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ESTUDIO CATALÍTICO DE LOS COMPLEJOS DE Ru(II) CON LIGANDOS
TRIFENILFOSFINA Y AMINOPIRIDINA, EMPLEADOS PARA LA
HIDROFORMILACIÓN DE 4-ALILANISOL EN FASE HOMOGÉNEA
ALBERTO ARAGÓN MURIEL
UNIVERSIDAD DEL VALLE
FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS
PROGRAMA ACADEMICO DE QUÍMICA
SANTIAGO DE CALI
2011
ESTUDIO CATALÍTICO DE LOS COMPLEJOS DE Ru(II) CON LIGANDOS
TRIFENILFOSFINA Y AMINOPIRIDINA, EMPLEADOS PARA LA
HIDROFORMILACIÓN DE 4-ALILANISOL EN FASE HOMOGÉNEA
ALBERTO ARAGÓN MURIEL
Tesis presentada como requisito parcial para
optar al título de Químico.
Director:
Alberto Bolaños Rivera., Ph.D.
Codirector:
Fernando Cuenú Cabezas., D.Sc.
UNIVERSIDAD DEL VALLE
FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS
PROGRAMA ACADEMICO DE QUÍMICA
SANTIAGO DE CALI
2011
UNIVERSIDAD DEL VALLE
FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS
PROGRAMA ACADEMICO DE QUÍMICA
SANTIAGO DE CALI
ALBERTO ARAGÓN MURIEL, 1990
ESTUDIO CATALÍTICO DE LOS COMPLEJOS DE Ru(II) CON LIGANDOS
TRIFENILFOSFINA Y AMINOPIRIDINA, EMPLEADOS PARA LA
HIDROFORMILACIÓN DE 4-ALILANISOL EN FASE HOMOGÉNEA
PALABRAS CLAVE:
Catálisis homogénea
Hidroformilación
Complejos de rutenio
Estragol ó 4-alilanisol
Ligandos N-heterocíclicos
NOTA DE ACEPTACIÓN
El trabajo de grado titulado “Estudio catalítico de los complejos de Ru(II) con
ligandos trifenilfosfina y aminopiridina, empleados para la hidroformilación de
4-alilanisol en fase homogénea”, ha sido aprobado en cumplimiento de los
requisitos exigidos por la Universidad del Valle para otorgar el título de Químico al
señor ALBERTO ARAGÓN MURIEL identificado con cédula de ciudadanía No.
1.144.134.723 de Cali.
ALBERTO BOLAÑOS RIVERA, Ph.D.
Director
DORIAN POLO CERÓN, Ph.D.
Jurado
Santiago de Cali, Septiembre de 2011
AGRADECIMIENTOS
Agradezco enormemente a quienes siempre me apoyaron de todas las formas
posibles, que siempre creyeron en mí y ahora comprenden la satisfacción de mis
logros:
A Dios, ser celestial que siempre me apoya en mi crecimiento espiritual, a quien le
debo mi formación, mi nobleza y capacidad intelectual.
A mi padre, Jesús Alberto Aragón Ortega, por su apoyo moral y económico, por
su comprensión y fuente de impulso, por su deseo de ver a su hijo como
profesional.
A mi madre, María Elena Muriel Rojas, por su amor, cariño y dedicación, por su
preocupación a mi bienestar y porque ahora comprende los frutos de 5 años.
A mis hermanos, Edward y Mauricio, por su apoyo emocional y ayudarme a
elevar mi deseo de superación.
A mis compañeros y amigos Alba, Marcela, Karen, Juan Sebastián, Duvan y
Alexander, porque unidos hemos logrado nuestros mayores triunfos.
A mi compañero de investigación, Orlando Idárraga, por no dejarme vencer y
ayudarme a renacer la fe en el desarrollo de nuestros trabajos.
A todos los profesores del departamento de química que me brindaron de su
espacio para formarme personal y profesionalmente, y que siempre he considero
eminencias y ejemplos de vida.
Al doctor Alberto Bolaños, director de tesis, y a su grupo de investigación, por
brindarme la oportunidad de desarrollar mi trabajo, por su dedicación y aporte de
conocimientos.
Al doctor Fernando Cuenú, codirector de tesis, por hacer posible la realización de
este trabajo y sus inmensas contribuciones a mi investigación.
Al doctor Dorian Polo, jurado de tesis, por su tiempo, dedicación y apoyo en esta
última etapa de mi carrera de pregrado.
A los tecnólogos químicos, Luis Eduardo Hurtado y Carlos Rodríguez, por su
generosidad y colaboración en la parte experimental de espectroscopia infrarroja,
resonancia magnética nuclear y análisis elemental.
A las familias Arenas Falla, Quiñonez Padilla, Salazar Lasso, Barrera Gómez y
López Parra, por su grata amistad, por su apoyo moral, por sus contribuciones en
mi formación personal, porque son un gran ejemplo a seguir.
A la Universidad del Valle, por permitirme crecer en su seno de conocimiento y
dotarme de valores humanos que me permitieron encontrar amistades
desinteresadas, por aportarme sabiduría, orgullo y amor.
A todas las personas que participaron directa o indirectamente en el desarrollo de
este trabajo, gracias de corazón.
“No sigas la historia marcada de otros, marca al mundo tu propia historia”
“El hombre no carece de conocimientos, carece de herramientas”
Alberto Aragón Muriel
RESUMEN
Los complejos de rodio se han utilizado frecuentemente en procesos industriales
debido a que son muy activos en las reacciones de hidroformilación, donde los
productos generados presentan diversas aplicaciones en perfumería, saborizantes
o fármacos. Sin embargo, estos catalizadores tienen un alto costo, por lo que se
hace necesario buscar nuevas alternativas. Estudios recientes han demostrado que
el Ru también posee actividad catalítica en este tipo de reacciones, lo cual ha
mostrado gran interés por la comunidad científica debido al menor costo del metal.
Este trabajo reporta la síntesis de complejos de rutenio (II) con ligandos fosfina y N-
heterocíclicos (α, β y γ-aminopiridina), los cuales fueron caracterizados mediante
espectroscopia RMN (31P, 1H, 13C, Dept 135), FT-IR y Análisis Elemental.
Las reacciones de hidroformilación se realizaron en fase homogénea en un reactor
tipo Parr, manejando diferentes condiciones como tiempo, temperatura, presión
(H2/CO) y relación catalizador:sustrato.
Finalmente, los productos de hidroformilación se cuantificaron empleando
cromatografía de gases acoplado a masas, encontrándose que el complejo
RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 es quimioselectivo al producto de isomerización en la
mayoría de las condiciones, mientras el RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2 y el
RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2 son regioselectivos a los productos 3-(4-metoxifenil)-2-
metilpropanal y 4-(4-metoxifenil)butanal, cuando se emplea una presión de 60 bar.
También se determinó que los catalizadores sintetizados con 2 y 4-ampy son más
activos (conversión >95%) cuando la reacción se lleva a cabo con las condiciones
más favorables (24h, 40 bar, 100 ºC y relación 1:500).
TABLA DE CONTENIDO
Pág.
1. INTRODUCCION 1
1.1. QUÍMICA DE LOS COMPUESTOS COORDINADOS
1.2. CATÁLISIS HOMOGÉNEA
1.2.1. Selectividad y especificidad
1.3. FOSFINA COMO LIGANDO
1.4. PIRIDINA COMO LIGANDO
1.5. ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL INFRARROJA
1.6. RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
1.6.1. Apantallamiento en núcleos
1.7. ACTIVIDAD CATALÍTICA CON COMPLEJOS DE RUTENIO
2. ANTECEDENTES
2.1. CATÁLISIS CON COMPLEJOS DE RUTENIO QUE
CONTIENEN LIGANDOS FOSFINA Y N-HETEROCÍCLICOS
2.2. HIDROFORMILACIÓN DE ALILBENCENOS
3. JUSTIFICACIÓN
4. PARTE EXPERIMENTAL
4.1. REACTIVOS
4.1.1. Gases
4.1.2. Tricloruro de rutenio hidratado
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4.1.3. Ligandos
4.2. SOLVENTES
4.2.1. Metanol
4.2.2. Acetona
4.2.3. Acetato de etilo
4.2.4. Diclorometano, Hexano y éter etílico
4.2.5 Tolueno
4.2.6. Dimetilsulfóxido deuterado
4.3. INSTRUMENTACIÓN
4.3.1. Espectrómetro NICOLET 6700 FT-IR
4.3.2. Equipo RMN AVANCE II 400 BRUKER
4.3.3. Cromatógrafo de gases HP 6890
4.3.4. Equipo GCMS-QP2010 SHIMADZU
4.3.5. Analizador Elemental Flash EA 1112 Series
4.4. ACTIVIDAD CATALÍTICA
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5. DISCUSIÓN DE RESULTADOS
5.1. SÍNTESIS DE LOS CATALIZADORES
5.1.1. Síntesis del precursor RuCl2(PPh3)2
5.1.2. Síntesis de los catalizadores de la forma RuCl2(PPh3)2(N-het)2
5.2. SOLUBILIDAD
5.3. CARACTERIZACIÓN
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5.3.1. Análisis elemental
5.3.2. Espectroscopia vibracional infrarroja
5.3.2.1. Asignación de las bandas IR para RuCl2(PPh3)2(N-het)2
5.3.2.2. Ligando trifenilfosfina
5.3.2.3. Ligandos N-heterocíclicos
5.3.2.4. Vibraciones de los enlaces Ru-L
5.3.3. Resonancia magnética nuclear
5.3.3.1. Espectros RMN 31P
5.3.3.2. Espectros RMN 1H
5.3.3.3. Espectros RMN 13C
5.3.3.4. Espectros RMN Dept-135
5.4. ACTIVIDAD CATALÍTICA
5.4.1. Análisis cromatográfico
5.4.2. Análisis del espectro de masas
5.4.3. Influencia de la presión a relación catalizador:sustrato, tiempo
y temperatura constante
5.4.4. Influencia de la temperatura a relación catalizador:sustrato,
tiempo y presión constante
5.4.5. Influencia de la relación catalizador:sustrato a temperatura,
tiempo y presión constante
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5.4.6. Mecanismo probable de la hidroformilación del 4-alilanisol
con complejos RuCl2(PPh3)2(x-ampy)2
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
73
77
BIBLIOGRAFÍA
APÉNDICE I : Espectros vibracionales
APÉNDICE II: Espectros de RMN
APÉNDICE III: Espectros de masas
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101
LISTA DE TABLAS
Pág.
Tabla 1. Rampa empleada para la cuantificación de los productos de
hidroformilación del 4-alilanisol por GC.
Tabla 2. Condiciones empleadas en la hidroformilación de 4-alilanisol
Tabla 3. Medida de los reactivos y productos para la síntesis del precursor
Tabla 4. Medida de los reactivos y rendimientos de los complejos
sintetizados
Tabla 5. Solubilidad de los complejos sintetizados de rutenio con ligandos
trifenilfosfina y aminopiridinas.
Tabla 6. Análisis elemental de C, H y N para los catalizadores estudiados
Tabla 7. Bandas identificadas en el espectro IR del RuCl2(PPh3)3
Tabla 8. Asignación a las bandas identificadas en los espectros IR de los
complejos de la forma RuCl2(PPh3)2(x-ampy)2
Tabla 9. Desplazamiento químico de los protones que sufren resonancia
en los complejos de la forma RuCl2(PPh3)2(x-ampy)2
Tabla 10. Desplazamiento químico de los carbonos que sufren resonancia
en los complejos de la forma RuCl2(PPh3)2(x-ampy)2
Tabla 11. Porcentajes de conversión a diferentes presiones (H2/CO), para
la reacción de hidroformilación homogénea de 4-alilanisol, en 10
mL de tolueno, 100°C, 24 h, relación cat:sust 1:500.
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Tabla 12. Porcentajes de selectividad de los productos ilustrados en la
figura 24 a diferentes presiones, para la reacción de
hidroformilación de 4-alilanisol con ,
a 100°C, 24 h y relación cat:sust 1:500.
Tabla 13. Porcentajes de conversión a diferentes temperaturas, para la
reacción de hidroformilación homogénea de 4-alilanisol, en 10
mL de tolueno, 20/20 bar (H2/CO), 24 h, relación cat:sust 1:500
Tabla 14. Porcentajes de selectividad de los productos ilustrados en la
figura 24 a diferentes temperaturas, para la reacción de
hidroformilación de 4-alilanisol con , a
20/20 bar (H2/CO), 24 h y relación cat:sust 1:500.
Tabla 15. Porcentajes de conversión a diferentes relaciones catalizador :
sustrato, para la reacción de hidroformilación de 4-alilanisol,
en 10 mL de tolueno, 20/20 bar (H2/CO), 100°C, 24 h.
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Tabla 16. Porcentajes de selectividad de los productos ilustrados en la
figura 24 a diferentes relaciones catalizador:sustrato, para la
reacción de hidroformilación de 4-alilanisol con
, a 20/20 bar (H2/CO), 24 h, 100°C. 69
LISTA DE FIGURAS
Pág.
Figura 1. Enlace entre un metal y un ligando aceptor del fósforo
Figura 2. Cono angular presente en el enlace M-PR3
Figura 3. Ligandos nitrogenados con hibridación sp2. a) py; b) 3-ampy;
c) 2,2’-bipy
Figura 4. Estructuras resonantes de la piridina (I y II) y su representación
como anillo aromático (III)
Figura 5. Deslocalización electrónica de la piridina
Figura 6. Enlace de retrodonación entre un complejo con geometría
octaédrica y un ligando nitrogenado con geometría sp2
Figura 7. Tipos de vibraciones moleculares
Figura 8. Estados de espín en un átomo que sufre el fenómeno de
resonancia.
Figura 9. Campo magnético inducido por la circulación de los electrones
en el anillo aromático.
Figura 10. Reacción de hidroformilación de una olefina
Figura 11. Obtención del plastificante DOP mediante hidroformilación
de propeno.
Figura 12. Estructura molecular del complejo RuCl2(PPh3)3
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Figura 13. Drogas con actividad antiinflamatoria
Figura 14. Alilbencenos con mayor interés de estudio
Figura 15. Ligandos empleados en los complejos de la serie
RuCl2(PPh3)2(N-het)2. a) 2-ampy ; b) 3-ampy ; c) 4-ampy
Figura 16. Aldehídos principales de la hidroformilación de 4-alilanisol.
Figura 17. Estructuras propuestas para los complejos estudiados
a) RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 ; b) RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2 ;
c) RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2
Figura 18. Protones en el complejo RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2.
