1. Ticari Mineralleri:Sillimanit mineralleri önemli bir endüstriyel hammadde grubudur. Bu grup içerisinde bulunan mineraller, Andaluzit, Disten (Kyanit), Sillimanit, Mullit ve Dümortierit olarak bilinmektedir. Ticari açıdan Andaluzit, Disten ve Sillimanit önemli minerallerdir. Kalsinasyon işlemleri ile sillimanit, disten ve andaluzit yaygın olarak susuz alüminyum silikat polimorflarını oluştururlar. Bu tip mineraller yüksek sıcaklıklarda ısıya dayanıklı yüksek performanslı mullit fazını (3Al2O3.2SiO2) oluşturabildiklerinden refrakter endüstrisinde kullanılırlar.Çizelge1.’de minerallerin özellikleri verilmektedir [2,5,9].

Çizelge 1. Minerallerin Özellikleri.Mineral Sertlik

(mohs)Özgül A.(gr/cm3)

KristalSistem

HacimGenleşmesi (%)

AyrışmaSıcaklığı (0C)

Disten 5-7 3.6 Triklinik 16-17 1350-1380Andaluzit 7.5 3.2 Ortorombik 5-6 1380-1400Sillimanit 6-7 3.2 Ortorombik 5-6 1540-1550Mullit 6-7 3.2 Ortorombik - 1810Dümortierit 7 3.3 - 1250

2. Özellikleri:

3. Kullanım Alanları:

Sillimanit grubu minerallerinin başlıca kullanlım alanı refrakter sanayidir. Özellikle yüksek performanslı ısıya dayanıklı çimentolarda, zırh karışımlarında, silah karışımlarında (alaşımlarında) monolitik refrakterlerde, refrakter harçlarda ve refrakter tuğlalarda kullanılmaktadırlar [4]. Tüvenan ve kalsine distenin en büyük kullanım alanı refrakter sanayidir. Disten ısıtıldığı zaman önemli derecede genleşir. Bu özelliği hem avantaj hem dezavantaj olabilir. Bağlama kili kullanılan refrakterlerde yüksek sıcaklıklarda küçülme olur; bu küçülmeyi dengelemek üzere ham disten katkısı ile stabilite sağlanmış olur. Genişleme istenmeyen yerlerde ise disten kullanılmadan önce kalsine edilmesi gereklidir.

Yazar: Prof. Dr. Bedri İPEKOĞLUİstanbul Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Avcılar/İSTANBUL

Kimyasal bileşimi Al2SiO5 veya Al2O3.SiO2

olarak gösterilen disten, sillimanit ve andaluzit mineralleri saf halde %62.98 Al2O3 ve %37.02 SiO2 ihtiva etmektedir [9]. Disten (Kyanit), alüminyumca zengin kayaçlardan yüksek basınç ve metamorfizma koşulları altında meydana gelir. Yine aynı şartlar altında oluşan şistler ve gnayslar içinde gröna, straurolit, mika, kuvars ve metamorfik kayaçları oluşturan diğer minerallerle beraber bulunur. Distenin bileşimi Al2O3.SiO2 olup, sertliği 4-7, özgül ağırlığı 3.6 gr/cm3, ayrışma sıcaklığı 1350-1380oC’dir. Triklinik sistemde kristalleşen disten, mavi rengi, değişken sertliği, yassı kristalleri ve iyi dilinimi ile tanınır. Üfleçte erimez, hidroklorik asitde çözünmez, kobalt nitratla ıslatılmış toz numune kızdırıldığı zaman mavi bir renk verir. Andaluzit (Al2SiO5 veya Al2O3.SiO2), bölgesel metamorfizma veya granitik sokulumlarla ilgili kontakt metamorfizma ürünüdür. Oldukça yüksek sıcaklıklar ve basınç koşulları altında oluşur. Mercek veya çakıllar şeklinde yada şist ve gnayslar içinde saçılmış taneler şeklinde görülürler. Plaj kumu ve alüvyon çökelleri şeklinde de oluşur ve mineral kumu işletmelerinde yan ürün olarak elde edilir. [5,9]

