Phys. (?.hem. Solids, 1974, Vol. 35, pp. 1373-1379. Pergamon Press. Printed in Great Britain

ETUDE DE L'AUTODIFFUSION SOUS PRESSION DANS LE CERIUM~

A. LANGUILLE, D. CALAIS et M. FROMONT

Centre D'Etudes Nucl6aires de Fontenay-aux-Roses-92, France

(Received lO January 1973; in revised form 3 January 1974)

R6sum6--Apr~s l'6tude de l'autodiffusion dans le c~rium 8 sous pression normal• dans laquelle on pr6conise un m6canisme par interstitiels activ6s, m6canisme qui implique un volume d'activation n6gatif comme dans le cas du plutonium •, il 6tait logique de confirmer nos hypotheses par des exp6riences d'autodiffusion sous pression.

Comme pr6vu, le coefficient de diffusion augmente sous pression, le volume d'activation •st bien n6gatif: AV < - 2 cm3/mole soi t - 10% du vol. mol.

Abstract--After the study of self-diffusion in ~ cerium under atmospheric pressure in which a mechanism of activated interstitials was assumed (a mechanism which implies a negative activation volume, as in the case with • plutonium), it was logical to confirm our hypotheses by studying self-diffusion under higher pressures.

As expected, the coefficient of self-diffusion was found to rise with pressure, the activation volume remaining negative throughout: A V < - 2 cm~/mol or - 10% mol vol.

1. INTRODUCTION

II est bien admis que pour la majorit6 des m6taux le m6canisme d'autodiffusion est du type lacunaire. L'6nergie d'activation Q est alors reli6e au point de fusion Ti par une loi empirique, la loi de Van Liempt.

Q calories = 34 T~°K.

Certains m6taux cubiques centr6s ne suivent pas cette loi. Les cin6tiques de migration sont beau- coup plus rapides que pr6vu. Le plutonium • en particulier se caract6rise par des coefficients d'autodiffusion anormalement 61ev6s, de l 'ordre de 10 -6 cm 2 s -t au point de fusion. L'6nergie d'activa- tion est tr~s faible: 18000 cal/mole alors que la loi de Van Liempt prfvoit une valeur de 31000cal/mol[1]. En outre, on observe une acc616ration de la diffusion sous pression, ce qui •st tout /t fair inhabituel. Le volume d'activation A V est n6gatif: A V = - 0.34 V(V vol. atomique) [2]. L'utilisation de la th6orie 61astique des d6fauts ponctuels permet, compte tenu des valeurs de Q et de A V, d'6carter, en ce qui concerne l 'autodiffusion du Pu e, un m6canisme mettant en jeu aussi bien ies lacunes m6me tr~s relax6es que les autointerstitiels classiques. Cornet montre [2] par contre que si les autointerstitiels ont un rayon atomique r6duit par une promotion d'61ectron, il est possible de rendre compte des ph6nom~nes observ6s. La transition

61ectronique propos6e est du type 5f ~ 6d. On sait que pour le plutonium le niveau 5f est instable et ce type de transition 61ectronique a d6j~ 6t6 propos6 par Zachariase, n pour expliquer le coefficient de dilatation n6gatif du plutonium 8 cubique / l faces centr6es [3].

Cette promotion d'61ectrons permet d'interpr6ter de nombreuses anomalies du plutonium m6tallique:

Cin6tique d'autodiffusion extr~mement rapide en phase cubique centr6e[l] .

Pente n6gative du liquidus[4]. Acc616ration de Ia diffusion sous pression hy-

drostatique pour le plutonium • [2]. Coefficient de dilatation n6gatif de la phase cubi-

que / t faces centr6es 8 [3]. Param~tres d'autodiffusion du Pu • [5]. Contraction au changement de phase cubique

faces centr6es 6 ~ cubique centr6 •. Contraction par autoirradiation du Pu 8 ~t

4°K. [6]. Le mod61e propos6 s'appuie cependant sur la

possibilit6 d 'une promotion d'61ectrons dans le plutonium, activ6e thermiquement et sous pression, mais dont nous n 'avons aucune preuve direct•.

