hidrocraqueo catalítico
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HIDROCRAQUEO CATALÍTICO
REFINACIÓN
REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELAMINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA DEFENSA
UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL POLITÉCNICA DE LA FUERZA ARMADAEXTENSIÓN MARACAIBO
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA PETROQUÍMICA
RESEÑA HISTÓRICA DEL HIDROCRAQUEO
El refino del petróleo comienza con la destilación, o fraccionamiento, de los crudos en grupos de hidrocarburos separados. Los productos resultantes están directamente relacionados con las características del petróleo crudo que se procesa. La mayoría de estos productos de la destilación se convierten a su vez en productos más útiles cambiando sus estructuras físicas y moleculares mediante craqueo, reforma y otros procesos de conversión.
La primera refinería, inaugurada en 1861, producía queroseno mediante destilación atmosférica simple. Entre los subproductos había alquitrán y nafta. Pronto se descubrió que podían producirse aceites lubricantes de alta calidad destilando petróleo al vacío. Con todo, durante los 30 años siguientes el queroseno fue el producto de mayor demanda. Los dos acontecimientos más significativos en el cambio de esta situación fueron:
• La invención de la luz eléctrica, que redujo la demanda de queroseno,•La invención del motor de combustión interna, al que siguió una demanda de gasóleo Diesel y gasolina (nafta).
• El hidrocraqueo se desarrolló por primera vez en Alemania a partir de 1915 para proveer combustibles líquidos derivados de sus nacionales depósitos de carbón. La primera planta que podría considerarse como un proceso de hidrocraqueo de unidad comercial comenzó a funcionar en Leuna, Alemania en 1927. Esfuerzos similares para convertir carbón en combustibles líquidos se llevó a cabo en la Gran Bretaña, Francia y otros países.
• Entre 1925 y 1930, la Standard Oil de Nueva Jersey, colaboró con IG Farbenindustrie de Alemania para desarrollar hidrocraqueo con tecnología capaz de convertir los aceites pesados del petróleo en combustibles.
• En 1939, Imperial Chemical Industries, de Gran Bretaña desarrolló en dos etapas el proceso de hidrocraqueo. Durante la Segunda Guerra Mundial (1939 - 1945), en fase de hidrocraqueo dos procesos jugaron un papel importante en la producción de gasolina de aviación en Alemania, Gran Bretaña y los Estados Unidos.
RESEÑA HISTÓRICA DEL HIDROCRAQUEO
En la década de 1960, desarrollan métodos en el hidrocraqueo para convertirse en una serie de razones:
•La industria del automóvil comenzó a fabricar automóviles de mayor rendimiento que requerían gasolina de alto octanaje.
•El paso de las máquinas de vapor del ferrocarril a los motores diesel y la Introducción de aviones comerciales en la década de 1950 aumentó la demanda de petróleo diesel y de combustible para aviones. La flexibilidad de hidrocraqueo para producir ya sea de gasolina, combustible de aviación o diesel oil hecho necesario para las refinerías de petróleo para instalar hydrocrackers.
RESEÑA HISTÓRICA DEL HIDROCRAQUEO
RESEÑA HISTÓRICA DEL HIDROCRAQUEO
HIDROCRAQUEO
El hidrocraqueo es uno de los procesos de conversión más versátiles. Las reacciones de hidrocraqueo ocurren bajo altas presiones parciales de hidrógeno y en presencia de un catalizador dual, hidrogeneración y craqueo. El exceso de hidrógeno inhibe la formación de residuos pesados por reacción de los productos de craqueo e incrementa el rendimiento en destilados.
HIDROCRAQUEO DEL PETRÓLEO
Para hacer más fácil y rentable el proceso de refinación de petróleo y adecuar la producción a la demanda, es necesario transformar los productos, utilizando técnicas de conversión. La práctica común es aplicar estos procesos a la fracción más pesada de petróleo, separados después de la destilación, y no directamente al petróleo extraído. Estos procesos se conocen comúnmente como "procesos de conversión". Estos pueden dividirse en procesos catalíticos o térmicos, en función de la fuerza motriz que promueve las reacciones. El craqueo catalítico fluidizado, delayed cocking y el hidrocraqueo son los procesos de conversión más utilizados.
VENTAJAS DE LA APLICACIÓN DEL HIDROCRAQUEO
• Mejor balance en la producción de gasolina y destilados.
