estudo de equaÇÕes diferenciais estocÁsticas...
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ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA – EEL-USP
LUCAS CHAGAS RIBEIRO
ESTUDO DE EQUAÇÕES DIFERENCIAIS ESTOCÁSTICAS PARA DETERMINAÇÃO DE CONCENTRAÇÃO ÓTIMA DE PERÓXIDO DE
HIDROGÊNIO NO PROCESSO DE DEGRADAÇÃO POR POA
Lorena
2014
LUCAS CHAGAS RIBEIRO
ESTUDO DE EQUAÇÕES DIFERENCIAIS ESTOCÁSTICAS PARA DETERMINAÇÃO DE CONCENTRAÇÃO ÓTIMA DE
PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO NO PROCESSO DE DEGRADAÇÃO POR POA
Trabalho de conclusão de curso para obtenção do título de bacharel em Engenharia Química
Áreas: Reatores químicos; modelagem matemática
Orientador: Prof. Dr. Adriano Francisco Siqueira
Lorena
2014
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIOCONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA AFONTE
Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Automatizadoda Escola de Engenharia de Lorena,
com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)
Ribeiro, Lucas Chagas ESTUDO DE EQUAÇÕES DIFERENCIAIS ESTOCÁSTICAS PARADETERMINAÇÃO DE CONCENTRAÇÃO ÓTIMA DE PERÓXIDO DEHIDROGÊNIO NO PROCESSO DE DEGRADAÇÃO POR POA / LucasChagas Ribeiro; orientador Adriano FranciscoSiqueira. - Lorena, 2014. 43 p.
Monografia apresentada como requisito parcialpara a conclusão de Graduação do Curso de EngenhariaQuímica - Escola de Engenharia de Lorena daUniversidade de São Paulo. 2014Orientador: Adriano Francisco Siqueira
1. Modelagem matemática. 2. Processosestocásticos. 3. Processos oxidativos avançados. I.Título. II. Siqueira, Adriano Francisco, orient.
DEDICATÓRIA
À minha família, minha base, de onde obtive meus valores, e que mesmo
estando longe, nunca está distante.
À minha querida Jacqueline, pelo carinho e compreensão sem fim, e por
todos os sonhos sonhados juntos.
Aos meus amigos da Rep. Cevada, quase uma segunda família, onde a
amizade se encontra em outro nível.
E a todas as demais pessoas que me inspiram com suas histórias e seu
conhecimento adquirido, sem ao mesmo saber deste fato.
AGRADECIMENTOS
À Universidade de São Paulo, pelas oportunidades abertas a mim e a
tantos outros estudantes que querem fazer do nosso país e nossa sociedade um
ambiente melhor a cada dia.
Ao Professor Doutor Adriano Francisco Siqueira, que me orientou durante
quatro anos com paciência e disposição infindáveis para ensinar, e que me
motivou a trilhar novos caminhos.
Aos professores Hélcio, Oswaldo, Messias, Marco e Domingos, pelo
conhecimento transmitido e a disposição em inovar ao ensinar, o que levará a
nossa Escola a outro nível de ensino. Também todo o corpo docente da Escola de
Engenharia de Lorena, e demais funcionários, em especial ao Brandão, que
sempre esteve disposto a ajudar.
À Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo – FAPESP,
pela bolsa recebida e apoio financeiro que permitiu que o projeto que permeia
este trabalho fosse executado.
“Let the Blind Lead Those Who Can
See but Cannot Feel”
Bradford Cox
RESUMO
RIBEIRO, L. C. Estudo de equações diferenciais estocásticas para determinação de concentração ótima de peróxido de hidrogênio no processo de degradação por POA. Projeto de Monografia (Trabalho de Graduação em Engenharia Química) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2014.
Os processos oxidativos avançados (POA) são amplamente utilizados no tratamento de efluentes, sendo particularmente vantajosos no tratamento dos efluentes que possuem elevada carga orgânica, os quais o lodo ativado não consegue tratar facilmente. São diversos os tipos de POA, sendo que o principal reagente para obtenção do radical hidroxila é o peróxido de hidrogênio, que possui um alto custo e é utilizado em excesso no processo. Este excesso é comumente arbitrário, o que implica em desperdício do reagente, além das perdas por decomposição no processo.
No presente trabalho, a pretensão foi estabelecer uma forma de controle da concentração de peróxido de hidrogênio em reações de degradação de efluentes por POA a partir da otimização estocástica, relacionado aos trabalhos de Bellman (1952) e Van Handel (2007), de forma a diminuir o consumo desnecessário do reagente e se atingir uma conversão pré-determinada com menor custo. Com a adoção do controle ótimo, foi possível chegar a 80% de conversão diminuindo a concentração de peróxido em até 53%, dependendo das condições operacionais.
Palavras-chave: modelagem matemática, processos estocásticos, processos oxidativos avançados.
ABSTRACT
RIBEIRO, L. C. A study of hydrogen peroxide’s concentration on advanced oxidation process in plug flow tube reactors using stochastic differential equations. Projeto de Monografia (Trabalho de Graduação em Engenharia Química) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2014.
The advanced oxidation processes (AOP) are widely used in the effluents’ treatments, being specially profitable in the treatment of effluents who have high organic content, whose the activated sludge can’t treat with ease. There are many different types of AOP’s, whereas the main reagent to obtain the hydroxyl radical is the hydrogen peroxide, which has a high value and is used in excess on the process. This excess is widely randomly chosen, which implies in reagent’s waste, besides process losses.
In this paper, the intention is setting up a way of control of the hydrogen peroxide concentration in effluent degradation processes by AOP’s from the stochastic optimization, linking with the works of Bellman (1952) and Van Handel (2007), looking for a way of decrease the unnecessary use of the reagent and achieve a pre-set conversion with the minimum cost. Using optimal control, it was possible to achieve a conversion of 80% decreasing the concentration of hydrogen peroxide by 53%, depending on operating conditions.