Andaluzitin kimyasal bileşimi; %63.2 Al2O3, %36.8 SiO2, %7 MnO2' den ibaret olup, sertliği 7.5, özgül ağırlığı 3.2 gr/cm3, ayrışma sıcaklığı 1380-1400 oC' dir. Ortorombik sistemde kristalleşen andaluzit, yüksek sertliği, yüksek erime derecesi ile tanınır ve kobalt nitrat ile alüminyum tepkimesi verir. İçerisinde serbest halde (SiO4)-4 iyonları bulunur. Andaluzitin kiyastolit ve viridin olarak isimlendirilen türleri de bulunmaktadır [5].Sillimanit, alüminyumca zengin kayaçlarda yüksek derecede bölgesel metamorfizma şartları altında oluşur. Şistler ve gnayslar içinde bulunur. İşletilebilen sillimanit yatakları andaluzit ve distene oranla oldukça azdır. Bundan dolayı mullit eldesinde daha az kullanılır [4,8].Sillimanitin kimyasal bileşimi Al2O3.SiO2 olup, sertliği 6-7, özgül ağırlığı 3.2gr/cm3, ayrışma sıcaklığı 1545 oC dir. Triklinik sistemde kristalleşen sillimanit iğnemsi telsel kristalleri ile tanınır. Tremolit ve vollastonit gibi lifsel silikatlardan erimezliği ve asitlerde çözünmemesi ile ayrılır. Üfleçte erimez, 1545 oC’de ayrışarak mullit meydana gelir. Kimyasal bileşiminde %63.2 Al2O3 ve %36.8 SiO2

bulunmaktadır [5].

Refrakter amaçlı kullanımlarda alümina malzemenin ana performans kriteri, ısıtma esnasında malzeme içinde oluşan mullitin bağıl yüzdesidir. Sillimanit grubu mineraller, mullit üreten hammaddeler olarak bilinmektedir. Kritik bir sıcaklığa kadar ısıtıldığında, sillimanit grubu minerallerin kimyası duraylı yüksek sıcaklık mullit fazını oluşturmak için parçalanır ve fazla silis ortaya çıkar;

3Al2O3.SiO2……………3Al2O3.2SiO2+ SiO2

(Sillimanit grubu) (Mullit) (Kuvars)

Seramik ve refrakter sanayinde özellikle bağlayıcı killerin neden olduğu pişme küçülmesi disten kullanılarak ortadan kaldırılabilmektedir. Disten ayrıca demir-çelik endüstrisinde, kimya ve seramik sanayinde, buji göbeği ve silisyumkarbür yapımında, yüksek fırınlarda, büyük kapasiteli potalarda, brülör gövdelerinde, çimento fırınlarında, pirometre lambalarında, bakır tavlama fırınlarında, cam fırınlarında kullanım alanı bulmaktadır. [2,7,8,9]Andaluzit; yüksek refrakter niteliklerdeki buji ve bazı porselen türlerinin yapımında, saydam olduğunda mücevher taşı olarak kullanılmaktadır. Refrakter tuğla, çelik ve cam endüstrilerinde uygulamaları yaygındır. Çimento ve demir çelik fırınlarında, petrokimya ve seramik endüstrisinde kullanımı her geçen gün artmaktadır.Andaluzit mükemmel mekanik ve sürtünme dayanımının yanısıra refrakter tuğla imalinde, daha az enerji maliyeti, hacimsel kararlılık, cürufa ve ısıl şoka karşı iyi direnç göstermesi gibi üstün özelliklere sahiptir. Sillimanitin, disten ve andaluzitte olduğu gibi refrakter tuğla, çelik ve cam endüstrilerinde uygulamaları yaygındır. Çimento fırınlarında, demir çelik fırınlarında, petrokimya endüstrisinde ve seramik endüstrisinde kullanımı her geçen gün artmaktadır.

4. Nitelikleri,Sınırlamalar:Çizelge 2. Ham Disten Konsantresinin Kimyasal Bileşimi

Bileşik İçerik (%)Al2O3 56 (min)SiO2 42Fe2O3 1TiO2 1.2 (max)CaO 0.1 (max)MgO 0.1 (max)Alkali 0.3 (max)

5. Ülkemizde ve Dünyada Rezerv Üretim, Tüketim ve Ticareti: Çizelge 3. Dünya Disten Rezervleri.

