enantiomer terjadi hanya dengan senyawa

8/3/2019 Enantiomer Terjadi Hanya Dengan Senyawa

1/18

Enantiomer terjadi hanya dengan senyawa-senyawa yang molekul kiral. Sebuahmolekul kiral didefinisikan sebagai salah satu yang tidak identik dengan citra cermin

nya.Molekul kiral d citra cermin nya adalah enantiomer, dan hubungan antara id molekul

kiral gambar cermin yang didefinisikan sebagai enantiomerik.

Kata kiral berasal dari kata Yunani cheir, yang berarti benda kiral "tangan."nduding molekul) yang dikatakan memiliki kiral Istilah ini digunakan untukmenggambarkan "wenangan."ti: iccules enantiomer karena mereka terkait satu sama lain dalam cara yang samabahwa ahand berhubungan dengan tangan kanan.Ketika Anda melihat tangan kiri Andadi cermin, cerminFuge tangan kiri Anda adalah tangan kanan (Gambar 5.1). Kiri dan kanan tangan,apalagi,tidak identik, dan ini dapat ditunjukkan dengan mengamati bahwa mereka tidak *superposableF1E. 5.2).

Banyak obyek akrab kiral dan kiralitas dari beberapa objek yang jelas kita biasanyaberbicara dari mereka memiliki Kami berbicara, misalnya, dari "wenangan."dan baut sebagai memiliki hak-atau kiri-tangan benang atau baling-baling sebagaimemiliki hak--r-tangan EFT lapangan.Kiralitas benda lainnya tidak jelas dalam arti ini,tetapi jelas es ketika kita menerapkan uji nonsuperposability obyek dan cermin yange.Objects (dan molekul) yang superposable pada gambar mereka kaus kaki palingakiral,i misalnya, akiral, sedangkan sarung tangan kiral.

Kiralitas molekul dapat ditunjukkan dengan senyawa yang relatif sederhanaPertimbangkan, sebagai contoh, 2-butanol.

Sampai sekarang, kami telah menyajikan rumus hanya ditulis seperti represente. hanyasatu senyawa dan kami tidak disebutkan bahwa molekul 2-butanol yang chira Karenamereka, sebenarnya ada dua yang berbeda 2-butanols dan kedua 2-butanol. adalahenantiomer. Kita dapat memahami ini jika kita memeriksa gambar dan model irGambar. 5.3.Jika model I adalah yang diadakan sebelum cermin, model II terlihat di cermin dansebaliknya. Modus I dan II tidak superposable satu sama lain, sehingga merekamewakili berbeda, tapi isomeri.molekul. Karena model I dan II adalah gambar cerminsatu sama lain nonsuperposable molekul yang mereka wakili enantiomer.

Ow [luiow kita kapan harus mengharapkan kemungkinan enantiomer? Salah satu cara(tapi tidak jalan) adalah untuk mengakui bahwa sepasang enantiomer selalu mungkinbagi molekul mengandung satu atom tetrahedral dengan empat kelompok yangberbeda yang melekat padanya .* Dalam 2 -(Gambar 5.4) atom itu adalah C2. Empat kelompok berbeda yang melekat ke C2 adalah


2/18

kelompok yi, atom hidrogen, gugus metil, dan properti group.important etil enantiomerseperti ini adalah bahwa mempertukarkan setiap dua atom tetrahedral di bahwaberuang empat kelompok yang berbeda mengkonversi satuenansiomer lainnya. DalamGambar. 5.3b mudah untuk melihat bahwa interchanging gugus hidroksil dan atom enmengkonversi salah satu enansiomer ke yang lain. Anda sekarang harus meyakinkan

diri sendiri bahwa interchanging dels setiap dua kelompok lain memiliki result.use yangsama interchanging dua kelompok di C2 mengkonversi satu stereoisomer ke yang lain,C2 adalah e dari apa yang disebut stereocenter. Sebuah stereocenter didefinisikansebagai atom bantalan alam seperti bahwa pertukaran dari dua kelompok akanmenghasilkan stereoisorbon-2 dari 2-butanol adalah contoh dari stereocentertetrahedral. Tidak semua tetrahedral stereore, namun. Atom karbon cis-dan trans-1 ,2-dichloroethene 5.1) adalah contoh dari trigonal planar stereocenters karena sebuahpertukaran dari atom baik juga menghasilkan stereoisomer (diastereomer a). Secaraumum, kapan harus senyawa organik, istilah menyiratkan stereocenter stereocentertherwise tetrahedral ditentukan. (Sebuah atom karbon yang merupakan stereocenter

juga dapat disebut karbon ic.)

kita membahas interchanging kelompok seperti ini, kita harus berhati-hati untuk melihatbahwa apa yang escribing adalah sesuatu yang kita lakukan untuk model molekul atausesuatu yang kita lakukan di atas kertas. perubahan kelompok dalam molekul nyata,

jika itu bisa dilakukan, membutuhkan melanggar kovalen dan ini adalah sesuatu yangmembutuhkan input besar energi. Ini berarti bahwa sebagai enansuch 2-butanolenantiomer tidak interconvert spontan.

