Anionadszorpció vizsgálata Anionadszorpció vizsgálata poli- és egykristály platinán poli- és egykristály platinán kombinált elektrokémiai és kombinált elektrokémiai és radioizotópos nyomjelzéses radioizotópos nyomjelzéses

módszerrelmódszerrelElőadó: Buják Renáta

Témavezető: Dr. Varga Kálmán

Veszprémi EgyetemRadiokémia Tanszék

BevezetésBevezetés Irodalomi adatok igazolják, hogy kromátionok redukciója során

anionok indukált adszorpciója következik be polikristályos Au[1] és korrózióálló acél[2] felületeken. A kromátionok redukciója feltehetőleg CE (chemical-electron-transfer) mechanizmussal játszódik le, mely mechanizmus első lépése egy intermedier komplex képződése a felületen [3]:

A CE mechanizmus, intermedier komplexképződés igazolása polikristályos és egykristály platina (Pt(111)) felületén szulfátot tartalmazó oldatban.

[1] (a) G. Horányi, J. Solid State Electrochem. 4 (2000) 153; (b) K. Varga, I. Szalóki, L. Gáncs, R. Marczona, J. Electroanal. Chem. 524-525 (2002) 168[2] K. Varga, E. Maleczki, G. Horányi, Electrochim. Acta 33 (1988) 1775[3] F. I. Danilov, V. S. Protsenko, Russ. J. Electrochem. 34 (1998) 276

CélkitűzésCélkitűzés

Alkalmazott módszer, kísérleti Alkalmazott módszer, kísérleti körülményekkörülmények

Ciklikus voltammetriás mérésekkel kombinált in situ radioizotópos nyomjelzéses „vékonyrés” módszer. Alkalmazott detektor: 5mm üvegszcintillátor.

Alapelektrolit: 0,1 mol dm-3 HClO4

Vizsgált anionok:

H2SO4 35S –tel jelzett (moláris aktivitása 4×1012 Bq mol-1, T1/2=87,5 nap, Emax= 0,167 MeV), 2×10-4 mol dm-3 koncentrációnál

Cr(VI)-ionok (HCrO4-/Cr2O7

2-) 2×10-4 mol dm-3 koncentrációnál

Adszorbens: Pt(111) és Pt(poli) {tisztaság: 99,99%, átmérő: 10mm, vastagság: 3mm}

Jelzetlen speciesz

Jelzett speciesz

Adszorbens(munkaelektród)

Kerámia lemez

Szcintillátor

„Felemelt” pozíció

„Lesüllyesztett” pozíció

A „vékonyrés” módszer

A „vékonyrés” módszer méréstechnikai alapjai.

„felemelt” pozíció – Ibulk

„lesüllyesztett” pozícióban – Iads + Igap

Kiértékelési módszer

gapads IxCI /)(

ahol γ a felületi érdességi tényező, Γ a felületi többletkoncentráció [mol cm-2], Iads az adszorpciós rétegből származó intenzitás [cpm], C a jelzett radioaktív anyag koncentrációja [mol cm-3], x a rés vastagsága [cm], Igap pedig a résből származó intenzitás [cpm]

Radioelektrokémiai mérőcella

A sötétkamra

Reprodukálhatóság vizsgálat

(a) A beütésszámok reprodukál-hatóságának vizsgálata.

„felemelt” pozícióban (a) E=50mV

„lesüllyesztett” pozícióban (b) E=50mV és (c) E=800mV

(b) Sokcsatornás analizátorral felvett 35S spektrumok a radioelektrokémiai cella különböző pozícióban.

(c) Sokcsatornás analizátorral felvett 35S spektrumok a maximális intenzitásra norma-lizálva. 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 100 200 300 400 500 600 700

Csatornaszám

I n

a

bc

(c)

0

1000

2000

3000

4000

0 4 8 12 16 20

Time/s

I/c

pm

ac

a

b b

c

(a)

0

50

100

150

200

0 100 200 300 400 500 600 700

Csatornaszám

I/6

00

s-1

a

b

c

(b)

Fontosabb eredményekFontosabb eredményekI. A szulfátionok adszorpció-jának összehasonlító vizsgálata Pt(poli) és Pt(111) felületén(a)-(b) A Pt(poli) (a) és a Pt(111) (b) felületek ciklikus voltammogramja, polarizációs sebesség: 25 mV/s.

(c) A SO42-/HSO4

- ionok adszorpciójának potenciálfüggése polikristályos (1. görbe) és egykristály (2. görbe) platinaelektród felületén.

