1  

Supporting Information  

 

Johannes Steinbauer,a Lars Longwitz,a Marcus Frank,b Jan Dirk 

Epping,c Udo Kragl,d Thomas Wernera* 

 

aLeibniz‐Institute of Catalysis e.V. at the University of Rostock, 

Albert‐Einstein‐Straße 29a, 18059 Rostock, Germany. 

b Medical Biology and Electron Microscopy Centre, University Medicine 

Rostock, Strempelstraße 14, 18057 Rostock, Germany. 

cBerlin University of Technology, Institute of Chemistry, 

Straße des 17. Juni 135, 10623 Berlin, Germany. 

dInstitute of Chemistry, Technische Chemie, University of Rostock, Germany 

 

1.  General Considerations                1 

2.  Proposed mechanism of the reaction and halogen exchange      3 

3.  Solid‐state NMR‐spectra and IR‐spectra of the synthesized catalysts    6 

4.  SEM pictures, EDX, DSC and TGA‐MS            37 

5.   NMR‐spectra of the synthesized carbonates          50 

6.  References                    62 

               

Electronic Supplementary Material (ESI) for Green Chemistry.This journal is © The Royal Society of Chemistry 2017

2  

1.  General Considerations 

All chemicals were purchased from commercial sources in purities of ≥95% and used without 

further  purification.  The  triphenyl  phosphane  functionalized  polystyrene  support  (1.4–2.0 

mmol.g–1 P‐loading) was purchased from Fluorochem Ltd. The 4‐bromo methyl functionalized 

polystyrene  support  (2.96 mmol.g–1    Br‐loading) was  purchased  from  Carbosynth  Limited. 

The  bromo  propyl  functionalized  support  (1.5 mmol  .  g‐1  Br‐loading) was  purchased  from 

Sigma‐Aldrich Chemie GmbH. Deuterated  solvents were ordered  from Deutero GmbH and 

stored over molecular  sieves  (3 Å). NMR  spectra were  received using Bruker 300  Fourier, 

Bruker  AV  300  and  Bruker  AV  400  spectrometers.  Chemical  shifts  are  reported  in  ppm 

relative  to  the  deuterated  solvent.  Coupling  constants  are  expressed  in  Hertz  (Hz).  The 

following abbreviations are used:  s=  singlet, d= doublet,  t=  triplet and m= multiplet. NMR 

yields were determined by using mesitylene as  internal standard. Elementary analysis was 

performed on a TruSpec CHMS Micro from Leco. IR spectra were recorded on a Nicolet iS10 

MIR  FT‐IR‐spectrometer  from  Thermo  Fisher  Scientific.  Thin  layer  chromatography  was 

performed on Merck TLC‐plates with fluorescence indication (silica type 60, F254), spots were 

visualized using UV‐light or potassium permanganate. Flash chromatography was performed 

using silica with a grain size of 40–63 µm from Macherey‐Nagel. 

Solid  state  NMR  spectra  were  recorded  with  a  Bruker  Avance  400 MHz  spectrometer 

operating at 100.56 MHz for 13C, 161.87 MHz for 31P and 399.88 MHz for 1H. All experiments  

were carried out at a MAS rate of 10 kHz using a 4 mm MAS HX double resonance probe. The 

1H  and  31P  π/2  pulse  lengths  were  3.1  µs  and  2.0  µs,  respectively.  T  wo  pulse  phase 

modulation  (TPPM)  heteronuclear  dipolar  decoupling was  used  during  acquisition.  1H‐13C 

cross polarization magic angle  spinning  (CP‐MAS) NMR experiments were measured using 

contact  time of 2.0 ms  for  13C   and  recycle delays of 2 s. All  13C spectra are  referenced  to 

external  TMS  at 0 ppm using  adamantane  as  a  secondary  reference. All  31P  spectra were 

measured with recycle delays of 20 s and referenced to a 85% solution of phosphoric acid in 

water at 0 ppm using ammonium dihydrogen phosphate as a secondary reference. 

 

The SEM and EDX measurements were performed at a working distance of 9.6 mm at 10.0 

keV with  a Merlin  VP  Compact  field  emission  scanning  electron microscope  (Carl  Zeiss), 

respectively. The microscope is equipped with an Inlens Duo‐Detector and a HE‐SE Detector 

3  

(high efficiency Everhard Thornley detector) for morphological analysis and a Bruker XFlash 

6/30  energy  dispersive  x‐ray‐spectrometer  (EDX  spectrometer)  for  elemental  analysis. 