Keywords: mathematical modeling, stochastic process, advanced oxidation process.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Layout do processo utilizado na reação Foto-Fenton no tratamento do chorume. ............................................................................................................... 13 Figura 2 - Ajuste do modelo estocástico para os dados experimentais. ............... 14 Figura 3 - Comparação entre patamares. ............................................................ 26 Figura 4 - Níveis utilizados no experimento com melhor resultado de Siqueira (2014) .................................................................................................................... 32 Figura 5 - Tendência do nível de peróxido pela equação de controle ótimo. O. ... 33 Figura 6 - Simulação do processo utilizando os parâmetros do controle. ............. 34 Figura 7 - Gráfico de comparação da concentração de peróxido entre as duas situações estudadas ............................................................................................. 35 Figura 8 - Concentração do peróxido tomando como referência a concentração no menor nível ........................................................................................................... 36
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................... 10
2 Revisão Bibliográfica ...................................................................................... 11
2.1 Processos Oxidativos Avançados ............................................................ 11
2.2 Um exemplo de POA: tratamento por POA de chorume .......................... 12
2.3 Ordem de reação e reação de pseudo-primeira ordem ........................... 14
2.4 Conversão ................................................................................................ 16
2.5 Conceitos fundamentais de probabilidade ............................................... 17
2.5.1. Processo estocástico ............................................................................ 18
2.5.2. Martingales ........................................................................................... 18
2.6 Classificações de processos estocásticos e equações diferenciais estocásticas ....................................................................................................... 19
2.7 Processos de Wiener ............................................................................... 20
2.8 Fórmula de Itô .......................................................................................... 21
2.9 Controle estocástico................................................................................. 22
2.10 Princípio de Programação Dinâmica, a Equação de Bellman e controle ótimo 23
2.10.1. Exemplo de utilização do controle ótimo ........................................... 24
3 METODOLOGIA ............................................................................................. 26
3.1 Modelo Estocástico .................................................................................. 26
3.2 Desenvolvimento teórico .......................................................................... 27
4 Resultados e discussão .................................................................................. 30
4.1 Experimentação do modelo ..................................................................... 30
5 Conclusão ....................................................................................................... 37
REFERÊNCIAS ..................................................................................................... 38
APÊNDICE A – MODELO MATEMÁTICO ............................................................ 40
10
1 INTRODUÇÃO
Em alguns casos de projetos de reações químicas, principalmente de
reações de pseudo-primeira ordem, há uso arbitrário de concentração do
reagente em excesso, na maioria das vezes ocorrendo grandes desperdícios. Um
exemplo disto são alguns Processos Oxidativos Avançados (POA), que utilizam
peróxido de hidrogênio (H2O2) em excesso. Em Siqueira et al. (2013), é feito um
estudo empírico de equações diferenciais estocásticas para entender o
comportamento de parâmetros na conversão de DQO (Demanda Química de
Oxigênio) em POA.
O objetivo deste trabalho é determinar uma forma de controle do peróxido
de hidrogênio utilizando conceitos de estatística aplicados a equações diferenciais
estocásticas, relacionando ao trabalho de Bellman (1952) os parâmetros
utilizados por Siqueira et al (2013) em suas equações diferenciais.
Por fim, pretende-se provar este controle com os dados experimentais do
trabalho de Siqueira et al (2014), no qual o peróxido de hidrogênio é utilizado em
uma reação por POA em um efluente laticínio.
11
2 Revisão Bibliográfica
2.1 Processos Oxidativos Avançados
Os processos oxidativos avançados já vem a algum tempo ocupando um
posto de destaque no que se refere a tratamento de efluentes industriais
(MOMENTI, 2006). Estes POAs são processos físico-químicos nos quais há
degradação de moléculas orgânicas por reações radicalares, podendo ser
fotocatalíticos, sendo que destes radicais o principal é o radical hidroxila (•OH).
Pelo grande potencial de redução, as moléculas orgânicas são degradadas até
compostos inorgânicos, como gás carbônico e água (CAVALCANTI, 2012),
conforme mostra a Equação 1:
•OH + e- + H+ → H2O Eo = 2,730 V (1)
Os processos oxidativos avançados (POA) podem ser de dois tipos:
- homogêneos, que ocorrem somente em uma fase, exemplificados por
H2O2, O3 ou Reagente de Fenton;
- heterogêneos, que utilizam semicondutores como catalisadores (TiO2 e
ZnO2 são exemplos) (SIQUEIRA et al, 2013).
Um dos reagentes mais utilizados é o Reagente de Fenton. O Reagente de
Fenton, composto por uma combinação de sulfato ferroso (FeSO4) e peróxido de
hidrogênio (H2O2), já é utilizado há cerca de 100 anos como reagente analítico.
Seu uso para degradação de matéria orgânica data de 1960 (SIQUEIRA et al,
2012; NEYENS & BAYENS, 2003). Na reação, os reagentes formam os radicais
hidroxila (•OH) (Equação 2), responsáveis pela degradação da matéria orgânica
do efluente.
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO- + •OH (2)
O uso da luz UV aumenta a proporção de radicais hidroxilas no meio,
aumentando, também, o rendimento do processo (SIQUEIRA et al, 2012), como
mostra a Equação 3.
12
Fe(OH)2+ + hv → Fe2+ + •OH (3)
Um dos problemas enfrentados pelo uso do reagente de Fenton é a
formação de vários produtos indesejáveis, como íons complexos e hidróxidos
insolúveis. Em Cavalcanti (2012) é discutido como a reações indesejáveis
acontecem no meio reacional a partir da variação de faixas de pH e concentração
dos reagentes. Basicamente, deve-se maximizar a concentração de Fe2+ no meio,
pois este atua como catalisador da reação de decomposição do peróxido, e
diminuir a formação de Fe3+, que em pH acima de 3 pode formar hidróxidos
insolúveis. Porém, pH abaixo de 2,5 diminui a velocidade da reação, pois uma
grande concentração de H+ sequestra os radicais hidroxila do meio, como é
possível ver na Equação 4 (LOURES, 2010):
•OH + H+ + e- → H2O (4)
Assim, a faixa ideal de pH para trabalhar com o reagente de Fenton é entre
2,5 e 3. (CAVALCANTI, 2012).
A concentração alta de H2O2 também pode atrapalhar a reação de
oxidação. Radicais hidroxila podem reagir com H2O2 e formar o radical
hidroperoxila (HO2 •), que possui um potencial padrão de redução menor que o do
radical hidroxila (Eo = 1,42 V), afetando assim a velocidade da reação desejada.
Porém, isso só acontece quando há excesso de peróxido no meio. Assim, é
preciso atenção na manutenção do peróxido durante a reação (LOURES, 2010).
2.2 Um exemplo de POA: tratamento por POA de chorume
No período de março/2011 a abril/2013 foi feito um trabalho de iniciação
científica por este autor, financiado pela FAPESP (Fundação de Amparo a
Pesquisa do Estado de São Paulo) com o seguinte título: “Modelagem Matemática
de Degradação do Chorume In Natura Via UV (Artificial) / Reagente De Fenton”.
