eletroquÍmica engenharia 2015 professor

Eletroqumica

Conceitos preliminares

Nmero de Oxidao (Nox) Nox a carga que um tomo adquire se perder ou ganhar

eltrons. Em compostos inicos, o Nox corresponde prpria carga do on.

Essa carga equivale ao nmero de eltrons perdidos ou recebidosna formao do composto.

Exemplos de ons monoatmicos:

Conceitos preliminaresElementos com diferentes nmeros de oxidao:


Elementos com Nox fixo:

Para o Oxignio o Nox sempre ser -2, exceto:Quando estiver em perxidos: H2O2 ou Na2O2 (Nox: -1)

Para o Hidrognio o Nox sempre ser +1, exceto:Quando estiver em hidretos metlicos: NaH, CaH2 (Nox: -1)


Nox em compostos inicos: A soma dos Nox de cada tomo igual acarga do on.

Nox Total = -1 Nox do Mn??

Nox Total = -4 Nox do P??

Nox do N???

MnO2 Nox do Mn???

Conceitos preliminaresSemi-reaes de Oxidao e reduo

e- migram da regio que ocorre oxidao e viajam at aregio que ocorre reduo.

Oxidao: perda de e-

exemplo: Mg(s) Mg2+(aq) + 2e- Reduo: ganho de e-

exemplo: Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)

Reaes Redox: A equao qumica de uma semi-reao de reduo adicionada de uma semi-reao de oxidao para fornecer a equaoqumica balanceada da reao redox total

Mg(s) + Zn2+(aq) Mg2+(aq) + Zn(s)e- esto em transito. No so representados na reao completa!

Identifique as espcies da reao abaixo:

3Ag+(aq) + Al(s) 3 Ag(s) + Al3+ (aq)

Conceitos preliminaresAgente Oxidante e Agente Redutor:

Agente Oxidante: o elemento que provoca a oxidao; aquele que sofre reduo.

Agente Redutor: o elemento que provoca a reduo; aquele que sofre oxidao.

Quem oxida? Quem reduz? Quem o agente oxidante? Quem o agente redutor?

Ag+ Reduz = ganha eltrons = agente oxidante

Al Oxida = perde eltrons = agente redutor


Identifique as espcies da reao abaixo:

2Cu+(aq) + I2(s) 2 Cu2+(aq) + 2I- (aq)Escreva as semi-reaes

Quem oxida?Quem reduz?Quem o agente oxidante?Quem o agente redutor?

Cu+ Espcie perde e-, oxida (agente redutor)I2 Espcie ganha e-, reduz (agente oxidante)


Balanceamento de reaes redox: A soma de cargas dos reagentestem que ser a mesma que a soma de cargas dos produtos.

Balanceie as equaes abaixo:

Cu(s) + Ag+(aq) Cu2+(aq) + Ag(s)

Sn(s) + Fe3+(aq) Sn2+(aq) + Fe2+(s)

Pt4+(s) + H2(g) Pt2+(aq) + H+(s)

Al(s) + Fe2O3(s) Fe2(s) + Al2O3(s)

EletroqumicaUso da eletricidade para forar reaes no espontneas.

Uso de reaes espontneas para produzir eletricidade.

Processo qumico: A tendncia que os eltrons tm de se transferir emuma reao qumica depende das espcies envolvidas e dasconcentraes das solues eletrolticas

Clulas Eletroqumicas

Clulas Galvnicas (Votolticas). Geram eletricidade como o resultado de uma reao espontnea.

Clulas Eletrolticas. Uma reao qumica (no-espontnea) ocorre atravs da

passagem de corrente eltrica.

Clula voltaica Constituintes:

Eletrodos (condutores metlicos + solues eletrolticas)

Anodo: onde ocorre a semi-reao de oxidao Catodo: onde ocorre a semi-reao de reduo

Ponte salina Voltmetro

Clula galvnicaAnodoCatodo

Notao das Clulas

Par redox, M|Mn+ Par de uma espcie que apresenta a forma reduzida/oxidada

(com a mudana do nmero de eltrons) Exemplo:

Oxidao: Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- par redox: Zn|Zn2+Reduo: Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) par redox: Zn2+|Zn

Notao das clulas / Diagrama de clula. Anodo (onde ocorre a reao de oxidao) lado esquerdo. Catodo (onde ocorre a reao de reduo) lado direito.