Pada suatu waktu, atom tetrahedral dengan empat kelompok yang berbeda yangdisebut atom kiral atau atom asimetris. Kemudian, pada tahun 1984, K. Mislow (dariPrinceton University) dan J. Siegel (sekarang di University of California, San Diego)menunjukkan bahwa penggunaan istilah seperti ini telah mewakili sumber kebingungankonseptual di stereokimia yang telah adadari waktu van't Hoff (Bagian 5.4). Kiralitasadalah properti geometris yang menyebar dan mempengaruhi semua bagian darimolekul kiral. Semua atom dari 2-butanol, misalnya, berada dalam lingkungan kiral dan,karena itu, semua dikatakan chirotopic.Ketika kita mempertimbangkan sebuah atomseperti C2 2-butanol dalam cara yang kita jelaskan di sini, bagaimanapun, kamimempertimbangkan sebagai stereocenter dan, karenanya, kita harus menunjuk sepertiitu, dan bukan sebagai lebih lanjut "atom kiral." pertimbangan masalah ini adalah di luarlingkup kita di sini, tetapi mereka yang tertarik mungkin ingin membaca kertas asli, lihatMislow, K.; Siegel, JJ Am. Chem. Soc. 1984, 106, 33 19-3328.

Jika semua atom-atom dalam molekul tetrahedral memiliki dua atau lebih kelompokterlampir yangyang sama, molekul tidak memiliki sebuah stereocenter. Molekul superposable padaperusahaangambar rtror dan akiral. Sebuah contoh dari sebuah molekul dari jenis ini adalah 2-propanol; karbonr rns 1 dan 3 beruang tiga atom hidrogen identik dan atom pusat beruang dua kelompokrethvl identik. Jika kita menulis tiga-dimensi formula untuk 2-propanol, kita menemukan


3/18

(Gambar 5.6)tt: satu struktur dapat disuperposisikan pada gambar cermin nya.

PENTINGNYA BOLOGCAL DARI CHRALITY

tuality adalah fenomena yang meliputi alam semesta. Tubuh manusia secara strukturalitr1. dengan hati berbaring di sebelah kiri tengah, dan hati ke kanan. Untuk evolusi-ns, jauh darimengerti, kebanyakan orang tangan kanan. Kerang heliks yang kiral, ii spiral seperti sekrupyang paling kanan. Banyak tanaman menunjukkan kiralitas dalam cara mereka rn sekitarmendukung struktur. Para honeysuckle, sempervirens Lonicera, angin sebagai heliks r-Nanded;bindweed, Convolvulus sepium, angin dengan cara tangan kanan. Sebagian besar molekul ryang membentuk tumbuhan dan hewan yang kiral, dan biasanya hanya satu bentuk molekulJiiral terjadi pada spesies tertentu. Semua kecuali satu dari 20 asam amino yang membuatprotein taturally terjadi yang kiral, dan semuanya diklasifikasikan sebagai tangan kiri.

Salah satu enansiomer dari senyawa yang disebut carvone (Soal 5.14) adalah inti dari 'carawadan yang lain, esensi dari spearmint.Kegiatan obat yang mengandung stereocenters sama dapat bervariasi antara enansiomerkadang-kadang dengan konsekuensi yang serius atau bahkan tragis. Selama beberapa tahunsebelum 1963 obat thalidomide digunakan untuk mengurangi gejala morning sickness dipregnar

en kemudian, bukti mulai muncul menunjukkan bahwa sementara salah satu enthalidomide. rtiomers (molekul tangan kanan) memiliki efek dimaksudkan menyembuhkanmorning sickness, enansiomer lainnya, yang juga hadir dalam obat (dalam jumlah yangsama), bisa lebah penyebab cacat lahir. Bukti mengenai efek dari dua enantiomer omplicatedoleh fakta bahwa dalam kondisi fisiologis, dua enantiomer yangr-- erconverted. Sekarang, bagaimanapun, thalidomide disetujui di bawah peraturan yangsangat ketat untuk tment dari komplikasi serius yang berhubungan dengan kusta. Potensinyauntuk digunakan terhadap kondisi acer termasuk AIDS, kanker otak, dan rheumatoid arthritis

juga sedang dalam-: Igation. Kita akan mempertimbangkan aspek-aspek lain dari obat kiral dalam Bagian 5.10.

'5 .4 OrnGN HSTOrnCAL DARI STEREOCHEMSTRY

i1877, Hermann Kolbe (dari Universitas Leipzig), salah satu iists organik paling terkemuka saatitu, menulis sebagai berikut:Belum lama lalu, saya mengungkapkan pandangan bahwa kurangnya pendidikan umum dan


4/18

pelatihan yang menyeluruh dalam kimia adalah salah satu penyebab kerusakan penelitian kimiadi Jerman. . . . Apakah siapa saja kekhawatiran saya tampaknya berlebihan silahkan baca,kalau dia., Sebuah memoar terbaru oleh Herr van't Hoff tentang "Pengaturan atom di ruangangkasa," dijejali iocument untuk gagang dengan curahan dari fantasi kekanak-kanakan. . . . IniDr JH van't Hoff, dipekerjakan oleh Veterinary College di Utrecht, memiliki, sehingga

tampaknya, tidak ada rasa fr penelitian kimia akurat. Ia menemukan lebih mudah untuk me-mount nya Pegasus (eviJently diambil dari kandang Veterinary College) dan untukmengumumkan berapa, dalam penerbangan yang berani ke Gunung Parnassus, ia melihatatom tertata dalam ruang.