O objetivo do trabalho era analisar o efeito de variáveis do processo oxidativo
13
avançado (POA) foto-fenton, (temperatura, concentração de reagentes e pH) nos
diversos parâmetros de um modelo estocástico.
Para as reações, foi utilizado sempre o mesmo valor de peróxido de
hidrogênio para 3 litros de chorume, calculado de forma estequiométrica para a
quantidade de carbono presente na amostra. O reator utilizado foi tubular, que se
encontra na Figura 1.
Figura 1 - Layout do processo utilizado na reação Foto-Fenton no tratamento do chorume.
Fonte: RIBEIRO; SIQUEIRA (2013)
Neste processo a variável de resposta que foi analisada foram os valores
de carbono orgânico total (COT) do efluente nos instantes 0, 5, 10, 20, 30 40, 50 e
60 minutos de reação, sendo estes valores comparados aos iniciais, obtendo-se a
conversão da reação efetuada no experimento.
O volume de peróxido de hidrogênio a ser utilizado era adicionado aos
poucos, por meio de uma bureta que ficava acoplada na parte de cima do
reservatório. O aparato funcionava da seguinte maneira (RIBEIRO; SIQUEIRA,
2013):
O chorume com o pH já acertado é colocado no reservatório à
direita na figura. Deste reservatório, o efluente é bombeado até o
reator tubular, onde a lâmpada UV está localizada; do reator, o
líquido flui pelo banho termostático, onde a temperatura é
controlada, e então volta pela parte superior ao reservatório. As
14
alíquotas retiradas para análise em cada instante de tempo são
retiradas na parte de cima, em um bico dosador.
Com os valores obtidos de conversão para cada instante supracitado do
experimento e sua réplica, estes valores eram então utilizados num modelo
estocástico, e então uma curva era obtida como na Figura 2.
Figura 2 - Ajuste do modelo estocástico para os dados experimentais.
Fonte: RIBEIRO; SIQUEIRA (2013).
2.3 Ordem de reação e reação de pseudo-primeira ordem
Suponha uma reação homogênea do tipo . Para esta,
estimamos a taxa de reação em relação ao consumo do reagente A, tal como na
Equação 5 (LEVENSPIEL, 2000).
15
Nesta equação, -rA define a taxa de reação do reagente A, sendo que o
sinal negativo indica consumo, exatamente por este ser um reagente. Esta taxa
pode ser interpretada como a quantidade consumida de A (-dNA) por unidade de
tempo e volume. As taxas dos reagentes e produtos podem ser relacionadas
como na Equação 6.
Em um caso onde não há variação no volume, têm-se a Equação 7.
É mais comum, entretanto, representar as taxas de reação em relação à
concentração do reagente, como na Equação 8.
Sendo k a constante de velocidade de reação para uma determinada
temperatura, e n e m os números de ordem desta reação química, para A e B,
respectivamente.
As ordens de reação são calculadas empiricamente, por diversas formas
(FOGLER, 2012), e é obtida a ordem de reação, que é a soma das ordens de
reação dos reagentes.
Uma reação como a descrita acima é dita de pseudo-primeira ordem
quando um dos reagentes (por exemplo, o reagente B) está em uma
concentração muito superior a do outro.
Quando isto acontece, à medida que a reação ocorre, a concentração de
A diminui de forma muito mais acentuada do que a de B, que quase não se altera.
16
Podemos, então, supor que esta concentração de B é constante. Desta maneira,
agrupando CB, constante, com k, também constante, temos uma nova constante , que seria referente ao produto de CB e k, como representado na Equação 10.
Desta maneira, a equação passa a ser representada como uma reação de
primeira ordem, como na Equação 11.
Pela literatura sabe-se que, em geral, as reações em Processos
Oxidativos Avançados são de pseudo-primeira ordem, para diversos efluentes
(MOMENTI, 2006; LOURES, 2010).
2.4 Conversão
Conversão (XA) pode ser definida como a fração de um reagente A
convertida em qualquer outra espécie química, ou seja, a fração consumida de A,
conforme a Equação 12. (LEVENSPIEL, 2000).
Sendo NA0 a quantidade de espécies químicas de A presentes no sistema
no início da reação. Dividindo todos os termos pelo volume, no caso de um
volume constante, temos a Equação 13.
17
2.5 Conceitos fundamentais de probabilidade
Segundo Van Handel (2007), para criarmos um modelo de probabilidade,
três perguntas devem ser respondidas:
1) Quais são todas as coisas que podem acontecer?
2) Quais perguntas com resposta “sim ou não” podemos fazer?
3) Para uma das perguntas tratadas no item 2), qual a probabilidade desta
resposta ser sim?
Define-se espaço de probabilidade ou espaço amostral (Ω) como “todos os
possíveis resultados de um fenômeno aleatório” (BRAUMANN, 2005). No caso,
isto responderia a primeira pergunta de Van Handel. Por exemplo, ao lançar uma
moeda, temos dois possíveis resultados: cara ou coroa, desta maneira,
Ω=(cara;coroa). Como outros exemplos, podemos pensar no caso de se estudar a
posição de uma partícula no espaço, temos Ω=R3; e estudando o movimento
desta mesma partícula, temos então , já que temos valores
dependentes da posição e do tempo da partícula.
Seguindo para a segunda pergunta, precisamos especificar quais as
perguntas podem ser feitas com resposta binária em F, um subconjunto de Ω.
Suponhamos que . A pergunta “A está presente em Ω?” pode ser
respondida com sim ou não. Da mesma maneira, podemos perguntar “Um
elemento que não seja A está presente em Ω?” e esta pergunta também pode ser
respondida. Isto enuncia o conceito de σ-álgebra.
Definindo, σ-álgebra (F) é uma classe de subconjuntos do espaço amostral
de tal forma que, sendo An um elemento do espaço amostral com n enumerável,
se F é uma σ-álgebra, , então AC F (AC significa complementar de A, ou
seja, ). Um elemento A F pode ser considerado um evento ou
conjunto mensurável.
Como exemplo, podemos estudar um . Então, uma σ-álgebra
gerada por {1} e {2} seria: . A terceira pergunta se refere à tradicional medida de probabilidade (P),
com valor entre 0 e 1, que parte de duas premissas:
a) Para todo An, com , sendo , tem-se .
18
b) e
A primeira premissa é o que conhecemos como lei aditiva de probabilidade,
e diz que a probabilidade da união dos eventos é soma das probabilidades dos
mesmos. A seguinte define os limites da probabilidade, sendo que a probabilidade
de não acontecer nenhum evento é zero, e a probabilidade de um entre todos os
eventos ocorrer é um.
