etude de l'inhibition de l'entartrage de l'acier doux …
TRANSCRIPT
ETUDE DE L'INHIBITION DE L'ENTARTRAGE DE L'ACIER DOUX 1018
PAR LA GIBBSITE DANS LE PROCEDE BAYER
Par
Annick Vachon
Memoire presente au Departement de chimie en vue
de l'obtention du grade Maitre es sciences (M.Sc.)
FACULTE DES SCIENCES
UNIVERSITE DE SHERBROOKE
Sherbrooke, Quebec, Canada, Janvier 2009
1*1 Library and Archives Canada
Published Heritage Branch
395 Wellington Street Ottawa ON K1A0N4 Canada
Bibliotheque et Archives Canada
Direction du Patrimoine de I'edition
395, rue Wellington Ottawa ON K1A0N4 Canada
Your file Votre reference ISBN: 978-0-494-49626-8 Our file Notre reference ISBN: 978-0-494-49626-8
NOTICE: The author has granted a nonexclusive license allowing Library and Archives Canada to reproduce, publish, archive, preserve, conserve, communicate to the public by telecommunication or on the Internet, loan, distribute and sell theses worldwide, for commercial or noncommercial purposes, in microform, paper, electronic and/or any other formats.
AVIS: L'auteur a accorde une licence non exclusive permettant a la Bibliotheque et Archives Canada de reproduire, publier, archiver, sauvegarder, conserver, transmettre au public par telecommunication ou par Plntemet, prefer, distribuer et vendre des theses partout dans le monde, a des fins commerciales ou autres, sur support microforme, papier, electronique et/ou autres formats.
The author retains copyright ownership and moral rights in this thesis. Neither the thesis nor substantial extracts from it may be printed or otherwise reproduced without the author's permission.
L'auteur conserve la propriete du droit d'auteur et des droits moraux qui protege cette these. Ni la these ni des extraits substantiels de celle-ci ne doivent etre imprimes ou autrement reproduits sans son autorisation.
In compliance with the Canadian Privacy Act some supporting forms may have been removed from this thesis.
Conformement a la loi canadienne sur la protection de la vie privee, quelques formulaires secondaires ont ete enleves de cette these.
While these forms may be included in the document page count, their removal does not represent any loss of content from the thesis.
Canada
Bien que ces formulaires aient inclus dans la pagination, il n'y aura aucun contenu manquant.
Lel3mai2009
lejury a accepte le memoire de Mme Annick Vachon dans sa version finale.
Membres dujury
M. Hugues Menard Directeur
Departement de chimie
Mme Gessie Brisard Membre
Departement de chimie
M. Raymond Breault Membre
Alcan internationale Ltee - Centre de recherche et developpement d'Arvida
M. Patrick Ayotte President-rapporteur
Departement de chimie
SOMMAIRE
L'aluminium est produit par electrolyse de l'alumine extraite de la bauxite. Tout d'abord,
l'alumine (AI2O3) est extraite de la bauxite par le precede Bayer. Par ce precede, la gibbsite
(Al(OH)3) presente dans la bauxite est dissoute dans une solution concentree d'hydroxyde de
sodium (NaOH) a une temperature de 143°C pour une usine dite a basse temperature. La
solution obtenue, appelee liqueur Bayer, est saturee en gibbsite. Celle-ci va etre precipitee en
abaissant la temperature de la liqueur a 65°C grace a des echangeurs de chaleurs. La gibbsite
recueillie est ensuite calcinee en alumine (AI2O3) pour l'electrolyse. L'importante variation de
temperature dans le precede entraine une sursaturation de la solution en gibbsite. Cette
sursaturation provoque Pentartrage qui est une problematique importante au sein du precede
Bayer. Dans le precede Bayer, l'entartrage est defini comme l'adherence de composes solides
a la paroi metallique de l'equipement: reservoirs, conduites, echangeurs de chaleur, etc. La
composition chimique du tartre varie selon la composition de la solution ainsi que la
temperature. Les composes les plus frequents qui forment le tartre dans le precede Bayer sont :
la gibbsite, la sodalite Bayer, l'oxalate de sodium et le titanate de sodium ou de calcium.
L'etude de l'entartrage de l'acier doux par la gibbsite dans le precede Bayer necessite la
comprehension des parametres qui influencent la cristallisation de la gibbsite afin de pouvoir
l'inhiber. L'un des moyens pour empecher la formation de tartre est la modification des
surfaces metalliques des conduites et echangeurs de chaleur. Les trois volets examines lors de
ce travail sont la modification des surfaces metalliques par des traitements appliques
directement sur l'acier ou leur recouvrement par des revetements polymeriques formes par
voie electrochimique, la caracterisation des surfaces metalliques et des polymeres, et
1'evaluation de l'influence des modifications apportees a l'acier doux par des tests d'entartrage
dans la liqueur Bayer.
11
La combinaison des tests d'entartrage avec les differentes techniques de caracterisation
physico-chimiques des echantillons, telles que la microscopie electronique a balayage, la
microscopie a force atomique, la spectrometrie X par dispersion en energie, la spectroscopic
de photoelectrons, la diffraction des rayons X et la spectroscopie infrarouge a transformee de
Fourier, a permis de cibler les parametres qui influencent l'entartrage de l'acier doux par la
gibbsite.
La presence de defauts, d'une grande rugosite et d'oxydes a la surface de l'acier doux favorise
l'entartrage. De plus, des revetements polymeriques epais, non uniformes, poreux et contenant
des groupements hydroxydes favorisent aussi l'entartrage. Par ailleurs, l'entartrage va se
produire plus facilement sur l'acier que sur les polymeres.
Une bonne correlation a ete demontree entre les resultats des tests d'entartrage obtenus en
laboratoire et en usine. En effet, tous les traitements appliques directement sur l'acier ont
permis d'augmenter les temps de nucleation de la gibbsite. De plus, les revetements
polymeriques epais, non uniformes et poreux ont des temps de nucleation plus courts alors que
revetements polymeriques plus uniformes ont permis d'augmenter les temps de nucleation.
Une partie des resultats presenters dans ce memoire concernant les tests d'entartrage a ete
incluse dans un compte-rendu de conference et dans la presentation orale associee: « Dynamic
adsorption isotherm measurements applied to known organic precipitation inhibitors and scale
control studies. », A. BRISACH-WITTMEYER, I. FONTAINE, E. ST-JEAN, A. VACHON,
H. MENARD, N.A. BOUCHARD et R. BREAULT, Proceedings of the 8th International
Alumina Quality Workshop, Darwin, Australie 2008.
in
REMERCIEMENTS
Je tiens a remercier mes directeurs de recherche, Pr. Hugues Menard et Dr Raymond Breault
du Centre de recherche et developpement Arvida (CRDA), pour m'avoir propose un sujet de
memoire aussi captivant ainsi que pour leurs appuis scientifiques, leurs conseils et leurs
suggestions tout au long de mon projet.
J'aimerais remercier particulierement Dr Anne Brisach-Wittmeyer qui a ete une conseillere
indispensable tout au long de ma maitrise et qui m'a permis de me developper en tant que
scientifique.
Je voudrais egalement remercier Dr Nicolas-Alexandre Bouchard pour sa contribution
scientifique a ce projet mais aussi pour avoir rendu nos visites au CRDA autant agreables. Je
remercie egalement mes collegues de laboratoire : Frederic, Isai'e, Maxime, Isabelle, Matthieu,
Emilie et Olivier qui ont rendu les deux dernieres annees beaucoup plus plaisantes. Je
remercie tout le personnel du departement de chimie et de la faculte de genie pour leur travail
devoue qui m'a ete absolument indispensable.
Particulierement, merci a toute ma famille pour leurs supports et leurs encouragements tout au
long de mes etudes. Un merci tout special a mon copain Francois pour ses talents de
dessinateur, pour sa patience et tout son amour.
Finalement, je desire remercier la Fondation de l'Universite de Sherbrooke, le Conseil de
Recherches en Sciences Naturelles et en Genie du Canada (CRSNG) et Rio Tinto-Alcan pour
leur support financier.
IV
TABLE DES MATIERES
SOMMAIRE ii
REMERCIEMENTS iv
TABLE DES MATIERES v
LISTE DES TABLEAUX x
LISTE DES FIGURES xii
INTRODUCTION 1
CHAPITRE 1
THEORIE ET REVUE DE LA LITTERATURE 4
1.1 Precede Bayer 4
1.2 L'entartrage dans le precede Bayer 5
1.3 La cristallisation 6
1.4 Inhibition de la cristallisation 8
1.4.1 Modification de la surface 8
1.4.2 Ajout de molecules inhibitrices 10
1.4.3 Polymeres comme inhibiteurs d'entartrage 11
CHAPITRE 2
METHODES ET PROCEDURES EXPERIMENTALES 15
2.1 Le substrat utilise 15
2.2 Etude des differents traitements sur l'acier doux 1018 16
2.2.1 Produits utilises 16
2.2.2 Procedure experimentale pour les echantillons non polis 16
2.2.3 Procedure experimentale pour les echantillons polis chimiquement 17
v
2.2.4 Appareillage et procedure experimentale pour les echantillons polis
mecaniquement 17
2.2.5 Procedure experimentale, montage electrochimique et appareillage pour la
preparation des echantillons electropolis 18
2.3 Etude de l'electropolymerisation de molecules organiques sur l'acier doux 19
2.3.1 Produits utilises 19
2.3.2 Procedure experimentale, montage electrochimique et appareillage pour
l'electropolymerisation 20
2.4 Caracterisation physico-chimique des echantillons 21
2.4.1 Composition de la surface 21
2.4.2 Morphologie de la surface 22
2.4.3 Topographic et rugosite de la surface 23
2.4.4 Structure des composes 23
2.5 Etude de l'entartrage 24
2.5.1 Preparation et dosage de la liqueur Bayer synthetique 24
2.5.2 Test d'entartrage sur les microbalances 24
2.5.2.1 Montage experimental et appareillage 25
2.5.2.2 Acquisition et traitement des donnees 27
2.5.3 Test d'entartrage enusine 28
CHAPITRE 3
TRAITEMENTS DE SURFACE : RESULT ATS ET DISCUSSION 29
3.1 Preparation des differents traitements sur l'acier doux 29
3.1.1 Echantillons non polis 29
3.1.2 Echantillons polis mecaniquement 31
3.1.3 Echantillons electropolis 32
3.1.3.1 Electrodes 33
3.1.3.2 Dimensions du systeme d'electropolissage 33
3.1.3.3 Pre-traitement de la surface 34
3.1.3.4 Nature de l'electrolyte 34
VI
3.1.3.5 Temperature de Pelectrolyte 34
3.1.3.6 Agitation de Pelectrolyte 35
3.1.3.7 Optimisation du potentiel de l'electropolissage 35
3.1.3.8 Optimisation de laduree de l'electropolissage 37
3.1.3.9 Caracterisation 38
3.1.4 Echantillons polis chimiquement 39
3.1.4.1 Optimisation de laduree dupolissage 41
3.2 Etude de Pentartrage en fonction des differents traitements sur l'acier doux 1018..44
3.2.1 Observations generates 44
3.2.2 Procedure de determination de la cinetique d'entartrage 47
3.2.3 Etude de Pentartrage en fonction des differents traitements sur l'acier doux
1018 52
3.2.3.1 Tests d'entartrage en laboratoire en fonction des differents traitements
sur l'acier doux 1018 : Resultats 52
3.2.3.2 Tests d'entartrage en laboratoire en fonction des differents traitements
sur l'acier doux 1018 : Discussion 55
3.2.3.2.1 Effet de la composition de la surface 55
3.2.3.2.2 Effet de la morphologie de la surface 56
3.2.3.2.3 Effet de larugosite de la surface 56
3.2.3.3 Tests d'entartrage en usine en fonction des differents traitements sur
l'acier doux 1018 : Resultats et discussion 59
CHAPITRE 4
Electropolymerisation : Resultats et discussion 62
4.1 Etude de Pelectropolymerisation de molecules organiques sur l'acier doux 62
4.1.1 Formation des films de polyoxyphenylene 63
4.1.1.1 Voltammetrie cyclique en absence du monomere 64
4.1.1.2 Voltammetrie cyclique avec Pajout de monomere 65
4.1.1.2.1 Influence de la surface initiale 66
4.1.1.2.2 Influence de Pajout d'amine 67
vn
4.1.1.2.3 Influence du potentiel maximum avec l'ajout d'amine 69
4.1.1.3 Chronoamperometrie 70
4.1.1.3.1 Influence de la surface initiale 71
4.1.1.3.2 Influence de l'ajout d'amine 72
4.1.1.3.3 Influence du potentiel avec l'ajout d'amine 73
4.1.1.4 Voltammetrie cyclique des films formes dans NaOH 0,1 M 74
4.1.1.5 Caracterisation des films formes 76
4.1.2 Formation de films de polypyrrole 79
4.1.2.1 Voltammetrie cyclique en absence du monomere 80
4.1.2.2 Voltammetrie cyclique avec l'ajout de monomere 83
4.1.2.3 Chronopotentiometrie 85
4.1.2.3.1 EffetdupH 85
4.1.2.3.2 Effet du courant applique 86
4.1.2.3.3 Effet du temps de polymerisation 89
4.1.2.4 Voltammetrie cyclique des films formes dans NaOH 0,1 M 93
4.1.2.5 Caracterisation des films formes 94
4.1.3 Formation de films de poly(2-vinylpyridine) 99
4.1.3.1 Voltammetrie cyclique en absence du monomere 101
4.1.3.2 Voltammetrie cyclique avec l'ajout du monomere 102
4.1.3.3 EffetdupH 103
4.1.3.4 Effet de la methode d'electropolymerisation 105
4.1.3.4.1 Voltammetrie cyclique 105
4.1.3.4.2 Chronoamperometrie 108
4.1.3.4.3 Chronoamperometrie modifiee 109
4.1.3.5 Voltammetrie cyclique du film forme dans NaOH 0,1 M 110
4.1.3.6 Caracterisation des films formes 112
4.2 Etude de l'entartrage en fonction des molecules electropolymerisees sur l'acier
douxl018 116
4.2.1 Tests d'entartrage en laboratoire en fonction des molecules
electropolymerisees sur l'acier doux 1018 : Resultats 117
vin
4.2.2 Tests d'entartrage en laboratoire en fonction des molecules
electropolymerisees sur l'acier doux 1018 : Discussion 119
4.2.2.1 Effet de la composition durevetement 119
4.2.2.2 Effet de la morphologie, de l'epaisseur, de la porosite et de la rugosite
durevetement 120
4.2.3 Tests d'entartrage en usine en fonction des molecules electropolymerisees
sur l'acier doux 1018 : Resultats et discussion 124
CONCLUSION 127
BIBLIOGRAPHIE 129
IX
LISTE DES TABLEAUX
Tableau 1. Analyse OES de l'acier doux 1018 (%enpoids) 16
Tableau 2. Conditions d'utilisation de la polisseuse pour le polissage mecanique 17
Tableau 3. Analyse XPS de l'acier non poli avec et sans bombardement d'argon (%
massique) 30
Tableau 4. Analyse de larugosite (nm) de l'acier non poli par AFM 31
Tableau 5. Analyse XPS de l'acier poli mecaniquement (% massique) 31
Tableau 6. Analyse de la rugosite (nm) de l'acier poli mecaniquement par AFM 32
Tableau 7. Analyse XPS de 1'acier electropoli (% massique) 38
Tableau 8. Analyse de larugosite (nm) de l'acier electropoli par AFM 39
Tableau 9. Analyse XPS de l'acier poli chimiquement (% massique) 40
Tableau 10. Analyse de la rugosite (nm) de l'acier poli chimiquement par AFM 41
Tableau 11. Determination du critere minimal de croissance 52
Tableau 12. Resultats d'entartrage obtenus en laboratoire pour les differents traitements de
l'acier doux 53
Tableau 13. Effet de la composition de la liqueur Bayer synthetique sur le temps de
nucleation et le taux de croissance d'echantillons polis chimiquement pour
trois concentrations differentes 54
Tableau 14. Temps de nucleation moyen en fonction de la rugosite moyenne selon les
differents traitements de surface 58
Tableau 15. Resultats d'entartrage obtenus en usine pour les differents traitements de
l'acier doux 60
Tableau 16. Analyse de la rugosite (nm) de l'acier recouvert de films de polypyrrole par
AFM 97
Tableau 17. Analyse de la rugosite (nm) de l'acier recouvert de films de poly(2-
vinylpyridine) par AFM 115
x
Tableau 18. Resultats d'entartrage obtenus en laboratoire pour les differents revetements
polymeriques 118
Tableau 19. Resultats d'entartrage en usine pour les differents revetements polymeriques... 125
XI
LISTE DES FIGURES
Figure 1. Schema du procede Bayer (11) 4
Figure 2. Schematisation de la cristallisation de la gibbsite en milieu concentre (14) 7
Figure 3. Courbe typique d'entartrage 7
Figure 4. Diagramme de Pourbaix du fer (16) 9
Figure 5. Schema d'echantillon d'acier doux 1018 utilise 15
Figure 6. Montage electrochimique pour l'electropolissage 19
Figure 7. Montage pour les tests d'entartrage en laboratoire (23) 25
Figure 8. Unite depesee dans enceinte thermostatee 26
Figure 9. Mecanisme depesee de l'electrobalance (23) 26
Figure 10. Schema du reservoir experimental en usine 28
Figure 11. Image MEB de l'acier non poli 30
Figure 12. Image MEB de l'acier poli mecaniquement 32
Figure 13. Courbe courant-potentiel de l'acier doux a potentiel controle de 0,0 a 4,5 V vs
Ag/AgCl dans une solution d'acide perchlorique (HCIO4) 20% dans le
methanol a 28°C 36
Figure 14. Topographie de surface mesuree par AFM apres un temps d'electropolissage de
(a) 0 min, (b) 2 min, (c) 6 min et (d) 10 min 37
Figure 15. Optimisation de la duree d'electropolissage par la mesure de la rugosite (nm) 38
Figure 16. Image MEB de l'acier electropoli,O : J o m t de grain 39
Figure 17. Image MEB de l'acier poli chimiquement, (J) : joint de grain 41
Figure 18. Optimisation de la duree du polissage chimique par la mesure de la rugosite
(nm) 42
Figure 19. Images 3D de la topographie de surface par AFM apres un temps de polissage
chimique de (a) 0 sec, (b) 5 sec, (c) 15 sec et (d) 30 sec 43
Figure 20. Differentes morphologies de cristallites de la gibbsite (28) 44
Xl l
Figure 21. Images MEB des differentes morphologies de cristallites du tartre de gibbsite
observees sur (a) Acier electropoli (losanges), (b) Acier poli chimiquement
(hexagones) et (c) Acier non poli (prismes) 45
Figure 22. Spectre de la gibbsite associe a Panalyse DRX du tartre de cristallisation 46
Figure 23. Analyse EDS du tartre de cristallisation 46
Figure 24. Courbe typique d'entartrage obtenue en laboratoire 47
Figure 25. Courbe d'entartrage typique obtenue en usine montrant la methode
d'interpolation du temps de nucleation (13) 48
Figure 26. Recouvrement par le tartre de gibbsite d'une surface d'acier au carbone traite
thermiquement (a) 24 h, (b) 48 h et (c) 72 h (13) 49
Figure 27. Determination du temps de nucleation par linearisation de la courbe d'entartrage. 50
Figure 28. Determination de l'equation de la droite avec un critere minimum de croissance
fixe a 0,005 g/cm2 51
Figure 29. Courbes d'entartrage obtenues en laboratoire pour les differents traitements de
l'acier doux : (a) Non poli, (b) Poli mecaniquement, (c) Electropoli et (d) Poli
chimiquement 55
Figure 30. Images MEB du tartre de cristallisation de gibbsite selon les differents
traitements de surface (a) et (b) Acier electropoli, (c) Acier poli chimiquement
et (d) Acier non poli 57
Figure 31. Relation entre le temps de nucleation et la rugosite moyenne de surface pour les
differents traitements de l'acier doux 58
Figure 32. Courbes d'entartrage obtenues en usine pour les differents traitements de l'acier
doux: ( • ) Non poli, (•) Poli mecaniquement, (A) Poli chimiquement et (•)
Electropoli 59
Figure 33. Comparaison des temps de nucleation moyens obtenus en laboratoire et en usine
pour les differents traitements de l'acier doux 60
Figure 34. Comparaison des taux de croissance moyens obtenus en laboratoire et en usine
pour les differents traitements de l'acier doux 61
Xll l
Figure 35. Mecanisme d'electropolymerisation du phenol en deux etapes (a) oxydation du
monomere et (b) couplage de deux radicaux et perte d'un proton (31) 63
Figure 36. Polymere de polyoxyphenylene 63
Figure 37. Voltammogramme de l'acier 1018 dans une solution 0,1 M NaOH a 25°C,
V = 0,1 V/s : (-) ler cycle et (--) 5e cycle 65
Figure 38. Voltammogramme du phenol (0,1 M) sur l'acier 1018 dans une solution 0,1 M
NaOH a 25°C, V = 0,1 V/s 66
Figure 39. Voltammogramme du phenol (0,1 M) sur l'acier 1018 avec differents
pretraitements de la surface dans une solution 0,1 M NaOH a 25°C, V = 0,1
V/s : (a) 180 grit, (b) 240 grit, (c) 1200 grit et (d) polissage chimique 67
Figure 40. Mecanisme d'attaque nucleophile d'une amine sur 1'intermediate quinone lors
de l'electropolymerisation du phenol (31) 68
Figure 41. Voltammogramme du phenol (0,1 M) sur l'acier 1018 avec ou sans ajout
d'ethylene diamine (0,05 M) dans une solution 0,1 M NaOH a 25°C, V = 0,1
V/s : (—) sans ethylene diamine et (--) avec ethylene diamine 69
Figure 42. Voltammogramme du phenol (0,1 M) sur l'acier 1018 avec ou sans ajout
d'ethylene diamine (0,05 M) a differents potentiels dans une solution 0,1 M
NaOH a 25°C, V = 0,1 V/s : (a) Sans ethylene diamine E = +1,5 V, (b) Avec
ethylene diamine E = +1,5 V, (c) Avec ethylene diamine E = +2,5 V et (d)
Avec ethylene diamine E = +3,5 V 70
Figure 43. Courbes courant-temps du phenol (0,1 M) a potentiel controle de +1,5 V vs
ECS sur l'acier 1018 avec differents pretraitements de la surface dans une
solution 0,1 MNaOH a 25°C : (a) 180 grit, (b) 240 grit et (c) 1200 grit 71
Figure 44. Courbes courant-temps du phenol (0,1 M) a potentiel controle de +1,5 V vs
ECS sur l'acier 1018 avec ou sans ajout d'ethylene diamine (0,05 M) dans une
solution 0,1 M NaOH a 25°C : (a) sans ethylene diamine et (b) avec ethylene
diamine 72
Figure 45. Courbes courant-temps du phenol (0,1 M) a differents potentiels sur l'acier
1018 avec ou sans ajout d'ethylene diamine (0,05 M) dans une solution 0,1 M
NaOH a 25°C : (a) Sans ethylene diamine E= +1,5 V, (b) Avec ethylene
xiv
diamine E = +1,5 V, (c) Avec ethylene diamine E = +2,5 V, (d) Avec ethylene
diamine E = +3,5 V 74
Figure 46. Voltammogrammes des films deposes sur l'acier 1018 obtenus par
chronoamperometrie dans differentes conditions et de l'acier 1018 seul dans
une solution 0,1 M NaOH a 25°C, V = 0,1 V/s : (a) Acier seul (reference), (b)
Film sans ethylene diamine forme a E =+1,5 V, (c) Film sans ethylene diamine
forme a E =+2,5 V, (d) Film avec ethylene diamine forme a E =+1,5 V, (e)
Film avec ethylene diamine forme a E =+2,5 V 75
Figure 47. Image MEB de l'acier recouvert du film de polyoxyphenylene (a) sans ethylene
diamine et (b) avec ethylene diamine 77
Figure 48. Image MEB de la coupe transversale de l'acier recouvert du film de
polyoxyphenylene (a) sans ethylene diamine et (b) avec ethylene diamine.