• Mejor rendimiento en gasolina.
• Mejoramiento de la calidad y sensibilidad de octano de la gasolina.
• Producción de cantidades relativamente altas de isobutanos en la fracción de butanos.
• Se procesan cargas con alto contenido de azufre sin desulfuración previa.
• Cuando la carga tiene un alto contenido parafínico, el hidrógeno impide la formación de HAP (Hidrocarburos aromáticos policíclicos), reduce la formación de alquitrán y previene la acumulación de coque en el catalizador.
• Al tratarse de un proceso cerrado, en condiciones de trabajo normales las exposiciones son mínimas.
DIAGRAMA DE PROCESO
El hidrocraqueo es un proceso en dos fases que combina el craqueo catalítico y la hidrogenación, y por medio del cual las fracciones de destilado se descomponen en presencia de hidrógeno y catalizadores especiales dando lugar a productos de más valor. En comparación con el craqueo catalítico, el hidrocraqueo tiene la ventaja de que se procesan cargas con alto contenido de azufre sin desulfuración previa. En el proceso, la carga de productos aromáticos pesados se convierte en productos más ligeros, a muy altas presiones y temperaturas bastante elevadas.
ALIMENTACIÓN
La planta de craqueo con hidrógeno recibe:
•Gasóleos de vacío y gasóleos atmosféricos•Productos de tope de la unidad de coquización •Aceites cíclicos resultantes de las operaciones de Craqueo Catalítico con zeolita, que tienden a ser altamente aromáticas y por ello son excelente alimento para el craqueo con hidrógeno.
La alimentación es, generalmente, mas pesada que la gasolina y pueden ser productos de destilación directa o de tratamientos catalíticos, o térmicos. La más importante de estas es aquella que tenga un alto contenido de aromáticos.
ALIMENTACIÓN Y PRODUCTOS
PREPARACIÓN DE LA ALIMENTACIÓN
El catalizador es susceptible de envenenarse con: Sales metálicas, Oxigeno, Compuestos orgánicas de Nitrógeno y Azufre.La alimentación se trata con hidrogeno para saturar las olefinas y eliminar los compuestos de oxigeno, nitrógeno y azufre.Los compuestos de nitrógeno y azufre se eliminan por transformación en amoniaco y sulfuro de hidrogeno.Para eliminar estos compuestos es necesario un tratamiento con hidrogeno. Algunas de las reacciones que ocurren en este tratamiento son:•DesulfuraciónMercaptanos: RSH + H2 ; RH + H2S
Sulfuros: R2S + 2H2 ; 2RH + H2S
PREPARACIÓN DE LA ALIMENTACIÓN
• Desnitrogenación:
Pirrol: C4H4NH + 4H2 ; C4H10 + NH3
Piridina: C5H5N + 5H2 ; C5H12 + NH3
Los compuestos de amoniaco se comportan como venenos permanentes del catalizador, sin embargo el amoniaco producto de las reacción del nitrógeno con el hidrogeno no afecta permanentemente el catalizador.
El contenido de agua también debe ser reducido a menos de 25 ppm, esto debido a que a las temperaturas requeridas por el craqueo catalítico con hidrogeno, el vapor de agua hace que la estructura cristalina de los catalizadores se colapse.
La eliminación de agua se logra haciendo pasar la alimentación a través de un lecho de sílice o un tamiz molecular.
PROCESOS DE REFINO DEL PETRÓLEO
REACCIONES DE HIDROCRAQUEO
•Parámetros operacionales: fuertes presiones de hidrógeno (80 a 200 bar) y temperaturas relativamente bajas (250 a 400 ºC).
Los tipos de reacciones que ocurren durante el hidrocraqueo dependen del tipo de hidrocarburos y el catalizador en cuestión. El mecanismo de hidrocraqueo es la hidrogenación y craqueo catalítico. El craqueo catalítico es la ruptura de un enlace individual carbono-carbono, y la hidrogenación es la adición de hidrógeno a un doble enlace carbono-carbono.
•Reacciones de craqueo: Son endotérmicas, necesitan energía para llevarse a cabo, para las que se emplea un catalizador ácido.•Reacciones de Hidrogenación: Son exotérmicas, es decir se obtiene energía del proceso.
