Download - ELETROQUÍMICA engenharia 2015 professor
-
Eletroqumica
-
Conceitos preliminares
Nmero de Oxidao (Nox) Nox a carga que um tomo adquire se perder ou ganhar
eltrons. Em compostos inicos, o Nox corresponde prpria carga do on.
Essa carga equivale ao nmero de eltrons perdidos ou recebidosna formao do composto.
Exemplos de ons monoatmicos:
-
Conceitos preliminaresElementos com diferentes nmeros de oxidao:
-
Conceitos preliminares
Elementos com Nox fixo:
Para o Oxignio o Nox sempre ser -2, exceto:Quando estiver em perxidos: H2O2 ou Na2O2 (Nox: -1)
Para o Hidrognio o Nox sempre ser +1, exceto:Quando estiver em hidretos metlicos: NaH, CaH2 (Nox: -1)
-
Conceitos preliminares
Nox em compostos inicos: A soma dos Nox de cada tomo igual acarga do on.
Nox Total = -1 Nox do Mn??
Nox Total = -4 Nox do P??
Nox do N???
MnO2 Nox do Mn???
-
Conceitos preliminaresSemi-reaes de Oxidao e reduo
e- migram da regio que ocorre oxidao e viajam at aregio que ocorre reduo.
Oxidao: perda de e-
exemplo: Mg(s) Mg2+(aq) + 2e- Reduo: ganho de e-
exemplo: Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)
Reaes Redox: A equao qumica de uma semi-reao de reduo adicionada de uma semi-reao de oxidao para fornecer a equaoqumica balanceada da reao redox total
Mg(s) + Zn2+(aq) Mg2+(aq) + Zn(s)e- esto em transito. No so representados na reao completa!
-
Identifique as espcies da reao abaixo:
3Ag+(aq) + Al(s) 3 Ag(s) + Al3+ (aq)
Conceitos preliminaresAgente Oxidante e Agente Redutor:
Agente Oxidante: o elemento que provoca a oxidao; aquele que sofre reduo.
Agente Redutor: o elemento que provoca a reduo; aquele que sofre oxidao.
Quem oxida? Quem reduz? Quem o agente oxidante? Quem o agente redutor?
Ag+ Reduz = ganha eltrons = agente oxidante
Al Oxida = perde eltrons = agente redutor
-
Conceitos preliminares
Identifique as espcies da reao abaixo:
2Cu+(aq) + I2(s) 2 Cu2+(aq) + 2I- (aq)Escreva as semi-reaes
Quem oxida?Quem reduz?Quem o agente oxidante?Quem o agente redutor?
Cu+ Espcie perde e-, oxida (agente redutor)I2 Espcie ganha e-, reduz (agente oxidante)
-
Conceitos preliminares
Balanceamento de reaes redox: A soma de cargas dos reagentestem que ser a mesma que a soma de cargas dos produtos.
Balanceie as equaes abaixo:
Cu(s) + Ag+(aq) Cu2+(aq) + Ag(s)
Sn(s) + Fe3+(aq) Sn2+(aq) + Fe2+(s)
Pt4+(s) + H2(g) Pt2+(aq) + H+(s)
Al(s) + Fe2O3(s) Fe2(s) + Al2O3(s)
-
EletroqumicaUso da eletricidade para forar reaes no espontneas.
Uso de reaes espontneas para produzir eletricidade.
Processo qumico: A tendncia que os eltrons tm de se transferir emuma reao qumica depende das espcies envolvidas e dasconcentraes das solues eletrolticas
-
Clulas Eletroqumicas
Clulas Galvnicas (Votolticas). Geram eletricidade como o resultado de uma reao espontnea.
Clulas Eletrolticas. Uma reao qumica (no-espontnea) ocorre atravs da
passagem de corrente eltrica.
-
Clula voltaica Constituintes:
Eletrodos (condutores metlicos + solues eletrolticas)
Anodo: onde ocorre a semi-reao de oxidao Catodo: onde ocorre a semi-reao de reduo
Ponte salina Voltmetro
-
Clula galvnicaAnodoCatodo
-
Notao das Clulas
Par redox, M|Mn+ Par de uma espcie que apresenta a forma reduzida/oxidada
(com a mudana do nmero de eltrons) Exemplo:
Oxidao: Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- par redox: Zn|Zn2+Reduo: Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) par redox: Zn2+|Zn
Notao das clulas / Diagrama de clula. Anodo (onde ocorre a reao de oxidao) lado esquerdo. Catodo (onde ocorre a reao de reduo) lado direito.
Interface metal / soluo: representada por |. Ponte Salina: representada por ||.
-
Notao das Clulas
Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)
eletrlito eletrlito
-
Potencial
Potencial eletroqumico: Poder da clula em empurrar ou puxar eltrons.