Ülkeler Miktar (Ton) Miktar (%)Kanada 45.000.000 42A.B.D. 30.000.000 28G. Afrika 12.000.000 11Avusturya 4.000.000 4Hindistan 3.800.000 4

B.D.T.

3.500.000 3

Avustralya 3.000.000 3Liberya 2.500.000 2Kenya 1.230.000 1Brezilya 1.000.000 1Bulgaristan 800.000 1Finlandiya 300.000 1Malavi 300.000 1

Kimyasal bileşimi; %63.2 Al2O3, %36.8 SiO2 olan distenin ticari değer taşıyabilmesi için, maksimum %1-2 Fe2O3, %1 TiO2, %1.8’ e kadar Cr2O3, az miktarlarda CaO, MgO, FeO, içermesi gerekmektedir [5]. Çizelge 2’ de disten konsantresinin özellikleri verilmiştir.Disten mineralinin alkali ve mika içeriği istenmeyen unsurlar olup, silis ve demir içeriğinin çok düşük olması istenir. Ticari önem taşıyan andaluzit ve sillimanitin maksimum, %2-3 mertebesinde Fe2O3 içermesi istenmektedir [5]

Dünyada disten ve distene bağlı minerallerin büyük bir kısmı A.B.D, Avustralya, Kanada, Hindistan, Güney Afrika ve B.D.T’ de bulunmaktadır. Çizelge 3’ de Dünya disten rezervleri, Çizelge 4’ de ise Dünya disten üretimi verilmektedir [6,9].

Çizelge 4. Dünya Disten Üretimi (x103 ton)Ülkeler 1993 1994 1995 1996 1997Avustralya 800 800 800 800 800Brezilya 600 600 600 600 600Hindistan 11.359 6.265 6.772 6.715 6.700A.B.D. ** ** ** ** **Zimbabve 878 567 875 141 50**: firma değerlerini açıklamıyor

Somali 132.000 1

Namibya

120.000 1

Kamerun 4.114.000 1İsveç 4.500.000 1TOPLAM 112.296.000 100.0

Bitlis İli, Hürmüz ve Şetek disten yatakları, apatit-manyetit cevherini taşıyan amfibolit ve bantlı gnayslar mikaşistlerin arasında bulunmaktadır.Bitlis masifi disten yatakları A.B.D.’deki yataklara oldukça benzemektedir. A.B.D.’deki distenli kuvarsitler, prekrambien yaşlı granit kökenli metamorfitler içinde yer almaktadır. Halveliyan ve Bayramalan distenlerinin dikkati çeken özelliği; ateş kaybının yüksek olmasıdır. Bu durum distenin kısmen kaolinleşmiş olması ile açıklanmaktadır. Bitlis masifi disten cevherini, %40’dan az Al2O3 ihtiva eden düşük kaliteli ve %40’dan fazla Al2O3 ihtiva eden yüksek kaliteli olmak üzere iki gruba ayırmak mümkündür. Beyaz, pembe ve mavi distenler içinde beyaz disten genellikle daha yüksek kalitelidir. 10 yıl önce M.T.A tarafından yapılan araştırmalar sonucunda, Bitlis ili, Bayramalan Köyü ve Arzivik mezrasında bulunan sahada 5 adet sondaj ile 326 m derinlikte toplam 700.000 ton disten cevheri belirlenmiştir. Bayramalan ve Arzivik sahalarında kayaçtaki disten oranı %10-40, Al2O3 oranı %32.80 ve Fe2O3 %0.40 olarak belirlenmiştir. Ancak sahada tespit edilen 700.000 tonluk rezerv, kayaç içindeki disten dağılımı, Al2O3 oranlarındaki değişimler ve yüksek kuvars içeriği nedeni ile refrakter sanayinde doğrudan kullanılabilecek nitelikte değildir [8,9]. Türkiye’de bilinen andaluzit yatağı ve dolayısıyla üretimi olmaması sebebiyle mevcut talep ithalat yoluyla karşılanmaktadır. Türkiye 1996 yılı andaluzit ithalatının tamamını A.B.D’den gerçekleştirmiştir. Şekil.1’de Türkiye Disten ve Andaluzit ithalatı Çizelge 5'de ise Türkiye'nin yıllara göre andaluzit ithalatı yaptığı ülkeler verilmiştir [1].