Region A : Resine, Region B : Polymere et Region C : Acier 77
Figure 49. Analyse EDS de l'acier recouvert du film de polyoxyphenylene sans ethylene
diamine 78
Figure 50. Spectres infrarouges des films (—) sans ethylene diamine et (--) avec ethylene
diamine 79
Figure 51. Mecanisme d'electropolymerisation du pyrrole en trois etapes (a) oxydation du
mo no mere, (b) couplage de deux radicaux et (c) perte de deux protons (35) 80
Figure 52. Polymere de polypyrrole 80
Figure 53. Voltammogramme de l'acier 1018 dans une solution 0,1 M H2C2O4 a pH 1,4 a
35°C, V = 0,01 V/s : (-) Aller et (-) Retour 81
Figure 54. Voltammogramme de l'acier 1018 dans une solution 0,1 M H2C2O4 a pH 8,5 a
35°C, V = 0,01 V/s 82
Figure 55. Voltammogramme du pyrrole (0,1 M) sur l'acier 1018 dans une solution 0,1 M
H2C2O4 a pH 1,4 a 35°C, V = 0,01 V/s: (-) Aller et (-) Retour 83
Figure 56. Voltammogramme du pyrrole (0,1 M) sur l'acier 1018 dans une solution 0,1 M
H2C2O4 a pH 8,5 a 35°C, V = 0,01V/s 84
xv
Figure 57. Courbes potentiel-temps du pyrrole (0,1 M) en fonction du pH a un courant fixe
de 2 mA/cm2 sur l'acier 1018 dans une solution 0,1 M H2C2O4 a 35°C : (a) pH
1,4 et (b) pH 8,5 86
Figure 58. Courbes potentiel-temps du pyrrole (0,1 M) en fonction du courant applique sur
l'acier 1018 dans une solution 0,1 M H2C204 a pH 1,4 et a 35°C : (a) I = 0,5
mA/cm2, (b) I = 1 mA/cm2, (c) I = 1,5 mA/cm2, (d) I = 2 mA/cm2 et (e) I = 4
mA/cm2 87
Figure 59. Courbes potentiel-temps du pyrrole (0,1 M) en fonction du courant applique sur
l'acier 1018 dans une solution 0,1 M H2C204 a pH 8,5 et a 35°C : (a) I = 4
mA/cm2, (b) I = 5 mA/cm2, (c) I = 6 mA/cm2, (d) I = 7 mA/cm2, (e) I = 8
mA/cm2 et (f) I = 10mA/cm2 88
Figure 60. Courbes potentiel-temps du pyrrole (0,1 M) en fonction du temps de
polymerisation a un courant fixe de 2 mA/cm sur l'acier 1018 dans une
solution 0,1 M H2C204 a pH 1,4 et a 35°C : (a) 0 min, (b) 2 min, (c) 4 min et
(d)5min 90
Figure 61. Images MEB de l'acier recouvert du film de polypyrrole obtenu a differents
temps de polymerisation (a) 0 minute, (b) 2 minutes, (c) 4 minutes et (d) 5
minutes 91
Figure 62. Analyses EDS de l'acier recouvert du film de polypyrrole obtenu a differents
temps de polymerisation (a) 0 minute, (b) 5 minutes 92
Figure 63. Spectres infrarouges du film de polypyrrole obtenu a differents temps de
polymerisation : (a) Omin, (b) 2 min, (c) 4 min et (d) 5 min 93
Figure 64. Voltammogrammes des films deposes sur l'acier 1018 obtenus par
chronopotentiometrie a differents pH et de l'acier 1018 seul dans une solution
0,1 M NaOH a 25°C, V = 0,1 V/s : (a) Acier seul (reference), (b) a pH 1,4 et (c)
apH8,5 94
Figure 65. Images MEB de l'acier recouvert de films de polypyrrole obtenus (a) a pH 1,4,
1 = 2 mA/cm , t = 5 minutes, (b) a pH 1,4,1 = 2 mA/cm , t = 20 minutes, (c) a
pH 1,4, I = 4 mA/cm2, t = 27,5 minutes et (d) a pH 8,5, I = 7 mA/cm2, t = 30
minutes 95
xv i
Figure 66. Image MEB de la coupe transversale de l'acier recouvert de films de
polypyrrole obtenus (a) a pH 1,4,1 = 2 mA/cm2, t = 5 minutes, (b) a pH 1,4,1 =
2 mA/cm2, t = 20 minutes, (c) a pH 1,4,1 = 4 mA/cm2, t = 27,5 minutes et (d) a
pH 8,5,1 = 7 mA/cm2, t = 30 minutes. Region A : Resine, Region B : Polymere
et Region C : Acier 96
Figure 67. Analyse EDS de l'acier recouvert du film de polypyrrole forme en milieu acide
(pH l ,4)aI = 2mA/cm2ett = 20min 98
Figure 68. Spectres infrarouges du film de polypyrrole (—) pH 1,4 et (--) pH 8,5 99
Figure 69. Mecanisme d'electropolymerisation du 2-vinylpyridine en trois etapes (a)
protonnation du monomere, (b) reduction du monomere et (c) couplage d'un
radical avec une espece neutre (43) 100
Figure 70. Polymere de poly(2-vinylpyridine) 100
Figure 71. Voltammogramme de l'acier 1018 dans une solution d'eau et de methanol
85 :15 (v/v) contenant 0,05 M d'acide perchlorique (HC104) a 20°C,
V = 0,03V/s 101
Figure 72. Voltammogrammes representatifs de 10 cycles du 2-vinylpyridine (0,25 M) sur
l'acier 1018 dans une solution d'eau et de methanol 85 :15 (v/v) a pH 5 ajuste
avec HC104 a 20°C, V = 0,03V/s : (a) ler cycle, (b) 2e cycle, (c) 3e cycle, (d) 5e
cycle et (e) 10e cycle 102
Figure 73. Voltammogrammes du 2-vinylpyridine (0,25 M) sur l'acier 1018 dans une
solution d'eau et de methanol 85 :15 (v/v) a differents pH ajustes avec HCIO4
ou NH4OH a 20°C, V = 0,03V/s : (a) a pH 1,9, (b) a pH 5,0 et (c) a pH 9,5 104
Figure 74. Voltammogrammes representatifs de 60 cycles du 2-vinylpyridine (0,25 M) sur
l'acier 1018 dans une solution d'eau et de methanol 85 :15 (v/v) a pH 5 ajuste
avec HCIO4 a 20°C, V = 0,03V/s : (a) 1CT cycle, (b) 10e cycle, (c) 20e cycle, (d)
40e cycle et (e) 60e cycle 106
Figure 75. Courbe courant-temps du 2-vinylpyridine (0,25 M) obtenue par voltammetrie
cyclique de -0,7 a -2,5 V vs ECS sur l'acier 1018 dans une solution d'eau et de
methanol 85 :15 (v/v) a pH 5 ajuste avec HC104 a 20°C, V = 0,03V/s 106
xvn
Figure 76. Agrandissements des regions (a), (b) et (c) de la courbe courant-temps,
presentee a la Figure 75, du 2-vinylpyridine (0,25 M) obtenue par voltammetrie
cyclique de -0,7 a -2,5 V vs ECS sur l'acier 1018 dans une solution d'eau et de
methanol 85 :15 (v/v) a pH 5 ajuste avec HC104 a 20°C, V = 0,03V/s 107
Figure 77. Courbe courant-temps du 2-vinylpyridine (0,25 M) a potentiel controle de -1,3
V vs ECS sur l'acier 1018 dans une solution d'eau et de methanol 85 :15 (v/v)
a pH 5 ajuste avec HCIO4 a 20°C 109
Figure 78. Courbe courant-temps du 2-vinylpyridine (0,25 M) a potentiel controle de -1,3
V vs ECS pendant 90 minutes suivi d'un balayage lineaire de potentiel de -1,3
V a -0,7 V vs ECS pendant 30 minutes sur l'acier 1018 dans une solution d'eau
et de methanol 85 :15 (v/v) a pH 5 ajuste avec HC104 a 20°C 110
Figure 79. Voltammogrammes du film depose sur l'acier 1018 obtenu par voltammetrie
cyclique de -0,7 a -2,5 V vs ECS et de l'acier 1018 seul, dans une solution 0,1
M NaOH a 25°C, V = 0,03V/s : (-) Acier seul (reference) et (-) Film obtenu
par voltammetrie cyclique I l l
Figure 80. Images MEB de l'acier reconvert de films de poly(2-vinylpyridine) obtenus par
(a) voltammetrie cyclique, (b) chronoamperometrie et (c) chronoamperometrie
modifiee 112
Figure 81. Images MEB de la coupe transversale de l'acier recouvert de films de poly(2-
vinylpyridine) obtenus par (a) voltammetrie cyclique, (b) chronoamperometrie
et (c) chronoamperometrie modifiee. Region A : Resine, Region B : Polymere
et Region C : Acier 114
Figure 82. Analyse EDS de l'acier recouvert du film de poly(2-vinylpyridine) obtenu par
voltammetrie cyclique 115
Figure 83. Spectre infrarouge du film de poly(2-vinylpyridine) obtenu par voltammetrie
cyclique 116
Figure 84. Courbes d'entartrage obtenues en laboratoire de l'acier doux avec les differents
revetements polymeriques: (a) Acier non poli (reference), (b)
Polyoxyphenylene, (c) Polypyrrole pH 8,5, (d) Polypyrrole pH 1,4 (t = 5 min),
xvni
(e) Polypyrrole pH 1,4 (t = 20 min), (f) Polypyrrole pH 1,4 (t = 27,5 min) et (g)
Poly(2-vinylpyridine) 117
Figure 85. Images MEB du tartre de cristallisation de gibbsite sur une plaque recouverte de
polyoxyphenylene (a) X 1000 et (b) X 5000. Region A : Gibbsite et Region B :
Polymere 120
Figure 86. Images MEB du tartre de cristallisation de gibbsite sur une plaque recouverte de
polypyrrole a pH 8,5; I =7 mA/cm2; t =30 min (a) X 250 et (b) X 5000. Region
A : Gibbsite et Region C : Acier 121
Figure 87. Images MEB du tartre de cristallisation de gibbsite sur une plaque recouverte de
polypyrrole a pH 1,4; I =2 mA/cm2; t =5 min (a) X 250 et (b) X 2000. Region
A : Gibbsite et Region C : Acier 122
Figure 88. Images MEB du tartre de cristallisation de gibbsite sur une plaque recouverte de
polypyrrole a pH 1,4; I =2 mA/cm2; t =20 min a) X 250 et b) X 900. Region
A : Gibbsite, Region B : Polymere et Region C : Acier 122
Figure 89. Images MEB du tartre de cristallisation de gibbsite sur une plaque recouverte de
poly(2-vinylpyridine) a pH 5; E = -0,7 a -2,5 V; t =120 min (a) X 180 et (b) X
500. Region A : Gibbsite, Region B : Polymere et Region C : Acier 123
Figure 90. Courbes d'entartrage obtenues en usine de l'acier doux avec les differents
revetements polymeriques : ( • ) Acier non poli (Reference), (•)
Polyoxyphenylene, (A) Polypyrrole pH 1,4, t = 20 min et (•) Polypyrrole pH
8,5, t = 30 min 124
Figure 91. Comparaison des temps de nucleation mo yens obtenus en laboratoire et en usine
pour les differents revetements polymeriques 126
Figure 92. Comparaison des taux de croissance moyens obtenus en laboratoire et en usine
pour les differents revetements polymeriques 126
xix
INTRODUCTION
L'aluminium est Felement metallique le plus abondant de la croute terrestre. On le retrouve
dans la bauxite sous forme d'hydroxydes-oxydes d'aluminium. L'obtention de raluminium a
l'etat pur est un processus tres complexe necessitant plusieurs etapes d'extraction mais
egalement une grande consommation energetique. Bien qu'il soit tres couteux a produire,
raluminium est le deuxieme metal le plus utilise apres le fer en raison de ses nombreuses
proprietes physiques, thermiques et electriques. On le retrouve dans plusieurs secteurs
d'utilisation notamment dans les transports, la construction, les emballages, comme
constituant electrique et mecanique et dans les equipements domestiques.
La production de raluminium comporte deux grandes etapes. La premiere consiste a extraire
ralumine de la bauxite. La deuxieme est la transformation de l'alumine en aluminium par
electrolyse. Le precede Bayer est utilise pour l'extraction de l'alumine. II consiste a solubiliser
les hydroxydes-oxydes d'aluminium contenus dans la bauxite par une digestion dans une
solution d'hydroxyde de sodium concentree (NaOH) a une temperature de 143°C dans des
autoclaves. La solution est ensuite refroidie a 107°C afin de separer la fraction insoluble par
decantation et filtration. La liqueur obtenue, appelee liqueur Bayer mere, est refroidie a 65°C
en passant dans une serie d'echangeurs de chaleur et de detendeurs sous vide partiel afin de
sursaturer la liqueur en gibbsite (Al(OH)3). La gibbsite peut alors etre recuperee en amorcant
sa precipitation a l'aide d'ajout de cristaux de gibbsite a la liqueur Bayer mere. La gibbsite
recueillie est finalement calcinee a 1000°C afin d'obtenir l'alumine par deshydratation. Les
changements de temperature dans le precede causent la sursaturation de la liqueur Bayer en
gibbsite qui peut ainsi precipiter, mais egalement former du tartre de gibbsite sur la paroi des
conduites et celle des echangeurs de chaleur qui operent a des temperatures inferieures a
120°C.
1
La formation du tartre entraine une diminution de la capacite de production mais egalement
une augmentation des couts d'operation. La capacite de production est affectee par Pinhibition
de la precipitation causee par l'adsorption de molecules organiques, presentes dans la liqueur
Bayer mere, sur la gibbsite et par la diminution du debit de la liqueur Bayer mere causee par le
retrecissement du diametre des conduites par le tartre. Les couts d'operation sont influences
par la perte de matieres premieres, par l'augmentation des couts lies a l'entretien et a
l'utilisation d'equipements supplementaires et par une perte d'efficacite energetique des
echangeurs de chaleur. En effet, le tartre forme est un isolant thermique et seulement un demi-
millimetre de sodalite, forme en six jours dans les echangeurs de chaleur, est suffisant pour
diminuer l'efficacite energetique de 50%.
L'importance de la perte economique engendree par l'entartrage dans le precede Bayer a
amene plusieurs groupes de recherche a s'interesser a la comprehension du mecanisme de
formation du tartre afin de pouvoir le reduire ou Pempecher. Les trois principales approches
utilisees par ces groupes pour inhiber l'entartrage sont la modification de la surface, Pajout de
molecules inhibitrices et l'utilisation de polymeres.
Certains groupes travaillent a la modification de la surface par des traitements mecaniques,
thermiques, chimiques et electrochimiques afin de reduire l'entartrage car Petat et la
composition de la surface ont un grand impact sur la nucleation de la gibbsite (1-5).
D'autres groupes etudient l'impact de Pajout de molecules inhibitrices dans la liqueur Bayer
sur la nucleation, la croissance et la precipitation de la gibbsite (6,7). Certaines molecules vont
inhiber la nucleation de la gibbsite en s'adsorbant directement sur les surfaces metalliques.
D'autres vont inhiber la croissance de la gibbsite en s'adsorbant sur les cristaux de gibbsite
deja formes. Toutefois, les inhibiteurs de croissance ne doivent pas affecter la precipitation de
la gibbsite plus tard dans le precede d'ou la necessite de faire des tests de precipitation avec
ces molecules.
2
La derniere approche consiste a utiliser des polymeres dissouts en solution ou comme
revetements afin de reduire l'entartrage. L'ajout des polymeres permet de modifier l'energie
de surface du substrat d'acier et des cristaux en solution ce qui reduit la formation et
l'adherence du tartre (8, 9).
Ce memoire presente l'etude de l'entartrage de l'acier doux 1018 par la gibbsite dans le
precede Bayer en fonction de certaines modifications de surface. Cette etude comprend deux
objectifs. Le premier est la comprehension de l'entartrage de la gibbsite en fonction de
differents traitements appliques a la surface de l'acier doux. Le deuxieme est l'inhibition de
l'entartrage de la gibbsite par l'electropolymerisation de molecules organiques a la surface de
l'acier doux. Les moyens employes pour l'atteinte des objectifs sont : la caracterisation
physico-chimique des surfaces metalliques et des revetements polymeriques, les mesures
electrochimiques pour la formation des revetements polymeriques et les tests d'entartrage dans
la liqueur Bayer pour determiner 1'influence des differents traitements de surface et des
revetements polymeriques.
3
CHAPITRE 1
THEORIE ET REVUE DE LA LITTERATURE
1.1 Procede Bayer
Le procede Bayer a ete brevete en 1888 par Karl Joseph Bayer. II consiste a extraire la gibbsite
presente sous forme d'hydroxydes-oxydes d'aluminium de la bauxite en la solubilisant en
milieu caustique. La gibbsite (Al(OH)3) est ensuite calcinee en alumine (AI2O3) et finalement
electrolysee pour l'obtention de l'aluminium. La Figure 1 montre les differentes etapes du
procede cyclique afin d'extraire la gibbsite de la bauxite. La bauxite est un minerai constitue
principalement d'oxydes d'aluminium hydrates entre 48 et 61% (% masse/masse) et d'oxydes
de fer entre 2 et 23% (% masse/masse). Elle contient egalement, en plus faibles proportions,
des oxydes de titane et de silice ainsi que plusieurs composes organiques (10). Les teneurs des
composes peuvent varier selon le gisement et la region d'ou provient la bauxite.
ALU MIME CALCINEE
B M I X I T E . , HOV»K Scude ,. - . - ..-,
RESIDUS
Figure 1. Schema du procede Bayer (11)
4
Tout d'abord, la bauxite est broyee et ensuite digeree en presence d'une solution d'hydroxyde
de sodium concentree (NaOH) a une temperature de 150°C afin d'extraire la gibbsite
(Al(OH)3). La digestion est realisee dans des autoclaves sous pression, a haute temperature et
permet de solubiliser les hydroxydes-oxydes d'aluminium mais egalement differentes
impuretes presentes dans la bauxite tels que les composes a base de silice et les composes
organiques provenant de la matiere humique, de la lignine, de la cellulose et des proteines. La
solution est ensuite refroidie a 107°C en passant dans une serie d'echangeurs de chaleur et de
detendeurs sous pression. Les produits non solubilises lors de la digestion sont alors elimines
par la decantation et la filtration. La solution obtenue, nommee liqueur Bayer mere, est ensuite
refroidie a 65°C en passant dans une deuxieme serie d'echangeurs de chaleur et de detendeurs
sous pression afin de proceder a la precipitation de la gibbsite. La precipitation est acceleree
par l'ajout d'amorces de precipitation, c'est-a-dire par Pajout de cristaux de gibbsite, a la
liqueur Bayer mere. Les plus gros cristaux de gibbsite recueillis lors de la precipitation sont
laves et ensuite calcines dans des fours a 1000°C afin d'obtenir l'alumine par deshydratation.
1.2 L'entartrage dans le procede Bayer
L'entartrage est cause par les changements de temperature dans le procede Bayer. La
diminution de la temperature dans le procede cause une augmentation de la sursaturation de la
solution en gibbsite ce qui provoque sa precipitation sur la paroi des conduites ainsi que sur
celle des echangeurs de chaleur. Le phenomene de sursaturation est la base meme du procede
Bayer mais aussi de l'entartrage. La cinetique d'entartrage depend done de la temperature et
de la composition de la liqueur Bayer mere. La composition de la liqueur Bayer mere est
definie en industrie par le ratio alumine/caustique (A/C). L'equation [1.1] represente le
ratio A/C qui est le rapport en poids de la concentration d'alumine sur la concentration de
soude caustique (NaOH) exprimee en equivalent de carbonate de sodium (Na2C03).
5
concentration d'alumine en solution (g/L)
concentration de caustique (eq. Na2C03) en solution (g/L) [1.1]
Dans les echangeurs de chaleur qui operent a une temperature superieure a 120°C, le tartre est
principalement constitue de sodalite (Na6[AlSi04] •Na2X*nH20). Bien que la cinetique de
formation de la sodalite soit plus rapide, c'est le tartre de gibbsite qui sera etudie en
laboratoire. Le tartre de gibbsite est plus facile a etudier en laboratoire car il est forme lors du
refroidissement de la liqueur Bayer alors que le tartre de sodalite est principalement forme lors
du rechauffement de la liqueur usee. De plus, la preparation de la liqueur Bayer synthetique
pour la formation du tartre de gibbsite est plus rapide et necessite moins de composantes. Le
tartre de gibbsite est egalement plus reproductible car il est obtenu en une seule etape. Les
resultats obtenus pour le tartre de gibbsite en laboratoire pourront etre extrapoles au tartre de
sodalite qui est le principal probleme d'entartrage dans les echangeurs de chaleur (12, 13).
1.3 La cristallisation
Le tartre de gibbsite observe est un tartre de cristallisation. Le mecanisme de la cristallisation
en milieu homogene presente a la Figure 2 comporte deux etapes, soient la nucleation ((a) a
(f)) et la croissance des cristaux ((g) a (j)) en milieu sursature (14). En milieu heterogene,
l'adherence des cristaux a la surface s'ajoute au mecanisme de la cristallisation (12). Une
courbe typique d'entartrage en milieu heterogene, c'est-a-dire du gain de masse en fonction du
temps, est presentee a la Figure 3. L'entartrage de la gibbsite sur les surfaces metalliques en
contact avec la liqueur Bayer sursaturee procede egalement en deux etapes bien definies. La
nucleation est l'etape lente du processus et consiste a un recouvrement de la surface metallique
par des cristaux de gibbsite. La croissance des cristaux est l'etape rapide du processus et
consiste en une cristallisation de la gibbsite sur la gibbsite deja deposee. Selon Roach (15), les
deux facteurs qui influencent la nucleation sont le degre de sursaturation et la forme du
6
substrat. Premierement, plus la sursaturation de la liqueur est grande (ratio A/C eleve), plus la
nucleation est favorisee. Deuxiemement, la nucleation est favorisee sur des surfaces ayant une
structure cristalline ou une chimie similaire a la gibbsite. De meme, les deux facteurs qui
influencent la croissance du tartre sont la temperature et la composition de la liqueur Bayer. La
croissance est acceleree par l'augmentation de la temperature bien que la sursaturation soit
moins importante car il y augmentation de la cinetique de reaction. De plus, un milieu
dynamique, c'est-a-dire avec un debit de liqueur Bayer de composition constante, favorise la
formation d'un tartre plus dense et uniforme.
„tj>i Jr. -4 Vi ev y * _*. ftr .*. A -^ IH I
mm ( a ) ' l n i n (b)*" lOitm (c)"-10nm ( d ) 50 tan (e ) - lOQrm: (f)>l50it tn
I
# • • * - . •.•»• *• .•?•* *" «»• ? H j 0 t • • • • • * " G) (0 (h) (g)
«« 720 nm 250 mn
Figure 2. Schematisation de la cristallisation de la gibbsite en milieu concentre (14)
Bi
0.D2D -
D.D1S-
D,D)D-
D.0D5-
Metal
y] / y y y y y y f
Nucleation
A ^
Croissance
|
I
/
J J y """" "' '
[ 20 +D £0 I ' 1
3d 1DD 120
Temps (h)
Figure 3. Courbe typique d'entartrage
7
1.4 Inhibition de la cristailisation
L'entartrage dans le procede Bayer engendre des pertes economiques importantes par la
diminution de la capacite de production mais egalement par 1'augmentation des couts
d'operation. La comprehension de la cristailisation s'avere done essentielle afin de trouver des
inhibiteurs d'entartrage pour les conduites et les echangeurs de chaleur. Les principales
methodes employees pour empecher l'entartrage sont la modification de la surface, l'ajout de
molecules inhibitrices et l'utilisation de polymeres (1-9). Cependant, les methodes employees
pour inhiber l'entartrage ne doivent pas affecter la precipitation de la gibbsite dans le procede
Bayer.
1.4.1 Modification de la surface
Afin de comprendre l'entartrage de la gibbsite dans les conduites et les echangeurs de chaleur,
il est essentiel de connaitre le comportement de l'acier dans la liqueur Bayer. L'acier doux
1018 a ete choisi pour la preparation des echantillons dans cette etude car la composition de
cet alliage est constante et connue. De plus, sa composition se rapproche du materiau utilise
pour la construction des equipements dans les usines de production d'alumine selon le procede
Bayer. Le contact de l'acier doux avec la liqueur Bayer va modifier sa composition de surface.
II est cependant tres difficile de determiner la composition exacte de la surface de l'acier doux
dans ce milieu car il faudrait effectuer la caracterisation in situ. La caracterisation ex situ est
inadequate puisque la surface s'oxyde immediatement au contact de Fair et ce qui modifie sa
composition. II est toutefois possible de prevoir la predominance d'elements a la surface de
l'acier doux en utilisant le diagramme de Pourbaix du fer (16). Ce diagramme (Figure 4) peut
etre utilise car la composition chimique de l'acier doux 1018 comporte plus de 99% de fer en
poids (Tableau 1, CHAPITRE 2). Le diagramme montre la forme predominate du fer en
fonction du potentiel et du pH. A pH 14 et au potentiel de corrosion, correspondant aux
8
conditions dans la liqueur Bayer, le fer est sous la forme Fe203 «nH20. Les interactions de la
gibbsite avec l'acier doux se feront done theoriquement par les hydroxydes-oxydes de fer.
PH
Figure 4. Diagramme de Pourbaix du fer (16)
Ainsi, la modification de la composition de la surface par des traitements mecaniques,
thermiques, chimiques et electrochimiques peut etre utilisee pour reduire l'entartrage. Une
modification morphologique peut egalement avoir un impact sur l'entartrage. II a ete demontre
par Breault et al. (4,5,13) que Papplication d'un courant cathodique ou anodique sur la surface
metallique modifie sa composition. La formation d'une couche passivante a la surface est
responsable de l'adherence du tartre sur cette surface done l'application d'un courant
cathodique previent la formation du tartre. Par ailleurs, il a ete demontre par Gavril et al. (1)
qu'une modification de surface par des traitements mecaniques et thermiques a un grand
impact sur la nucleation. En effet, ces traitements modifient la composition de la surface de
l'acier ainsi que sa rugosite. II a ete observe qu'une surface polie s'entartre plus rapidement
9
qu'une surface traitee au jet de sable en raison de 1'activation de la surface par le polissage qui
la rend plus susceptible a l'oxydation. De plus, la presence d'une couche d'oxydes a la surface
de l'acier doux accelere l'entartrage (13). Zhong-Lin et Song-Qing (2) donnent quelques
references sur la combinaison de traitements mecaniques avec des traitements chimiques afin
d'enlever les sites potentiels de nucleation. lis presentent aussi des methodes pour diminuer le
taux d'entartrage. Le polissage electrochimique est egalement un traitement de surface (17-19)
qui peut etre utilise pour reduire la formation du tartre (3).
1.4.2 Ajout de molecules inhibitrices
Une autre methode employee afin de reduire ou d'inhiber l'entartrage est l'ajout de molecules
inhibitrices dans la liqueur Bayer. Les molecules peuvent agir comme inhibiteurs de deux
facons. Certaines molecules vont s'adsorber directement sur les surfaces metalliques
empechant ainsi la nucleation et inhibant completement l'entartrage. De nombreux
groupements peuvent reagir en surface de l'acier notamment: les hydroxydes (-OH), les
acides carboxyliques (-COOH), les aldhehydes (-CHO), les nitriles (-CN), les amines
(-NH2 > -NH > -N) et les thiolates (-SH) (20). D'autres molecules vont s'adsorber sur les
cristaux de gibbsite empechant leur croissance. Cependant, Padsorption des molecules sur les
cristaux de gibbsite ne doit pas affecter sa precipitation plus tard dans le precede. Brisach-
Wittmeyer et al. (6) ont mene une etude sur Padsorption de molecules organiques sur le fer et
la gibbsite par mesure d'isothermes d'adsorption. lis ont demontre que la majorite des
composes qui s'adsorbent sur le fer, s'adsorbent egalement sur la gibbsite. Par cette technique,
ils ont pu cibler quatre inhibiteurs potentiels soient Pacide salicylique, l'acide
1,2,3-benzenetricarboxylique, l'acide 1,3,5-benzenetricarboxylique et le sodium D-gluconate.
D'autres groupes, tels que Spitzer et al. (7) ont utilise Pagent S-9635 comme agent antitartre
qui inhibe completement la deposition de la sodalite sans diminuer l'efficacite de la
precipitation de la gibbsite.
10
1.4.3 Polymeres comrae inhibiteurs d'entartrage
La troisieme methode employee afin de reduire ou d'inhiber l'entartrage est l'utilisation de
polymeres. Addai-Mensah et al. (8) additionnent directement un polymere a la liqueur Bayer
avant qu'elle soit acheminee aux echangeurs de chaleur. Le polymere ajoute reduit de 37% la
surface recouverte de tartre. D'autres groupes, tels que Enright et al. (9), proposent
l'utilisation de polymeres commerciaux comme revetements antitartres. Etant donne que
l'energie de surface des polymeres est plus faible que celle de l'acier, la nucleation est
favorisee sur l'acier (8, 9).
Une autre methode pour former des polymeres a la surface d'un substrat metallique est
l'electropolymerisation. L'electropolymerisation est un procede electrochimique de fabrication
d'un film de polymere sur un substrat metallique (electrode de travail) a partir d'une solution
contenant le monomere, le solvant et l'electrolyte support qui sera incorpore dans le polymere
sous forme de contre-ion dopant. Cette methode est tres interessante car le polymere peut
eventuellement etre forme en continu in situ par application d'un courant ou d'un potentiel. Ce
procede est principalement employe pour la protection contre la corrosion des substrats
metalliques (20). II existe une grande variete de monomeres pouvant etre electropolymerises
sur l'acier doux. Le polymere est choisi en fonction de ses proprietes qui doivent etre
adequates pour l'application envisagee. Le polymere choisi comme revetement dans les
echangeurs de chaleur du procede Bayer doit resister aux hautes temperatures, aux solutions
de caustique concentrees et doit etre conducteur thermique.
L'electropolymerisation peut etre divisee en deux grandes categories : l'electropolymerisation
par oxydation ou par reduction (21). Le procede par oxydation implique la perte d'un electron
par molecule de monomere (M) pour former un radical cation [1.2]. Le radical cation peut
alors se combiner a un deuxieme radical cation pour former un dimere charge deux fois
positivement puis en dimere neutre par la perte de deux protons [1.3]:
11
M^>M'++e [1.2]
2M'+ -^M2+2H+ [1.3]
Ce mecanisme d'oxydation implique done deux electrons pour former un dimere. Voici
quelques exemples de polymeres formes par ce mecanisme : polyoxyphenylene, polyaniline,
polythiophene, polypyrrole et leurs derives (20).
Le procede par reduction peut impliquer trois mecanismes differents. Ces mecanismes sont
tres controverses et ne sont que des propositions qui tiennent compte du rearrangement
possible des electrons (21). Le premier mecanisme implique le gain d'un electron par
molecule de monomere pour former un radical anion [1.4]. Le radical anion peut alors se
combiner a un deuxieme radical anion pour former un dimere charge deux fois negativement
[1.5]:
M + e->M" [1.4]
2M'-^M22~ [1.5]
Ce mecanisme de reduction implique done deux electrons pour former un dimere. La charge
portee par le polymere est compensee par l'insertion de contre-ions.
Le deuxieme mecanisme implique le gain d'un electron par monomere pour former un radical
anion [1.6]. Le radical anion peut alors se combiner a une molecule de monomere neutre pour
former un dimere charge une fois negativement [1.7] :
M + e^>M" [1.6]
M'- + M^M2" [1.7]
Ce mecanisme de reduction implique done un electron pour former un dimere. La charge
portee par le polymere est compensee par l'insertion de contre-ion.