Figura 19. Protones en el complejo RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2.
Figura 20. Protones en el complejo RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2.
Figura 21. Carbonos en el complejo RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2.
Figura 22. Carbonos en el complejo RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2.
Figura 23. Carbonos en el complejo RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2.
Figura 24. Productos principales de la hidroformilación de 4-alilanisol.
(a) p-propilanisol ; (b) p-propenilanisol (Trans-anetol) ;
(c) 3-(4-metoxifenil)-2-metilpropanal; (d) 4-(4-metoxifenil)butanal
Figura 25. Cromatograma de la hidroformilación de 4-alilanisol con
en 10 mL de tolueno, 100°C, 20/20
bar (H2/CO), 24 h y relación catalizador: sustrato 1:500.
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Figura 26. Cromatograma de la hidroformilación de 4-alilanisol con
en 10 mL de Tolueno, 100°C, 10/10
bar (H2/CO), 24 h y relación catalizador : sustrato 1:500
Figura 27. Fragmentación del aldehído 3-(4-metoxifenil)-2-metilpropanal
Figura 28. Fragmentación del aldehído 4-(4-metoxifenil)butanal.
Figura 29. Fragmentación del 4-propilanisol (producto de hidrogenación)
Figura 30. Disociación de ligandos y formación de la especie activa
Figura 31. Mecanismo propuesto de la hidroformilación de 4-alilanisol con
RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2
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Figura 32. Mecanismo propuesto de la hidrogenación e isomerización de
4-alilanisol con RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2 76
APÉNDICE I
Espectros Vibracionales
Pág.
Espectro IR del precursor RuCl2(PPh3)3 en KBr
Espectro IR del complejo RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 en KBr
Espectro IR del complejo RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2 en KBr
Espectro IR del complejo RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2 en KBr
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93
APÉNDICE II
Espectros de RMN
Pág.
Espectro 31P-RMN de RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 en DMSO-d6
Espectro 1H-RMN de RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 en DMSO-d6
Espectro 13C-RMN de RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 en DMSO-d6
Espectro 13C-RMN DEPT-135 de RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 en DMSO-d6
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Espectro 31P-RMN de RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2 en DMSO-d6
Espectro 1H-RMN de RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2 en DMSO-d6
Espectro 13C-RMN de RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2 en DMSO-d6
Espectro 13C-RMN DEPT-135 de RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2 en DMSO-d6
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Espectro 31P-RMN de RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2 en DMSO-d6
Espectro 1H-RMN de RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2 en DMSO-d6
Espectro 13C-RMN de RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2 en DMSO-d6
Espectro 13C-RMN DEPT-135 de RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2 en DMSO-d6
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100
100
APÉNDICE III
Espectros de masas
Pág.
Espectro de masas del 4-alilanisol (sustrato puro)
Espectro de masas del p-propilanisol (Producto (a))
Espectro de masas del trans-anetol (Producto (b))
Espectro de masas del 3-(4-metoxifenil)-2-metilpropanal
Espectro de masas del 4-(4-metoxifenil)butanal
102
102
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ABREVIATURAS Y ACRÓNIMOS
M-L
Ru
Rh
Os
RhCl(PPh3)3
Ph
CO
M-N
M-P
py
3-ampy
2,2’-bipy
DOP
phen
PPh3
N-het
Co
2-ampy
4-ampy
FT-IR
RMN-1H
RMN-13C
RMN-31P
Dept-135
enlace químico metal-ligando
rutenio
rodio
osmio
cloruro de tris(trifenilfosfina)rodio(I)
fenilo
monóxido de carbono
enlace entre un metal y un ligando por medio del nitrógeno
enlace entre un metal y un ligando por medio del fósforo
piridina
3-aminopiridina
2,2’-bipiridina
dioctilftalato
1,10-fenantrolina
trifenilfosfina
ligando heterocíclico nitrogenado
cobalto
2-aminopiridina
4-aminopiridina
Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier
Resonancia magnética nuclear protónica
Resonancia magnética nuclear de carbono trece
Resonancia magnética nuclear de fósforo treinta y uno
Distortionless Enhancement by Polarization Transfer - 135º
GC-MS
L-M-L’
ppm
m/z
cat:sust
4-acpy
Cromatografía de gases acoplada a espectrómetro de masas
enlace ligando-metal-ligando
partes por millón
relación masa a carga
relación catalizador:sustrato
4-acetilpiridina
1. INTRODUCCIÓN
Los compuestos de coordinación o complejos metálicos, son compuestos que
contienen un átomo central (generalmente un metal), que se encuentra
acompañado por un grupo de iones o moléculas que le rodean. Estos compuestos
juegan un papel muy importante no sólo para la industria química, sino también
para describir la naturaleza de los seres vivos, pues así como se emplean
catalizadores en importantes reacciones industriales como los procesos Ziegler,
Wacker y Oxo, también se advierte la importancia de los complejos metálicos en
procesos como la fotosíntesis, donde la clorofila, molécula vital del proceso, es un
complejo de magnesio, y la hemoglobina, molécula importante en el proceso de
respiración, es un complejo de hierro.1
Muchos de los complejos de coordinación que se sintetizan día a día son
empleados como catalizadores en reacciones donde pueden transcurrir diversos
caminos irreversibles; el papel del catalizador es favorecer un camino frente a los
otros, conduciendo así a una distribución de productos diferente a la que se
obtiene en la reacción no catalizada. Se considera que el catalizador se combina
con alguno de los reactantes para dar un compuesto intermedio, y que
posteriormente reacciona para formar los productos de la reacción principal y dejar
en libertad el catalizador, el cual puede reaccionar nuevamente. Se ha demostrado
de forma concluyente que la etapa catalizada requiere menor energía de
activación y, por tanto, puede transcurrir más fácilmente el proceso.
2
1.1. QUÍMICA DE LOS COMPUESTOS COORDINADOS
No es fácil determinar el instante exacto en el cual se descubrió el primer complejo
metálico, pero uno de los primeros, de los cual se obtuvo información, fue el azul
de Prusia, K[Fe2(CN)6] obtenido en Berlín a principios del siglo XVIII por Diesbach
fabricante de colores para artistas. Pero el verdadero interés por investigar estos
compuestos, inició en 1798 con Tassaert tras el descubrimiento del cloruro de
hexamincobalto(III).1
Los rasgos fundamentales de la química de coordinación fueron estudiados por el
químico danés S. M. Jorgensen con diversos trabajos en sales metálicas con
moléculas neutras; por su parte, Alfred Werner demostró que los ligandos estaban
directamente enlazados al metal. Lewis y Sidwick contribuyeron con nuevas
teorías basados en los estudios de Werner, proponiendo que se requiere de un
par de electrones de valencia para que ocurra el enlace químico M-L.2
El enlace M-L se fundamenta con los estudios de Lewis, donde se definió un
ligando como cualquier molécula o ión que tenga la capacidad de donar por lo
menos un par electrónico, hecho que aprovecha el metal quien posee orbitales d
libres para recibir este par de electrones; en otras palabras, el metal es quien
puede aceptar un par electrónico (ácido de Lewis) y el ligando es quien puede
donarlo (base de Lewis).
La importancia de los estudios de los metales de transición aumenta con las
propiedades que les otorga la química de coordinación. Por ejemplo, metales del
grupo VIIIB (como Ru, Rh, Os) pueden formar complejos con moléculas neutras
como las fosfinas sustituidas que poseen la facultad de disociarse, arreglándose
para crear la insaturación electrónica necesaria, y de esta manera actuar como
catalizadores en diferentes procesos como la hidrogenación y la hidroformilación. 3
3
Cabe resaltar que el catalizador de Wilkinson RhCl(PPh3)3 ha despertado un gran
interés científico en los químicos inorgánicos que fomenta la investigación en
síntesis y estudios catalíticos de los complejos organometálicos, pues este
catalizador, que se emplea comúnmente en las reacciones de catálisis
homogénea, ha logrado incrementar la selectividad y especificidad en diferentes
procesos.4-5
1.2. CATÁLISIS HOMOGÉNEA
La catálisis homogénea se produce cuando el catalizador y los reactivos se
encuentran en la misma fase; la mayoría de reacciones catalíticas homogéneas se
efectúan frecuentemente en fase líquida. Los catalizadores sólidos se emplean
ampliamente en reacciones de fase fluida, que son las más importantes dentro de
las heterogéneas.
Dentro de las reacciones donde se emplea la catálisis homogénea, las más
investigadas han sido las catálisis por iones, principalmente las catálisis ácido y
base, que incluyen la esterificación, saponificación, inversión, mutarrotación,
enolización y muchas oxidaciones y reducciones.
La ventaja de emplear catalizadores homogéneos es que se ha demostrado que
son más activos, selectivos y reproducibles, que requieren condiciones más
suaves de reacción y generan menos subproductos; además, existe mayor
facilidad para la modificación del catalizador adaptando el ligando, y los
mecanismos de reacción son más conocidos, aunque la catálisis heterogénea
tiene otras ventajas como la estabilidad térmica y la fácil separación del
catalizador y los productos de reacción.6
4
1.2.1. Selectividad y especificidad
En reacciones de catálisis, la selectividad se refiere a la capacidad que tiene el
catalizador para que se obtenga un producto en preferencia de otro, mientras la
especificidad es un elevado grado de selectividad (>95%).7
1.3. FOSFINA COMO LIGANDO
Dado que el fósforo se encuentra en el mismo grupo del nitrógeno (grupo 15 de la
tabla periódica), estos elementos poseen propiedades similares. Así como el
nitrógeno de las aminas, el fósforo de las fosfinas posee un par de electrones no
compartidos que le proporcionan basicidad, la cual es un poco menor que la de las
aminas. De esta manera, ligandos como la trifenilfosfina, tienen la capacidad de
ligarse al metal mediante el par de electrones libres del átomo central, tal y como
se ilustra en la figura 1.
Figura 1. Enlace entre un metal y un ligando aceptor del fósforo
:
5
Los ligandos R de los compuestos del tipo PR3, cuando R es relativamente
electronegativo (como Ph, Cl o F), son ligandos ácidos π, estudiados
frecuentemente puesto que logran formar complejos con propiedades similares a
los que utilizan ligandos CO.8 Con base en cálculos de la mecánica cuántica, se
ha propuesto que los orbitales p del fósforo y orbitales σP-R, son utilizados para
aceptar los electrones dπ metálicos, excluyendo completamente los orbitales d del
fósforo.9-10
Si el grupo alquilo que acompaña al fósforo es menos electronegativo, los orbitales
vacíos σ* del enlace P-R se desplazan a más alta energía y la contribución σ* del
fósforo se reduce, haciendo que el tamaño del lóbulo dirigido hacia el metal
disminuya. En los ligandos trifenilfosfina donde los grupos R son fenilos, el átomo
de carbono (en P-C6H5) es menos electronegativo que cualquiera de los
halógenos, hecho que favorece la menor posibilidad de que el fósforo acepte
carga negativa. De esta manera, el par de electrones libres de la trifenilfosfina
puede ser donado fácilmente al núcleo del metal debido al carácter π ácido de los
fenilos.11
Tolman12 expresa que pequeños conos angulares son mejores ligandos, pero se
ha encontrado que incrementando el cono angular (ilustrado en la figura 2) con
grupos voluminosos, se favorece los bajos números de coordinación, la formación
de menos isómeros y un aumento en la velocidad en reacciones de disociación.
De esta manera, la estereoquímica en este tipo de ligandos juega un factor
primordial en las reacciones catalíticas selectivas como la hidrogenación e
hidroformilación, donde se emplean complejos de fosfinas como catalizadores.13-15
6
Figura 2. Cono angular presente en el enlace M-PR3
1.4. PIRIDINA COMO LIGANDO
Los enlaces M-O son más fuertes que los enlaces M-N y M-C (el más débil de
estos tres).16 Sin embargo, el enlace M-N se ve favorecido si se tiene en cuenta
que el átomo de nitrógeno puede tener hibridación sp3, sp2 y sp.
Los ligandos nitrogenados que poseen hibridación sp2 en un sistema aromático
(ver figura 3), tienen una extensa química de coordinación. La presencia de dobles
enlaces C=N y C=C habilita la posibilidad de ataques nucleofílicos o reacciones de
hidrogenación en condiciones apropiadas.
7
Figura 3. Ligandos nitrogenados con hibridación sp2.
a) py ; b) 3-ampy ; c) 2,2’-bipy
En general, se ha encontrado que el enlace M-N es por lo regular más fuerte
que el enlace M-P, sobretodo si el metal corresponde a la primera serie de
transición, y en algunos casos, metales de la 2ª y 3ª serie, pero esta fuerza del
enlace M-N puede verse más afectada por efectos estéricos en comparación al
enlace donor del fósforo.7
Los ligandos nitrogenados se han convertido más interesantes para estudios
actuales ya que en su mayoría son ópticamente activos y contribuyen
significativamente en la catálisis asimétrica.17
Por su parte la piridina, cuya estructura representa un sexteto aromático (ver
figura 4), se considera una base débil de carácter intermedio entre dura y
blanda; su sistema nitrogenado heterocíclico es similar al benceno.
8
Figura 4. Estructuras resonantes de la piridina (I y II) y su representación como
anillo aromático (III)
Cada uno de los carbonos en el anillo de seis miembros de la piridina, tiene la
disponibilidad de formar un enlace sencillo con un hidrógeno, mientras que el
tercer orbital sp2 del nitrógeno sólo contiene un par de electrones que logra formar
un orbital molecular deslocalizado (véase figura 5).18
Figura 5. Deslocalización electrónica de la piridina
Los ligandos de la familia de la piridina pueden coordinarse a los metales de
transición ya que estos últimos son especies electrofílicas que poseen orbitales
9
disponibles. Estos ligandos tienen la capacidad de estabilizar los estados altos
y bajos de los números de oxidación de los iones metálicos en geometrías
cuadrado plana, tetraédricas y octaédricas, por lo que se aprovecha el hecho
de que ocurra el traslape de orbitales llenos del metal hacia los orbitales de
baja energía del ligando por un sistema π más conocido como una
retrodonación (ver figura 6). Esto ocurre porque los ligandos de la familia de la
piridina tiene los orbitales HOMO (orbital ocupado de mayor energía) y LUMO
(orbital desocupado de menor energía), con la energía ideal para que la
interacción con los orbitales del metal se vea favorecida.11
Figura 6. Enlace de retrodonación entre un complejo con geometría octaédrica
y un ligando nitrogenado con geometría sp2
1.5. ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL INFRARROJA
La espectroscopia infrarroja se fundamenta en la absorción de la radiación IR por
las moléculas en vibración. Una molécula absorberá la energía de un haz de luz
infrarroja cuando dicha energía incidente sea igual a la necesaria para que se dé
una transición vibracional de la molécula.