Şekil. 1 Türkiye Andaluzit ve Disten İthalatı.

Çizelge 6. Dünya Andaluzit RezerviÜlkeler Rezerv (Ton)

Güney Afrika 91.500.000B.D.T. 72.000.000Fransa 10.000.000Gana 600.000A.B.D. 590.000TOPLAM 174.690.000

Çizelge 7. Dünya Andaluzit Üretimi (ton)ÜLKELER 1993 1994 1995 1996 1997Fransa 50.000 50.000 45.000 45.000 45.000Kore 18 - - - -Güney Afrika 187.708 206.291 206.378 228.010 220.000İspanya 3.000 3.500 3.500 3.500 3.500

Türkiye’de Manisa-Gördes-Demirci-Köprübaşı, Aydın-Koçarlı ve Bitlis masifinde disten rezervlerine rastlanmaktadır.

Bingöl-Halveliyan yataklarında oluşan disten damarları düşük alüminalı ve yüksek demir içerikli olduklarından ekonomik olarak değerlendirilememektedir. Araştırmalar bu sahada 57.300 ton (%26.75 Al2O3, %4.57 Fe2O3+TiO2) disten rezervi göstermiştir. Kayaçtaki disten oranı %5-25 arasındadır. Bitlis-Bayramalan köyündeki disten yatakları da tabanda apatit-manyetit içeren amfibolit ve kuvars albitofir olarak adlandırılabilecek açık renkli seviyelerin ardalanmasından oluşan bantlı gnayslar ile tavandaki kuvarsitlerin arasında yeralmaktadır.

Sillimanit minerallerinin büyük bir kısmı A.B.D, Avustralya, Kanada, Hindistan, Güney Afrika ve B.D.T’ de bulunmaktadır. Çizelge 6’da Dünya andaluzit rezervleri, Çizelge 7’de Dünya andaluzit üretimi, Çizelge 8’de ise ABD andaluzit tüketimi verilmektedir [6,9]. Güney Afrika’nın ekonomik olarak işletilebilen andaluzit rezervi 70-100 milyon ton civarındadır. Kayaç içinde %8-17 arasında andaluzit minerali mevcuttur. Cevherden zenginleştirme işlemi sonucunda %45-60 Al2O3 içerikli konsantre elde edilmektedir. Yıllık üretim 280.000 ton seviyesinde ve merkezi Bushveld kompleksidir.Fransa’da Mineraux Industirelle de Refractorie et Cermioue, 600.000 ton tuvenan cevherden zenginleştir-me işlemi sonucunda 70.000 ton konsantre üretimi yapmaktadır.

Çizelge 8. A.B.D. Andaluzit Tüketimi.

Yıllar Miktar(ton)

Değer(x103$)

1996 11.300 2.3101997 8.170 1.680

Çizelge 5. Türkiye’nin Yıllara Göre Andaluzit İthalatı Yaptığı ÜlkelerÜlke 1995 1996 1997 1998G. Afrika %98 %100 %100 %95Fransa %2 - - %2ABD - - - %3

1998 yılına ait andaluzit üretim değerlerinin firmalara göre dağılımı Çizelge 9’da verilmiştir.

Hindistan'ın, 5.000 ton disten, 9.000 ton sillimanit üretimi vardır. 1977 yılından itibaren Japonya ihraç ürünün tamamını satın almaktadır.Avustralya’da Williamston şirketi sillimanit, disten ve kaolinize sillimanit (7.000-8.000 ton) üretimi yapmaktadır. Üretimin %40’ı iç tüketimde kullanılmakta, %60’ı ise ihraç edilmektedir. Çizelge 10’da Dünya sillimanit rezervleri Çizelge 11’de Dünya sillimanit üretimi, Çizelge 12’de ise 1997 yılı, ülkeler bazında silimanit grubu minerallerin üretim değerleri [4] verilmiştir [7].Türkiye’de ise bilinen sillimanit yatağı bulunmamaktadır.

Çizelge 9. 1998 Yılı Andaluzit Üretim Değerlerinin Firmalara Göre Dağılımı.