Interface metal / soluo: representada por |. Ponte Salina: representada por ||.

Notao das Clulas

Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)

eletrlito eletrlito

Potencial

Potencial eletroqumico: Poder da clula em empurrar ou puxar eltrons.

Potencial ou voltagem ou Fora Eletromotriz, Eclula

SI = Volt (V) 1 V = 1 J/C

Eeletrodo: Potencial do eletrodo

Eclula: Potencial de clula (combinao de eletrodos)

E: Potencial padro

Potencial Padro de Eletrodo, E

E definido internacionalmente (IUPAC). Mede o potencial de um processo de reduo ocorrer

em um determinado eletrodo.

Condies:

Todas as espcies inica apresentam a=1 ( 1 mol/L). Todos os gases esto a 1 bar ( 1 atm). Slidos e lquidos puros.

Potencial Padro de Eletrodo

possivel determinar o potencial de eletrodo isolado?

Eletrodo Padro de Hidrognio (em ingls, SHE)

No, porque em uma reao eletroquimica, necessrio um par deeletrodos.

Eletrodos de Referncia: utilizados para determinar o potencialpadro de um par redox qualquer.

Eclula = Ecatodo - Eanodo

Eletrodo Padro de Hidrognio

2 H+(a = 1) + 2 e- H2(g, 1 bar) E = 0 V

Pt|H+|H2(g, 1 bar) (a = 1)

Standard Reduction PotentialsPotencial de cada eletrodo so geralmente tabelados na forma de meia-reao de reduo e utilizam o eletrodo de hidrognio como dereferncia.

Potencial Padro de Reduo

Forte Oxidante

Forte redutor

Potencial Padro da Clula


Eclula > 0

A reao ocorre espontaneamente no sentido indicado

Eclula = 0

A reao est em equilbrio.

Eclula < 0

A reao ocorrer espontaneamente no sentido inverso ao indicado.

Potencial da clula: diferena entre os potenciais DE REDUO do catodo e do anodo.

Determinando o potencial de um eletrododesconhecido

Semi reao de reduo: Cu2+ (1M) + 2 e- Cu (s)

Pt|H2(g, 1 bar)|H+ (a = 1) || Cu2+ (1 M)|Cu (s) Ecelula = 0.340 V

Potencial Padro da clula (E0): Eclula = Ecatodo - Eanodo

catodoanodo

ECu2+/Cu = ?

Potencial Padro da Clula

Pt|H2(g, 1 bar)|H+(a = 1) || Cu2+(1 M)|Cu(s) Eclula = 0.340 V


Eclula = ECu2+/Cu - EH+/H2

0.340 V = ECu2+/Cu - 0 V

ECu2+/Cu = +0.340 V

Determinao do Potencial Padro de Reduo

catodo catodo anodoanodoO potencial medido no voltmetro depende do diagrama:

Se for positivo = Catodo na direita

Se for negativo = Catodo na esquerda

Potencial padro de um eletrodo

Reduo: Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Ered = -0,76VOxidao: Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- Eox = +0,76V

Ereduo = -Eoxidao

Combinando Semi-Reaes

O potencial de reduo mais positivo tender a reduzir-se (catodo). Portanto escreve-se a meia-reao na forma de REDUO.

O potencial de reduo mais negativo tender a oxidar-se (anodo). Portanto escreve-se a meia-reao na forma de OXIDAO.

Combinando as semi-reaes:

Exemplo: Uma clula de Ouro-Prata possui os seguintes potenciais de eletrodo abaixo:

Escreva a equao da reao completa. Qual eletrodo vai reduzir? Qual eletrodo vai oxidar? Qual o potencial padro desta clula? espontnea?