Sample Preparation: The sample was disposed without any pretreatment on an aluminium 

stub  (12.5 mm  diameter,  G301F,  Plano  GmbH)  with  adhesive  carbon  tape  (3347,  Plano 

GmbH). After carbon coating (EM SCD 500, Leica Microsystems) the sample was transferred 

to the microscope. After morphological examination elemental mapping was performed on 

selected  grains with  surfaces uniformly  exposed  into  the  direction of  the detector  for  10 

minutes,  in addition an elemental spectrum with 2x106 counts was recorded   on  the grain 

surface area.  

SEM  images shown  in the manuscript (Figures 2 and 3) are depicted  in  later section of the 

supporting  information with a  scale  (SI34–36). The  color  intensity  ranges used  in  the EDX 

mappings are 0–100  for  silicon and 0–20  for bromine or phosphorus.  Images with a color 

scale  are  shown  in  chapter  4  of  the  supporting  information  (SI37  and  SI38).  For  the 

quantification of intensity, the following maxima were used: Bromine (Lα1 and Lβ1) at 1.496 

keV,  silicon  (Kα1)  at  1.740  keV,  phosphorus  (Kα1)  at  2.010  keV.  Full  overview  spectra 

corresponding to the depicted mappings in the manuscript are shown in chapter 4 of the ESI 

(SI42–46).  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4  

2. Proposed mechanism of the reaction (SI1) 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5  

Proposed mechanism for the halogen exchange occuring in run 13 (SI2) 

The  proposed  halogen  exchange mechanism  is  shown  in  SI2. When  the  epoxide  ring  is 

opened by  the bromide anion, both  the chloride and bromide are able  to act as a  leaving 

group,  when  the  cyclic  carbonate  forms  by  an  intramolecular  nucleophilic  substitution. 

Normally,  bromide  is  the  superior  leaving  group,  but  as  a  side  reaction  the  chloride will 

react, which leads to the formation of phosphonium chloride and the bromo functionalized 

cyclic carbonate. Due to the small concentration of bromide still  left  in the catalyst before 

the  reaction and  the  similarity  to  the  chlorine derivate,  the bromo  functionalized product 

was  not  detected  by  GCMS  or  NMR  spectroscopy.  In  general,  chlorides  of  bifunctional 

catalysts are not as active as bromides or iodides due to their poor leaving group ability and 

their strong  interaction with the hydrogen bond donor and thus the activity of the catalyst 

after the reaction with epichlorohydrin 1l is a lot lower.  

 

6  

3.  SS NMR‐spectra, IR‐spectra, DSC and TGA‐MS of the synthesized catalysts 

13C SS NMR Triphenyl phosphane on polymer (4b) SI3 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7  

31P SS NMR Triphenyl phosphane on polymer (4b) SI4 

 

 

PPh

Ph

PS 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

8  

IR spectrum Triphenyl phosphane on polymer (4b) SI5 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9  

13C SS NMR Polystyrene supported catalyst (6a) SI6 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

10  

31P SS NMR Polystyrene supported catalyst (6a) SI7 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

11  

IR spectrum Polystyrene supported catalyst (6a) SI8 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

12  

13C SS NMR Polystyrene supported catalyst (6b) SI9 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

13  

31P SS NMR Polystyrene supported catalyst (6b) SI10 

 

   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

14  

IR spectrum Polystyrene supported catalyst (6b) SI11 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

15  

13C SS NMR Polystyrene supported catalyst (6c) SI12 

 

 

PS

PPh

Ph

Br

OH

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

16  

31P SS NMR Polystyrene supported catalyst (6c) SI13 

 

 

 

   

 

 

 

 

 

 

 

 

17  

IR spectrum Polystyrene supported catalyst (6c) SI14 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

18  

13C SS NMR Polystyrene supported catalyst (6d) SI15 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

19  

31P SS NMR Polystyrene supported catalyst (6d) SI16 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

20  

IR spectrum Polystyrene supported catalyst (6d) SI17 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

21  

13C SS NMR Polystyrene support (9b) SI18 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

22  

IR spectrum Polystyrene support (9b) SI19 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

23  

13C SS NMR Polystyrene supported catalyst (13) SI20 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

24  

31P SS NMR Polystyrene supported catalyst (13) SI21 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

25  

IR spectrum Polystyrene supported catalyst (13) SI22 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

26  

13C SS NMR silica support (9a) SI23 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

27  

IR spectrum silica support (9a) SI24 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

28  

13C SS NMR silica supported catalyst (12) SI25 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

29  

31P SS NMR silica supported catalyst (12) SI26 

 

Si

PPhPh OH

Br

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

30  

Comparison of 31P NMR of homogeneous catalyst 10 (top), heterogeneous catalyst 12 (middle) and precursor phosphane 7 (bottom) SI27 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

31  

IR spectrum silica supported catalyst (12) SI28 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

32  

13C SS NMR silica supported catalyst after 15 Cycles (12) SI29 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

33  

31P SS NMR silica supported catalyst after 15 Cycles (12) SI30 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