Kolbe, mendekati akhir karirnya, adalah bereaksi terhadap sebuah publikasi dari ilmuwan h 22tahun. Publikasi ini telah muncul sebelumnya, pada bulan September 1874, dan di dalamnya,van 't letnan telah menegaskan bahwa pengaturan tata ruang dari empat kelompok di sekitaratom karbon rrahedra1 pusat. Seorang ilmuwan muda Perancis, JA Le Bel, telah independenmaju - ide dalam publikasi pada bulan November 1874. Dalam waktu 10 tahun setelahkomentar Kolbe 's, pernah, sudah banyak bukti terkumpul bahwa diperkuat dengan "fantasikekanak-kanakan" dari

Hoff. Kemudian dalam karirnya (di 1901), dan untuk pekerjaan lain, van't Hoff bernamapenerima Penghargaan Nobel dalam Kimia.Bersama-sama, publikasi van't Hoff dan Le Bel menandai gilirannya penting dalam bidang studiyang berkaitan dengan struktur molekul dalam tiga dimensi: stereokimia. Stereokimia, sepertiakan kita lihat dalam Bagian 5.15, telah didirikan sebelumnya b Louis Pasteur.Itu penalaran berdasarkan pengamatan banyak seperti yang kita disajikan sebelumnya dalambab ini yang menyebabkan van't Hoff dan Le Bel sampai pada kesimpulan bahwa orientasispasial dari kelompok sekitar atom karbon tetrahedral ketika sebuah atom karbon terikat

kepada empat atom lain. Informasi berikut tersedia untuk van't Hoff dan Le Bel.1. Hanya satu senyawa dengan rumus umum CH3X yang pernah ditemukan.2. Hanya satu senyawa dengan formula atau CH2XY CH2X2 yang pernah ditemukan.3. Dua senyawa enantiomerik dengan rumus CHXYZ ditemukan.Dengan bekerja Soal 5.6 Anda dapat melihat lebih lanjut tentang penalaran van't Hoff dan LeBel.

5,5 TES UNTUK CHIRALJTY: planes simetriCara utama untuk menguji kiralitas molekul adalah untuk membangun model dari molekul dancitra cermin dan kemudian menentukan apakah mereka superposable. Jika dua model yangsuperposable, molekul yang mereka wakili adalah akiral. Jika model tidak superpo mampu,maka molekul yang mereka wakili kiral. Kita dapat menerapkan tes ini dengan actu. model,seperti yang telah kita jelaskan, atau kita dapat menerapkannya dengan menggambar tiga-dimensi struktur dan mencoba untuk menempatkan di dalam pikiran kita.

adalah alat bantu lainnya, bagaimanapun, bahwa akan membantu kita dalam mengenalimolekul kiral. Kami telah disebutkan satu sudah: kehadiran stereocenter tetrahedraltunggal. Alat bantu lain didasarkan pada ketiadaan dalam molekul unsur simetri


5/18

tertentu.Molekul A tidak akan kiral, misalnya, jika ia memiliki bidang simetri.Sebuah pesawat simetri (juga disebut sebagai bidang cermin) didefinisikan sebagai pesawatimajiner yang membagi sebuah molekul sedemikian rupa bahwa dua bagian dari molekul yangzmages cermin satu sama lain. Pesawat mungkin melalui atom, antara atom, ataukeduanya. Sebagai contoh, 2-chloropropane memiliki bidang simetri (Gambar 5.8a), sedangkan

2-chiorobutane tidak (Gambar 5.8b). Semua molekul dengan bidang simetri yang akiral.

(R) dan (S) konfigurasi yang ditugaskan berdasarkan prosedur berikut.1. Masing-masing dari empat kelompok melekat pada stereocenter diberikan sebuah prioritasatau preferensi, b, c, atau d. Prioritas pertama kali ditugaskan berdasarkan nomor atom -atom yang langsung melekat pada stereocenter. Kelompok dengan atomi terendahnomor diberi prioritas terendah, d; kelompok dengan nomor atom berikutnya yang lebih tinggidiberi prioritas lebih tinggi berikutnya, c, dan sebagainya. (Dalam kasus isotop, c isotopmassa atom terbesar memiliki prioritas tertinggi.)

Oksigen memiliki nomor atom tertinggi dari empat atom melekat pada stereocenter adalahdiberi prioritas tertinggi, a. Hidrogen memiliki nomor atom terendah dan assigne. prioritasterendah, d.Prioritas A tidak dapat ditugaskan untuk kelompok metil dan kelompok eth 'olehpendekatan ini karena atom yang langsung melekat pada stereocenter adalah - atom karbonpada kedua kelompok.2. Ketika prioritas tidak dapat ditetapkan berdasarkan nomor atom atorr yangyang secara langsung melekat pada stereocenter, maka set berikutnya atom dalam una -kelompok ditandatangani diperiksa. Proses ini dilanjutkan sampai keputusan dapat mackKami memberikan prioritas pada titik pertama perbedaan. *Ketika kita memeriksa gugus metil dari enantiomer saya, kita menemukan bahwa set berikutnya

dari atom-terdiri dari tiga atom hidrogen (H, H, H). Pada kelompok etil I set berikutnya atomterdiri dari satu atom karbon dan dua atom hidrogen (C, H, H). Karbon memiliki jumlah yanglebih tinggi dari hidrogen atom sehingga kita menetapkan gugus etil prioritas yang lebih tinggi,b, dan kelompok metil prioritas yang lebih rendah, c (C, H, H)> (H, H, H).

1. Kita sekarang memutar fonnula (atau model) sehingga kelompok dengan prioritas terendah(d) langsung menjauh dari kita.

Kemudian kami menelusuri jalan dari a ke b ke c. Jika, seperti yang kita lakukan ini, arah jarikita (atau pensil) adalah searah jarum jam, enansiomer yang ditunjuk (R). Jika arahnyaberlawanan, enansiomer yang ditunjuk (5). Atas dasar ini enansiomer 2-butanol I (R)-2-butanol.

Tiga pertama aturan Cahn-Ingold - Prelog sistem memungkinkan kita untuk membuat sebuah(R) atau (5) lation untuk senyawa yang paling mengandung ikatan tunggal. Untuk mulbondssenyawa yang mengandung satu aturan lain yang diperlukan.