Firma Maden adı Bölge Kapasite (ton)(98üretimi-ton)

İçerikAl2O3

(%)Fe2O3

(%) Boyut

Damrec(Imetal Group, Fransa )Samrec (Pty) Ltd(Damrec Group, Fransa ultimately Imetal Group)

Rhino Minerals (Pty) Ltd(Avmin Ltd, G.Afrika, ultimately Anglovaal Group)

Hernic Exploration Co. (Pty) Ltd(Hernic (Pty) Ltd, G.Afrika)TOPLAM

Glomel

Annesley

Krugerspost

Anref*

Rhino

Havercroft

Hoogenoeg

Glomel-Fransa

Penge -G.Afrika

Lydenburg, Mpumulanga-G.AfrikaGroot Marico-G.Afrika

Thabazimbi-G.Afrika

Burgersfort-G.Afrika

Atok-G.Afrika

80000(65000-70000)70000(50000)40000(40000)15000(15000)120000(70000)

60000(30000)

36000(18000)421000(288000)

59.053.09.6

57.355.059.3

59.1

59.859.759.159.458.059.0

0.951.050.70

0.851.00.9

0.84

0.800.700.750.690.90.85

0.3-1.60.3-1.61-4, 4-8

0.5-30-30.5-3

0-1,0-4, 75m150m, 212m1-2m, 3-5m0-11-44-80-50-5

Çizelge 10. Dünya Sillimanit Rezervi.

Ülkeler Rezerv (ton)B.D.T. Önemli yataklara sahipG. Afrika 600.000Hindistan 400.000A.B.D. 90.000Srilanka 30.000Avustralya 20.000TOPLAM 1.140.000

Çizelge.12. 1997 Yılı Dünya Sillimanit Grubu Mineral Üretiminin Ülkelere Göre Dağılımı.Ülke Mineral Üretim (ton)

Avustralya Disten 800Sillimanit* 100

Brezilya Disten 600

ÇinAndaluzit 12.000Disten 50.000Sillimanit 40.000

Fransa Andaluzit 60.000

Hindistan Disten 6.700Sillimanit 7.500

G. Afrika Andaluzit 25.100Sillimanit 2.500

İspanya Andaluzit 1.500Ukrayna Disten 15.000

ABD Andaluzit** b(<50.000)Disten 90.000

Zimbabve Disten 1.000

Çizelge 11. Dünya Sillimanit Üretimi (ton)Ülkeler 1993 1994 1995 1996 1997Avustralya 100 100 100 100 100Hindistan 14.895 10.378 9.687 7.521 7.500G. Afrika 569 525 317 303 300

6. Pazarlama Koşulları Başlıca Alıcı ve Satıcı Firmalar:A.B.D.’de Kyanite Mining Corp. dünyadaki en büyük disten üreticisidir. Hindistan ise hem disten hem de sillimanit üretimi yapmakta olan bir ülkedir. Uttar Pradesh eyaletinde andaluzit de bulunmaktadır. İspanya’nın tek disten üreticisi Arcillas Refractories SA (Arciresa) firmasıdır. Brezilya 1970'li yıllarda önemli disten üreticileri arasında yeralmıştır. Yıllık üretim kapasiteleri 30.000 ton civarında olmasına karşılık, üretici firmalar Minercao Interex do Brasil ve A.B.D. kaynaklı Nord resources’in durumlarının bozulması sonucunda yıllık üretim kapasitesi 1.000 ton seviyesine düşmüştür. Çin’de Jiangsu firması, Henan ve Xinjiang bölgelerinde 35.000 ton yıllık kapasiteye sahip olup, yılda 5.000-10.000 tonluk üretim gerçekleştirmektedir. Çin, %4 yıllık büyüme ile refrakter sanayinde önemli gelişmeler kaydetmektedir. Zimbabwe’de disten üretimi 1.200 ton olup, %56-58 Al2O3 içerikli hammadde tamamen iç piyasada tüketilmektedir. Avustralya’da Williamston şirketi 7.000-8.000 tonluk disten, sillimanit ve kaolinize sillimanit üretimi yapmaktadır. Üretimin %40’ı iç tüketimde kullanılmakta, %60’ı ise ihraç edilmektedir.

(b) belirsiz; (*) ayrıca %40-48 Al2O3 içerikli 7000 ton sillimanit kili üretilmiştir.(**) andaluzit cevheri olmayıp, andaluzit-pirofillit-kuvars cevher karışımından üretilmiştir.