Par contre, ce type de transition 61ectronique a 6t6 mis en 6vidence dans le c6rium par l '6tude de son diagramme de phases [7] et par de r6centes me- sures sous pression du param~tre cristallin et de la susceptibilit6 magn6tique [8].

1373

1374 A. LANOUILLE, D. CALAIS et M. FROMONT

Nous avons d6jh v6rifi6 que l'6nergie d'activation relative/l l 'autodiffusion du c6rium, sous pression normale, est anormalement faible [9]. I1 nous restait

d6terminer le volume d'activation, qui devrait se- lon nos hypoth6ses 6tre n6gatif, par des exp6riences sous pression.

2. RAPPELS D'AUTODIFFUSION DU CERIUM

L'6tude d'autodiffusion dans le c6rium 8 sous pression normale a 6t6 faite simultan6ment en IsraS1 (Dariel)[9] et en France[10]. Les r6sultats concordent bien:

riation d'enthalpie libre correspondant fi la migration du d6faut. Sachant que AG = P . A V - T. AS. On en d6duit la variation de volume associ6e au processus de diffusion [10].

(OAG~ A V = ~ - ~ ] v . (2)

Ce terme A Vrepr6sente le volume d'activation pour l'autodiffusion.

I1 peut 6tre d6compos6 en volume de formation A Vf et volume de migration A Vm du d6faut.

Phase c.c.

(-20900~ cm2/s (Dariel) D = 8 , 5 . 1 0 -3exp \ RT ]

-3 / -20300 \ D = 7,0 .10 exp ( ~ ) cm~/s (Languille)

Phase c.f.c.

( 36700~ cm2/s (Dariel). D = 0,55 exp \ - ~ ]

AV=AVf+AVm.

A partir de (1) et (2), la variation de volume pour une mole est:

OP Jr

AV= _RT{O LogD_O Log Tfa2_O Log v} OP OP OP r"

Les param&res de diffusion en phase c.f.c, sont compatibles avec un m6canisme lacunaire normal (d'apr~s les crit~res de la loi de Van Liempt).

En revanche, les faibles valeurs de l'6nergie d'ac- tivation et du facteur de fr6quence en phase c.c. ne peuvent pas s 'accorder avec un tel m6canisme. Nous avons alors propos6 un m6canisme par "in- terstitiels activ6s" analogue h celui pr6conis6 dans le Pu E [2]. I1 s'agit d 'un processus de diffusion par interstitiels indirects du type "crowdion". Un cal- cul grossier permet d'6valuer la proportion d'ato- mes activ6s (c'est-~t-dire subissant une promotion 61ectronique 4 f ~ 5 d ) susceptible de se placer en insertion dans le r6seau, elle est de l 'ordre du pourcent et suffit pour interpr6ter nos r6sultats.

3. DIFFUSION SOUS PRESSION

Le coefficient de diffusion D dans un cristal s'ex- prime suivant l '6quation:

D = yfa 2 v e x p - (~__G) (1)

off T est une constante physique d6pendant de la structure ( = 1) f est le facteur de corr61ation v la fr6quence moyenne de vibration des atomes (que l 'on peut relier facilement h la fr6quence de Debye v0). AG la variation d'enthalpie libre associ6e ~t un saut atomique, k la constante de Boltzmann et T la temp6rature absolue AG = AGf + AGm, AGm va-

Sachant que T et [ sont constants:

aP OP dP T"

( 0 L o g a 2 ) = +2(OLoga3~ 2 ( O L o g V ~

2 = - ~ x ~

off Xr est la compressibilit6 isotherme.

OP Jr OP = (0 Log OD'~ (0 Log v'~

\ 0 Log v Jr" \----~--]r = FXr

F est la constante de Grfineisen

AV= - R T ( ( ~ ) T + X r ( 2 / 3 - F ) }. (3)

Le volume d'activation est la somme de deux termes

AV=AVD +AVc

RT (a Log D~ AVo = - \'----O-ff~]r est le terme principal que

l 'on d6duit des exp6riences de diffusion.

Etude de l'autodiffusion sous pression dans le c~rium 8

A V c = -RTxr(2/3-F) est un terme que l 'on peut calculer et qui est tr~s faible devant AVD dans la plupart des cas.