4. Grup yang mengandung ikatan ganda atau triple yang ditugaskan sebagai prioritas jika kedua


6/18

atom digandakan atau triplicated, yaitu,

dimana simbol dalam kurung adalah representasi menduplikasi atau rangkap tiga dari ato yangdi ujung lain dari ikatan ganda.

Jawaban:Salah satu cara untuk pendekatan masalah semacam ini adalah untuk mengambil satu strukturdan, dalam pikiran Anda, tahan dengan satu kelompok. Kemudian memutar kelompok lainsampai setidaknya satu kelompok di tempat yang sama seperti dalam struktur lainnya. (SampaiAnda dapat melakukannya dengan mudah dalam pikiran Anda, berlatihlah dengan model.)Dengan serangkaian rotasi seperti ini, Anda akan dapat mengubah struktur Anda memanipulasimenjadi satu yang baik identik dengan atau gambar cermin dari yang lain. Sebagai contoh,ambil B, tahan oleh atom Cl dan kemudian memutar roups lain tentang ikatan * C _Cl sampaibromin di bagian bawah (seperti di A). Kemudian tahan oleh Br dan memutar kelompok laintentang ikatan * C _Br. Ini akan membuat B identik dengan A.

Pendekatan lain adalah untuk mengakui bahwa pertukaran dua kelompok di stereocentertverts konfigurasi bahwa atom karbon dan mengubah struktur dengan hanya satu reocenter ke enansiomer nya; pertukaran kedua recreates molekul asli. Jadi lanjutkan cara ini,melacak berapa banyak pertukaran yang diperlukan untuk mengkonversi Bio A. Dalam contoh ini kita menemukan bahwa dua pertukaran diperlukan, dan, sekali lagi, kitamenyimpulkanT A! Dan B adalah sama.

Sebuah cek theful adalah nama masing-masing senyawa, termasuk (R-S) penunjukan. Jikanamasama, maka struktur yang sama. Dalam hal ini kedua struktur adalah (R) 1-biomo-1-kloroetan.Metode lain untuk menetapkan konfigurasi R dan S menggunakan tangan seseorang sebagaikirallates telah dijelaskan (Huheey, JE .1 Chem. Educ.. 1986, 63, 598-600).up di stereocenter yang berkorelasi dari terendah ke prioritas tertinggi dengan pergelangantangan seseorang,b. jari telunjuk, dan jari kedua, masing-masing. Dengan cincin dan jari kelingking kedokteranterhadap telapak tangan dan melihat satu sisi dengan pergelangan tangan menjauh, jikakorelasiueen yang stereocenter adalah dengan tangan kiri konfigurasi adalah 5, dan jika dengan hak

5.7 SIFAT enantiomer: OPTIKACT IV1TY

Molekul-molekul enantiomer tidak satu superposable pada yang lain dan, pada dasar ini saja,


7/18

kami telah menyimpulkan bahwa enantiomer adalah senyawa yang berbeda. Bagaimanamereka dii'ferent? Apakah enantiomer menyerupai isomer konstitusional dan diastereomersdalam memiliki leleh dan titik didih yang berbeda? Jawabannya adalah tidak. Enantiomermemiliki meltine identik dan titik didih. Apakah enantiomer memiliki indeks refraksi yangberbeda, kelarutan yang berbeda dalam pelarut umum, spektrum inframerah yang berbeda, dan

tingkat yang berbeda reaksi dengan reagen akiral? Jawaban untuk setiap pertanyaan ini jugatidak.Banyak dari sifat (misalnya, titik didih, titik leleh, dan kelarutan) tergantung pada besarnya gayaantarmolekul operasi antara molekul (Bagian 2.14), dan untuk molekul yang bayangan cerminsatu sama lain kekuatan-kekuatan ini akan sama.Kita bisa melihat contoh jika kita memeriksa Tabel 5.1 di mana beberapa Propertie fisik.dari 2-butanol enantiomer terdaftar.Enantiomer menunjukkan perilaku yang berbeda hanya ketika mereka berinteraksi dengansut'stances kiral lainnya. Enantiomer menunjukkan tingkat yang berbeda dari reaksi terhadapmolekul kiral lainnya-thic adalah, menuju reagen yang terdiri dari enansiomer tunggal atau lebihdari satu enantiome tunggal:Enantiomer juga menunjukkan kelarutan yang berbeda dalam pelarut yang terdiri darienantiomeor tunggal kelebihan dari enansiomer tunggal.Salah satu cara mudah diamati di mana enantiomer berbeda dalam perilaku mereka Towapesawat-terpolarisasi cahaya. Ketika seberkas cahaya terpolarisasi-bidang melewati suatuenantkTabhi

- Hi adalah fenomena elektromagnetik. Sebuah sinar cahaya terdiri dari dua saling per [ndicularbidang j berosilasi: medan listrik berosilasi dan medan magnet yang berosilasi

5.9).Jika kita melihat seberkas cahaya biasa dari satu ujung, dan jika kita benar-benar bisa melihatpesawat yang osilasi listrik itu terjadi, kita akan menemukan bahwa oscillatixi dari medan listrikyang terjadi di semua pesawat yang mungkin tegak lurus dengan arah copagation ( Gambar5.10).. (Hal yang sama akan benar dari medan magnet.)Ketika cahaya biasa melewati polarizer, polarizer berinteraksi dengan elecfield sehingga medanlistrik dari cahaya yang muncul dari polarizer (dan tegak lurus bidang netic dengan itu) adalahberosilasi hanya dalam satu pesawat. Ringan seperti ringan calledpolarized (Gambar 5.11) .-eh. bidang polarisasi berputar.Selain itu, enantiomer terpisah memutar pesawat pesawat-terpolarisasi cahaya tetapi jumlah yang sama dalam arah yang berlawanan. Karena efonpesawat-terpolarisasi cahaya mereka, enantiomer terpisah dikatakan jagung optik aktif. unds.Dalam rangka untuk memahami perilaku enantiomer kita perlu memahami sifat- Diane-terpolarisasi cahaya. Kita juga perlu memahami bagaimana alat yang disebutpolarrneter beroperasi.