12
Le troisieme mecanisme implique le gain de deux electrons par monomere pour former une
espece chargee deux fois negativement [1.8]. Cette espece peut alors se combiner a une
molecule de monomere neutre pour former un dimere charge deux fois negativement [1.9] :
M + le^M1- [1.8]
M2~ + M^M22- [1.9]
Ce mecanisme de reduction implique done deux electrons pour former un dimere. L'exces de
charge porte par le polymere est compense par Finsertion de contre-ions.
Les polymeres vinyliques tels que le polyacrylonitrile, Facide polypropenoi'que, Facide
polyacrylique, le polyacroleine, le poly(2-vinylpyridine), le poly(4-vinylpyridine) et le
poly(l-vinylimidazole) sont des exemples de polymeres formes par reduction (20).
II existe quatre methodes electrochimiques pour electropolymeriser les monomeres sur les
substrats metalliques: la voltammetrie cyclique, la chronopotentiometrie, la
chronoamperometrie et la chronoamperometrie modifiee.
La voltammetrie cyclique consiste a faire varier le potentiel applique par rapport a Felectrode
de reference et a mesurer la variation de Fintensite du courant electrique. La
chronopotentiometrie consiste a appliquer un courant constant et a mesurer la variation du
potentiel en fonction du temps. La chronoamperometrie consiste a appliquer un potentiel
constant par rapport a Felectrode de reference et a mesurer la variation de Fintensite du
courant electrique en fonction du temps. La chronoamperometrie modifiee est une variante de
la chronoamperometrie. Elle consiste a appliquer un potentiel constant pendant un temps
donne suivi d'un balayage lineaire de potentiel, pendant un temps donne, jusqu'au potentiel
voulu. La variation de Fintensite du courant electrique en fonction du temps est egalement
mesuree.
13
Dependamment des parametres appliques lors de sa formation, un polymere peut posseder des
proprietes differentes. II est done essentiel de bien controler tous ces parametres afin d'obtenir
des revetements reproductibles. Les differents parametres affectant l'electropolymerisation
sont pour un monomere donne : la concentration du monomere, le solvant, l'electrolyte, le pH,
la temperature de la solution, la methode electrochimique choisie, la surface initiale de
Pelectrode de travail et le temps d'electropolymerisation. L'impact des differents parametres
sur l'electropolymerisation sera discute au CHAPITRE 4.
14
CHAPITRE 2
METHODES ET PROCEDURES EXPERIMENT ALES
2.1 Le substrat utilise
L'acier est un alliage utilise pour la construction des equipements dans les usines Bayer. Par
consequent, l'acier doux 1018 a ete choisi pour la preparation des echantillons dans cette
etude. Les echantillons utilises sont des plaques rondes de 1 ou 3 cm de diametre avec une
epaisseur de 0,1 cm. Un trou de 0,1 cm de diametre a ete perce pres du contour de la plaque.
Ce trou va permettre de suspendre la plaque en l'attachant a un fil d'acier noir d'une epaisseur
de 19 Gauge de la compagnie HTR pour effectuer les tests d'entartrage dans la liqueur Bayer
et pour faire le contact electrique lors des mesures electrochimiques. Un schema de ces
plaques est presente a la Figure 5. Les plaques de 1 cm de diametre avec une surface
geometrique de 1,88 cm seront utilisees pour les tests d'entartrage au laboratoire alors que les
plaques de 3 cm de diametre avec une surface geometrique de 14,14 cm2 seront utilisees pour
les tests d'entartrage a l'usine. La composition chimique de cet alliage fournie par le
fabriquant est donnee au Tableau 1 et a ete determinee par spectrometrie d'emission optique
(OES).
Figure 5. Schema d'echantillon d'acier doux 1018 utilise
15
Tableau 1. Analyse OES de l'acier doux 1018 (% en poids)
Element
%
C
0,15-0,20
Mn
0,60-0,90
P (Max)
0,04
S (Max)
0,05
Fe
98,81-99,16
2.2 Etude des differents traitements sur l'acier doux 1018
L'etude de l'influence de la composition, de la morphologie, de la topographie et de la
rugosite de la surface de l'acier doux 1018 sur l'entartrage par la gibbsite dans le procede
Bayer a ete realisee par des traitements mecaniques, chimiques et electrochimiques des
surfaces.
2.2.1 Produits utilises
Les produits chimiques employes dans l'etude des differents traitements sur l'acier doux 1018
proviennent des compagnies Fisher Scientific, ACP et Sigma-Aldrich et ont ete utilises tel que
recus. L'eau utilisee pour tous les traitements est de l'eau distillee. Lorsque la preparation des
echantillons est terminee, ceux-ci sont nettoyes cinq minutes a l'aide d'un bain a ultrasons
modele FS20 de Fisher Scientific et conserves dans de l'acetone jusqu'a la caracterisation ou
l'utilisation pour les tests d'entartrage pour eviter l'oxydation ulterieure.
2.2.2 Procedure experimentale pour les echantillons non polis
Les echantillons ont ete nettoyes successivement avec du NaOH 10 N, de l'eau distillee et de
l'acetone par cavitation ultrasonore pendant cinq minutes dans un bain a ultrasons.
16
2.2.3 Procedure experimentale pour les echantillons polis chimiquement
Les echantillons, tenus verticalement par un fil d'acier noir attache dans le trou de la plaque,
sont plonges dans le bain de polissage contenu dans un becher de Teflon de 100 mL.
2.2.4 Appareillage et procedure experimentale pour les echantillons polis
mecaniquement
Les appareils utilises pour le polissage des echantillons sont des polisseuses de modeles
Buehler ECOMET 3 et AUTOMET 2. Les tapis d'abrasion utilises sont en carbure de silicium
SiC de 180 et 400 grit de marque Anamet. Les tapis de finition utilises sont en velour final
finish 1 de marque Anamet employes avec une suspension de cristaux de diamant a base d'eau
de 1 urn de marque Ted Pella, inc. Les echantillons ont ete colles sur le support a echantillons
a l'aide d'un papier collant a double face. Les parametres d'utilisation de la polisseuse
presenters dans le Tableau 2 sont valables pour chaque tapis et chacun des cotes de la plaque.
Tableau 2. Conditions d'utilisation de la polisseuse pour le polissage mecanique
Parametres d'utilisation
Pression (lbs)
Vitesse de rotation (rpm)
Temps de polissage
Direction
Utilisation d'eau
Conditions
10
120
10 minutes par direction
Horaire et anti-horaire
Oui
17
2.2.5 Procedure experimentale, montage electrochimique et appareillage pour la
preparation des echantillons electropolis
Avant chaque essai, les echantillons ont ete polis sur un tapis d'abrasion en carbure de silicium
SiC de 240 grit de marque Buehler pendant trente secondes par direction avec la meme
polisseuse et les memes parametres d'utilisation de polisseuse que presenter a la section 2.2.4.
Les polissages electrochimiques ont ete realises avec le montage presente a la Figure 6. La
cellule utilisee est thermostatee et a une capacite d'environ 500 mL. De plus, elle contient un
agitateur magnetique pour l'agitation de l'electrolyte durant l'electropolissage. Le controle du
potentiel de l'electrode de travail est realise a l'aide d'un potentiostat/galvanostat EG&G
Princeton Applied Research (PAR) modele 273A (limite de courant = 1 A) controle par un
ordinateur muni du logiciel ECHEM M270 lors de l'electropolissage des plaques de 1 cm de
diametre. On utilise un potentiostat/galvanostat Sycopel Scientific modele Ministat MKIV
(limite de courant = 6 A) lors de l'electropolissage des plaques de 3 cm de diametre.
L'electrode de travail est une plaque d'acier doux 1018 dont le contact electrique est assure
par un fil d'acier noir attache dans le trou de la plaque. La plaque est tenue verticalement dans
l'electrolyte et la partie du fil touchant a la solution est entouree d'un ruban de Teflon afin de
minimiser son oxydation. L'electrode de travail est entouree de l'electrode auxiliaire qui est un
grillage cylindrique de 5 cm de diametre en acier inoxydable. L'electrode de reference est une
electrode au chlorure d'argent saturee en chlorure de potassium, Ag/AgCl, KC1 sature
(+0,196 VvsENH).
La duree de l'electropolissage a ete determinee selon la procedure etablie a la section 3.1.3.8.
18
Poten&ostat
Bectrode de _ reference
Ordinateur
Bcrreau magnetique -
Bectrode auHliaire
Plaque agitatiice
Bain Aermostaie
Figure 6. Montage electrochimique pour l'electropolissage
2.3 Etude de l'electropolymerisation de molecules organiques sur l'acier doux
L'etude de l'influence de la composition, de la morphologie, de l'epaisseur, de la porosite et
de la rugosite de revetements polymeriques sur Fentartrage par la gibbsite dans le procede
Bayer a ete realisee par l'electropolymerisation de molecules organiques sur l'acier doux
1018.
2.3.1 Produits utilises
Les produits chimiques employes dans l'etude de l'electropolymerisation de molecules
organiques sur l'acier doux proviennent des compagnies Fisher Scientific, ACP, Sigma-
Aldrich et Anachemia et ont ete utilises tel que recus sauf dans le cas du pyrrole et du 2-
19
vinylpyridine. Le pyrrole a ete prealablement distille sous atmosphere d'argon a une
temperature de 131°C aiin d'eliminer les produits d'oxydation alors que le 2-vinylpyridine a
ete distille a une temperature de 52°C sous un vide de 10-15 mm Hg afin d'enlever l'inhibiteur
de polymerisation (0,1% en poids de 77-tert-butylcatechol). Tous les electrolytes sont prepares
avec de l'eau nanopure (systeme SYBRON de Barnstead). Lorsque la preparation des
echantillons est terminee, ceux-ci sont rinces a l'eau nanopure, seches a temperature ambiante
et conserves dans un dessicateur jusqu'a caracterisation ou utilisation pour les tests
d'entartrage.
2.3.2 Procedure experimentale, montage electrochimique et appareillage pour
l'electropolymerisation
Avant chaque essai, les echantillons ont ete polis sur differents tapis d'abrasion en carbure de
silicium SiC avec la meme polisseuse et les memes parametres d'utilisation de polisseuse
presentes a la section 2.2.4. Pour la formation du polyoxyphenylene, les plaques ont ete polies
sur un seul tapis d'abrasion de 240 grit de marque Buehler pendant trente secondes par
direction. Pour la formation du poly(2-vinylpyridine), les echantillons ont ete polis sur des
tapis d'abrasion de 180, 400 et 1200 grit de marque Anamet pendant une minute par direction.
Pour la formation du polypyrrole, les echantillons ont ete polis chimiquement pendant 15
secondes selon la procedure etablie a la section 3.1.4. Une fois les electrolytes transferes dans
la cellule electrochimique, ils sont degazes pendant dix minutes avec de l'azote, ou de l'argon
dans le cas de la formation du poly(2-vinylpyridine), avant d'ajouter le monomere. Le
monomere est ensuite ajoute et solubilise dans l'electrolyte. Le pH de la solution est alors
ajuste a la valeur voulue, dans le cas du polypyrrole a l'aide du bicarbonate de sodium
(Na2CC>3) et dans le cas du poly(2-vinylpyridine) a l'aide d'acide perchlorique (HCIO4) ou
d'hydroxyde d'ammonium (NH4OH) et est mesure avec un pHmetre AR15 de Fisher
Scientific. La temperature de l'electrolyte doit etre stable a 25°C pour la formation du
20
polyoxyphenylene, 35°C pour la formation du polypyrrole et 20°C pour la formation du
poly(2-vinylpyridine) avant de debuter l'electrolyse.
Les mesures electrochimiques ont ete realisees avec un montage similaire a celui presente a la
Figure 6. La cellule utilisee est thermostatee et a une capacite d'environ 100 mL. De plus, elle
contient un agitateur magnetique qui permet d'agiter l'electrolyte durant
l'electropolymerisation. Le controle du potentiel et du courant de l'electrode de travail est
realise a l'aide du potentiostat/galvanostat presente a la section 2.2.5. L'electrode de travail
utilisee pour faire les etudes electrochimiques est une electrode a disque de 0,6 cm de diametre
avec une surface geometrique de 0,283 cm2. L'electrode a disque est une tige d'acier 1018
inseree dans une tige de Teflon de 1,3 cm de diametre. L'electrode de travail utilisee pour la
caracterisation physico-chimique et les tests d'entartrage est une plaque d'acier doux 1018
dont le contact electrique est assure par un fil d'acier noir attache dans le trou de la plaque. La
plaque est tenue verticalement dans l'electrolyte et la partie du fil touchant a la solution est
entouree d'un ruban de Teflon. L'electrode auxiliaire est un grillage de platine. L'electrode de
reference est une electrode au calomel saturee (ECS) (+ 0,246 V vs ENH).
2.4 Caracterisation physico-chimique des echantillons
La caracterisation physico-chimique des echantillons est essentielle a la comprehension des
parametres influencant l'entartrage par la gibbsite dans le procede Bayer.
2.4.1 Composition de la surface
La composition de la surface a ete determinee par une analyse chimique multi-elementaire a
partir de la spectrometrie X par dispersion en energie (EDS). Le detecteur EDS Si(Li) couple
21
au microscope electronique a balayage conventionnel (JSM-840-A) est de modele LINK
SYSTEM d'Oxford instrument et possede une fenetre pouvant detecter les elements a partir du
sodium. Le detecteur EDS Si(Li) couple au microscope electronique a balayage a haute
resolution (S-4700) est 1'INCA d'Oxford instrument et possede une fenetre pouvant detecter
les elements a partir du bore. La profondeur d'analyse des detecteurs EDS est de l'ordre du
micrometre.
La composition de la surface a une profondeur d'analyse inferieure a 100 A a ete determinee
par la spectroscopie de photoelectrons (XPS). L'appareil utilise est un KRATOS
ANALYTICAL HS de Shimadzu avec une source monochromatique d'aluminium Kal.
2.4.2 Morphologie de la surface
La morphologie de la surface a ete determinee par microscopie electronique a balayage
conventionnelle (MEB). L'appareil utilise est le JSM-840-A de Jeol avec une distance de
travail de 39 mm et une tension d'acceleration de 20 kV. La microscopie electronique a
balayage haute resolution (MEB) a egalement ete utilisee. L'appareil utilise est le S-4700
d'Hitachi avec une distance de travail de 12 mm et une tension d'acceleration de 20 kV.
Pour determiner de l'epaisseur des films polymeriques, les echantillons ont ete metallises des
deux cotes a l'aide du metalliseur HUMMER VI d'Anatech ltd. pour eviter que le polymere
soit altere par la resine. Les echantillons sont places dans un moule puis recouverts de resine
epoxy (5 parts de resine pour une part de durcisseur) de la compagnie Precision Surfaces
International. Les moules sont degazes dix minutes sous un vide de 500 mm Hg et sont seches
a l'air ambiant pendant deux heures. Une fois demoules, les echantillons sont coupes a l'aide
d'une scie de precision ISOMET 2000 de Buehler ltd. Les parametres d'utilisation de la scie
sont un poids de charge de 1000 mg, une vitesse de 1200 rpm et l'utilisation d'eau comme
lubrifiant. Ensuite, les echantillons sont polis successivement sur des bandes abrasives de
22
zircone d'oxyde d'aluminium de 80 grit de Klingspor et Carbimet de 240, 320, 400 et 600 grit
de Buehler ltd a l'aide des appareils SURFMET GRINDER No. 16-1255AB et HANDIMET
GRINDER No. 39-1470AB de Buehler ltd. Le polissage de finition est effectue avec un tapis
de polissage Microcloth employe avec une suspension d'alumine MicroPolish II de 1 urn sur
un appareil POLIMET 1000 No. 42-1500-160, de marque Buehler ltd. Les echantillons sont
finalement metallises et l'epaisseur des films est determinee a six endroits differents par
echantillon par microscopie electronique a balayage conventionnel (MEB).
2.4.3 Topographie et rugosite de la surface
La topographie de la surface ainsi que sa rugosite ont ete determinees par microscopie a force
atomique (AFM) en balayant une surface de 20 x 20 urn en mode contact. L'appareil utilise
est le NANOSCOPE IIIA de Veeco. La rugosite moyenne de la surface (Ra), donnee en nm,
est calculee par l'appareil (22).
2.4.4 Structure des composes
La structure des composes cristallins a pu etre identified par la diffraction des rayons X
(DRX). L'appareil utilise est le X'PERT PRO MRD de la compagnie Panalytical.
L'analyse structural des polymeres a pu etre realisee par spectroscopie infrarouge a
transformee de Fourier. L'appareil utilise est le NEXUS 470 FT-IR de Nicolet relie a un
ordinateur muni du logiciel OMNIC avec les conditions d'utilisation suivantes : resolution de
4 cm"1, nombre de scans de 128 et domaine spectral de 650 a 4000 cm"1.
23
2.5 Etude de l'entartrage
L'etude de l'influence des traitements de surface et des revetements polymeriques sur l'acier
1018 sur l'entartrage par la gibbsite dans le precede Bayer a pu etre realisee par des tests
d'entartrage avec de la liqueur Bayer en laboratoire et en usine.
2.5.1 Preparation et dosage de la liqueur Bayer synthetique
Les tests d'entartrage en laboratoire ont ete effectues dans de la liqueur Bayer synthetique. Les
produits chimiques employes pour la preparation et le titrage de la liqueur proviennent des
compagnies Fisher Scientific, Sigma-Aldrich et Fluka et ont ete utilises tel que recus. La
liqueur est preparee par la dissolution de 75g de NaOH, 91g d'alumine et 20g de Na2C03 avec
500 mL d'eau distillee dans un autoclave a 150°C. Une fois cette temperature atteinte, la
liqueur est refroidie jusqu'a une temperature de 75°C et filtree sur un papier filtre N°40 de
Whatman. L'autoclave utilise est le modele 4843 de Parr. Lorsque la temperature de la liqueur
a atteint la temperature de la piece, une aliquote de 2 mL est pre levee et melangee avec 38 mL
de tartrate de sodium 325g/L aiin de determiner le ratio A/C de la liqueur Bayer synthetique
par des titrages potentiometriques a l'aide d'un titrateur automatique 751 GPD TITRINO
couple a un passeur d'echantillons 730 SC CONTROLLER de Metrohm. Le logiciel
d'acquisition est TINET 2,4.
2.5.2 Test d'entartrage sur les microbalances
Les tests d'entartrage en laboratoire ont ete effectues a 35°C dans de la liqueur Bayer
synthetique ayant un ratio A/C initial d'environ 0,62 avec deux microbalances.
24
2.5.2.1 Montage experimental et appareillage
Les tests d'entartrage en laboratoire ont ete effectues a partir du montage presente a la Figure
7. Deux montages similaires ont ete utilises pour les tests d'entartrage. Le premier est
constitue d'une unite de pesee et d'un controleur d'une microbalance modele B24 de Setaram.
Le controleur est re lie a un multimetre digital modele 197 de Keithley. Le deuxieme est
constitue d'une unite de pesee et d'un controleur d'une electrobalance modele CAHN 1000 de
Cahn Instruments, Inc. Le controleur est relie a un multimetre digital modele 2000 de
Keithley. Les deux multimetres sont relies a un meme ordinateur muni d'un logiciel fait
maison sur LAB VIEW pour l'acquisition des donnees.
WEIGHING > BALANCE CONTROLLER-*- ANALOG-DSGITAL — * - COMPUTER
Figure 7. Montage pour les tests d'entartrage en laboratoire (23)
Les unites de pesee sont installees sur un support stable et dans une enceinte thermostatee a
35°C pour eviter les fluctuations de masse liees aux perturbations magnetiques, aux courants
d'air et aux changements de temperature de l'environnement (Figure 8). Le mecanisme de
pesee, presente a la Figure 9, consiste en une balance a plateaux comportant d'un cote la
reference, qui est une plaque d'acier telle que fournie par le fabricant, plongee dans NaOH
4 M, et d'un autre cote, l'echantillon qui est une plaque d'acier avec un traitement de surface
ou recouverte d'un revetement polymerique, plongee dans la liqueur Bayer synthetique. Etant
donne que la reference et l'echantillon sont tous les deux des plaques d'acier doux dans des
solutions concentrees de NaOH, les plaques d'acier de la reference et de l'echantillon
s'oxyderont au meme rythme done les observations effectuees seront des mesures de masse
25
differentielles par rapport a la reference, liees a la precipitation de la gibbsite sur la plaque
echantillon.
Figure 8. Unite de pesee dans enceinte thermostatee
CONTROLS CIRCUITS
INDICATORS
ROTATIONAL AXIS OF BEAM AND COIL
BALANCE BEAM
KANGDOWNl mesoN
*•""• I j FLAC
^ i S S ^ -
Figure 9. Mecanisme de pesee de Pelectrobalance (23)
26
2.5.2.2 Acquisition et traitement des donnees
L'acquisition des donnees se fait a partir d'un logiciel fait maison sur LAB VIEW. Le voltage
est mesure toutes les secondes. II y a creation d'un dossier de donnees pour chaque jour
d'acquisition. Le logiciel transforme le voltage lu en gain de masse en multipliant la difference
de voltage (AV = V-Vo, ou Vo est la valeur de voltage initial et V sont les valeurs de voltage
subsequentes) par le facteur de conversion, soit par 1 mg/0,01 V pour la microbalance modele
B24 de Setaram ou par 1 mg/0,001 V pour l'electrobalance modele CAHN 1000 de Cahn
Instruments, Inc.
Le traitement des resultats est necessaire car il y une chute initiale de la masse, engendree par
le chauffage de l'enceinte thermostatee a 35°C. Le gain de masse est alors rapporte a 0 mg au
temps ou le gain de masse devient stable c'est-a-dire environ cinq heures apres le debut de
l'acquisition. Le gain de masse est ensuite corrige (multiplie) par la poussee d'Archimede car
la plaque d'acier recouverte de gibbsite dans la liqueur Bayer a un poids apparent plus faible
que son poids reel du a la force exercee par la liqueur Bayer qui pousse la plaque d'acier
recouverte de gibbsite vers le haut. Cette force, appelee poussee d'Archimede, est egale au
poids du volume de liqueur Bayer deplace et par consequent est egale au volume de gibbsite
forme. La poussee d'Archimede (FA) de 2,05 Newton a ete calculee a partir des equations [2.1]
a [2.4] ou P et Papp sont les poids reels et apparents de la plaque, m et mapp sont les masses
reelles et apparentes de la plaque, pt et pjjuide sont les masses volumiques de la gibbsite (2,4
kg/m3 (24)) et de la liqueur Bayer (1,2 kg/m3 (25)), Vj est le volume immerge de la gibbsite et
g est la constante gravitationnelle.
FA=P~Papp [2.1]
P(apP)=m(aPP)*g [2-2]
FA = Pfluide X^Xg [2.3]
Vi=m/pi [2.4]
27
Le gain de masse est finalement divise par la surface geometrique (1,88 cm ) et par le facteur
1000 afin d'avoir le gain de masse en g/cm2.
2.5.3 Test d'entartrage en usine
Les tests d'entartrage en usine ont ete realises a l'Usine Vaudreuil, secteur Hydrate 1 dans un
reservoir experimental de 30 L avec un debit de 6 L par minute presente schematiquement a la
Figure 10. Le reservoir experimental est situe apres la filtration de securite dans le precede
Bayer (voir Figure 1). La temperature de la liqueur a cet endroit est de 97°C et le ratio A/C est
de 0,74. Le reservoir experimental comporte deux compartiments separes, ce qui permet
d'effectuer un test d'entartrage en presence d'un inhibiteur et d'avoir un test de reference ou
bien d'effectuer deux tests d'entartrage en presence de deux inhibiteurs differents. Chacun des
compartiments est muni d'un support amovible a cinq crochets. Un echantillon a ete accroche
a chaque crochet du support a l'aide d'un fil d'acier noir attache dans le trou de la plaque. Une
fois par jour, les echantillons sont enleves du reservoir, laves a l'eau, seches au methanol,
peses et remis dans le reservoir.
-Comparliments A el B
Pompes peristattiques
rPotentiostat
-Agitateurs-
LReservo'rs inhibiteurs A et I
Figure 10. Schema du reservoir experimental en usine
28
CHAPITRE 3
TRAITEMENTS DE SURFACE : RESULTATS ET DISCUSSION
3.1 Preparation des differents traitements sur l'acier doux
La composition, la morphologie, la topographie et la rugosite de la surface de l'acier doux
1018 ont une influence sur l'entartrage par la gibbsite dans le procede Bayer. Dans ce chapitre,
nous etudierons ces parametres par des traitements mecaniques, chimiques et electrochimiques
des surfaces.
3.1.1 Echantillons non polis
Afin d'etudier l'influence des traitements, nous avons utilise des plaques d'acier doux telles
que fournies par le fabricant. Ces plaques ont ete nettoyees afin d'eliminer les traces d'huile
laissees lors de la fabrication de l'acier. Les analyses de la composition de surface de l'acier
1018 ont ete realisees au laboratoire par XPS, avec ou sans bombardement d'argon (Tableau
3). Les pourcentages massiques ont ete calcules a partir des pourcentages atomiques. Les
resultats obtenus sont a priori surprenants car l'acier doux contient majoritairement du fer. Or,
le pourcentage de fer mesure par XPS represente seulement 27,6%. En effet, une
contamination de la surface a lieu soit par des traces d'huile ou par des gaz. Un bombardement
de la surface avec un faisceau d'argon permet de nettoyer la surface et d'obtenir une
composition de la surface non contaminee. Toutefois, c'est l'analyse par XPS sans
bombardement d'argon qui servira de reference pour les analyses de la composition de l'acier
1018 puisque les differents traitements ont ete appliques a la surface telle que recue.
29
Tableau 3. Analyse XPS de l'acier non poli avec et sans bombardement d'argon (% massique)
Sans bombardement
Avec bombardement
Avec bombardement et reexpose
a l'air ambiant pendant sept jours
Element
%
%
%
C
24,5
1,7
15,8
0
37,3
1,6
37,5
N
2,4
0,6
-
Fe
27,6
96,1
46,7
Na
1,3
-
-
Ca
4,2
-
-
Zn
2,7
-
-
La presence a la surface de pourcentages importants de carbone et d'oxygene peut etre
associee aux traces d'huile laissees lors de la fabrication de l'acier mais aussi a la presence
d'oxydes de fer. De plus, on peut remarquer que si l'echantillon qui a ete bombarde est
reexpose a l'air ambiant pendant sept jours et reanalyse, les pourcentages de carbone et
d'oxygene augmentent nettement, ce qui peut etre explique par Padsorption du CO2 a la
surface de l'acier.
L'image MEB (Figure 11), nous montre que la surface possede des rainures assez profondes.
De plus, la rugosite moyenne de la surface initiale (Ra) mesuree par AFM presentee dans le
Tableau 4 montre une valeur de rugosite ainsi qu'un ecart-type tres eleves de 390 ± 80 nm, ce
qui confirme que la surface est rugueuse et non uniforme.
Figure 11. Image MEB de l'acier non poli
30
Tableau 4. Analyse de la rugosite (nm) de l'acier non poli par AFM
Traitement
Non poli
Zone
1
429
2
440
3
302
Moyenne
390
Ecart-
type
80
3.1.2 Echantillons polis mecaniquement
Ce traitement des plaques consiste en un polissage mecanique des deux cotes jusqu'a
l'obtention d'un fini miroir. L'analyse de la composition de surface par XPS presentee dans le
Tableau 5 montre une diminution de la contamination par le carbone et l'oxygene par rapport
aux plaques non polies, ce qui demontre que ce traitement est plus efficace pour eliminer les
traces d'huile laissees lors de la fabrication de l'acier. De plus, il n'y a pas de traces de silice
qui seraient dues a l'utilisation de tapis d'abrasion de carbure de silicium SiC; on peut done
affirmer que la sonication a ete efficace pour eliminer les residus de polissage.