Ag+(aq) + e- Ag(s) E = +0,80V

Au+(aq) + e- Au(s) E = +1,69V

(oxida = anodo = Agente redutor)(reduz = catodo = Agente oxidante)

Reao global: Ag(s) + Au+(aq) Ag+(aq) + Au(s)

E = Ecat - Eanod = 1,69V (+0,80V) = +0,89 V

Exemplo: Uma clula de Iodo-cobre possui os seguintes potenciais de eletrodo abaixo:



I2(s) + 2e- 2I-(aq) E = +0,54V

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) E = +0,34V

iodo reduz = catodo

cobre oxida = anodo

E = (0,54 V)cat (0,34 V)anod = +0,20 V

Exemplo: Uma clula de Iodo-cobre possui os seguintes potenciais de eletrodo abaixo:



Pb(s) + 2e- Pb(aq) E = -0,13V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) E = -0,44V

Chumbo reduz = catodo

Ferro oxida = anodo

E = (-0,13V)cat (-0,44V)anod = +0,31V

Reaes Eletroqumicas

Cu(s) + 2Ag+(aq)

Cu2+(aq) + 2 Ag(s)

Cu(s) + Zn2+(aq)

No Reage

???????

Cobre

AgNO3(aq) ZnNO3(aq)

ECu2+/Cu = +0.34 V ECu2+/Cu = +0.34 V EZn2+/Zn = -0,76 V EAg+/Ag = +0.80 V

Potencial da clula e Energia Livre de Gibbs

Clulas Eletroqumicas realizam trabalho eltrico:

G = we (no expanso em temperatura e presso constantes)we = carga total x diferena de potencial = (-neNa) x E

-e = carga do eltron (1,60x10-19 C) n = nmero de mols de eltrons transferidosNa = nmero de avogrado (6,022x1023 e-/mol)

eNa = F (constante de faraday ~ 96500 C/mol e-) Para ser mais exato = 96485,33 C/mol e-


eNa = F constante de faraday = 9,65x104 C/mol e-

Logo, we = G = -nFE

Para uma reao qumica, Gr = -nFE

G < 0 espontnea no sentido direto da reao redox.

G > 0 espontnea no sentido indireto da reao redox.

G = 0 equilbrio.


Exemplo: O potencial de uma clula de zinco e cobre 1,04V em determinadas concentraes. Escreva o diagrama da clula e Calcule a energia livre de Gibbs.

Gr = -nFE

Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

Gr = - (2 mol)(9,6500 C/mol)(1,04V)Gr = -2,01x105 C.V = -2,01x105 J = -201kJ


Exemplo: Calcule o potencial da clula , cuja a energia livre de Gibbs -309kJ.

Gr = -nFE

Zn(s) + Ag2O(s) ZnO(s) + 2Ag(s)

-309x103 J= - (2 mol)(9,65x104 C/mol).EclulaEclula = 1,60J/C = 1,60 V

Determine:

Determinando E no tabelado.

Fe3+(aq) + 3e- Fe(s) EFe3+/Fe = ?

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) EFe2+/Fe = -0.440 VFe3+(aq) + e- Fe2+(aq) EFe3+/Fe2+ = 0.771 V

Gr = -nFE

EFe3+/Fe = - 0,036V

Determine:

Determinando E no tabelado.

Ce4+(aq) + 4e- Ce(s) ECe4+/Ce = ?

Ce4+(aq) + e- Ce3+(aq) ECe4+/Ce3+ = +1,61VCe3+(aq) + 3e- Ce(s) ECe3+/Ce = -2,48 V

Gr = -nFE

ECe4+/Ce = - 1,457 V

Relao entre Ecel e KeqG = -RT ln KeqG = -nFEclula

Eclula=nFRT

ln Keq

ln Keq =nFE

RT

Em 25C, RT/F = 0,0257V ln Keq =nE

0,0257V

Relaes entre E, G e Keq

Relao entre Ecel e Keqln Keq =

nFE

RTln Keq =

nE

0,0257V

Determinao de Kps

Determine a constante de solubilidade do AgCl em 25C.

Reao: AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq) E =+0,22V

Ag+(aq) + e- Ag(s) E =+0,80V

Resposta: 1,58x10-10ln Keq =

1(-0,58)0,0257V

Em uma reao que prossegue em direo ao equilbrio: G tende a zero. E tende a zero.

n um nmero puro (sem unidade)

Sabemos que Gr varia com a composio , portanto:

Gr = G +RTlnQSubstituindo Gr = -nFE e G = -nFE

-nFE = -nFE +RTlnQOu

Q = Quociente de reao = [Produtos]/[Reagentes]

Equao de Nernst

Equao de Nernst permite: Determinar a concentrao de um eletrlito Prever o potencial de uma clula. Acompanhamento de concentraes de uma reao

qumica Determinar potencial padro de uma clula

Derivaes da equao de Nernst

E em mV, a 25C Eletrodos iguais , a 25C

Equao de Nernst

Equao de Nernst: Determinando potenciais fora das condies padres

Calcule o potencial da clula em 25C na qual a concentrao de Zn2+ 0,10 mol.L-1 e de ons Cu2+ 0,0010 mol.L-1.