5.7A Pesawat-Polarized Cahaya


8/18

5.7B polarimeter yang

Perangkat yang digunakan untuk mengukur efek dari cahaya terpolarisasi pada pesawat-actioptik esenyawa adalah suatu polarimeter. Sebuah sketsa dari sebuah arimeter p01 ditunjukkan pada

Gambar. 5.12. Para principa

Bagian oricing. Dari polarimeter adalah (I) sumber cahaya (biasanya lampu sodium), (2)polarizer, (3) tabung untuk memegang zat optik aktif (atau solusi) dalam berkas cahaya, 4analisa suatu, dan (5) skala untuk mengukur jumlah derajat bahwa pesawat cahaya olarizedtelah diputar.Analyzer dari suatu polarimeter (Gambar 5.12) tidak lebih dari polarizer yang lain. Jika 5e daripolarimeter kosong, atau jika zat optik aktif hadir, sumbu pesawat-terpolarisasi cahaya dananalisa akan persis paralel ketika instrumen: EADS 00, dan pengamat akan mendeteksi jumlahmaksimum melewati cahaya hrough. jika-. Sebaliknya, tabung berisi zat optik aktif, solusi satu enantio- R. misalnya, bidang polarisasi cahaya akan diputar saat melewati. tabung ze. Dalam rangkauntuk mendeteksi kecerahan maksimum cahaya pengamat harus rc4ate sumbu analisa baiksearah jarum jam atau berlawanan. Jika analisa e diputar searah jarum jam, rotasi, yang (diukurdalam derajat),: s dikatakan positif (+). Jika rotasi adalah berlawanan, rotasi dikatakan-e negatif(-).Suatu zat yang berputar cahaya terpolarisasi-bidang dalam direc'en searah jarum jam jugadikatakan dextrorotatory, dan salah satu yang berputar cahaya terpolarisasi-bidang dalam arahounterclockwise dikatakan levorotatory (Latin: dexter, kanan, dan laevus,- Hi.S. .7 C Rotasi Spesifik

Pt jumlah derajat bahwa pesawat polarisasi diputar sebagai cahaya melewati1ution dari enansiomer tergantung pada jumlah molekul kiral yang pertemuan.Ini, tentu saja, tergantung pada panjang tabung dan konsentrasi enantiomer tersebut.- Rder untuk menempatkan rotasi diukur berdasarkan standar, ahli kimia menghitung kuantitas

aaied ro tasi tertentu, [a], dengan persamaan berikut:

Rotasi tertentu juga tergantung pada suhu dan panjang gelombang cahaya yangyang dipekerjakan. Rotasi spesifik dilaporkan sehingga untuk memasukkan jumlah ini sebagairotasi well.peciflc mungkin diberikan sebagai berikut:[A] = + 3,12 berarti bahwa garis D dari sebuah lampu sodium (A = 589,6 nm) digunakan untukcahaya, bahwa rmperature 25 C dipertahankan, dan bahwa sampel mengandung 1,00 g mL 1dari taIly aktif substansi, dalam tabung 1-dm, menghasilkan rotasi 3,12 dalam suatu koreksisearah jarum jam .* besarnya rotasi dcpcndcnt pada pelarut ketika solusi diukur. Ini adalahalasan* Ct ditentukan saat rotasi dilaporkan dalam literatur kimia.


9/18

Senyawa sebelumnya juga menggambarkan prinsip penting: Tidak ada korelasi yang jelasada antara konfigurasi dari enantiomer dan arah [(+) atau (-)] di mana mereka memutar cahayaterpolarisasi-bidang.(R) - (+)-2-Metil-1-butanol dan (R) - (-) - 1-kloro-2-metilbutana memiliki konfigurasi yang sama,

yaitu, mereka memiliki pengaturan umum yang sama dari atom-atom mereka di ruangangkasa . Telah, bagaimanapun, efek yang berlawanan pada arah rotasi pesawat pesawat-terpolarisasi cahaya.

Senyawa yang sama juga menggambarkan prinsip penting kedua: Tidak ada korelasi necessanada antara penunjukan (R) dan (S) dan arah rotasi cahaya terpolarisasi-bidang. (R)-2-Metil-1-butanol adalah dextrorotatory (+), dan (R) - 1-kloro-2-metilbutana adalah levorotatory (-).Sebuah metode yang didasarkan pada pengukuran rotasi optik pada panjang gelombang yangberbeda, disebut dispersi optik berputar, telah digunakan untuk mengkorelasikan konfigurasimolekul kiral. Sebuah diskusi tentang teknik dispersi optik berputar, bagaimanapun, adalah diluar jangkauan teks ini.

