités à dilution infinie.

Dans le cas d’un système ternaire, l’équation la plus simple qui a été proposée pour

exprimer la variation du coefficient d’activité est celle de VAN LAAR à deux suffixes,

exprimée comme suit :

lnγ = . . . . . . . .. . . (IV.11a)


69

lnγ = . . . . . . . .( ). . (IV.11b)

lnγ = . . . . . . . .( ). . (IV.11c)

Les constantes de VAN LAAR de ces équations sont déterminées à partir des

systèmes binaires.

pour le binaire (1 − 2) A = lim→ , → (γ )A = lim→ , → (γ )pour le binaire (1 − 3) A = lim→ , → (γ )A = lim→ , → (γ )pour le binaire (2 − 3) A = lim→ , → (γ )A = lim→ , → (γ )

Mathématiquement, l’équation de VAR LAAR est très facile à manipuler, et elle est

applicable pour tous les liquides, même ceux non-polaires [3].

Ensuite, on trouve des modèles plus complexes et plus récents tels que ceux décrits

ci-après (Wilson, NRTL, UNIQUAC) sont plus souvent employés, plus précis et surtout

s'adaptent aux mélanges multi composants en n'exigeant que des paramètres relatifs aux

systèmes binaires.

IV. 2.2.Le Modèle de WILSON :

Le modèle de Wilson (Wilson, 1964), du nom de son père, Grant M. Wilson, est un

modèle thermodynamique à enthalpie libre d’excès dont la méthode a été publiée pour la

première fois en 1964. C’est un modèle utilisé classiquement en Génie des Procédés pour

la prédiction d’équilibres liquide-vapeur ou de l’estimation d’enthalpie libre d’excès de

mélanges miscibles. Le concept important de ce modèle, qui est partagé par d’autres

modèles qui ont suivi, est le concept de composition locale. Cette hypothèse implique que

la composition locale autour d’une molécule i est indépendante de la composition locale

autour d’une molécule j différente (la concentration autour d’une molécule est différente de

la concentration de la solution). Cette composition locale peut ensuite être étendue à toute

la solution par l’intermédiaire de facteurs de Boltzmann. Cependant, de tels modèles ne


70

sont pas cohérents thermodynamiquement, cette hypothèse étant fausse comme l’ont

montré Flemr ou McDermott (Flemr, 1976; McDermott et Ashton, 1977). Cela ne les

empêche pas toutefois, d’être particulièrement efficace dans de nombreux cas [4].

L’énergie libre d’excès pour un système binaire est donnée par :

. = −∑ ln ∑ Λ . x (IV.12)

Λ = . exp − . ou i ≠ j (IV.13)

Dans le cas ou i = j λ = 1V , V : sont les volumes molaires à température donnée des constituants i et j purs.(λ − λ ) : est l’énergie d’interaction entre une molécule du constituant i et une autre

molécule du constituant j.

La variation du coefficient d’activité est donnée par :lnγ = 1 − ln ∑ Λ . x − ∑ .∑ . (IV.14)Λ : Paramètre d’interaction de WILSON.

Pour un mélange binaire l’énergie libre d’excès est donnée par :

. = −x . ln(x + x Λ ) − x ln(x x Λ ) (IV.15)

Les coefficients d’activité seront dans ce cas :lnγ = −ln(x + x Λ ) + x . − (IV.16)lnγ = −ln(x + x Λ ) + x . − (IV.17)

Les paramètres de WILSON Λ peuvent être calculés à dilution infinie et on a :lnγ = −lnΛ + 1 − Λ (IV.18)lnγ = −lnΛ + 1 − Λ (IV.19)

Les Λ avec ij doivent être positifs et si 12112 alors la solution est idéale. Si

12 et 21 sont supérieurs à l’unité, on a une déviation positive par rapport à l’idéalité, et

dans le cas contraire c’est la déviation négative. Les paramètres Λ sont indépendants de la

composition et à priori aussi approximativement, indépendants de la température.

L’équation de WILSON est actuellement l’une des plus recommandées parce quelle

permet une représentation relativement simple des équilibres liquide-vapeur isobares. Mais


71

l’adaptation de l’équation de Wilson aux mélanges partiellement miscibles requiert

l’introduction d’un paramètre supplémentaire [5].

IV.2.3.Le modèle NRTL (Non-Random Two Liquid) :

NRTL, pour Non-Random Two Liquid, est un modèle thermodynamique publié pour

la première fois en 1968 (Renon et Prausnitz, 1968). Ce modèle se base sur deux concepts

importants que l’on retrouve aussi dans d’autres modèles : le concept de composition

locale et le concept de dispersion non aléatoire (déjà présent dans le modèle Wilson). Ce

dernier concept traduit l’aspect non aléatoire de la répartition des molécules dans la

solution causée par les différences d’énergies d’interaction entre les différentes molécules.

Précédemment dans le modèle Wilson, ces deux aspects étaient réunis dans les

paramètres ajustables.

Dans le cas de NRTL, un nouveau paramètre apparaît pour prendre en compte la

répartition non aléatoire des molécules (le paramètre α). Ce modèle peut être généralisé à

un mélange d'ordre supérieur à deux constituants [6].

Figure II.1 : Cellule élémentaire d’un mélange à n constituants [7]

Pour prendre en considération le caractère non aléatoire de la répartition des

molécules 1, 2, …, j, …, k, …, n autour de la molécule centrale i, on suppose que les


72

fractions molaires locales e t (probabilité de trouver une molécule j ou i, première

voisine d’une molécule i) sont liées par la relation :

= .. (IV.20)

g et g sont des paramètres d’énergie libre pour les interactions j-i et i-i.∝ Caractérise la répartition non aléatoire des molécules j autour de la molécule centrale .x , x sont les fractions molaires globales des constituants j et i dans le mélange.

On pose de plus que α = αDonc on peut écrire := exp −α . (IV.21)

En remarquant que pour une cellule i,∑ x = 1 on en déduit les valeurs concentrations

molaires locales :

x = .∑ .( ) (IV.22)

Donc on a fait apparaître dans l’expression précédente les trois paramètres NRTL

valable à la température T pour un couple i-j de la cellule : α , C = g − g et = g −g .

L’énergie libre molaire d’une cellule ayant i en son centre est la somme des énergies

libres de chacun des couples i-j de cette cellule, dans le mélange on a :g( ) = ∑ x . g (IV.23)

Dans le liquide pur : g = gL’énergie libre molaire d’excès d’un mélange de n constituant est la somme des n

variations d’énergie libre liées au transfert de xi molécules du constituant i d’une cellule de

liquide i pur à une cellule prise dans le mélange et ayant une molécule i en son centre :g = ∑ g( ) − g( ) (IV.24)

Ce qui peut s’écrire en explicitant les fractions molaires locales en faisant apparaître les

paramètres NRTL :


73

g = RT∑ x . ∑∑ (IV.25)

G = exp −α et τ = (IV.26)

L’extension de l’équation NRTL pour permettre son utilisation comme expressiong (T , x) dans un large domaine de température consiste à prendre pour les paramètres Cet α des fonctions linéaires de la température, ce qui porte à six le nombre de paramètres

par couple de constituants dans le mélange :C = G −G = C + C . (T − 273.15) (IV.27)α = α + α . (T − 273.15) (IV.28)

Les paramètres C et α représentent la valeur des paramètres à 0°C et les paramètres C etα leur dépendance avec la température. De l’expression de l’énergie libre d’excès, on peut

déduire les coefficients d’activité dans le mélange comme suit :lnγ = ∑∑ + ∑ ∑ . τ − ∑∑ (IV.29)

Les paramètres NRTL peuvent être calculés à dilution infinie au moyen des relations

suivantes :lnγ = τ + τ exp(−α . τ ) (IV.30a)lnγ = τ + τ exp(−α . τ ) (IV.30b)

Le modèle représentant l’équation NRTL a été retenu en raison des avantages

suivants :

La flexibilité fournie par ses six paramètres permet de représenter toutes sortes de

formes des coefficients d’activité en fonction de la composition d’un mélange binaire ;

Elle permet de représenter les équilibres liquide-liquide ;

Elle ne contient que des paramètres binaires et la validité du modèle qui a servi à

l’établir est confirmée par la possibilité de prédire les équilibres liquide-vapeur des

mélanges ternaires ou plus, à partir de données binaires ;

Elle permet de représenter les enthalpies de mélange [8].

IV.2.3.1.Application de modèle NRTL à l’équilibre des mélanges binaires :

Le modèle précédent est essentiellement prédictif pour la non- idéalité en phase

vapeur par contre, il laisse à la non- idéalité en phase liquide la possibilité de varier à


74

volonté selon le choix des paramètres. La justification de ce choix est double : à pression

assez réduite, la non idéalité en phase vapeur représente une faible partie des écarts totaux

à la non- idéalité des mélanges complexes; on sait la prédire avec une précision suffisante.

Par contre, la grande variété des formes que présente l’enthalpie libre d’excès

(Rowlinson, 1969) en fonction de la concentration, les valeurs élevées qu’elle atteint,

l’existence du phénomène d’immiscibilité liquide requiert un modèle très flexible pour la

phase liquide. L’extension de l’équation NRTL offre la possibilité de présenter toutes ces

propriétés [9].

IV.2.3.3.Caractéristiques du modèle NRTL:

L’équation de NRTL permet de bien représenter le comportement de divers mélanges

même ceux fortement non-idéaux. De plus, elle permet de prédire de façon relativement

fiable le comportement des systèmes multi-constituants à partir de l’ajustement des

paramètres binaires par le biais des seules données expérimentales binaires [9].

L’équation NRTL à l’avantage d’avoir un nombre adéquat de paramètres (à une

température donnée) pour donner une bonne représentation de fortes déviations a l’idéalité,

incluant les équilibres liquide-liquide, pour tous les types de systèmes. Son extension aux

mélanges multi-composants ne nécessite pas de paramètres additionnels uniquement des

paramètres pour des interactions binaires qui nécessitent d’être connus afin de calculer la

propriété de n’importe quel mélange [10].

IV.2.4.Le modèle UNIQUAC :

Le modèle UNIQUAC (Abrams et Prausnitz, 1975), pour UNIversal QUAsi

Chemical, est un autre modèle thermodynamique bien connu, utilisé principalement pour

des mélanges liquide-liquide ou liquide-vapeur. C’est également un modèle à enthalpie

libre d’excès basé sur le concept de composition locale.

L’énergie libre d’excès est donnée par l’expression suivante := ∑ x lnФ + ∑ q x lnФ − ∑ q x ln ∑ Θ τ (IV.31)

Pour la première fois dans le domaine, UNIQUAC propose une division de l’écriture du

coefficient d’activité en deux parties : une partie dite combinatoire qui décrit la

contribution entropique, et une partie dite résiduelle qui décrit la contribution enthalpique :lnγ = lnγ + lnγ (IV.32)


75

La partie combinatoire est déterminée par la taille, la forme des molécules et par la

composition du mélange. Elle s’écrit de la manière suivante :lnγ = lnФ + q lnФ + l − Ф . ∑ x l (IV.33a)

lnγ = q . 1 − ln ∑ Θ τ − ∑ ∑ (IV.33b)r : Paramètre de volume moléculaire de Van Der Waals ;q : Paramètre de surface moléculaire de Van Der Waals ;z = Nombre de coordination, il est considéré comme constant et égale à 10.Θ = .∑ . :Paramètre de volume. (IV.34)

Ф = .∑ . : Paramètre de surface. (IV.35)

τ = exp − : Paramètre exprime l’énergie intermoléculaire.

Les τ sont des paramètres ajustables à la manière des paramètres des modèles

Wilson et NRTL. Ces paramètres traduisent les interactions entre les molécules i et j en

solution.

Quel que soit le nombre d’espèces en jeu, le modèle ne prend en compte que des

paramètres d’interaction binaire, c’est-à-dire qu’il prend en compte les interactions entre

les différentes molécules une à une. Dans le cas d’un système binaire solvant/soluté, ces

paramètres sont au nombre de deux uniquement (u12 et u21).

Pour résumer l’utilisation d’UNIQUAC, le modèle nécessite la connaissance des,r des q , des x , des τ et des τ pour déterminer les coefficients d’activité. Dans le cas

d’un mélange binaire, pour l’étude d’un constituant particulier, il reste donc six

paramètres, plus la composition. Dans le cas de la solubilité, cette dernière est déterminée

par combinaison avec l’équation d’équilibre. Les surfaces et volumes de Vander Waals

sont des paramètres structurels des molécules, et les paramètres d’interaction binaire

doivent être déterminés par régression à partir de données expérimentales, comme dans le

cas des modèles Wilson et NRTL.

L’UNIQUAC est applicable à de nombreux liquides non-électrolytiques contenant

des molécules, polaires ou non, y compris des solutions partiellement miscibles, ce qui en

fait une méthode efficace pour la plupart des besoins en chimie. N’utilisant que deux


76

paramètres ajustables pour un mélange binaire, la méthode est plutôt simple à utiliser, mais

nécessite des données expérimentales comme dans les cas précédents [11].

IV.3.Les modèles prédictifs de contribution de groupes :

Pour corréler les propriétés thermodynamiques, il convient souvent de considérer la

molécule comme un agrégat de groupements fonctionnels. Par conséquent, quelques

propriétés thermodynamiques des fluides purs peuvent être estimées par la sommation de

ces contributions. L’extension de ce concept aux mélanges a été suggérée ,il y a déjà

longtemps par Langmuir et depuis plusieurs tentatives ont été menées pour établir des

méthodes de contribution de groupes pour les chaleurs de mélange et les coefficients

d’activités.

Deux méthodes apparaissent particulièrement crédibles sur le plan des applications

pour la détermination des coefficients d’activité quand les données expérimentales sont

rares, éparpillées ou totalement absentes ; il s’agit de la méthode ASOG (Analytical

Solution Of Groups) et UNIFAC (UNIQUAC Functional group Activity Coefficient) qui

sont similaires dans le principe mais différentes dans les détails.

En effet, pour ces deux méthodes, l’enthalpie libre d’excès molaire partielle est la

somme des deux contributions, combinatoire et résiduelle. La première correspondant aux

différences de taille et de la forme des constituants du mélange à travers les paramètres de

volume et de surface R et Q , la seconde aux interactions entre groupes ; on écrira donc :lnγ = lnγ + lnγ (IV.36)lnγ = lnФ + q lnФ + l − Ф . ∑ x l (IV.37)l = (r − q ) − (r − 1)z = 10 ,Θ = .∑ . ,Ф = .∑ .Dans ces équations x représente la fraction molaire du constituant i, et la sommation

est faite sur tous les constituants. Θ est la fraction de surface, etФ fraction de volume. r ,q des paramètres caractérisent le constituant i pur, ses deux paramètres sont calculés dans

le modèle UNIFAC par l’expression suivante :r = ∑ v( ). R (IV.38)


77

q = ∑ v( ). (IV.39)v( ):est le nombre de groupe de type k dans la molécule i,R et Q paramètre de volume et

de la surface calculé à partir des mesures du volume et de la surface de Van Der Waals :R = . (IV.40)= . × (IV.41)V et A sont le volume et l’aire de la surface extérieur de groupe CH2 dans la

molécule de polyéthylène.

Le terme résiduel est donné comme suit :lnγ = ∑ v . lnГ − lnГ( ) (IV.42)Г est le coefficient d’activité résiduel de groupe k, et Г( ) est le coefficient d’activité

résiduel de groupe k dans une solution de référence contenant que des molécules de type i.

Le coefficient d’activité résiduel de groupe k.Г : Est donné par l’expression suivante :

mn

nmn

kmm

mmkmkk Q ln1ln (IV.43)

n

nn

mmm

xqXQ

(IV.44a)

j nj

jn

jj

jm

mx

xX )(

)(

(IV.44b)

Ta

TRuu mnnnmn

mn expexp (IV.45)

m Est la fraction de surface de groupe m,X : La fraction molaire de groupe m dans la solution,

mn : Est le paramètre de l’énergie d’interaction entre le groupe m et le groupe n.

Tous les paramètres de cette méthode sont fournit dans une base de données sous

forme de tableaux. L’application de la méthode UNIFAC au calcul des coefficients

d’activité et les compositions des phases en équilibre à donnée des résultats très précis pour


78

des systèmes inclus dans sa base de données, néanmoins autres résultats de prédiction

acceptables pour des systèmes ou leurs constituants sont proches de ceux existant sur la

base de données.

Les différences entre ces deux méthodes, ASOG et UNIFAC, découlent des modèles

qui ont été choisis pour exprimer le terme combinatoire et résiduel. Chacune propose des

tables de paramètres pour une liste de groupes chimiques. En particulier, la méthode

UNIFAC a fait l’objet de publication de tables restreintes de paramètres et des tables

étendues sont disponibles pour les membres du consortium UNIFAC [12].

IV.4.Choix du modèle :

Un modèle est d’autant plus rigoureux, quand les équations qui le composent sont

conformes aux phénomènes moléculaires et un modèle est d’autant plus intéressant quand

il est généralisable à beaucoup de cas.

Les modèles NRTL et UNIQUAC sont comparables par leur domaine d’application

(composés polaires ou non polaires) et leurs qualités prédictives.

Leurs paramètres binaires doivent être déterminés par corrélation de données

expérimentales.

Il arrive cependant qu’aucune données expérimentales relatives au système traité ne

soit disponible on pourra tenter d’appliquer une méthode de contribution de groupes tels

que : UNIFAC, ASOG [13].


79

IV.4.Références citées dans le chapitre IV :

[1] BOUILLOT, Baptiste, « Approches Thermodynamiques pour la Prédiction de la

Solubilité de Molécules d'Intérêt Pharmaceutique », thèse de doctorat, Institut National

Polytechnique de Toulouse (INP Toulouse), 2011.

[2] HADJ-KALI Mohamed Kamel «Application de la simulation moléculaire pour le

calcul des équilibres liquide– vapeur des nitriles et pour la prédiction des azéotrope ».

Génie des Procédés et de l’environnement, L’institut national Polytechnique, Toulouse,

2004.

[3] J. Vidal. Thermodynamique méthode appliquées au raffinage et au génie chimique.

Édition Technip. Paris. (1973).

[4] WILSON, G. (1964). Vapor-liquid equilibrium. xi. a new expression for the excess free

energy of mixing. Journal of the American Chemical Society, 86(2):127–130.

[5] E. J. Henley. J. D. Seader. Equilibrium-stage separation operations in chemical

engineering.John Wiley and Sons, Inc. (1981).

[6] HRenonandJMPrausnitz.Localcompositioninthermodynamicexcessfunctions for liquid

mixtures. AIChE journal, 14(1):135 – 144, 1968.

[7] SIMOND, Mickaël « Modélisation et simulation d’interactions moléculaires Systèmes

Eau+Amine » 2ième année Master Chimie des Matériaux Université Blaise Pascal

laboratoire de thermodynamique et interaction moléculaires, UMR 6272 – CNRS/UBP

2010.

[8] John M.Prausnitz «calcul sur ordinateur des équilibres liquide-vapeur et liquide-

liquide», application à la distillation des mélanges non idéaux et à l’extraction par solvants.

Paris 1971.