34  

IR spectrum silica supported catalyst after 15 Cycles (12) SI31 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

35  

Comparison of 13C SS NMR of fresh 12 (bottom) and 12 after 15 Cycles (top) SI32 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

36  

Comparison of 31P SS NMR of fresh 12 (bottom) and 12 after 15 Cycles (top) SI33 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

37  

4.  DSC, TGA‐MS, SEM pictures and EDX mapping 

SEM (Figure 2, Ia) silica support 9a with scale SI34 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

38  

SEM (Figure 2, IIa) catalyst 12 with scale SI35 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

39  

SEM (Figure 3, IIa) catalyst 12 after 15 cycles with scale SI36 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

40  

EDX Mapping with color coded intensity range of silicon of catalyst 12 (Figure 2, Ib) with color scale SI37 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

41  

EDX Mapping with color coded intensity range of silicon of catalyst 12 (Figure 3, Ib) with color scale SI38 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

42  

SEM Pictures and EDX Mapping of Silicon and Bromine for fresh catalyst, after 8 cycles and after 15 cycles. SI39 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

43  

 

SEM Picture at 20 µm scale of fresh catalyst 12 (left) and after 15 cycles (right) SI40 

 

44  

Comparison of EDX spectra of catalyst 12 after 8 and 15 cycles between 2.25 and 3 keV (chlorine Kat 2.621 keV) SI41 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

45  

Comparison of EDX spectra of fresh catalyst 12, after 8 cycles and after 15 cycles SI42 

 

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00

CPS

/ eV

Energy/ keV

12 fresh12 after 8 Cycles12 after 15 Cycles

46  

Overview EDX spectra of Support 9a SI43 

 

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00

CPS

/ eV

Energy / keV

47  

Overview EDX spectra of fresh catalyst 12 SI44 

 

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00

CPS

/ eV

Energy/ keV

48  

Overview EDX spectra of catalyst 12 after 8 cycles SI45 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

49  

Overview EDX spectra of catalyst 12 after 15 cycles SI46 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

50  

DSC/TGA‐MS of the silica supported catalyst 12 SI47 

 

In  the  spectra of  the DSC/TGA‐MS we observed  a  starting decomposition of  the  catalyst  at  around  200  °C. At  around  300  °C  an  exothermic 

degradation reaction occurs which leads to an increased heatflow with a peak at 357 °C, which was observed in the DSC. During the heating from 

300 °C to 400 °C the mass of the catalyst dropped about 10%.  In the temperature range of 400 °C to around 500 °C the decrease of the mass 

51  

slowed down. At  temperatures above 500  °C  to up  to 555  °C another exothermic degradation  reaction occurred, which was monitored by an 

increased heatflow and furthermore, a mass decrease of about 8% was observed. Since the silica support is not supposed to decompose, and the 

mass content of the phosphonium salt in the catalyst material is around 23%, the observed mass loss of around 23% during the measurement fits 

nicely. 

MS traces SI48 

 

52  

Possible decomposition species 

 

 

 

 

 

 

 

 

53  

5.  NMR‐spectra of the synthesized carbonates 

4‐Ethyl‐1,3‐dioxolan‐2‐one (2b) SI49 [1] 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

54  

4‐(tert‐Butoxymethyl)‐1,3‐dioxolan‐2‐one (2c) SI50 [1] 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

55  

4‐Butyl‐1,3‐dioxolan‐2‐one (2d) SI51 [1] 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

56  

4‐Phenyl‐1,3‐dioxolan‐2‐one (2e) SI52 [1] 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

57  

4‐Hexyl‐1,3‐dioxolan‐2‐one (2f) SI53 [1] 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

58  

Methyl 9‐(2‐Oxo‐1,3‐dioxolan‐4‐yl)nonanoate (2g) SI54 [1] 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

59  

4‐(But‐3‐en‐1‐yl)‐1,3‐dioxolan‐2‐one (2h) SI55 [1] 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

60  

4‐[(Allyloxy)methyl]‐1,3‐dioxolan‐2‐one (2i) SI56 [1] 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

61  

4‐(Chloromethyl)‐4‐methyl‐1,3‐dioxolan‐2‐one (2j) SI57 [2] 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

62  

4‐Methyl‐1,3‐dioxolan‐2‐one (2k) SI58 [1] 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

63  

4‐(Chloromethyl)‐1,3‐dioxolan‐2‐one (2l) SI59 [1] 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

64  

4‐(iso‐Propoxymethyl)‐1,3‐dioxolan‐2‐one (2m) SI60 [1] 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

65  

6.  References 

[1]  H. Büttner, J. Steinbauer, T. Werner, ChemSusChem 2015, 8, 2655–2669. [2]  J. Steinbauer, A. Spannenberg, T. Werner, Green Chem. 2017, 10.1039/C7GC01114H.