5,8 ATAS ORGN DARI VETY ACT OPTCAL

tidak mungkin untuk memberikan account, dilengkapi kental asal aktivitas optik rrsrved untukenansiomer terpisah. Wawasan sumber dari fenomena ini dapat rired, bagaimanapun, denganmembandingkan apa yang terjadi ketika seberkas cahaya terpolarisasi-bidang melewati itrighlarutan molekul akiral dengan apa yang terjadi ketika sinar terpolarisasi-bidang LL:: melewatisolusi dari molecules.klmost kiral semua molekul individu, apakah kiral atau akiral, secarateoritis mampu .. ucing sedikit rot asi bidang cahaya terpolarisasi-bidang. Arah dan magm de

rotasi yang dihasilkan oleh molekul individu bergantung, sebagian, pada orientasisaat yang tepat bahwa pertemuan balok. Dalam larutan, tentu saja, miliaran - - 'Iecules beradadi jalur sinar cahaya dan pada saat tertentu molekul-molekul ae membenci di semua orientasimungkin. Jika berkas pesawat-terpolarisasi cahaya melewati ition dari senyawa akiral 2-propanol, misalnya, harus bertemu di nolecules setidaknya dalam orientasi yang tepatditunjukkan pada Gambar. 5.13. Efek dari pertemuan pertama pt adalah untuk menghasilkanrotasi sangat sedikit dari bidang polarisasi ke kanan. Sebelum eam muncul dari solusi,bagaimanapun, harus menghadapi setidaknya satu molekul-ropanol yang persis orientasi citracermin dari yang pertama. Efek dari ini

benarkiriRRE 5.1 3 Sebuah berkas cahaya terpolarisasi-bidang menghadapi sebuah molekul 2-propanol(molekul) dalam orientasi (a) dan kemudian molekul kedua dalam berkas orientaThe bayangancermin muncul dari dua pertemuan dengan tidak ada rotasi pesawat yang bersih dari $ rtl4tion.

Gambar 5.14 (a) Sebuah berkas cahaya terpolarisasi pesawat-pertemuan sebuah molekul (R)-2-butanol molekul kiral) dalam orientasi tertentu. Pertemuan ini menghasilkan sedikit rotasi


10/18

bidang polarisasi. (B) pembatalan Exact rotasi ini mensyaratkan bahwa sebuah molekul keduamenjadi berorientasi sebagai mirror image persis. Pembatalan ini tidak terjadi karena hanya mo- ecule yang pernah bisa berorientasi sebagai mirror image persis pada pertemuan pertamaadalah molekul (S)-2-butanol, yang tidak hadir.Akibatnya, rotasi bersih pesawat polarisasioccurs.second pertemuan adalah untuk menghasilkan rotasi yang sama dan berlawanan dari

pesawat: rotasi Thal persis membatalkan rotasi pertama. Balok, oleh karena itu, muncul dengantidak ada rotasi bersih.

Apa yang telah kami jelaskan untuk dua pertemuan yang ditunjukkan pada Gambar. 5.13 dapatdikatakan c semua pertemuan yang mungkin dari balok dengan molekul 2-propanol.Karenabegitu banyak molekul yang hadir, maka statistik tertentu yang untuk setiap pertemuan denganonentation tertentu akan ada perjumpaan dengan molekul yang berada dalam bayangan cerminorientatior Hasil dari semua pertemuan adalah sedemikian rupa sehingga semua rotasi yangdihasilkan oleh individu2 molekul dibatalkan dan 2-propanol ditemukan menjadi optik tidak aktif.

Apa, kemudian, adalah situasi ketika sinar dari pesawat-terpolarisasi cahaya melewati - larutansatu enansiomer dari senyawa kiral? Kita dapat menjawab pertanyaan ini denganmempertimbangkan apa yang mungkin terjadi ketika pesawat-terpolarisasi cahaya melewatilarutan murni (R)-2-butanol. Gambar 5.14 mengilustrasikan satu pertemuan yang mungkin daripesawat sinar-polarisasi: cahaya dengan molekul (R)-2-butanol.Ketika seberkas cahaya terpolarisasi-bidang melewati larutan (R)-2-butanol, i; molekul hadiryang pernah bisa persis berorientasi sebagai gambar cermin dari setiap orientasi molekulpemberi (R)-2-butanol . Molekul-satunya yang bisa melakukan hal ini akan molekul (S)-2-butanol, dan mereka tidak hadir. Exact pembatalan rotatior, diproduksi oleh semua pertemuanbalok dengan orientasi acak (R)-2-butana tidak terjadi dan, sebagai hasilnya, rotasi bersih daripesawat polarisasi yang diamati (R) -2 -Butanol ditemukan untuk menjadi optik aktif.

5,8 Sebuah Bentuk rasemat

Rotasi bersih dari bidang polarisasi yang kita amati untuk solusi yang terdiri dari molekul (R)-2-butanol saja tidak akan diamati jika kita melewati balok melalui solusi yang berisi jumlah molaryang sama (R)-2-butanol dan (S)-2-butanol. Dalam contoh terakhir, molekul (S)-2-butanol akanhadir dalam jumlah yang setara dengan (R - 2-butanol, dan untuk setiap orientasi yang mungkindari satu enantiomer, molekul dari enansiomer lain akan berada dalam citra cermin orientasipembatalan Sesuai rotasi semua akan terjadi,. dan solusi dari campuran enantiomer molar yangsama akan optik! tidak aktif.Campuran dua enantiomer molar yang sama disebut bentuk racemie (baik racematt sebuahatau campuran rasemat). Suatu bentuk rasemat tidak menunjukkan rotasi cahaya terpolarisasi-bidang, seperti

5.8B rasemat Formulir dan Kelebihan enantiomerik

Sebuah sampel dari zat optik aktif yang terdiri dari enansiomer tunggal dikatakan enansiomermurni atau memiliki kelebihan enantiomerik dari 100%. Sebuah sampel enansiomer murni (S 2-


11/18

butanol )-(+)- menunjukkan rotasi tertentu + 13,52 ({cv] = - 13,52 ). Di sisi lain, sampel (S 2-butanol )-(+)- yang mengandung kurang dari jumlah molar yang sama (R 2-butanol )-(-)- akanmenunjukkan rotasi tertentu yang kurang dari-13.52 tapi lebih besar dari 0 .Seperti sampeldikatakan memiliki kelebihan enantiomerik kurang dari 100%. Kelebihan enantiomerik (ee)didefinisikan sebagai berikut:

Ketika kita mengatakan bahwa kelebihan enantiomerik campuran ini adalah 50% kita berartibahwa 50%.1 Campuran terdiri dari (+) enansiomer (kelebihan) dan 50% lainnya terdiri dari bentukrasemat. Karena bagi 50% yang rasemat, rotasi optik membatalkan satu sama lain duduk,hanya 50% campuran yang terdiri dari (+) enansiomer memberikan kontribusi untuk rotasi optikIED. Rotasi diamati, oleh karena itu, 50% (atau setengah) dari apa yangitid telah jika campuran yang hanya terdiri dari enansiomer (+).