[9] NOUBLI, Halima, « Développement d’un nouveau thermo-transformateur a absorption

démixtion : optimisation conjointe du cycle et du mélange de travail », Thèse pour obtenir

le grade de Docteur de l’institut national polytechnique de lorraine, 2010.

[10] Renon, H.; Prausnitz, J. M. « Local composition in thermodynamic excess functions

for liquid mixtures ». AICHE J. 1968, 14(1), 135.

[11] D.S. Abrams and J.M. Prausnitz. Statistical thermodynamics of liquid mixtures- New

expression for excess Gibbs energy of partly or completely miscible systems. AIChE

journal, 21(1):116–128, 1975.

[12] HADJ-KALI Mohamed Kamel «Application de la simulation moléculaire pour le

calcul des équilibres liquide– vapeur des nitriles et pour la prédiction des azéotrope ».


80

Génie des Procédés et de l’environnement, L’institut national Polytechnique, Toulouse,

2004.

[13] S.Sandler Models for thermodynamic and phase Equilibria calculations, Dekker, New

York, 1995.

CHAPITRE V : MODELISATION ET OPTIMISATION

81

CHAPITRE V

MODELISATION ET OPTIMISATION

V.1.Introduction :

L'optimisation se définit comme la sélection du meilleur élément (appelé optimum)

parmi un ensemble d'éléments autorisés (appelé espace de recherche), en fonction d'un critère

de comparaison. C’est un domaine issu des mathématiques et aujourd'hui largement utilisé en

informatique, et plus particulièrement en recherche opérationnelle.

Dans les cas les plus courants, l'optimisation d'un problème sans contraintes revient à

minimiser ou maximiser la valeur d'une fonction mathématique (appelée fonction objectif)

dans un espace de recherche (noté S). Si l'on pose f : →Q la fonction objectif à maximiser

(respectivement à minimiser) les valeurs dans Q, le problème revient alors à trouver

l'optimum X∗ ∈ S tel que f (X∗) soit maximal (respectivement minimal).

Historiquement, les premières méthodes d'optimisation provenaient de résolutions

mathématiques, que l'on retrouve par exemple dans les travaux de Fermat, Lagrange et

Hamilton. Des méthodes algorithmiques itératives ont également été proposées par Newton et

Gauss. Les premières méthodes dites de programmation linéaire ont été introduites par

Kantorovitch [1] peu de temps avant qu'elles ne soient redécouvertes et améliorées par

Dantzig [2]. Ces méthodes étaient originellement dédiées à la planification de programmes

militaires pendant la seconde guerre mondiale. D'où le terme "programmation", qui ne fais pas

référence au départ à une programmation informatique, mais plutôt aux termes planification et

ordonnancement. Ces méthodes ont ensuite été étendues à tout type d'optimisation linéaire.

Aujourd'hui, les applications concernent par exemple l'optimisation d'un trajet, de la

forme d'un objet, du rendement d'un appareil, du choix d'investissements, etc. Ces quelques

exemples montrent qu'il existe pléthore d'applications possibles, dans des domaines très

différents.

Tous les systèmes susceptibles d’être décrits par un modèle mathématique sont

optimisés. La qualité des résultats et des prédictions dépend de la pertinence du modèle, de

l’efficacité de l’algorithme et des moyens pour le traitement numérique [3].

V.2.Les éléments d'optimisation :

L'optimisation est l'étude du (ou des) minimum(s) /maximum(s) d'une fonction à une ou

plusieurs variables sur un certain domaine de définition, de l'étude de leur existence à leur

détermination, en général par la mise en œuvre d'un algorithme et par suite un programme.


82

Pour mener à bien une opération, plusieurs éléments sont indispensables et conditionnent la

solution trouvée. La figure suivante présente les quatre éléments essentiels à la résolution d'un

problème d’optimisation.

Figure V.1 : Eléments indispensable d’optimisation [4]

Un grand nombre de paramètres sont indispensables, il faut être capable de définir les

paramètres utiles à l'optimisation. Certains paramètres ont une influence sur la fonction

choisie, d'autres pas. Etant donné le coût des simulations, seul les paramètres influents sont à

retenir :

Une fonction objective : définie l'objectif à atteindre. La définition de cette fonction est

en fait un problème délicat. Car le problème est formule en un problème d'optimisation

par l'intermédiaire de la fonction objective. C'est elle qui est au centre de l'optimisation,

c'est donc elle que dépend la pertinence de la solution.

Un modèle : précis, robuste et malléable du système étudié est indispensable. Ce modèle

doit être utilisable sur un domaine d'étude le plus large possible.

Un algorithme d'optimisation : permet de trouver la solution. Différentes méthodes

d'optimisation existent et en sont présentées.

V.3.Problème d’optimisation :

La résolution d'un problème d'optimisation est très complexe, car de nombreux facteurs

interviennent et interagissent entre eux. Cependant, l'optimisation appliquée au domaine de

génie des procédés permet de résoudre des problèmes qui étaient insolubles auparavant et

aboutit souvent à des solutions originales [4].

Un problème d’optimisation se définit comme la recherche, parmi un ensemble de

solutions possibles S (appelé aussi espace de décision ou espace de recherche), de la (ou des)

solution(s) x∗qui rend (ent) minimale (ou maximale) une fonction mesurant la qualité de cette


83

solution.la fonction objectif à minimiser (respectivement à maximiser) à valeurs dans R, le

problème revient alors à trouver l’optimum x∗ ∈S tel que f (x∗) soit minimal (respectivement

maximal).

Lorsque l’on veut résoudre un problème d’optimisation, on recherche la meilleure

solution possible à ce problème, c’est-à-dire l’optimum global. Cependant, il peut exister des

solutions intermédiaires, qui sont également des optimums, mais uniquement pour un sous-

espace restreint de l’espace de recherche : on parle alors d’optimums locaux [5].

Figure V.2 : Différence entre un optimum global et des optimums locaux [5]

V.4. Caractéristiques :

V.4.1.Sensibilité et robustesse d’une méthode d’optimisation :

La méthode d’optimisation est conditionnée par des paramètres de contrôle et des

conditions initiales (valeurs initiales des variables de conception, valeurs initiales des

paramètres de contrôle,…). Elle peut être caractérisée selon le modèle de la boite noire illustré

en figure (V.3).

Figure V.3: Modèle de la boite noire [4]

L’efficacité d’une méthode d’optimisation est liée à la sensibilité et à la robustesse par

rapport aux paramètres de contrôle et aux conditions initiales. Lorsque les variables de

Condition initialesMéthode d’optimisation

(Boite noire)Optimum

Paramètre contrôle


84

conception doivent prendre une valeur bien précise pour que la méthode de résolution

converge vers l’optimum d’une fonction donnée, la méthode est dite sensible aux conditions

initiales. Une méthode d’optimisation est robuste si pour une même valeur des paramètres de

contrôle et des conditions initiales, elle est capable de trouver l’optimum de fonctions très

différentes.

Une méthode parfaite devrait être totalement insensible aux conditions initiales et aux

variables de conception et converger vers l’optimum quelles que soient la fonction objective

et les contraintes [4.6].

V.4.2. Opérateurs de recherche fondamentaux :

Pour trouver l’optimum d’une fonction, généralement il faux suivre deux opérateurs

fondamentaux : l’exploration et l’exploitation.

L’exploration permet une localisation imprécise de l’optimum global alors que

l’exploitation affine cette solution en augmentant la précision de l’optimum.

Le succès et l’efficacité d’une technique de résolution dépendent la plupart du temps

d’un compromis entre l’exploration et l’exploitation. Certaines méthodes toutefois n’utilisent

qu’un seul de ces opérateurs pour parvenir à l’optimum. Ainsi, les méthodes déterministes,

exploitant les dérivées de la fonction objective et des contraintes pour atteindre rapidement et

précisément le minimum local le plus proche du point de départ, privilégient l’exploitation au

détriment de l’exploration.

Tout algorithme d’optimisation doit utiliser ces deux stratégies pour trouver l’optimum

global: l’exploration pour la recherche de régions inexplorées de l’espace de recherche, et

l’exploitation pour exploiter la connaissance acquise aux points déjà visités et ainsi trouver

des points meilleurs. Ces deux exigences peuvent paraître contradictoires mais un bon

algorithme de recherche doit trouver le bon compromis entre les deux. Une recherche

purement aléatoire est bonne pour l’exploration mais pas pour l’exploitation alors que la

recherche dans le voisinage est une bonne méthode d’exploitation mais pas d’exploration [6].

V.4.3. Mode de recherche de l’optimum :

Lorsque l’évolution de la méthode de résolution est prévisible et ne laisse aucune place

au hasard, celle-ci est qualifiée de déterministe. En revanche les méthodes dites stochastiques

s’appuient sur des mécanismes de transition probabiliste qui peuvent conduire à des résultats

différents pour des conditions initiales et des paramètres de contrôle identiques.

Les méthodes déterministes sont qualifiées de méthodes locales, c'est-à-dire qu’elles

convergent vers un optimum dépendant uniquement du point de départ, qu’il soit local ou


85

global. A l’opposé, les techniques stochastiques sont reconnues comme des méthodes globales

qui permettent de localiser l’optimum global [4-6].

V.4.4.Ordre d’une méthode de résolution :

Les méthodes de résolution peuvent être classées à partir de leur ordre selon qu’elles

nécessitent ou non le calcul des dérivées de la fonction objectif et des fonctions contraintes

par rapport aux paramètres. Une méthode est dite d’ordre zéro si elle utilise uniquement la

connaissance de la fonction elle-même. Elle est d’ordre un si elle requiert le calcul des

dérivées premières et d’ordre deux s’il lui faut aussi accéder aux dérivées secondes.

Les méthodes d’ordre zéro sont en général peu précises et convergent plus lentement

vers l’optimum. En revanche, elles offrent l’avantage d’éviter le calcul du gradient, ce qui est

intéressant lorsque la fonction n’est pas différentiable ou que le calcul de son gradient

représente un coût important. C’est notamment le cas des modèles éléments finis.

Les méthodes d’ordre un permettent d’accélérer la localisation de l’optimum, puisque le

gradient donne l’information sur la direction de l’amélioration. Par contre elles sont

applicables seulement aux problèmes où les fonctions objectives et contraintes sont

continûment différentiables [4-6].

V.5.Classification des méthodes d’optimisation :

La résolution d’un problème d’optimisation est réalisée à l’aide des méthodes

d’optimisation dont la classification est illustrée dans la figure(V.4).

La recherche menée par les méthodes déterministes est guidée par des critères

mathématiques et analytiques, tandis que pour les méthodes stochastiques, une partie de la

recherche est conduite de façon aléatoire. Quant aux méthodes heuristiques, la recherche est

réalisée en suivant certaines règles empiriques, celles-ci simulant la « stratégie humaine » de

prise de décisions [7].


86

Figure V.4 : Une classification possible des différents types de méthodes d'optimisation [7]

V.6. Les méthodes utilisées dans le travail:

Dans ce travail on a utilisé les données expérimentales d'équilibre liquide-liquide des

systèmes ternaires contenants les liquides comme des solvants pour déterminer des nouveaux

paramètres d'interaction du modèle thermodynamique UNIQUAC et NRTL.


87

Les valeurs optimales de ces paramètres obtenues par un programme de calcul en

MATLAB basé sur la méthode d'optimisation de l’algorithme génétique (Genetic Algorithm,

GA), l'algorithme d'acceptation de seuil (Threshold Accepting, TA) et La méthode Nelder-

Mead-Simplex (NMS method) qui seront utilisées pour calculer les données d'équilibres

liquide-liquide

Nous avons effectué une analyse comparative de l'algorithme d'acceptation de seuil et

de l'algorithme génétique et ses contraintes pour améliorer les résultats d’optimisation et

détermination des paramètres d’interaction. Les méthodes GA et TA sont classées sous les

méthodes Métaheuristiques et la méthode NMS dans les méthodes déterministes.

V.7.Les méthodes Métaheuristiques :

Le mot métaheuristique est dérivé de la composition de deux mots grecs : méta, du grec

signifiant au-delà (ou à un plus haut niveau) et heuristique. En effet, ces algorithmes se

veulent des méthodes génériques pouvant optimiser une large gamme de problèmes différents,

sans nécessiter de changements profonds dans l’algorithme employé. Les métaheuristiques

sont en général non-déterministes, elles peuvent ne pas trouver la solution optimale, et encore

moins prouver l’optimalité de la solution trouvée. On peut distinguer les métaheuristiques qui

font évoluer une seule solution sur l’espace de recherche à chaque itération et les

métaheuristiques à base de population de solutions. En général, les métaheuristiques à base de

solution unique sont plutôt axées sur l’exploitation de l’espace de recherche, on n’est donc

jamais sûr d’obtenir l’optimum. Les métaheuristiques à base de population sont plutôt

exploratoires et permettent une meilleure diversification de l’espace de recherche

V.8.Les métaheuristiques à population de solutions

Contrairement aux algorithmes partant d’une solution singulière, les métaheuristiques à

population de solutions améliorent, au fur et à mesure des itérations, une population de

solutions. On distingue dans cette catégorie, les algorithmes évolutionnaires, qui sont une

famille d’algorithmes issus de la théorie de l’évolution par la sélection naturelle, énoncée par

Charles Darwin [8].

V.8.1.Les Algorithmes Evolutionnistes :

V.8.1.1.Historique :

C'est en 1860 que Charles Darwin publie son livre intitulé L'origine des espèces au

moyen de la sélection naturelle ou la lutte pour l'existence dans la nature. Dans ce livre,

Darwin rejeté l'existence «de systèmes naturels figés», déjà adaptés pour toujours à toutes les


88

conditions extérieures, et expose sa théorie de l'évolution des espèces : sous l'influence des

contraintes extérieurs, les êtres vivants se sont graduellement adaptés à leur milieu naturel au

travers de processus de reproductions.

Darwin proposa une théorie qui clarifie l’évolution des espèces en mettant en avant quatre

lois :

- La loi de croissance et de reproduction.

- La loi d’hérédité qu’implique quasiment la loi de reproduction

- La loi de variabilité, résultant des conditions d’existence.

- La loi de multiplication des espèces qui amène la lutte pour l’existence et qui a pour

conséquence la sélection naturelle.

C'est alors à partir du 20 ème siècle que la mutation génétique a été mise en évidence,

les problèmes de traitement de l'information sont résolus de manières figés : lors de sa phase

de conception, le système reçoit toutes les caractéristiques nécessaires pour les conditions

d'exploitations connues au moment de sa conception, ce qui empêche une adaptation à des

conditions d'environnement inconnues, variables ou évolutives. Les chercheurs en

informatique étudient donc des méthodes pour permettent aux systèmes d'évoluer

spontanément en fonction de nouvelles conditions : c'est l'émergence de la programmation

évolutionnaire (Figure V.5).

Dans les années 1960, John Holland étudie les systèmes évolutifs et, en 1975, il

introduit le premier modèle formel des algorithmes génétiques (the canonical genetic

algorithm AGC) dans son livre Adaptation in Natural and Artificial Systems. Il expliqua

comment ajouter de l'intelligence dans un programme informatique avec les croisements

(échangeant le matériel génétique) et la mutation (source de la diversité génétique). Ce

modèle servira de base aux recherches ultérieures et sera plus particulièrement repris par

Goldberg qui publiera en 1989, un ouvrage de vulgarisation des algorithmes génétiques, et

ajouta à la théorie des algorithmes génétiques les idées suivantes :

Un individu est lié à un environnement par son code d'ADN.

Une solution est liée à un problème par son indice de qualité [9].


89

Figure V.5 : Organigramme d'un algorithme évolutionnaire [9]

V.8.1.2.Définition :

Les phénomènes physiques ou biologiques ont été à la source de nombreux algorithmes

s’en inspirant plus ou moins librement. Ainsi les réseaux de neurones artificiels s’inspirent du

fonctionnement du cerveau humain, l’algorithme de recuit simulé de la thermodynamique, et

les algorithmes évolutionnaires (AEs) (dont les plus connus sont les algorithmes génétiques)

de l’évolution darwinienne des populations biologiques.

Mais les algorithmes évolutionnaires sont avant tout des méthodes stochastiques

d’optimisation globale. Et la souplesse d’utilisation de ces algorithmes pour des fonctions

objectifs non régulières, à valeurs vectorielles, et définies sur des espaces de recherche non-

standard (espaces de listes, de graphes,. . .) permet leur utilisation pour des problèmes qui sont

pour le moment hors d’atteinte des méthodes déterministes plus classiques [10].

Les Algorithmes évolutionnaires sont des techniques de programmation qui s’inspirent

du principe de l’évolution des espèces décrit par Darwin. Le principe de base bien que simple,

il n’en demeure pas moins puissant : il s’inspire de la théorie de Darwin sur l’évolution des

espèces qui expliquent comment depuis l’apparition de la vie les espèces ont su évoluer de

façon innovante et souple dans le sens d’une meilleure adaptation à l’environnement, tout en

permettant aux seuls individus bien adaptés à leur environnement de se reproduire [11].

Le paradigme darwinien:

Résumer la théorie de Darwin en quelques mots est bien sûr impossible. Disons que la

partie qui est (grossièrement) imitée et caricaturée lors de la conception des AEs est basée sur

l’idée que l’apparition d’espèces adaptées au milieu est la conséquence de la conjonction de


90

deux phénomènes : d’une part la sélection naturelle imposée par le milieu, les individus les

plus adaptés survivent et se reproduisent et d’autre part des variations non dirigées du matériel

génétique des espèces. Ce sont ces deux principes qui sous tendent les algorithmes

évolutionnaires.

Précisons tout de suite que le paradigme darwinien qui a inspiré ces algorithmes ne

saurait en aucun cas être une justification pour leur emploi, Il y a maintenant suffisamment

d’exemples de succès pratiques de ces algorithmes pour ne pas avoir à recourir à ce type

d’argument [10].

V.8.1.3. Principe des algorithmes évolutionnaires

Les AEs sont des techniques de recherche stochastique qui ont été appliqués avec

succès à une large gamme de problèmes réels et complexes. Un AE est une méthode itérative

qui utilise des opérateurs de variations stochastiques sur un individu (la population). Chaque

individu de la population représente une version encodée (solution) du problème. Au départ,

cette population initiale est engendrée aléatoirement.

À chaque génération/itération de l’algorithme, les solutions sont sélectionnées,

rassemblées en paires et recombinées afin de produire de nouvelles solutions qui remplaceront

les "moins bonnes" selon un certain critère, et ainsi de suite. Une fonction d’évaluation

associe une valeur d’adaptation (fitness) à chaque individu dans le but de déterminer sa

pertinence par rapport au problème (critère de sélection) [11].

En permettant aux seuls individus bien adaptés à l’environnement de se reproduire, la

nature assure la pérennité de leurs meilleures caractéristiques, lesquelles caractéristiques se

recombinent entre elles (chaque enfant reçoit de bonnes caractéristiques à la fois de son père

et de sa mère) pour former à chaque génération de nouveaux individus toujours mieux adaptés

à leur environnement [12].