…
…
…
10
Pueden distinguirse dos categorías básicas de vibraciones: de tensión y de flexión.
Las vibraciones de tensión son cambios en la distancia interatómica a lo largo del
eje del enlace entre dos átomos, mientras las vibraciones de flexión están
originadas por cambios en el ángulo que forman dos enlaces (ver Figura 7). En
principio, cada molécula presenta un espectro IR característico (huella dactilar),
debido a que todas las moléculas (excepto las especies diatómicas
homonucleares) tienen algunas vibraciones que, al activarse, provocan la
absorción de una determinada longitud de onda en la zona del espectro
electromagnético correspondiente al infrarrojo.
Figura 7. Tipos de vibraciones moleculares
( s) ( as)
(ρ) (δs)
( ) ( )
11
La espectroscopia infrarroja permite ubicar el grupo o los grupos funcionales y
algunos detalles más que permiten clasificar un compuesto desconocido o
corroborar uno sintetizado.
Para un complejo, las vibraciones se pueden dar tanto por parte del esqueleto del
complejo, como por parte de los ligandos. Unas de las vibraciones típicas del
esqueleto del complejo, son las vibraciones Metal-Ligando y las flexiones L-M-L’.
Para la interpretación de espectros IR en complejos con ligandos trifenilfosfina y
N-heterocíclicos, se debe tener en cuenta que las frecuencias propias de los
ligandos no presentan alteraciones significativas cuando el ligando se coordina al
metal, y que no existen acoplamientos fuertes entre las vibraciones de los
ligandos.2
1.6. RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
El fenómeno de resonancia es estudiado sólo para núcleos atómicos con un
número impar de protones o neutrones (o de ambos). Esta situación se da en los
átomos de 1H, 13C, 19F y 31P. Este tipo de núcleos son magnéticamente activos, es
decir poseen espín, igual que los electrones, ya que los núcleos poseen carga
positiva y poseen un movimiento de rotación sobre un eje que hace que se
comporten como si fueran pequeños imanes. En ausencia de campo magnético,
los espines nucleares se orientan al azar. Sin embargo, cuando una muestra se
coloca en un campo magnético, tal y como se muestra en la figura 8, los núcleos
con espín positivo se orientan en la misma dirección del campo, en un estado de
12
mínima energía denominado estado de espín α, mientras que los núcleos con
espín negativo se orientan en dirección opuesta a la del campo magnético, en un
estado de mayor energía denominado estado de espín β.78-79
Figura 8. Estados de espín en un átomo que sufre el fenómeno de resonancia.
Existen más núcleos en el estado de espín α que en el β; aunque esta diferencia
de población es pequeña, sí que es suficiente para establecer las bases de la
espectroscopia de RMN. La diferencia de energía entre los dos estados de espín α
y β, depende de la fuerza del campo magnético aplicado H0; cuanto mayor sea el
campo magnético, mayor diferencia energética habrá entre los dos estados de
espín. Cuando una muestra es irradiada brevemente por un pulso intenso de
radiación, los núcleos en el estado de espín α son promovidos al estado de espín
β. Esta radiación se encuentra en la región de las radiofrecuencias (rf) del
espectro electromagnético por eso se le denomina radiación rf. Cuando los
núcleos vuelven a su estado inicial emiten señales cuya frecuencia depende de la
diferencia de energía (ΔE) entre los estados de espín α y β; el espectrómetro de
RMN detecta estas señales y las registra como una gráfica de frecuencias frente a
intensidad, que es el llamado espectro de RMN. El término resonancia magnética
13
nuclear procede del hecho de que los núcleos están en resonancia con la
radiofrecuencia o la radiación rf, es decir, los núcleos pasan de un estado de espín
a otro como respuesta a la radiación rf a la que son sometidos. La ecuación 1.1.
muestra la dependencia entre la frecuencia de la señal y la fuerza del campo
magnético H0 (medida en Teslas, T), donde se refiere al radio giromagnético.
El valor del radio giromagnético depende del tipo de núcleo que se está irradiando;
en el caso del 1H es de 2.675 x108 T-1s-1. Si el espectrómetro de RMN posee un
imán potente, éste debe trabajar a una mayor frecuencia puesto que el campo
magnético es proporcional a dicha frecuencia. Así por ejemplo, un campo
magnético de 14.092 T requiere una frecuencia de trabajo de 600 MHz. Hoy en día
los espectrómetros de RMN trabajan a 200,300, 400, 500 y 600 MHz.
1.6.1. Apantallamiento en núcleos
Los núcleos, como pueden ser los protones o los carbonos que forman las
moléculas de estudio, no se encuentran aislados sino que están rodeados de
electrones que los protegen parcialmente del campo magnético externo al que se
ven sometidos. Estos electrones se mueven generando un pequeño campo
magnético inducido que se opone al campo magnético externo.
14
En cualquier molécula la nube electrónica que existe alrededor de cada núcleo
actúa como una corriente eléctrica en movimiento que, como respuesta al campo
magnético externo, genera una pequeña corriente inducida que se opone a dicho
campo. El resultado de este hecho es que el campo magnético que realmente
llega al núcleo es más débil que el campo externo, por tanto, se dice que el núcleo
está protegido o apantallado.
Por lo general, los efectos de protección, o apantallamiento, de las nubes
electrónicas que rodean a cada núcleo son diferentes, lo que provoca diferentes
frecuencias de emisión. El resultado es un espectro de diversas frecuencias donde
cada conjunto de núcleos específicos da origen a una señal única de RMN. Así
pues, un espectro de RMN es una gráfica de la intensidad de señal en función de
la frecuencia de la energía electromagnética que liberan los diversos núcleos de
una muestra. Las variaciones en las frecuencias de absorción de resonancia
magnética nuclear, que tienen lugar debido al distinto apantallamiento de los
núcleos, reciben el nombre de desplazamientos químicos (unidades δ ó ppm).
Los anillos aromáticos producen grandes efectos desprotectores o
desapantallantes en sus protones, el campo magnético inducido de los electrones
aromáticos en circulación se opone al campo magnético aplicado a lo largo del eje
del anillo. Los hidrógenos aromáticos están en el ecuador del anillo, donde las
líneas de campo inducidas se curvan y refuerzan el campo aplicado. (ver figura 9).
Los protones de la región donde el campo inducido refuerza el campo aplicado se
desapantallan y aparecen en campos más bajos (a la izquierda del espectro).
15
Figura 9. Campo magnético inducido por la circulación de los electrones en el
anillo aromático.
1.7. ACTIVIDAD CATALÍTICA CON COMPLEJOS DE RUTENIO
Muchas de las reacciones industriales como la hidrogenación y la hidroformilación
proceden a una velocidad despreciable en ausencia de catalizador, aún si se
realizan a temperaturas elevadas. La función de un catalizador es reducir la
energía de activación, haciendo que las reacciones procedan mucho más rápido y
a menor temperatura; este catalizador no afecta el cambio de energía total del
proceso, sólo baja la colina de activación entre los reaccionantes y los productos.
Hasta hace varios años la catálisis heterogénea prevalecía en la industria con el
empleo de catalizadores metálicos como óxidos y sales, pero el reporte de
complejos de rodio, cobalto, platino, rutenio y níquel a contribuido al mejoramiento
de los métodos para realizar catálisis en fase homogénea; el gran número de
16
investigaciones en catálisis homogénea, hace pensar que en un futuro, la industria
de la química orgánica se enfocará sólo en el empleo de sistemas catalíticos
homogéneos.
Uno de los objetivos principales en la búsqueda de nuevos métodos catalíticos, es
disminuir las temperaturas de reacción y emplear catalizadores lo menos sensibles
al oxígeno atmosférico y a la humedad, factores que ocasionan la degradación
química, haciendo que el método catalítico emplee tecnologías más costosas.
Existe una gran ventaja con los complejos de la forma RuCl2(PPh3)2(N-het)2, ya
que no necesitan de manipulación especial, pues el enlace donor-aceptor formado
por átomos de nitrógeno, son en general muy fuertes, impidiendo así la
descomposición de la especie activa; esto provoca la estabilidad del catalizador
incluso a la exposición del oxígeno del aire.
Un aspecto importante para tener en cuenta en la actividad catalítica con los
complejos de la forma RuCl2(PPh3)2(N-het)2, es que estos son complejos neutros
de 18 electrones coordinativamente saturados, lo cual es uno de los factores
importantes en la estabilidad cinética, pero al mismo tiempo hace pensar que se
tratan de especies poco reactivas en la hidroformilación puesto que no existen
sitios vacantes en la esfera de coordinación que permita el primer paso para que
el hidruro y el sustrato se coordinen al metal.2 Pero estudios con este tipo de
complejos han demostrado que la especie activa se forma durante la reacción
catalítica, y es ella quien permite la hidroformilación del sustrato.
17
2. ANTECEDENTES
La hidroformilación o síntesis oxo es un proceso empleado en la industria para la
obtención de aldehídos a partir de olefinas, monóxido de carbono e hidrógeno (ver
figura 10). El fundamento de la reacción fue descubierto en 1938 por Otto Roelen
en la Ruhrchemie AG, mientras desarrollaba el proceso Fischer-Tropsch. Roelen
observó, que al hacer reaccionar etileno con CO y H2 (a presiones y temperaturas
elevadas), con catalizadores que contenían cobalto y torio, se formaba el aldehído
propiónico.19
Figura 10. Reacción de hidroformilación de una olefina.
Desde el punto de vista del volumen de producción, la hidroformilación es hoy día
uno de los procesos industriales más importantes de entre los que se utilizan
complejos metálicos de metales de transición en fase homogénea como
catalizadores. Los aldehídos obtenidos mediante la hidroformilación se utilizan
como intermediarios en la síntesis de alcoholes, dioles, ésteres, aminas, etc., tanto
en la industria química de gran tonelaje (commodities), como en la de química fina
(fine chemicals).20
La olefina más empleada como sustrato en hidroformilación, es el propeno, que da
como producto principal el n-butanal, a partir del cual se obtiene el n-butanol y el
2-etilhexanol, que se emplea en la síntesis de éster ftálico denominado
industrialmente DOP, que es plastificante habitual del PVC (ver figura 11). 21
18
Figura 11. Obtención del plastificante DOP mediante hidroformilación de propeno.
Hacia los años 60, la primera generación de catalizadores para hidroformilación,
se basó en los carbonilos de cobalto sin ligandos fosfina; las condiciones eran muy
fuertes debido a que la reactividad del cobalto es baja.22 Mientras tanto, en los
laboratorios Shell en California, Slaugh y Mullineaux descubrieron que la adición
de fosfinas terciarias en los sistemas carbonílicos de cobalto conducía a la
formación de complejos del tipo [CoH(CO)3(PR3)], que son, en presencia de CO y
H2, catalizadores activos para la conversión de alquenos en alcoholes
homologados a presiones relativamente bajas (50-100 atm). Este sistema cobalto-
fosfina se aplica industrialmente en la hidroformilación-reducción de las fosfinas
internas y terminales. Se obtiene así, alcoholes lineales de cadena larga, que se
utilizan como tensoactivos no-iónicos.23
En 1976 West,24 trabajó con compuestos organometálicos que contenían ligandos
carbonilos y α-diiminas similares a ligandos N-heterocíclicos como la bipy y la
phen, estudio que mostró propiedades donoras semejantes a las que presentan
los complejos con ligandos heterocíclicos nitrogenados, encontrándose que este
tipo de ligandos logran que el bajo estado de oxidación del metal pueda ser
estabilizado.
19
Hasta 1980 el producto técnico de la hidroformilación permaneció sin cambiar
(síntesis oxo, reacción de Roelen) pero hubo diversificación de productos y se
refinaron los métodos de trabajo. Como se mencionó anteriormente, en primera
instancia los catalizadores utilizados fueron a base de cobalto, pero lentamente se
inició en esta época una sustitución de los procesos basados en cobalto por
procesos basados en rodio. En 1980, las reacciones de hidroformilación basadas
en rodio eran comparativamente un 10%, mientras que en 1985, cerca del 80% de
los productos oxo se hacían con catalizadores de rodio, y en el caso de la
hidroformilación del propileno, un 90%.25
Entre las clases de compuestos que son capaces de coordinarse a un metal de
transición y formar complejos, las fosfinas han sido los ligandos más aceptados.26
Trabajos realizados desde 1982, han mostrado que en un estudio comparativo en
la hidroformilación de 1-alquenos con catalizadores que utilizan ligandos Ph3E
(donde E es un elemento del grupo 15), el orden de reactividad fue: 27-29
Ph3P >> Ph3N > Ph3As > Ph3Sb > Ph3Bi
Mostrando de esta manera la superioridad de los ligandos fosfina, razón por la
cual, actualmente son muy utilizadas como ligandos para los catalizadores
empleados en hidroformilación. 30
Wilkinson y colaboradores,31 introdujeron los catalizadores de rodio/fosfina,
también denominados catalizadores de rodio modificados. Estos catalizadores son
muy activos en condiciones suaves (15-20 bar, 100-120 oC) y producen una regio-
20
y quimioselectividad muy superior a los catalizadores de cobalto. La elevada
actividad, permite trabajar a concentraciones muy bajas de catalizador/metal,
hecho que compensa el elevado precio del rodio con respecto al cobalto. A causa
de todas estas ventajas, hoy en día, todas las nuevas plantas de hidroformilación
de propeno que se construyen, operan con catalizadores de rodio modificados con
fosfinas.
En la década de los 80, se continuaron realizando diversos estudios, entre ellos, el
efectuado por Smith y Hamilton,32 en el cual se reporta la síntesis del complejo
diclorobis(trifenilfosfina)rutenio(II) bajo una atmósfera de monóxido de carbono
(CO); este método ha sido empleado para preparar otros dicationes de los
complejos de rutenio.
En el año de 1996, Bolaños y Argüello,33 reportaron la síntesis, caracterización y
ciertas propiedades catalíticas de algunos complejos de Ru(II) con ligandos N-
heterocíclicos como la 4-vinilpiridina, 4-cianopiridina y 4-bipiridina, obteniéndose
muy buenos resultados. En este mismo año, Bolaños y Cuenú,34 determinaron
propiedades térmicas, conductividad eléctrica y efectos del solvente en estudios
de este mismo tipo de catalizadores.