A felületi borítottság maximuma a 2,5×10-9 mol cm-2 értéknek felel meg (=platina atomok sűrűsége [4])[4] W. Savich, S-G Sun, J. Lipkowski, A. Wieckowski, J. Electroanal. Chem. 388 (1995) 233

0.1 mol dm-3 HClO4

+ 2×10-4 mol dm-3 H2SO4

(b)

(a)

0.1 mol dm-3 HClO4

+ 2×10-4 mol dm-3 H2SO4

0

1

2

3

4

5

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

E/V

101

0 γ

Γ /mo

l c

m-2

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

Θ

1

(c)

2

II. A szulfátionok adszorpciójának összehasonlító vizsgálata Pt(poli) és Pt(111) felületén Cr(VI) ionok

redukciója esetén

0

4

8

12

16

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

E/V

1010

γΓ /m

ol c

m-2

2

2'

Intermedieradszorpció

Cr(VI)-Cr(III)redukció

Cr(VI)adszorpció

1

(b)

0.1 mol dm-3

HClO4

+ 2 × 10-4

mol dm-3

H2SO4

+ 2 × 10-4

mol dm-3

Cr(VI)

(a)

Intermedieradszorpció

(a) Pt(poli) ciklikus voltammo-gramja , polarizációs sebesség: 25 mV/s.

(b) A SO42-/HSO4

- ionok adszorpciójának potenciál-függése polikristályos Pt felületén Cr(VI) ionok távollétében (1. görbe) illetve jelenlétében (2. és 2’. görbe a negatív és a pozitív irányú polarizációt reprezentálva).

(a)

0.1 mol dm-3

HClO4

+ 2 × 10-4

mol dm-3

H2SO4

+ 2 × 10-4

mol dm-3

Cr(VI)

0

4

8

12

16

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

E/V

1010

γΓ

/mol

cm

-2

(b)

Cr(VI)adszorpció

Intermedier adszorpció

2

Cr(VI)-Cr(III)redukció

3

2'

1

(a) Pt(111) ciklikus voltammo-gramja. Polarizációs sebesség: 25 mV/s.

(b) A SO42-/HSO4

- ionok adszorpciójának potenciálfüggése egykristály Pt felületén Cr(VI) ionok távollétében (1. görbe) illetve jelenlétében (2. és 2’. görbe a negatív és a pozitív irányú polarizációt reprezen-tálva).

A 3. görbe pozitív irányú polarizációt mutatja E=0 V –ról indulva.

III. Intermedier felületi réteg képződése Pt(poli) és Pt(111) és Au(poli) felületén Cr(VI) ionok redukciójának

következtében

0

4

8

12

16

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

E/V

1010

γΓ /m

ol cm

-2

0.0

0.3

0.6

0.9

1.2

Θ

Cr(VI) adszorpció

Pt(poli)Pt(111)Au(poli)

3

1

2

Intermedier adszorpció és Cr(VI)-Cr(III) redukció

A SO42-/HSO4

- ionok adszorpciójának potenciál-függése Pt(poli) és Pt(111) felületén továbbá Au(poli) estében [1.b] 1 mol dm-3 HClO4 alapelektrolitban.

A felületi borítottság számítása a szulfátionok merőleges vetületének [5] figyelembevételével tör-tént (1,15×10-9 mol cm-2).

[1.b] K. Varga, I. Szalóki, L. Gáncs, R. Marczona, J. Electroanal. Chem. 524-525 (2002) 168

[5] J.O’M Bockris, M. Gamboa-Aldeco, M. Szklarczyk, J. Electroanal. Chem. 339 (1992) 355

ÖsszefoglalásÖsszefoglalás

A SO42-/HSO4

- ionok felületi többletkoncentrációja függfügg a Pt felület kristálygrafikai orientációjátólkristálygrafikai orientációjától, és Pt(111) esetén sem haladja meg a 0,2 monoréteget0,2 monoréteget.

A Cr(VI)Cr(VI) ionok redukciójaredukciója mindkét felület esetében CE CE mechanizmussalmechanizmussal játszódik le. A szulfát merőleges vetületével [5] számított felületi borítottság értékek Pt(poli) –t és Pt(111) –et tekintve hibahatáron belül megegyeznek.

A Cr(VI) redukciója során kialakult intermedier komplex A Cr(VI) redukciója során kialakult intermedier komplex felületi többletkoncentrációja független a felület felületi többletkoncentrációja független a felület kristálygrafikai orientációjától, de nagymértékben függ az kristálygrafikai orientációjától, de nagymértékben függ az elektród anyagi minőségétőlelektród anyagi minőségétől.

[5] J.O’M Bockris, M. Gamboa-Aldeco, M. Szklarczyk, J. Electroanal. Chem. 339 (1992) 355