Tableau 5. Analyse XPS de l'acier poli mecaniquement (% massique)
Element
%
C
15,6
O
31,1
N
0,9
Fe
43,6
Na
1,8
Ca
2,3
Zn
4,7
Si
0
L'image MEB de la surface (Figure 12), nous montre que le polissage mecanique a permis
d'eliminer presque la totalite des rainures mais qu'il y a toujours des imperfections dans le
metal qui ressemblent a des trous.
De plus, la rugosite moyenne de la surface mesuree par AFM presentee dans le Tableau 6
montre une valeur de rugosite ainsi qu'un ecart-type tres faibles de 5,3 ± 0,5 nm, ce qui
confirme 1'efficacite du polissage mecanique a rendre la surface plus lisse et uniforme.
31
Figure 12. Image MEB de l'acier poli mecaniquement
Tableau 6. Analyse de la rugosite (nm) de l'acier poli mecaniquement par AFM
Traitement
Poli mecaniquement
Zone
1
4,9
2
5,4
3
5,8
Moyenne
5,3
Ecart-type
0,5
3.1.3 Echantillons electropolis
Le troisieme traitement des plaques consiste en un electropolissage. L'electropolissage est un
processus de dissolution anodique utilise pour enlever une fine couche a la surface d'un metal.
La diminution de la rugosite de la surface est possible par la presence d'un film visqueux a
l'interface entre l'electrolyte et la surface qui permet la dissolution des asperites par des
reactions electrochimiques. Beaucoup de parametres influencent la qualite de
l'electropolissage. Afin d'obtenir des resultats reproductibles, il est necessaire de bien
controler ces parametres et de comprendre leur influence sur l'electropolissage.
32
3.1.3.1 Electrodes
L'anode (plaque d'acier doux) dont le contact electrique est assure par un fil d'acier attache
dans le trou de la plaque, doit etre maintenue verticalement dans l'electrolyte ce qui permet un
ecoulement du film visqueux forme durant l'electropolissage. De plus, elle doit etre entouree
par la cathode d'acier inoxydable pour permettre une repartition uniforme des lignes de champ
du courant. Ce montage (Figure 6) permet d'electropolir les deux cotes de la plaque de facon
uniforme en meme temps. La distance entre les electrodes doit etre assez grande pour
permettre le degagement d'oxygene (voir equation [3.1]) a la cathode sans empecher le
transfert des especes en solution. L'anode est done toujours placee au centre de la cathode. De
plus, la hauteur des electrodes doit etre controlee pour obtenir un electropolis sage
reproductible.
H20->-02+2H++2e [3.1]
3.1.3.2 Dimensions du systeme d'electropolissage
Tout changement effectue au systeme d'electropolissage va necessairement changer les
conditions d'electropolissage. II est done necessaire de conserver les memes distances et
hauteurs d'electrodes ainsi que la meme cellule pour avoir des resultats reproductibles. Pour
les dimensions, voir la Figure 6. De plus, la quantite d'electrolyte est toujours de 350 mL.
33
3.1.3.3 Pre-traitement de la surface
Le pre-traitement de la surface initiale de l'echantillon permet de grandement diminuer le
temps d'electropolissage. II est done preferable de pre-polir mecaniquement la surface a
electropolir.
3.1.3.4 Nature de l'electrolyte
L'optimisation de la composition du bain d'electropolissage pour l'acier doux a ete realisee
par Gabe (17) qui a demontre que les conditions d'electropolissage optimales sont obtenues
avec un melange de 20% d'acide perchlorique (HCIO4) dans le methanol a des potentiels entre
2,5-3,0 V versus ECS.
3.1.3.5 Temperature de l'electrolyte
Selon Tegart (18), la resistance electrique d'un electrolyte decroit lorsque la temperature
augmente (voir equations [3.2] et [3.3]).
V = [3.2] (aO + I)
V = IxR [3.3]
ou V est la tension appliquee, k est la conductivity de l'electrolyte, a est la dimension de la
cellule, 0 est la temperature, / est la densite de courant et R est la resistance electrique.
Ainsi, la tension necessaire pour obtenir la meme densite de courant a haute temperature doit
etre plus faible qu'a basse temperature. Cependant, a des temperatures trop elevees, la
34
viscosite de l'electrolyte diminue, il est done plus difficile de maintenir sur l'anode la couche
visqueuse responsable de l'electropolissage. L'optimisation de la temperature de l'electrolyte
a egalement ete realisee par Gabe (17) et elle est de 28°C. La temperature de l'electrolyte est
maintenue constante a 28,0 ± 0,5°C a l'aide de la cellule thermostatee.
3.1.3.6 Agitation de l'electrolyte
En regime stationnaire, les produits de reaction tendent a s'accumuler autour des electrodes.
Dans certains cas, la diffusion ne peut amener suffisamment d'electrolyte neuf a l'anode. II est
done necessaire d'agiter la solution pour enlever une partie des produits de reaction et
maintenir a l'anode une couche visqueuse d'epaisseur optimale pour le polissage. Une
agitation excessive detruirait la couche visqueuse et empecherait le polissage. L'agitation
empeche egalement un echauffement local de l'anode et maintient une temperature plus
uniforme dans la cellule. Dans de nombreux cas, un meilleur resultat a ete obtenu en agitant
l'anode au lieu de l'electrolyte (18). Dans notre cas, l'agitation, meme tres lente, de l'anode
etait suffisante pour detruire la couche visqueuse et empecher l'electropolissage. Done, de
meilleurs resultats ont ete obtenus par agitation lente de l'electrolyte. L'agitation est realisee
juste en dessous de l'anode, ce qui empeche le degagement gazeux produit a la cathode de
perturber et detruire la couche visqueuse a l'anode. L'electropolissage de la plaque est ainsi
tres uniforme.
3.1.3.7 Optimisation du potentiel de l'electropolissage
Une courbe de polarisation a ete obtenue en tracant le courant en fonction du potentiel (V vs
Ag/AgCl) afin de determiner le potentiel optimal d'electropolissage. A partir de cette courbe,
presentee a la Figure 13, plusieurs zones peuvent etre identifies (17,19).
35
2,0-
1,8-
1,6-
1,4-
1,2-
^ 1,0-
< ^ 0,8-
0,6-
0,4-
0,2-
0,0-
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 E (V vs Ag/AgCI)
Figure 13. Courbe courant-potentiel de l'acier doux a potentiel controle de 0,0 a 4,5 V vs
Ag/AgCI dans une solution d'acide perchlorique (HCIO4) 20% dans le methanol a 28°C
De A a B, l'anode est directement attaquee par l'acide selon l'equation [3.4]. De B a C, la
couche visqueuse se forme a la surface de l'anode et contient les produits de reaction de
l'equation [3.5]. La chute de courant est caracteristique du debut de la passivation. De C a D,
un plateau definit le courant limite d'electropolissage. A ces potentiels, un film rouge
visqueux est forme a l'anode selon l'equation [3.6] et le nettoyage de la surface par
solubilisation des premieres couches de fer se produit.
Fe + 2H+ ->Fe2++H2 [3.4]
ICIO; + Fe -> Fe" {ClOA){ + 2e [3.5]
3C104~ +Fe-^ Fe"1 {CIO,)3 + 3e [3.6]
Le potentiel optimal de polissage correspond a la fin du plateau, c'est-a-dire a 3,7 V versus
Ag/AgCI. L'electrode de travail est maintenue a ce potentiel pendant un temps suffisant pour
obtenir un electropolissage de l'echantillon desire, c'est-a-dire jusqu'a ce que Pechantillon
devienne brillant. De D a E, il y a degagement d'oxygene de la surface de l'anode selon
l'equation [3.1], ce qui peut occasionner la corrosion par piquration (19).
1 1 1 1 — 1 r——.•••
36
3.1.3.8 Optimisation de la duree de l'electropolissage
La duree de l'electropolissage depend des parametres cites precedemment. Elle est
inversement proportionnelle a la densite de courant appliquee. En general, la duree du
traitement est de l'ordre de quelques minutes. L'optimisation de la duree de l'electropolissage
a ete faite en mesurant la rugosite moyenne de la surface par AFM en fonction du temps
d'electropolissage en minutes (Figure 14).
Figure 14. Topographie de surface mesuree par AFM apres un temps d'electropolissage de (a)
0 min, (b) 2 min, (c) 6 min et (d) 10 min
37
On constate que la rugosite diminue de facon exponentielle en fonction de la duree
d'electropolissage (Figure 15). La Figure 14 montre que plus la duree d'electropolissage est
tongue, plus la surface devient lisse. Apres dix minutes d'electropolissage (Figure 14 (d)), la
surface apparait tres plane et uniforme, la duree d'electropolissage optimisee est done de dix
minutes.
80 TT————————-—— — I
70 -I
60
^ 50 E S 40
* 30
20
10 -I
0 -I 1 1 1 1 1 1 i 1 1 H 1
0 2 4 6 8 10
Duree d'electropolissage (min)
Figure 15. Optimisation de la duree d'electropolissage par la mesure de la rugosite (nm)
3.1.3.9 Caracterisation
L'analyse de la composition de surface par XPS presentee dans le Tableau 7 montre une
presence importante de chlorures. Cela est probablement du a l'adsorption de perchlorates a la
surface durant l'electropolissage.
Tableau 7. Analyse XPS de l'acier electropoli (% massique)
Element
%
C
24,3
O
31,6
Fe
19,3
Na
6,3
CI
11,0
38
L'image MEB de la surface (Figure 16), montre que Pelectropolissage a permis d'eliminer la
totalite des rainures apparues lors du pre-traitement de la surface (voir section 3.1.3.3) mais
qu'il y a apparition des joints de grain de l'acier.
Figure 16. Image MEB de l'acier electropoli,\J: joint de grain
De plus, la mesure de la rugosite moyenne de la surface par AFM presentee dans le Tableau 8
montre une valeur de rugosite ainsi qu'un ecart-type faibles de 20 ± 2 nm, ce qui confirme
l'efficacite de l'electropolissage pour rendre la surface plus lisse et uniforme par rapport a
l'acier non poli (Ra = 390 ± 80 nm).
Tableau 8. Analyse de la rugosite (nm) de l'acier electropoli par AFM
Traitement
Electropoli
Zone
1
23
2
20
3
18
Moyenne
20
Ecart-
type
2
3.1.4 Echantillons polis chimiquement
Rzepski et al. (26) ont developpe une technique rapide de polissage chimique avec un bain de
polissage compose de HF-H2O2-H2O. Plichta et al. (27) ont teste l'efficacite de ce bain avec
39
differents types d'acier. Nos plaques ont ete polies chimiquement dans un bain de polissage
contenant 25 ml d'eau distillee, 25 ml de peroxyde d'hydrogene (H2O2) 30% et 3,5 ml d'acide
fluorhydrique (HF) 50%. L'echantillon a ete prealablement nettoye dans du peroxyde
d'hydrogene (H2O2) 30% avant d'etre tenu verticalement dans le melange pendant quelques
secondes a l'aide d'un fil d'acier noir insere dans le trou de la plaque. Le peroxyde
d'hydrogene va se decomposer en presence d'impuretes telles que les metaux de transition et
leurs composes, les composes organiques, la poussiere, etc. dans une reaction exothermique de
dismutation en eau et dioxygene. La dismutation est produite par la reaction entre le peroxyde
d'hydrogene oxydant et le peroxyde d'hydrogene reducteur. L'equation de dismutation [3.9]
est composee de deux demi-equations d'oxydoreduction. Dans l'equation [3.7], le peroxyde
d'hydrogene joue le role de l'oxydant et dans l'equation [3.8], celui du reducteur. Le polissage
chimique produit un degagement gazeux (O2) sur l'echantillon. Celui-ci est completement
recouvert de bulles de gaz qui produisent une lente et reguliere effervescence ce qui permet
l'obtention d'un fini brillant. L'echantillon est ensuite rince avec du peroxyde d'hydrogene, de
l'eau distillee et de l'acetone afin d'enlever les traces d'acide du polissage chimique.
H202+2H++2e^2H20 [3.7]
H202-^02 + 2H+ + 2e [3.8]
2H202^2H20 + 02 [3.9]
Ce traitement a permis d'eliminer les impuretes presentes a la surface de l'acier. L'analyse de
la composition de surface par XPS presentee dans le Tableau 9 montre qu'il y a adsorption
minimale des fluorures provenant du bain de polissage.
Tableau 9. Analyse XPS de l'acier poli chimiquement (% massique)
Element
%
C
22,7
O
37,1
N
0,7
Fe
10,6
Na
12,7
Ca
1,6
CI
5,1
P
9,2
F
0,4
40
L'image MEB de la surface (Figure 17) montre que le polissage chimique a permis d'eliminer
la totalite des rainures mais qu'il y a apparition des joints de grain de l'acier.
Figure 17. Image MEB de l'acier poli chimiquement,0 : joint de grain
De plus, la mesure de la rugosite moyenne de la surface par AFM presentee dans le Tableau
10 montre une valeur de rugosite ainsi qu'un ecart-type faibles de 32 ± 4 nm, ce qui confirme
l'efficacite du polissage chimique pour rendre la surface plus lisse et uniforme.
Tableau 10. Analyse de la rugosite (nm) de l'acier poli chimiquement par AFM
Traitement
Poli chimiquement
Zone
1
34
2
34
3
28
Moyenne
32
Ecart-
type
4
3.1.4.1 Optimisation de la duree du polissage
Le polissage chimique peut etre utilise seul ou combine avec un autre traitement afin
d'eliminer les oxydes presents a la surface ou eliminer les defauts residuels du premier
traitement. L'optimisation du temps de polissage chimique est necessaire afin d'eviter une
piquration de surface et d'alterer le premier traitement. L'optimisation de la duree du polissage
41
chimique a ete realisee, par exemple sur une plaque prealablement electropolie, en mesurant la
rugosite moyenne de la surface par AFM en fonction du temps de polissage chimique en
secondes (Figure 18). On peut constater qu'au cours des dix premieres secondes, il y a
augmentation de la rugosite ainsi que son ecart-type qui peut etre causee par la dissolution des
oxydes de surface dont la repartition n'est pas uniforme. Apres quinze secondes, la rugosite et
son ecart-type sont minimales et inferieurs a la rugosite initiale (0 sec) ce qui confirme que le
polissage chimique a elimine les oxydes presents a la surface et elimine les defauts residuels
du premier traitement. Si on poursuit le polissage chimique pendant vingt et trente secondes,
on observe une augmentation de la rugosite qui peut etre causee par la piquration de la surface
par l'oxygene (bulks) present a la surface durant le polissage. Le temps de polissage chimique
optimal sera done de quinze secondes.
(nm
)
&
50 j 45 40 -35 30 25 ;. 20 11 15 10 -5 0 --
0 5 10 15 20 25 30
Temps du polissage chimique (sec)
Figure 18. Optimisation de la duree du polissage chimique par la mesure de la rugosite (nm)
42
Les images 3D de la topographie de surface par AFM presentees a la Figure 19 confirment nos
hypotheses concernant la duree optimale de polissage chimique. L'image prise apres un temps
de polissage chimique de 15 secondes (c) montre que la surface est tres lisse alors que celle a
30 secondes (d) montre que la surface a ete attaquee par l'oxygene.
x 5.000 | jm/d1v Z 300.000 nm/di>
\ .
(c) (d) y. 5.000 iWdiv Z 300.000 nm/dn
Figure 19. Images 3D de la topographie de surface par AFM apres un temps de polissage
chimique de (a) 0 sec, (b) 5 sec, (c) 15 sec et (d) 30 sec
43
3.2 Etude de l 'entartrage en fonction des differents traitements sur l 'acier doux
1018
3.2.1 Observations generates
Sweegers et al. (28) ont identifie les trois principals morphologies de cristallites de la
gibbsite (Figure 20). Elle peut etre observee sous forme de losanges, d'hexagones ou de
prismes.
ultra thin lozenges
hexagons 30-50 \xm
* SO nm
thicker lozenges
AMI) x 1-2 urn
190:1}
30*59 pm
I „ {100} sldb Mm
I W~I3 lim
100*200 pm
prisms
(J) pO-Mnw
pm
,W0h
[100}-
iwn
uooy=-t
{.110} twin pinna
rmmmnt comer
fWMMfd
perpendicular toe
lozenge-shaped hexagonal six fold twinned hexed hated w 1^/0}
Figure 20. Differentes morphologies de cristallites de la gibbsite (28)
Les images MEB obtenues apres entartrage de plaques ayant subies differents traitements sont
presentees a la Figure 21. On peut constater que quel que soit le traitement applique a la
surface, nous obtenons un tartre de cristallisation et que les trois principales morphologies de
cristallites de la gibbsite ont pu etre observees lors de nos experiences.
44
Figure 21. Images MEB des differentes morphologies de cristallites du tartre de gibbsite
observers sur (a) Acier electropoli (losanges), (b) Acier poli chimiquement (hexagones) et (c)
Acier non poli (prismes)
L'analyse DRX obtenue (Figure 22) montre la presence d'une seule phase cristalline, la
gibbsite. De plus, l'analyse EDS presentee a la Figure 23 confirme la presence du tartre de
gibbsite car les principaux elements detectes sont l'aluminium et l'oxygene. On peut constater
de faibles quantites de fer et de carbone liees a la plaque d'acier doux ainsi qu'une faible
quantite de sodium engendree par la presence d'hydroxyde de sodium dans le tartre. Comme
la gibbsite est materiau isolant, il faut metalliser la surface a examiner afin de permettre
l'ecoulement des charges apportees par le faisceau d'electrons. La couche de metallisation (or
et palladium) est deposee par evaporation thermique sous vide.
45
3 Sl»0<
•rt.o T » T > . T » « » (<l»g)
Figure 22. Spectre de la gibbsite associe a l'analyse DRX du tartre de cristallisation
Gibbsite
-A-. 1 2
f u l l Scale 4194 cts Cursor: 0.000 keV
Figure 23. Analyse EDS du tartre de cristallisation
46
3.2.2 Procedure de determination de la cinetique d'entartrage
Comme il a ete vu dans la section 2.5.2, les tests d'entartrage ont eu lieu a 35°C sur deux
microbalances avec de la liqueur Bayer synthetique ayant un ratio A/C initial d'environ 0,62.
A partir de ce montage, nous obtenons une courbe typique d'entartrage qui est presentee a la
Figure 24.
o
<D
in
£
13
Gai
n
0,035 -
0,030 -
0,025 -
0,020 -
•
0,015-•
0,010-
0,005 -
0,000 -
-0,005 -
1 1 ' 1 ' 1 ' 1 1 1 • 1 ' 1 — - 1 1
0 10 20 30 40 50 60 70
Temps (h)
Figure 24. Courbe typique d'entartrage obtenue en laboratoire
On peut observer trois regions distinctes au cours de la formation du tartre. La premiere region
est la nucleation, la deuxieme est une region mixte (nucleation et croissance) et la troisieme
region est la croissance. Ces trois regions possedent des cinetiques tres differentes. La
nucleation est caracterisee par une cinetique de formation tres lente due au recouvrement de la
surface metallique par des noyaux de gibbsite de facon majoritaire. Ainsi, des sites de
croissance sont crees aux endroits ou la nucleation des premiers cristaux a eu lieu. La
croissance presente une cinetique tres rapide due a une plus grande surface disponible ou il y a
cristallisation de la gibbsite sur la gibbsite deja deposee. La region mixte presente, quant a
elle, une cinetique intermediate entre la nucleation et la croissance causee par une proportion
47
de la surface ou il y a formation de nouveaux cristaux et une proportion ou il y a croissance
sur des cristaux deja deposes.
Afin de pouvoir comparer les resultats obtenus en entartrage, il est necessaire d'etablir des
criteres definissant le temps de nucleation et le taux de croissance. Pour ce faire, Gavril (13) a
utilisee deux methodes conjointement, une methode graphique et une methode basee sur des
images obtenues au MEB. Lors des tests d'entartrage effectues en usine, deux regions ont ete
observees soient la nucleation et la croissance. Ces deux regions ont des cinetiques tres
differentes. Dans la methode graphique, presentee a la Figure 25, le temps de nucleation a ete
defini a l'intersection des droites de tendance extrapolees des regions de nucleation et de
croissance. Cette intersection correspond au temps pour lequel le gain de poids a atteint 0,01
g/cm2 (environ 40 urn d'epaisseur de gibbsite). Le taux de croissance est determine par la
pente de la region de croissance.
0,25
r C 0,20
3 0,15
1 0,10
•8 0,05
.s
-0,05
0 50 100 150 200 250
Temps (h)
Figure 25. Courbe d'entartrage typique obtenue en usine montrant la methode d'interpolation
du temps de nucleation (13)
L'observation au MEB des echantillons preleves a toutes les 24 heures a ete utilisee pour
justifier le critere de 0,01 g/cm de gain de poids. La Figure 26 presente les trois images
48
obtenues au MEB pour des periodes de 24, 48 et 72 heures d'entartrage. On peut observe que
pour des periodes de 24 et 48 heures (Figure 26 (a) et (b)), la surface n'est pas encore
entierement recouverte par les germes de gibbsite done il y a toujours de la nucleation. Alors
que pour une periode de 72 heures (Figure 26 (c)), la surface est totalement recouverte par les
germes de gibbsite done la nucleation est terminee et la croissance est commencee ce qui
concorde avec le critere de 0,01 g/cm de gain de poids. Ces memes criteres seront utilises
pour la determination du temps de nucleation et le taux de croissance lors des tests
d'entartrage effectues a l'Usine Vaudreuil.
Figure 26. Recouvrement par le tartre de gibbsite d'une surface d'acier au carbone traite
thermiquement (a) 24 h, (b) 48 h et (c) 72 h (13)
Lors des tests d'entartrage en laboratoire, on peut constater qu'a partir d'un certain temps, il y
a une augmentation exponentielle du gain de poids en fonction du temps (Figure 24, zones 2 et
49
3). Etant donnee la presence d'une region non lineaire (Figure 24, zone 2), la methode
graphique a due etre adaptee a nos besoins afin d'avoir une methode simple, rapide et
systematique pour evaluer le temps de nucleation et le taux de croissance. Pour la
determination du temps de nucleation, la fonction a ete linearisee en tracant le logarithme
(Log) du gain de masse en fonction du temps comme presente a la Figure 27. On constate qu'a
partir d'une valeur de logarithme de -2,7, qui correspond a un gain de poids de 0,002 g/cm2, la
relation devient lineaire. Le critere de 0,002 g/cm2 de gain de masse est done utilise pour la
determination du temps de nucleation pour chaque experience. Cette analyse a ete faite pour
plusieurs courbes d'entartrage et nous arrivons toujours aux memes conclusions.
to to
Temps (h)
Figure 27. Determination du temps de nucleation par linearisation de la courbe d'entartrage
Pour la determination du taux de croissance, une evaluation empirique du gain de masse a
partir duquel la croissance commence a ete realisee. Ainsi une valeur arbitraire a ete choisie
puis tous les points superieurs a ce critere ont ete traces. Puis, une courbe de tendance lineaire
a ete ajoutee pour avoir l'equation ainsi que le coefficient de correlation de cette droite. Le
coefficient de correlation, la pente et l'ordonnee a l'origine de la droite sont presentes a la
Figure 28 pour un critere de croissance minimum fixe a 0,005 g/cm2. Les memes calculs ont
50
ete faits avec des criteres de 0,008; 0,010; 0,012 et 0,015 g/cm . Le critere minimum de
croissance a ete determine par le meilleur coefficient de correlation. La pente correspond alors
au taux de croissance.
I
0,035 -\
0,030 A
0,025
<2 0,020
<0 CD
0,010
Equation y = a + b*x Adj. R-Squar 0,97484
Value Standard Error Barchim Intercept -0,04221 4.57454E-5 Barchim Slope 0,00116 9.09322E-7
35 40 45 50 55 60
Temps (h)
Figure 28. Determination de l'equation de la droite avec un critere minimum de croissance
fixe a 0,005 g/cm2
Les resultats des coefficients de correlation en fonction des criteres minimaux de croissance
sont presentes dans le Tableau 11. On peut constater qu'a partir du critere de 0,012g/cm , il
n'y a plus d'amelioration du coefficient de correlation. Done, le critere de 0,012 g/cm2 de gain
de poids sera utilise pour la determination du taux de croissance. Cette analyse a ete faite pour
plusieurs courbes d'entartrage et nous arrivons toujours aux memes conclusions. Bien qu'ici
on note une legere augmentation du taux de croissance avec le temps, celui-ci devrait devenir
parfaitement lineaire si les experiences d'entartrage etaient effectuees sur de plus longues
periodes (400-500 heures). On parlerait alors de croissance homogene e'est-a-dire de la
croissance de la gibbsite sur la gibbsite deja deposee.
51
Tableau 11. Determination du critere minimal de croissance
Critere de croissance
(g/cm2)
0,005
0,008
0,010
0,012
0,015
Coefficient de correlation
(R2)
0,975
0,985
0,987
0,988
0,984
Taux de croissance
(g/cm2/h)
1.2E-03
1.3E-03
l,4E-03
l,5E-03
1.6E-03
3.2.3 Etude de l'entartrage en fonction des differents traitements sur l'acier doux
1018
Les criteres pour la determination de la cinetique d'entartrage, c'est-a-dire la determination
des temps de nucleation et des taux de croissance fixes dans la section 3.2.2 seront utilises ici.
3.2.3.1 Tests d'entartrage en laboratoire en fonction des differents traitements sur
l'acier doux 1018 : Resultats
Les courbes d'entartrage obtenues en laboratoire pour les differents traitements de l'acier doux
sont presentees a la Figure 29. Au moins deux essais ont ete effectues pour chaque traitement
afin d'evaluer la reproductibilite des resultats (Tableau 12). Nous voyons que le polissage
chimique est le traitement le plus reproductible car il a le plus faible ecart entre les essais pour
le temps de nucleation (3 h). De plus, sa simplicity de preparation ainsi que son faible temps
de nucleation (60 h < t < 63 h) en font un traitement de surface de choix pour revaluation de
l'effet d'inhibiteurs sur l'entartrage.
52
Tableau 12. Resultats d'entartrage obtenus en laboratoire pour les differents traitements de
l'acier doux
Traitement
Non poli
Poli mecaniquement
Electropoli
Poli chimiquement
Essais
1
2
1
2
3
1
2
1
2
3
Temps de
nucleation
(h)
32
44
120
113
113
93
106
60
63
61
Taux de
croissance
(g/cm2/h)
0,3E-03
0.7E-03
1.0E-03
1.1E-03
1.0E-03
1.0E-03
2,4E-03
3,5E-03
4,9E-03
En comparant les temps de nucleation pour les traitements mecaniques, electrochimiques et
chimiques par rapport au traitement « non poli », on peut constater que tous les traitements ont
pcrmis d'augmenter le temps de nucleation. Voici les differents traitements dans l'ordre
croissant de leur temps de nucleation : l'acier non poli, l'acier poli chimiquement, l'acier
electropoli et l'acier poli mecaniquement. L'interpretation de ces resultats sera donnee dans la
section 3.2.3.2.
En comparant les taux de croissance pour tous les traitements, on peut constater qu'ils varient
beaucoup. Cela peut etre du au fait que ces resultats ont ete obtenus alors que nous possedions
qu'un seul montage (microbalance) done une seule experience a ete obtenue par ratio A/C. En
effet, la variation de la composition de la liqueur Bayer reliee au taux de croissance presentee
au Tableau 13 montre que plus le ratio A/C est petit, plus le taux de croissance est grand. Une
plus grande concentration de caustique (C) favorise la formation de plus gros cristaux, e'est-a-
53
dire une croissance cristalline dans le plan {001} (Figure 20) par rapport aux autres plans, ce
qui accelere la croissance (28). Par contre, une faible augmentation de la sursaturation de la
liqueur ne semble pas affecter de facon significative le temps de nucleation. Selon Roach (15),
une grande augmentation du ratio A/C devrait accelerer la nucleation.