Güney Afrika'da üretilen andaluzit Fransız bağlantılı Damrec firması kontrolündedir. Üretici firmalar olarak; Andalusite Refractories Pty Ltd (Anref), Annesley Andalusite Pty Ltd (Samrec) ve Cullinan Holdings Ltd’nin yanında Rhino Andalusite Mines Pty Ltd. Verninging Refractories Ltd. Cheminerals Holding Pty Ltd şirketleri faaliyet göstermektedir. Fransa’da Mineraux Industirelle de Refractorie et Cermioue (Mircal), Güney Afrika dışındaki tek önemli andaluzit üreticisidir. Çin’de Henan ve Liaoning bölgelerinde özel kalitelerde %55-60 Al2O3 ve %1-2 arası Fe2O3 içerikli rezervler bulunmaktadır. Güney Afrika kaynaklı andaluzitler de Fe2O3 oranı %1 olması nedeni ile, Çin’de bulunan andaluzitlerin bünyesinde demiroksit bulunması nedeniyle zenginleştirilmeleri çok zordur [9].

7. Satış Fiyatları:

Mart 1999 itibarıyla, disten fiyatları; %54-60 Al2O3 içerikli, 35-325 meş tane boyutlu, 18 short tonluk ham ürün: 128-158 $%54-60 Al2O3 içerikli, 35-325 meş tane boyutlu, 18 short tonluk kalsine ürün: 228-258 $ [3]Andaluzit fiyatları; %57.5 Al2O3 içerikli, 2.000 tonluk dökme ürün FOB teslimi: 180-200 $/ton.%59.5 Al2O3 içerikli, 2.000 tonluk dökme ürün FOB teslimi: 200-240 $/ton [3].Sillimanit fiyatları; %70 Al2O3 içerikli paketler halindeki Güney Afrika ürünü, CIF olarak, 190-200$/ton [3].

8. Yerine Geçebilecek Mineraller, Geri Kazanma OlanaklarıYerine geçebilecek mineral yoktur.9. Özel Özet Bilgiler ve Yorumlar:Sillimanit grubu minerallerinden olan andaluzitin 1998 yılı üretim miktarı yaklaşık olarak 421.000 tondur. Son yıllarda demir çeli refrakterlerinden, alüminyum ve cam refrakterlerine doğru bir kayma gözlenmektedir. Bu durumda sillimanit kullanım alanlarının daralması anlamını taşımaktadır. Ancak, Doğu Avrupa ülkelerinde, beş yıl öncesine göre hiç görülmeyen, bölgesel olarak büyüme trendi içinde olan sektörlerin sillimanit minerallerine olan talebi yıllık 50.000 ton düzeyinde seyretmektedir. A.B.D’de tuvenan ve kalsine kyenit satış fiyatlarında 1997 sonunda % 3’lük bir artış, andaluzit fiyatlarında 1997 başında artışa rağmen, 1998 başında % 59.5 Al2O3 içerikli cevherin FOB, Transvaal 220-240$ seviyesinde duraylı kalmıştır.

Kaynakça[1] D. İ. E verileri, Haziran 1999.[2] Industrial Minerals and Rocks, 1975, Newyork, pp. 729-736.[3] Industrial Minerals, March 1999.[4] Industrial Minerals, April 1999.[5] Kumbasar. I., 1977, Silikat Mineralleri, s. 22-27.[6] Potter., J.,M., 1997, U.S. Geological Survey- Minerals Information- pp. 1-3.[7] Potter., J.,M., 1998, U.S. Geological Survey, Commodity Summaries, January.[8] Sarıfakıoğlu., E., Türkbileyici., H., Akar., A., Malayoğlu., U., 1997, “Demirci-Gördes Asmasifinde Üşümüş Köyü

Civarındaki Distenli Şistlerden Distenin Zenginleştirilmesi”, II. Endüstriyel Hammaddeler Sempozyumu, İzmir, Türkiye, s. 247-252.

[9] Seramik-Refrakter-Cam Hammaddeleri, 1995, Yedinci Beş Yıllık Kalkınma Planı Özel İhtisas Komisyon Raporu, Ankara, pp. 123-141.