V.8.1.4. Terminologie et notations :

Soit à optimiser une fonction F à valeurs réelles définie sur un espaceW, supposé muni

d’une distance d. Le parallèle avec l’évolution naturelle a entraîné l’apparition d’un

vocabulaire spécifique :

– La fonction objectif F est appelée fonction de performance, ou fonction d’adaptation (fitness

en anglais) ;

– Les points de l’espace de recherche W sont appelés des individus ;

– L’ensemble d’individus sont appelés des populations ;

– On parlera d’une génération pour la boucle principale de l’algorithme [12].


91

V.8.1.5.Le squelette :

L’algorithme évolutionnaire est implanté de la manière suivante :

1. Initialisation de la population P0 en choisissant P individus dans W, généralement par tirage

aléatoire avec une probabilité uniforme sur W ;

2. Evaluation des individus de P0 (calcul des valeurs de F pour tous les individus)

3. La génération i construit la population Pi à partir de la population Pi−1 :

a. Sélection des individus les plus performants (au sens de F) de Pi−1 ;

b. Application (avec une probabilité donnée) des opérateurs génétiques aux parents

sélectionnés, ce qui génère de nouveaux individus, les enfants , on parlera de mutation

pour les opérateurs unaires, et de croisement pour les opérateurs binaires ;

c. Évaluation des enfants ;

d. Remplacement des parents au moyen d’une sélection darwinienne parmi les enfants,

avec participation éventuelle des parents.

4. L’évolution stoppe quand le niveau de performance souhaité est atteint, ou qu’un nombre

fixé de générations s’est écoulé sans améliorer l’individu le plus performant [12].

Figure V.6: Squelette d’un algorithme évolutionnaire par Marc Schoenauer [12]

V.8.2. L’Algorithme Génétique :

V.8.2.1.Introduction :

Les organismes que nous connaissons aujourd’hui sont rendus utile pour la résolution

des problèmes d’optimisation dans des divers domaines de la science et en particulier dans

celui de l’ingénierie grâce à l’orientation de la recherche vers des techniques d’optimisation

basés sur les analogies avec des processus naturels, biologiques ou humain. Parmi ces


92

techniques, on trouve les algorithmes génétiques (AG) qui sont des procédures

stochastiques (pseudo aléatoires) inspirées des lois de l’évolution des espèces et de la

génétique naturelle.

Les Algorithmes Génétiques sont des méthodes d’exploration de l’ensemble des

solutions d’un problème utilisant les mêmes mécanismes que ceux intervenant dans la

sélection naturelle. Ils sont utilisés principalement dans les domaines de l’optimisation et de

l’apprentissage. Le parallélisme implicite et l’exploration globale de l’espace des solutions

sont les deux principaux avantages des algorithmes génétiques [13].

Tout d’abord, les algorithmes génétiques peuvent traiter des problèmes pour lesquels les

solutions potentielles sont situées dans un espace de grande dimension, ce qui ne permet pas

d’utiliser des méthodes standard reposant sur une exploration systématique. Ensuite, la

recherche d’une solution optimale à un problème peut être réalisée par un algorithme

génétique sans nécessiter de connaissance a priori sur la répartition des solutions dans

l’espace.

V.8.2.2 Définition :

L’AG est une technique d’optimisation basée dans les concepts de la sélection naturelle

et génétique. L’algorithme commence avec un ensemble de solutions possibles du problème

(individus), constituant une population. L’évolution est guidée par l'utilisation d'opérateurs

génétiques. L’ensemble des variables sont codées sous forme de chaînes de caractères ABC...,

ou binaires composées de 0 et 1, ou autre mode de codage, appelés chromosome. Par

définition, un chromosome est un dispositif organique qui sert à coder la structure de l'être

vivant, les caractères étant les gènes. Les individus sont formés par des variables, qui sont les

paramètres à ajuster dans un dispositif (par exemple, la longueur et la largeur du système à

optimiser). Cette population est conçue aléatoirement à l’intérieur de limites prédéfinies (par

exemple, les limites dictées par les aspects constructifs). Certaines solutions de la première

population sont utilisées pour former, à partir d’opérateurs génétiques (croisement, mutation,

etc.), une nouvelle population. Ceci est motivé par l’espoir que la nouvelle population soit

meilleure que la précédente. Les solutions qui serviront à former de nouvelles solutions sont

sélectionnées aléatoirement d’après leurs mérites représentés par une fonction objectif

spécifique au problème posé, qui devra être minimisée ou maximisée : meilleurs individus,

qui ont plus de chances de se reproduire (c’est-à-dire, leur probabilité sera grande pour être

sélectionnée et subir aux opérateurs génétiques). Ceci est répété jusqu’à ce qu’un critère de


93

convergence soit satisfait (par exemple, le nombre de générations ou le mérite de la meilleure

solution). Le principe des AG est présenté en figure (V.7).

Figure V.7 : Concepts de base d’un Algorithme Génétique [13]

V.8.2.3.Terminologie :

Avant de décrire le principe des algorithmes génétiques, il est nécessaire de présenter le

vocabulaire que nous allons utiliser.

Chromosome → chaîne, chromosome : Dans les systèmes naturels, les chromosomes sont

les porteurs de l’information génétique nécessaire à la construction et au fonctionnement d’un

organisme. Dans les algorithmes génétiques, les chaînes, ou chromosomes sont analogues aux

chromosomes des systèmes biologiques. Ils sont les éléments à partir desquels sont élaborées

les solutions.

Génotype → structure : Dans les systèmes naturels, l’ensemble du matériel génétique est

appelé le génotype. Dans les algorithmes génétiques, l’ensemble des chaînes est appelé

structure. Dans ce cas, l’espace décisionnel peut s’appeler espace génotypique.

Phénotype → ensemble de paramètres, solution, point : Dans les systèmes naturels,

l’organisme formé par l’interaction de l’ensemble du matériel génétique avec son

environnement est appelé le phénotype. Dans les algorithmes génétiques, les structures


94

décodées forment un ensemble de paramètres donné, ou une solution ou un point dans

l’espace des solutions. L’espace objectif peut également être appelé espace phénotypique.

Gène →trait, détecteur : Dans les systèmes naturels, les chromosomes sont constitués par

les gènes. Dans les algorithmes génétiques, on dit que les chaînes se composent de traits ou

détecteurs.

Allèle →valeur de caractéristique : Dans les systèmes naturels, l’allèle est une, composante

du gène. Les allèles sont les différentes valeurs que peuvent prendre les gènes.

Dans les algorithmes génétiques, l’allèle est également appelé valeur caractéristique.

Locus →position dans la chaîne : Le locus est la position du gène dans le chromosome.

Ce terme est appelé également position dans la chaîne dans les algorithmes génétiques.

Individu, organisme → individu, chromosome : Un organisme ou un individu biologique

est une forme qui est le produit de l’activité des gènes. Dans le cadre d’un AG traditionnel,

l’individu est réduit à un chromosome, on l’appelle indifféremment individu ou chromosome.

Population →population, génération : Dans les systèmes naturels, la population est un

groupe d’individus. Dans les algorithmes génétiques, la population est l’ensemble des

individus ou des chromosomes. Les populations sont également appelées des générations.

La population est un ensemble de plusieurs chromosomes simulant différentes solution

potentielles au problème d’optimisation.

Figure V.8 : Structure d’un chromosome

V.8.2.4. Fonctionnement général des algorithmes génétiques :

Une description de l’AG de base peut se faire selon les étapes suivantes:

Initialiser aléatoirement une population de chromosomes (individus).

X1 X2 X3 X4 X5

Gène1 Gène2 Gène3Gène4 Gène5

00111110 11100101 00101110 10110000 11100111

Variable de lafonction

Codage binaire desVariables

Chromosome


95

Evaluer chaque chromosome dans la population. A chaque chromosome est associée une

fonction coût déterminant son rang dans la population. Cette fonction est l’arbitre final

décidant la vie ou la mort de chaque individu.

Créer de nouveaux chromosomes, en appliquant les opérateurs de la sélection et de la

reproduction.

Evaluer les nouveaux chromosomes (les descendants) et les insérer dans la population

pour construire une nouvelle génération.

En se basant sur le principe de fonctionnement des AG’s, on peut identifier quelques

différences avec les méthodes classiques d’optimisation. Ces différences sont:

1. Les AG’s possèdent une représentation codée et cherchent une représentation dans l’espace

des solutions et non pas directement dans le domaine original.

2. Les AG’s utilisent une population de solutions a la place d’une seule solution (un espace de

recherche plus vaste, limite par la taille de la population).

3. Les AG’s utilisent des règles de transition probabilistes et non déterministes (pseudo

aléatoire) comme outils pour guider l’exploration a travers les régions de l’espace de

recherche (une procédure pseudo-aléatoire n’implique pas nécessairement une exploration

sans direction).

4. Les AG’s n’utilisent que les valeurs de la fonction à optimiser, pas sa dérivée ou une autre

connaissance auxiliaire (ils utilisent une information globale a partir de l’espace entier).

V.8.2.5. Description :

Les AG’s, en tant qu’approche de résolution de problèmes, se caractérisent par un certain

nombre d’aspect qui sont : le codage des paramètres du problème à traiter, l’espace de

recherche de solution, la fonction d’évaluation et le rôle du hasard dans le choix des

chromosomes ; dans ce qui suit, nous allons passer en revue ces différents aspects [14].

V.8.2.5.1. Le codage :

Chaque paramètre d'une solution est assimilé à un gène, toutes les valeurs qu'il peut

prendre sont les allèles de ce gène, on doit trouver une manière de coder chaque allèle

différent de façon unique (établir une bijection entre l'allèle "réel" et sa représentation codée).

Un chromosome est une suite de gène, on peut par exemple choisir de regrouper les

paramètres similaires dans un même chromosome (chromosome à un seul brin) et chaque

gène sera repérable par sa position : son locus sur le chromosome en question.

Chaque individu est représenté par un ensemble de chromosomes, et une population est

un ensemble d'individus.


96

Figure V. 9: les cinq niveaux d'organisation d'un algorithme génétique [15]

Il y a trois principaux types de codage utilisables, et on peut passer de l'un à l'autre

relativement facilement :

• Le codage binaire:

C’est le plus utilisé, chaque gène dispose du même alphabet binaire 0, 1

Un gène est alors représenté par un entier long (32 bits), les chromosomes qui sont des suites

de gènes sont représentés par des tableaux de gènes et les individus de notre espace de

recherche sont représentés par des tableaux de chromosomes.

Ce cas peut être généralisé à tout alphabet allélique n-aire permettant un codage plus

intuitif, par exemple pour le problème du voyageur de commerce on peut préférer utiliser

l'alphabet allélique c1, c2, c3, ..., cn où ci représente la ville de numéro i [15].

• le codage réel : cela peut-être utile notamment dans le cas où l'on recherche le maximum

d'une fonction réelle.

Il a le mérite d’être simple. Chaque chromosome est en fait un vecteur dont les

composantes sont les paramètres du processus d’optimisation. Par exemple, si on recherche

l’optimum d’une fonction de n variables f(x1, x2,…, xn−1, xn), on peut utiliser tout simplement

un chromosome contenant les n variables: (x1, x2,…, xn−1, xn), avec ce type de codage, la

procédure d’évaluation des chromosomes est plus rapide vu l’absence de l’étape de

transcodage (du binaire vers le réel).


97

Figure V. 10: illustration schématique du codage des variables réelles [15]

• le codage de Gray (Codage en base n) : dans le cas d'un codage binaire on utilise souvent

la "distance de Hamming" comme mesure de la dissimilarité entre deux éléments de

population, cette mesure compte les différences de bits de même rang de ces deux séquences.

Et c'est la que le codage binaire commence à montrer ses limites. En effet, deux

éléments voisins en termes de distance de Hamming ne codent pas nécessairement deux

éléments proches dans l'espace de recherche. Cet inconvénient peut être évité en utilisant un

"codage de Gray" : le codage de Gray est un codage qui a comme propriété qu’entre un

élément n et un élément n + 1, donc voisin dans l'espace de recherche, un seul bit diffère [15].

Dans ce type de codage, les gènes constituant un chromosome sont des chiffres exprimés dans

une base de numération n, ce qui permet de représenter n valeurs discrètes.

L’AG démarre avec une population composée de N individus dans le codage retenu. Le

choix des individus conditionne fortement la rapidité de l’algorithme. Si la position de

l’optimum dans l’espace de recherche est totalement inconnue, il est intéressant que la

population soit répartie sur tout l’espace de recherche. Si par contre des informations à priori

sur le problème sont disponibles, il paraît évident de générer les individus dans un espace

particulier afin d’accélérer la convergence. Disposant d’une population initiale souvent non

homogène, la diversité de la population doit être entretenue aux cours des générations afin

d’explorer le plus largement possible l’espace de recherche. C’est le rôle des opérateurs de

croisement et de mutation [14].

V.8.2.5.2.La fonction d’évaluation :

L’évaluation des individus s’effectue à l’aide d’une fonction, la fitness ou valeur sélective, qui

permet d’associer une valeur à chaque individu. Ces valeurs serviront au processus de

sélection des candidats aptes à la reproduction.


98

V.8.2.6. Génération de population :

La création d’une nouvelle génération de population se fait en deux étapes :

– par sélection, ce qui va permettre une meilleure reproduction des bons individus par rapport

aux individus moins bien adaptés.

– par reproduction (croisement, mutation et remplacement), ce qui va permettre d’enrichir la

population avec de nouveaux individus et de rendre l’algorithme génétique susceptible

d’atteindre tous les points de l’espace d’états.

V.8.2.6. 1.La sélection :

Cet opérateur est peut-être le plus important puisqu’il permet aux individus d’une

population de survivre, de se reproduire ou de mourir. Le rôle de la sélection est de choisir

parmi tous les individus d’une population les parents qui assureront la reproduction. Ce choix

est réalisé par tirage au sort parmi les individus, en tenant compte d’une probabilité de

sélection affectée à chacun d’eux. Un individu a d’autant plus de chances d’être sélectionné

que sa fonction d’évaluation prend une valeur importante.

Il existe essentiellement quatre méthodes de sélection :

• La méthode de la "loterie biaisée" (roulette wheel) de (GoldBerg) ;

• La méthode "élitiste" ;

• La sélection par tournois ;

• La sélection universelle stochastique [15].

La méthode souvent utilisée pour sélectionner les individus assurant la reproduction est

la roue de loterie biaisée (roulette wheel) de Goldberg.

Chaque individu occupe un secteur de la roulette dont l’angle est proportionnel à sa

probabilité de sélection.

On actionne N fois la roulette, afin de définir les parents qui assureront la reproduction.

On constate aisément que les individus les plus performants ont plus de chances d’être

sélectionnés puisqu’ils occupent une surface plus importante de la roulette. Lors du tirage au

sort, certains individus peuvent être retenus plusieurs fois, alors que d’autres sont tenus à

l’écart. En cela, cette méthode respecte bien les règles de la sélection naturelle [14].

Après la phase de sélection, les opérateurs génétiques sont appliqués :


99

V.8.2.6.2.Croisement (crossover):

Le croisement utilisé par les algorithmes génétiques est la transposition informatique du

mécanisme qui permet, dans la nature, la production de chromosomes qui héritent

partiellement des caractéristiques des parents.

Son rôle fondamental est de permettre la recombinaison des informations présentes dans

le patrimoine génétique de la population.

Pendant cette opération, deux chromosomes s'échangent des parties de leurs chaînes,

pour donner de nouveaux chromosomes. Ces croisements peuvent être simples ou multiples.

Pour le premier cas, les deux chromosomes se croisent et s'échangent des portions d'ADN en

un seul point. Dans le deuxième, il y a plusieurs points de croisement. Pour les algorithmes

génétiques, c'est cette opération qui est prépondérante. Sa probabilité d'apparition lors d'un

croisement entre deux chromosomes est un paramètre de l'algorithme génétique.

Généralement, on fixe la proportion d'apparition à 0.8.

En effet, plus le nombre de points de croisements sera grand et plus la probabilité de

croisement sera élevée plus il y aura d’échange de paramètres, d’information, et plus le

nombre, de points de croisements sera petit et plus la probabilité de croisement sera faible,

moins le croisement apportera de diversité [16].

V.8.2.6.3.Mutation :

D'une manière aléatoire, au sein d'un chromosome un gène peut être substitué à un

autre. Comme pour les croisements, on définit ici un taux de mutation lors des changements

de populations qui est généralement compris entre 0.001 et 0.01. Il est indispensable de

choisir pour ce taux une valeur relativement faible de manière à ne pas tomber dans une

recherche aléatoire et conserver le principe de sélection et d'évolution. La mutation sert à

éviter une convergence prématurée de l'algorithme vers des extrema locaux de la fonction et

de permettre de créer des éléments originaux [16].

Cet opérateur dispose de 4 grands avantages :

• Il garantit la diversité de la population, ce qui est primordial pour les algorithmes

génétiques.

• Il permet d'éviter un phénomène connu sous le nom de dérive génétique. On parle de dérive

génétique quand certains gènes favorisés par le hasard se répandent au détriment des autres et

sont ainsi présents au même endroit sur tous les chromosomes. Le fait que l'opérateur de

mutation puisse entraîner de manière aléatoire des changements au niveau de n'importe quel

locus permet d'éviter l'installation de cette situation défavorable. Il permet de limiter les


100

risques d'une convergence prématurée causée par exemple par une méthode de sélection

élitiste imposant à la population une pression sélective trop forte. En effet, dans le cas d'une

convergence prématurée on se retrouve avec une population dont tous les individus sont

identiques mais ne sont que des optimums locaux. Tous les individus étant identiques, le

croisement ne changera rien à la situation. En effet, l'échange d'informations par crossover

entre des individus strictement identiques est bien sûr totalement sans conséquences; on aura

(croisement) beau choisir la méthode de croisement qu'on veut on se retrouvera toujours à

échanger des portions de chromosomes identiques et la population n'évoluera pas. L'évolution

se retrouvant bloquée on n'attendra jamais l'optimum global.

La mutation entrainant des inversions de bits de manière aléatoire permet de

réintroduire des différences entre les individus et donc de nous extirper de cette situation.

Il est quand même utile de garder à l'esprit que ceci n'est pas une solution "miracle" et

qu'il est bien entendu plus intelligent de ne pas utiliser de méthodes de sélection connues pour

entrainer ce type de problème.

• La mutation permet d'atteindre la propriété d’ergodicité.

L'ergodicité est une propriété garantissant que chaque point de l'espace de recherche puisse

être atteint.

En effet, une mutation pouvant intervenir de manière aléatoire au niveau de n'importe

quel locus, on a la certitude mathématique que n'importe quelle permutation de notre chaîne

de bits peut apparaître au sein de la population et donc que tout point de l'espace de recherche

peut être atteint.

Grâce à cette propriété on est donc sûr de pouvoir atteindre l'optimum global.

On notera que la mutation règle donc le problème exposé à la fin du Section sur le croisement

[15].

V.8.2.6.4.Remplacement :

Cet opérateur est le plus simple, son travail consiste à réintroduire les descendants

obtenus par application successive des opérateurs de sélection, de croisement et de mutation

(la population P’) dans la population de leurs parents (la population P).