Se han empleado los complejos de la forma RuCl2(PPh3)2(N-het)2 en diversos
estudios catalíticos para la hidrogenación de sustratos como ciclohexeno,
bencilidenacetona y benzaldehído, demostrando que estos catalizadores de
rutenio poseen una buena actividad.35-36
21
2.1. CATÁLISIS CON COMPLEJOS DE RUTENIO QUE CONTIENEN
LIGANDOS FOSFINA Y N-HETEROCÍCLICOS
El empleo de fosfinas en complejos metálicos para procesos catalíticos, es una
tarea que se viene realizando desde principios de los años 40 con los trabajos de
Iguchi y Repper,37 los cuales demuestran que complejos de niquel que contienen
trifenilfosfina como ligando, son más activos que otros catalizadores empleados en
reacciones de polimerización de olefinas y sustratos acetilénicos.
En la química de los compuestos organometálicos, el estudio de compuestos de
rutenio(II) con fosfinas terciarias se ha convertido en un nuevo campo para la
investigación en procesos catalíticos,38 sobretodo si se refiere al complejo
diclorotris(trifenilfosfina)rutenio(II), RuCl2(PPh3)3 (ver figura 12), el cual posee una
geometría piramidal de base cuadrada cuya sexta posición octaédrica es
bloqueada por un hidrógeno orto de un grupo fenilo.39 Este complejo es un
excelente precursor para la síntesis de otros compuestos de rutenio(II) con
trifenilfosfina ya que con el solvente adecuado, el RuCl2(PPh3)3 puede disociarse y
pasar a la forma RuCl2(PPh3)2 (intermediario), hecho que ocasiona la sustitución
de una o más moléculas de trifenilfosfina, con una estequiometría de una molécula
de PPh3 por dos ligandos nuevos que se enlazan a la esfera de coordinación del
rutenio, tal y como se describe en la ecuación 2.1.40-43 Debido a que las fosfinas
presentan un efecto trans por su voluminoso tamaño, el metal es incapaz de
coordinar un gran número de fosfinas, hecho que proporciona la formación de
complejos disociables que liberan con facilidad sitios del metal.44
22
Figura 12. Estructura molecular del complejo RuCl2(PPh3)3
Ligandos heterocíclicos nitrogenados, también tienen la capacidad de desplazar
una trifenilfosfina del compuesto ilustrado en la figura 9.45-47 La piridina y
formadores de quelatos como la 2,2’-bipy, forman fácilmente complejos estables
con muchos iones de metales de transición, y se han empleado extensamente
tanto en química inorgánica como analítica.48 Uno de las características más
sobresalientes del uso de ligandos heterocíclicos nitrogenados, es la presencia de
bandas de transferencia de carga, lo cual facilita la adición oxidativa en reacciones
como la hidrogenación y la hidroformilación.49-51
En 1984 Jardine,52 empleó complejos de rutenio como activadores catalíticos en
reacciones de hidroformilación, reducción, oxidación e isomerización. En 1990
Konda et al,53 publicaron el trabajo de complejos de rutenio como catalizadores
intermoleculares en reacciones de hidroacilación y transesterificación de olefinas
23
con aldehídos. En las últimas dos décadas, en el grupo de investigación del
profesor Alberto Bolaños se han realizado diversos estudios en catálisis
homogénea empleando complejos de rutenio con ligandos fosfina y N-
heterocíclicos.2,7,33-36,54
2.2. HIDROFORMILACIÓN EN ALILBENCENOS
Dentro de los sustratos utilizados para los estudios de hidroformilación, el estireno
es un modelo para otros vinilarenos, a partir de los cuales se pueden obtener, a
través de hidroformilación y posterior oxidación, ácidos 2-arilpropanóicos
enantioméricamente puros. Estos ácidos son antiinflamatorios no esteroidales
(NSAID), ejemplos de los cuales son el (S)-Naproxeno, el (S)-Ibuprofen y el (S)-
Ketoprofén (ver figura 13).55
Figura 13. Drogas con actividad antiinflamatoria
24
Trabajos recientes demuestran el interés de estudiar los complejos de rodio y
rutenio con fosfinas y ligandos piridínicos para procesos catalíticos de
hidroformilación y ciclopropanación del estireno, encontrándose buenos resultados
con aplicación científica e industrial.56-58
Los aldehídos derivados de alilbencenos sustituidos y propenilbencenos, se
pueden adquirir fácilmente a partir de biomasa, muestras biológicas y actividades
fitosanitarias; estos productos son utilizados principalmente como saborizantes,
perfumes y en la industria farmacéutica.59 Mientras muchos trabajos han sido
efectuados para la hidroformilación de vinilaromáticos con sistemas catalíticos
basados en rodio y platino, pocos trabajos han sido realizados con rutenio y
alilbencenos; la hidroformilación de alilbencenos puede generar la formación de
especies ópticamente activas, como el 2-fenilbutanal, el cual puede ser oxidado
fácilmente al ácido 2-fenilbutanoico, un precursor directo del antiinflamatorio no
esteroideal, indobufeno.60 Lo anterior ha motivado a realizar nuevos estudios con
alilbencenos (ver figura 14).
Compuesto R1 R2
Eugenol OH CH3O
Eugenol metil eter CH3O CH3O
Safrol -O-CH2-O-
Estragol CH3 H
Figura 14. Alilbencenos con mayor interés de estudio
25
El estragol (o 4-alilanisol), el cual pertenece al grupo de los alilbencenos, es el
componente principal del aceite esencial de la albahaca; sus aldehídos
representan un poderoso instrumento sintético para la obtención de un gran
número de compuestos importantes en la industria de saborizantes y los aromas.
Los complejos de rutenio de la forma [HRu(CO)(CH3CN) (L)3][BF4] con
L = TPPMS (m-sulfonatofenil-difenilfosfina) y TPPTS (tris-m-sulfonato-
fenilfosfina)], se utilizaron por primera vez como precursores para la
hidroformilación de eugenol, estragol, safrol y trans-anetol a
condiciones moderadas en medios bifásicos.61 En 1997 Kollár,62 realizó estudios
de hidroformilación con estragol y trans-anetol, empleando catalizadores de rodio
y platino encontrando una alta quimioselectividad en los productos. El interés de
continuar investigando sobre las reacciones de hidroformilación en estos sustratos
aún se mantiene vivo, pues se espera encontrar catalizadores de menor valor
comercial que generen un beneficio industrial.
26
3. JUSTIFICACIÓN
Industrialmente se utilizan catalizadores de Rh y de Co en las reacciones de
hidroformilación para la obtención de aldehídos a partir de sustratos insaturados y
su posterior aplicación en la industria de saborizantes, perfumería y farmacéutica.
Los catalizadores de Co se utilizan generalmente por su bajo costo, sin embargo,
los catalizadores de rodio son deseados ya que elevan la velocidad de
hidroformilación y conllevan a la producción selectiva de aldehídos.
El uso de catalizadores con rutenio ha mostrado tener una actividad catalítica en
procesos como la hidrogenación, razón por la cual es una alternativa para llevar a
cabo reacciones de hidroformilación, ya que su valor comercial es menor.
Además, los catalizadores de Ru necesitan condiciones más suaves (como
presión y temperatura) en comparación a las de los catalizadores de cobalto.
La síntesis de complejos de rutenio con ligandos trifenilfosfina tiene la ventaja de
favorecer la formación de menos isómeros, y se pueden emplear como
precursores para la sustitución de ligandos puesto que se aumenta la velocidad de
disociación, hecho atribuido a que el ángulo θ del cono angular presente en el
enlace M-PPh3 es de 145º, lo que lo hace el grupo más voluminoso de la familia
de las fosfinas. Por otra parte, los complejos que contienen átomos de nitrógeno
con hibridización sp2 en un sistema aromático (ligandos N-heterocíclicos), ha
tomado una gran importancia, pues los enlaces donor-aceptor formados por el
metal y los átomos de nitrógeno, son en general muy fuertes, impidiendo así la
descomposición de la especie activa.
27
Existen diferentes maneras de estudiar la selectividad de los catalizadores en este
tipo de reacciones, una de ellas es cambiando el ligando pero empleando el
mismo metal y las mismas condiciones, por lo que en este trabajo se utilizan
ligandos aminopiridínicos para determinar actividad y selectividad del catalizador
teniendo en cuenta el efecto del sustituyente al rotar el grupo -NH2 en el anillo
piridínico de los ligandos α, β y γ-aminopiridina (ver figura 15).
a) b) c)
Figura 15. Ligandos empleados en los complejos de la serie RuCl2(PPh3)2(N-het)2
a) 2-ampy ; b) 3-ampy ; c) 4-ampy
En la hidroformilación se utiliza como sustrato el estragol, debido a que sus
productos principales (sobretodo el aldehído lineal), pueden tener aplicación en
perfumería, saborizantes y en la industria farmacéutica (si los subproductos
lograran poseer propiedades antiinflamatorias).
28
4. PARTE EXPERIMENTAL
4.1. REACTIVOS
4.1.1. Gases
En la síntesis de los complejos, se empleó un flujo continuo de nitrógeno grado 5.0
(CRYOGAS) para garantizar la atmósfera inerte. Se utilizó hidrógeno grado 5.0
(CRYOGAS) y monóxido de carbono (Airgas) para llevar a cabo las reacciones de
hidroformilación en los reactores tipo Parr.
4.1.2. Tricloruro de rutenio trihidratado
Este reactivo se empleó para sintetizar el precursor RuCl2(PPh3)3, que
posteriormente se utilizó en la síntesis de los catalizadores. El RuCl3.3H2O fue
adquirido por la casa ALDRICH.
4.1.3. Ligandos
Los ligandos nitrogenados de la familia de las aminopiridinas (ver figura 12) y la
trifenilfosfina, fueron adquiridos por la casa ALDRICH, y se emplearon en la
síntesis de los complejos sin previa purificación.
29
4.2. SOLVENTES
4.2.1. Metanol (CH3OH)
Obtenido de la casa J.T. Baker, se purificó con las técnicas reportadas en la
literatura63 y se utilizó como solvente en la síntesis del precursor.
4.2.2. Acetona (C3H6O)
Fue adquirida por la firma Panreac y se empleó en la síntesis y purificación de los
catalizadores sin previa purificación.
4.2.3. Acetato de etilo (CH3CO2C2H5)
Manufacturado por Honeywell y utilizado en la síntesis y purificación de los
catalizadores sin necesidad de purificarlo.
4.2.4. Diclorometano (CH2Cl2), Hexano (C6H14) y Eter etílico (C2H5OC2H5)
Obtenidos de la casa MERCK, Mallinckroolt y Honeywell respectivamente, fueron
empleados en la purificación de los catalizadores sin previa purificación.
4.2.5. Tolueno (C6H5OH)
Elaborado por la firma Mallinckroolt, se purificó con las técnicas reportadas en la
literatura64 y se utilizó como solvente en las reacciones de hidroformilación.
30
4.2.5. Dimetilsulfóxido deuterado (DMSO-d6)
Manufacturado por MERCK y se empleó como solvente en la caracterización de
los catalizadores por RMN.
4.3. INSTRUMENTACIÓN
4.3.1. Espectrómetro NICOLET 6700 FT-IR
Los espectros IR fueron registrados por el equipo NICOLET 6700 FT-IR 4000-
225cm-1 de la Universidad del Valle mediante el método de dispersión en pastilla
de KBr. Cada espectro se procesó con el software OMNIC.
4.3.2. Equipo RMN AVANCE II 400 BRUKER
Los espectros de RMN se obtuvieron del equipo de referencia ubicado en la
Universidad del Valle, empleando DMSO-d6 como solvente. El software manejado
por este equipo de RMN-400 MHz para la obtención de los espectros es el
TopSpin, y se utilizó el MestReC para el procesamiento de los espectros.
31
4.3.3. Cromatógrafo de gases HP 6890
Las reacciones de catálisis se realizaron en un reactor tipo Parr, y los productos
de hidroformilación fueron analizados en el equipo GC-HP 6890 de la Universidad
del Valle, con detector de ionización de llama FID 320 °C con una columna capilar
HP-5 19091J-413, 5% Fenil Metil Siloxano, fase móvil He 3.0 mL/min, inyector a
250°C, Split. La rampa utilizada se observa en la tabla 1. Los cromatogramas
obtenidos fueron procesados mediante el software Agilent.
Tabla 1. Rampa empleada para la cuantificación de los productos de
hidroformilación del 4-alilanisol por GC.
OVEN Velocidad (ºC/min)
Temperatura final (ºC)
Tiempo de espera (min)
Tiempo final (min)
Inicial - 130 1 1
Rampa 1 10 200 1 9
Rampa 2 20 280 1 14
4.3.4. Equipo GCMS-QP2010 SHIMADZU
Los productos de hidroformilación del 4-alilanisol fueron identificados y
cuantificados mediante el cromatógrafo de gases acoplado al espectrómetro de
masas GCMS-QP2010 de la Universidad del Valle. Los espectros de masas se
procesaron con ayuda del software GCMS Real Time Analysis.
32
4.3.5. Analizador elemental Flash EA 1112 Series
Los complejos sintetizados fueron analizados por el equipo CHN Analizer Flash
EA 1112 Series de la Universidad del Valle para cuantificar el porcentaje de
carbono, nitrógeno e hidrógeno en cada uno de los catalizadores. Los resultados
se obtuvieron mediante el software Eager 300.
4.4. ACTIVIDAD CATALÍTICA
El estudio catalítico de los complejos sintetizados, se realizó mediante reacciones
de hidroformilación del sustrato 4-alilanisol, en fase homogénea a diferentes
condiciones de tiempo, temperatura, presión (H2/CO) y relación
catalizador/sustrato, tal y como se ilustra en la tabla 2. El solvente empleado en la
catálisis fue el tolueno, para el cual tanto los catalizadores como el sustrato, fueron
solubles, asegurando así la homogeneidad de la reacción.
Tabla 2. Condiciones empleadas en la hidroformilación de 4-alilanisol
Tiempo (h) Temperatura (°C) Presión H2/CO (bar) Catalizador:Sustrato (mol)
24 100 30/30 (60) 1:500
48 90 20/20 (40) 1:1000
72 80 10/10 (20) 1:1500
33
La reacción esperada se representa en la figura 16, donde los productos
principales son el 3-(4-metoxifenil)-2-metilpropanal y el 4-(4-metoxifenil)butanal.