Tableau 13. Effet de la composition de la liqueur Bayer synthetique sur le temps de nucleation
et le taux de croissance d'echantillons polis chimiquement pour trois concentrations
differentes
Echantillon
1
2
3
Ratio A/C
0,6107
0,6284
0,6353
Temps de nucleation
(h)
61
63
60
Taux de croissance
(g/cm2/h)
4,9E-03
3,5E-03
2,4E-03
De plus, on peut remarquer deux types de croissance, soit une croissance uniforme ou par
sauts de masse (Figure 29). La croissance du tartre depend de deux facteurs : la temperature et
la composition de la liqueur Bayer (15). Les tests d'entartrage effectues au laboratoire ont ete
realises a une temperature constante de 35°C et avec une liqueur Bayer dont la composition
initiale a un ratio A/C d'environ 0,62. II a ete demontre par Addai-Mensah (29) qu'une faible
temperature de cristallisation, c'est-a-dire inferieure a 40°C, favorise la formation de bayerite
(a-Al(OH)3) et que la bayerite est ensuite transformed in situ en gibbsite (y-Al(OH)3). La
premiere hypothese est que la presence des deux phases cristallines en solution pourrait
expliquer les deux types de croissances observees. Une deuxieme hypothese est qu'il peut
avoir la formation d'agglomerats de gibbsite en solution qui precipitent a la surface
occasionnant des sauts de masse. Le mecanisme de formation de ces agglomerats n'est pas
encore bien compris mais il est suppose que l'agglomeration est favorisee par une
sursaturation elevee (28). Toutefois, nous n'avons pas encore determine ce qui favorise la
croissance uniforme versus la croissance par sauts de poids car les deux types de croissance
54
ont ete observes pour la meme temperature, les ratios A/C similaires ainsi que pour le meme
traitement de surface.
E
3 <B (0 (0 (0
CD
CO CD
0,060
0,055
0,050
0,045
0,040 -
0,035 -
0,030
0,025
0,020 -|
0,015
0,010
0,005-
0,000 -
-0,005-
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Temps (h)
Figure 29. Courbes d'entartrage obtenues en laboratoire pour les differents traitements de
l'acier doux : (a) Non poli, (b) Poli mecaniquement, (c) Electropoli et (d) Poli chimiquement
3.2.3.2 Tests d'entartrage en laboratoire en fonction des differents traitements sur
l'acier doux 1018 : Discussion
3.2.3.2.1 Effet de la composition de la surface
La presence d'une contamination de la surface par le carbone et l'oxygene associee a
1'adsorption de CO2 a la surface du metal, peu importe le traitement applique, ne permet pas
de tirer de conclusion sur l'effet de la composition de surface sur Pentartrage dans notre cas.
La presence d'halogenures tels que les fluorures et les chlorures, laisses par les traitements
55
chimiques et electrochimiques, n'a pas d'impact sur l'entartrage puisque leur presence ne
dissimule pas l'effet du traitement (temps de nucleation differents). Par contre, une etude sur
l'effet du traitement thermique sur l'acier doux effectuee par Gavril (13) montre qu'une
surface oxydee possede un temps de nucleation plus court ainsi qu'un taux de croissance plus
grand. Done, la presence d'oxydes a la surface favorise l'entartrage.
3.2.3.2.2 Effet de la morphologie de la surface
La Figure 30 montre que la formation du tartre a lieu de facon preferentielle aux endroits ou il
y a presence de defauts. Ainsi, pour l'acier electropoli, il y a entartrage sur les joints de grains
(a) ainsi qu'autour du trou de la plaque (b). Le trou de la plaque est une zone moins bien polie
car il est utilise pour faire le contact electrique lors de Pelectropolissage et une partie du trou
est masquee par le ruban de teflon. Pour l'acier poli chimiquement (c), la croissance du tartre a
lieu principalement sur le contour de la plaque ou il y a presence d'eclisses d'acier formees
lors de la decoupe des plaques dans la feuille d'acier. Pour l'acier non poli (d), la croissance
semble plus uniforme sur la plaque car celle-ci ne possede pas de sites preferentiels de
nucleation. On constate egalement que le tartre peut se detacher de la plaque lorsqu'il devient
suffisamment epais, ce qui peut provoquer des pertes de poids lors des tests d'entartrage.
3.2.3.2.3 Effet de la rugosite de la surface
Si on met en relation les temps de nucleation moyens (Tableau 12) avec les resultats obtenus
pour la rugosite moyenne de surface pour les differents traitements de l'acier doux presentes
dans le Tableau 14, on constate que l'acier non poli presente le temps de nucleation le plus
court (38 h) et qu'il possede la rugosite la plus grande (390 ± 80 nm). L'acier poli
chimiquement et l'acier electropoli ont des temps de nucleation de 61 h et de 99 h,
56
respectivement et possedent des rugosites intermediates de 32 ± 4 nm et de 20 ± 2 nm,
respectivement. L'acier poli mecaniquement a le temps de nucleation le plus long (115 h) et
possede la rugosite la plus faible (5,3 ± 0,5 nm).
. * . . ' ••, ; . ^ V * • V * • , „ : _ » • :•!-•;s-.'..-~ " ? • *M-<. ' .»"•,= •"^•• i .• i" . . . - ' - s'. 1 ',
fc i • . - . . ' . ; . , » . i . v j " = ( . » • • • • * . . i - - * " - i - • » - " - - V
. * • •" • "
• J . . V - • - * * •: • • . • • . * " • • • ' ' ' . • • - * • • • • - . - * , . . ' ' • - . ' • . • ; > J
•Wi l l
y> :>.
^;#;W
L I V ,
4;v. .-'
20,0kV 11.9mmx250SE(L)
Figure 30. Images MEB du tartre de cristallisation de gibbsite selon les differents traitements
de surface (a) et (b) Acier electropoli, (c) Acier poli chimiquement et (d) Acier non poli
Si on trace le graphique du temps de nucleation en fonction de la rugosite moyenne de surface
pour les differents traitements de l'acier doux (Figure 31), on constate qu'il faut atteindre un
niveau minimum de rugosite pour ameliorer le temps de nucleation de facon significative. En
effet, une surface plus lisse, c'est-a-dire avec une rugosite plus faible, possede moins de sites
preferentiels de nucleation ce qui augmente le temps de nucleation.
57
Tableau 14. Temps de nucleation moyen en fonction de la rugosite moyenne selon les
differents traitements de surface
Traitement
Poli mecaniquement
Electropoli
Poli chimiquement
Non poli
Temps de nucleation moyen
(h)
115
99
61
38
Rugosite moyenne (nm)
5,3 ± 0,5
20 ±2
32 ± 4
390 ± 80
i j.n n -.
120,0
2- 100,0
c o
1 80,0 -
nucl
•g 60,0 -(A
a. E |2 40,0 -
20,0 -
0,0 -
\ *
* ^ V
0 50 100 1
150 i i i
200 250 300
Rugosite (nm)
1
350
• ••*+
1
400
1
1
450 500
Figure 31. Relation entre le temps de nucleation et la rugosite moyenne de surface pour les
differents traitements de l'acier doux
58
3.2.3.3 Tests d'entartrage en usine en fonction des differents traitements sur l'acier
doux 1018 : Res u I tats et discussion
Les courbes d'entartrage obtenues en usine pour les differents traitements de l'acier doux 1018
sont presentees a la Figure 32. Au moins deux essais ont ete effectues pour chaque traitement
afin d'evaluer la reproductibilite des resultats (Tableau 15). Si on compare les resultats des
tests d'entartrage obtenus en usine pour les differents traitements de l'acier doux par rapport
aux resultats obtenus en laboratoire, nous pouvons etablir une certaine correlation. En
comparant les temps de nucleation (Figure 33) pour les traitements mecaniques,
electrochimiques et chimiques par rapport au traitement « non poli», on peut constater que
tous les traitements ont permis egalement d'augmenter le temps de nucleation. Les temps de
nucleation sont plus courts que ceux observes en laboratoire car la liqueur Bayer en usine a
une sursaturation plus grande. Ainsi, les differences entre les traitements sont moins marquees
car les temps de nucleation sont plus courts et les ecarts observes egalement.
OJ
E
g/c
as
se
E a •D
C
« a
0,08 i
0,07
0,06-
0,05
0,04-
0,03-
0,02 -
0,01
0,00-0,0 19,5 43,5 67,5 91,5 115,5
Temps (h)
Figure 32. Courbes d'entartrage obtenues en usine pour les differents traitements de l'acier
doux: ( • ) Non poli, ( • ) Poli mecaniquement, (A) Poli chimiquement et (•) Electropoli
59
Tableau 15. Resultats d'entartrage obtenus en usine pour les differents traitements de l'acier
doux
Traitement
Non poli
Poli mecaniquement
Electropoli
Poli chimiquement
Essais
1
2
1
2
1
2
1
2
Temps de
nucleation
(h)
28
49
38
58
41
41
36
51
Taux de
croissance
(g/cm2/h)
0,7E-03
1.0E-03
0,7E-03
0,7E-03
0,9E-03
0,6E-03
0,8E-03
1.0E-03
Figure 33. Comparaison des temps de nucleation moyens obtenus en laboratoire et en usine
pour les differents traitements de l'acier doux
60
En comparant les taux de croissance obtenus en usine (Figure 34) pour tous les traitements, on
peut constater qu'ils sont presque identiques puisque les tests d'entartrage ont ete effectues par
groupes d'echantillons, c'est-a-dire que tous les traitements ont ete testes lors d'une meme
experience, done avec une meme liqueur afin de pouvoir les comparer entre eux. Alors que les
taux de croissance obtenus en laboratoire (Figure 34) pour tous les traitements sont differents
car les experiences ont ete effectuees avec des liqueurs differentes.
II faut mentionner qu'il est tres difficile de reproduire les resultats en fonction du temps en
usine. Les modifications des parametres du precede sont frequentes ce qui peut occasionner
des differences lors des tests d'entartrage.
Figure 34. Comparaison des taux de croissance moyens obtenus en laboratoire et en usine pour
les differents traitements de l'acier doux
61
CHAPITRE 4
ELECTROPOLYMERISATION : RESULT ATS ET DISCUSSION
4.1 Etude de l'electropolymerisation de molecules organiques sur l'acier doux
Dans la litterature, de nombreux films polymeriques sont synthetases par electropolymerisation
sur l'acier doux afin de le proteger contre la corrosion (20). Comme il a ete demontre par
Gavril (13) que l'entartrage est favorise sur les surfaces oxydees, on peut supposer que la
deposition de revetements polymeriques sur l'acier doux 1018 pourrait proteger l'acier et ainsi
inhiber l'entartrage. Les films polymeriques ont ete formes sur l'acier doux 1018 par
oxydation ou par reduction de differents monomeres par les quatre methodes electrochimiques
suivantes: voltammetrie cyclique, chronopotentiometrie, chronoamperometrie et
chronoamperometrie modifiee. Les electrodes utilisees pour faire les etudes electrochimiques
sont une electrode de travail en acier doux 1018 avec une surface geometrique de 0,283 cm2,
une electrode auxiliaire de platine et une electrode de reference ECS. Des plaques d'acier
doux 1018 avec une surface geometrique de 1,88 cm2 ont egalement ete utilisees comme
electrode de travail pour la caracterisation des polymeres formes et les tests d'entartrage. Etant
donne qu'il existe une panoplie de monomeres pouvant etre electropolymerises, trois
monomeres de differentes families ont ete selectionnes (20). Le premier monomere choisi, le
phenol, fait parti de la famille des composes phenoliques et va etre oxyde en
polyoxyphenylene. Le deuxieme monomere choisi, le pyrrole, fait parti de la famille des
composes heterocycliques et va etre oxyde en polypyrrole. Le dernier monomere choisi, le
2-vinylpyridine, fait parti de la famille des composes vinyliques et va etre reduit en
poly(2-vinylpyridine). Dans ce chapitre, nous etudierons 1'influence de la composition, de la
morphologie, de l'epaisseur, de la porosite et de la rugosite de films polymeriques deposes sur
l'acier doux 1018 sur l'entartrage par la gibbsite dans le procede Bayer.
62
4.1.1 Formation des films de polyoxyphenylene
Le polyoxyphenylene a ete choisi comme revetement polymerique car il peut etre facilement
depose par oxydation du phenol sur plusieurs metaux dont le fer et l'acier. Le mecanisme
d'electropolymerisation ainsi que le polymere forme sont presentes aux Figures 35 et 36. Le
polymere peut etre forme en milieu alcalin, ce qui est tres avantageux si on veut le former
directement dans le precede Bayer. Le revetement de polyoxyphenylene est un excellent
revetement protecteur contre la corrosion car il est inerte chimiquement dans des milieux
acides ou basiques. De plus, il possede une bonne resistance mecanique et thermique ce qui en
fait un bon choix de revetement dans les echangeurs de chaleur (30).
- 2 *
(a)
•H»
(b) H
Figure 35. Mecanisme d'electropolymerisation du phenol en deux etapes (a) oxydation du
monomere et (b) couplage de deux radicaux et perte d'un proton (31)
Figure 36. Polymere de polyoxyphenylene
63
4.1.1.1 Voltammetrie cyclique en absence du monomere
La Figure 37 presente des voltammogrammes de l'acier 1018 poli mecaniquement sur un tapis
de polissage de 240 grit dans l'electrolyte 0,1 M NaOH. Les voltammogrammes ont ete
obtenus par des balayages successifs de potentiel de 0,0 V a -1,5 V vs ECS a une vitesse de
balayage de 0,1 V/s et a une temperature de 25°C. Le voltammogramme du premier cycle a ete
trace afin de pouvoir le comparer avec le voltammogramme de l'acier 1018 recouvert de
polymere pour confirmer la presence du film polymerique. Cette technique a ete elaboree par
Garces et al. (32). Selon la loi d'Ohm (equation [4.1]), si un film isolant a ete depose a la
surface de 1'electrode, on ne devrait plus observer les pics d'oxydation et de reduction du fer
mais on devrait observer un courant (7) associe a une resistance (R) infinie lors du balayage de
potentiel (U). Par contre, si le film depose a la surface de l'electrode est conducteur, du a
Pinsertion de contre-ions dans le polymere, on ne devrait plus observer les pics d'oxydation et
de reduction du fer mais un courant associe a une resistance partielle lors du balayage de
potentiel. Finalement, si le film depose a la surface de l'electrode est conducteur, du a la
formation d'un polymere mixte (melange d'oxydes de fer hydrates et de polymere organique),
on devrait observer un courant du aux pics d'oxydation et de reduction du fer et une resistance
partielle lors du balayage de potentiel.
U=RxI [4.1]
Le voltammogramme stable de l'acier 1018 dans 0,1 M NaOH a ete obtenu apres cinq cycles
consecutifs. II permet l'identification de deux pics anodiques et de deux pics cathodiques
correspondant aux reactions d'oxydoreduction du fer. Le pic I a -1,0 V vs ECS correspond a la
formation de Fe(OH)2 et est reduit au pic IV a -1,3 V vs ECS alors que le pic II a -0,7 V vs
ECS correspond a la formation de Fe2C>3 et est reduit au pic III a -1,0 V vs ECS (13). Le
balayage de potentiel a ete arrete a 0 V vs ECS pour plus de clarte car aucune autre reaction
electrochimique n'a ete observee avant le degagement d'oxygene qui a lieu a + 0,6 V vs ECS.
64
T ' I ' I ' I ' I ' l -1,5 -1,2 -0,9 -0,6 -0,3 0,0
Potentiel (V vs ECS)
Figure 37. Voltammogramme de l'acier 1018 dans une solution 0,1 M NaOH a 25°C,
V - 0,1 V/s : (-) ler cycle et (-) 5e cycle
4.1.1.2 Voltammetrie cyclique avec l'ajout de monomere
Afin de determiner le potentiel a appliquer pour la formation d'un film de polyoxyphenylene,
des balayages successifs de potentiel de 0,0 V a +1,5 V vs ECS a une vitesse de balayage de
0,1 V/s et a une temperature 25°C ont ete effectues dans une solution 0,1 M de NaOH
contenant 0,1 M de phenol. Le voltammogramme du phenol sur l'acier 1018 poli
mecaniquement sur un tapis de polissage de 240 grit dans cette solution est presente a la
Figure 38. On observe lors du premier balayage, l'apparition du pic d'oxydation du phenol a
+1,1 V vs ECS. Etant donne que le potentiel d'oxydation du phenol est plus anodique que les
potentiels d'oxydation du fer (-1,0 V et -0,7 V vs ECS) observes a la Figure 37, il y aura
oxydation simultanee du fer et du phenol et done formation d'un polymere mixte compose
d'oxydes de fer hydrates et de polymere organique (30). Lors des balayages successifs, il y a
disparition du pic d'oxydation du phenol et une augmentation du courant avec les cycles ce
65
qui signifie qu'on a isole partiellement la surface de l'electrode par le depot du film
polymerique. Le potentiel de l'electrode de travail pourra done etre fixe a +1,5 V vs ECS pour
l'obtention du film de polyoxyphenylene par chronoamperometrie.
. _ 0,006
°E
•g 0,004 <0
o O
i J I | I | I I I | i | i | I | I j i ( -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8
Potentiel (V vs ECS)
Figure 38. Voltammogramme du phenol (0,1 M) sur l'acier 1018 dans une solution 0,1 M
NaOHa25°C, V = 0,1 V/s
4.1.1.2.1 Influence de la surface initiale
L'homogeneite de l'electropolymerisation du phenol depend de la composition de surface de
l'acier et done de la procedure adoptee pour le nettoyage de la surface. II est necessaire que la
surface soit sans oxydes pour qu'il y ait formation du film polymerique (30). Plusieurs
polissages mecaniques et chimiques ont ete realises sur la surface d'acier 1018 afin d'evaluer
la surface offrant les resultats les plus reproductibles. Ces resultats sont presentes a la Figure
39. On constate que l'etat de la surface initiale a un impact sur le potentiel d'oxydation du
phenol. De plus, la formation du film polymerique est caracterisee par l'apparition d'une
resistance electrique au deuxieme cycle (Figure 39 (a) a (c)) ce qui signifie qu'on a isole la
66
surface de l'electrode par le depot du film polymerique. Lorsque le traitement de la surface est
inadequat (Figure 39 (d)), il n'y a pas de formation du polymere (aucune resistance au
deuxieme cycle) mais la formation du complexe Fe(III)-phenol qui est caracterise par la
deposition d'un film jaune tres mince a la surface de l'electrode (33). Le polissage
intermediate de 240 grit a ete choisi comme surface initiate car un recouvrement de polymere
plus uniforme visuellement a ete obtenu.
0,008
0,007
0,006 -
0,005 -
0,004
0,003 -
0,002-
0,001 -
0,000
-0, — i — i — i — i — i — i — i — i — i — r 2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
— i — > — i — ' — i — ' — r 1,0 1,2 1,4 1,(
Potentiel(VvsECS)
Figure 39. Voltammogramme du phenol (0,1 M) sur l'acier 1018 avec differents
pretraitements de la surface dans une solution 0,1 M NaOH a 25°C, V = 0,1 V/s : (a) 180 grit,
(b) 240 grit, (c) 1200 grit et (d) polissage chimique
4.1.1.2.2 Influence de l'ajout d'amine
Plusieurs groupes de travail (30-33) ont utilise des amines comme additifs lors de
l'electropolymerisation du phenol. L'addition d'amine empeche l'oxydation du metal par son
adsorption a la surface mais permet l'oxydation du phenol sur l'electrode de travail. Les
polyamines sont capables de former des complexes chelates avec les ions de fer (III) et
67
permettent l'acceleration de la destruction de la couche d'oxyde presente a la surface de
l'electrode qui empeche la polymerisation. Cet additif permet done d'obtenir des polymeres
plus epais constitues uniquement de molecules organiques. La plupart des amines forme des
liens avec les chaines du polymere selon le mecanisme presente a la Figure 40 et les amines
sont done presentes dans la composition du revetement (31). L'utilisation de l'ethylene
diamine (NH2(CH2)2NH2) 0,05 M, telle que suggeree dans la litterature (31), a ainsi ete testee
en voltammetrie cyclique afin d'evaluer son impact sur la formation du film de
polyoxyphenylene. Les voltammogrammes a la Figure 41 montrent que l'ethylene diamine est
une amine non electroactive sur le domaine de potentiel examine et qu'elle diminue le
potentiel d'oxydation du phenol.
RH2N + ArO
Ar = -C6H40- "G6H5
Figure 40. Mecanisme d'attaque nucleophile d'une amine sur 1'intermediate quinone lors de
l'electropolymerisation du phenol (31)
Le deplacement cathodique du potentiel d'oxydation du phenol est cause par la formation d'un
complexe chelate de l'ethylene diamine avec les ions de fer (III) (33). Par contre, aucune
formation de polymere n'a ete observee dans ces conditions. Cela peut etre explique par la
courte chaine carbonee de cette amine qui la rend tres soluble en solution. Ainsi son habilete a
complexer le fer est moindre et par consequent diminue son affinite pour la surface metallique
(33). L'effet de cette amine a done ete teste a d'autres potentiels ainsi qu'avec des temps
d'electrolyse plus longs en chronoamperometrie afin de verifier s'il y a formation d'un
polymere mixte ou organique. Des amines avec des chaines carbonees plus longues (au mo ins
68
six carbones) pourraient etre utilisees car elles possedent une capacite de complexation plus
grande (33).
0,009 •
0,008 •
0,007 •
0,006 •
'V ' 0,005-o ^ , 0,004-
2 0,003-O O 0,002
0,001 -
0,000
-0,001 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
Potentiel(VvsECS)
Figure 41. Voltammogramme du phenol (0,1 M) sur l'acier 1018 avec ou sans ajout d'ethylene
diamine (0,05 M) dans une solution 0,1 M NaOH a 25°C, V = 0,1 V/s : (-) sans ethylene
diamine et (--) avec ethylene diamine
4.1.1.2.3 Influence du potentiel maximum avec l'ajout d'amine
L'effet d'augmenter le potentiel maximum avec addition de 0,05 M d'ethylene diamine lors de
l'electropolymerisation du phenol a ete etudie en faisant cinq balayages successifs de
potentiels de 0,0 V a +1,5 V, +2,5 V et +3,5 V vs ECS a une vitesse de balayage de 0,1 V/s
dans une solution contenant 0,1 M NaOH + 0,1 M phenol a 25°C. Les resultats obtenus sont
presentes a la Figure 42. On peut constater qu'on doit balayer jusqu'a des potentiels tres
anodiques (+3,5 V vs ECS) dans la solution contenant Pethylene diamine pour qu'il y ait
apparition d'une resistance qui est associee a la formation du polymere sur la surface de
l'electrode. Le polymere obtenu presente le meme aspect que celui obtenu sans ajout
69
d'ethylene diamine ce qui laisse penser que l'augmentation du potentiel a causee la desorption
de Famine. Une fois l'amine desorbee, elle ne protege plus l'acier contre l'oxydation et on
obtient dans ces conditions un polymere mixte. Cette hypothese pourra etre confirmee par la
caracterisation de la composition des deux films formes par spectroscopic infrarouge.
•>—i—•—i—•—i—•—i—•—i—•—r-1—i—'—i—'—i—•—i—<•
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6
Potentiel (V vs ECS)
Figure 42. Voltammogramme du phenol (0,1 M) sur l'acier 1018 avec ou sans ajout d'ethylene
diamine (0,05 M) a differents potentiels dans une solution 0,1 M NaOH a 25°C, V'= 0,1 V/s :
(a) Sans ethylene diamine E= +1,5 V, (b) Avec ethylene diamine E-= +1,5 V, (c) Avec
ethylene diamine E = +2,5 V et (d) Avec ethylene diamine E = +3,5 V
4.1.1.3 Chronoamperometrie
Comme il a ete mentionne dans la section 1.4.3, la chronoamperometrie consiste a appliquer
un potentiel constant et a observer revolution du courant en fonction du temps d'electrolyse.
Les films ont done ete formes par Fapplication d'un potentiel constant donne pendant le temps
70
necessaire au recouvrement total de la surface de l'electrode (dix minutes) sous faible
agitation par un barreau magnetique a une temperature constante de 25°C.
4.1.1.3.1 Influence de la surface initiale
Comme il a ete mentionne a la section 4.1.1.2.1, l'electropolymerisation du phenol est tres
sensible a la composition de la surface. C'est pour cette raison que differents polissages
mecaniques ont ete testes sur la surface d'acier 1018 afin d'evaluer la surface offrant les
resultats les plus reproductibles pour un temps donne d'electrolyse. Ces resultats sont
presentes a la Figure 43.
0,018
0,016
0,014
0,012
0,010
0,008 -
0,006 -
0,004 -
0,002
0,000 """ 1— 10
Temps (min)
Figure 43. Courbes courant-temps du phenol (0,1 M) a potentiel controle de +1,5 V vs ECS
sur l'acier 1018 avec differents pretraitements de la surface dans une solution 0,1 M NaOH a
25°C : (a) 180 grit, (b) 240 grit et (c) 1200 grit
La difference de courant est liee a la surface reelle qui augmente lorsque la surface est plus
rugueuse (Figure 43 (a) et (b)) et diminue lorsque la surface est moins rugueuse (Figure 43
71
(c)). La difference de courant entre la Figure 43 (a) et (b) peut etre expliquee par le fait que les
electrodes ont ete polies manuellement done il y a un moins bon controle de la rugosite lors de
l'utilisation de tapis de polissage ayant des granulomeres rapprochees. Le polissage
intermediate de 240 grit a ete choisi comme surface initiale car un recouvrement de polymere
plus uniforme visuellement a ete obtenu.
4.1.1.3.2 Influence de Pajout d'amine
Afin de confirmer l'hypothese emise a la section 4.1.1.2.2 que 1'ethylene diamine a une plus
faible habilete a complexer le fer a cause de sa courte chaine carbonee, des mesures de
chronoamperometrie ont ete realisees a un potentiel controle de +1,5 V vs ECS avec des
solutions 0,1 M NaOH + 0,1 M phenol avec ou sans ajout d'ethylene diamine 0,05 M sur
l'acier 1018 poli mecaniquement (240 grit). Ces resultats sont presenter a la Figure 44.
0,018
0,016
0,014-
0,012
0.010H
0,008
0,006
0,004
0,002
0,000
O
-1 9 10 11
Temps (min)
Figure 44. Courbes courant-temps du phenol (0,1 M) a potentiel controle de +1,5 V vs ECS
sur l'acier 1018 avec ou sans ajout d'ethylene diamine (0,05 M) dans une solution 0,1 M
NaOH a 25°C : (a) sans ethylene diamine et (b) avec ethylene diamine
72
On peut constater qu'a ce potentiel, l'amine est fortement adsorbee et qu'il y a une diminution
rapide du courant due a la passivation rapide de l'electrode. Par contre, aucune formation de
polymere n'a ete observee dans ces conditions de temps comparativement a 1'electrolyse dans
la solution sans ajout d'ethylene diamine ou il y a la formation d'un film epais de
polyoxyphenylene. Cela pourrait venir de la faible habilete de cette amine a complexer le fer
(33). Le temps necessaire pour former le film polymerique devrait done etre beaucoup plus
long a ce potentiel avec l'ethylene diamine.
4.1.1.3.3 Influence du potentiel avec l'ajout d'amine
Afin de confirmer l'hypothese emise a la section 4.1.1.2.3 que l'augmentation du potentiel
cause la desorption de Famine, des mesures de chronoamperometrie ont ete realisees a
differents potentiels controles de +1,5; +2,5 et +3,5 V vs ECS avec des solutions 0,1 M NaOH
+ 0,1 M phenol avec ou sans ajout d'ethylene diamine 0,05 M. Ces resultats sont presenter a la
Figure 45.