Potencial ou voltagem ou Fora Eletromotriz, Eclula
SI = Volt (V) 1 V = 1 J/C
Eeletrodo: Potencial do eletrodo
Eclula: Potencial de clula (combinao de eletrodos)
E: Potencial padro
-
Potencial Padro de Eletrodo, E
E definido internacionalmente (IUPAC). Mede o potencial de um processo de reduo ocorrer
em um determinado eletrodo.
Condies:
Todas as espcies inica apresentam a=1 ( 1 mol/L). Todos os gases esto a 1 bar ( 1 atm). Slidos e lquidos puros.
-
Potencial Padro de Eletrodo
possivel determinar o potencial de eletrodo isolado?
Eletrodo Padro de Hidrognio (em ingls, SHE)
No, porque em uma reao eletroquimica, necessrio um par deeletrodos.
Eletrodos de Referncia: utilizados para determinar o potencialpadro de um par redox qualquer.
Eclula = Ecatodo - Eanodo
-
Eletrodo Padro de Hidrognio
2 H+(a = 1) + 2 e- H2(g, 1 bar) E = 0 V
Pt|H+|H2(g, 1 bar) (a = 1)
-
Standard Reduction PotentialsPotencial de cada eletrodo so geralmente tabelados na forma de meia-reao de reduo e utilizam o eletrodo de hidrognio como dereferncia.
Potencial Padro de Reduo
Forte Oxidante
Forte redutor
-
Potencial Padro da Clula
Eclula = Ecatodo - Eanodo
Eclula > 0
A reao ocorre espontaneamente no sentido indicado
Eclula = 0
A reao est em equilbrio.
Eclula < 0
A reao ocorrer espontaneamente no sentido inverso ao indicado.
Potencial da clula: diferena entre os potenciais DE REDUO do catodo e do anodo.
-
Determinando o potencial de um eletrododesconhecido
Semi reao de reduo: Cu2+ (1M) + 2 e- Cu (s)
Pt|H2(g, 1 bar)|H+ (a = 1) || Cu2+ (1 M)|Cu (s) Ecelula = 0.340 V
Potencial Padro da clula (E0): Eclula = Ecatodo - Eanodo
catodoanodo
ECu2+/Cu = ?
-
Potencial Padro da Clula
Pt|H2(g, 1 bar)|H+(a = 1) || Cu2+(1 M)|Cu(s) Eclula = 0.340 V
Eclula = Ecatodo - Eanodo
Eclula = ECu2+/Cu - EH+/H2
0.340 V = ECu2+/Cu - 0 V
ECu2+/Cu = +0.340 V
-
Determinao do Potencial Padro de Reduo
catodo catodo anodoanodoO potencial medido no voltmetro depende do diagrama:
Se for positivo = Catodo na direita
Se for negativo = Catodo na esquerda
-
Potencial padro de um eletrodo
Reduo: Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Ered = -0,76VOxidao: Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- Eox = +0,76V
Ereduo = -Eoxidao
-
Combinando Semi-Reaes
O potencial de reduo mais positivo tender a reduzir-se (catodo). Portanto escreve-se a meia-reao na forma de REDUO.
O potencial de reduo mais negativo tender a oxidar-se (anodo). Portanto escreve-se a meia-reao na forma de OXIDAO.
Combinando as semi-reaes:
-
Exemplo: Uma clula de Ouro-Prata possui os seguintes potenciais de eletrodo abaixo:
Escreva a equao da reao completa. Qual eletrodo vai reduzir? Qual eletrodo vai oxidar? Qual o potencial padro desta clula? espontnea?
Combinando Semi-Reaes
Ag+(aq) + e- Ag(s) E = +0,80V
Au+(aq) + e- Au(s) E = +1,69V
(oxida = anodo = Agente redutor)(reduz = catodo = Agente oxidante)
Reao global: Ag(s) + Au+(aq) Ag+(aq) + Au(s)
E = Ecat - Eanod = 1,69V (+0,80V) = +0,89 V
-
Exemplo: Uma clula de Iodo-cobre possui os seguintes potenciais de eletrodo abaixo:
Escreva a equao da reao completa. Qual eletrodo vai reduzir? Qual eletrodo vai oxidar? Qual o potencial padro desta clula? espontnea?
Combinando Semi-Reaes
I2(s) + 2e- 2I-(aq) E = +0,54V
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) E = +0,34V
iodo reduz = catodo
cobre oxida = anodo
E = (0,54 V)cat (0,34 V)anod = +0,20 V
-
Exemplo: Uma clula de Iodo-cobre possui os seguintes potenciais de eletrodo abaixo:
Escreva a equao da reao completa. Qual eletrodo vai reduzir? Qual eletrodo vai oxidar? Qual o potencial padro desta clula? espontnea?