Notons que l 'express ion (3) n 'est utilisable, en toute rigueur, que si les mesures de distance sont rapport6es aux condit ions de l 'exp6rience (pression et temp6rature).

4. TECHNIQUES EXPERIMENTALES

NOUS avons utilis6 la presse uniaxiale employ6e par Cornet[2]. La mise en pression s 'effectue par l ' interm6diaire d 'un groupe hydraulique, puis d 'un groupe pneumatique.

Pour cette 6tude, les pressions n6cessaires ne d6passent pas 20kbar et nous nous sommes content6s d 'une chambre de compress ion de type p is ton-cyl indre h u n 6tage[2]. Le milieu transmet- teur de pression est de la pyrophyll i te, ie chauffage se f a i t h l 'aide d 'un r6sistor en graphite aliment6 sous faible tension (5V). La temp6rature est mesur6e ~ coeur ~ I 'aide de deux thermocouples chromel-a lumel plac6s dans une gaine d 'alumine.

L ' iner t ie thermique de cet te chambre est tr~s faible, la tension d 'al imentat ion est stabilis6e mieux de 0,3 pour cent pr&s et la temp6rature est asservie par modulation de la puissance d'entr6e.

Pour cette 6tude, nous avons 6te oblig6s de placer notre couple de diffusion dans un conteneur en tantale bien que la presse soit sous balayage d 'argon purifi6. Nous avons contr616 apr~s recuit sous pression qu'il n 'y avait pas de d6formation de i '6chantillon donc pas de gradient de pression au voisinage de l '6chantillon.

Au cours d 'un recuit de diffusion, la mont6e en temp6rature se fait avec un pr6recuit de restaura- tion en phase 3' pendant 10 min environ vers 700°C de mani~re ~ 61iminer les d~fauts cr66s lors de la mise sous pression qui se fait ~ temp6rature am-

1375

biante (Fig. 1). Aucune erreur n 'est introduite car la diffusion en phase cc est beaucoup plus rapide que celle en phase c.f.c. (Ds - 50 D, h la temp6rature de transformation). L '6chanti l lon est tremp6 en fin de recuit. La r6gulation de la temp6rature se fait

--- 0,5°C. Les temps de recuit ont 6t6 de 35 nm en phase cubique centr6e (t = 2100---20 sec).

L '6chanti l lon est constitu6 d 'une pastil le de c6rium sur laquelle on a d6pos6 61ectrolytiquement du c6rium radioact i f laICe. Les techniques de d6p6t et de d6pouil lement ont 6t6 d6crites par ailleurs [10].

II faut noter que le domaine d 'exis tence de la phase 6 cubique centr6e est tr6s restreint, il diminue avec la pression (Fig. 2) aussi n 'avons nous travaill6 qu'h deux temp6ratures diff6rentes (iso- therme h 730 et 755°C). La presse est plac6e dans une bo~te ~ gants contamin6e en plutonium. Apr6s recuit de diffusion, 1'6chantillon est d6contamin6 et manipul6 5 l 'air libre.

5. RESULTATS

Les coefficients de diffusion sont rassembl~s dans le Tableau 1. Nous avons appliqu6 la m6thode des copeaux et la Fig. 3 donne un exemple des r6sultats obtenus ~ 730°C.

Des deux isothermes D = / ( P ) (Fig. 4), nous pouvons en d6duire une valeur du volume d 'act iva- tion A Vo

RT(8 LogD~ v o = - \-~-~1~

A Vo = - 1,82 cm3/mol.

I1 nous est difficile de donner une valeur exacte de AVc car les donn6es 61astiques de la phase 6 du c6rium manquent. Nous pouvons calculer les va-

- ~ I I I I0 EO 30 P, kbor

Cycle pression- femp6rature

755 700

500

® @

~ - ~ diffusion ~ ( ~ ) Recuif de

r Recuif- f " de restourofion

20 40 60 #, mn

Cycle femps-temp~rat"ure Fig. 1. Recuit type de diffusion sous pression dans le cerium.

1376 A. LANGUILLE, D. CALAIS et M. FROMONT

800

700

600

500

P 400

300 P

E 2OO F-

IOC

C

-I OC

-20C

\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ / C , '

a

I I I I I I I0 20 30 4C 50 60

P r e s s J 0 n , k b a r

Fig. 2. Diagramme pression-temperature du cerium.