Como um exemplo, tomamos um lançamento de uma moeda não viciada
como estudo. Qual a probabilidade de a face virada para cima ser cara? Como
temos um espaço amostral com dois elementos e o evento que acontece é um
deles, temos . A probabilidade de ser coroa também será a
mesma que a probabilidade de ser cara. Então, qual será a probabilidade de a
face ser cara ou coroa? Ora, a partir da primeira premissa temos então que .
2.5.1. Processo estocástico
Processo estocástico pode ser pensado como uma sequência de variáveis
aleatórias indexadas pelo tempo. Assim podemos definir como uma função X de
duas variáveis, ω e t, sendo representada como X(t,ω). A variável t é comumente
associada ao tempo e ω é um resultado aleatório do experimento que o processo
representa (ALBUQUERQUE, 2008). Além disto, para um dado resultado fixo, ω
do experimento, X(t,ω) é uma única função de t. Já se o valor ti for fixado para o
parâmetro t, o que se obtém é uma variável aleatória que associa a cada ponto-
amostra um número real X(ti,ω).
2.5.2. Martingales
Seja dado um espaço de probabilidade Ω e um processo estocástico {Xt},
sendo . O processo de filtração acontece quando se tem uma família
crescente de σ-álgebras de forma que . Se voltarmos à ideia
das três perguntas de Van Handel (2007), uma pergunta com resposta sim ou não
19
que foi respondida em uma σ-álgebra F1 poderá ser respondida para qualquer
uma das σ-álgebras consecutivas.
Se Xt for mensurável, isto é, não infinito, para cada valor de t, o processo
pode ser definido como adaptado à filtração.
Quando o processo está adaptado a uma filtração, for integrável (isto é, ) para todo t e , o processo pode ser considerado um
Martingale, sendo E o valor esperado ou esperança.
Desta maneira, um martingale pode ser definido como um processo
estocástico onde, sabendo o histórico de valores, o valor esperado de valores
futuros é igual ao valor atual. (VAN HANDEL, 2007; BRAUMANN, 2005)
Podemos considerar como exemplo de um martingale os jogos em um
cassino ideal. Se o jogo é justo, o valor esperado por um jogador no futuro
deverá ser igual ao valor que ele tem ao entrar no jogo. Caso o valor esperado (E)
seja maior que o atual, o jogo é vantajoso para o jogador; se for menor, é
vantajoso para o cassino. Como os jogos na realidade são vantajosos ao cassino,
na prática (não ideal) não temos um martingale.
Estes conceitos são importantes para o entendimento básico das equações
diferenciais estocásticas.
2.6 Classificações de processos estocásticos e equações
diferenciais estocásticas
Os processos estocásticos podem ser classificados como discretos e
contínuos, em relação ao próprio processo e em relação ao seu parâmetro. Desta
maneira, quatro possibilidades surgem de processo: processo estocástico
contínuo de parâmetro contínuo, processo estocástico contínuo de parâmetro
discreto, processo estocástico discreto de parâmetro contínuo e processo
estocástico discreto de parâmetro discreto.
O processo aqui utilizado é um processo contínuo com parâmetro
contínuo. Um representante desta classe de processos é o Movimento Browniano,
W(t). De acordo com Durrett (1996), este processo pode ser definido com sendo
um processo contínuo obtido através de incrementos independentes de variáveis
20
aleatórias normais com parâmetros: E(W(t))=0 e Var(W(t)-W(s))= t-s. Desta
maneira, podemos pensar o processo estocástico Browniano como sendo um
processo estocástico contínuo obtido através de uma sequência de variáveis
aleatórias normais, com incrementos independentes.
Esta concepção é suficiente para o entendimento do método numérico
mais simples de simulação computacional de equações diferenciais estocásticas,
o algoritmo de Euler-Maruyama, (KLEBANER, 1999), descrito no apêndice.
Podemos então representar estas equações como na equação 14, sendo B(t) um
processo estocástico.
Neste caso, temos dois termos influenciando na resposta final: o primeiro
descrevendo a tendência média da equação e o outro a flutuação aleatória que
pode ocorrer. (BRAUMANN, 2005)
No apêndice supracitado, encontra-se um tópico abordado em outro
trabalho deste autor (RIBEIRO; SIQUEIRA, 2013), retirado integralmente, com
algumas alterações.
2.7 Processos de Wiener
Dentre os procesos estocásticos, um que possui vital importância é o
Processo de Wiener, que leva este nome como homenagem ao matemático norte-
americano Norbert Wiener. Este processo é amplamente conhecido por
representar o movimento browniano, que estuda o movimento de pequenas
partículas em fluidos.
Um processo estocástico (Wt), com pode ser considerado um
processo de Wiener se:
1)
2) Com probabilidade 1, a função for contínua em t
3) Possuir incrementos estacionários e independentes
4) O incremento , para s<t, possuir distribuição normal entre 0 e t.
21
Caso o processo estocástico possuir valor inicial , basta adicionar o
valor de x ao processo de Wiener tradicional. A terceira sentença significa que os
incrementos são independentes entre si e possuem a mesma distribuição (no
caso, distribuição normal) O valor esperado ou esperança dos processos de
Wiener é zero. (LALLEY, 2012; VAN HANDEL, 2007)
Um processo de Wiener é, também, um martingale. Para ser um
martingale, um processo deve possuir o valor esperado futuro igual ao valor
esperado presente . Assim, podemos verificar que , que é a definição de processo de Wiener.
2.8 Fórmula de Itô
A fórmula de Itô foi desenvolvida pelo matemático Kiyoshi Itô. Esta é
equivalente à regra da cadeia do cálculo comum, porém é utilizada para o cálculo
estocástico, uma vez que no cálculo comum há limitações para resolução de
problemas estocásticos. (VAN HANDEL, 2007).
Misturini (2010) define a fórmula de Itô da seguinte maneira:
Seja um processo estocástico tal que (...) Seja uma função contínua tal que
, e existem e são contínuas. Defina o processo estocástico por:
Então
Ou, equivalente,
22
Em alusão à fórmula de Taylor, é comum também expressar
esta relação da seguinte maneira:
Onde é formalmente calculado através da tabela de
multiplicação abaixo:
Tabela 1 - Tabela de multiplicação da fórmula de Itô
x dt dXt
dt 0 0
dXt 0 dt
Fonte: Misturini, 2010
2.9 Controle estocástico
Em um sistema de conversão química como o utilizado por Ribeiro (2013),
as concentrações utilizadas são arbitrárias. Uma maneira de se obter
concentrações otimizadas é a partir do controle de concentração em cada instante
do reagente, a fim de maximizar a utilização do mesmo quando se é mais
necessário. Para tal, utilizamos o conceito de controle ótimo com base em
processos estocásticos.