Figura 16. Aldehídos principales de la hidroformilación de 4-alilanisol.
Las reacciones de hidroformilación se realizaron con agitación constante en un
reactor de acero tipo Parr con capacidad de 125 cc. La mezcla se preparó en 15
mL de solvente con 1 mg de catalizador para 0.1, 0.2 y 0.3 mL de sustrato, según
la relación catalizador:sustrato 1:500, 1:1000 y 1:1500 respectivamente.
El estudio catalítico se llevó a cabo almacenando muestras a medida que se
cambiaban las condiciones. Dichas muestras se analizaron en el cromatógrafo de
gases HP 6890, con una inyección de muestra de 0.4μL.
34
5. DISCUSIÓN DE RESULTADOS
5.1. SÍNTESIS DE LOS CATALIZADORES
5.1.1. Síntesis del precursor RuCl2(PPh3)3
Inicialmente se sintetizó el precursor RuCl2(PPh3)3 utilizando el método informado
en la literatura,35,65-66 a partir de tricloruro de rutenio trihidratado con un exceso de
seis veces de trifenilfosfina, empleando metanol anhidro como disolvente. La
reacción se presenta en la ecuación 5.1.
La mezcla se calentó a 70ºC con agitación constante bajo reflujo por tres horas en
atmósfera inerte (nitrógeno). La formación de cristales color marrón, indicaron la
culminación de la síntesis del complejo de partida, los cuales se filtraron en
caliente lavando con metanol. El sólido se pesó y se reportó un porcentaje de
rendimiento del 90.55%. Las cantidades empleadas de reactivos y la cantidad
obtenida de producto, se puede observar en la tabla 3.
Tabla 3. Medida de los reactivos y productos para la síntesis del precursor
Compuesto Cantidad (g)
0.5059
3.8025
(sintetizado)
Porcentaje de rendimiento
1.6696
90.55 %
Todos los valores de masas poseen una incertidumbre de ± 0,0001g
35
5.1.2. Síntesis de los catalizadores de la forma RuCl2(PPh3)2(N-het)2
El RuCl2(PPh3)3 obtenido previamente, se hizo reaccionar con dos moles de cada
uno de los ligandos N-heterocíclicos, la α, β y γ-aminopiridina, utilizando acetato
de etilo como disolvente, bajo una atmósfera de nitrógeno, con un exceso de
aminopiridina. La solución se dejó en reflujo por tres horas, y el precipitado
presente en la mezcla se filtró y se lavó con acetato de etilo y hexano; el sólido en
polvo se secó con éter etílico. La reacción de síntesis se puede observar en la
ecuación. 5.2.
Las cantidades empleadas de reactivos, los rendimientos obtenidos de cada
catalizador y sus colores, se pueden observar en la tabla 4.
Tabla 4. Medida de los reactivos y rendimientos de los complejos sintetizados
Compuesto Ru-(2-ampy) Ru-(3-ampy) Ru-(4-ampy)
RuCl2(PPh3)3 (mmol)
RuCl2(PPh3)3 (mg)
0.235
225.4
0.235
224.9
0.235
225.3
N-heterocíclico (mmol)
N-heterocíclico (mg)
1.432
134.8
1.412
132.9
1.413
133.0
Porcentaje de Rendimiento (%)
75.28 63.14 72.94
Color Dorado Verde Gris
Todos los valores de masas poseen una incertidumbre de ± 0,0001g
36
5.2. SOLUBILIDAD
Los complejos sintetizados, presentaron empíricamente, de manera cualitativa,
solubilidad parcial (±) y completa (+) sobretodo en solventes medianamente
polares, y baja solubilidad (-) en el agua y la mayoría de los solventes apolares
que se utilizaron. Esta propiedad se puede ver en la tabla 5.
Tabla 5. Solubilidad de los complejos sintetizados de rutenio con ligandos
trifenilfosfina y aminopiridinas.
SOLVENTE
COMPLEJO
Ru-(2-ampy) Ru-(3-ampy) Ru-(4-ampy)
Frío Caliente Frío Caliente Frío Caliente
Eter etílico
Hexano
Agua
Acetato de etilo
Acetona
Metanol
Tolueno
Benceno
Cloroformo
Diclorometano
Etanol
-
-
-
±
±
±
+
+
+
+
+
±
±
±
±
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
±
±
±
±
±
+
±
+
-
-
±
±
±
±
±
±
+
+
+
-
-
-
±
±
+
±
+
±
+
+
-
-
-
±
+
+
+
+
±
+
+
DMSO + + + + + +
37
5.3. CARACTERIZACIÓN
Una vez sintetizados los complejos de rutenio de la forma RuCl2(PPh3)2(N-het)2,
se caracterizaron mediante espectroscopia IR, RMN y análisis elemental, logrando
establecer las posibles estructuras de cada uno de los complejos (ver figura 17).
a) b) c)
Figura 17. Estructuras propuestas para los complejos estudiados
a) RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 ; b) RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2 ; c) RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2
5.3.1. Análisis elemental
En la tabla 6 se puede apreciar la caracterización del precursor y de los complejos
sintetizados mediante análisis elemental (C, H y N), encontrándose similitud con la
composición calculada.
38
Tabla 6. Análisis elemental de C, H y N para los catalizadores estudiados
COMPLEJO %C %H %N M
(g/mol) Calc. Exp. Calc. Exp. Calc. Exp.
RuCl2(PPh3)3
Ru-(2-ampy)
Ru-(3-ampy)
67.64
62.59
62.44
70.98
60.45
59.46
4.73
4.57
4.78
5.01
4.52
4.63
0
6.35
6.33
0
6.27
5.99
952.86
882.76
884.78
Ru-(4-ampy)
62.44 60.27 4.78 4.66 6.33 6.29 884.78
5.3.2. Espectroscopia vibracional infrarroja
5.3.2.1. Asignación de las bandas IR para RuCl2(PPh3)2(N-het)2
La región infrarroja estudiada, comprende entre 4000-225 cm-1, donde se logran
observar las bandas de las vibraciones fundamentales, y las especiales
provocadas por los metales de transición. En las tablas 7 y 8, se presentan las
bandas identificadas para los espectros IR del precursor y los complejos
sintetizados de la forma RuCl2(PPh3)2(N-het)2 (ver apéndice 1), donde los N-
heterocíclico corresponden a la 2, 3 y 4 – aminopiridina.
Tabla 7. Bandas identificadas en el espectro IR del
Bandas Frecuencia (cm-1) Bandas Frecuencia (cm-1)
(C-H)
Sobretonos
(C=C)
δ(C-H)
3051.91
1667-2000
1480.65 y 1433.63
960 - 1275
(P-C)
δ(C-P-C)
(Ru-P)
(Ru-Cl)
518.33
495.06 y 454.62
322.40
302.11 y 279.78
Monosustitución 743.99 y 694.16
39
Tabla 8. Asignación a las bandas identificadas en los espectros IR de los
complejos de la forma
Bandas Frecuencia (cm-1)
Ru – (2-ampy) Ru – (3-ampy) Ru – (4-ampy)
as(N-H)
s(N-H)
(C-H) – ampy
(C-H) – PPh3
Sobretonos
3415.35
-
3197.07
3053.27
1667-2000
3455.45
3322.68
3208.50
3057.98
1667-2000
3449.69
3333.10
3211.32
3056.22
1667-2000
δ(N-H)
(C=C) – ampy
(C=C) – PPh3
(C-N)
δ(C-H)
(C-H) Monosust.
1605.82
1534.48
1481.67 y 1432.89
1317.07 y 1290.81
960 - 1275
745.71 y 696.81
1616.89
1578.12
1482.63 y 1433.04
1299.88 y 1261.73
960 - 1275
745.98 y 694.81
1624.73
1508.54
1481.16 y 1431.77
1336.96 y 1275.89
960 - 1275
745.03 y 696.71
(P-C)
δ(C-P-C)
(Ru-P)
523.59
501.89 y 458.10
324.82
518.14
499.82 y 453.97
325.32
516.50
499.76 y 452.80
325.66
(Ru-Cl)
(Ru-(N-het)2)
303.64 y 280.09
247.64 y 234.24
302.45 y 283.48
246.68 y 237.38
302.59 y 277.82
247.04 y 235.47
5.3.2.2. Ligando trifenilfosfina
Daash,67 reportó las bandas particulares del grupo fenilo ligado al fósforo; se
registran bandas de absorción características (para el estiramiento P-C aromático)
a frecuencias de 1435 y 1000 cm-1. Para estudios con rutenio y otros metales
relacionados,35,66,68-72 se ha encontrado que el ligando trifenilfosfina puede
identificarse fácilmente si se tiene en cuenta diferentes bandas de absorción: una
banda que corresponde a la vibración de tensión del C-H de los anillos,
40
[ (C-H)–PPh3], la cual se observa cerca de 3050 cm-1; dos bandas generadas por
la vibración de tensión del enlace -C=C- de los fenilos, [ (C=C) – PPh3], las cuales
se observan aproximadamente a 1480 y 1430 cm-1; dos bandas cerca a 745 y 700
cm-1, [ (C-H)],verifican la existencia de la monosustitución del anillo aromático. Se
logra apreciar una banda entre 515-530 cm-1, debida a la vibración de tensión del
enlace P-C, [ (P-C)], y otras dos bandas cercanas a 500 y 455 cm-1 provocadas
por la deformación del enlace C-P-C’ [δ(C-P-C)], donde los carbonos
corresponden a dos fenilos diferentes. Finalmente se ha reportado que a una
frecuencia aproximada de 325 cm-1, aparece una banda generada por la vibración
en la tensión del enlace Ru-P, [ (Ru-P)]. En efecto, todas las bandas mencionadas
anteriormente se lograron identificar en cada uno de los espectros de infrarrojo
mostrados en el anexo 1 para el precursor y los complejos sintetizados; las
asignaciones correspondientes se pueden observar en las tablas 7 y 8
respectivamente.
5.3.2.3. Ligandos N-heterocíclicos73
Las vibraciones que pueden presentar los ligandos nitrogenados heterocíclicos en
el espectro infrarrojo, se pueden clasificar en dos tipos de movimiento, los
movimientos provocados por los átomos de hidrógeno alrededor del esqueleto
heterocíclico, y los movimientos individuales de los enlaces C-H y/o N-H.
La banda de la vibración de tensión del enlace C-H en el ligando piridínico,
[ (C-H)–ampy], puede ser apreciable entre 3200-3000 cm-1. En la región entre
1600-1500 cm-1, los compuestos N-heterocíclicos de seis miembros presentan una
banda muy particular correspondiente a la vibración de tensión del enlace -
C=C-, [ (C=C) – ampy]; esta banda es sensible al carácter donor o aceptor de la
densidad electrónica del sustituyente en el anillo heterocíclico, presentándose un
41
aumento en la intensidad con grupos donores como el amino de la aminopiridina y
una disminución en la intensidad con grupos aceptores. Lo anterior explica la
intensidad de dicha banda para los complejos sintetizados con los ligandos
3-ampy y 4-ampy, pues para estos dos catalizadores, el grupo amino se encuentra
totalmente libre, lo que le otorga un carácter donor más fuerte (y por tanto una
banda más intensa) que en el caso del complejo que contiene el ligando 2-ampy
(ver figura 17), el cual presenta una banda a 1534 cm-1 con menor intensidad ya
que el ligando 2-ampy no logró dejar su grupo amino libre, sino que formó una
especie de ligando bidentado de la familia de las hidrazinas, con un carácter donor
más débil.
Otro aspecto que sostiene la idea de que el complejo preparado a partir del
ligando 2-ampy posee la estructura ilustrada en la figura 17, es que este
compuesto fue el único que presentó una sola banda, [ (N-H)], la cual es débil, en
la región 3300-3500 cm-1, confirmando que se trata de una amina secundaria
según lo indica la literatura,74 mientras que los otros dos complejos, sí presentaron
un doblete entre 3550-3320 cm-1, [ as(N-H) y s(N-H)], que corresponde a una
amina primaria.
Otras señales que permiten identificar la presencia del ligando N-heterocíclico, son
la banda provocada por la deformación en tijera del enlace N-H, [δ(N-H)], la cual
aparece en el caso de la 3 y 4-ampy, cerca de 1620 cm-1, mientras que para el
catalizador con la 2-ampy, aparece a una frecuencia un poco más baja alrededor
de 1600 cm-1, lo cual es de esperarse en una amina secundaria.
Una banda característica en estos complejos, es la asignada a la vibración de
tensión del enlace C-N, [ (C-N)], la cual aparece como doblete entre 1340-1250
cm-1 debido al carácter de doble enlace que presenta el enlace C-N cuando está
42
conjugado. Como se observa en la tabla 8, esta señal se presenta en los tres
complejos sintetizados, aunque con más baja intensidad para el preparado con el
ligando 2-ampy.
Finalmente, se debe tener en cuenta, además, las bandas que se sitúan en la
región entre 1275-960 cm-1, correspondientes a las vibraciones de deformación del
C-H en el plano, [δ(C-H)], características de compuestos que poseen
aromaticidad, pero no siempre se identifican con certeza ya que puede
presentarse de 2 a 6 bandas que normalmente son agudas y débiles; dentro de
este rango se hace notable que en los cuatro espectros IR se presenten las
señales a 1188, 1088, 1027 y 998 cm-1. Por otra parte se encuentran las
vibraciones de deformación del C-H fuera del plano en la región 900-675 cm-1,
[ (C-H)], de la cual se habló cuando se refirió a la monosustitución en el anillo del
fenilo en el ligando PPh3; como los ligandos piridínicos también poseen carácter
aromático, se observa claramente que para el complejo con 3-ampy hay una señal
muy cerca a 800 cm-1, la cual es propia de la sustitución en la posición meta de un
anillo de seis miembros; de manera similar ocurre con la banda ubicada a
825 cm-1 en el complejo con 4-ampy, que es asignada a la sustitución para en el
anillo del ligando aminopiridina. Las bandas en la región 2000-1667 cm-1
(sobretonos), se atribuyen al acoplamiento de los modos de flexión fuera del plano
del enlace C-H, [ (C-H)], tanto del anillo piridínico, como del anillo del grupo fenilo.