7,5 -

3,0

% x

{:3 ?,4- u 2,5

-

d

7, 3 _ 2,0 0

o Isotherme ~ 755"C oIsofherme 5 730"C

A u f o d l f f u s l o n sous presslon

dons le c e r i u m 8

I I 5 I0

Pression, k bor

Fig.4. IsothermeslogD = f(P)pour730°et750°C.

leurs limites que peut prendre la constante de Gr~ineisen.

D'apr6s la loi de Lindemann, on a

1 1 a L o g T f F = ~ + 2X r aP

L . ° - -

r , L..

o

*,oJ .o-

c 3

o ~

__• o 1,75 k bar

~ o 4,0 kbar

i ~ • I0,0 k bar

- ' ~ D i f f u s i o n s 0 u s p r e s s i 0 n

- ~ ~ '4ICe'/Ce

L o 2100s ~1730*C

\ I I I I I I I I P ~

0,1 0,5 1,0

X~ mlTl 2

Fig. 3. Exemples de courbes concentration-p6n6tration.

~t 20°C, Xr = 4,8 x 10-': cm2/dyne.

Donc Fmj, = - 0,1.

En phase 8 cubique centr6e, la compressibilit6 est certainement 61ev6e c o m m e l'indique l'analyse dilatom6rique obtenue dons cette phase. En pre- nant Xr infini, on obtient une valeur maximale de

F..~ = 1/3.

La constante de GriJneisen est foible dans le c6rium

- 0 , 1 < F < 0 , 3 3

5" 10-12 < XT < DO cm:/dyne.

Le terme correctif AVc = - RTxr(2/3-F) est tou- jours n6gatif.

On ne peut calculer qu'une valeur minimale du terme correctif (en valeur absolue) en prenant une compressibilit6 de 5 . 1 0 -`2 dyne/cm z.

Avec F = -0 ,1 [A Vc[ > 0,30 cm3/mol

A v e c F = 0,33 [AVcl>O,14cm3/mol.

Etude de rautodiffusion sous pression dans le c6rium 6

Tableau 1. Autodiffusion du cerium 8sous pression

1377

T°C P

(kbar>

D non corrig6 D corrig6 t

(S) (cm2/sec x 107) (cm2/× 107) 0 log D

730°C 0,1 1,75 4,0

10,0

2100 +- 30 2,29 2,33 ± 0,35 2100 --+ 20 2,39 2,43 ± 0,33 2100 ± 20 2,50 2,54 ± 0,31 2100 ± 20 2,84 2,87 ± 0,25

- 1,74 cm3/mol

755°C 0,2 4,0 7,0

2100 - 30 2,64 2,68 -2_ 0,32 2100 - 20 2,92 2,96 ± 0,33 2100 ± 20 (5,54) (5,57 ± 0,30)

- 1,89 cm3/mol

Tableau 2. Corrections de longueur sous pression

P e n kbar 0 kbar 5 kbar 10 kbar

V, cm3/mol 21,079 21,010 20,945 A V, cm3/mot - 0,037 - 0,033 - 0,031

V ~ 730°C 21,042 20,977 20,914

~[ V(T, P) f = ~/"V-~o, fro) 1,0176 1,0145 1,0114

On en dgduit que:

A V < - 1,96 cm3/mol soit A V / V < - 0,1 avec V volume molaire.

Le volume d'activation d'autodiffusion est donc n6gatif, et au moins 6gal h 10 pour cent du volume molaire en valeur relative. Ce r6sultat est compar- able ~ celui obtenu dans le plutonium • bien que plus faible en valeur absolue.

Les corr61ations de Zener [ 11] et de Nachtrieb [12] ne sont que qualitativement suivies:

Zener

A V = 2AGx~-(F-I/3) = AG OLog Tf " aP

A V = - 3 , 3 cm3/mol.

Nachtrieb

A V = A H ( O L°g

off AH est l 'enthalpie d'activation d'autodiffusion temp6rature constante:

A V = - 4,3 cm3/mol.

Ces valeurs sont nettement supgrieures ~ nos r6sultats en valeur absolue mais elles sont bien

n6gatives. L'acc616ration de l 'autodiffusion sous pression que l 'on pr6voyait h partir de nos exp6riences sur le Pu • est bien confirm6e (voir p. 1374).