Para obtermos um controle estocástico de um processo, é necessário
adicionar um termo de controle à equação diferencial estocástica. Com um
espaço amostral Ω, um processo de Wiener Wt e as considerações sobre σ-
álgebra aceitas, podemos obter a equação 20 (VAN HANDEL, 2007):
Onde u denota que o estado do sistema considerado está utilizando a
estratégia de controle ut.
Este termo de controle define quais são as alterações a serem feitas nas
variáveis de entrada do sistema a fim de se obter uma variável resposta mais
próxima da que se deseja. Por exemplo, ao se abrir ou fechar uma válvula para
23
controle de vazão de um determinado tanque, estamos efetuando uma alteração
em : caso esta válvula seja do tipo on/off (totalmente aberta ou totalmente
fechada), o sinal a ser transmitido será em um conjunto de controle U, no caso,
será 0 (fechada) ou 1 (aberta).
Van Handel (2007) define estratégia aceitável:
Uma estratégia de controle é considerada uma estratégia aceitável se:
1) é um processo estocástico adaptado a Ft. 2) para cada 3) A equação para tiver uma solução única.
Este conceito será utilizado no próximo tópico.
2.10 Princípio de Programação Dinâmica, a Equação de Bellman e
controle ótimo
Utilizando o controle estocástico, desejamos obter o controle ótimo, ou
seja, o controle no qual o custo será o menor possível. Para fazer este cálculo,
deve-se utilizar uma estratégia de controle u*, com , de forma que não
exista custo menor que . Porém, calcular estes valores não é tão
trivial, mesmo com a utilização de computadores. Van Handel (2007) propõe que
o intervalo seja dividido em intervalos menores, e os custos sejam
otimizados individualmente. A partir desta ideia, utilizando as regras de Itô e o uso
de martigale, e a Equação de Bellman (21), o autor chegou a uma equação que é
possível de ser resolvida e pode nos mostrar o controle ótimo (Equação 22):
Se existe uma solução para esta equação, esta deverá coincidir com o
valor de α do controle ótimo .
24
A Equação de Bellman é também conhecida como equação da
programação dinâmica. Esta é utilizada em métodos de otimização, tanto em
controle para engenharia quanto em economia. O princípio da programação
dinâmica desenvolvido por Bellman consiste, basicamente, em separar problemas
complexos em subproblemas menores, que ele denomina multi-stage decision
process, de forma a facilitar a resolução. (BELLMAN, 1952)
2.10.1. Exemplo de utilização do controle ótimo
Uma forma de se obter controle ótimo foi estudada por Van Handel (2007).
Como o movimento descrito por Robert Brown, o exemplo utilizado por Van
Handel foi o de um movimento browniano de um grão de pólen em um fluido. Ele
queria que um microscópio ficasse focado no grão por todo instante, de forma a
não perdê-lo de vista.
Este sistema pode ser descrito com base nas equações 23 e 24, onde zt é
a posição que deve visualizar pelo foco, xt é a posição da partícula em relação ao
centro da imagem que temos no foco, ut a potência utilizada no microscópio e β é
o ganho que o controlador deste sistema deve receber para executar uma ação.
Ainda, σ é a constante de difusão da partícula conforme as forças randômicas do
fluido no qual a partícula de pólen está inserida e Wt é o processo de Weiner que,
como no trabalho de Siqueira (2013), denota a variabilidade no movimento da
partícula.
Para ter o melhor enquadramento possível da imagem do pólen, devemos
minimizar o valor da soma de zt (variável relativa a imagem) e xt (variável relativa
a posição na imagem). Porém, deve-se otimizar a movimentação do foco, de
forma a diminuir movimentos excessivos. Assim, devem ser atribuídos custos às
variáveis. Para o controle dos custos, Van Handel (2007), utilizando-se da
equação de controle estocástico (equação 20), chegou à equação 25, sendo p e q
os custos e E o valor esperado para o custo final após um tempo T.
25
A ideia desta equação é penalizar com custos altos alterações não
desejadas e fornecer um custo baixo quanto mais próximo à posição desejada, , isto é a partícula centrada no foco do microscópico. Assim, deseja-se
obter um controle ótimo no qual o custo seja o menor possível. O custo seria
dado, então, pelo valor esperado da soma das integrais em relação ao tempo da
posição da partícula (dado por ) e a potência aplicada ao microscópio,
que é a forma de ação do controle.
Para simplificação, e . Como o custo depende de e , podemos agrupá-los em . Então . Assim, obtém-se
a equação de Bellman (26):
Resolvendo-se a equação de Bellman (26), temos o valor do controle
ótimo: Desta forma, este valor representa a potência que deve ser aplicada ao
microscópio a cada instante, para que a função custo seja minimizada nesta
posição.
26
3 METODOLOGIA
3.1 Modelo Estocástico
O modelo a ser utilizado foi estudado por Siqueira et al. (2013), e é
formado por uma equação diferencial estocástica, apresentada na Equação 27.
Onde a, b, c, k e p são os parâmetros do modelo e dependem das
condições experimentais. Xt é a conversão da reação no instante de tempo t, em
minutos. A forma de cálculo dos parâmetros pode ser encontrada no apêndice A.
Conforme o estudo em Siqueira et al. (2013), podemos entender melhor a
importância de cada parâmetro no resultado do modelo:
O parâmetro a corresponde a inclinação do patamar. Quando o valor de a
é estatisticamente nulo, existe um patamar de estabilidade na conversão da
reação, conforme pode ser verificado na figura 4.
Figura 3 - Comparação entre patamares. No primeiro gráfico, o valor de a é não-nulo, e no segundo é nulo.
Fonte: RIBEIRO; SIQUEIRA (2013).
O parâmetro b se refere também ao patamar, mas este parâmetro
demonstra a cerca de qual conversão o patamar se encontra. No caso do
segundo gráfico da figura X, o valor de b=0,73±0,05.
)27()1(
.. tptkt dW
t
cdt
e
kbadX
27
O parâmetro k, por sua vez, indica a velocidade na qual o patamar é
atingido. Este parâmetro, inclusive, é utilizado para o cálculo do tempo para
atingir o patamar pela equação 28, conforme encontrado em Siqueira et al.