5.3.2.4. Vibraciones de los enlaces Ru-L68,75-77
En la determinación de las posiciones de los ligandos en la esfera de coordinación
del metal, se hace necesaria la identificación de las bandas correspondientes a las
vibraciones de tensión del enlace M-L, [ (M-L)], las cuales se observan en un
43
rango de bajas frecuencias en la región fundamental (400 - 200 cm-1). Para los
complejos sintetizados, se observan dos bandas importantes cerca de 302 y
280 cm-1, que son similares a las reportadas para complejos análogos del tipo
RuCl2X2Y2; estas bandas se asignan a las vibraciones de estiramiento asimétrico y
simétrico de los enlaces Ru-Cl, [ (Ru-Cl)], indicando que los cloros se encuentran
en posición cis. De igual manera, las frecuencias vibracionales alrededor de 247 y
235 cm-1, indican que los ligandos nitrogenados también se encuentran en
posición cis. Como se mencionó anteriormente, a una frecuencia aproximada de
325 cm-1 aparece una banda generada por la vibración en la tensión del enlace
Ru-P, [ (Ru-P)], indicando que las trifenilfosfinas se encuentran en posición trans.
Con estas asignaciones, se logró proponer las estructuras representadas en la
figura 17, con configuraciones cis-dicloro, cis-bis(x-aminopiridina) y trans-
bis(trifenilfosfina). Las estructuras se apoyan también con los resultados obtenidos
con la caracterización por RMN.
5.3.3. Resonancia Magnética Nuclear
5.3.3.1. Espectros RMN 31P
Aprovechando el hecho de que los complejos sintetizados contienen ligandos
trifenilfosfina, se determinó la isomería geométrica (cis o trans) de los dos
ligandos presentes en el esqueleto metálico mediante el análisis de los espectros
de RMN 31P. Diversos estudios con rutenio y fosfinas,68,80-83 demuestran que la
presencia de una sola señal en el espectro indica la posición trans de los ligandos,
mientras que se asume una isomería cis cuando aparecen dos señales de similar
intensidad a desplazamientos cercanos.
44
Para los tres compuestos se encontró que se presenta una sola señal en cada
caso, un singulete a 42.24, 45.85 y 44.62 ppm para los complejos que contienen
2-ampy, 3-ampy y 4-ampy respectivamente, lo cual confirma que las fosfinas se
encuentran en posición trans.
5.3.3.2. Espectros RMN 1H
El espectro protónico del complejo RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 muestra cinco señales,
un singulete a 5.85 ppm (2H) correspondientes a los hidrógenos de la especie de
hidrazina formada entre los ligandos 2-ampy, para los cuales se determinó que
hacían parte del grupo de las aminas secundarias según lo detectó el IR; se
observa un singulete a 6.45 ppm (2H), protones en posición meta al nitrógeno del
anillo piridínico con hibridación sp2, protegidos (a campo más alto) ya que existe
una mayor estabilización estérica en comparación a los hidrógenos en posición
orto y para al nitrógeno, el cual es más electronegativo que el carbono; se aprecia
un multiplete entre 7.2 y 7.4 ppm (30H), hidrógenos pertenecientes a las
trifenilfosfinas; un singulete a 7.65 ppm integra para cuatro protones, asignados a
los hidrógenos en posición para al nitrógeno del anillo y a los hidrógenos en
posición orto al sustituyente amino, el cual causa un efecto desprotector a estos
hidrógenos debido al enlace -N-N- y por ello se ubican a campo bajo. Los
hidrógenos menos apantallados del anillo piridínico, son sin duda los hidrógenos
señalados como 4, ubicados en posición orto al nitrógeno del anillo aromático y
por tanto salen como un singulete a 7.88 ppm (2H). En la figura 18 se puede
apreciar la numeración de los protones de acuerdo a las asignaciones
establecidas para este complejo.
45
Figura 18. Numeración de los protones en el complejo RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2.
El resultado más importante en la caracterización de este complejo por RMN-1H,
es la relación que hay entre los hidrógenos del grupo amino (2H) y los protones de
las PPh3 (30H), confirmando la estructura ilustrada en la figura 14.
El espectro protónico del complejo RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2 muestra tres señales,
una señal a 6.44 ppm (4H) correspondientes a los hidrógenos del grupo amino del
anillo de la piridina, para los cuales se determinó que hacían parte del grupo de las
aminas primarias según lo reveló el IR; se observa un multiplete entre 7.1 y 7.4
ppm (32H), treinta protones pertenecientes a las trifenilfosfinas, los cuales se
solapan con la señal de los dos protones en posición meta al nitrógeno de los
anillos piridínicos que se encuentran más protegidos en comparación a los
hidrógenos en posición orto y para (6H); la señal de estos últimos, se presenta
como un multiplete a 7.57 ppm. En la figura 19 se puede apreciar la numeración
de los protones de a cuerdo a las asignaciones establecidas para este complejo.
46
Figura 19. Numeración de los protones en el complejo RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2.
El espectro protónico del complejo RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2 muestra siete señales,
un singulete a 5.63 ppm (4H) correspondientes a los hidrógenos del grupo amino
del anillo de la piridina, para los cuales se determinó que hacían parte del grupo
de las aminas primarias según lo reveló el IR; se presenta un singulete que integra
para cuatro protones a 7.00 ppm, asignado a los hidrógenos en posición orto al
grupo amino de la 4-ampy, que son los mismos en posición meta al nitrógeno del
anillo aromático; se observa un multiplete entre 7.1 y 7.4 ppm (30H), protones
pertenecientes a las trifenilfosfinas; finalmente se encuentran cuatro singuletes a
campo bajo (entre 7.7 y 8.4 ppm), correspondientes a los protones desprotegidos
en posición orto al nitrógeno del anillo piridínico (o posición meta del grupo amino).
En la figura 20 se puede apreciar la numeración de los protones de acuerdo a las
asignaciones establecidas para este complejo.
47
Figura 20. Numeración de los protones en el complejo RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2.
Las asignaciones de las señales obtenidas en los espectros de RMN-1H con
respecto a los hidrógenos de los tres complejos estudiados (ver figuras 18-20), se
pueden apreciar en la tabla 9.
Tabla 9. Desplazamiento químico de los protones que sufren resonancia en los
complejos de la forma RuCl2(PPh3)2(x-ampy)2
COMPLEJO Desplazamiento químico, (ppm)
H1 H2 H3 H4 H5
RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2
RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2
5.85
6.44
6.45
7.40
7.65
7.57
7.88
7.1-7.4
7.2 - 7.4
RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2
5.63 7.00 7.7 - 8.0 8.1 - 8.4 7.1 - 7.4
48
5.3.3.3. Espectros RMN 13C
El espectro RMN de carbono 13 del complejo RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 muestra
siete señales representativas, un doblete a 127.2 ppm (4C) correspondiente a los
carbonos en posición meta al nitrógeno del anillo piridínico con hibridación sp2, los
cuales se encuentran más protegidos en relación a los demás carbonos del mismo
ligando; se observa un doblete a 128.75 ppm (18C), asignado a los carbonos de la
trifenilfosfina que se encuentran en posición meta y para con relación al fósforo; se
aprecia un singulete a 128.96 ppm (6C), que caracteriza a los carbonos
cuaternarios de los ligandos PPh3; otro doblete a 133.2 ppm integra para doce
carbonos, asignados a los carbonos en posición orto al fósforo en los ligandos
PPh3; a campo más bajo se ubican los carbonos en posición orto y para al
nitrógeno del anillo piridínico, y aparecenn como un doblete a 135.0 ppm (4H).
Finalmente se logran caracterizar los carbonos cuaternarios que se encuentran
unidos al nitrógeno del grupo amino, observándose dos singuletes a 136.5 y 136.6
ppm, integrando para un carbono cada señal. En la figura 21 se puede apreciar la
numeración de los carbonos de acuerdo a las asignaciones establecidas para este
complejo.
El resultado más importante en la caracterización de este complejo por RMN-13C,
es la presencia de los dos singuletes a campo más bajo que integran un carbono
cada uno, pues esto confirma la presencia de los dos ligandos, donde para un
singulete correspondiente a un carbono cuaternario en el anillo piridínico, existe
una relación a 30 carbonos terciarios de los ligandos PPh3; la anterior observación
también es válida para los otros dos complejos caracterizados, confirmando las
estructuras propuestas en la figura 17.
49
Figura 21. Numeración de los carbonos en el complejo RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2.
El espectro RMN de carbono 13 del complejo RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2 muestra
siete señales representativas, un doblete a 126.6 ppm (4C) correspondiente a los
carbonos en posición meta y para al nitrógeno del anillo piridínico con hibridación
sp2, los cuales se encuentran más protegidos en relación a los ubicados en
posición orto en el mismo ligando; se observa un doblete a 128.75 ppm (18C),
asignado a los carbonos de la trifenilfosfina que se encuentran en posición meta y
para con relación al fósforo; se aprecia un singulete a 128.96 ppm (6C), que
caracteriza a los carbonos cuaternarios de los ligandos PPh3; otro doblete a 133.2
50
ppm integra para doce carbonos, asignados a los carbonos en posición orto al
fósforo en los ligandos PPh3; a campo más bajo se ubican los carbonos en
posición orto al nitrógeno del anillo piridínico, y salen como un doblete a 134.65
ppm (4H). Finalmente se logra caracterizar los carbonos cuaternarios que se
encuentran unidos al nitrógeno del grupo amino, observándose dos singuletes a
136.5 y 136.6 ppm, integrando para un carbono cada señal. En la figura 22 se
puede apreciar la numeración de los carbonos de acuerdo a las asignaciones
establecidas para este complejo.
Figura 22. Numeración de los carbonos en el complejo RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2.
El espectro RMN de carbono 13 del complejo RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2 muestra
siete señales representativas, un doblete a 126.9 ppm (4C) correspondiente a los
carbonos en posición meta al nitrógeno del anillo piridínico con hibridación sp2, los
51
cuales se encuentran más protegidos en relación a los demás carbonos del mismo
ligando; se observa un doblete a 128.75 ppm (18C), asignado a los carbonos de la
trifenilfosfina que se encuentran en posición meta y para con relación al fósforo; se
aprecia un singulete a 128.96 ppm (6C), que caracteriza a los carbonos
cuaternarios de los ligandos PPh3; otro doblete a 133.2 ppm integra para doce
carbonos, asignados a los carbonos en posición orto al fósforo en los ligandos
PPh3; a campo más bajo se ubican los carbonos en posición orto al nitrógeno del
anillo piridínico, y aparecen como un doblete a 133.9 ppm (4H). Finalmente se
logran caracterizar los carbonos cuaternarios que se encuentran unidos al
nitrógeno del grupo amino, observándose dos singuletes a 136.5 y 136.6 ppm,
integrando para un carbono cada señal. En la figura 23 se puede apreciar la
numeración de los carbonos de acuerdo a las asignaciones establecidas para este
complejo.
Figura 23. Numeración de los carbonos en el complejo RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2.
52
5.3.3.4. Espectros RMN DEPT-135
Dado que los compuestos sintetizados presentan carbonos cuaternarios en su
estructura, fue conveniente caracterizarlos mediante dept-135, una aplicación a la
técnica de RMN-13C que se utilizó en este caso para identificar la presencia de
este tipo de carbonos, los cuales no se manifestaron en el espectro de 13C-dept-
135. En los espectros del apéndice 2, se observa que para los tres complejos, no
aparecen los dos singuletes a 136.5 y 136.6 ppm, característicos de los carbonos
unidos al grupo amino en el anillo de la piridina. De igual manera, tampoco se
observan los 6 carbonos cuaternarios de las trifenilfosfinas (carbonos unidos al
fósforo), pues aproximadamente a 128.7 ppm, se presenta una señal que integra
para 18 carbonos, y no para 24 carbonos como ocurrió en el 13C. De esta manera,
se confirma nuevamente que las estructuras ilustradas en la figura 17 son las más
probables. Las asignaciones de las señales obtenidas en los espectros de RMN-
13C y dept-135 para los tres complejos estudiados (ver figuras 21-23), se pueden
apreciar en la tabla 10.
Tabla 10. Desplazamiento químico de los carbonos que sufren resonancia en los
complejos de la forma RuCl2(PPh3)2(x-ampy)2
COMPLEJO Desplazamiento químico, (ppm)
C1 C2 C3 C4 C5 C6 C6’
RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2
RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2
128.96
128.96
133.2
133.2
128.75
128.75
127.2
126.6
134.95
134.65
136.5
136.5
136.6
136.6
RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2
128.97
133.2
128.75
133.9 126.90 136.5 136.6
Señal en DEPT-135 No Si Si Si Si No No
53
5.4. ACTIVIDAD CATALÍTICA
5.4.1. Análisis cromatográfico
Se tomaron temperaturas de 80, 90 y 100 °C, presiones de referencia de H2/CO
(1:1) de 20, 40 y 60 bar, en tiempos de reacción de 0 hasta 72 horas. Teniendo en
cuenta las condiciones moderadas de reacción, cada una se llevó en un tiempo de
24 h, donde las conversiones de los primeros ensayos ya superaban el 90%. Los
datos obtenidos por los cromatogramas, fueron utilizados para calcular los
porcentajes de conversión y selectividad de los productos (ver figura 24) teniendo
en cuenta la ecuaciones 5.3. y 5.4. Los cálculos se logran realizar tomando las
áreas correspondientes a cada producto, las cuales son cuantificadas a partir de la
información que otorga el cromatograma (ver figura 25). La asignación de las
señales fue posible con ayuda del equipo GCMS-QP2010 SHIMADZU.
(a) (b) (c) (d)
Figura 24. Productos principales de la hidroformilación de 4-alilanisol.
(a) p-propilanisol; (b) p-propenilanisol (Trans-anetol);
(c) 3-(4-metoxifenil)-2-metilpropanal; (d) 4-(4-metoxifenil)butanal
54
Por factor de comparación con muestras de 4-alilanisol y trans-anetol (de la firma
Aldrich), se estableció que los tiempos de retención para estos, fueron de 1.3 y
1.7 min respectivamente; por medio de GC-MS los picos alternos con tiempos de
retención 1.5, 2.9 y 3.4 min, se atribuyeron a los productos (a), (c) y (d)
respectivamente.
% Conversión = (5.3.)
% Selectividad = (5.4.)
Donde:
: Área de integración obtenida mediante el cromatograma
correspondiente a 4 alilanisol, con un tiempo de retención promedio de 1.3 min.
: Área de integración obtenida mediante el cromatograma
correspondiente al producto de hidrogenación, el isómero (trans-anetol) y los
aldehídos ramificado y lineal, con tiempos de retención promedio de 1.5, 1.7, 2.9 y
3.4 min respectivamente.
: Correspondiente a la suma de las áreas tanto de sustrato como la de la
totalidad de los productos.