Resposta: E = +1,04 V.

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) E = -0,76VCu2+(aq) + 2e- Cu(s) E = +0,34V

Equao de Nernst

Equao de Nernst:

Calcule o potencial da clula em 25C na qual a concentrao de Zn2+ 1,50 mol.L-1 e de ons Fe2+ 0,10 mol.L-1.

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) E = -0,76VFe2+(aq) + 2e- Fe(s) E = -0,44V

Resposta: E= +0,29V

Determinando potenciais fora das condies padres

Exemplo

Pt|Fe2+(0.10 M),Fe3+(0.20 M)||Ag+(1.0 M)|Ag(s)

Aplicao da Equao de Nernst na Determinao do Eclula.

Determine o potencial padro da clula eletroqumica, Eclula,representada a seguir.

Resposta: Eclula = 0.03 V

Equao de Nernst

Para a clula Ag(s)|Ag+(xM)(aq)|| Ag+(0,10M)(aq)|Ag(s), determine a concentrao x de Ag+ (aq) cujo o potencial da clula medido foi +0,42V em 25C.

Resposta: 8,0 nmol.L-1

Determinando concentraes desconhecidasDuas semi-clulas com eletrodos idnticos, mas com solues inicas deconcentrao diferente.

Anodo: Ag xAg+ + e-

Catodo: 0,1Ag+ + e- Ag

Reao Global: 0,1Ag+ xAg+

Equao de Nernst

Para a clula Na(s)|Na+(xM)(aq)|| Na+(2,0M)(aq)|Na(s), determine a concentrao x de Na+ (aq) cujo o potencial da clula medido foi 0,0012V em 25C.

Resposta: 1,91 mol.L-1

Determinando concentraes desconhecidasDuas semi-clulas com eletrodos idnticos, mas com solues inicas deconcentrao diferente.

Clulas Eletrolticas

Clulas Eletrolticas: onde ocorre a eletrlise, processousado para forar uma reao no espontnea comauxlio de uma corrente eltrica.

Em geral Os dois eletrodos ficam no mesmo compartimento. Um s tipo de eletrlito (uma soluo inica). As concentraes esto longe das condies padres. Uso de uma fonte eltrica externa.

Clulas Eletrolticas

Produo de Magnsio metlico ( Processo de Downs).

Clulas Eletrolticas

Refino de Cobre.

Galvanoplastia

Clulas Eletrolticas

Eletrodeposio (galvanoplastia)

Clulas Eletrolticas

Eletrlise s ocorre quando o potencial aplicado for significativamente maior do que o potencial da clula.

A diferena de potencial adicional (depende do tipo de eletrodo) chamada de sobrepotencial.

Exemplo:

2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) E = +1,23V (pH 7), espontnea

Sobrepotencial aplicado para efetuar a eletrlise com eletrodo de platina:

E = 0,6V(platina) + 1,23V = 1,83V.

Clulas Eletrolticas

Seletividade: quando mais de uma espcie pode ser produzida em umeletrodo, as espcies com os maiores potenciais de reduo,preferencialmente, sero reduzidas. O mesmo princpio aplicado oxidao.

Exemplo: qual ser a espcie produzida no catodo?

I2(s) + 2e- 2I-(aq) E = +0,54VO2(g) +4H+(aq) + 4e-2H2O(l) E = +0,82V (pH 7)

Lei de Faraday

Lei de Faraday da eletrlise: A quantidade do produto formado oureagente consumido por uma corrente eltrica, estequiometricamenteequivalente quantidade de eltrons fornecidos.

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)n = 2e-

Portanto, 2 mols de e- produzem 1 mol de Cu(s).4 mols de e-, produzem 2 mol de Cu(s).

Produtos da eletrlise

Lei de Faraday da eletrlise: A quantidade do produto formado oureagente consumido por uma corrente eltrica, estequiometricamenteequivalente quantidade de eltrons fornecidos.