(2013), sendo tpat o tempo para atingir o patamar e ln logaritmo natural:
Os parâmetros c e p são utilizados para calcular a variância dentro do
patamar, conforme a equação 29 (SIQUEIRA et al, 2013):
3.2 Desenvolvimento teórico
Deseja-se obter uma forma de controle da concentração de peróxido de
hidrogênio em uma reação por processos oxidativos avançados, a fim de que seja
atingida a conversão necessária, sem desperdício de reagentes.
Partindo de uma equação diferencial estocástica com controle (equação
30):
Ao compará-la com a equação (27), utilizada por Siqueira et al (2013),
verifica-se que há a necessidade de se adicionar um termo de controle junto ao
termo dt.
Controle (equação 31):
28
Como o termo a é o que determina a inclinação do patamar, ou seja, o
aumento ou diminuição do crescimento da conversão, é interessante que
controlemos esse termo. Os cálculos a seguir foram todos feitos por analogias e
comparações como exemplificado por Van Handel (2007). O custo utilizado é
dado pela equação 32, sendo a função na qual teremos o
custo mínimo.
Nesta equação, temos que o custo é dependente do instante e da
conversão, de forma que à medida que a conversão aumenta, temos uma
diminuição do custo. Isto é totalmente coerente se for levado em conta que é
necessário cada vez menos reagente para se atingir a conversão desejada. O
termo ut é utilizado para a se determinar o controle do sistema, dado pela
concentração do reagente. Deve-se, claramente, utilizar o menor valor possível
para otimizar-se o custo.
Deve-se, então, obter uma equação de Bellman para o sistema (equação
33):
Também podemos, finalmente, obter o α do controle ótimo (equação 34):
Porém, para obter o resultado final, deve-se resolver a equação de
Bellman. Para tal, vamos supor que a solução de Vt seja da forma da equação
35. Sendo at e bt termos desconhecidos através dos quais iremos ter a função
em si:
29
Resolvendo a equação de Bellman (equação 33), obtemos a equação 36:
Agrupando os temos com e sem x, podemos ter as seguintes igualdades
(equações 37 e 38), sendo , já que no instante final não é necessário
mais controle efetivo:
Estas equações, resolvidas, fornecem os valores de at e bt. A equação 38 é
de difícil resolução. Porém, como na equação 31 só é preciso da derivada em
relação à x de Vt, só é necessário o valor de at, não sendo necessário resolver a
equação 38. Assim, obtém-se o valor de (equação 39), em que é o maior
valor de (quando ), obtido nas melhores condições experimentais de
otimização do processo estudado,
Com este controle, então, será possível determinar o valor ótimo do termo
para cada instante de tempo do processo. Como o termo a ser utilizado é o termo
a do modelo de Siqueira (2013), se o valor da variável a for função da
concentração de peróxido de hidrogênio, por exemplo, então é possível controlar
a altura do patamar a partir da alteração desta concentração.
30
4 Resultados e discussão
4.1 Experimentação do modelo
Para verificar a possibilidade de aplicação do modelo, foi feito um estudo
com dados presentes no artigo “Modelling the TOC variation in a Photocatalytic
Process via Stochastic Differential Equations” (SIQUEIRA et al, 2014). No referido
trabalho, o efluente analisado foi o da indústria de laticínios, utilizando o processo
Foto-Fenton.
Siqueira (2014) utilizou entre 30 e 35 mg de H2O2 para 3 L de efluente, o
que corresponde a concentrações entre 10,00 mg/L de efluente e 11,67 mg/L de
efluente. No apêndice A, desse trabalho, encontra-se a metodologia desenvolvida
em Siqueira et al (2013) para estimar os parâmetros do modelo estocástico. A
tabela 2 e 3, obtida de Siqueira et al (2014), apresenta um resumo das
estatísticas dos parâmetros do modelo obtidos dos dados experimentais para o
tratamento de efluentes de uma indústria de laticínio por POAs.
Tabela 2 - Parâmetros do modelo para efluente laticínio
Parameter Mean St dev Cx (%)
a 0.003 0.0015 52.4
b 0.5 0.03 5.8
k 0.2 0.015 8
c 0.0088 0.0004 4.1
p 0.46 0.008 1.7 Fonte: Siqueira (2014)
Analisando a tabela 2, é possível perceber que a variável que possui maior
variação é o parâmetro a, sendo os outros praticamente constantes, o que vai de
encontro com a aplicação do controle ótimo. Além disto, conforme a tabela 3,
pode-se verificar pela análise de variância do modelo de regressão que as
variáveis com maior significância no resultado final da conversão dependem da
concentração de H2O2, o que ressalta a importância de analisar esta variável a fim
de obter-se resultados otimizados.
31
Tabela 3 – Análise de variância do modelo de regressão
Coefficients Variables Values F p Value
P1 constant 0.0020759 150.32196 3.568D-10
P2 UV2 0.0012446 57.638111 0.0000005
P3 pH2 -0.000871 28.227051 0.0000474
P4 UV 0.0009027 75.807896 7.191D-08
P5 pH*UV -0.0006969 20.333045 0.0002714
P6 pH*H2O2 -0.0004967 6.8841848 0.0172159
P7 Fe*H2O2 0.001317 64.536196 0.0000002
P8 pH*UV*H2O2 -0.0014803 7.8233568 0.0119124
P9 H2O2*pH2 0.0004343 5.264869 0.0340023
Considerando a Equação (37): a = p1 + p2*UV2 + p3*pH2 + p4*UV + p5*pH*UV +
p6*pH*H2O2 + p7*Fe2+*H2O2 + p8*pH*UV*H2O2 + p9*H2O2*pH2. (40)
Fonte: Siqueira et al (2014) (adaptado).
Em Siqueira et al (2014), o valor do parâmetro a varia conforme a equação
41.
Sendo que se refere ao nível da quantidade de peróxido utilizada,
sendo que 35mg/3L de efluente é o nível +1 e 30mg/3L efluente é o nível -1.
Estes níveis foram os utilizados por Siqueira (2014) na sua planilha de
experimentos fatoriais. As demais variáveis foram estudadas com os seus níveis
otimizados para maximização da conversão. Os níveis otimizados podem ser
vistos na figura 4.
32
Figura 4 - Níveis utilizados no experimento com melhor resultado de Siqueira (2014)
Fonte: Siqueira (2014)
Desta forma, o valor máximo do parâmetro a no referido trabalho é de
0,007777. Aplicando isto à equação 39, obtêm-se a tabela 4.