55
Figura 25. Cromatograma de la hidroformilación de 4-alilanisol con
en 10 mL de Tolueno, 100°C, 20/20 bar (H2/CO), 24 h y
relación catalizador: sustrato 1:500.
5.4.2. Análisis del espectro de masas
La identificación de los productos por espectrometría de gases acoplado a masas
(GC-MS), se realizó en el equipo GCMS-QP2010 SHIMADZU de la Universidad
del Valle a partir del cromatograma ilustrado en la figura 26. Los espectros de
masas correspondientes a los picos a, b, c y d (y el sustrato) se pueden observar
en el apéndice 3.
56
Figura 26. Cromatograma de la hidroformilación de 4-alilanisol con
en 10 mL de Tolueno, 100°C, 10/10 bar (H2/CO), 24 h y
relación catalizador: sustrato 1:500.
De a cuerdo con los espectros de masas del apéndice 3, los aldehídos producto
de la reacción coinciden con las fragmentaciones esperadas. El aldehído 3-(4-
metoxifenil)-2-metilpropanal (c), con ión molecular m/z = 178 presenta las
siguientes fragmentaciones: m/z = 135 que se debe a la pérdida del propaldehído,
donde se puede llegar por dos rutas; la fragmentación más importante es la
detectada para m/z = 121 (señal más intensa) ya que identifica la especie más
(a)
(b)
(c) (d)
57
estable; las siguientes fragmentaciones que sufre la especie, se pueden observar
en la figura 27.
MeO O H
.
MeO O H
MeO
MeO
MeO
O
H
H
+
-CHO
m/z 178
- CH2
+
m/z 164
m/z 149
+
+
m/z 135- CH2
-CHO
- CH2
+
m/z 121m/z 91
-
-CH2
m/z 77
+
+.
m/z 65
+
m/z 66
Figura 27. Fragmentación del aldehído 3-(4-metoxifenil)-2-metilpropanal.
El aldehído lineal 4-(4-metoxifenil)butanal (d), con ión molecular m/z = 178
presenta las siguientes fragmentaciones: m/z = 135 (señal muy intensa) que se
58
debe a la pérdida del propaldehído, donde se puede llegar por una única vía, lo
cual certifica que se trata del producto (d) y no el (c), que como se mencionó
anteriormente tiene dos rutas alternativas para llegar a la especie con m/z = 135;
la otra fragmentación importante es la detectada para m/z = 121 (señal muy
intensa) ya que identifica al ion 4-metoxifenilmetilo, especie estable; las siguientes
fragmentaciones que sufre la especie, se pueden observar en la figura 28.
O
H
MeO. MeO
MeO
MeO
O
H
H
H
HH
H
+
-CHO
m/z 178
+
m/z 149
+- CH2
+
m/z 135
m/z 121
- CH2
-+
m/z 91
-CH2
m/z 65
m/z 77
+
+
+
m/z 51
Figura 28. Fragmentación del aldehído 4-(4-metoxifenil)butanal..
Por otra parte, el producto de hidrogenación p-propilanisol (a) fue identificado con
ión molecular m/z = 150, presentando las siguientes fragmentaciones: m/z = 135
que se debe a la pérdida del metilo; la fragmentación más importante es la
detectada para m/z = 121 (señal más intensa) ya que identifica la especie más
estable; las siguientes fragmentaciones que sufre la especie, se pueden observar
en la figura 29.
59
Figura 29. Fragmentación del 4-propilanisol (producto de hidrogenación).
Para las señales del sustrato (4-alilanisol) y su isómero (trans-anetol), no fue
necesario realizar el análisis de los espectros de masas, ya que por factor de
comparación con muestras puras, se estableció que los tiempos de retención para
estos, fueron de 11.2 y 12.4 min como lo muestran el pico más intenso y el pico
(b) de la figura 26. Los espectros de masas del apéndice 3, informan claramente
que estos dos compuestos presentan ión molecular con m/z = 148.
60
5.4.3. Influencia de la presión a relación catalizador:sustrato, tiempo y
temperatura constante.
Tabla 11. Porcentajes de conversión a diferentes presiones (H2/CO), para la
reacción de hidroformilación homogénea de 4-alilanisol con
, en 10 mL de tolueno, 100°C, 24 h, relación cat:sust 1:500.
Presión
H2/CO (bar) % Conversión % Conversión % Conversión
30/30 (60) 93,63 89,56 96,71
20/20 (40) 98,17 42,45 98,25
10/10 (20) 3,33 0 45,68
Gráfica 1. Porcentajes de conversión con respecto a la presión para la reacción
de hidroformilación del 4-alilanisol con , en 10 mL de
tolueno, 100°C, 24 h, relación catalizador:sustrato 1:500.
0
20
40
60
80
100
120
0 10 20 30 40 50 60 70
RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2
RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2
RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2
% Conversión
Presión H2/CO (bar)
61
Tabla 12. Porcentajes de selectividad de los productos ilustrados en la Figura 24 a
diferentes presiones, para la reacción de hidroformilación homogénea de
4-alilanisol con , a 100°C, 24 h y relación cat:sust 1:500.
% Selectividad de Productos
Catalizador Presión H2/CO (bar) (a) (b) (c) (d)
30/30 (60)
20/20 (40)
10/10 (20)
0,00
5,47
0,00
49,61
55,39
100
16,87
12,51
0,00
33,53
26,65
0,00
30/30 (60)
20/20 (40)
10/10 (20)
7,92
8,52
0,00
8,99
61,87
0,00
25,32
7,86
0,00
48,62
17,51
0,00
30/30 (60)
20/20 (40)
10/10 (20)
5,92
4,91
9,35
15,64
48,78
74,87
33,89
12,65
5,38
40,80
27,92
10,41
Gráfica 2. Porcentajes de selectividad a diferentes presiones para la reacción de
hidroformilación en fase homogénea de 4-alilanisol con
en 10 mL de tolueno, 100°C, 24 h, relación catalizador:sustrato 1:500.
0
20
40
60
80
100
20 40 60
Presión H2/CO (bar)
( a )
( b )
( c )
( d )
% Selectividad
62
Gráfica 3. Porcentajes de selectividad a diferentes presiones para la reacción de
hidroformilación en fase homogénea de 4-alilanisol con
en 10 mL de tolueno, 100°C, 24 h, relación catalizador:sustrato 1:500.
Gráfica 4. Porcentajes de selectividad a diferentes presiones para la reacción de
hidroformilación en fase homogénea de 4-alilanisol con
en 10 mL de tolueno, 100°C, 24 h, relación catalizador:sustrato 1:500.
0
10
20
30
40
50
60
70
20 40 60
Presión H2/CO (bar)
( a )
( b )
( c )
( d )
0
10
20
30
40
50
60
70
80
20 40 60
Presión H2/CO (bar)
( a )
( b )
( c )
( d )
% Selectividad
% Selectividad
63
Se determinó que es suficiente llevar a cabo las reacciones de hidroformilación a
una presión total de 40 bar (20/20 H2/CO) ya que se obtiene un porcentaje de
conversión considerable (sobretodo para los catalizadores con ligandos 2 y 4-
ampy cuya conversión fue >95%) teniendo en cuenta que se presenta un menor
gasto de reactivos, mientras que a una presión de 20 bar (10/10 H2/CO), la
conversión se hace insignificante con los catalizadores que contienen los ligandos
2 y 3-ampy (<5% como lo muestra la tabla 11). En la gráfica 1 se observa esta
misma tendencia en donde a 60 bar los tres catalizadores funcionan de una
manera óptima, mientras que a 40 bar, los catalizadores con 2 y 4-ampy son los
más activos. Los resultados calculados para la determinación del porcentaje de
selectividad, se consignaron en la tabla 12, y a partir de estos datos se logró
elaborar las gráficas 2-4 que dan a conocer para cada catalizador, la preferencia
en la obtención de un producto con relación a las diferentes presiones empleadas
en la reacción. Se puede concluir que a presiones bajas (20 bar) la tendencia es a
la formación del producto de isomerización, resultando ser específico para el
catalizador preparado con el ligando 2-ampy, mientras que a 40 bar, los tres
catalizadores trabajan de manera similar hacia la obtención de productos, en
donde se observa que el porcentaje de selectividad del trans-anetol se encuentra
alrededor del 50% y la selectividad hacia el aldehído lineal y ramificado está cerca
del 20 y 10% respectivamente. Para las reacciones en donde se empleó una
presión total de 60 bar, el catalizador con 2-ampy se comportó de igual manera
que con una presión de 40 bar, mientras que para los otros dos catalizadores,
estos fueron selectivos al aldehído lineal (entre 40-50%), seguidos por el aldehído
ramificado (25-35%) y el isómero (10-15%). En todos los casos, el producto de
hidrogenación tuvo una selectividad baja. En cuanto al efecto del sustituyente en
el anillo piridínico, se puede decir que los sustituyentes en posición orto y para
hacen que el catalizador se comporte más activo a una presión de 40 bares, pero
el sustituyente en orto es quimioselectivo hacia el isómero y el sustituyente en
para lo es para los aldehídos (en mayor proporción al producto lineal).
64
5.4.4. Influencia de la temperatura a relación catalizador:sustrato, tiempo y
presión constante.
Tabla 13. Porcentajes de conversión a diferentes temperaturas, para la reacción
de hidroformilación homogénea de 4-alilanisol con , en
10 mL de tolueno, 20/20 bar (H2/CO), 24 h, relación cat:sust 1:500
T (ºC) % Conversión % Conversión % Conversión
100 98,17 42,45 98,25
90 47,32 25,03 59,87
80 3,84 4,72 1,19
Gráfica 5. Porcentajes de conversión con respecto a la temperatura para la
reacción de hidroformilación del 4-alilanisol con , en 10
mL de tolueno, 20/20 bar (H2/CO), 24 h, relación catalizador:sustrato 1:500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
75 80 85 90 95 100
RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2
RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2
RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2
% Conversión
Temperatura (°C)
65
Tabla 14. Porcentajes de selectividad de los productos ilustrados en la Figura 24 a
diferentes temperaturas, para la reacción de hidroformilación de 4-alilanisol con
, a 20/20 bar (H2/CO), 24 h y relación cat:sust 1:500.
% Selectividad de Productos
Catalizador Temperatura (ºC) (a) (b) (c) (d)
80
90
100
0,00
2,04
5,47
23,67
35,12
55,39
34,62
25,37
12,51
41,71
31,89
26,65
80
90
100
0,00
0,00
8,52
0,00
32,15
61,87
0,00
16,92
7,86
0,00
31,73
17,51
80
90
100
0,00
2,29
4,91
100,00
69,07
48,78
0,00
3,42
12,65
0,00
21,35
27,92
Gráfica 6. Porcentajes de selectividad a diferentes temperaturas para la reacción
de hidroformilación homogénea de 4-alilanisol con en
10 mL de tolueno, 20/20 bar (H2/CO), 24 h, relación catalizador:sustrato 1:500.
0
10
20
30
40
50
60
80 90 100
Temperatura (ºC)
( a )
( b )
( c )
( d )
% Selectividad
66
Gráfica 7. Porcentajes de selectividad a diferentes temperaturas para la reacción
de hidroformilación homogénea de 4-alilanisol con en
10 mL de tolueno, 20/20 bar (H2/CO), 24 h, relación catalizador:sustrato 1:500.
Gráfica 8. Porcentajes de selectividad a diferentes temperaturas para la reacción
de hidroformilación homogénea de 4-alilanisol con en
10 mL de tolueno, 20/20 bar (H2/CO), 24 h, relación catalizador:sustrato 1:500.
0
10
20
30
40
50
60
70
80 90 100
Temperatura (ºC)
( a )
( b )
( c )
( d )
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
80 90 100
Temperatura (ºC)
( a )
( b )
( c )
( d )
% Selectividad
% Selectividad
67
Se determinó que la temperatura más favorable para la obtención de los productos
de hidroformilación es a 100 ºC, ya que a esta temperatura se obtiene un
porcentaje de conversión considerable (sobretodo para los catalizadores con
ligandos 2 y 4-ampy cuya conversión fue >95%). A partir de los datos registrados
en la tabla 13, se construyó la gráfica 5, en donde se observa que a medida que
aumenta la temperatura, las conversiones también aumentan; esto da indicio a
que el efecto de la temperatura influye directamente en la disociación de los
catalizadores para llevar a cabo, en medio de la reacción, la formación de una
especie activa que se encargue de hacer parte del ciclo catalítico.
Los resultados calculados para la determinación del porcentaje de selectividad, se
consignaron en la tabla 14, y a partir de estos datos se logró elaborar las gráficas
6-8 que dan a conocer para cada catalizador, la preferencia en la obtención de un
producto con relación a las diferentes temperaturas empleadas en la reacción. De
la gráfica 6 se puede concluir que con el catalizador preparado con 2-ampy, los
aldehídos pueden obtenerse en mayor proporción a 80 ºC, mientras que a 90 ºC
las proporciones de los productos (b), (c) y (d) son similares, y que a 100 ºC
predomina el producto de isomerización. Para el catalizador con 3-ampy, el
comportamiento en la obtención de los productos fue similar a la descrita en la
gráfica 6, salvo que a 80 ºC no se obtuvo ninguno de los productos principales. En
la gráfica 8, el catalizador con 4-ampy generó principalmente el producto (b), el
cual fue específico a 80 ºC y muy selectivo a temperaturas mayores. Para la
mayoría de las condiciones, los tres catalizadores fueron quimioselectivos hacia el
isómero (trans-anetol), y el segundo producto más liberado fue el aldehído lineal,
mientras el producto de hidrogenación siempre tuvo la selectividad más baja. El
aumento de la selectividad hacia las reacciones de isomerización con la
temperatura, indica que se favorece las reacciones de eliminación de hidrógeno
beta, en lugar de realizarse la migración del carbonilo.
68
En cuanto al efecto del sustituyente en el anillo piridínico, se puede decir que los
sustituyentes en posición orto y para hacen que el catalizador se comporte más
activo a una temperatura de 100 ºC.
5.4.5. Influencia de la relación catalizador:sustrato a temperatura, tiempo y
presión constante.
Tabla 15. Porcentajes de conversión a diferentes relaciones catalizador:sustrato,
para la reacción de hidroformilación homogénea de 4-alilanisol con
, en 10 mL de tolueno, 20/20 bar (H2/CO), 100°C, 24 h.