6. INTERPRETATION

(a) Discussion des r~sultats Nos r6sultats sont peu nombreux et restent quali-

tatifs, cependant il est certain que le coefficient d'autodiffusion augmente sous pression.

I1 peut certes y avoir des effets parasites. Tout d'abord, les impuretds peuvent jouer un r61e

dans l'acc61dration de la diffusion comme l 'a sugg6r6 Kidson [13] dans le cas du zirconium off la pr6sence d'oxyg~ne en insertion jointe ~ une forte int6raction lacune-solut6 permet d 'augmenter consid6rablement les coefficients d'autodiffusion. Pour rendre compte de nos r6sultats dans le cdrium en supposant la prdsence de 800 ppm d'impuret6s en solution, il est n6cessaire que l '6nergie d'int6raction lacune-solut6 augmente de faqon consid6rable sous pression (25 pour cent au minimum).

Les dislocations peuvent 6galement acc616rer la diffusion. Dans notre cas, ce fait est peu probable car le domaine de la phase 8 est proche du point de fusion (T6 >0,93T, . ) . De plus, au changement de phases 3' ~ 6, il y a contraction de volume, c'est-~- dire que la transformation se fait en I 'absence de contraintes ext6rieures. On n' introduit donc pas plus de dislocations au cours du changement de phase sous pression 61ev6e que sous pression normale.

Les temps de recuit sont identiques pour toutes nos exp6riences, il en r6sulte que si les dislocations peuvent augmenter le coefficient de diffusion, cet effet est le m~me dans tout le domaine de pression et constitue, s'il existe, une erreur, syst6matique sur ce coefficient.

Nous avons v6rifi6 par autoradiographie 3' que

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les diffusions superficielles et intergranulaires n 'avaient aucune influence. De plus les droites Log A = f ( X ~) (o~ A est l 'activit6 mesur6e et X la p6n6tration) sont 6galement significatives d 'une diffusion en volume.

(b) Diff~rentes hypotheses (1) Volume de formation des d~fauts mis en

jeu. Plusieurs m6canismes peuvent 6tre retenus pour l 'autodiffusion dans ce m6tal. En th6orie 61astique, on peut calculer le volume de format ion du d6faut AVtn [14] mis en jeu dans le processus de diffusion. La comparaison des valeurs de A Vd et A V permet de pr6ciser la nature du d6faut

AV~. = AV~dd ___ V (4)

Av est la diff6rence entre le volume du d6faut (~ ¢rRd 3) et le volume du site acueillant ce dgfaut (~ ~r R'~);

Rd rayon de Goldschmidt du d6faut; R ' rayon de Goldschmidt du site occup6 par le

dgfaut; V est le volume atomique a312 (a paramStre de la maille cubique centr6e);

/3 est le fac teur d 'Eshelby.

4 I-~ /3 = 1 + ~/zXr = 3 1 x-----~

/~ module de cisail lement Xr compressibil i t6 isotherme tr coefficient de Poisson.

L ' indice d indique que la grandeur se rappor te au d6faut.

(2) M~canisme par lacunes. Dans le cas d 'un m(~canisme lacunaire simple, c'est-:~-dire 6change direct monolacune-atome solvant en posit ion de proche voisin la formule (4) devient A V , = /3 Av + V, car pour une lacune, il faut prendre/31 = 1 (~ l '6quilibre 61astique Ia lacune peut &tre consid6r6e comme 6tant incompressible[14]).

Si l 'on prend o ' ( T ) = 0,3 dans le c6rium 8, on a / 3 = 1 , 7 et A V ~ = I , 7 A v + V d 'o0 Av < - 0 , 6 4 V a v e c AVp =0,1 V.

Le m6canisme par monolacune demanderai t donc une tr6s forte relaxation des a tomes du d6faut ( ~ ~ 60%). On sait que cette relaxation est 61ev6e dans les m6taux cubiques centr6s (les alcalins en particulier). Le volume de migration serait tr~s faible dans ces conditions. On ne peut donc pas refuter ce m6canisme aussi net tement que dans le cas du plutonium e.