Un ejemplo de la ruptura de un enlace carbono–carbono, seguida de hidrogenación se muestra en la siguiente figura:
Las reacciones que tienen lugar en el proceso de hidrocraqueo son las siguientes:
•Hidrocraqueo de Parafinas (Hidrocraqueo simple)
• Hidrocraqueo de Naftenos (Apertura se ciclos)
• Hidrocraqueo de Aromáticos (Hidrodesalquilación)
• Hidrocraqueo de Aromáticos Polinucleares
CATALIZADORES
Los catalizadores de hidrocraqueo tienen dos funciones, una función de craqueo y una función de hidrogenación-deshidrogenación. La función de craqueo es proporcionada por un soporte ácido, mientras que la función de hidrogenación - deshidrogenación es proporcionada por los metales activos. Los soportes ácidos pueden ser:
a) óxidos amorfos (por ejemplo silica – alúmina),
b) una zeolita cristalina (en su mayoría zeolita Y modificada),
c) Una mezcla de zeolitas cristalinas y óxidos amorfos.
Las reacciones de craqueo y las de isomerización tiene lugar en el soporte acido La función de hidrogenación deshidrogenación es proporcionada por el metal, que pueden ser metales nobles (paladio, platino) o metales no nobles tales como los del grupo VI.A (molibdeno, tungsteno) y grupo VIII.A (cobalto, níquel).
CATALIZADORES
CATALIZADORES
Se utilizan principalmente dos tipos de catalizadores:
•Metal / soporte ácido.•Óxidos o sulfuros / soporte ácido.
•
La parte de sílice y alúmina proporciona la actividad para el craqueo, mientras que los metales de las tierras raras ayudan a la hidrogenación.
SOPORTE METALES ÓXIDOS O SULFUROS
Silico –aluminas, aluminas adicionadas de halogeno y tamices moleculares
Platino, Paladio, Níquel, Cobalto.
De Molibdeno, Volframio, Níquel y Cobalto
VARIABLES DE PROCESO
Las variables de operación son los parámetros sobre los que se puede actuar para modificar la severidad de la reacción y optimizar los rendimientos. La severidad mide el grado de conversión a productos más ligeros. Bajo operación normal, el rendimiento global del proceso de hidrocraqueo se determina por una selección adecuada de: la temperatura del reactor, la velocidad espacial y la presión parcial del hidrógeno.
•Temperatura
•Presión Parcial de Hidrógeno
•Relación H2/Carga (v/v)
•Velocidad Espacial
AVANCES
Se tratan los nuevos avances en los procesos de transformación del petróleo debido al crecimiento de la demanda de combustibles tales como la gasolina.
Los desafíos incluyen materias primas disponibilidad y calidad, las limitaciones de recursos, restricciones de gasto de capital, el medio ambiente reglamentos, requisitos del motor, y la seguridad energética.
El proceso de hidrocraqueo (Unicracking™ de UOP) presenta capacidad para manejar una amplia gama materias primas, es un proceso básico para aumentar el contenido de productos de calidad de los productos. proceso diferente. Las variaciones del proceso comprenden la introducción de otra etapa de reacción, disminución en el consumo de hidrogeno y máximo aprovechamiento de el energía dentro del proceso, las modificaciones en el proceso están enfocadas al máximo aprovechamiento posible. Mediante la modificación de los catalizadores utilizados en el proceso.
AVANCES
• Hidrocracking Catalyst and process for producing liquid hydrocrabon. Feb. 8, 2007.
La presente invención se refiere a un catalizador para la producción de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos parafínicos, en presencia de hidrógeno y un proceso de producción de hidrocarburos líquidos con un catalizador.
El hidrocraqueo de un gasóleo de vacío es una tecnología que se ha establecido desde hace más de décadas. Sin embargo, ya que la diferencia entre la reactividad de un hidrocarburo parafínico y que de un gasóleo de vacío es tan importante que es difícil de usar el catalizador de este último como lo es para el hidrocraqueo de un hidrocarburo parafínico, la investigación y desarrollo han sido continuo con fuerza para dirigir el desarrollo de un catalizador muy eficiente para los hidrocarburos parafínicos.
Propuso el uso de nuevos catalizadores a base de aluminosilicato cristalinos y un aluminosilicato amorfo en una proporción específica .
¡GRACIAS!HIDROCRAQUEO CATALÍTICO