On peut constater qu'a un potentiel de +1,5 V vs ECS dans la solution contenant de l'ethylene
diamine, il y a une diminution rapide du courant due a la passivation rapide de l'electrode par
Padsorption de 1'amine. L'augmentation du potentiel a des valeurs superieures ou egales a
+2,5 V vs ECS dans la solution contenant de l'ethylene diamine provoque la desorption de
l'amine (31) car on observe une augmentation du courant et la formation d'un polymere
identique a celui obtenu a +1,5 V vs ECS dans la solution sans ethylene diamine. Dans ce
dernier cas, lorsque le potentiel d'oxydation du phenol est superieur au potentiel d'oxydation
du fer, le role de cette amine est de faciliter la destruction de la couche d'oxyde presente a la
surface de l'electrode par la formation de complexes chelates stables avec les ions Fe (III). La
couche d'oxyde empechant l'electropolymerisation du phenol est done detruite ce qui favorise
l'oxydation du phenol. Cependant, cette etape de nettoyage electrolytique de l'electrode
n'empeche pas l'oxydation ulterieure du fer qui conduit a la formation d'un polymere mixte
73
(30). Cette hypothese pourra etre confirmee par la caracterisation de la composition des deux
films formes par spectroscopic infrarouge. On pourrait utiliser un derive du phenol ayant un
potentiel d'oxydation inferieur a celui du fer tel que le phenylsalicylate (+0,33 V vs ECS sur
electrode de platine dans electrolyte 0,3 M NaOH-MeOH) comme monomere afin d'eviter la
formation d'un polymere mixte (34).
4 6
Temps (min)
Figure 45. Courbes courant-temps du phenol (0,1 M) a differents potentiels sur l'acier 1018
avec ou sans ajout d'ethylene diamine (0,05 M) dans une solution 0,1 M NaOH a 25°C : (a)
Sans ethylene diamine E = +1,5 V, (b) Avec ethylene diamine E = +1,5 V, (c) Avec ethylene
diamine E = +2,5 V, (d) Avec ethylene diamine E = +3,5 V
4.1.1.4 Voltammetrie cyclique des films formes dans NaOH 0,1 M
Une comparaison des voltammogrammes des films deposes sur l'acier 1018 dans NaOH 0,1M,
obtenus par chronoamperometrie pendant dix minutes dans differentes conditions, avec le
voltammogramme de l'acier 1018 seul dans une solution 0,1 M NaOH a ete realisee pour
confirmer la presence des films polymeriques deposes a la surface de l'acier. Les
74
voltammogrammes presenter a la Figure 46 ont ete obtenus par un balayage de potentiel de
0,0 V a -1,5 V vs ECS a une vitesse de balayage de 0,1 V/s et a une temperature de 25°C.
5
0,030 •
0,025 •
0,020 •
0,015-
0,010-
0,005 •
0,000 •
c -0,005-
g -0,010-
o -0,015-
-0,020 •
-0,025 •
-0,030 •
*S£
-(e)
•(b)
- i , i -1,6 -1 ' 1— -1,4 -1,2 -1,0
~ i — • — i — ' — i — -0,8 -0,6 -0,4
~ l ' 1 -0,2 0,0
Potentiel (V vs ECS)
Figure 46. Voltammogrammes des films deposes sur l'acier 1018 obtenus par
chronoamperometrie dans differentes conditions et de l'acier 1018 seul dans une solution
0,1 M NaOH a 25°C, V = 0,1 V/s : (a) Acier seul (reference), (b) Film sans ethylene diamine
forme a E =+1,5 V, (c) Film sans ethylene diamine forme a E =+2,5 V, (d) Film avec ethylene
diamine forme a E =+1,5 V, (e) Film avec ethylene diamine forme a E =+2,5 V
La Figure 46 montre qu'il y a bien eu depot de films a la surface de l'electrode lors des
mesures de chronoamperometrie a +1,5 et +2,5 V vs ECS dans la solution sans ethylene
diamine (courbes (b) et (c)) car il y apparition d'une resistance partielle due a 1'isolation de la
surface par le depot polymerique. De plus, dans le cas du voltammogramme obtenu apres la
chronoamperometrie a +1,5 vs ECS dans la solution sans ethylene diamine (courbe (b)), il y a
formation d'un polymere mixte car on apercoit les pics d'oxydoreductions du fer (indiques par
les deux fleches). Le voltammogramme obtenu apres la chronoamperometrie a +2,5 V vs ECS
sans ethylene diamine (courbe (c)) presente une plus grande resistance due a la formation d'un
75
film plus epais. Le voltammogramme obtenu apres la chronoamperometrie a +1,5 vs ECS dans
la solution contenant 0,05 M d'ethylene diamine (courbe (d)) confirme qu'il n'y a pas eu de
formation de film polymerique car le voltammogramme est strictement identique a celui de
l'acier seul. Par contre, le voltammogramme obtenu apres la chronoamperometrie a +2,5 vs
ECS dans la solution contenant 0,05 M d'ethylene diamine (courbe (e)), montre qu'il y a eu la
formation du film polymerique car il y apparition d'une resistance due a l'isolation de la
surface par le depot polymerique Ceci confirme les resultats des mesures de
chronoamperometrie, a savoir qu'il y a eu desorption de Famine et formation d'un polymere
mixte.
4.1.1.5 Caracterisation des films formes
Les films obtenus par chronoamperometrie a un potentiel controle de +2,5 V vs ECS pendant
dix minutes dans des solutions 0,1 M NaOH + 0,1 M phenol avec ou sans ajout d'ethylene
diamine 0,05 M ont ete caracterises.
Tout d'abord, si on compare les images MEB des deux films obtenus avec ethylene diamine
(b) et sans ethylene diamine (a) presentees a la Figure 47, on peut constater qu'ils possedent la
meme morphologie, c'est-a-dire qu'ils sont formes par des agglomerats de particules
spheriques. Les films formes sont epais, irreguliers, tres friables et de couleur rougeatre liee a
l'oxyde de fer.
La determination de l'epaisseur des films a ete realisee par microscopie electronique a
balayage d'une coupe transversale de la plaque recouverte du depot polymerique moulee dans
une resine epoxy. L'epaisseur moyenne des films a ete determinee a six endroits differents sur
la plaque. La Figure 48 montre trois endroits mesures et l'epaisseur moyenne est de 13 ± 2 urn
pour le film sans ethylene diamine (a) et de 4 ± 1 um pour le film avec ethylene diamine (b).
On peut constater dans les deux cas que le film forme est non uniforme et tres poreux puisque
76
la resine a pu penetrer dans le polymere a plusieurs endroits. De plus, le film forme avec une
solution d'ethylene diamine est moins epais et semble moins adherent sur le substrat d'acier
1018 que celui forme sans presence d'ethylene diamine.
Figure 47. Image MEB de l'acier recouvert du film de polyoxyphenylene (a) sans ethylene
diamine et (b) avec ethylene diamine
Figure 48. Image MEB de la coupe transversale de l'acier recouvert du film de
polyoxyphenylene (a) sans ethylene diamine et (b) avec ethylene diamine. Region A : Resine,
Region B : Polymere et Region C : Acier
La mesure de la rugosite moyenne du film de polyoxyphenylene n'a pas pu etre determinee
par AFM car le film, trop friable, collait a la pointe lors du balayage de la surface ce qui
occasionnait une analyse erronee de la topographic
77
La caracterisation de la composition des films formes sur les plaques a ete realisee par EDS
couple au microscope electronique a balayage a haute resolution ainsi que par spectroscopic
infrarouge. Les analyses EDS des deux films obtenus avec et sans ethylene diamine sont
identiques et done seulement celle du film sans ethylene diamine est presentee a la Figure 49.
L'analyse EDS nous montre la presence de fer et d'oxygene qui peut etre liee a la plaque
d'acier ou a l'oxyde de fer present dans le polymere mixte. La presence de carbone et
d'oxygene est liee a la formation du polymere de polyoxyphenylene. Aucune presence d'azote
n'a ete observee dans le film avec ethylene diamine. Deux hypotheses sont alors emises, soit
que Famine n'est pas impliquee dans le mecanisme de polymerisation, soit qu'elle est
impliquee mais qu'elle est presente en quantite trop faible dans le polymere pour etre detectee
par EDS. La caracterisation par spectroscopie infrarouge devrait pouvoir confirmer ou
infirmer la presence des bandes caracteristiques du polymere et de Famine.
Full Scale 180? cts Cursof D OCO kBV
Figure 49. Analyse EDS de l'acier recouvert du film de polyoxyphenylene sans ethylene
diamine
La superposition des spectres infrarouges des deux films est presentee a la Figure 50. On peut
constater que les deux spectres presentent les bandes a 3400, 1750, 1585, 1485, 1350, 1250 et
78
700 cm"1 caracteristiques du film de polyoxyphenylene. Elles represented les groupements
hydroxydes, aromatiques, ethers et phenoliques. Les bandes presentes dans le spectre du film
avec ethylene diamine a 1015, 960, 930 et 795 cm"1 caracteristiques des groupements amines
secondaires confirment que cette amine est greffee aux chaines du polypoxyphenylene.
Etant donne que nous formons un polymere mixte avec ou sans ajout d'ethylene diamine, seul
le polymere sans ethylene diamine, qui est plus adherent a l'acier, sera teste en entartrage dans
la liqueur Bayer synthetique.
100 -1
95
90 H
55 ^
3500 3000 2500 2000 1500
W a v e n u m b e r s / c m " 1
1 0 0 0
Figure 50. Spectres infrarouges des films (—) sans ethylene diamine et (--) avec ethylene
diamine
4.1.2 Formation de films de polypyrrole
Le polypyrrole a ete choisi comme revetement polymerique car il peut etre facilement depose
par oxydation du pyrrole a des potentiels peu eleves sur plusieurs metaux dont le fer. Le
mecanisme d'electropolymerisation ainsi que le polymere forme sont presentes aux Figures 51
79
et 52 (35). Le monomere a l'avantage d'etre peu toxique et tres soluble en milieu aqueux. Le
revetement de polypyrrole possede une conductivity electrique elevee et est un excellent
revetement protecteur contre la corrosion (21).
D (a)
N+ N+
(b)
~"^3
-pa
-2H*
s
N+ I H
H
(c)
Figure 51. Mecanisme d'electropolymerisation du pyrrole en trois etapes (a) oxydation du
monomere, (b) couplage de deux radicaux et (c) perte de deux protons (35)
Figure 52. Polymere de polypyrrole
4.1.2.1 Voltammetrie cyclique en absence du monomere
Le pyrrole possede l'avantage de pouvoir etre oxyde en milieu aqueux dans une vaste gamme
de pH allant de 1 a 9 (36,37). Deux valeurs de pH situees aux extremites de la gamme ont ete
80
choisies pour l'etude de Pelectropolymerisation du pyrrole soit a pH 1,4 ct pH 8,5. Les
voltammogrammes de l'acier 1018 poli chimiquement dans l'electrolyte constitue d'acide
oxalique (H2C2O4) 0,1 M a des pH de 1,4 et 8,5 ont ete faits afin de comprendre les
differences dans le mecanisme de formation du polypyrrole a ces deux pH. L'acier 1018 a ete
prealablement poli chimiquement, selon la procedure etablie dans la section 3.1.4.1, car c'est
le traitement le plus rapide a mettre en oeuvre. Le pH de la solution a ete ajuste avec du
bicarbonate de sodium (Na2COa). Le voltammogramme de l'acier 1018 dans 0,1 M d'acide
oxalique a pH 1,4 a ete obtenu par un balayage de potentiel de -1,0 V a +1,5 V vs ECS a une
vitesse de balayage de 0,01 V/s. L'electropolymerisation du pyrrole a ete realisee a une
temperature de 35°C car Rahman et Ba-Shammakh (37) ont obtenu de meilleures depositions a
cette temperature en milieu acide.
La Figure 53 montre le voltammogramme aller (courbe (—)) et retour (courbe (--)) du premier
cycle dans 0,1 M d'acide oxalique a pH 1,4.
^ "E
(A/c
ira
nt
0 0
0,010-
0,008 -
0,006 -
0,004 -
0,002 -
0,000-
-0,002 -
-0,004 -
-0,006 -
-0,008 -
-0.010 --1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5
Potentiel (V vs ECS)
Figure 53. Voltammogramme de l'acier 1018 dans une solution 0,1 M H2C2O4 a pH 1,4 a
35°C, V = 0,01V/s : (-) Aller et (-) Retour
/ .
81
Beck et ah (38) proposent que les pics anodiques obtenus lors de Taller a 0,0 V et +0,5 V vs
ECS sont associes a la dissolution anodique du fer (Fe-»Fe2+ +2e) et a son oxydation
(Fe2+ ->Fe3+ +e). Lors du balayage aux potentiels plus positifs, l'oxalate de fer(II) a ete
oxyde en oxalate de fer (III) qui est tres soluble (38, 39). Le degagement d'oxygene est
observe a +1,2 V vs ECS. Lors du balayage retour, on observe un pic mince anodique a
+0,25 V vs ECS qui est attribue au retablissement de la couche d'oxalate de fer(II).
Le voltammogramme de l'acier 1018 dans 0,1 M d'acide oxalique a pH 8,5 a ete obtenu par
un balayage de potentiel de -1,5 V a +1,5 V vs ECS a une vitesse de balayage de 0,01 V/s et a
une temperature de 35°C (Figure 54). La Figure 54 nous montre le voltammogramme du
premier cycle dans 0,1 M d'acide oxalique a pH 8,5. On peut observer que l'application d'un
potentiel anodique sur l'electrode d'acier en milieu alcalin va conduire a la passivation du fer
ce qui est en accord avec le diagramme de Pourbaix presente a la Figure 4 et avec Ferreira et
ah (39). Le degagement d'oxygene est observe a +1,2 V vs ECS.
0,012-
0,010-
0,008
0,006
J— 0,004
E Jf 0,002
£ 0,000
O -0,002
-0,004
-0,006
-0,008
-1,0 -0,5 0,0 0,5
Potentiel (V vs ECS)
1,0 1,5
Figure 54. Voltammogramme de l'acier 1018 dans une solution 0,1 M H2C2O4 a pH 8,5 a
35°C, V = 0,01 V/s
82
4.1.2.2 Voltammetrie cyclique avec l'ajout de monomere
Le voltammogramme du pyrrole (0,1 M) sur l'acier 1018 dans 0,1 M d'acide oxalique a pH
1,4 a ete obtenu par un balayage de potentiel de -1,0 V a +2,5 V vs ECS a une vitesse de
balayage de 0,01 V/s et a une temperature de 35°C. Le potentiel final choisi est plus anodique
que lors de l'experience a pH 1,4 sans l'ajout de pyrrole car on voulait s'assurer que l'ajout du
monomere n'allait pas deplacer le potentiel du degagement d'oxygene. La Figure 55 montre le
voltammogramme aller (courbe (—)) et retour (courbe (—)) du premier cycle dans 0,1 M
d'acide oxalique + 0,1M de pyrrole a pH 1,4.
0,06 •
0,05
o 0,03
to 0,02 •
o O
0,01
0,00
-0,01
^
T 1 1 1 1 1 I 1 ' 1 I 1 1 1 I 1 1 1 1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Potentiel (V vs ECS)
Figure 55. Voltammogramme du pyrrole (0,1 M) sur l'acier 1018 dans une solution 0,1 M
H2C204 a pH 1,4 a 35°C, V = 0,01 V/s: (-) Aller et (-) Retour
Beck et al. (40) proposent que les pics anodiques obtenus lors de Taller a -0,2 V et +1,0 V vs
ECS sont associes, respectivement, a la dissolution anodique du fer (Fe —» Fe2+ + 2e) et a
l'oxydation du pyrrole. Le degagement d'oxygene est observe a +1,2 V vs ECS. Lors du
balayage retour, le pic anodique associe a l'oxalate de fer(II) n'est pas observe car le balayage
a des potentiels tres anodique a permis d'oxyder l'oxalate de fer(II) en l'oxalate de fer(III) qui
83
est tres soluble. L'oxydation du pyrrole se trouve facilitee sur la surface ou l'oxalate a
complexe et solubilise le fer oxyde ce qui deplace son potentiel d'oxydation a +0,5 V vs ECS
(41).
Le voltammogramme du pyrrole (0,1 M) sur l'acier 1018 dans 0,1 M d'acide oxalique a pH
8,5 a ete obtenu par un balayage de potentiel de -1,5 V a +1,5 V vs ECS a une vitesse de
balayage de 0,01 V/s et a une temperature de 35°C. La Figure 56 montre le voltammogramme
du premier cycle dans 0,1 M d'acide oxalique + 0,1 M de pyrrole a pH 8,5. On peut observer,
par rapport a la Figure 54, l'apparition d'un petit pic anodique a +1,2 V vs ECS associe a
l'oxydation du pyrrole. Le degagement d'oxygene a ete deplace a un potentiel plus positif et
superieur a +1,5 V vs ECS. On peut conclure que l'oxydation du pyrrole en milieu alcalin se
fait a un potentiel plus eleve par rapport a son oxydation en milieu acide.
0,002 H
0,000 -\
„ -0,002
o 5 . -0,004
-0,006
-0,008 •
-0 ,010-
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
Potentiel (V vs ECS)
Figure 56. Voltammogramme du pyrrole (0,1 M) sur l'acier 1018 dans une solution 0,1 M
H2C204 a pH 8,5 a 35°C, V = 0,01 V/s
84
4.1.2.3 Chronopotentiometrie
Les films ont ete formes par l'application d'un courant fixe sous faible agitation par un
barreau magnetique a une temperature constante de 35°C.
4.1.2.3.1 EffetdupH
Comme il a ete mentionne a la section 4.1.2.1, l'electropolymerisation du pyrrole est possible
a differents pH. C'est pour cette raison que deux pH tres differents ont ete testes lors de
l'electropolymerisation du pyrrole par chronopotentiometrie a un meme courant fixe de
2 mA/cm2 pendant un temps d'electrolyse de trente minutes. Cette experience a permis
d'evaluer le pH offrant les resultats les plus reproductibles ainsi qu'un meilleur revetement.
Ces resultats sont presentes a la Figure 57.
On constate qu'a pH acide, la formation du pyrrole est caracterisee par deux etapes distinctes.
A la premiere etape, le potentiel de la reaction est de -0,5 V vs ECS et correspond a la
dissolution du fer de l'acier et a sa passivation par la formation d'une couche d'oxalate de
fer(II) hydrate {FeCiO^HijO). Cette etape est appelee temps d'induction et va dependre de la
surface initiale de l'electrode, du courant applique a l'electrode ainsi que du pH du milieu. II a
ete remarque que meme si les traitements de surface sont reproductibles, de tres legeres
differences dans la composition de surface induisent des differences significatives dans la
duree des temps d'induction. Apres un certain temps, le potentiel augmente rapidement a +0,6
V vs ECS puis rediminue, ce qui correspond a l'oxydation de l'oxalate de fer(II) en l'oxalate
de fer(III) qui va se solubiliser. Apres quelques minutes, le potentiel va se stabiliser a +0,7 V
vs ECS ce qui correspond a la formation du polypyrrole (36,41). Afin d'obtenir des
revetements de polypyrrole reproductibles, il est necessaire de determiner le temps de
polymerisation apres la periode d'induction.
85
On peut egalement constater qu'a pH alcalin, aucun temps d'induction n'est observe etant
donne que la surface est immediatement passivee lors de l'application d'un potentiel anodique
dans ce milieu, ce qui est en parfait accord avec Pourbaix (Figure 4). On peut egalement
observer que le potentiel d'oxydation du pyrrole de +1,8 V vs ECS est beaucoup plus eleve
qu'en milieu acide. Le degagement d'oxygene va se produire en meme temps que la
polymerisation ce qui va conduire a un polymere plus rugueux et moins adherent a la surface
de l'acier. De plus, les resultats obtenus en milieu alcalins a un courant de 2 mA/cm sont peu
reproductibles, done l'optimisation du courant devra etre realisee afin d'obtenir des resultats
plus reproductibles.
2,4
2,2
2,0
1,8-
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
• (b )
"(a)
10 15 —I ' 1 ' 1
25 30 35
Temps (min)
Figure 57. Courbes potentiel-temps du pyrrole (0,1 M) en fonction du pH a un courant fixe de
2 mA/cm2 sur l'acier 1018 dans une solution 0,1 M H2C204 a 35°C : (a) pH 1,4 et (b) pH 8,5
4.1.2.3.2 Effet du courant applique
La valeur du courant applique est un facteur tres important pour qu'il y ait polymerisation,
quel que soit le pH du milieu. L'optimisation du courant a done ete realisee pour les deux pH
86
etudies en faisant varier le courant et en mesurant revolution du potentiel pendant un temps
d'electrolyse de trente minutes. La Figure 58 presente les resultats obtenus a pH acide. On
constate que pour des faibles courants de 0,5 et 1,0 mA/cm2, il y a presence d'oscillations du
potentiel de l'electrode qui indique une instabilite.
1.8-1
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2-
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
10 15 20
Temps (min)
30 35
Figure 58. Courbes potentiel-temps du pyrrole (0,1 M) en fonction du courant applique sur
l'acier 1018 dans une solution 0,1 M H2C204 a pH 1,4 et a 35°C : (a) I = 0,5 mA/cm2, (b) I =
1 mA/cm2, (c) I = 1,5 mA/cm2, (d) I = 2 mA/cm2 et (e) I = 4 mA/cm2
Rahman et Ba-Shammakh (37) supposent que cette instabilite est causee par la competition
entre deux reactions electrochimiques [4.3] et [4.4] qui se produisent a deux potentiels
differents (-0,3 V et +0,8 V vs ECS).
Fe-+Fe2++2e
Fe2+ ->Fe3++le
nPy -> PPy + {In - 2)H+ + {In - 2)e
[4.2]
[4.3]
[4.4]
87
Lorsqu'un courant est applique, il se produit la dissolution du fer selon les equations [4.2] et
[4.3], ce qui rend la surface active et empeche la formation du polypyrrole selon l'equation
[4.4]. La deposition du polypyrrole a lieu seulement lorsque la surface de 1'electrode devient
passive et stable c'est-a-dire sans oscillations. II est done necessaire d'appliquer un courant
minimum pour avoir une passivation plus rapide et ainsi eviter cette competition.
L'application d'un courant minimum de 1,5 mA/cm2 permet de former le polypyrrole. On peut
constater que l'augmentation du courant diminue le temps d'induction et ainsi permet la
formation d'un film polymerique plus epais en moins de temps d'electrolyse. L'application de
courants de 2,0 et 4,0 mA/cm2 implique l'obtention de films de polypyrrole noirs, minces,
lisses, uniformes et adherents a la surface de l'acier.
La Figure 59 montre les resultats obtenus a pH basique. On peut constater que pour des
courants de 4 et 5 mA/cm2, la passivation de la surface n'est pas instantanee et ne permet pas
la polymerisation car aucun polymere n'a ete observe sur l'electrode de travail dans ces
conditions.
5,5-i
5 ,0-
4,5-
4,0-
^ 3,5-W O 3,0-LU « 2 ,5-
^ - 2 ,0-"o3 *= 1,5-c o> Q.
0,5-
0,0-
-0,5-
-1,0-| 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 -5 0 5 10 15 20 25 30 35
Temps (min)
Figure 59. Courbes potentiel-temps du pyrrole (0,1 M) en fonction du courant applique sur
l'acier 1018 dans une solution 0,1 M H2C204 a pH 8,5 et a 35°C : (a) I = 4 mA/cm2, (b) I =
5 mA/cm2, (c) I = 6 mA/cm2, (d) I = 7 mA/cm2, (e) I = 8 mA/cm2 et (f) I = 10 mA/cm2
(f) '(e)
-(d)
(c) • ( b )
(a)
88
A partir de l'application d'un courant minimum de 6 mA/cm2, la formation du polymere a ete
observee mais un recouvrement de polymere plus uniforme visuellement n'a ete obtenu qu'a
partir de l'application d'un courant minimum de 7 mA/cm2. L'application de courants plus
eleves en milieu basique implique la formation du polypyrrole en meme temps que le
degagement d'oxygene. Les films de polypyrrole formes dans ces conditions sont noirs, epais,
rugueux, non uniformes et peu adherents a la surface de l'acier.
4.1.2.3.3 Effet du temps de polymerisation
Etant donne qu'a pH acide, la formation du pyrrole est precedee par une etape d'induction, il
est essentiel de determiner le temps de polymerisation necessaire pour qu'il ait dissolution
complete des cristaux d'oxalate de fer(II) hydrate (FeC204'2H20) et un recouvrement
uniforme de la surface d'acier par le polypyrrole. L'optimisation du temps a ete faite par
chronopotentiometrie a un courant fixe de 2 mA/cm2 dans une solution 0,1 M H2C2O4 + 0,1 M
Pyrrole a pH 1,4 et a 35°C. Les courbes obtenues a differents temps de polymerisation sont
presentees a la Figure 60.
La caracterisation des plaques obtenues a ete faite par microscopie electronique a balayage,
par EDS et par spectroscopic infrarouge ce qui a permis de determiner le temps optimum de
polymerisation (41). Les temps de polymerisation correspondent aux temps mesures apres la
periode d'induction.
89
(b) (d) |
-0,6 -I 1 1 1 1 1 1 1 1 | 0 5 10 15 20
Temps (min)
Figure 60. Courbes potentiel-temps du pyrrole (0,1 M) en fonction du temps de polymerisation
a un courant fixe de 2 mA/cm sur l'acier 1018 dans une solution 0,1 M H2C2O4 a pH 1,4 et a
35°C : (a) 0 min, (b) 2 min, (c) 4 min et (d) 5 min
Les images MEB et les analyses EDS presentees aux Figures 61 et 62 confirment l'hypothese
etablie a la section 4.1.2.3.1 concernant le mecanisme de formation du polypyrrole en milieu
acide. Tout d'abord, au temps de polymerisation de zero minute (Figure 61 (a)), c'est a dire
dans la periode d'induction, il y a bien la formation d'une couche de cristaux d'oxalate de
fer(II) hydrate (FeC204*2H2O). Par la suite, au temps de polymerisation de deux minutes
(Figure 61 (b)), on peut constater que la forme des cristaux est moins bien definie et qu'il y a
apparition du polymere. Cette etape correspond a l'oxydation de l'oxalate de fer(II) en
l'oxalate de fer(III) qui va se solubiliser et a l'apparition du polymere aux endroits ou l'oxalate
de fer (II) a ete dissout. Apres quatre minutes de polymerisation (Figure 61 (c)), la surface
semble entierement recouverte de polypyrrole et on obtient un recouvrement uniforme apres
cinq minutes (Figure 61 (d)).
90
Figure 61. Images MEB de l'acier recouvert du film de polypyrrole obtenu a differents temps
de polymerisation (a) 0 minute, (b) 2 minutes, (c) 4 minutes et (d) 5 minutes
Les analyses EDS presentees a la Figure 62 montrent qu'au temps de polymerisation de zero
minute, il y a la presence de carbone, d'oxygene et de fer liee a la presence d'oxalate de fer(II)
hydrate (FeC204'2H20). Lorsque l'echantillon est recouvert du polypyrrole, au temps de
polymerisation de cinq minutes, il y a l'apparition d'azote. On observe aussi une plus grande
proportion de carbone et une diminution importante de l'oxygene. L'oxygene vient de
l'insertion des contre-ions d'oxalate dans le polymere.
Les spectres infrarouges presentes a la Figure 63 confirment la presence d'oxalate de fer(II)
hydrate (FeC204'2H20) aux temps de polymerisation de zero et deux minutes par les bandes a
3300, 1585, 1360, 1315, 815 et 740 cm"1. Elles represented les groupements hydroxydes et
carbonyles des acides carboxyliques. Les bandes presentes dans les spectres des films formes
91
aux temps de polymerisation de quatre et cinq minutes a 1650, 1525, 1475, 1265, 1165, 1030,
905 et 670 cm"1 sont caracteristiques des groupements aromatiques, amines secondares et
amines aromatiques du polypyrrole.