(3) M~canisme par interstitiels classiques. I1 est bien connu que ce m6canisme est tr~s peu probable dans les m6taux en raison de la for te 6nergie de format ion de l ' interstitiel. I1 faut cependant remar- quer que dans le cas d 'une matrice tr~s compressi- ble, cette 6nergie de format ion doit net tment dimi- nuer. L ' absence de mesure physiques concernant les propri6t6s 61astiques nous interdit tout calcul, m~me approch&

(4) M~canisme par interstitiels activ~s. En rai- son des analogies existant entre le plutonium et le c6rium (pente du liquidus n6gative et promotion d'61ectrons), il est logique d 'appl iquer le m6canisme de diffusion par interstitiels activ6s pr6conis6 pour le plutonium E au c6rium 6.

Dans ce cas, la formule (4) s'6crit:

AV~ = Avw;g. - V. p t

En l ' absence de donn6es physiques, on peut admet- tre que/3 =/3i. En fait, l ' interstitiel est cer ta inement moins compress ible que la matrice e t n o s calculs ont tendance ~ rendre A V~ plus n6gatif qu'il ne l 'est . En prenant comme rayon moyen du site interstit iel une valeur comprise entre 0,8 et 1,07/k (pour tenir compte du caract6re non sym6trique du site interstitiel), on obtient:

AV~ - 0,54 < --V-- < - 0,46.

Ces valeurs calcul6es par exc~s en valeur absolue, sont bien n6gatives. Si on les compare au volume d 'act ivat ion A V d'autodiffusion, on constate que le volume de migration serait posit if (A V,, > 0).

L 'au t re cas extr6me consiste ~ prendre une compressibil i t6 nulle pour l ' interstitiel (ce qui rend le volume de formation de l ' interstit iel moins n6gatif qu'il ne l 'est).

Xi = 0 d 'o~ B~ = 1; AV~ Av

v = - V / 3 - 1

AV~ a v V = 1.7---~-- 1

- O. 55 < - ~ < 0.46.

En conclusion, quelle que soit l 'hypoth~se utilis6e (/3 =/3, ou/3, = 0)

A V ~ - 0,55 ~-- ~ < - 0,28

Etude de l'autodiffusion sous pression dans le cerium 8 1379

ce qui est en accord avec les r6sultats exp6rimentaux, le volume de migration du d6faut (interstitiel activ6) 6tant forc~ment posit if puisque A V~ est inf6rieur ~ A V (volume d 'act ivat ion pour l 'autodiffusion).

II faut cependant ne pas at tacher trop d ' impor- tance aux calculs relatifs ~ la th6orie 61astique qui sont erttach6s d 'une grande incerti tude. Nous pou- vons n6ammoins conclure que nos r6sultats d 'auto- diffusion sont compatibles avec un m6canisme par interstitiels activ6s. Celui-ci devrait 6tre confirm6 par l '6tude de l 'auto-diffusion sous pression du c6rium cubique ~ face centr6. Les m6mes anoma- lies devraient ~tre observ6es puisque la promotion d'61ectrons 4 f ~ 5 d est activ6e thermiquement et sous pression. Nos premiers r6sultats semblent effectivement montrer que l 'auto-diffusion du c6rium 3' s'acc616re sous pression.

7. CONCLUSION

Comme dans le plutonium E, le coefficient d 'auto- diffusion augmente sous pression dans le c6rium 8. Le volume d 'act ivat ion trouv6 ( < - 1 0 pour cent du volume molaire) est un peu faible en valeur absolue quand on le compare aux valeurs calcul6es par les lois semi empiriques de Zener et de Nachtr ieb.

N6anmoins les hypotheses faites sur le m6canisme de diffusion par "interst i t iels act iv6s" dans lequel une promotion d'61ectrons de l '6tat 4f l '6tat 5d permet ~t certains atomes de r6duire leur rayon ionique et ainsi d 'ent rer en insertion dans la matrice, sont tr6s plausibles dans le cas du c6rium 8.

Remerciements--Nous tenons h remercier M. B. Coqblin (Physique des solides-Facult6 des Sciences d'Orsay- France) et M. M. Dariel (Energie Atomique, Beer Sheva- Israel) pour les fructueuses discussions que nous avons cues avec eux.

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