On trouve essentiellement deux méthodes de remplacement différentes:

-Le remplacement stationnaire : Dans ce cas, les enfants remplacent automatiquement les

parents sans tenir compte de leurs performances (même un enfant ayant une faible

performance remplace forcement un parent), et le nombre d'individus de la population ne


101

varie pas tout au long du cycle dévolution simulé, ce qui implique donc d'initialiser la

population initiale avec un nombre suffisant d'individus.

-Le remplacement élitiste: Dans ce cas, on garde au moins l'individu possédant les meilleures

performances d'une génération à la suivante. En général, on peut partir du principe qu'un

nouvel individu (enfant) prend place au sein de la population que s'il remplit le critère d'être

plus performant que le moins performant des individus de la population précédente. Donc les

enfants d'une génération ne remplaceront pas nécessairement leurs parents comme dans le

remplacement stationnaire.

Ce type de stratégie améliore les performances des algorithmes évolutionnaire dans

certains cas. Mais présente aussi un désavantage en augmentant le taux de convergence

prématuré [16].

V.8.2.7.Les paramètres d’une Algorithme Génétique :

Les opérations d’un AG sont guidées par un certain nombre de paramètres fixés à

l’avance. La valeur de ces paramètres a une grande influence sur la réussite ou non d’un AG.

Les principaux sont :

1-La taille de la population :

Si la taille est très levée, le temps de calcul peut s’avèrera très important, par contre s’il est

trop petit, l’algorithme peut converger rapidement vers une mauvaise solution.

2-Le nombre de génération :

Le nombre de génération est un paramètre qui permet d’éviter de s’enliser dans une

convergence partielle et permet d’arrêter l’AG lorsque le nombre maximal est atteint. Il est

préférable qu’il soit assez grand afin de mieux visualiser la convergence de la solution.

3-La probabilité de croissement : La probabilité dépond généralement de la fonction de

performance. Plus elle est élevée, plus la population subira des changements importants. En générale,

cette probabilité est comprise entre 0.5 et 0.9.

4-La probabilité de mutation :

Cette probabilité est généralement faible puisqu’un taux élevé risquerait de conduire l’AG

vers une solution optimale.

Procédure d’estimation des paramètres d’interactions binaires par les algorithmes

génétiques, elle présente dans cet organigramme [17 ,18].


102

Figure V.11: Organigramme des algorithmes génétiques [17.18].

SORTIE :Valeurs optimales des paramètresd’interaction : ( ) valeur minimale

de la fonction objectif

Experimental au laboratoire

Initialisation de : P ; Gmax ;F ; bonde

Choisir la population avec NGRM

Deux parents produits deux enfants abase de la croisement

Population PGénération G

Un parent sélectionné pour créer unenfant basé sur la mutation

Population PGénération Gn+1

SiGn+1= Gmax

Choix de la meilleurepopulation par NGRM

Evaluer la fonction objectif pourtous les membres de populationde la génération (n+1)

Non

Oui

Croisement séquentiel

Croisement arithmétique

Croisement heuristique

Croisement simple

Mutation séquentielle

Mutation de frontière

Mutation multi-non-uniforme

Mutation non-uniforme

Mutation uniforme


103

V.8.2.8.Les étapes de l’algorithme génétique :

Un algorithme génétique à la forme suivante :

1) Initialiser la population initiale P.

2) Evaluer P.

3) Tant que (Pas Convergence) faire :

a) P ' = Sélection des parents dans P

b) P ' = Appliquer opérateur de croisement sur P '

c) P ' = Appliquer opérateur de mutation sur P '

d) P = Remplacer les anciens de P par leurs descendants de P '

e) Evaluer P

Fin Tant que

Le critère de convergence peut être de nature diverse, par exemple :

• Un taux minimum qu'on désire atteindre d'adaptation de la population au problème,

• Un certain temps de calcul à ne pas dépasser,

• Une combinaison de ces deux points [15].

V.9.Les métaheuristiques à solution unique :

Dans cette section, nous présentons les métaheuristiques à base de solution unique, aussi

appelées méthodes de trajectoire. Contrairement aux métaheuristiques à base de population,

les métaheuristiques à solution unique commencent avec une seule solution initiale et s’en

éloignent progressivement, en construisant une trajectoire dans l’espace de recherche. Les

méthodes de trajectoire englobent essentiellement la méthode de descente, la méthode du

recuit simulé, la recherche tabou, la méthode GRASP, la recherche à voisinage variable, la

recherche locale itérée, et leurs variantes.

V.9.1. Le recuit simulé :

La méthode du recuit simulé (SA : Simulated annealing) trouve ses origines dans le

formalisme de mécanique statistique (algorithme Metropolis). Elle a été mise au point par

trois chercheurs de la société IBM, S. Kirkpatrick, C.D. Gelatt et M.P. Vecchi en

Métaheuristiques d’optimisation, et indépendamment par Cerny en 1985. La métaheuristique

du SA est inspirée du processus de recuit physique utilisé en métallurgie, lui-même reposant

sur les lois de thermodynamique énoncées par Boltzmann. Le recuit en métallurgie est un

processus visant à réorganiser la structure cristallographique des métaux en alternant des

cycles de refroidissement lent et de réchauffage (recuit), qui ont pour effet de minimiser


104

l’énergie du matériau. Chaque température est maintenue jusqu’à ce que le matériau atteigne

l’équilibre thermodynamique. Le but étant d’obtenir une structure bien ordonnée du matériau

à l’état solide d’énergie minimale, tout en évitant les structures métastables, caractéristiques

des minimum locaux de l’énergie.

Cette méthode est transposée en optimisation pour trouver les extrema d’une fonction :

la fonction objective, assimilée à l’énergie d’un matériau, est alors minimisée, moyennant

l’introduction d’une température fictive, qui est contrôlée par une fonction décroissante qui

définit un schéma de refroidissement.

L’algorithme commence par générer une solution initiale (soit de façon aléatoire ou par

une heuristique). À chaque nouvelle itération, une solution s′ est générée de manière aléatoire

dans le voisinage N(s) de la solution courante s. La solution s′ est retenue si elle est de

performance supérieure ou égale à celle de la solution courante, i.e., f (s′) ≤ f(s).

Dans le cas contraire, s′ est acceptée avec une probabilité exp − Δ.

Cette probabilité dépend de deux facteurs : d’une part l’importance de la dégradation (Δ = f

(s′)-f(s)) .les dégradations plus faibles sont plus facilement acceptées ; d’autre part, un

paramètre de température T, une température élevée correspond à une probabilité plus grande

d’accepter des dégradations.

Ainsi, au début de la recherche, la probabilité d’accepter des dégradations est élevée et elle

diminue progressivement.

Dans la méthode SA, les mécanismes d’intensification et de diversification sont

contrôlés par la température. La température T ne fait que décroitre pendant le processus de

recherche, de sorte que la recherche tend à s’intensifier vers la fin de l’algorithme. L’idée est

de diminuer petit à petit la chance d’accepter des solutions qui dégradent la fonction objective

[8].

V.9.1.1.La méthode d’acceptation avec seuil :

Le seuil d'acceptation (TA Threshold accepting method) est une méthode de recherche locale et

a été décrit pour la première fois par Dueck et Scheue(1990), et a été utilisé dans un certain

nombre de domaines économie, management, ….

Les méthodes d’acceptation avec seuil sont des variantes du recuit simulé. La principale

différence entre ces deux méthodes se situe au niveau de la détermination du critère

d’acceptation d’une solution dégradant la fonction objective à chaque étape. Dans le SA, ce

critère d’acceptation est défini par Metropolis (1953). Dans une méthode d’acceptation à

seuil, la décision d’accepter une dégradation est prise de manière déterministe, en se basant


105

uniquement sur une fonction auxiliaire ζ(s, s′) et sur un seuil S. Dans le cas le plus simple, la

fonction ζ(s, s′) est définie parΔf. Le paramètre de seuil S est défini de manière à diminuer

progressivement à chaque fois qu’un nombre prédéterminé d’itérations est effectué. La

fonction ζ(s, s′) et le seuil S peuvent être définis de nombreuses manières, ce qui donne lieu à

plusieurs variantes pour les méthodes TA. [8]

V.9.1.1.2.Algorithme d’acceptation de seuil :

Une recherche locale classique commence par une solution réalisable au hasard, puis

explore son voisinage dans l'espace de la solution en déplaçant (généralement au hasard) de sa

position actuelle, en acceptant une nouvelle solution si elle améliore la fonction objective. TA

surmonte le problème de l'arrêt dans les minimums locaux en permettant également des

mouvements en montée qui est TA accepte également de nouvelles solutions qui mènent à des

valeurs de fonctions objectives plus élevées. Pour la mise en œuvre de l'AT, trois points

doivent être spécifiés:

1. La fonction objective f: Cette fonction est généralement donnée par le problème en

cours.

2. La définition du quartier (la fonction N): Étant donné une solution candidate X , il faut

définir comment passer de cette solution à une solution alternative, mais à la solution

close X .

3. Les seuils: compte tenu d'une définition du voisinage, il faut déterminer l'ampleur de la

détérioration de la fonction objective que l'algorithme devrait toujours accepter pour une

nouvelle solution. Le pseudo-code de TA peut être donné comme suit:

1: Initialiser n rounds et n steps.

2: Calculer la séquence de seuil Tr.

3: Générer de manière aléatoire la solution actuelle ∈ X

4: pour r = 1: n rounds.

5: pour i = 1: n steps Faire.

6: générer Xn ∈ N (xc) et calculer Δ = f ( ) - f (Xc)

7: si Δ < Tr e X = X8: fin pour

9: fin pour

10: Xsol= Xc

Ici, f est la fonction objective à minimiser. X désigne la solution actuelle, X est la

solution nouvelle (ou voisine), et Xsol est l'ensemble des solutions réalisables.


106

TA commence par une solution (aléatoire) réalisable. Compte tenu d'une séquence de

seuil T de longueur n rounds, on peut voir que l'AT accepte toujours une solution qui améliore

la fonction objective f, mais les détériorations ne sont acceptées que si elles ne sont pas pires

qu'un seuil particulier, Tr. Au fil du temps, le seuil diminue à zéro, donc TA se transforme en

une recherche locale classique [19].

V.10. Les méthodes déterministes ou exactes :

Ces méthodes permettent de résoudre les problèmes de manière exacte en un temps fini.

Elles supposent généralement que la fonction objective est strictement convexe, continue et

dérivable. Ces méthodes sont inadaptées si ces conditions ne sont pas respectées, ou alors

lorsque, le nombre de variables et/ou de contraintes devient important, les fonctions

définissant la fonction objectif et les contraintes sont fortement non linéaires, ainsi il existe

plusieurs optimums locaux.

Ces méthodes se divisent en deux groupes, des méthodes utilisant des dérivées et des

méthodes de recherche directe. L’utilisation ou non des dérivées partielles, du critère et des

contraintes détermine la direction de la recherche.

V.10.1.La méthode Nelder-Mead-Simplex (NMS method):

Cette méthode est une extension de la méthode du Simplex .C’est une approche très

intuitive et géométrique qui est classée dans la catégorie des algorithmes ‘Direct Search’ (ou

la recherche directe) car elle n’utilise que les évaluations de la fonction objectif. Elle a été

proposée en 1965 par J. A. Nelder et R. Mead pour minimiser une fonction [20].

Pour un système à n variables la méthode démarre avec (n+1) points définissant ainsi un

simplex initial. Le premier point (P0) est estimé et les autres sont calculés par la relation

suivante :P = P + λ ∙ E (V.1)

Avec : Constante et Ei : Un Vecteur.

La méthode est constituée par les étapes essentielles suivantes :

-Etape 1 : Réflexion

-Etape 2 : Expansion

-Etape 3 : contraction


107

Etape 1:

La fonction objectif F est considérée à n variables indépendantes et est évaluée à (n+1)

point (P0, P1, P2 …Pn). Les points dans le simplex initial ne doivent pas être très loin les uns

des autres ou très rapprochés pour éviter les divergences.

Etape 2:

Les valeurs de la fonction objectif F sont calculées à tous les points et celui "Ph" ou F prend

la valeur la plus grande "Fh" est réfléchi à travers le centre de gravitée Pc des autres points

pour donner le point d'essai PI. Ces coordonnées sont définies par la relation:P = P + α(P − P ) (V.2)

Etape 3:

-Si la valeur "FI" au point "PI" est minimale, on passe à l'étape 4.

-Si la comparaison de "FI" avec toutes les autres valeurs de "F" sauf "Fh" montre que "FI"

n'est pas la plus grande, on remplace "Ph" par "PI" et on passe à l'étape 6.

-Si "FI" est plus grande que les autres valeurs de "F" sauf "Fh", on remplace "Ph" par "PI" et

on passe à l'étape 5.

-Si "FI" est aussi plus grande que "Fh" on passe directement à l'étape 5.

Etape 4:

Un nouveau point d'essai "PII", est définit par l'expansion du simplex par la relation:P = P + γ(P − P ) (V.3)

-Si "FII" est minimale, on remplace "Ph" par "PII", et on passe à l'étape 6.

-Si non on remplace "Ph" par "PI", et on passe à l'étape 6.

Etape 5:

Un nouveau point d'essai "PII", est défini par la contraction du simplex par la relation :P = P + β(P P ) (V.4)

Si la valeur "FII" au point "PII" est plus petite que "Fh" on remplace ""Ph" par "PII", et on

passe à l'étape 6.

Si "F II est plus grande que "F h" la contraction a échoué et alors tous les points seront

remplacés par le point "P L" où F est le plus faible, par la relation suivante:P = P + (P P )/2 (V.5)

Et on passe à l'étape 6


108

Etape 6:

Dans cette étape, on vérifie si on a bien atteint le minimal de la fonction F et cela par le critère

de la déviation standard en comparant sa valeur avec une autre prédéfinie :SD = ∑(F −M) /n (V.6)

M: la valeur moyenne des Fi.

Si la valeur de SD est plus grande que celle prédéfinie, on passe à l'étape 2.

Si non, la fonction a bien convergé, les meilleurs paramètres sont pris comme des valeurs de

coordonnées au point pour lequel F est minimale.

La valeur prédéfinie de SD est en général 10-6.

Les valeurs α, β et γ sont 1, 0.5, 2 respectivement et elles sont identiques aux valeurs

recommandées par Nelder-Mead.

P0: Point initial.

Pc: Centre de gravitée.

PI: Point de réflexion.

PII: Point d'expansion.

Ph: Point le plus élevé.

PL : Point le plus faible.

V.11.Application des méthodes numérique pour calculer les paramètres d’interactions

La détermination des données d’équilibre liquide-liquide pour les systèmes étudiés par

le modèle UNIQUAC et NRTL, nécessite la connaissance des paramètres d’interaction qui

doivent êtres estimés en utilisant des données calculer par les model et les données

expérimentales et en minimisant la fonction objective suivant, et qui est exprimée comme

suit:F = ∑ ∑ 〔 (X − X ) + (X − X ) 〕 (V.1)

, : représente la fraction massique expérimentale et calculée respectivement, pour

un constituant i, K : représente une ligne d’équilibre.

Pour résoudre cette fonction objective, une solution numérique est nécessaire. Un code de

calcul en MATLAB a été développé et basé sur des méthode numériques appropriées qui déjà

décrite en détail dans ce chapitre.


109

Figure V.12: les étapes utilisées pour déterminer les paramètres d’interactions pour les systèmes

ternaires en utilisant le programme MATLAB [21]

UNIQUAC EQUIL

FOB

FOB

Les donnéesexpérimentales

PRINCIPALELes paramètresd’interactions

optimisées

-UNIQUAC : le sous-programmede calcule les coefficientsd’activités selon le modelUNIQUAC-NRTL : le sous-programme decalcule les coefficientsd’activités selon le model NRTL-EQUIL : le sous-programme decalcul des donnes d’équilibrethéorique-FOB : le sous-programme quicontient la fonction objective àminimiser-PRINCIPALE: sous-programmequi calculer les paramètresd’interactions

NRTL


110

V.12.Références citées dans le chapitre V :

[1] L. V. Kantorovich. Mathematical Methods of Organizing and Planning Production.

Management

Science, vol. 6, no. 4, pages 366_422, 1960.

[2] G. Dantzig. Linear programming and extensions. Princeton University Press, 1963.

[3] J. F. Bonnans, J. Ch. Gilbert, C. Lemaréchal, C. Sagastizábal. Numerical Optimization-

Theoretical and Numerical Aspects, 2006.

[4] A. Marzougui, Experimentation, simulation et optimisation des équilibres de phases, thèse

de doctorat, Université Mohamed Khider, 2013.

[5].J. Dréo, A. Petrowski, E. Taillard & P Siarry. Metaheuristics for hard optimization

Methods and case studies. Springer, 2006.

[6] S.Bouri., Optimisation de la production et de la structure d'énergie électrique par les

colonies de fourmis, thèse de doctorat, université Jilali Liabès, 2007.

[7]. V.GARDEUX.Conception d'heuristiques d'optimisation pour les problèmes de grande

dimension. Application à l'analyse de données de puces à ADN.

Thèse de doctorat, Université de Paris, 2011.

[8] Ilhem Boussaid.Perfectionnement de métaheuristiques pour l’optimisation continue.

Thèse de doctorat. Université PARIS-EST CRÉTEIL2013

[9] Etude de l'adaptivité de systèmes évolutionnsite en environnement à fitness dynamique –

Alessio Gaspar

Algorithmes Génétiques et polymorphisme - Manuel Cleber

[10] A.E. Eiben and J.E. Smith. Introduction to Evolutionary Computing.

Springer Verlag, 2003.

[11] Th. Back, D.B. Fogel and Z. Michalewicz. “Handbook of Evolutionary Computation",

Oxford University Press (1997)

[12] É. Goubault. “Cours sur les Algorithmes Évolutionnaires et Problèmes Inverses". Ecole

Polytechnique ParisTech.


111

[13]Avila, S. L. Optimisation multiobjectif et analyse de sensibilité appliquées à la conception

de dispositifs. Thèse Doctorat Ecole Centrale de Lyon, 2006.

[14] Goldberg, D.E. Genetic algorithms in search, optimization, and machine learning.

Addison-Wesley, 1989.

[15] Souquet Amédée.Algorithmes genetiques Radet Francois-Gérard. TE de fin d’année

Tutorat de Mr Philippe Audebaud. 2004.

[16] O. Hadji, Contribution en développement de méthodes d’optimisation stochastiques.

Application à la conception des dispositifs électrotechniques. Thèse de doctorat, Université de

Lille, 2003.

[17] Manish, K. Singh,Tamal Banerjee, A, Khanna. Genetic Algorithm to estimate

interaction parameters of multicomponent systems for Liquid –Liquid equilibria, Computers

and Chemical Engineering, 2005.

[18]S, A, Ahmed et al. interaction parameters using GA for multi component aromatic

Extraction with sulfolane . Fluid phase equiliria. 2004.

[19] Tejas P. Patalia & Dr. G.R. Kulkarni. Comparative Analysis of Threshold Acceptance

Algorithm,Simulated Annealing Algorithm and Genetic Algorithm for Function

Optimization.Global Journal of researches in engineering Numerical Methods . Publisher:

Global Journals Inc. (USA).

[20] Spendley, W., Hext, G.R. and Himsworth, F.R., Sequential application of simplex

designs in optimization and evolutionary design, Technometrics, 4 : 441-461,1962.