Tabela 4 - Valores de a e H2O2 em função do tempo
T a Nível (H2O2) H2O2(mg) Concentração H2O2(mg/L de efluente)
0 0,007777 1 35 11,66667
5 0,007723 0,985513 34,96378 11,65459
10 0,007561 0,942053 34,85513 11,61838
15 0,007291 0,869618 34,67405 11,55802
20 0,006913 0,768211 34,42053 11,47351
25 0,006427 0,637829 34,09457 11,36486
30 0,005833 0,478474 33,69618 11,23206
35 0,005131 0,290145 33,22536 11,07512
40 0,004321 0,072842 32,68211 10,89404
45 0,003402 -0,17343 32,06641 10,6888
50 0,002376 -0,44868 31,37829 10,45943
55 0,001242 -0,75291 30,61773 10,20591
60 0 -1 30 10
Fonte: autor
33
É possível perceber facilmente o decaimento da quantidade de peróxido a
ser utilizada durante o processo, conforme demonstra a figura 5. No instante t=60
min, por consequência da equação de controle, utiliza-se o valor mínimo do nível
de peróxido.
Figura 5 - Tendência do nível de peróxido pela equação de controle ótimo. O eixo y demonstra o nível de H2O2 no sistema, que varia entre 1 e -1.
Fonte: autor
Por fim, foi feita uma simulação com base nos dados da equação
diferencial estocástica estudada por Siqueira et al (2013). Utilizou-se os valores
do parâmetro a com a equação de controle, presentes na tabela 4, em
comparação ao valor de a constante presente na tabela 2. Para os demais
parâmetros foram utilizados os mesmos valores para ambos os casos. A ideia
desta comparação foi verificar se a utilização do controle seria efetivo. A figura 6
demonstra o resultado encontrado.
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
0 20 40 60 80
Nível de H2O2
Nível de H2O2 Nível de H2O2
34
Figura 6 - Simulação do processo utilizando os parâmetros do controle. Em vermelho, a média da simulação com os dados de Siqueira (2014). Em azul, os dados obtidos a partir da equação de controle ótimo.
Fonte: autor
É perceptível, também, que o volume de peróxido a ser utilizado será
menor para atingir esta conversão de 80%. Para uma estimativa da quantidade a
ser economizada de peróxido, foi obtida a figura 7, onde foram estabelecidas as
curvas de concentração de peróxido nos dois casos estudados no efeito
comparativo.
35
Figura 7 - Gráfico de comparação da concentração de peróxido entre as duas situações estudadas
Fonte: autor
A economia gerada é estimada pela área em vermelho, que, calculada pela
regra do trapézio, pode ser estimada em aproximadamente 5%. No entanto, esse
valor pequeno se deve aos níveis de concentração de H2O2 usados no trabalho
de Siqueira (2014). Para avaliar melhor potencial de economia da técnica, pode-
se comparar a redução de área considerando como referência a concentração do
menor nível, 30 mg de H2O2/3L de efluente, conforme a figura 8. Nesta, é possível
avaliar melhor o potencial de economia da técnica, que estimada pela regra do
trapézio, pode chegar a 53,16% dependendo das concentrações estudadas (área
marcada em vermelho).
36
Figura 8 - Concentração do peróxido tomando como referência a concentração no menor nível
Fonte: autor
Desta maneira, é possível verificar que o controle ótimo é uma solução
viável para a determinação de uma concentração ótima para o peróxido de
hidrogênio.
37
5 Conclusão
Com este trabalho, foi possível concluir que o conceito de controle ótimo,
baseado nos estudos de Van Handel (2007) e em outros conceitos de estatística
aplicada, se mostra muito efetivo ao ser associado com as equações diferenciais
estocásticas para determinação de uma maneira de diminuir o consumo de
reagente para se atingir uma conversão pré-determinada.
Estudos baseados nestes tópicos de estatística aplicada são
consideravelmente complexos para resolução completa. Em determinados casos,
como o apresentado nesse trabalho foi possível uma aplicação simples, com
somente uma variável (no caso o tempo), o que facilita a utilização e permite uma
maior disseminação do conceito final.
Os resultados mostraram que é possível diminuir o consumo em cerca de
53%, dependendo das condições operacionais.
38
REFERÊNCIAS ALBUQUERQUE, J.P.A. Probabilidades, variáveis aleatórias e processos estocásticos. Interciência, Rio de Janeiro. PUC-RIO, 2008. BELLMAN, Richard. On the Theory of Dynamic Programming, Proceedings of the National Academy of Sciences, 1952 BRAUMANN. Carlos A. Introdução às Equações Diferenciais Estocásticas e Aplicações. Sociedade Portuguesa de Estatística. Ericeira, Portugal. 2005. CAVALCANTI, Alessandro Sampaio. Estudo da aplicação do foto-fenton solar como tratamento de chorume proveniente do aterro sanitário de Cachoeira Paulista-SP. Dissertação de Mestrado. Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2012. DANCKWERTS, P.V. Continuous Flow Systems. Chemical Engineering Science. Cambridge, v. 2, n. 1, pp.1-13, 1953. DURRETT, R. Stochastic Calculus: A Practical Introduction. CRC Press LLC, Florida, 1996. FOGLER, H.S. Elementos de Engenharia das Reações Químicas. Tradução por Verônica Calado, Evaristo C. Biscaia Jr. 4ª Ed. Rio de Janeiro. LTC, 2012. KLEBANER, F. Introduction to Stochastic Calculus with Appications, Imp. College Press, London. 1999. LALLEY, Steven. Brownian Motion. Lecture notes. University of Chicago, 2012. <http://galton.uchicago.edu/~lalley/Courses/385/BrownianMotionCurrent.pdf>. Acesso em 30 de outubro de 2014. LEVENSPIEL, O. Engenharia das Reações Químicas. Tradução por Verônica M. A. Calado.3ª Reimpressão. São Paulo: Editora Blucher, 2000. LOURES, C.C.A. Estudo da aplicação de UV/FENTON (Fe2+ + H2O2) no tratamento de efluentes de laticínio / Carla Cristina Almeida Loures. – 2010. MISTURINI, R. Movimento Browniano, Integral de Itô e Introdução às Equações Diferenciais Estocásticas. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Porto Alegre, 2010. MOMENTI, T.J. Processo anaeróbio conjugado com processos oxidativos avançados (POA) no tratamento dos efluentes do processo industrial de branqueamento da polpa celulósica. 2006. Tese (Doutorado em Hidráulica e Saneamento) - Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, 2006. Disponível em: <http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/18/18138/tde-22032007-205656/>. Acesso em: 2012-08-05.