Jawaban:= Campuran total, 50% terdiri dari bentuk rasemat, yang berisi jumlah yang sama

j dua enantiomer. Oleh karena itu, setengah dari ini, 50% atau 25%, adalah (-) enansiomer dan5 adalah enantiomer (+). 50% lainnya campuran (kelebihan) adalah juga ntiomer (+). Akibatnyacampuran adalah 75% (+) dan 25% enansiomer (-) enantiomer.

5,9 ATAS SYNTHESS DARI MOLEKUL CHRAL

5,9 Sebuah Bentuk rasematBanyak kali dalam perjalanan bekerja di laboratorium organik reaksi dilakukan dengan molekulreaktan yang adalah hasil akiral dalam pembentukan produk yang molekul kiral. Dengan tidakadanya pengaruh kiral (dari pelarut atau katalis), hasil reaksi seperti adalah pembentukan

bentuk rasemat. Dengan kata lain, molekul kiral dari produk yang diperoleh sebagai 50: 50campuran enantiomer.Contohnya adalah sintesis dari 2-butanol dengan katalis hidrogenasi nikel-2-butanone. Dalamreaksi ini molekul hidrogen menambahkan seluruh karbon - oksigen ikatan ganda dalam banyakcara yang sama bahwa hal itu menambah ikatan karbon-karbon ganda (Bagian 4.18A).

Molekul reaktan tidak (2-butanone atau hidrogen) yang kiral.Molekul-molekul produk (2-butanol)adalah kiral. Produk, bagaimanapun, adalah diperoleh sebagai bentuk raceniic karena duaenantiomer, (R) - (-)-2-butanol dan (S) - (+)-2-butanol, diperoleh dalam jumlah yang sama.Ini bukan hasilnya jika reaksi seperti ini dilakukan dengan adanya pengaruh kiral seperti enzimoptis aktif pelarut atau, seperti yang akan kita lihat di bawah, sebuah. Katalis nikel digunakandalam reaksi ini tidak memberikan pengaruh kiral.Gambar 5.15 menunjukkan mengapa bentuk rasemat dari 2-butanol diperoleh. Hidrogen,adsorbec pada permukaan katalis nikel, menambahkan dengan fasilitas yang sama di keduawajah 2-butanon Reaksi pada satu wajah menghasilkan satu enansiomer; reaksi pada wajahlain menghasilkan otheenantiomer, dan dua reaksi terjadi pada tingkat yang sama.

5.9b enantioselektivitas sintesis


12/18

Jika reaksi yang mengarah pada pembentukan enantiomer menghasilkan dominan dari satuenansiomer atas gambar cermin nya, reaksi dikatakan enantioselektivitas. Untuk reactiorsebuah.menjadi enantioselektivitas, reagen kiral, pelarut, atau katalis harus menegaskanpengaruh pada tl-kursus reaksi.

Di alam, di mana sebagian besar reaksi enantioselektivitas, pengaruh kiral berasal dari molekulprotein yang disebut enzim.Enzim adalah katalis biologis ficiency e luar biasa. Mereka tidakhanya memiliki kemampuan untuk menyebabkan reaksi untuk mengambil tempat yang jauhlebih cepat:. Daripada seharusnya mereka, mereka juga memiliki kemampuan untukmenyatakan suatu influen.on kiral reaksi yang dramatis. Enzim melakukan ini karena mereka

juga, yang kiral, dan mereka memiliki sebuah acti: situs mana molekul reaktan terikat, sejenak,sementara reaksi berlangsungSitus aktif kiral, dan hanya satu enantiomer dari reaktan kiral cocok dengan benar am.mampu mengalami reaksi.

Banyak enzim juga ditemukan digunakan di laboratorium kimia organik, di mana LST organikmengambil keuntungan dari sifat mereka untuk membawa tentang reaksienantioselektivitas. Satu e sering digunakan dalam cara ini adalah sebuah enzim yang disebutlipase. Lipase mengkatalisis reaksi, hidrolisis, dimana ester (Bagian 2.11 C) bereaksi denganmolekul air dan rted ke asam karboksilat dan alkohol. (Ini merupakan kebalikan dari reaksidimanadisintesis.)

drolysis, yang secara harfiah berarti pembelahan (lisis) oleh air, dapat dilakukan di ory [dalamberbagai cara yang tidak melibatkan penggunaan enzim. Namun, penggunaanhidrolisis enzim lipase memungkinkan untuk digunakan untuk mempersiapkan enantiomer

hampir murni.hidrolisis berikut dengan menggunakan lipase adalah contoh yang baik.

Enansiomer (R) ester ini tidak sesuai dengan situs aktif dari enzim dan, oleh karenaitu. terpengaruh. Hanya enansiomer (S) ester sesuai dengan situs aktif dan mengalamihidrolisis. Setelah reaksi selesai, karenanya, seseorang dapat mengisolasi (R) berubah-esterdalam kemurnian enantiomerik 99 '. Metode ini juga memiliki manfaat tambahan memproduksi(S asam )-(-) dalam kemurnian enantiomerik 69%. Enzim lain yang disebut dehydrogenasestelah digunakan untuk versi effeci enantioselektivitas pengurangan karbonil seperti itu di 5.9ABagian. Kita akan memiliki lebih mengatakan tentang hal ini dalam Bab 12.