[21] K. AGOUDJIL. Etude des équilibres liquide-liquide pour les systems ternairs (modeluniquac).Mémoire master en génie chimique.2014-2015

CHAPITRE V I: RESULTATS ET DISCUSSION

122

CHAPITRE VI

RESULTATS ET DISCUSSION

VI.1 Introduction

Dans ce chapitre nous allons présentés les nouveaux paramètres d'interaction

résultants par la minimisation de la fonction objective pour tous les systèmes étudiés du

modèle UNIQUAC et NRTL, ainsi que les résultats concernant la prédiction des

équilibres liquide-liquide par ces modèles, utilisant les représentations graphiques et

leurs discussions.

Les résultats expérimentaux d’équilibre liquide-liquide obtenus à partir du livre «

DECHEMA.VOL.V.PART 2, VOL.V.PART3 » pour les systèmes ternaires considérés :

Système 1 : Benzène (1), pyridine (2), eau (3) à 333.15k, 288.15k

Système 2: Heptane (1), Benzène (2), Méthanol (3) à 305.8 k et 279.8 k ;

Système 3 :1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-butane diol(2), Eau (3) à 348k et 293k ;

Système 4 : Heptane (1), Toluène (2), Aniline (3) à 293 k et 313 k ;

VI.2.Test des modèles et prédictions des équilibres :

L'erreur standard, entre les fractions molaires expérimentales trouvées dans la

littérature et celles calculées par le modèle UNIQUAC et NRTL, a été estimée par le

biais de la RMSD (Root-Mean Square Déviation) qu'est exprimée comme suit:RMSD = ( ) . (VI.1)

AvecN , N , N sont le nombre de phases, de Tie-lines (binodales) et des constituants

respectivement.

La qualité de prédiction est mesurée généralement par la déviation moyenne ou RMSD.

VI.3.Etude des équilibres liquide-liquide des systèmes ternaires:

VI.3.1. Détermination des données d’équilibre liquide-liquide du système :

-Système 1 : Benzène (1), Pyridine (2), Eau (3)

-J. C.Smith a considéré le système : Benzène (1), Pyridine (2), Eau (3) du type 1 pour

une température de 333.15 et 288.15k [1.2].

Les résultats expérimentaux d’équilibre obtenus pour ce système sont présentés dans les

tableaux et figures montrés ci-dessus :

Raffinat Extrait

Benzène Pyridine Eau Benzène Pyridine Eau

64.453 24.316 8.231 0.211 3.173 96.616

54.100 31.976 13.924 0.383 5.618 93.999


123

49.302 33.989 16.709 0.714 9.144 90.142

44.746 35.169 20.085 1.208 12.366 86.425

38.945 35.627 25.429 2.293 16.566 81.141

34.228 35.752 30.020 3.290 19.151 77.560

29.831 35.705 34.464 5.978 23.890 70.132

Tableau VI.1: Données d'équilibre pour le système : Benzène (1), Pyridine (2), Eau (3) a

T=333.15k

Figure VI.1 : La courbe de miscibilité pour le système Benzène, Pyridine, Eau à1 ATM et

T=333.15k

Raffinat Extrait


81.133 15.853 3.014 0.096 1.819 98.085

68.084 26.256 5.660 0.234 6.797 92.969

62.609 29.653 7.738 0.364 11.672 87.965

56.648 32.567 10.785 1.379 17.459 81.162

53.068 33.810 13.122 2.996 22.693 74.310

Tableau VI.2: Données d'équilibre pour le système : Benzène (1), Pyridine (2), Eau (3) à

288.15k.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Experimental binodal cuveTie line T=333,15K

Pyridine

EauBenzène


124

Figure VI.2 : La courbe de miscibilité pour le système Benzène, Pyridine, Eau à T=288.15k.

-Système 2: Heptane (1), Benzène (2), Méthanol (3)

-T.S Wittrig et a considéré le système : Heptane (1), Benzène (2), Méthanol (3) du type

1 pour une température de 305.8 k et 279.8 k [3].

Les résultats expérimentaux d’équilibre pour ce système obtenus sont présentés dans les


Raffinat Extrait

Heptane Benzène Méthanol Heptane Benzène Méthanol

0.898 0.000001 0.102 0.081 0.000001 0.919

0.803 0.098 0.099 0.08600 0.042 0.872

0.733 0.119 0.148 0.094 0.048 0.858

0.730 0.123 0.147 0.098 0.058 0.844

0.682 0.158 0.16 0.112 0.073 0.815

0.642 0.164 0.194 0.117 0.077 0.806

0.584 0.202 0.214 0.138 0.105 0.757

Tableau VI.3 : Données d'équilibre pour le système : Heptane (1), Benzène (2), Méthanol (3) à

279.8k.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

pyridine

eau

Experimental binodal cuveTie-line 288,15K

Benzène


125

Figure VI.3 : La courbe de miscibilité pour le système : Heptane, Benzène, Méthanol à

T=279.8k.

Raffinat Extrait


0.788 0.000001 0.212 0.117 0.000001 0.883

0.703 0.048 0.249 0.148 0.021 0.831

0.668 0.072 0.260 0.149 0.033 0.818

0.637 0.079 0.284 0.168 0.040 0.792

0.609 0.088 0.303 0.188 0.046 0.766

0.492 0.088 0.420 0.237 0.007 0.693

Tableau VI.4: Données d'équilibre pour le système : Heptane (1), Benzène (2), Méthanol (3)

à305.8 k [3]

Figure VI.4 : La courbe de miscibilité pour le système: Heptane, Benzène, Méthanol à 305.8k.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00Heptane

Experimental binodal cuveTie line T=279,8K

Benzène

Méthanol

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00Heptane

Benzène

Méthanol

Experimental binodal cuve T=305,8k


126

-Système 3: 1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-butane diol (2), eau (3)

-T.M. Lesteva a considéré le système : 1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-butane diol (2),

eau (3) du type 1 pour une température de 348k et 293k [4].



Raffinat Extrait

1-Butanol 3-méthyle,

1, 3-butane

diol

Eau 1-Butanol 3-méthyle,

1, 3-butane

diol

Eau

0.4320 0.000001 0.5680 0.0130 0.000001 0.9870

0.3900 0.0150 0.5950 0.0140 0.0040 0.9820

0.3600 0.0210 0.6190 0.0140 0.0060 0.9800

0.2960 0.0300 0.6740 0.0210 0.0090 0.9700

0.2440 0.0340 0.7220 0.0200 0.0110 0.9690

Tableau VI.5: Données d'équilibre pour le système : 1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-butane

diol(2), Eau (3) à 348k [4]

Figure VI.5 : La courbe de miscibilité pour le système : 1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-butane

diol(2), Eau (3) à 348k.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Experimental binodal cuveTie-line T=348k

1-Butanol

3-Méthyl

1,3-Butane diol


127

Raffinat Extrait

1-Butanol 3-méthyle,

1, 3-butane

diol

Eau 1-Butanol 3-méthyle, 1, 3-

butane diol

Eau

0.4980 0.000001 0.5020 0.0130 0.000001 0.9870

0.4820 0.0030 0.5150 0.0150 0.0020 0.9830

0.4780 0.0050 0.5170 0.0150 0.0030 0.9820

0.4650 0.0070 0.5280 0.0160 0.0040 0.9800

0.4200 0.0160 0.5640 0.0170 0.0070 0.9760

0.4040 0.0190 0.5770 0.0180 0.0090 0.9730

0.3070 0.0320 0.6610 0.0250 0.0160 0.9590

Tableau VI.6 : Données d'équilibre pour le système : 1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-butane diol

(2), Eau (3) à 293k.

Figure VI.6 : La courbe de miscibilité pour le système : 1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-butane

diol(2), Eau (3) à 293k.

-Système 4: Heptane (1), Toluène (2), Aniline (3)

-J DURANDET a considéré le système : Heptane (1), Toluène (2), Aniline (3) du type 1

pour une température de 293 k et 313 k [5].



Raffinat Extrait

Heptane Toluène Aniline Heptane Toluène Aniline

0.93680 0.000001 0.06320 0.05412 0.000001 0.94588

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Experimental binodal cuveTie ligne T=293

Butanol1-

3-Méthyle

1,3-Butane diol


128

0.83975 0.07520 0.08504 0.06067 0.03248 0.90686

0.75571 0.13341 0.11088 0.07940 0.08431 0.83628

0.63182 0.20084 0.16735 0.10759 0.13735 0.75505

0.48044 0.24764 0.27192 0.19195 0.20464 0.60341

Tableau VI.7 : Données d'équilibre pour le système : Heptane (1), Toluène (2),

Aniline (3) à 293.

Figure VI.7 : La courbe de miscibilité pour le système: Heptane (1), Toluène (2),


Raffinat Extrait


0.87733 0.00001 0.12267 0.08888 0.000001 0.91112

0.80333 0.04288 0.15379 0.09641 0.01730 0.88629

0.71881 0.08520 0.19600 0.11714 0.04790 0.83496

0.67336 0.10612 0.22052 0.13321 0.06937 0.79742

0.59163 0.12973 0.27864 0.17973 0.10642 0.71384

Tableau VI.8: Données d'équilibre pour le système : Heptane (1), Toluène (2), Aniline (3) à

313 k.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00 Aniline

Heptane

Toluène

Tie -line T =293k

Experimental binodal cuve


129

Figure VI.8 : La courbe de miscibilité pour le système : Heptane (1), Toluène (2), Aniline (3)

à 313 k.

VI.4.Calcul des paramètres d'interactions avec les modèles UNIQUAC, NRTL :

Pour calculer les paramètres d’interaction dont les valeurs sont les plus optimales

avec les modèles UNIQUAC et NRTL, nous avons développé des programmes de

calcul en MATLAB fondé sur les méthodes de minimisation:

-Les algorithmes génétiques GA ;

-La méthode de l’Acceptance de seuil TA :

-La méthode de Simplex-Nelder-Mead (NMS);

Les paramètres d’interaction du modèle UNIQUAC et NRTL pour tous les

systèmes étudiés sont optimisés en minimisant la fonction objective définie dans le

chapitre V en utilisant tous les résultats expérimentaux choisis. Les résultats seront

analysés et comparés avec celles issues de l'expérimentales.

VI.4.1.Système 1 à 333.15k :

VI.4.1.1.Les paramètre d’interaction obtenue par GA pour le Système 1 à

333.15k :

Les résultats du système Benzène (1), Pyridine (2), Eau (3) obtenus par GA à 333.15k

sont :

Raffinat Extrait

Benzène (1) Pyridine (2) Eau (3) Benzène (1) Pyridine (2) Eau (3)

0.67453 0.24316 0.08231 0.3669680 0.2698249 0.3632071

0.5410000 0.3197600 0.1392400 0.2605757 0.2944372 0.4449871

0.4930200 0.339890 0.1670900 0.2486186 0.3035865 0.4477949

0.4474600 0.3516900 0.2008500 0.2354950 0.3516900 0.4587388

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00Aniline

Toluène

Heptane

Experimental binodal cuveTie-ligne T=313k


130

0.3894461 0.3562664 0.2542875 0.2203597 0.3033581 0.4762822

0.3422800 0.3575200 0.3002000 0.2044402 0.3017674 0.4937924

0.2983100 0.3570500 0.3446400 0.2044402 0.3121983 0.4833611

Tableau VI.9 : Résultat de calcul d'équilibre pour le système Benzène- pyridine -Eau à 333.15k

obtenus par GA en utilisant l’UNIQUAC

Figure VI.9 : Courbe binodale, Tie-line théoriques obtenues par GA en utilisant l’UNIQUAC

du système Benzène- pyridine -Eau à 333.15K.

Raffinat Extrait

Benzène pyridine Eau Benzène Pyridine Eau

0.6745300 0.2431600 0.0823100 0.6672913 0.2436265 0.0890823

0.5410000 0.3197600 0.1392400 0.5322246 0.3192207 0.1485547

0.4930200 0.3398900 0.1670900 0.4844944 0.3386326 0.1768729

0.4474600 0.3516900 0.2008500 0.4393782 0.3497031 0.2109186

0.3894461 0.3562664 0.2542875 0.3823687 0.3534847 0.2641466

0.3422800 0.3575200 0.3002000 0.3362082 0.3543898 0.3094021

0.2983100 0.3570500 0.3446400 0.2938974 0.3540786 0.3520240

Tableau VI.10: Résultat de calcul d'équilibre pour le système ternaire Benzène - pyridine -Eau

à 333.15 k obtenus par GA en utilisant NRTL.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00Eau

pyridine

Benzène

Tie-Line T=333,15

Theorical binodal cuve UNIQUAC


131

UNIQUACRMSD=0.2064872 fob= 1.8240

NRTLRMSD=0.3343713 fob=4.6958

i-j (1) (2) (3) (1) (2) (3)(1) 0.0000 -6.5432 15.5533 0.0000 -4.1713 14.5781(2) 1.7422 0.0000 7.6897 8.0540 0.0000 -9.8497(3) 17.5315 9.0601 0.0000 19.5436 5.5464 0.0000

Tableau VI.11 : Paramètres d’interaction obtenus par GA en utilisant l’UNIQUAC et l’NRTL

du système ternaire Benzène (1), Pyridine (2), Eau (3) à 333.15.

VI.4.1.2.Les paramètres d’interaction obtenus par TA pour le système 1 à

333.15k :

Les résultats du système Benzène (1), Pyridine (2), Eau (3) obtenus par TA à

333.15k sont :

Raffinat ExtraitBenzène Pyridine Eau Benzène Pyridine Eau

0.6745300 0.2431600 0.0823100 0.6615822 0.0597989 0.9395395

0.5410000 0.3197600 0.1392400 0.6995845 0.0587521 0.9405483

0.4930200 0.3398900 0.1670900 0.0011265 0.0724002 0.9264733

0.4474600 0.3516900 0.2008500 0.0018127 0.0866949 0.9114925

0.3894461 0.3562664 0.2542875 0.0037640 0.1113938 0.8848422

0.3422800 0.3575200 0.3002000 0.063694 0.1317953 0.8618353

0.2983100 0.3570500 0.3446400 0.0177632 0.1871830 0.7950538

Tableau VI.12 : Résultat de calcul d'équilibre pour le système Benzène - pyridine -Eau à

333.15 K obtenus par TA en utilisant l’UNIQUAC.

Figure VI.10 : Courbe binodale, Tie-line théoriques obtenues par TA en utilisant l’UNIQUAC


0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00Eau

Pyridine

Benzène

Teorical binodal cuve NRTL Tie-Line T=333k


132

Raffinat Extrait


0.6745300 0.2431600 0.0823100 0.0622907 0.0591127 0.8785966

0.5410000 0.3197600 0.1392400 0.0 511614 0.1283165 0.8205221

0.4930200 0.3398900 0.1670900 0.0633346 0.1283165 0.8205221

0.4474600 0.3516900 0.2008500 0. 0751403 0.1612184 0.7636413

0.3894461 0.3562664 0.2542875 0.0938050 0. 1715102e 0.7346848

0.3422800 0.3575200 0.3002000 0.1024612 0.1863242 0.7112146

0.2983100 0.3570500 0.3446400 0.1331302 0.2123428 0.6545270


333.15K obtenus par TA en utilisant NRTL.

Figure VI.11 : Courbe binodale, Tie-line théoriques obtenues par TA en utilisant NRTL du

système ternaire Benzène- pyridine -Eau à 333.15K.

UNIQUAC NRTLfob=0.3311220RMSD=0.030815 fob=0.0398821 RMSD=0.08807911

i-j (1) (2) (3) (1) (2) (3)(1) 0.00 00 433.9296 -188.0079 0.0000 -297.8989 947.8350

(2) 705.5696 0.0000 928.6323 103.6285 0.00 00 -280.5014(3) 1.5758 826.4964 0.00 817.0448 865.9330 0.0000

Tableau VI.14 : Paramètres d’interaction obtenus par TA en utilisant l’UNIQUAC et NRTL

du système ternaire Benzène (1), Pyridine (2), Eau (3) à 333.15K.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00Eau

Pyridine

Benzène

Teorical binodal cuve NRTL Tie-Line T=333k


133

VI.4.1.3.Les paramètres d’interaction obtenus par NMS pour le système 1 à

333.15k :

Les résultats du système Benzène (1), Pyridine (2), Eau (3) obtenus par NMS à

333.15k sont :

Raffinat Extraitt


0.6745300 0.2431600 0.0823100 0.0060452 0.0374519 0.9565029

0.5410000 0.319760 0.1392400 0.0057292 0.0522337 0.9420371

0.4930200 0.3398900 0.1670900 0.00 89967 0.087.2998 0.9037035

0.4474600 0.3516900 0.2008500 0.0128522 0.1210984 0.8660494

0.3894461 0.3562664 0.2542875 0.0215773 0.1646588 0.8137639e

0.3422800 0.3575200 0.3002000 0.0296633 0.1894940 0.7808427

0.2983100 0.3570500 0.3446400 0.0602043 0.2467817 0.6930140

Tableau VI.15: Résultat de calcul d'équilibre pour le système Benzène- pyridine -Eau à

333.15k obtenus par NMS en utilisant l’UNIQUAC

Figure VI.12: Courbe binodale, Tie-line théoriques obtenues par NMS en utilisant

L’UNIQUAC du système ternaire Benzène- pyridine -Eau à 333.15K.

Raffinat Extrait


0.6745300 0.2431600 0.0823100 0.0011562 0.0276702 0.9711736

0.5410000 0.3197600 0.1392400 0.0033702 0.0647277 0.9319021

0.4930200 0.3398900 0.167.0900 0.0065664 0.897231 0.9037105

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Tie-Line T=333kTeorical binodal cuve UNIQUAC

Eau

Pyridine

Benzène


134

0.4474600 0.3516900 0.200.8500 0.0116842 0.1201786 0.8681372

0.3894461 0.3562664 0.2542875 0.0229253 0.1641603 0.8129144

0.3422800 0.3575200 0.3002000 0.033.5690 0.1960275 0.7704034

0.2983100 0.3570500 0.3446400 0.0592696 0.2365973 0.7041332

Tableau VI.16 : Résultat de calcul d'équilibre pour le système Benzène- pyridine -Eau à

333.15k obtenus par NMS en utilisant NRTL.

Figure VI.13 : Courbe binodale, Tie-line théoriques obtenues par NMS en utilisant NRTL du

système ternaire Benzène- pyridine -Eau à 333.15K.