39
NEYENS, E.; BAEYENS, J. A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced oxidation technique. Journal of Hazardous Materials. V. B98, p.33-50, 2003. RIBEIRO, L.C.; SIQUEIRA, A.. Modelagem Matemática de Degradação do Chorume In Natura Via UV (Artificial) / Reagente De Fenton. Relatório final para FAPESP (Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo). Lorena, Brasil, 2013. SIMÕES, P.N.N.L. Introdução à Teoria da Distribuição dos Tempos de Residência. Imprensa da Universidade de Coimbra, Coimbra, Portugal. 2006. SIQUEIRA A. F.; Cobra O. C. G.; Filho H.J.I.; Giordani D. S.; Silva M. B. Modeling the photocatalytic process of variation of chemical oxygen demand via stochastic differential equations. Open Chem. Eng. Journal. 2013. SIQUEIRA, A.; LOURES, C.C.A; FILHO, H.J.I.; GUIMARÃES, O. L. C. ALCÂNTARA. M. A. K. Modeling the TOC variation in a Photocatalytic Process via Stochastic Differential Equations. Journal of Brazilian Chemical Society (Em análise). 2014. VAN HANDEL, Ramon. Stochastic Calculus, Filtering, and Stochastic Control. Lecture notes. California Institute of Tecnology, 2007. <https://www.princeton.edu/~rvan/acm217/ACM217.pdf> Acesso em 19 de setembro de 2014.
40
APÊNDICE A – MODELO MATEMÁTICO
Siqueira et al (2013)
A SDE proposta para o estudo da variação da COT foi apresentada em
(Siqueira et al 2013) através do modelo da Equação 1.
Onde a, b, c, k e p são os parâmetros do modelo e dependem das
condições experimentais. Xt é a conversão de TOC no instante de tempo t, em
minutos. Segundo (SIQUEIRA et al. 2013) Xt tem distribuição normal com média e
variância dada por Equação 2 e 3 para todo t>0:
O parâmetro a esta relacionado com a inclinação do patamar que a
reação atinge, após a rápida reação de conversão inicial. O parâmetro b marca o
valor inicial médio de conversão na qual tem início o patamar. Como mostrado em
Siqueira et al. (2013), o parâmetro k esta relacionado com o tempo que a reação
gasta para atingir o patamar. Os parâmetros c e p estão relacionados com a
dispersão e correlação dos dados experimentais. A Figura 1 fornece uma
representação esquemática dos parâmetros a,b e k na curva média.
)1()1(
.. tptkt dW
t
cdt
e
kbadX
)3()1(
11
12)(
2
12
2
tpttp
cXVar
)2().
1(.)(t
tkebta
tXE
41
Figura 1 - Representação esquemática dos parâmetros do modelo estocástico.
Pela propriedade da Equação 3 observamos que a variabilidade no tempo
inicial de Xt é zero. Isto está de acordo com a conversão inicial ser zero. Além
disto, a variância de Xt cresce até estabilizar em um valor que depende das
constantes c e p. A velocidade de crescimento da variabilidade depende da
constante p. Finalmente a presença do movimento browniano é justificada na
existência do fenômeno de interferência entre os reagentes do POA, que podem
acarretar erros na leitura tanto de DQO como de COT em um determinado
instante de tempo.
A.1 Estimadores
Aplicando a e técnica proposta por (SIQUEIRA et al., 2013) é possível obter um
estimador para c, através da Equação 4, e Qi calculado pela Equação 5.
)4(
)1(
120
1
pi
t
iQ
c
)5(
2
i
i
it
XQ
42
Para calcular Qi é preciso achar a variação de um ponto a outro da
conversão Xi elevada ao quadrado e dividido pela variação de tempo. Assim,
através da variabilidade de todos os pontos experimentais presentes em cada
corrida experimental, é possivel encontrar uma estimativa diferente do parâmetro
c.
No entanto, para estimar o valor de c pela Equação 4, é necessário
conhecermos o valor de p. Uma estimativa para p pode ser obtida na solução
numérica da Equação 6, sendo Pi dado pela Equação 7.
Assim p é o valor que faz a Equação 6 ser zero ou dentro de um limite de
erro aceitável, neste trabalho utilizamos este erro na ordem de grandeza de 10-4.
Como dito anteriormente, os parâmetros a, b e k estão relacionados com
o formato da curva média. Uma alternativa, proposta por (Siqueira et al., 2012)
para estimar estes parâmetros adotados neste trabalho, é o algoritmo iterativo (1)
descrito a seguir:
a) Arbitrar valor inicial para k; (em todas as reações analisada neste trabalho
k ficou entre 0 e 1)
b) com k fixo, podemos estimar os valores de a e b pelo método dos mínimos
quadrados através da Equação 2;
c) Calcular a soma quadrática do valor médio do modelo, Equação 2, em
relação aos dados experimentais. Esse valor representa uma medida de
quão distante o valor médio do modelo está em relação aos dados
experimentais;
d) Repetir-se o algoritmo para diferentes valores de k e adotar aquele que
produzir menor valor de soma quadrática com Equação 2 não
decrescente. Esta condição é importante, pois é esperado que valor médio
da conversão aumente com o tempo de reação.
)6(0
)1(
4
)1(
1
2
2
2
p
i
i
i
p
i
i
t
X
P
t
Q
)7(
22
i
i
it
XP
43
A.2 Simulação Numérica de uma SDE.
Neste projeto o algoritmo utilizado para obtermos simulações numéricas
da Equação 1 foi o Euler-Maruyama (KLEBANER, 1999) de fácil implementação.
A Equação 1 pode ser discretizada da seguinte maneira:
Na Equação 8 o ∆Wn representa o incremento do processo de Wiener,
que pode ser calculado através de uma distribuição normal com média zero e
variância ∆tn.
Observe que na Equação 8, toda informação necessária para estimar o
valor de X(n+1) depende somente das informações no instante tn. Em todas as
simulações numéricas o valor de ∆tn usado foi de 0,01. Todas as simulações
foram efetuadas em Scilab 5.2.
A.3 Intervalos de Confiança
Os intervalos de confiança representam uma importante ferramenta para
estimativas dos parâmetros e para o estudo da variabilidade do processo Xt. Com
base na propriedade (a), para cada instante de tempo t, podemos calcular um
intervalo de confiança, com 95% de confiança, para o processo Xt, pela Equação
9:
)(.96,1/)(tt
XdpXE (9)
Com dp(Xt) sendo a raiz quadrada da Equação 3.
)8()1(
).
(.1 np
n
ntknn Wt
ct
e
kbaXX
n