/- \ ful l Scale 2701 els Cursor 0.000 k
jy Full Scale 2441 cts Cursor 0.000 keV
(b)
Figure 62. Analyses EDS de l'acier recouvert du film de polypyrrole obtenu a differents temps
de polymerisation (a) 0 minute, (b) 5 minutes
92
Figure 63. Spectres infrarouges du film de polypyrrole obtenu a differents temps de
polymerisation : (a) 0 min, (b) 2 min, (c) 4 min et (d) 5 min
En conclusion, le temps de polymerisation necessaire pour qu'il ait dissolution complete des
cristaux d'oxalate de fer(II) hydrate et recouvrement uniforme de la surface d'acier par le
polypyrrole est de cinq minutes.
4.1.2.4 Voltammetrie cyclique des films formes dans NaOH 0,1 M
Une comparaison des voltammogrammes des films deposes sur l'acier 1018 dans NaOH 0,1M,
obtenus par un balayage de potentiel de 0,0 V a -1,5 V vs ECS a une vitesse de balayage de
0,1 V/s et a une temperature de 25°C est presentee a la Figure 64. Le film forme en milieu
acide a ete obtenu par chronopotentiometrie a un courant de 2 mA/cm2 pendant vingt minutes
alors que celui forme en milieu basique a ete obtenu par chronopotentiometrie a un courant de
7 mA/cm2 pendant trente minutes. La Figure 64 nous montre qu'il y a bien eu depot de films a
la surface de l'electrode aux deux pH car il y apparition d'une resistance due a l'isolation de la
93
surface par le depot polymerique. De plus, le film forme a pH 1,4 (b) semble plus efficace
pour isoler la surface car les courants observes sont plus grands qu'a pH 8,5 (c).
0, 0, 0, 0, 0, 0, 0,
i-o. 5 -0, r-o, g -0, 8 -o, ° -o,
-0, -0, -0, -0, -0,
014 012 010 008 006-004 002 H 000
002
004
006
008
010
012
014
016
018
020
022
(b)
(c)
— I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
-1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2
Potentiel (V vs ECS)
Figure 64. Voltammogrammes des films deposes sur l'acier 1018 obtenus par
chronopotentiometrie a differents pH et de l'acier 1018 seul dans une solution 0,1 M NaOH a
25°C, V = 0,1 V/s : (a) Acier seul (reference), (b) a pH 1,4 et (c) a pH 8,5
4.1.2.5 Caracterisation des films formes
Tout d'abord, si on compare les images MEB des trois films obtenus en milieu acide
presentees a la Figure 65, on constate que les trois films possedent la meme morphologie c'est-
a-dire qu'ils sont formes par des agglomerats de particules spheriques. Si on compare les films
formes a un meme courant de 2 mA/cm2 mais avec un temps de polymerisation different de
cinq (Figure 65 (a)) et vingt minutes (Figure 65 (b)), on remarque que plus le temps de
polymerisation est long, plus les agglomerats de particules spheriques sont gros. On observe
(Figure 65 (b)) des interstices ou le film est plus mince entre les agglomerats. Le film forme a
94
un courant de 4 mA/cm2 et avec un temps de polymerisation de 27,5 minutes (Figure 65 (c)) a
permis d'obtenir un recouvrement plus epais et plus uniforme de la surface.
Si on observe le film forme en milieu basique (Figure 65 (d)), on constate que le film possede
une morphologie plus plane et qu'aucun d'agglomerat de particules spheriques n'a ete
observe. De plus, le film presente des cavites ou la liqueur Bayer pourrait s'infiltrer.
Figure 65. Images MEB de l'acier recouvert de films de polypyrrole obtenus (a) a pH 1,4,
1 = 2 mA/cm2, t = 5 minutes, (b) a pH 1,4, 1= 2 mA/cm2, t = 20 minutes, (c) a pH 1,4,
1 = 4 mA/cm2, t = 27,5 minutes et (d) a pH 8,5,1 = 7 mA/cm2, t = 30 minutes
La determination de l'epaisseur des films a ete realisee par microscopie electronique a
balayage d'une coupe transversale de la plaque recouverte du depot polymerique moulee dans
une resine epoxy. L'epaisseur moyenne des films a ete determinee a six endroits differents sur
95
la plaque. La Figure 66 montre quelques endroits mesures. L'epaisseur moyenne des films a
pH 1,4 est de 0,89 ± 0,08 um (Figure 66 (a)), de 2,7 ± 0,7 um (Figure 66 (b)), de 8 ± 1 jim
(Figure 66 (c)) et de 16 ± 5 um (Figure 66 (d)) a pH 8,5. On constate que les films formes en
milieu acide sont plus minces, plus uniformes, plus adherents a la surface que les films formes
en milieu basique. De plus, ils ont une faible porosite, c'est-a-dire qu'ils possedent peu de
cavites, alors que le film forme en milieu basique est tres poreux puisque la resine a pu
penetrer dans le polymere a plusieurs endroits.
Figure 66. Image MEB de la coupe transversale de l'acier recouvert de films de polypyrrole
obtenus (a) a pH 1,4,1 = 2 mA/cm2, t = 5 minutes, (b) a pH 1,4,1 = 2 mA/cm2, t = 20 minutes,
(c) a pH 1,4, I = 4 mA/cm2, t = 27,5 minutes et (d) a pH 8,5, I = 7 mA/cm2, t = 30 minutes.
Region A : Resine, Region B : Polymere et Region C : Acier
96
Les mesures de la rugosite moyenne des films de polypyrrole par AFM ont ete faites a trois
endroits differents sur la plaque et sont presentees dans le Tableau 16. L'epaisseur moyenne
(d) des films est egalement presentee dans le Tableau 16. On peut constater, pour les films
formes en milieu acide avec un courant de 2 mA/cm2, que plus le film est epais, moins il est
rugueux car sa morphologie ne depend plus de la rugosite de la plaque sur laquelle il est
depose. Par contre, les films formes a des courants plus eleves de 4 et 7 mA/cm2 pendant des
temps de polymerisation plus longs de 27,5 et 30 minutes possedent des plus grandes rugosites
probablement dues a la formation de plus gros agglomerats de particules et a de nombreuses
fissures presentes dans le polymere.
Tableau 16. Analyse de la rugosite (nm) de l'acier recouvert de films de polypyrrole par AFM
Film
pH 1,4; I = 2 mA/cm2; t = 5 min. (d = 0,89 urn)
pH 1,4; I = 2 mA/cm2; t = 20 min. (d = 2,7 urn)
pH 1,4; I = 4 mA/cm2, t = 27,5 min. (d = 8 urn)
pH 8,5; I = 7 mA/cm2; t = 30 min. (d = 16 urn)
Zone
1
144
34
311
412
2
103
34
301
396
3
144
28
290
-
Moyenne
130
32
301
404
Ecart-type
20
4
10
10
La caracterisation de la composition des films formes sur les plaques a ete realisee par EDS
couple au microscope electronique a balayage a haute resolution ainsi que par spectroscopie
infrarouge. Les analyses EDS des films obtenus aux differents pH, courants et temps de
polymerisation presentent des resultats qualitativement identiques done seule celle du film
forme en milieu acide, a un courant de 2 mA/cm2 et un temps de polymerisation de vingt
minutes est presentee a la Figure 67. L'analyse EDS montre la presence de fer liee au substrat.
La presence de carbone, d'azote et d'oxygene est liee a la formation du polypyrrole et de
Pinsertion de Poxalate comme contre-ion dans le polymere. La seule difference observee entre
les differents films est que les plus epais presentent une proportion plus grande de carbone et
une proportion moins grande de fer. Cela est du au fait que lors de l'analyse EDS, le faisceau
de rayons X penetre a une profondeur de l'ordre du micrometre dans le materiel analyse et
97
peut eventuellement atteindre le support sur lequel il est depose. Done, si le film est plus
mince, on detectera plus de fer lie a la plaque d'acier que si le film est epais.
Figure 67. Analyse EDS de l'acier recouvert du film de polypyrrole forme en milieu acide (pH
1,4) a I = 2 mA/cm2 et t = 20 min.
La caracterisation par spectroscopie infrarouge a ete faite pour confirmer la presence des
bandes caracteristiques du polymere. La superposition des spectres infrarouges des deux films
aux pH 1,4 et 8,5 est presentee a la Figure 68. On peut constater que les deux spectres
presentent les bandes a 1720, 1396, 1325, 1250 et 805 cm"1 caracteristiques de l'insertion des
contre-ions d'oxalate dans le polymere. On peut observer une bande a 3380 cm" pour le film
a pH 8,5 qui peut etre due au degre d'insertion plus grand dans le revetement obtenu en milieu
alcalin. Cela peut etre cause par la suroxydation du polypyrrole dans ce milieu (42). Les
bandes presentes a 1685, 1625, 1255, 1230, 985, 955 et 700 cm"1 sont caracteristiques des
groupements aromatiques, amines secondaires et amines aromatiques du polypyrrole.
98
1 0
10
9
9
1 -
0 -
9 -
8 -
)7 -
)6 -
)5 -
)4 -
S3 -
)2 -
)1 -
SO -
i9 -
4000 3500 3000 2500 2000
W a v e n u m b e r s (cm" 1 )
1 • 1 — 1500 1000
Figure 68. Spectres infrarouges du film de polypyrrole (—) pH 1,4 et (--) pH 8,5
Les films formes en milieu acide sont minces, lisses, uniformes, adherents a l'acier et de
couleur noir alors que les films formes en milieu basique sont epais, rugueux, non uniformes,
peu adherents a l'acier et de couleur noire.
Les quatre polymeres caracterises seront testes en entartrage arm d'evaluer 1'impact des
differentes conditions de formation des polymeres sur 1'entartrage dans la liqueur Bayer
synthetique.
4.1.3 Formation de films de poly(2-vinylpyridine)
Le poly(2-vinylpyridine) a ete choisi comme revetement polymerique car il peut etre
facilement depose par reduction du 2-vinylpyridine sur plusieurs metaux dont le fer et cela par
differentes techniques electrochimiques. Le mecanisme d'electropolymerisation ainsi que le
polymere forme sont presentes aux Figures 69 et 70 (43). Le monomere a l'avantage d'etre
99
peu toxique et tres soluble en milieu aqueux. De plus, les polymeres formes en reduction
permettent de ne pas oxyder le substrat metallique et, par consequent, des films plus compacts,
plus epais et ayant une meilleure resistance a la corrosion sont obtenus. Le revetement de
poly(2-vinylpyridine) possede egalement une bonne conductivite (21,43).
HX
sfimM
(a)
H,C-
(b)
, H H
SNH <^# (c)
y? ^ N
H H „ H —CHf~Off™ C, * — * » HjC^—CHj—CHj-C*
•I , -̂ S-" 7;
Figure 69. Mecanisme d'electropolymerisation du 2-vinylpyridine en trois etapes (a)
protonnation du monomere, (b) reduction du monomere et (c) couplage d'un radical avec une
espece neutre (43)
Figure 70. Polymere de poly(2-vinylpyridine)
100
4.1.3.1 Voltammetrie cyclique en absence du monomere
Le voltammogramme de l'acier 1018 poli mecaniquement dans un melange d'eau et de
methanol avec un ratio volumique de 85 :15 contenant 0,05 M d'acide perchlorique (HCIO4)
servant comme electrolyte support a ete fait afin de comprendre le mecanisme de formation du
poly(2-vinylpyridine). Le voltammogramme stable de l'acier 1018 dans cette solution a ete
obtenu par des balayages successifs de potentiel de -1,3 V a +1,0V vs ECS a une vitesse de
balayage de 0,03 V/s et a une temperature de 20°C. La Figure 71 nous montre le
voltammogramme stable obtenu apres cinq cycles consecutifs et on peut constater que les
reactions de degagement d'hydrogene et d'oxygene sont observees a -1,3 V et -0,4 V vs ECS
respectivement et que la reduction du perchlorate de fer (III) est egalement observee a -1,1 V
vs ECS.
0,04-j
0,03-
^ 0,02-o
2 0,01 -ZS O
o 0,00-
-0,01 -I , , 1 — - r - — , , , , . -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
Potentiel (V vs ECS)
Figure 71. Voltammogramme de l'acier 1018 dans une solution d'eau et de methanol 85 :15
(v/v) contenant 0,05 M d'acide perchlorique (HCIO4) a 20°C, V = 0,03V/s
101
4.1.3.2 Voltammetrie cyclique avec l'ajout du monomere
Les voltammogrammes du 2-vinylpyridine (0,25 M) sur l'acier 1018 dans un melange d'eau et
de methanol avec un ratio volumique de 85 :15 a pH 5 ajuste avec de l'acide perchlorique
(HCIO4) ont ete obtenus par des balayages de potentiel de -0,7 V a -2,5 V vs ECS a une
vitesse de balayage de 0,03 V/s, a une temperature de 20°C et sous agitation a l'aide d'un
barreau magnetique. La Figure 72 montre quelques voltammogrammes representatifs des dix
cycles consecutifs dans cette solution.
Potentiel (V vs ECS)
Figure 72. Voltammogrammes representatifs de 10 cycles du 2-vinylpyridine (0,25 M) sur
l'acier 1018 dans une solution d'eau et de methanol 85 :15 (v/v) a pH 5 ajuste avec HCIO4 a
20°C, V = 0,03V/s : (a) lcr cycle, ;(b) 2e cycle, (c) 3C cycle, (d) 5C cycle et (e) 10° cycle
On constate que la reduction du 2-vinylpyridine procede en meme temps que le degagement
d'hydrogene. De plus, le potentiel de reduction du 2-vinylpyridine se deplace vers des valeurs
102
plus positives avec les trois premiers cycles pour finir par se stabiliser a une valeur de -1,5 V
vs ECS. Le emplacement du potentiel doit etre du au fait que lors de l'initiation, e'est la forme
protonnee du 2-vinylpyridine qui est reduite, done le pH de l'electrolyte adjacent a la cathode
sera plus faible que dans la solution globale. Alors que, durant la propagation, e'est la forme
neutre du 2-vinylpyridine qui est reduite, done le pH de l'electrolyte adjacent a la cathode
devrait etre plus eleve que dans la solution globale (43). Le mecanisme
d'electropolymerisation du 2-vinylpyridine implique un changement du pH adjacent a la
cathode ce qui occasionne un changement du potentiel de reduction du monomere. Selon Ling
et al. (44), on peut supposer que le courant eleve au premier cycle favorise l'initiation par la
formation de radicaux mais egalement le degagement d'hydrogene ce qui interfere beaucoup
avec la formation du film polymerique. Une fois que la surface de l'electrode est recouverte
d'un mince film polymerique, le degagement d'hydrogene devient moins important ce qui se
traduit par une diminution du courant avec les cycles. Durant les autres cycles, la formation du
revetement continue de facon preferentielle sur les endroits avec un revetement plus mince car
ils ont une resistance plus faible. Le film devient alors plus epais et plus uniforme.
4.1.3.3 EffetdupH
Vu que le mecanisme de polymerisation du 2-vinylpyridine presente a la Figure 69 necessite la
forme protonnee du 2-vinylpyridine pour qu'il y ait initiation et la forme neutre pour qu'il y ait
propagation, une etude de l'effet du pH a ete realisee afin de determiner quel pH favorise
l'electropolymerisation. Les voltammogrammes du 2-vinylpyridine (0,25 M) sur l'acier 1018
dans un melange d'eau et de methanol avec un ratio volumique de 85 :15 aux pH de 1,9, 5,0 et
9,5 ajustes avec l'acide perchlorique HC104 ou l'hydroxyde d'ammonium (NH4OH) ont ete
obtenus par des balayages de potentiel de -0,7 V a -2,5 V vs ECS a une vitesse de balayage de
0,03 V/s, a une temperature de 20°C et sans agitation. La Figure 73 montre les
voltammogrammes du premier cycle dans les solutions a differents pH. II est important de
noter que le pKa de la 2-vinylpyridine est de 4,92 pour les explications qui vont suivre. On
103
constate qu'a pH 1,9 (Figure 73 (a)), le courant de reduction du 2-vinylpyridine est le plus
important car la concentration locale de la forme protonnee de la 2-vinylpyridine est plus
grande ce qui favorise 1'initiation. Le pic a -1,7 V vs ECS correspond done a la reduction de la
forme protonnee de la 2-vinylpyridine. A pH 5 (Figure 73 (b)), le courant de reduction du
2-vinylpyridine est moins important qu'a pH 1,9 car la 2-vinylpyridine existe sous deux
formes (protonnees et neutres), la concentration locale de la forme protonnee est done moins
grande. L'initiation et la propagation sont ainsi favorisees a ce pH. A pH 9,5 (Figure 73 (c)),
aucun courant de reduction du 2-vinylpyridine n'a ete observe car elle existe essentiellement
sous la forme neutre, done la concentration locale de la forme protonnee est nulle, ce qui
empeche l'initiation. En conclusion, le pH favorisant l'electropolymerisation e'est-a-dire
l'initiation et la propagation du 2-vinylpyridine est de 5 car la 2-vinylpyridine existe sous deux
formes (protonnees et neutres) en abondance egale (43).
CM
(A/c
i :o
uran
t
u
0,000 -
-0,002 -
-0,004 -
-0,006 -
-0,008 -
-0,010-
-0,012-
-0,014-
-0,016-
-0,018-
-0,020 -
-0,022 -
-0,024 -
-0,026 -
Potentiel (V vs ECS)
Figure 73. Voltammogrammes du 2-vinylpyridine (0,25 M) sur l'acier 1018 dans une solution
d'eau et de methanol 85 :15 (v/v) a differents pH ajustes avec HC104 ou NH4OH a 20°C,
V = 0,03V/s : (a) a pH 1,9, (b) a pH 5,0 et (c) a pH 9,5
104
4.1.3.4 Effet de la methode d'electropolymerisation
Puisque la reduction du 2-vinylpyridine procede en meme temps que le degagement
d'hydrogene, le choix de la methode electrochimique est un parametre critique dans
l'obtention de revetements de bonne qualite (45). Trois methodes electrochimiques ont done
ete utilisees pour la formation du poly(2-vinylpyridine) afm de trouver la methode offrant le
revetement le plus uniforme. Ces methodes sont la voltammetrie cyclique, la
chronoamperometrie et la chronoamperometrie modifiee.
4.1.3.4.1 Voltammetrie cyclique
La voltammetrie cyclique comme methode d'electropolymerisation possede l'avantage de
dormer des informations utiles sur les mecanismes de reactions a l'electrode en enregistrant
revolution du courant dans le temps. Premierement, la formation du film de poly(2-
vinylpyridine) a ete obtenue par la voltammetrie cyclique du 2-vinylpyridine sur l'acier 1018
dans un melange d'eau et de methanol avec un ratio volumique de 85 :15 + 0,25 M de 2-
vinylpyridine a un pH de 5 ajuste avec de l'acide perchlorique (HCIO4). Le film a ete depose
par soixante balayages successifs de potentiel de -0,7 V a -2,5 V vs ECS a une vitesse de
balayage de 0,03 V/s pour une duree totale d'electrolyse de 120 minutes, a une temperature de
20°C et sous agitation a l'aide d'un barreau magnetique. La Figure 74 nous montre quelques
voltammogrammes representatifs des soixante cycles consecutifs dans cette solution. On
constate une diminution rapide du courant avec les cycles, liee a la formation de la premiere
couche de film a la surface de l'electrode qui inhibe le degagement d'hydrogene. Etant donne
que les cycles ont toujours lieu sur le meme domaine de potentiel (-0,7 a -2,5 V vs ECS) tout
au long de l'electrolyse, on peut tracer la reponse du courant en fonction du temps (Figures 75
et 76).
105
0,003
0,002-1-0.0003-
0,001 -
0,000
I -0,001 H
Q -0,003
-0,004 -
-0,005
-0,006
I -a002-Wn,r
—i i i i i 1 1 — -2,5 -2,0 -1,5 -1,0
Potentiel (V vs ECS)
-0,5
Figure 74. Voltammogrammes representatifs de 60 cycles du 2-vinylpyridine (0,25 M) sur
l'acier 1018 dans une solution d'eau et de methanol 85 :15 (v/v) a pH 5 ajuste avec HCIO4 a
20°C, V = 0,03V/s : (a) ler cycle, (b) 10e cycle, (c) 20c cycle, (d) 40c cycle et (e) 60c cycle
D , D D D
-D .DD1 -A
K " - D . D D 2 E
^ - Q . E J D 3 -m
(J - D . O D i -
-D .POS
-D .DD6 6 D
Tern p s (m in )
3D
Figure 75. Courbe courant-temps du 2-vinylpyridine (0,25 M) obtenue par voltammetrie
cyclique de -0,7 a -2,5 V vs ECS sur l'acier 1018 dans une solution d'eau et de methanol
85 :15 (v/v) a pH 5 ajuste avec HC104 a 20°C, V = 0,03V/s
106
(a)
2 3 4 Temps (min)
(b)
22 23 24 Temps (min)
(c)
116 117 Temps (min)
Figure 76. Agrandissements des regions (a), (b) et (c) de la courbe courant-temps, presentee a
la Figure 75, du 2-vinylpyridine (0,25 M) obtenue par voltammetrie cyclique de -0,7 a -2,5 V
vs ECS sur l'acier 1018 dans une solution d'eau et de methanol 85 :15 (v/v) a pH 5 ajuste avec
HC104 a 20°C, V = 0,03V/s
107
A la Figure 75, on constate alors qu'apres vingt minutes, les oscillations de courant liees a
chaque cycle deviennent stables, ce qui signifie qu'on a forme un film passif a la surface de
l'electrode. La Figure 76 montre les agrandissements des regions (a), (b) et (c) de la Figure 75.
Aux Figures 75 et 76 (a), on constate une diminution rapide du courant durant les premiers
cycles associee a la formation d'un revetement resistif a la surface de l'electrode. On observe
egalement un epaulement a 0,5, 2,5 et 4,5min (Figure 76 (a)) associe au degagement
d'hydrogene. Apres vingt minutes (Figure 76 (b) et (c)), l'intensite du courant demeure
presque inchangee mais on constate qu'avec le temps, il y a disparition de l'epaulement lie au
degagement d'hydrogene. Ceci vient confirmer Phypothese que la formation de la premiere
couche du film a la surface de l'electrode inhibe le degagement d'hydrogene. La reduction du
monomere contribue alors a la plus grande fraction du courant total durant le reste de
l'electrolyse (45).
4.1.3.4.2 Chronoamperometrie
La chronoamperometrie comme methode d'electropolymerisation possede l'avantage de
controler le potentiel de l'electrode afin de mettre en ceuvre seulement les processus
electrochimiques desires. Un potentiel de -1,3 V vs ECS a ete applique pendant 120 minutes
sur l'acier 1018 dans un melange d'eau et de methanol avec un ratio volumique de 85 :15 +
0,25 M de 2-vinylpyridine a un pH de 5 ajuste avec de l'acide perchlorique (HCIO4).
L'electrolyse a eu lieu a une temperature de 20°C et sous agitation a l'aide d'un barreau
magnetique. La Figure 77 montre la courbe courant-temps dans cette solution et on peut
egalement constater une diminution rapide du courant pendant les vingt premieres minutes
suivie d'un plateau de courant lie a la formation du film a la surface de l'electrode. Cependant,
il peut etre difficile de choisir un potentiel qui sera optimum pour l'ensemble de l'electrolyse
(45). En effet, a un potentiel de -1,3 V vs ECS, on observe un degagement d'hydrogene qui
arrive simultanement avec la formation du film a la surface de la cathode. Le film forme
presente done des traces de bulles liees au degagement d'hydrogene.
108
0,000-i
-0,002 -
o 5 . -0,004-
c
rj o O
-0,006 -
-0,008 -J 1 , 1 , 1 , , , , , , , , , 0 20 40 60 80 100 120
Temps (min)
Figure 77. Courbe courant-temps du 2-vinylpyridine (0,25 M) a potentiel controle de -1,3 V vs
ECS sur l'acier 1018 dans une solution d'eau et de methanol 85 :15 (v/v) a pH 5 ajuste avec
HC104 a 20°C
4.1.3.4.3 Chronoamperometrie modifiee
La chronoamperometrie modifiee comme methode d'electropolymerisation possede l'avantage
d'ameliorer la qualite du revetement en remplissant partiellement les traces de bulles laisses
par le degagement d'hydrogene en faisant un balayage lineaire de potentiel a un moment
donne de l'electrolyse (45). Un potentiel de -1,3 V vs ECS a ete applique pendant les 90
premieres minutes suivi d'un balayage lineaire de potentiel (debut indique par la fleche) de
-1,3 V a -0,7 V vs ECS pendant les 30 dernieres minutes de l'electrolyse du 2-vinylpyridine
(0,25 M) sur l'acier 1018 dans un melange d'eau et de methanol avec un ratio volumique de
85 :15 a un pH de 5 ajuste avec de l'acide perchlorique (HCIO4). L'electrolyse a eu lieu a une
temperature de 20°C et sous agitation a l'aide d'un barreau magnetique. La Figure 78 montre
la courbe courant-temps dans cette solution et on peut egalement constater une diminution
109
rapide du courant pendant les vingt premieres minutes suivi d'un plateau de courant lie a la
formation du film a la surface de Pelectrode. Lors du balayage lineaire de potentiels, le
courant continue de diminuer, ce qui signifie qu'on a bien diminue le degagement
d'hydrogene et mieux isole la surface de l'electrode par le depot du film polymerique.
0,000 -
-0,002 -
"E o -0,004-<, "c 2 3 -0,006-o o
-0,008 -
-0,010--0 20 40 60 80 100 120
Temps (min)
Figure 78. Courbe courant-temps du 2-vinylpyridine (0,25 M) a potentiel controle de -1,3 V vs
ECS pendant 90 minutes suivi d'un balayage lineaire de potentiel de -1,3 V a -0,7 V vs ECS
pendant 30 minutes sur l'acier 1018 dans une solution d'eau et de methanol 85 :15 (v/v) a pH
5 ajuste avec HCIO4 a 20°C
4.1.3.5 Voltammetrie cyclique du film forme dans NaOH 0,1 M
La Figure 79 presente une comparaison des voltammogrammes du film depose sur l'acier
1018 obtenu par voltammetrie cyclique de -0,7 a -2,5 V vs ECS avec l'acier 1018 seul dans
NaOH 0,1 M. Les voltammogrammes ont ete obtenus par un balayage de potentiel de +0,7 V a
-1,6 V vs ECS a une vitesse de balayage de 0,03 V/s et a une temperature de 25°C. Les
voltammogrammes des films formes par chronoamperometrie et par chronoamperometrie
110
modifiee ne sont pas presentes a la Figure 79 car ils sont identiques a celui obtenu par
voltammetrie cyclique.
E
£ to
O O
0,004 -
0,002 -
0,000 -
-0,002 -
-0,004 -
-0,006 -
-0,008 -
-0,010-
-0,012-
-0,014-
-0,016-
-0,018-
-0,020 -
-0,022 --1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
Potentiel (V vs ECS)
Figure 79. Voltammogrammes du film depose sur l'acier 1018 obtenu par voltammetrie
cyclique de -0,7 a -2,5 V vs ECS et de l'acier 1018 seul, dans une solution 0,1 M NaOH a
25°C, V = 0,03V/s : (—) Acier seul (reference) et (--) Film obtenu par voltammetrie cyclique
La Figure 79 montre qu'il y a bien eu depot de film a la surface de l'electrode car il y
apparition d'une resistance lors du balayage aller due a 1'isolation de la surface par le depot
polymerique. De plus, le potentiel de degagement d'hydrogene est deplace vers des potentiels
plus cathodiques. Bien que le film soit forme en reduction et ne peut done pas etre un
polymere mixte, nous observons l'apparition de pics, associes a l'oxydoreduction du fer. Ceci
indique que l'electrode n'est pas entierement recouverte de polymere.
I l l
4.1.3.6 Caracterisation des films formes
Tout d'abord, si on compare les images MEB des trois films obtenus par les trois methodes
electrochimiques presentees a la Figure 80, on constate qu'ils possedent la meme
morphologie, c'est-a-dire qu'ils sont lisses avec des trous laisses par le degagement
d'hydrogene. Les films formes sont minces, lisses, adherents a l'acier et de couleur jaune-or.