UNIQUACRMSD=0.0030188 fob= 0.0003827456

NRTLRMSD= 0.0025957 fob=0.0002829755

i-j (1) (2) (3) (1) (2) (3)

(1) 0.0000 -413.7564e -160.5835 0.0000 -387.1480 3.1444

(2) 865.2692 0.0000 6.4264 41.9130 0.0000 6.8333

(3) 1.6160e 1.1866 0.0000 5.6841 5.9310 0.0000

Tableau VI.17 : Paramètres d’interaction obtenus par NMS en utilisant l’UNIQUAC et NRTL


-VI.4.2.Système 1 à 288.15k :

VI.4.2.1.Les paramètres d’interaction obtenus par GA pour le système 1 à

288.15k :

Les résultats du système Benzène (1), Pyridine (2), Eau (3) obtenus par GA à

288.15k sont :

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Tie-Line T=333,15KTheorical binodal cuve NRTL

Eau

Pyridine

Benzène


135

Raffinat Extrait


0.8113300 0.1585300 0.0301400 0.5448009 0.2487080 0.2064912

0.6808400 0.2625600 0.0566000 0.4137315 0.3327674 0.2535011

0.6260900 0.2965300 0.0773800 0.3846508 0.3453070 0.2700422

0.5664800 0.3256700 0.1078500 0.3629186 0.3516316 0.2854498

0.5306800 0.3381000 0.1312200 0.3634213 0.3529184 0.2836603


288.15 k obtenus par GA en utilisant l’UNIQUAC.

Figure VI.14 : Courbe binodale, Tie-line théoriques obtenues par GA en utilisant UNIQUAC

du système ternaire Benzène- pyridine -Eau à 288.15K.

Raffinat Extrait


0.8113300 0.1585300 0.0301400 0.7975203 0.1696826 0.0327971

0.6808400 0.2625600 0.0566000 0.6634851 0.2763286 0.0601863

0.6260900 0.2965300 0.0773800 0.6089412 0.3095243 0.0815345

0.5664800 0.3256700 0.1078500 0.5506309 0.3368407 0.1125284

0.5306800 0.3381000 0.1312200 0.5164830 0.3474421 0.1360748


288.15K obtenus par GA en utilisant NRTL.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00Benzène

pyridine

Eau

Theorical binodal cuve uniquac

Tie-line T=288,15K


136

UNIQUAC NRTLfob=5.2563RMSD=0.2669 fob=2.9937 RMSD=0.3537667

i-j (1) (2) (3) (1) (2) (3)(1) 0.0000 -5.8878 20.1294 0.0000 3.7547 17.4088

(2) 1.1145 0.00 00 -2.6371 -1.7274 0.0000 945.1501(3) 19.9407 12.7861 0.0000 17.8646 -6.7759 0.0000

Tableau VI.20: Paramètres d’interaction obtenus par GA en utilisant l’UNIQUAC et NRTL


VI.4.2.2.Les paramètres d’interaction obtenus par TA pour le système 1 à

288.15k :

Les résultats du système Benzène (1), Pyridine (2), Eau (3) obtenus par TA à 288.15k

sont :

Raffinat Extrait

Benzène Pyridine Eau Benzène pyridine Eau

0.8113300 0.1585300 0.0301400 0.0581164 0.1170161 0.8248675

0.6808400 0.2625600 0.0566000 0.0529692 0.1395596 0.8074712

0.6260900 0.2965300 0.0773800 0.0689362 0.1417584 0.7893054

0.5664800 0.3256700 0.1078500 0.1082320 0.1497498 0.7420182

0.5306800 0.3381000 0.1312200 0.1754897 0.1606673 0.6638430

Tableau VI.21: Résultat de calcul d'équilibre pour le système Benzène - pyridine -Eau à

288.15K obtenus par TA en utilisant l’UNIQUAC.

VI.15 : Courbe binodale, Tie-line théoriques obtenues par TA en utilisant l’UNIQUAC du

système ternaire Benzène- pyridine -Eau à288.15k.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00Eau

Pyridine

Benzène

Theorical binodal cuve UNIQUACTie-Line T=288,15k


137

Raffinat Extrait

Benzène pyridine Eau Benzène Pyridine Eau

0.8113300 0.1585300 0.030140 0.0 995704 0.0023632 0.8980663

0.6808400 0.2625600 0.0566000 0.0743400 0.0043854 0.9212746

0.6260900 0.2965300 0.0773800 0.0830787 0.0064621 0.9104592

0.5664800 0.3256700 0.1078500 0.1031042 0.0110649 0.8858309

0.5306800 0.3381000 0.1312200 0.1373462 0.0183025 0.8443512


288.15k obtenus par TA en utilisant NRTL.


système ternaire Benzène- pyridine -Eau à 288.15.

UNIQUACRMSD=0.0532904 Fob=0.1192745

NRTLRMSD=0.0599753 fob=0.1510757

i-j (1) (2) (3) (1) (2) (3)(1) 0.0000 -214.1049 187.3570 0.0000 196.2252 600.4543

(2) 368.7834 0.0000 186.4342 325.7190 0.0000 -473.6864(3) 986.3056 501.0540 0.0000 1.5144 1804.2185 0.0000

Tableau VI.23: Paramètres d’interaction obtenus par TA en utilisant l’UNIQUAC et NRTL du

système ternaire Benzène (1), Pyridine (2), Eau (3) à 288.15K

IV.4.2.3.Les paramètres d’interaction obtenus par NMS pour le système 1 à

288.15k :

Les résultats du système Benzène (1), Pyridine (2), Eau (3) obtenus par NMS à

288.15k sont :

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00Eau

pyridine

Benzène

Theorical binodal cuve NRTLTie-Line T=288K


138

Raffinat Extrait


0.0113300 0.1585300 0.0301400 0.0030370 0.0197785 0.9771845

0.6808400 0.2625600 0.0566000 0.0066086 0.0675665 0.9258249

0.6260900 02965300 0.0773800 0.0100717 0.1107775 0.8791508

0.5664800 0.3256700 0.1078500 0.0158309 0.1723295 0.8118396

0.5306800 0.3381000 0.1312200 0.0236963 0.2314484 0.7448553


288.15K obtenus par NMS en utilisant l’UNIQUAC.

Figure VI.17 : Courbe binodale, Tie-line théoriques obtenues par NMS en utilisant UNIQUAC


Raffinat Extrait


0.8113300 0.1585300 0.0301400 0.0010907 0.0193397 0.9795696

0.6808400 0.2625600 0.0566000 0.0051179 0.0679226 0.9269595

0.6260900 0.2965300 0.0773800 0.0093580 0.1113439 0.8792981

0.5664800 0.3256700 0.1078500 0.0176938 0.1757302 0.8065760

0.5306800 0.3381000 0.1312200 0.0271316 0.2268055 0.7460629


288.15k obtenus par NMS en utilisant NRTL.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00 Eau

Pyridine

Benzène

Theorical binodal cuve UNIQUAC Tie-Line T=288,15k


139


système ternaire Benzène- pyridine -Eau à 288.15.

UNIQUACRMSD=0.002192 fob= 0.0002025781

NRTLRMSD= 1.8169 fob=0.0001386510

i-j (1) (2) (3) (1) (2) (3)(1) 0.0000 -226.5463 9.3508 0.0000 1.0365 1.9770(2) 7.8896 0.0000 4.4978 -21.8655 0.0000 1.7665(3) 419.8094 627.5119 0.0000 9.0895 3.5531 0.0000

Tableau VI.26: Paramètres d’interaction obtenus par NMS en utilisant l’UNIQUAC et NRTL

du système ternaire Benzène (1), Pyridine (2), Eau (3) à288.15K.

VI.4.3.Système 2 à 279.8 K :

VI.4.3.1.Calcul des paramètres d’interaction obtenus par GA pour le système 2 à

279.8 k :

Les résultats du système : Heptane (1), Benzène (2), Méthanol (3) à 279.8 K sont :

Raffinat ExtraitHeptane Benzène Méthanol Heptane Benzène Méthanol

0.8979991 0.000000999999 0.1019999 0.6005701 0.0000013116 0.3994286

0.803 0.098 0.099 0.5554064 0.1227016 0.3218920

0.733 0.119 0.148 0.467982 0.1321280 0.39989

0.730 0.123 0.147 0.4778239 0.1371241 0.385052

0.796729 0.1845794 0.0186916 676.5429 0.2631877 0.0602694

0.642 0.164 0.194 0.4181622 0.1686395 0.4131983

0.584 0.202 0.214 0.4013125 0.2035794 0.3951081

Tableau VI.27 : Résultat de calcul d'équilibre pour le système Heptane (1), Benzène (2),

Méthanol (3) obtenus à 279.8 k par GA en utilisant l’UNIQUAC.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00Eau

Pyridine

Benzène

Teorical binodal cuve NRTLTie-Ligne T=288K


140


du système ternaire Heptane (1), Benzène (2), Méthanol (3) à279.8 k.

Raffinat Extrait


0.8979991 0.000000999999 0.1019999 0.8869708 0.0000010637 0.1130282

0.803 0.098 0.099 0.7890074 0.1030848 0.1079078

0.733 0.119 0.148 0.7171445 0.1238630 0.1589926

0.730 0.123 0.147 0.7143332 0.1279245 0.1577423

0.796729 0.1845794 0.0186916 0.7849102 0.1946991 0.0203906

0.642 0.164 0.194 0.6265693 0.1686799 0.2047509

0.584 0.202 0.214 0.57006 0.2064298 0.2235101


Méthanol(3) obtenus à 279.8 k par GA en utilisant l’NRTL.

UNIQUACRMSD= 0.2755569 fob= 3.1891

NRTLRMSD= 0.3886298 fob= 6.3434

i-j (1) (2) (3) (1) (2) (3)(1) 0.0000 -1.4102 20.6465 0.0000 5.7264 21.2791(2) -1.6622 0.0000 2.8850 1.6562 0.0000 4.009(3) 18.5456 -2.1034 0.0000 17.8957 -1.4523 0.0000

Tableau VI.29: Paramètres d’interaction obtenus par GA en utilisant l’UNIQUAC RTL du

système ternaire Heptane (1), Benzène (2), Méthanol (3) obtenus à 279.8 k.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

T=Tie-Line

Heptane

Benzène

Methanol


K279,8


141

VI.4.3.2.Calcul des paramètres d’interaction par TA pour le système 2 à 279.8 K :

Les résultats du système : Heptane (1), Benzène (2), Méthanol (3) obtenus à 279.8 k sont :

Raffinat Extrait


0.8979991 0.000000999999 0.1019999 0.01266 0.0000000008348612 0.98734

0.803 0.098 0.099 0.0390838 0.0003697723 0.9605464

0.733 0.119 0.148 0.0358196 0.0006370697 0.9635433

0.730 0.123 0.147 0.0469507 0.000805108 7 0.9522441

0.796729 0.1845794 0.0186916 0.2640370 0.0080137 0.7279493

0.642 0.164 0.194 0.0609712 0.0026516 0.9363772

0.584 0.202 0.214 0.0931745 0.0075789 0.8992465

Tableau VI.30: Résultat de calcul d'équilibre pour le système Heptane (1), Benzène (2),

Méthanol(3) obtenus à 279.8 k par TA en utilisant l’UNIQUAC.



Raffinat Extrait


0.8979991 0.000000999999 0.1019999 0.0089442 0.000000028342 0.9910558

0.803 0.098 0.099 0.0127358 0.0039862 0.9832780

0.733 0.119 0.148 0.0143127 0.0055697 0.9801176

0.730 0.123 0.147 0.0160105 0.0062772 0.9777123

0.796729 0.1845794 0.0186916 0.0480314 0.0271481 0.9248205

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Theorical binodal cuve UNIQUACTie-Ligne T=279k

Méthanol

Benzène

Heptane


142

0.642 0.164 0.194 0.0231416 0.0123109 0.9645475

0.584 0.202 0.214 0.0342841 0.0222372 0.9434788


Méthanol (3) obtenus à 279.8 k par TA en utilisant NRTL


système ternaire Heptane (1), Benzène (2), Méthanol (3) à279.8 k.

UNIQUACRMSD= 0.0620425 fob= 0.1616692

NRTLRMSD=0.0694473 fob=0.202563

i-j (1) (2) (3) (1) (2) (3)(1) 0.0000 -297.7274 773.557 0.0000 -706.9527 498.8003(2) 236.6287 0.0000 -642.9401 295.9495 0.0000 -125.9725(3) 341.2552 539.1895 0.0000 1623.7 774.0507 0.0000


du système ternaire Heptane (1), Benzène (2), Méthanol (3) obtenus à 279.8 k

VI.4.3.3.Calcul des paramètres d’interaction par NMS pour le système 2 à 279.8K :

Les résultats du système Heptane(1), Benzène(2), Méthanol(3) obtenus par NMS à

333.15k sont :

Raffinat Extrait


0.8979991 0.000000999.999 0.1019999 0.0735064 0.000000322.2891 0.9264932

0.803 0.098 0.099 0.1054033 0.0447014 0.8498952

0.733 0.119 0.148 0.0884532 0.0465793 0.8649674

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00Heptane

Pyridine

Méthanol

Theorical binodal cuve NRTL

Tie-line T=279,8k


143

0.730 0.123 0.147 0.0991465 0.0512485 0.8496050

0.682 0.158 0.160 0.1136392 0.0749011 0.8114598

0.642 0.164 0.194 0.1074647 0.0742518 0.8182835

0.584 0.202 0.214 0.1338553 0.1093120 0.7568327


Méthanol (3) obtenus à 279.8 k par NMS en utilisant l’UNIQUAC.



Raffinat ExtraitHeptane Benzène Méthanol Heptane Benzène Méthanol

0.8979991 0.000000999.999 0.1019999 0.0788969 0.0000003037487 0.92110280.803 0.098 0.099 0.1022163 0.0432410 0.85454270.733 0.119 0.148 0.0934677 0.0481139 0.85841850.730 0.123 0.147 0.0996470 0.0514731 0.848880.682 0.158 0.160 0.1095283 0.0751306 0.81534110.642 0.164 0.194 0.1087167 0.0767991 0.81448420.584 0.202 0.214 0.1111960 0.1111960 0.7614063


Méthanol (3) obtenus à 279.8 k par NMS en utilisant l’NRTL.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00Heptane

Benzène

Méthanol

Theorical binodal cuve UNIQUACTie-Ligne T=279,8K


144


système ternaire Heptane (1), Benzène (2), Méthanol (3) à279.8 k.

UNIQUACRMSD=0.0058723 fob=0.00 14483

NRTLRMSD=0.004804 fob=0.0009693197

i-j (1) (2) (3) (1) (2) (3)(1) 0.0000 -93.6132 356.5232 0.0000 -261.3042 929.8834(2) 0.1409033 0.0000 -81.7535 -1.6148 0.0000 -113.4597(3) 319.9532 107.7709 0.0000 938.3343 133.4998 0.0000


du système ternaire Heptane (1), Benzène (2), Méthanol (3) obtenus à 279.8 k.

IV.4.4.Système 2 à 305.8 k :

IV.4.4.1.Les paramètres d’interaction obtenus par GA pour le système ternaire 2 à

305.8k :

Les résultats du système Heptane (1), Benzène (2), Méthanol (3) à 305.8 K obtenus par

GA sont :

Raffinat Extrait


0.7879992 0.000000999999 0.2119998 0.4610786 0.0000009948491 0.5389204

0.703 0.048 0.249 0.4393976 0.0463006 0.5143018

0.668 0.072 0.260 0.4206665 0.0685662 0.5107672

0.637 0.079 0.284 0.4158182 0.0745182 0.5096636

0.609 0.088 0.303 0.4135756 0.0828332 0.5035912

0.492 0.088 0.420 0.3560615 0.0800797 0.5638588

VI.36 : Résultat de calcul d'équilibre pour le système Heptane (1),

Benzène (2), Méthanol(3) obtenus à305.8 k par GA en utilisant l’UNIQUAC

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00Méthanol

Benzène

Heptane

Teorical binodal cuve NRTLTie-Ligne T=279,8K


145


du système ternaire Heptane (1), Benzène (2), Méthanol (3) à 305.8 k.

Raffinat Extrait


0.7879992 0.000000999999 0.2119998 0.7729326 0.0000010145 0.2270664

0.703 0.048 0.249 0.6886807 0.0484109 0.2629083

0.668 0.072 0.260 0.6541244 0.0724936 0.2733820

0.637 0.079 0.284 0.6239078 0.0793596 0.2967326

0.609 0.088 0.303 0.5968669 0.0882559 0.3148772

0.492 0.088 0.420 0.4835002 0.0878383 0.4286615


Méthanol (3) obtenus à305.8 k par GA en utilisant l’NRTL.

UNIQUACRMSD=0.1457087 fob= 0.8917032

NRTLRMSD= 0.2669922 fob=2.994

i-j (1) (2) (3) (1) (2) (3)

(1) 0.0000 -2.475 22.3401 0.0000 -1.4312 18.9242

(2) 4.5194 0.0000 -2.8493 6.5662 0.0000 3.2745

(3) 19.4666 4.3377 0.0000 21.0666 6.7539 0.0000

Tableau VI.38 : Paramètres d’interaction obtenus par GA en utilisant l’UNIQUAC et NRTL

du système ternaire Heptane (1), Benzène (2), Méthanol (3) obtenus à 305.8 k.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Theorical binodal cuve UNIQUACTie-line T=305,8k

Heptane

Benzène

Méthanol


146

IV.4.4.2.Les paramètres d’interaction obtenus par TA pour le système ternaire 2 à

305.8k :

Les résultats du système Heptane(1), Benzène(2), Méthanol(3) obtenus par TA à

305.8K sont :

Raffinat Extrait


0.7879992 0.000000999999 0.2119998 0.0098808 0.000000320086 0.9901192

0.703 0.048 0.249 0.0232305 0.0032568 0.9735127

0.668 0.072 0.260 0.027567 0.0056627 0.9667704

0.637 0.079 0.284 0.03920 0.0084867 0.9523132

0.609 0.088 0.303 0.0537723 0.0130185 0.9332092

0.492 0.088 0.420 0.0800985 0.0391119 0.8807896


Méthanol(3) obtenus à305.8 k par TA en utilisant l’UNIQUAC.

Figure VI.25: Courbe binodale, Tie-line théoriques obtenues par TA en utilisant l’UNIQUAC

du système ternaire Heptane (1), Benzène (2), Méthanol (3) à 305.8 k.

Raffinat Extrait


0.7879992 0.000000999999 0.2119998 0.2031069 0.0000004795816 0.7968926

0.703 0.048 0.249 0.2128308 0.0244929 0.7626763

0.668 0.072 0.260 0.209903 0.0372012 0.7528958

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Theorical binodal cuveTie line T=305,8 k

Heptane

Benzène

Méthanol


147

0.637 0.079 0.284 0.2195635 0.0427164 0.7377201

0.609 0.088 0.303 0.2309432 0.0499479 0.7191089

0.492 0.088 0.420 0.2408844 0.0548614 0.7042542


Méthanol(3) obtenus à305.8 k par TA en utilisant l’NRTL

Figure VI.26 : binodale, Tie-line théoriques obtenues par TA en utilisant NRTL du système

ternaire Heptane (1), Benzène (2), Méthanol (3) à 305.8 k

UNIQUACRMSD= 0.0768468 fob= 0.2480279

NRTLRMSD= 0.0322863 fob=0.0437811

i-j (1) (2) (3) (1) (2) (3)

(1) 0.0000 -329.13 -63.1318 0.0000 843.7731 806.6979

(2) 472.4753 0.0000 -82.2264 518.6074 0.0000 -322.7695

(3) 912.2802 226.1357 0.0000 899.1228 166.7887 0.0000

Tableau VI.41: Paramètres d’interaction obtenus par TA en utilisant l’UNIQUAC et RTL du


IV.4.4.3.Les paramètres d’interaction obtenus par NMS pour le système ternaire2

à 305.8k :

Les résultats du système Heptane(1), Benzène(2), Méthanol(3) obtenus par NMS à

305.8K sont

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Theorical binodal cuve NRTLTie line T=305,8k

Heptane

Benzène

Méthanol


148

Raffinat Extrait


0.7879992 0.000000999999 0.2119998 0.1138657 0.0000046099 0.8861297

0.703 0.048 0.249 0.1465688 0.0282573 0.8251739

0.668 0.072 0.260 0.1525157 0.0339616 0.8135227

0.637 0.079 0.284 0.1701246 0.0396184 0.7902570

0.609 0.088 0.303 0.1900542 0.0430210 0.7669248

0.492 0.088 0.420 0.2616336 0.0055616 0.7328048


Méthanol (3) obtenus à 305 .8 k par NMS en utilisant l’UNIQUAC.