Cat:Sust (mol) % Conversión % Conversión % Conversión
1:500 98,17 42,45 98,25
1:1000 51,53 20,45 9,83
1:1500 15,99 26,82 15,43
Gráfica 9. Porcentajes de conversión con respecto a la relación
catalizador:sustrato para la reacción de hidroformilación del 4-alilanisol con
, en 10 mL de tolueno, 20/20 bar (H2/CO), 24 h, 100°C.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 500 1000 1500 2000
RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2
RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2
RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2
% Conversión
Relación Cat:Sust (mol)
69
Tabla 16. Porcentajes de selectividad de los productos ilustrados en la Figura 24 a
diferentes relaciones catalizador:sustrato, para la reacción de hidroformilación de
4-alilanisol con , a 20/20 bar (H2/CO), 24 h, 100°C.
% Selectividad de Productos
Catalizador Cat:Sust (mol) (a) (b) (c) (d)
1:500
1:1000
1:1500
5,47
4,63
0
55,39
63,13
35,66
12,51
8,27
28,23
26,65
21,51
29,56
1:500
1:1000
1:1500
8,52
6,34
0,00
61,87
58,28
33,56
7,86
14,22
31,12
17,51
18,64
33,29
1:500
1:1000
1:1500
4,91
3,01
4,67
48,78
57,70
55,49
12,65
12,64
10,69
27,92
25,46
18,52
Gráfica 10. Porcentajes de selectividad a diferentes relación catalizador:sustrato
para la reacción de hidroformilación en fase homogénea de 4-alilanisol con
en 10 mL de tolueno, 20/20 bar (H2/CO), 24 h, 100°C.
0
10
20
30
40
50
60
70
1-500 1-1000 1-1500
Relación Cat:Sust (mol)
( a )
( b )
( c )
( d )
% Selectividad
70
Gráfica 11. Porcentajes de selectividad a diferentes relación catalizador:sustrato
para la reacción de hidroformilación en fase homogénea de 4-alilanisol con
en 10 mL de tolueno, 20/20 bar (H2/CO), 24 h, 100°C.
Gráfica 12. Porcentajes de selectividad a diferentes relación catalizador:sustrato
para la reacción de hidroformilación en fase homogénea de 4-alilanisol con
en 10 mL de tolueno, 20/20 bar (H2/CO), 24 h, 100°C.
0
10
20
30
40
50
60
70
1-500 1-1000 1-1500
Relación Cat:Sust (mol)
( a )
( b )
( c )
( d )
0
10
20
30
40
50
60
1-500 1-1000 1-1500
Relación Cat:Sust (mol)
( a )
( b )
( c )
( d )
% Selectividad
% Selectividad
71
Se determinó que la relación catalizador:sustrato más favorable para la obtención
de los productos de hidroformilación es de 1:500, ya que a esta relación se obtiene
un porcentaje de conversión considerable (sobretodo para los catalizadores con
ligandos 2 y 4-ampy cuya conversión fue >95%). A partir de los datos registrados
en la tabla 15, se construyó la gráfica 9, en donde se observa claramente que a la
menor relación estudiada es donde existe un mayor porcentaje de conversión;
esto da indicio a que es más probable que sólo una molécula de la olefina entre a
la esfera de coordinación de la especie activa durante el ciclo catalítico y no dos
como ocurre en otros casos, pues si sólo ingresa una molécula del sustrato, se
libera un solo producto por cada ciclo, hecho que explica la alta conversión si en el
medio de la reacción existe menor proporción de sustrato, ya que la velocidad de
conversión sería mayor que cuando hay más cantidad de sustrato, para lo cual se
haría necesario incrementar el tiempo de reacción.
Los resultados calculados para la determinación del porcentaje de selectividad, se
consignaron en la tabla 16, y a partir de estos datos se logró elaborar las gráficas
10-12 que dan a conocer para cada catalizador, la preferencia en la obtención de
un producto con relación a las diferentes proporciones catalizador:sustrato
empleadas en la reacción. En la mayoría de los casos, los tres catalizadores
fueron quimioselectivos hacia el isómero (trans-anetol), y el segundo producto más
liberado fue el aldehído lineal, mientras el producto de hidrogenación siempre tuvo
la selectividad más baja; sólo para el catalizador con 2-ampy (gráfica 10) se
observa que a una relación 1:1500 la selectividad del aldehído ramificado supera
la del producto lineal.
En cuanto al efecto del sustituyente en el anillo piridínico, se puede decir que los
sustituyentes en posición orto y para hacen que el catalizador se comporte más
activo a una relación catalizador:sustrato de 1:500. Esto permite concluir que el
catalizador con sustituyente en meta, es el menos activo de los tres estudiados,
72
aunque presenta un comportamiento especial cuando se lleva a cabo la reacción
de hidroformilación a una relación catalizador:sustrato de 1:1500, con la mayor
conversión entre los tres catalizadores y una selectividad alrededor del 30% para
cada uno de los productos b, c y d, lo cual hace pensar en que tanto la conversión
como la selectividad a los aldehídos, podría aumentar si se emplea mayor
proporción de sustrato.
En general, el catalizador sintetizado resultó menos activo en comparación a los
otros dos catalizadores, hecho que puede explicarse si se tiene en cuenta que
grupos donores de densidad electrónica (como es el caso del NH2), cuando se
encuentran en posición orto y para, activan el nitrógeno heterocíclico,
generándose suficiente transferencia de densidad electrónica que se dona al
metal, aumentando la adición oxidativa y permitiendo la atracción del grupo formilo
para que se coordine al metal; en cambio, cuando el sustituyente amino se
encuentra en posición meta, este desactiva la piridina y sucede lo contrario.
Ya que durante todo el estudio no se registró la obtención del aldehído alfa
(producto de la hidroformilación de isómero trans-anetol) se puede tener una mejor
idea de la liberación de los productos en el ciclo catalítico que se logra proponer.
En catálisis, cuando se usan complejos con ligandos trifenilfosfina, es difícil la
formación de este aldehído debido al impedimento estérico que generan los
ligandos con el grupo fenilo del alqueno, así que en el ciclo catalítico, es poco
probable que el metal de transición coordine al sustrato en esta posición,
prefiriendo escoger la ruta para liberar el aldehído beta o el aldehído gamma.
73
5.4.6. Mecanismo probable de la hidroformilación del 4-alilanisol con
complejos RuCl2(PPh3)2(x-ampy)2
Considerando los resultados en la actividad catalítica de este trabajo, y con los
trabajos realizados por Urrea7, Murcia2, Sanchez84 y Florez85, los complejos del
tipo RuCl2(PPh3)2(x-ampy)2 deben ser apreciados como precatalizadores, ya que
es en el transcurso de la reacción de hidroformilación donde se presenta la
formación de la especie activa. El paso inicial para la generación de la especie
activa se podría dar por la disociación de un ligando trifenilfosfina y un ligando
aminopiridina para formar una especie tetracoordinada (ver figura 30) según los
resultados obtenidos por análisis de TGA con complejos que contenían ligandos
acetilpiridina, en donde se propuso un mecanismo para el complejo Ru-(4-acpy) y
que ayuda a proponer un mecanismo para el complejo Ru-(4-ampy).
Figura 30. Disociación de ligandos y formación de la especie activa
74
La trifenilfosfina y la 4-ampy disociadas, permiten la activación heterolítica de
hidrógeno, lo cual genera una especie rutenio-hidruro considerada la especie
activa del ciclo catalítico, tal y como ilustra la figura 30. Una vez generada la
especie activa, se plantea el mecanismo de la figura 31, teniendo en cuenta
que el sustrato es el 4-alilanisol.
Figura 31. Mecanismo propuesto de la hidroformilación de 4-alilanisol con
RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2
75
En la primera etapa del ciclo (a), la especie activa tetracoordinada coordina
fácilmente una molécula de 4-alilanisol, generando la especie hidruro-rutenio-
alqueno, la cual experimenta inserción migratoria de la olefina al enlace Ru-H,
creando así un nuevo sistema insaturado rutenio-alquilo (b), sistema al que puede
coordinarse el monóxido de carbono según muestra la etapa (c)
[Ru(alquilo)(CO)(PPh3)(4-ampy)]Cl. El ligando monóxido de carbono migra a la
posición entre el átomo de Ru y el grupo alquilo (d) conduciendo a la formación de
las especies Ru-acilo; éste es el paso critico en la formación de los aldehídos
lineal ó γ (ruta roja) y ramificado β (ruta azul). La reacción con H2 permite la
liberación del aldehído y la regeneración de la especie activa (e). En la etapa de
inserción migratoria del alqueno en el enlace Ru-H (b) se determina la formación
del producto lineal o ramificado, pero en esta etapa también se puede formar el
isómero del alqueno debido a la β-eliminación.
En la figura 32, la etapa anterior se representa como (2), lo que ocurre es que la
especie formada de (1) sufre una reacción de migración de hidruro, produciendo el
compuesto rutenio-alquilo (lineal), que presenta una adición oxidativa de
hidrógeno (3), para que rápidamente se presente la eliminación reductiva (4),
produciéndose trans-anetol y regenerando la especie activa para restablecer el
ciclo catalítico; para esta, la reacción de isomerización, el paso lento o
determinante de la reacción es (3). Aprovechando el mismo ciclo, en la figura 32
se puede observar la manera en que se logra obtener el producto de
hidrogenación a partir de la especie rutenio-alquilo (lineal), donde este complejo
reacciona con el exceso de H2 para coordinar los dos hidrógenos al metal y formar
un complejo de seis miembros (3’), un hidrógeno de la especie hexacoordinada
realiza migración de hidruro al carbono del grupo alquilo unido al rutenio y se
libera el producto hidrogenado (4’), regenerándose de nuevo la especie activa
rutenio-hidruro.
76
Figura 32. Mecanismo propuesto de la hidrogenación e isomerización de 4-
alilanisol con RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2
77
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
En este trabajo se logró estudiar la actividad y selectividad de catalizadores de
rutenio con trifenilfosfina y aminopiridinas como ligandos para la hidroformilación
de 4-alilanisol en fase homogénea, encontrándose que los tres complejos
estudiados presentan alta actividad catalítica y que a diferentes condiciones
empleadas, son quimioselectivos a los productos p-propenilanisol
(isómero), 3-(4-metoxifenil)-2-metilpropanal y 4-(4-metoxifenil)butanal.
Los complejos RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 (dorado), RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2 (verde) y
RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2 (gris), fueron sintetizados a partir de RuCl2(PPh3)3 y los
ligandos α, β y γ-aminopiridina, con un rendimiento del 75,28%, 63,14% y 72.94%
respectivamente, resultados satisfactorios si se tiene en cuenta la sencillez
experimental.
Los resultados del análisis elemental de C, H y N demuestran los porcentajes de
estos elementos en la proporción esperada para los complejos sintetizados.
La espectroscopia infrarroja permitió proponer estructuras con configuraciones cis-
dicloro, cis-bis(x-aminopiridina) y trans-bis(trifenilfosfina), encontrando además,
que el complejo RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 presenta una banda correspondiente a la
vibración de tensión del N-H en una amina secundaria, y por tanto los dos ligandos
2-ampy pasan a formar un solo ligando bidentado de la familia de las hidrazinas.
78
La caracterización por RMN-31P confirmó que las fosfinas se encuentran en
posición trans; el RMN-1H demostró la relación de los hidrógenos de los
sustituyentes con los hidrógenos de los fenilos; y el RMN-13C junto con la técnica
dept-135 corroboró la presencia de los carbonos cuaternarios de los ligandos PPh3
y N-het, así como la relación de carbonos en cada catalizador.
Mediante el estudio por GC-MS, se logró confirmar que los productos obtenidos de
la reacción de hidroformilación de 4-alilanisol en fase homogénea, son el
p-propilanisol (producto de hidrogenación), p-propenilanisol ó trans-anetol
(producto de isomerización), 3-(4-metoxifenil)-2-metilpropanal (aldehído ramificado
β) y 4-(4-metoxifenil)butanal (aldehído lineal ó γ).
Los catalizadores RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 y RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2 son más
activos en comparación al RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2, ya que presentaron mayor
porcentaje de conversión en las diferentes condiciones de estudio, esto se debe a
que los sustituyentes amino en posición orto y para en la piridina, aumentan la
transferencia de densidad electrónica en el catalizador garantizando la reacción de
ADOX para la inserción del grupo formilo.
El catalizador RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 tiende a ser más selectivo a la liberación del
producto de isomerización en la mayoría de las condicines estudiadas, mientras
que los catalizadores RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2 y RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2 son más
selectivos a la formación de aldehídos (sobretodo el lineal) cuando se emplea una
presión de 60 bar (H2:CO 1:1), temperatura de 100 °C, y relación 1:500 de
catalizador:sustrato.
79
Con el fin de proponer un mecanismo de reacción con mayor certeza, se
recomienda continuar con diversos estudios para estos interesantes complejos,
estudios estructurales por difracción de rayos X, análisis térmico por calorimetría
diferencial de barrido (DSC) y termogravimétrico (TGA), y estudios cinéticos que
correlacionen el mecanismo propuesto en este trabajo de investigación.
Se recomienda continuar con trabajos que empleen catalizadores de rutenio con
ligandos N-heterocíclicos de la familia de la piridina con sustituyentes de carácter
donor y aceptor, los cuales puedan ser empleados en la hidroformilación de alil y
vinilbencenos.
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propenil)fenol, utilizando los complejos [cloro(tristrifenilfosfina)rodio(I)] y
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Tesis (Pregrado). Universidad del Valle, Facultad de Ciencias, Departamento
de Química.
95
Espectro 31P-RMN de RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 en DMSO-d6
Espectro 1H-RMN de RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 en DMSO-d6
96
Espectro 13C-RMN de RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 en DMSO-d6
Espectro 13C-RMN DEPT-135 de RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 en DMSO-d6
97
Espectro 31P-RMN de RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2 en DMSO-d6
Espectro 1H-RMN de RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2 en DMSO-d6
98
Espectro 13C-RMN de RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2 en DMSO-d6
Espectro 13C-RMN DEPT-135 de RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2 en DMSO-d6
99
Espectro 31P-RMN de RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2 en DMSO-d6
Espectro 1H-RMN de RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2 en DMSO-d6
100
Espectro 13C-RMN de RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2 en DMSO-d6
Espectro 13C-RMN DEPT-135 de RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2 en DMSO-d6
102
Espectro de masas del 4-alilanisol (sustrato puro)
Espectro de masas del p-propilanisol (Producto (a) - hidrogenación)
Espectro de masas del trans-anetol (Producto (b) - isomerización)