Quantos mols de Al(s) sero produzidos a partir de Al3+, se foremfornecidos 5,00 mols de eltrons?Quantos mols de Cr(s) sero produzidos a partir de Cr6+, se foremfornecidos 12,00 mols de eltrons?Quantos mols de Cr(s) sero produzidos a partir de Cr3+, se foremfornecidos 12,00 mols de eltrons?

1,67 mols de Al(s)

2 mols de Cr(s)

4 mols de Cr(s)


A quantidade de carga fornecida (Q) em coulombs :

Carga fornecida (C) = Corrente (A) x tempo (s)Ou

Q = It

A quantidade de eltrons fornecidos(n) : Q = nF

Logo, n = Q/F = It/F


Calcule a quantidade de Alumnio produzido partir do Al2O3 duranteum dia (1d) em uma clula eletroltica que opera continuamente com1,00x105 A. Dado: MMAl(s) = 26,98 g/mol.

n = Q/F = It/F

X= 29,844x103 mols de Al(s) ou 805kg de Al(s)


Calcule a quantidade de Ferro produzido partir do FeO durante 6h emuma clula eletroltica que opera continuamente com 1,5x105A. Dado:MMFe(s) = 55,8 g/mol

n = Q/F = It/F

X= 16,8x103 mols de Fe(s) ou 937 kg de Fe(s)

Sabendo que a densidade do ferro 7,87 kg/dm3, calcule o volume de ferro produzido.

119 dm3 = 119 L = 0,119 m3


Calcule o tempo necessrio para produzir 25g de cobre metlico a partirde uma soluo contendo Cu2+ e usando uma corrente de 3,0A.Dado:MMCu (s) = 63,54 g/mol

n = Q/F = It/F

Tempo necessrio = 7,03h ou 25312s

O que acontece se a corrente aplicada for o dobro desde o inicio?

Tempo necessrio = 3,5 h ou 12641s

Baterias: Produo de Eletricidade Atravsde Reaes Qumicas

CLULAS GALVNICAS: Clulas Primrias

A reao no reversvel (no pode ser carregada).

Clulas Secundrias. So carregadas antes do uso.

Clulas a combustvel. Geram eletricidade diretamente de uma reao qumica,

como em uma bateria, mas usam reagentes que sofornecidos continuamente, como em um motor.

Clula Seca (Clula de Leclanch)

Clula Seca

Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e-Oxidao:

2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- Mn2O3(s) + 2 OH-Reduo:

NH4+ + OH- NH3(g) + H2O(l) Reao cido-base:

NH3 + Zn2+(aq) + Cl- [Zn(NH3)2]Cl2(s)Reao de Precipitao:

Clula Seca Alcalina

Zn2+(aq) + 2 OH- Zn (OH)2(s)

Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e-Reao de Oxidao (duas etapas):

2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- Mn2O3(s) + 2 OH-Reduo:

Zn (s) + 2 OH- Zn (OH)2(s) + 2 e-

Bateria Chumbo-cido Bateria Secundria

Bateria Chumbo-cido

PbO2(s) + 3 H+(aq) + HSO4-(aq) + 2 e- PbSO4(s) + 2 H2O(l)

Oxidao:

Reduo:

Pb (s) + HSO4-(aq) PbSO4(s) + H+(aq) + 2 e-

PbO2(s) + Pb(s) + 2 H+(aq) + HSO4-(aq) 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)

Eclula = EPbO2/PbSO4 - EPbSO4/Pb = 1.74 V (-0.28 V) = 2.02 V

Qual a diferena entre as baterias antigas e as novas seladas?Quantos volts no necessrios para dar a partida em um motor de carro?

Clula Prata-zinco

Zn(s),ZnO(s)|KOH(saturado)|Ag2O(s),Ag(s)

Zn(s) + Ag2O(s) ZnO(s) + 2 Ag(s) Ecell = 1.8 V

Clulas Nquel / Cadmio

Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l) 2 Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s)

Clulas primrias e secundrias comerciais

Clula a Combustvel

O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- 4 OH-(aq)

2{H2(g) + 2 OH-(aq) 2 H2O(l) + 2 e-}

2H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)

Eclula = EO2/OH- - EH2O/H2= 0.401 V (-0.828 V) = 1.229 V

Corroso

Proteo contra Corroso

Anodizao

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