Figure VI.27 : binodale, Tie-line théoriques obtenues par NMS en utilisant NRTL du système


Raffinat Extrait


0.7879992 0.000000999999 0.2119998 0.1113651 0.0000003003120 0.8886346

0.703 0.048 0.249 0.1468073 0.0177148 0.8354779

0.668 0.072 0.260 0.1562114 0.0280555 0.8157332

0.637 0.079 0.284 0.1751326 0.0339172 0.7909502

0.609 0.088 0.303 0.1923276 0.0407584 0.7669139

0.492 0.088 0.420 0.2462656 0.0444990 0.7092354


Méthanol (3) obtenus à 305 .8 K par NMS en utilisant l’NRTL.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00Heptane

Benzène

Méthanol

Theorical binodal cuve UNIQUAC Tie-Line T=305K


149

Figure VI.28 : binodale, Tie-line théoriques obtenues par NMS en utilisant NRTL du système


UNIQUACRMSD=0.0074906 fob= 0.0023566

NRTLRMSD=0.0070187 fob=0.0020690

i-j (1) (2) (3) (1) (2) (3)(1) 0.0000 2421.2 1237 0.0000 866.1851 179.6085(2) -0.9827849 0.0000 3637.9 0.2006298 0.0000 647.9624(3) -174.0413 1535 0.0000 2980.2 658.7573 0.0000

VI.44: Paramètres d’interaction obtenus par NMS en utilisant l’UNIQUAC et NRT du


VI.4.5.Système 3 à 348k :

VI.4.5.1.Les paramètres d’interaction obtenus par GA pour le système 3 à 348 k :

Les résultats du système 1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-butane diol (2), Eau (3) obtenus par

GA à 348k sont :

Raffinat Extrait

1-Butanol 3-méthyle, 1, 3-

butane diol


butane diol

Eau

0.4319996 0.000000999999 0.5679994 0.1155599 0.0000005018171 0.8844396

0.390 0.015 0.595 0.109259 0.0076244e 0.8831166

0.360 0.021 0.619 0.1038465 0.0107328 0.8854207

0.2917505 0.0301811 0.6780684 0.0966329 0.0163273 0.8870399

0.244 0.034 0.722 0.0757959 0.0173757 0.9068284

VI.45 : Résultat de calcul d'équilibre pour le système1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-butane

diol(3) obtenus à 348 k par GA en utilisant l’UNIQUAC

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00Méthanol

Benzène

Heptane



150

Figure VI. 29: Courbe binodale, Tie-line théoriques obtenues par GA en utilisant UNIQUAC

du système ternaire 1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-butane diol (2), Eau (3) à 348 k.

Raffinat Extrait


butane diol


butane diol

Eau

0.4319996 0.000000999999 0.5679994 0.4186199 0.0000009898346 0.5813792

0.390 0.015 0.595 0.3783437 0.0148415 0.6068148

0.360 0.021 0.619 0.3495845 0.020772 0.6296435

0.2917505 0.0301811 0.6780684 0.2843393 0.0298589 0.6858019

0.244 0.034 0.722 0.2380441 0.0336254 0.7283304

Tableau VI.46 : Résultat de calcul d'équilibre pour le système1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-

butane diol (2), Eau (3) obtenus à 348 k par GA en utilisant NRTL.

UNIQUACRMSD=0.0433618 fob=0.0789704

NRTLRMSD=0.1620545 fob=1.1030

i-j (1) (2) (3) (1) (2) (3)(1) 0.0000 -0.0096567 17.6102 0.0000 -1.1141 23.8160(2) -0.920791 0.0000 -4.9243 1.8835 0.0000 -2.2351(3) 20.9963 1.333 0.0000 21.4165 4.0090 0.0000

Tableau IV.47: Paramètres d’interaction obtenus par GA en utilisant l’UNIQUAC et NRTL du

système ternaire 1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-butane diol (2), Eau (3) à 348k.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

,1,3-Butane diol

Theorical binodal cuve UNIQUACTie-Line T=348 k

1-Butanol

3-Méthile

Eau


151

VI.4.5.2.Les paramètres d’interaction obtenus par TA pour le système 3 à 348 k :


TA à 348k sont :

Raffinat Extrait


butane diol


butane diol

Eau

0.4319996 0.000000999999 0.5679994 0.0115315 0.0000003077389 0.9884682

0.390 0.015 0.595 0.0124189 0.0049041 0.6190000

0.360 0.021 0.619 0.0126339 0.0069368 0.6780684

0.2917505 0.0301811 0.6780684 0.0158119 0.0116323 0.9725558

0.244 0.034 0.722 0.0095997 0.0099967 0.9804035


butane diol (2), Eau (3) obtenus à 348 k par TA en utilisant



Raffinat Extrait


butane diol


butane diol

Eau

0.4319996 0.000000999999 0.5679994 0.0024313 0.0000004155176 0.9975683

0.390 0.015 0.595 0.0027627 0.0063369 0.9909004

0.360 0.021 0.619 0.0028948 0.0088017 0.9883035

0.2917505 0.0301811 0.6780684 0.0045145 0.0138997 0.9815857

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Theorical Binodal Cuve NRTL

Tie-Line T=348k

1-Butanol Eau

3-méthyle, 1, 3-butane diol


152

0.244 0.034 0.722 0.0019768 0.0117462 0.9862771


butane diol (2), Eau (3) obtenus à 348 k par TA en utilisant l’NRTL


système ternaire 1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-butane diol (2), Eau (3) à 348 k.

UNIQUACRMSD=0.0024873 fob=0.0002598457

NRTLRMSD=0.0057387 fob=0.001382

i-j (1) (2) (3) (1) (2) (3)(1) 0.0000 -809.7519 -49.2034 0.0000 -202.5274 -102.7160(2) 823.3524 0.0000 297.8271 220.0401 0.0000 319.8996(3) 757.5234 -532.0698 0.0000 830.9892 -36.8773 0.0000

Tableau VI.50 : Paramètres d’interaction obtenus par TA en utilisant l’UNIQUAC NRTL du

système ternaire 1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-butane diol (2), Eau (3) à 348.

VI.4.5.3.Les paramètres d’interaction obtenus par NMS pour le système 3 à 348k :


NMS à 348k sont :

Raffinat Extrait


butane diol


butane diol

Eau

0.4319996 0.000000999999 0.5679994 0.0132492 0.0000002041353 0.9867506

0.390 0.015 0.595 0.0144870 0.0033270 0.9821860

0.360 0.021 0.619 0.0152444 0.0048886 0.9798670

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Theorical Binodal Cuve NRTLTie-Ligne T=348k

1-Butanol


Eau


153

0.2917505 0.0301811 0.6780684 0.0194760 0.0085399 0.9719841

0.244 0.034 0.722 0.0155218 0.0089663 0.9755120

Tableau VI.51: Résultat de calcul d'équilibre pour le système1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-

butane diol (2), Eau (3) obtenus à 348 k par NMS en utilisant l’UNIQUAC.

Figure VI.32 : Courbe binodale, Tie-line théoriques obtenues par NMS en utilisant

l’UNIQUAC du système 1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-butane diol (2), Eau (3) à 348 k.

Raffinat Extrait


butane diol


butane diol

Eau

0.4319996 0.000000999999 0.5679994 0.0121207 0.000000208996 0.9878791

0.390 0.015 0.595 0.0140118 0.0035462 0.9824419

0.360 0.021 0.619 0.0154182 0.0053418 0.979240

0.2917505 0.0301811 0.6780684 0.0210963 0.0096556 0.9692481

0.244 0.034 0.722 0.0190072 0.0107897 0.9702031

Tableau VI.52: Résultat de calcul d'équilibre pour le système1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-

butane diol (2), Eau (3) obtenus à 348 k par NMS en utilisant l’NRTL.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Tie-Line

Eau


1-Butanol

Theorical binodal cuve UNIQUAC T=348k


154



UNIQUACRMSD=0.002484 fob=0.000259151

NRTLRMSD0.0027445 fob=0.0003163596

i-j (1) (2) (3) (1) (2) (3)(1) 0.0000 -21.8358 322.1311 0.0000 -92.8139 2325(2) -4.7508 0.0000 -17.5463 -0.4554138 0.0000 -79.6635(3) 458.5422 19.7158 0.0000 1074 72.1478 0.0000

Tableau VI.53 : Paramètres d’interaction obtenus par NMS en utilisant l’UNIQUAC NRTL

du système ternaire 1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-butane diol (2), Eau (3) à 348k

VI.4.6.Système 3 à 293 K:

VI.4.6.1.Les paramètres d’interaction obtenus par GA pour le système 3 à 293 k :


GA à 293k sont :

Raffinat Extrait


butane diol


butane diol

Eau

0.4979995 0.000000999999 0.5019995 0.1287080 0.000000522.4528e 0.8712915

0.482 0.003 0.515 0.1278111 0.001.5772 0.8706117

0.478 0.005 0.517 0.1274552 0.0026333 0.8699115

0.465 0.007 0.528 0.1257048 0.0036902 0.870605

0.420 0.016 0.564 0.1174451 0.0084143 0.8741406

0.404 0.019 0.577 0.1157444 0.0100589 0.8741967

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Tie-Line

Eau


1-Butanol

Theorical binodal cuve NRTL T=348k


155

0.307 0.032 0.661 0.1038132 0.0178935 0.8782933


butane diol(2), Eau (3) obtenus à 293 k par GA en utilisant l’UNIQUAC



Raffinat Extrait


butane diol


butane diol

Eau

0.4979995 0.000000999999 0.5019995 0.4813626 0.0000009911968 0.5186364

0.482 0.003 0.515 0.4660516 0.002972 0.5309765

0.478 0.005 0.517 0.4622172 0.0049529 0.5328299

0.465 0.007 0.528 0.449761 0.0069312 0.5433078

0.420 0.016 0.564 0.4066247 0.0158257 0.5775497

0.404 0.019 0.577 0. 3913504 0.0187879 0.5898617

0.307 0.032 0.661 0. 2987702 0.0316299 0.6695999


butane diol (2), Eau (3) obtenus à 293 k par GA en utilisant l’NRTL

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Theorical Binodal Cuve UNIQUAC T=293K

1-Butanol Eau



156


NRTLRMSD=0.2381974 fob=2.3830

i-j (1) (2) (3) (1) (2) (3)(1) 0.0000 4.4806 17.1489 0.0000 1.9596 23.3435(2) 1.8218 0.0000 -1.2943 -3.1769 0.0000 -3.9846(3) 22.4439 5.4150 0.0000 16.8154 3.9848 0.0000

Tableau VI.56: Paramètres d’interaction obtenus par GA en utilisant l’UNIQUAC- NRTL du

système ternaire 1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-butane diol (2), Eau (3) à 293k.

VI.4.6.2.Les paramètres d’interaction obtenus par TA pour le système 3 à 293 k :

Les résultats du système 1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-butane diol (2) obtenus par TA à

293k sont :

Raffinat Extrait


butane diol


butane diol

Eau

0.4979995 0.000000999999 0.5019995 0.0111801 0.0000000343427 0.9888198

0.482 0.003 0.515 0.0140646 0.0001144196 0.985821

0.478 0.005 0.517 0.0147046 0.0001905710 0.9851049

0.465 0.007 0.528 0.0160422 0.00028179 0.983676

0.420 0.016 0.564 0.0175737 0.0007066956 0.9817196

0.404 0.019 0.577 0.0196155 0.0008901623 0.9794943

0.307 0.032 0.661 0.0278318 0.0023913 0.9697769


butane diol(2), Eau (3) obtenus à 293 k par TA en utilisant l’UNIQUC

Figure VI.35: Courbe binodale, Tie-line théoriques obtenues par TA en utilisant l’UNIQUC


0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00


Eau1-Butanol

Theoricacal pinodal cuve UNIQUCTie-line T=293k


157

Raffinat Extrait


butane diol


butane diol

Eau

0.4979995 0.000000999999 0.5019995 0.1559006 0.0000005574779 0.8440989

0.482 0.003 0.515 0.1552064 0.0016852 0.8431084

0.478 0.005 0.517 0.1549423 0.00 28214 0.8422363

0.465 0.007 0.528 0.1537199 0.0039685 0.8423116

0.420 0.016 0.564 0.1477225 0.0092827 0.8429948

0.404 0.019 0.577 0.1462689 0.0111375 0.8425936

0.307 0.032 0.661 0.1342777 0.0203462 0.8453760


butane diol(2), Eau (3) obtenus à 293 k par TA en utilisant l’NRTL

Figure VI. 36: Courbe binodale, Tie-line théoriques obtenues par TA en utilisant NRTL du


UNIQUACRMSD=0.0036402 fob=0.0005565359

NRTLRMSD=0.0771871 fob=0.2502297

i-j (1) (2) (3) (1) (2) (3)(1) 0.0000 -493.1938 -528.0170 0.0000 39.6234 728.3793(2) 149.5929 0.0000 131.0083 53.8288 0.0000 52.1954(3) 17838 689.7510 0.0000 915.0530 -186.5255 0.0000



0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,001-Butanol


Eau

Tieorical binodal cuve NRTLTie-ligin T=293k


158


Les résultats du système 1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-butane diol (2) obtenus par NMS à

293k sont :

Raffinat Extrait


butane diol


butane diol

Eau

0.4979995 0.000000999999 0.5019995 0.0160817 0.000000240933 0.9839181

0.482 0.003 0.515 0.01700 0.0007445523 0.9822552

0.478 0.005 0.517 0.0171714 0.0012500 0.9815787

0.465 0.007 0.528 0.017688 0.0017792 0.9805329

0.420 0.016 0.564 0.0188361 0.0042577 0.9769063

0.404 0.019 0.577 0.0196725 0.0051993 0.9751281

0.307 0.032 0.661 0.0254837 0.0106188 0.9638975

Tableau IV.60 : Résultat de calcul d'équilibre pour le système1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-

butane diol(2), Eau (3) obtenus à 293 k par NMS en utilisant l’UNIQUAC.

Figure VI. 37: Courbe binodale, Tie-line théoriques obtenues par NMS en utilisant UNIQUAC


Raffinat Extrait


butane diol


butane diol

Eau

0.4979995 0.000000999999 0.5019995 0.0142080 0.0000002446962 0.9857917

0.482 0.003 0.515 0.0153224 0.0007625347 0.9839151

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00 Eau


1-Butanol

Theorical binodal cuve UNIQUACTie-Ligne T=293K


159

0.478 0.005 0.517 0.0155456 0.001284 0.9831704

0.465 0.007 0.528 0.0163471 0.0018458 0.981807

0.420 0.016 0.564 0.0187905 0.0046070 0.9766026

0.404 0.019 0.577 0.0200253 0.0056766 0.9742982

0.307 0.032 0.661 0.0289817 0.0121908 0.9588275


butane diol(2), Eau (3) obtenus à 293 k par NMS en utilisant l’NRTL.



UNIQUACRMSD= 0.0017444 fob=0.0001278078

NRTLRMSD=0.0013323fob=0.0000745512

i-j (1) (2) (3) (1) (2) (3)(1) 0.0000 -6.7626 255.6190 0.0000 -23.587 1748.9(2) 3.3462 0.0000 -2.1841 2.4781 0.0000 -28.8552(3) 339.7855 6.0780 0.0000 970.5181 29.8341 0.0000


du système ternaire 1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-butane diol (2), Eau (3) à 293k.

VI.4.7.Système 4 à 293 K :

VI.4.7.1.Les paramètres d’interaction obtenus par GA pour le système 4 à 293k :

Les résultats du système Heptane (1), Toluène (2), Aniline (3) obtenus par GA à

293k sont :

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00 Eau


1-Butanol

Theorical binodal cuve NRTLTie-Ligne T=293K


160

Raffinat Extrait


0.9367991 0.000000999999 0.0631999 0.6733857 0.00000157 0.3266128

0.8397584 0.0752008 0.0850409 0.567319 0.1019147 0.3307664

0.75571 0.13341 0.11088 0.5220546 0.1626227 0.3153227

0.6318137 0.200838 0.1673483 0.4427614 0.2166264 0.3406122

0.48044 0.24764 0.2719200 0.3833884 0.246082 0.3705296

Tableau VI.63: Résultat de calcul d'équilibre pour le système Heptane (1), Toluène (2),

Aniline (3) obtenus à 293 k par GA en utilisant l’UNIQUAC.


du système ternaire Heptane (1), Toluène (2), Aniline (3) 293 à k.

Raffinat Extrait


0.9367991 0.000000999999 0.0631999 0.9297426 0.0000010871 0.0702563

0.8397584 0.0752008 0.0850409 0.8269563 0.080385 0.0926587

0.75571 0.13341 0.11088 0.7408021 0.1404949 0.1187031

0.6318137 0.200838 0.1673483 0.6172368 0.2076122 0.1751509

0.48044 0.24764 0.2719200 0.4717283 0.2509078 0.277363 9

Tableau VI.64 : Résultat de calcul d'équilibre pour le système Heptane (1), Toluène (2),

Aniline (3) obtenus à 293 k par GA en utilisant l’NRTL.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Tie-LineTheorical binodal cuve UNIQUAC

T =293K

Aniline

Toluène

Heptane


161


NRTLRMSD=0.3283818 fob=4.5291

i-j (1) (2) (3) (1) (2) (3)(1) 0.0000 4.3751 23.7173 0.0000 13.6249 15.3217(2) -0.1768466 0.0000 3.6876 -3.2219 0.0000 5.6078(3) 16.2816 -269.6819 0.0000 25.0796e -3.9164 0.0000

Tableau VI.65: Paramètres d’interaction obtenus par GA en utilisant l’UNIQUAC NRTL du

système ternaire Heptane (1), Toluène (2), Aniline (3) à 293 k.


Les résultats du système Heptane (1), Toluène (2), Aniline (3) obtenus par TA à

293k sont :

RAFFINAT EXTRAIT


0.9367991 0.000000999999 0.0631999 0.0664105 0.0000001747105 0.9335893

0.8397584 0.0752008 0.0850409 0.0785839 0.0190115 0.9024046

0.75571 0.13341 0.11088 0.1029576 0.0669147 0.8301278

0.6318137 0.200838 0.1673483 0.1273542 0.1271821 0.7454637

0.48044 0.24764 0.2719200 0.1974921 0.2092986 0.5932093

Tableau VI.66: Résultat de calcul d'équilibre pour le système Heptane (1), Toluène (2),Aniline

(3) obtenus à 293 k par TA en utilisant l’UNIQUAC.