5.10 CHRAL NARKOBAKepentingan baru-baru banyak untuk industri farmasi dan US Food and Drug Administrationadalah produksi dan penjualan "obat kiral," yaitu, obat-obatan yang mengandung enansiomertunggal daripada suatu racemate .* Dalam beberapa kasus obat telah dipasarkansebagai sebuah racemate selama bertahun-tahun meskipun hanya satu enansiomer adalahagen aktif. Seperti halnya dengan agen antiinfiammatory ibuprofen (Advil, Motrin,Nuprin).Hanya isome (S) adalah efektif. (R) isomer tidak memiliki tindakan antiinfiammatory,


13/18

dan meskipun isomer (R) adalah perlahan-lahan diubah menjadi isomer (S) dalam tubuh, obatberdasarkan isome (S):saja memerlukan efek lebih cepat daripada racemate tersebut.

Ada banyak contoh lain obat seperti ini, termasuk obat mana Enan: - omers memiliki efek jelasberbeda. Persiapan obat enansiomer murni karena itu, adalah salah satu faktor yang membuatsintesis enantioselektivitas (Bagian 5.9b) dan resolusi obat rasemat (pemisahan menjadienantiomer murni, Bagian 5.15) daerah aktifpenelitian hari ini.

5.1 Saya MOLEKUL wth LEBIH DARI SATU STEREOCENTERo jauh semua molekul kiral bahwa kita telah dianggap telah mengandung hanya satustere.enter. Banyak molekul organik, terutama yang penting dalam biologi, mengandung lebihIin satu stereocenter. Kolesterol (Bagian 23.4B), misalnya, berisi delapan stereocen(Dapatkah Anda menemukan mereka?) Kita dapat mulai, bagaimanapun, dengan molekulsederhana. Mari kita i'ider 2,3-dibromopentane ditampilkan di sini-sebuah struktur yang memilikidua stereocenters.

Aturan berguna memberikan jumlah maksimum stereoisomer: Dalam senyawa yang stermerismkarena stereocenters tetrahedral, jumlah stereoisomer akan totalc melebihi 2 ', di mana n adalah sama dengan jumlah stereocenters tetrahedral. Untuk 2,3 -omopentane kita tidak harus mengharapkan lebih dari empat stereoisomer (22 4). Tugas kitaselanjutnya adalah untuk menulis tiga-dimensi rumus untuk stereoisomer dari com. d. Kita mulai dengan menulis formula tiga-dimensi untuk satu stereoisomer dan kemudian

nulis rumus untuk gambar cermin nya.

- Membantu untuk mengikuti konvensi tertentu ketika kita menulis ini misalnya forFor tigadimensi, kita biasanya menulis struktur kami dalam cahayanya konformasi. Ketika kita- - Kami tidak bermaksud mengatakan bahwa gerhana konformasi adalah orang-orang-rr-iostpaling stabil tentu tidak. Kami menulis konformasi cahayanya karena, sebagaimana akan kitalihatkemudian, mereka membuatnya mudah bagi kita untuk mengenali pesawat simetri ketikamereka hadir. \ \. juga menulis rantai karbon terpanjang dalam orientasi umumnya vertikal padahalaman; TL membuat struktur yang kita menulis langsung sebanding. Ketika kita melakukanhal-hal, namun kita harus ingat bahwa molekul dapat memutar secara keseluruhan dan bahwapada rotasi yang normal atures tempe tentang semua ikatan tunggal juga mungkin.Jika rotasidari struktur atau rotasi itsez kelompok bergabung dengan ikatan tunggal membuat satu struktursuperposable dengan anothethen struktur tidak mewakili d (senyawa fferent, melainkan, merekamewakili orientasi differe atau konformasi yang berbeda dari dua molekul dari senyawa yangsama.Karena struktur 1 dan 2 tidak superposable, mereka mewakili senyawa yang berbeda. Dosa:struktur 1 dan 2 hanya berbeda dalam susunan atom mereka di ruang angkasa, mereka


14/18

represestereoisomers. Struktur 1 dan 2 juga bayangan cermin satu sama lain, sehingga 1 danmewakili enansiomer.Struktur 1 dan 2 adalah bukan satu-satunya struktur yang mungkin, namun. Kami menemukanbahwa kami c.write sebuah 3 struktur yang berbeda baik dari 1 atau 2, dan kita dapat menulisstruktur 4 TE

adalah gambar cermin nonsuperposable struktur 3.

Struktur 3 dan 4 sesuai dengan sepasang enantiomer. Struktur 1-4 berbeda, jadi ada, secaratotal, empat stereoisomer dari 2,3-dibromopentane. Pada dasarnya wi telah kita lakukan di atasadalah menuliskan semua kemungkinan struktur yang menghasilkan dengan sukses mtmengubah dua kelompok di semua stereocenters. Pada titik ini Anda harus meyakinkan diritidak ada stereoisomer yang lain dengan menulis rumus struktural lainnya. Anda akanmenemukan th. rotasi ikatan tunggal (atau seluruh struktur) dari setiap susunan atom ke lainakan menyebabkan struktur menjadi superposable dengan salah satu struktur yang telahtertulis di sini.

bulat.


15/18

Namun,


16/18

enantiomer.

berikut:


17/18

5.

Kehadiran

ters.

/


18/18

enantiomer terjadi hanya dengan senyawa

Documents