Figure 80. Images MEB de l'acier recouvert de films de poly(2-vinylpyridine) obtenus par (a)
voltammetrie cyclique, (b) chronoamperometrie et (c) chronoamperometrie modifiee
Si on regarde le film forme par voltammetrie cyclique (a), on peut constater qu'il est plus
epais et uniforme que les autres films et qu'il presente des trous d'environ 150 um de
diametre. On peut constater que les trous sont remplis jusqu'a un certain degre puisqu'une
112
mince couche uniforme de polymere est visible a la base des trous. Si on compare les films
formes par chronoamperometrie (b) et par chronoamperometrie modifiee (c), les deux films
semblent plus minces que le film obtenu par voltammetrie cyclique. Le film forme par
chronoamperometrie (b) presente des agglomerats de petits trous alors que le film forme par
chronoamperometrie modifiee (c) presente des trous de plus grandes tailles d'environ 150 um
de diametre. On peut constater que la chronoamperometrie modifiee est egalement efficace
pour remplir les trous jusqu'a un certain degre.
La determination de l'epaisseur des films a ete realisee par la microscopie electronique a
balayage d'une coupe transversale de la plaque recouverte du depot polymerique moulee dans
une resine epoxy. L'epaisseur moyenne des films a ete determinee a six endroits differents sur
la plaque. La Figure 81 montre trois endroits mesures et l'epaisseur moyenne est de 1,3 ± 0,5
um pour le film forme par voltammetrie cyclique (a), de 1,2 ± 0,3 um pour le film forme par
chronoamperometrie (b) et de 0,52 ± 0,09 um pour le film par chronoamperometrie modifiee
(c).
A partir de la Figure 81, on peut constater que selon la methode electrochimique choisie, plus
on passe de temps a des potentiels cathodiques plus le film forme est epais. De plus, le film
forme par voltammetrie cyclique semble plus adherent et moins poreux que les films formes
par chronoamperometrie et par chronoamperometrie modifiee. En effet, dans le cas (a), le film
presente des points d'encrage sur l'acier. D'autre part, la resine ne penetre pas dans le
polymere contrairement aux cas (b) et (c).
Les mesures de la rugosite moyenne des films de poly(2-vinylpyridine) par AFM ont ete
realisees a trois endroits differents sur la plaque et sont presentees dans le Tableau 17. On peut
constater pour les films formes par chronoamperometrie et par chronoamperometrie modifiee
presentent des grands ecarts entre les valeurs de rugosite ce qui laisse penser que les films
formes sont tres minces par endroits et qu'ils ne sont pas uniformes.
113
(a)B a Q
I B |
(c) E Figure 81. Images MEB de la coupe transversale de l'acier recouvert de films de poly(2-
vinylpyridine) obtenus par (a) voltammetrie cyclique, (b) chronoamperometrie et (c)
chronoamperometrie modifiee. Region A : Resine, Region B : Polymere et Region C : Acier
La caracterisation de la composition des films formes sur les plaques a ete realisee par EDS
couple au microscope electronique a balayage a haute resolution ainsi que par spectroscopie
infrarouge. Les analyses EDS des films obtenus par les trois methodes electrochimiques sont
identiques ainsi seule celle du film forme par voltammetrie cyclique est presentee a la Figure
82. Elle montre la presence de fer qui est liee a la plaque d'acier. La presence de carbone et
d'azote est liee a la formation du poly(2-vinylpyridine). La presence d'oxygene et de chlore
est liee a l'insertion du perchlorate comme contre-ion dans le polymere.
114
Tableau 17. Analyse de la rugosite (nm) de l'acier recouvert de films de poly(2-vinylpyridine)
par AFM
Conditions de formation
Voltammetrie cyclique
Chronoamperometrie
Chronoamperometrie modifiee
Zone
1
203
49
9
2
124
5
79
3
94
15
108
ISkalenbareich 3225 cts Cursor: 0 000 keV
Figure 82. Analyse EDS de l'acier recouvert du film de poly(2-vinylpyridine) obtenu par
voltammetrie cyclique.
La caracterisation par spectroscopie infrarouge a ete faite pour confirmer la presence des
bandes caracteristiques du polymere. Les spectres infrarouges des films obtenus par les trois
methodes electrochimiques sont identiques done seul celui du film forme par voltammetrie
cyclique est presente a la Figure 83. On peut constater que le spectre presente des bandes a
3070, 2935, 1615, 1595, 1470, 1435, 1295, 1250, 1105, 995 et 930 enf1 qui sont
caracteristiques des groupements aromatiques, aliphatiques, amines aromatiques et vinyliques
115
du poly(2-vinylpyridine). Les bandes presentes a 755, 630 et 475 cm"1 sont caracteristiques de
l'insertion des contre-ions de perchlorates dans le polymere.
6 0
4 0 0 0 3 5 0 0 1 ' 1—
1 0 0 0 5 0 0
W a v e n u m b e r s / c m " 1
Figure 83. Spectre infrarouge du film de poly(2-vinylpyridine) obtenu par voltammetrie
cyclique
Etant donne que le film forme par voltammetrie cyclique est le plus uniforme, seul ce film sera
teste en entartrage dans la liqueur Bayer synthetique.
4.2 Etude de l'entartrage en fonction des molecules electropolymerisees sur l'acier
doux 1018
Les criteres utilises pour la determination de la cinetique d'entartrage, c'est-a-dire la
determination des temps de nucleation et des taux de croissance sont ceux fixes dans la section
3.2.2.
116
4.2.1 Tests d'entartrage en laboratoire en fonction des molecules electropolymerisees
sur l'acier doux 1018 : Resultats
Les courbes d'entartrage obtenues en laboratoire pour les differents revetements polymeriques
deposes sur l'acier doux 1018 sont presentees a la Figure 84. Au moins deux essais ont ete
faits pour chaque revetement polymerique afin d'evaluer la reproductibilite des resultats. Le
sommaire de ces resultats est presente dans le Tableau 18.
E o
CD CO to ro E CD
• D
CO O
0,05-i
0,04-
0,03-
0,02'
0,01
0,00
20 40 60 80 100 120 140
Temps (heures)
Figure 84. Courbes d'entartrage obtenues en laboratoire de l'acier doux avec les differents
rev6tements polymeriques: (a) Acier non poli (reference), (b) Polyoxyphenylene, (c)
Polypyrrole pH 8,5, (d) Polypyrrole pH 1,4 (t = 5 min), (e) Polypyrrole pH 1,4 (t = 20 min), (f)
Polypyrrole pH 1,4 (t = 27,5 min) et (g) Poly(2-vinylpyridine)
117
Tableau 18. Resultats d'entartrage obtenus en laboratoire pour les differents revetements
polymeriques
1
2
3
4
5
6
7
Polymere
Polyoxyphenylene
Polypyrrole
Polypyrrole
Polypyrrole
Polypyrrole
Poly(2 - vinylpyr idine)
Non poli
Conditions
E = +2,5 V
t = 10 min
pHl ,4
I = 2 mA/cm2
t = 5 min
pHl ,4
I = 2 mA/cm2
t = 20 min
PH 1,4
I = 4 mA/cm2
t = 27,5 min
pH8,5
I = 7 mA/cm2
t = 30 min
pH5
E = -0,7 a-2,5 V
t= 120 min
-
Essais
1
2
1
2
3
1
2
3
1
2
1
2
3
4
1
2
1
2
Temps de
nucleation
(h)
15
20
36
31
49
26
56
27
109
73
9
12
7
6
33
51
32
44
Taux de
croissance
(g/cm2/h)
0,7E-03
l,2E-03
0,8E-03
l,6E-03
l,8E-03
3,7E-03
l,3E-03
2,5E-03
2,5E-03
l,2E-03
3,5E-03
6,3E-03
9,0E-03
0,6E-03
l,9E-03
0,3E-03
0,7E-03
Si on compare les resultats obtenus dans le Tableau 18 pour les differents revetements
polymeriques par rapport aux resultats de l'acier non poli (entree 7), nous pouvons constater
que le polyoxyphenylene (entree 1) et le polypyrrole a pH 8,5 (entree 5) favorisent l'entartrage
car ils ont des temps de nucleation inferieurs a celui de l'acier non poli. Ces resultats peuvent
118
etre expliques par le fait que ces polymeres sont tres epais et tres poreux done ils possedent
des sites preferentiels ou la liqueur Bayer peut s'infiltrer, et favorisent done la nucleation. Les
polymeres de polypyrrole a pH 1,4 (entrees 2 et 3) et le poly(2-vinylpyridine) (entree 6) ne
semblent pas affecter l'entartrage car ils ont des temps de nucleation semblables a celui de
l'acier non poli (entree 7). Alors que le polypyrrole a pH 1,4 (entree 4) semble etre un
revetement encore plus efficace pour inhiber l'entartrage car il possede un temps de nucleation
environ trois fois plus long que celui de l'acier non poli (entree 7). Cela peut etre explique par
le fait que ce revetement est beaucoup plus uniforme done il n'offre pas de sites preferentiels
de nucleation.
En comparant les taux de croissance de tous les revetements, on peut constater qu'ils varient
beaucoup. Comme les tests d'entartrages ont tous ete realises a une temperature constante de
35°C, seule la composition de la liqueur peut engendrer des differences dans les taux de
croissance car on ne peut pas avoir exactement la meme composition lors des differents tests
d'entartrage. De plus, on peut remarquer deux types de croissance, soit une croissance
uniforme ou par sauts de masse. La presence des deux types de croissance a egalement ete
observee pour les differents traitements de surface et a ete discutee dans la section 3.2.3.1.
4.2.2 Tests d'entartrage en laboratoire en fonction des molecules electropolymerisees
sur l'acier doux 1018 : Discussion
4.2.2.1 Effet de la composition du revetement
L'analyse infrarouge a permis de determiner la composition des differents revetements
polymeriques. On peut constater que lorsqu'il y a la presence d'un groupement hydroxyde
dans le polymere, l'entartrage est favorise. En effet, le polyoxyphenylene et le polypyrrole a
pH 8,5 ont des temps de nucleation inferieurs a celui de la reference e'est-a-dire de l'acier non
119
poli. La presence du groupement hydroxyde peut etre liee soit a la presence d'oxyde de fer
dans le polymere mixte de polyoxyphenylene ou a la presence en plus grande quantite des
contre-ions d'oxalate dans le polymere de polypyrrole a pH 8,5. Selon Breault et Bouchard
(4), la presence de groupements hydroxydes a la surface du fer va favoriser l'adherence de la
gibbsite (Al(OH)3) done par consequent va favoriser l'entartrage.
4.2.2.2 Effet de la morphologie, de l'epaisseur, de la porosite et de la rugosite du
revetement
La Figure 85 montre bien qu'il y a eu croissance du tartre de facon uniforme sur la plaque
recouverte de polyoxyphenylene. Ce revetement favorise l'entartrage car il est tres epais, non
uniforme et tres poreux. La presence des nombreuses fissures dans le polymere offre des sites
de nucleation preferentiels pour la gibbsite.
Figure 85. Images MEB du tartre de cristallisation de gibbsite sur une plaque recouverte de
polyoxyphenylene (a) X 1000 et (b) X 5000. Region A : Gibbsite et Region B : Polymere
Les Figures 86, 87 et 88 montrent le comportement des differents revetements de polypyrrole
en entartrage. On peut tout d'abord constater que le polypyrrole forme en milieu basique est
peu adherent car l'entartrage sur le polymere l'a fait completement decoller de la surface de
120
l'acier (Figure 86). Ce revetement favorise Pentartrage car il est tres epais, non uniforme et
tres poreux (Figure 65 (d)). La presence de nombreuses fissures dans le polymere offre des
sites de nucleation preferentiels pour la gibbsite. La croissance des cristaux dans les fissures a
entraine le decollement du polymere. Les polymeres de polypyrrole formes en milieu acide
(Figures 87 et 88) sont beaucoup plus adherents car la croissance du tartre n'a pas permis de
decoller totalement les polymeres de l'acier. On peut done conclure que les films plus minces
sont plus adherents a l'acier.
Figure 86. Images MEB du tartre de cristallisation de gibbsite sur une plaque recouverte de
polypyrrole a pH 8,5; I =7 mA/cm2; t =30 min (a) X 250 et (b) X 5000. Region A : Gibbsite et
Region C : Acier
Le film de polypyrrole forme a pH 1,4 avec un temps de polymerisation de 5 minutes (Figure
87) est completement recouvert de tartre alors que le film avec un temps de polymerisation de
20 minutes (Figure 88) n'est pas beaucoup entartre. Cela peut etre du au fait que le revetement
plus mince est egalement plus rugueux puisque la morphologie des premieres couches de
polymeres deposes dependent de la rugosite de la plaque, ce qui favorise la nucleation par
rapport au film plus epais qui est moins rugueux. On peut egalement constater que le
polypyrrole forme a pH 1,4 avec un temps de polymerisation de 20 minutes (Figure 88) est
inhibiteur puisqu'il y a tres peu de tartre sur la surface du polymere. Le tartre se concentre
principalement sur le contour la plaque car les eclisses d'acier dues a la coupe des plaques ne
sont pas completement recouvertes par le polymere d'ou la creation de sites de nucleation
121
preferentiels. II est important de noter que le polymere s'est craquele au sechage du a une
erreur dans le choix du solvant de rincage et non parce qu'il ne resiste pas a la liqueur Bayer.
Fi gure 87. Images MEB du tartre de cristallisation de gibbsite sur une plaque recouverte de
polypyrrole a pH 1,4; I =2 mA/cm2; t =5 min (a) X 250 et (b) X 2000. Region A : Gibbsite et
Region C : Acier
Fi gure 88. Images MEB du tartre de cristallisation de gibbsite sur une plaque recouverte de
polypyrrole a pH 1,4; I =2 mA/cm2; t =20 min a) X 250 et b) X 900. Region A : Gibbsite,
Region B : Polymere et Region C : Acier
La Figure 89 montre que les trous laisses dans le film de poly(2-vinylpyridine), lors de sa
formation, ont permis a la liqueur Bayer d'acceder a l'acier et d'y amorcer la nucleation de la
gibbsite. La croissance des cristaux a done lieu directement sur l'acier ce qui a entraine le
122
decollement du polymere. Aucune croissance des cristaux n'a ete observe sur le polymere ce
qui laisse presager qu'il est inhibiteur d'entartrage. II suffirait done d'ameliorer la qualite du
revetement de poly(2-vinylpyridine) afin d'empecher l'entartrage.
Figure 89. Images MEB du tartre de cristallisation de gibbsite sur une plaque recouverte de
poly(2-vinylpyridine) a pH 5; E = -0,7 a -2,5 V; t =120 min (a) X 180 et (b) X 500. Region A :
Gibbsite, Region B : Polymere et Region C : Acier
Aux vues des resultats obtenus pour tous les polymeres, on peut conclure qu'il existe une
epaisseur de film optimale pour qu'il y ait une bonne adherence du film a l'acier et qu'il y ait
inhibition de l'entartrage. Les films tres epais (>10 urn) favorisent l'entartrage par la presence
de nombreuses fissures dans le polymere. Les films minces (~1 urn) n'influencent pas
l'entartrage parce qu'ils sont plus rugueux ou parce qu'ils presentent des endroits ou le film
mince ne recouvre pas l'acier de facon uniforme. Les films intermediaries (3-8 urn)
ralentissent l'entartrage car ils sont plus uniformes et offrent moins de sites de nucleation
possibles pour la gibbsite. La gibbsite a moins d'affinite pour le polymere lorsque celui-ci est
lisse et uniforme puisqu'il possede une energie de surface beaucoup plus faible que celle de
l'acier. Ainsi, l'entartrage va se produire plus facilement sur l'acier que sur le polymere (9).
123
4.2.3 Tests d'entartrage en usine en fonction des molecules electropolymerisees sur
l'acier doux 1018 : Resultats et discussion
Les courbes d'entartrage obtenues en usine pour les differents revetements polymeriques
deposes sur l'acier doux 1018 sont presentees a la Figure 90. Un seul essai a ete fait pour le
polyoxyphenylene, le polypyrrole a pH 1,4 avec un temps de polymerisation de 20 minutes et
le polypyrrole a pH 8,5 avec un temps de polymerisation de 30 minutes. Des points sont
manquants apres 48h pour le polypyrrole a pH 8,5 car le polymere s'est decolle de la plaque
lors de l'entartrage. Etant donne que le poly(2-vinylpyridine) est le dernier polymere a avoir
ete etudie, il n'a pas ete encore teste en entartrage en usine. Le sommaire des resultats pour les
temps de nucleation ainsi que les taux de croissance est presente dans le Tableau 19.
0,14 -r
0,12
— 0,10-CM E u S 0 , 0 8 </> •a '5 a a> 0,06 -•a c '5 ° 0,04
0,02 -
0,00--
0,0 19,5 43,5 67,5 91,5 115,5
Temps (heures)
Figure 90. Courbes d'entartrage obtenues en usine de l'acier doux avec les differents
revetements polymeriques : ( • ) Acier non poli (Reference), (•) Polyoxyphenylene, (A)
Polypyrrole pH 1,4, t = 20 min et (•) Polypyrrole pH 8,5, t = 30 min
124
Si on compare les temps de nucleation obtenus en usine pour les differents revetements
polymeriques par rapport aux resultats de l'acier non poli, nous pouvons etablir une parfaite
correlation entre les resultats des tests d'entartrage obtenus en laboratoire et en usine (Figure
91). En effet, on peut constater que le polyoxyphenylene et le polypyrrole a pH 8,5 favorisent
l'entartrage car ils ont des temps de nucleation inferieurs a celui de l'acier non poli.
Egalement, le polymere de polypyrrole a pH 1,4 (t= 20 min) a legerement augmente le temps
de nucleation.
En comparant les taux de croissance obtenus en usine de tous les revetements (Figure 92), on
peut constater qu'ils sont presque identiques. En effet, les polymeres ont tous ete testes lors de
la meme experience en usine done dans des conditions identiques de temperature et de
composition de liqueur Bayer.
Tableau 19. Resultats d'entartrage en usine pour les differents revetements polymeriques
1
2
3
4
Polymeres
Polyoxyphenylene
Polypyrrole
Polypyrrole
Non poli
Conditions
E = +2,5 V
t = 10 min
pHl ,4
I = 2 mA/cm2
t = 20 min pH8,5
I = 7 mA/cm2
t = 30 min
-
Essai
1
1
1
1
2
Temps de
nucleation
(h)
33
52
7
28
49
Taux de
croissance
(g/cm2/h)
1,1 X 10"3
1,4 X10"3
-
0,7 X 10"3
1,0 X10"3
125
E o 1-
Figure 91. Comparaison des temps de nucleation moyens obtenus en laboratoire et en usine
pour les differents revetements polymeriques
<<^ # A ° J
&
Figure 92. Comparaison des taux de croissance moyens obtenus en laboratoire et en usine pour
les differents revetements polymeriques
126
CONCLUSION
Cette etude sur l'entartrage de l'acier doux par la gibbsite dans le precede Bayer a permis de
tirer plusieurs conclusions.
L'acquisition d'un point par seconde, lors des tests d'entartrage en laboratoire, a permis
d'identifier trois regions differentes: une region de nucleation et une region de croissance bien
connues dans la litterature mais egalement une region mixte de nucleation et croissance.
II a ete observe que le taux de croissance de la gibbsite depend de la composition de la liqueur
Bayer. Tel que rapporte dans la litterature, une concentration plus grande de caustique (ratio
A/C plus petit) augmente le taux de croissance. Deux types de croissance ont ete observes :
une croissance uniforme et une par sauts de masse. Ces deux types de croissance pourraient
etre expliques par la presence de deux phases cristallines de la gibbsite en solution (a-Al(OH)3
et y-Al(OH)3)) ou par la formation d'agglomerats de gibbsite en solution et de leur adsorption
sur l'acier.
La modification des surfaces metalliques par des traitements appliques directement sur l'acier
ou par recouvrement par des revetements polymeriques affecte la nucleation de la gibbsite.
L'etude de l'entartrage en fonction de differents traitements appliques a la surface de l'acier
doux a permis de mettre en evidence les parametres affectant cette nucleation. II a ete
demontre que le temps de nucleation de la gibbsite depend de la morphologie et de la rugosite
de surface. Tous les traitements appliques a la surface de l'acier ont permis d'augmenter le
temps de nucleation. La formation de tartre a lieu de facon preferentielle aux endroits ou il y a
presence de defauts (joints de grains, trou et contour de la plaque). De plus, la rugosite de la
surface doit atteindre un niveau minimum afin d'augmenter de facon significative le temps de
nucleation. L'acier non poli possede la rugosite la plus grande et a le temps de nucleation le
127
plus court alors que l'acier poli mecaniquement possede la rugosite la plus faible et a le temps
de nucleation le plus long. L'acier poli chimiquement a un temps de nucleation court et
reproductible. De plus, il est simple a preparer ce qui en fait un traitement de choix pour
1'evaluation de l'effet de l'ajout d'inhibiteurs sur l'entartrage.
L'etude de l'inhibition de l'entartrage de la gibbsite par l'electropolymerisation de molecules
organiques a la surface de l'acier doux a permis de mettre en evidence les parametres affectant
la nucleation de la gibbsite en presence de revetements polymeriques. II a ete demontre que le
temps de nucleation de la gibbsite depend de la composition, de la morphologie, de
l'epaisseur, de la porosite et de la rugosite du revetement polymerique. II existe une epaisseur
de film optimale (3 a 8 urn) pour qu'il y ait une bonne adherence du film a l'acier et qu'il y ait
inhibition de l'entartrage. Les films tres epais favorisent l'entartrage car ils sont non uniformes
et tres poreux alors que les films minces n'influencent pas l'entartrage parce qu'ils sont
rugueux ou non uniformes. La presence de groupements hydroxydes dans le revetement,
detectee par spectroscopie infrarouge, favorise aussi l'entartrage. II a ete prouve que
l'entartrage se produit plus facilement sur l'acier que sur le polymere et ceci est probablement
du a la difference d'energie de surface.
Une bonne correlation entre les resultats obtenus en laboratoire et en usine a ete demontree
pour les tests d'entartrage.
128
BIBLIOGRAPHIE
1 L. GAVRIL, R. BREAULT et E. GHALI, Proceedings of Heat Exchanger Fouling:
Fundamental Approaches and Technical Solutions, Davos, Switzerland, 170 (2001).
2 Y. ZHONG-LIN et G. SONG-QUING, Light Metals, 155 (1995).
3 G. I. D. ROACH, J. B. CORNELL, Proceedings of the 13th Australian Chemical
Engineering Conference, Perth, Australia, 217 (1985).
4 R. BREAULT et N. A. BOUCHARD, Proceedings of the 8th International Alumina
Quality Workshop, Darwin, Australia, 328 (2008).
5 R. BREAULT, U.S. Pat., 7,147,768 B2 (2006).
6 A. BRISACH-WITTMEYER, I. FONTAINE, E. ST-JEAN, A. VACHON, H.
MENARD, N. A. BOUCHARD et R. BREAULT, Proceedings of the 8th International
Alumina Quality Workshop, Darwin, Australia, 345 (2008).
7 D. SPITZER, A. ROTHENBERG, H. HEITNER, F. KULA, M. LEWELLYN, O.
CHAMBERLAIN, Q. DAI et C. FRANZ, Light Metals, 183 (2005).
8 J. ADDAI-MENSAH, A. R. GERSON et M. ZBIK, Light Metals, 13 (2001).
9 E. P. ENRIGHT, T. CURTIN, J. HAINES et K. T. STANTON, Light Metals, 177
(2005).
10 F. PICARD, D. AUDET, H. BOILY et J. LAROCQUE, Proceedings of the 6th
International Alumina Quality Workshop, Brisbane, Australia, 46 (2002).
11 http://www.specialty-aluminas.alcan.com.
12 N-A. BOUCHARD, These de doctorat, Universite de Sherbrooke, Quebec, 2007.
13 L. GAVRIL, These de doctorat, Universite Laval, Quebec, 2001.
14 H. LI, J. ADDAI-MENSAH, J. C. THOMAS et A. R. GERSON, Journal of Crystal
Growth 279, 508 (2005).
15 G. I. D. ROACH, JBI Journal (Jamaica) 12,22(1996).
129
16 M. POURBAIX, Atlas of Electrochemical Equilibra in Aqueous Solutions, National
Association of Corrosion, Houston, 1974, 644p.
17 D. R. GABE, Corrosion Science 13, 175 (1973).
18 W. J. TEGART, Polissage electrolytique et chimique des metaux au laboratoire et dans
l'industrie, Dunod, Paris (1960), 170p.
19 M. HAIDOPOULOS, These de doctorat, Universite Laval, Quebec, 2005.
20 I. SEKINE, K. KOHARA, T. SUGIYAMA et M. YUASA, Journal of Electrochemical
Society 139, 3090 (1992).
21 A. DE BRUYNE, These de doctorat, Universite Libre de Bruxelles, Bruxelles, 1995.
22 Digital Instruments Veeco Metrology Group, Nanoscope command reference manual,
revision 4.42 (1999).
23 Cahn Instruments Inc, Cahn 1000 Instruction manuel C2, revision 3 (1986).
24 http://webmineral.com/data/Gibbsite.shtml.
25 J. LI, C. A. PRESTIDGE et J. ADDAI-MENSAH, Journal of Chemical and Engineering
Data 45, 665 (2000).
26 J. RZEPSKI, G. LETOURNEAU et A. VAN NESTE, Metallography 5, 378 (1972).
27 M. R. PLICHTA, H. I. AARONSON et W. F. LANGE III, Metallography 9, 455 (1976).
28 C. SWEEGERS, H. C. de CONINCK, H. MEEKES, W. J. P. van ENCKEVORT, I. D.
K. HIRALAL et A. RIJKEBOER, Journal of Crystal Growth 223, 567 (2001).
29 J. ADDAI-MENSAH, Minerals Engineering 10, 81 (1997).
30 G. MENGOLI et M. M. MUSIANI, Journal of Electrochemical Society 134, 643C
(1987).
31 G. MENGOLI, S. DAOLIO et M. M. MUSIANI, Journal of Applied Electrochemistry
10, 459 (1980).
32 P. GARCES, R. LAPUENTE, L. G. ANDION, F. CASES, E. MORALLON et J. L.
VAZQUEZ, Polymer Journal 32, 623 (2000).
33 M. C. PHAM, P. C. LACAZE, P. MOURCEL et J.E. DUBOIS, Journal of
Electrochemical Society 16, 393 (1986).
130
34 P. MOURCEL, M. C. PHAM, P. C. LACAZE et J.E. DUBOIS, Journal of
Electroanalytical Chemistry 145, 467 (1983).
35 S. SADKI, P. SCHOTTLAND, N. BRODIE et G. SABOURAUD, Chemical Society
Reviews 29, 283 (2000).
36 W. SU et J. O. IROH, Synthetic Metals 95, 159 (1998).
37 S. U. RAHMAN et M. S. BA-SHAMMAKH, Synthetic Metals 140, 207 (2004).
38 F. BECK, R. MICHAELIS, F. SCHLOTEN et B. ZINGER, Electrochimica Acta 39, 229
(1994).
39 C. A. FERREIRA, S. AEIYACH, J. J. AARON et P. C. LACAZE, Electrochimica Acta
41, 1801 (1996).
40 F. BECK, R. MICHAELIS, F. SCHLOTEN et B. ZINGER, Electrochimica Acta 39, 229
(1994).
41 W. SU et J. O. IROH, Synthetic Metals 114, 225 (2000).
42 W. SU et J. O. IROH, Electrochimica Acta 44, 2173 (1999).
43 X. LING, J. J. BYERLEY, M. D. PRITZKER et C. M. BURNS, Journal of Applied
Electrochemistry 27, 1343 (1997).
44 X. LING, M. D. PRITZKER, C. M. BURNS et J. J. BYERLEY, Journal of Coatings
Technologies 72, 71 (2000).
45 X. LING, M. D. PRITZKER, C. M. BURNS et J. J. BYERLEY, Journal of Applied
Electrochemistry 29, 1005 (1999).
131