Figure IV.40: Courbe binodale, Tie-line théoriques obtenues par TA en utilisant UNIQUAC

du système ternaire Heptane (1), Toluène (2), Aniline (3 à 293k.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00Aniline

Toluène

Heptane

Theorical binodal cuve UNIQUACTie -line T =293k


162

Raffinat Extrait


0.9367991 0.000000999999 0.0631999 0.0490078 0.0000003079148 0.9509919

0.8397584 0.0752008 0.0850409 0.0643230 0.0318908 0.9037863

0.75571 0.13341 0.11088 0.0928464 0.0683302 0.8388234

0.6318137 0.200838 0.1673483 0.1244442 0.1240521 0.7515037

0.48044 0.24764 0.2719200 0.2026125 0.1935316 0.6038559


Aniline (3) obtenus à 293 k par TA en utilisant l’NRTL


système ternaire Heptane (1), Toluène (2), Aniline (3) à293 k.


NRTLRMSD=0.0054090 fob=0.0012288

i-j (1) (2) (3) (1) (2) (3)(1) 0.0000 680.0324 973.9652 0.0000 -370.2589 1059.4(2) -146.9661 0.0000 357.0117 -144.4629 0.0000 -455.4297(3) 30.2572 771.3975 0.0000 1200.8 -350.8769 0.0000

Tableau VI.68: Paramètres d’interaction obtenus par TA en utilisant l’UNIQUAC et NRTL du



Les résultats du système Heptane (1), Toluène (2), Aniline (3) obtenus par NMS à

293k sont :

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00Aniline

Toluène

Heptane

Tie -lineTheorical binodal cuve NRTL


163

Raffinat Extrait


0.9367991 0.000000999999 0.0631999 0.0477810 0.0000005329606 0.9522184

0.8397584 0.0752008 0.0850409 0.0547866 0.0409565 0.9042570

0.7557100 0.1334100 0.1108800 0.0826566 0.0834244 0.833919

0.6318137 0.2008380 0.1673483 0.1104106 0.1343839 0.7552055

0.48044 0.2476400 0.2719200 0.1953827 0.2023044 0.6023130


Aniline (3) obtenus à 293 k par NMS en utilisant l’UNIQUAC


du système ternaire Heptane (1), Toluène (2), Aniline (3) à293 k.

RAFFINAT EXTRAIT


0.9367991 0.000000999999 0.0631999 0.0494985 0.0000004066943 0.09505011

0.8397584 0.0752008 0.0850409 0.0613533 0.0384227 0.9002241

0.7557100 0.1334100 0.1108800 0.0837202 0.0794847 0.8367952

0.6318137 0.2008380 0.1673483 0.1110028 0.1374131 0.7515842

0.48044 0.2476400 0.2719200 0.1870289 0.2048975 0.6080736


Aniline (3) obtenus à 293 k par NMS utilisant l’NRTL

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00Aniline

Toluène

Heptane

Teorical binodal cuve UNIQUACTie-Ligne T=293K


164



UNIQUACRMSD=0.0024191 fob= 0.0002457832

NRTLRMSD=0.0023626 fob=0.0002344388

i-j (1) (2) (3) (1) (2) (3)(1) 0.0000 -60.6883 420.4555 0.0000 -389.1043 987.6693(2) 1.4248 0.0000 -40.6935 -2.7709 0.0000 -131.3961(3) 409.1647 67.7159 0.0000 1273.8 -226.5662 0.0000

Tableau VI.71: Paramètres d’interaction obtenus par NMS en utilisant l’UNIQUAC et NRTL

du système ternaire Heptane (1), Toluène (2), Aniline (3) à 293 k.

VI.4.8.Système 4 à 313K :


Raffinat Extrait


0.8773212 0.0000099999 0.1226688 0.5717282 0.0000127633 0.4282591

0.80333 0.04288 0.15379 0.5032802 0.0497389 0.4469808

0.7188028 0.0851991 0.195998 0.4595025 0.0911963 0.4493012

0.67336 0.10612 0.22052 0.4454664 0.110241 0.4442926

0.59163 0.12973 0.27864 0.4280597 0.1293894 0.4425509


Aniline (3) obtenus à 313 k par GA en utilisant l’UNIQUAC.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00Heptane

Toluène

Aniline



165



Raffinat Extrait


0.8773212 0.0000099999 0.1226688 0.8654345 0.0000104383 0.1345551

0.80333 0.04288 0.15379 0.7891823 0.0443882 0.1664295

0.7188028 0.0851991 0.195998 0.7040201 0.0873345 0.2086454

0.67336 0.10612 0.22052 0.6591073 0.1082304 0.2326623

0.59163 0.12973 0.27864 0.5798036 0.1311426 0.2890538


Aniline (3) obtenus à 313 k par GA en utilisant l’NRTL

UNIQUACRMSD= 0.1860217 fob= 1.4534

NRTLRMSD=0.3039953 fob=3.8814

i-j (1) (2) (3) (1) (2) (3)(1) 0.0000 1.664 16.8976 0.0000 2.4448 21.0312(2) -0.7738212 0.0000 3.4013 0.3500004 0.0000 -0.168057(3) 21.4999 -4.2494 0.0000 20.9350 -3.2402 0.0000

Tableau VI.74 : Paramètres d’interaction obtenus par GA en utilisant l’UNIQUAC NRTL du


VI.4.7.2.Les paramètres d’interaction obtenus par TA pour le système 4 à 313k :


313k sont :

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00


Aniline

Toluène

Heptane

Tie-line T=313k


166

Raffinat Extrait


0.8773212 0.0000099999 0.1226688 0.0096249 0.0000041779 0.9903709

0.80333 0.04288 0.15379 0.0128893 0.0180413 0.9690694

0.7188028 0.0851991 0.195998 0.0244129 0.0405289 0.9350581

0.67336 0.10612 0.22052 0.0369756 0.0558237 0.907007

0.59163 0.12973 0.27864 0.0818626 0.0844333 0.8337041


Aniline (3) obtenus à 313 k par TA en utilisant l’UNIQUAC.

Figure VI.45: Courbe binodale, Tie-line théoriques obtenues par TA en utilisant UNIQUAC


VI.4.7.3.Les paramètres d’interaction obtenus par TA pour le système 4 à313k :


313k sont :

Raffinat Extrait


0.8773212 0.0000099999 0.1226688 0.273775 0.0000049565 0.72622

0.80333 0.04288 0.15379 0.2872989 0.0232209 0.6894802

0.7188028 0.0851991 0.195998 0.3035181 0.0506569 0.645825

0.67336 0.10612 0.22052 0.3132622 0.0665318 0.620206

0.59163 0.12973 0.27864 0.3327908 0.0887499 0.5784593


Aniline (3) obtenus à 313 k par TA en utilisant l’NRTL

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00


Aniline

Toluène

Heptane

Tie-Line T=313k


167

Figure VI.46: Courbe binodale, Tie-line théoriques obtenues par TA en utilisant NRTL du


UNIQUACRMSD=0.0465445 fob= 0.0909882

NRTLRMSD= 0.0872869 fob=0.3199978

i-j (1) (2) (3) (1) (2) (3)(1) 0.0000 42.7256 24.1904 0.0000 -556.0164 375.5028(2) 181.941 0.0000 -59.1373 311.3912 0.0000 211.9693(3) 923.2518 548.8239 0.0000 1215.8 354.6734 0.0000

Tableau VI.77: Paramètres d’interaction obtenus par TA en utilisant l’UNIQUAC et

NRTL du système ternaire Heptane (1), Toluène (2), Aniline (3) à 313 k


Les résultats du système Heptane (1), Toluène (2), Aniline (3) obtenus par NMS à

313k sont :

Raffinat Extrait


0.8773212 0.0000099999 0.1226688 0.0911255 0.0000061121 0.9088684

0.8033300 0.0428800 0.1537900 0.0921589 0.0253476 0.8824935

0.7188028 0.0851991 0.1959980 0.1123036 0.0533365 0.8343599

0.6733600 0.106120 0.2205200 0.1318240 0.0704560 0.7977200

0.5916300 0.1297300 0.278640 0.1845654 0.0968054 0.7186292


Aniline (3) obtenus à 313 k par NMS en utilisant l’UNIQUAC

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00Aniline

Toluène

Heptane

THeorical binodal cuve NRTLTie-line T=313


168

Figure VI.47 : Courbe binodale, Tie-line théoriques obtenues par NMS en utilisant

UNIQUAC du système ternaire Heptane (1), Toluène (2), Aniline (3) à313 k.

Raffinat Extrait


0.8773212 0.0000099999 0.1226688 0.0949846 0.0000062648 0.9050092

0.8033300 0.0428800 0.1537900 0.0985611 0.0268537 0.8745851

0.7188028 0.0851991 0.1959980 0.1143461 0.0556602 0.8299937

0.6733600 0.106120 0.2205200 0.1289809 0.0722126 0.7988065

0.5916300 0.1297300 0.278640 0.1713169 0.0962503 0.7324328


Aniline (3) obtenus à 313 k par NMS utilisant l’NRTL.

Figure VI.48: Courbe binodale, Tie-line théoriques obtenues par NMS en utilisant NRTL du


0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Theorical binodal cuve UNIQUACTie-Line T=313K

Aniline

Toluène

Heptane

0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00Aniline

Toluène

Heptane



169

UNIQUACRMSD=0.0026842 fob=0.003026163

NRTLRMSD=0.0047509 fob=0.0009479875

i-j (1) (2) (3) (1) (2) (3)(1) 0.0000 -49.7652 350.5385 0.0000 -63.6709 982.4637(2) -0.3866777 0.0000 -42.1732 0.6252297 0.0000 -62.0241(3) 324.8085 50.0720 0.0000 972.1094 76.0162 0.0000

Tableau VI.80: Paramètres d’interaction obtenus par NMS en utilisant l’UNIQUAC NRTL du

système ternaire Heptane (1), Toluène (2), Aniline (3) à 313 k

VI.5.Discussion des résultats:

Les méthodes d’optimisation citées précédemment sont utilisées pour l’estimation

des paramètres d’interaction des systèmes ternaires considérés à des températures

différentes. Les critères retenus pour classer ces derniers sont:

- La valeur de la fonction objective ou RMSD à l’optimum.

- le nombre d’évaluations de la fonction objectif pour atteindre l’optimum.

•-le temps d’exécution.

Pour les méthodes déterministes les résultats sont exacts, par contre pour les

méthodes stochastiques (probabilistes), les résultats sont aléatoires et ne sont jamais les

mêmes et par conséquent, il est nécessaire de procéder à plusieurs exécutions pour

retenir les meilleurs résultats.

a) -Analyse de la méthode GA :

Les résultats obtenus avec les algorithmes génétiques dépendent de certains

paramètres tels que le nombre max de générations, la taille de la population, la

probabilité de croisement, la probabilité de mutation, la longueur de gêne, le type de

croisement, le type de mutation, ainsi que le type de codage.

b) -Analyse de la méthode TA:

Les résultats obtenus avec la méthode de l’acceptation de seuil TA dépendent à

leur tour d’un nombre de paramètres important et qui sont le type de la fonction TA, le

type de la fonction de température (Linéaire, Exponentielle ou Logarithmique), et la

valeur de la température initiale. Ainsi, la spécification de la fonction objectif, la

définition du voisinage et des seuils (seuils initiaux) est primordiale pour la mise en

œuvre de cette méthode. Elle est relativement rapide, et elle donne de bons résultats en

ce qui concerne les valeurs des paramètres d’interaction (Valeurs minimales de RMSD).


170

c) -Analyse de la méthode NMS :

L’étude de la sensibilité des paramètres de la méthode de NMS tels que le

critère d’arrêt, les points de départ, le nombre d’évaluation de la fonction objectif,

ainsi que les coefficients de la méthode NMS (Réflexion, Expansion, contraction,

Taille du Simplex) sur l’évaluation des paramètres d’interaction du NRTL ou

UNIQUAC [7-9] est examinée. Cette méthode donne des résultats relativement

satisfaisant pour les valeurs des paramètres d’interaction (Valeurs minimales de

RMSD).

VI.5.1.Comparaison entre les différents algorithmes

Dans notre étude on a fait une comparaison des résultats de prédiction par le

modèle NRTL et UNIQUAC de RMSD et la fonction objectif (fob) obtenus par les

méthodes d’optimisation GA, TA, NMS, il a été remarqué que les valeurs de RMSD

obtenues par les méthodes TA, sont meilleures que celles obtenues par GA comme le

confirme les tableaux :

-(VI.11), (VI.14) à 333.15k et(VI.20), (VI.23) à 288.15k pour le système 1 ;

-(VI.29), (VI.32) à279.8k et(VI.38), (VI.41) à 305.8k pour le système 2,

-(VI.47), (VI.50) à 348k et(VI.56), (VI.59) à 296k pour le système 3 ;

-(VI65), (VI.68) à 293k et(VI.74), (VI.77) à 313k pour le système 4

Et comme le illustre aussi les figures :

-(VI.9, (VI.10), (VI.11) à333.15ket(VI.14), (VI.15), (VI, 16) à288.15kpour le

système1 ;

-(VI.19), (VI.20), (VI.21) à279.8et (VI.24), (VI.25), (VI.26) à 305.8k pour le système2,

-(VI.29), (VI.30), (VI.31) à348k (VI.34), (VI.35) à293k pour le système 3 ;

-(VI.37), (VI.40), (VI, 41) à293k et(VI.44), (VI.45) à 313 pour le système 4.

Les valeurs obtenues par les méthodes NMS sont meilleurs que GA et TA comme

le confirme les tableaux : (VI.17), (VI.26), (VI.35), (VI.44), (VI.53), (VI.62), (VI.71),

(VI.80).

On observe que TA et NMS montre une bonne concordance avec les donné

expérimentale comme le illustre les figure :

TA :(VI.10) ,( VI.21 ),(VI.26),( VI.30),( VI.31)(VI.35 ),(IV.40),(VI.41) ;NMS : (VI.12),(VI.13),(VI.17),(VI.18),(VI.22),(VI.23)(VI.27),(VI.32),(VI.33),(VI. 37) ,

(VI.38),(VI.42),(VI.43),(VI.47),(VI.48),


171

Ainsi que les méthodes utilisant UNIQUAC donnent des résultats plus

satisfaisants que celles utilisant NRTL, comme le confirme aussi la valeur de la RMSD

moyenne pour les quatre cas étudiés.

Pour le temps d’exécution, il a été constaté que les méthodes NMS, et GA

convergent vers l’optimum plus rapidement que TA.

En matière de nombre d’itérations, on a retrouvé que pour les deux modèles

thermodynamiques NRTL et UNIQUAC les méthodes GA, NMS convergent plus

rapidement vers l’optimum pour un faible nombre d’itération (125 itération), alors que

la méthode TA nécessite un nombre important d’itérations (1000-2386 itérations).

Ainsi, on a noté que l’augmentation de la température des systèmes considérés peut

mener relativement à de très bons résultats comme le confirme la valeur de la RMSD

moyenne pour les quatre systèmes étudiés.


172

Références citées dans le chapitre IV

[1] J. C.Smith. Liquid-Liquid Equilibrium Data Collection. Dechema. Chemistry Data Series,

Vol .V, Part 3.1980. Pages 231.232.

[2]G.N.Vriens .Liquid-Liquid Equilibrium Data Collection. Dechema. Chemistry Data Series,

Vol .V, Part 3.1980. Pages 232

[3]

[7] J.A. Nelder, R. Mead. A Simplex method for function minimisation. Comput J 1965,

7, 308-13.

[9] C. Peter, Wang and Terry E. Parameter sensitivity study of the NMS Method,

Advances in Engineering Software 42 (2011) 529–533.

CONCLUSION GENERALE

165

CONCLUSION GENERALE

La génération de données expérimentales d’équilibres est très importante au niveau

industriel car elle permet d’optimiser le fonctionnement des procédés impliqués. Par

ailleurs, les modèles thermodynamiques de représentation des équilibres de phases doivent

être aussi précises que possible pour avoir une bonne qualité d’interpolation.

Dans le cadre de ce mémoire, nous avons étudié les équilibres liquide-liquide d’un

certain nombre de systèmes ternaires selon deux modèles thermodynamiques UNIQAC,

NRTL pour la détermination les paramètres d’interaction, ainsi les lignes d’attache pour

chaque système étudié à des températures différentes, ces systèmes sont les suivant:

Benzène (1), pyridine (2), eau (3) à 333.15k et 288.15 k ;

Heptane (1), Benzène (2), Méthanol (3) à 305.8 k et 279.8 k ;

1-Butanol (1), 3-méthyle, 1, 3-butane diol(2), Eau (3) à 348k et 293 k ;

Heptane (1), Toluène (2), Aniline (3) à 293 k et 313 k ;

Au niveau de l’optimisation de ce procédé (extraction liquide-liquide) ; un

algorithme intelligent qui est une méthode recherchée basée, structurée d’optimisation, a

été appliqué pour estimer les paramètres d’interaction de nos systèmes, la détermination de

ces paramètres optimaux ainsi que l’optimisation du procédé de séparation ont été réalisées

par l’application stricte de ces méthodes numériques. Dans notre travail, en utilisant les

méthodes d'optimisation évolutionniste de l’algorithme génétique (Genetic algorithm GA),

la méthode de l’acceptation de seuil (Threshold Acceptance, TA), ainsi de la méthode

déterministe et exacte Nelder Mead Simplex (NMS).

Les résultats obtenus de l’application de ces méthodes sur le problème de l’équilibre

liquide-liquide montrent la validité des algorithmes intelligents utilisés car ces résultats

représentent entre (1%.,., .10%) d’écart par rapport aux valeurs expérimentales ,ces

résultats ont permis de confirmer l’échec de quelques méthodes numériques dans la

prédiction des équilibres liquide-liquide ternaires comme exemple GA, contrairement à la

méthode Acceptation de seuil (TA ) , Nelder-Mead-Simplex (NMS) qui ont montré une

bonne précision de calcul.

Donc le but essentiel de ce travail a été atteint, cette étude nous a permis

d'approfondir les notions de la thermodynamique acquises durant notre cursus

universitaire, et d’appliquer les modèles thermodynamiques classiques avec des méthodes

numériques dans l’étude des équilibres de phases des systèmes liquide-liquide ternaires,

qui font l’objet de plusieurs recherches actuelles.

CONCLUSION GENERALE

166

Enfin cette étude nous a permis de confirmer l’intérêt de la simulation numérique

dans le génie des procédés, vu sa commodité et son coût, car on peut prévoir la potentialité

du système sans faire recours aux expériences.

Plusieurs perspectives de travail futur découlent de cette étude, et qui peuvent être

envisagées. Dans ce cas, nous proposons d´élargir l’étude par les mesures expérimentales

de données d'équilibre liquide-liquide, ou même liquide-vapeur de différents systèmes

ternaires, ainsi que l´application d´autres modèles thermodynamiques, d’autres méthodes

pour l’optimisation des paramètres d'interaction et la prédiction de l’équilibre.

etude des parametres d’interaction dans des …

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