Combinando Semi-Reaes
Pb(s) + 2e- Pb(aq) E = -0,13V
Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) E = -0,44V
Chumbo reduz = catodo
Ferro oxida = anodo
E = (-0,13V)cat (-0,44V)anod = +0,31V
-
Reaes Eletroqumicas
Cu(s) + 2Ag+(aq)
Cu2+(aq) + 2 Ag(s)
Cu(s) + Zn2+(aq)
No Reage
???????
Cobre
AgNO3(aq) ZnNO3(aq)
ECu2+/Cu = +0.34 V ECu2+/Cu = +0.34 V EZn2+/Zn = -0,76 V EAg+/Ag = +0.80 V
-
Potencial da clula e Energia Livre de Gibbs
Clulas Eletroqumicas realizam trabalho eltrico:
G = we (no expanso em temperatura e presso constantes)we = carga total x diferena de potencial = (-neNa) x E
-e = carga do eltron (1,60x10-19 C) n = nmero de mols de eltrons transferidosNa = nmero de avogrado (6,022x1023 e-/mol)
eNa = F (constante de faraday ~ 96500 C/mol e-) Para ser mais exato = 96485,33 C/mol e-
-
Potencial da clula e Energia Livre de Gibbs
eNa = F constante de faraday = 9,65x104 C/mol e-
Logo, we = G = -nFE
Para uma reao qumica, Gr = -nFE
G < 0 espontnea no sentido direto da reao redox.
G > 0 espontnea no sentido indireto da reao redox.
G = 0 equilbrio.
-
Potencial da clula e Energia Livre de Gibbs
Exemplo: O potencial de uma clula de zinco e cobre 1,04V em determinadas concentraes. Escreva o diagrama da clula e Calcule a energia livre de Gibbs.
Gr = -nFE
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
Gr = - (2 mol)(9,6500 C/mol)(1,04V)Gr = -2,01x105 C.V = -2,01x105 J = -201kJ
-
Potencial da clula e Energia Livre de Gibbs
Exemplo: Calcule o potencial da clula , cuja a energia livre de Gibbs -309kJ.
Gr = -nFE
Zn(s) + Ag2O(s) ZnO(s) + 2Ag(s)
-309x103 J= - (2 mol)(9,65x104 C/mol).EclulaEclula = 1,60J/C = 1,60 V
-
Determine:
Determinando E no tabelado.
Fe3+(aq) + 3e- Fe(s) EFe3+/Fe = ?
Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) EFe2+/Fe = -0.440 VFe3+(aq) + e- Fe2+(aq) EFe3+/Fe2+ = 0.771 V
Gr = -nFE
EFe3+/Fe = - 0,036V
-
Determine:
Determinando E no tabelado.
Ce4+(aq) + 4e- Ce(s) ECe4+/Ce = ?
Ce4+(aq) + e- Ce3+(aq) ECe4+/Ce3+ = +1,61VCe3+(aq) + 3e- Ce(s) ECe3+/Ce = -2,48 V
Gr = -nFE
ECe4+/Ce = - 1,457 V
-
Relao entre Ecel e KeqG = -RT ln KeqG = -nFEclula
Eclula=nFRT
ln Keq
ln Keq =nFE
RT
Em 25C, RT/F = 0,0257V ln Keq =nE
0,0257V
-
Relaes entre E, G e Keq
-
Relao entre Ecel e Keqln Keq =
nFE
RTln Keq =
nE
0,0257V
Determinao de Kps
Determine a constante de solubilidade do AgCl em 25C.
Reao: AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq) E =+0,22V
Ag+(aq) + e- Ag(s) E =+0,80V
Resposta: 1,58x10-10ln Keq =
1(-0,58)0,0257V
-
Em uma reao que prossegue em direo ao equilbrio: G tende a zero. E tende a zero.
n um nmero puro (sem unidade)
Sabemos que Gr varia com a composio , portanto:
Gr = G +RTlnQSubstituindo Gr = -nFE e G = -nFE
-nFE = -nFE +RTlnQOu
Q = Quociente de reao = [Produtos]/[Reagentes]
-
Equao de Nernst
Equao de Nernst permite: Determinar a concentrao de um eletrlito Prever o potencial de uma clula. Acompanhamento de concentraes de uma reao
qumica Determinar potencial padro de uma clula
Derivaes da equao de Nernst
E em mV, a 25C Eletrodos iguais , a 25C
-
Equao de Nernst
Equao de Nernst: Determinando potenciais fora das condies padres
Calcule o potencial da clula em 25C na qual a concentrao de Zn2+ 0,10 mol.L-1 e de ons Cu2+ 0,0010 mol.L-1.
Resposta: E = +1,04 V.
Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) E = -0,76VCu2+(aq) + 2e- Cu(s) E = +0,34V
-
Equao de Nernst
Equao de Nernst:
Calcule o potencial da clula em 25C na qual a concentrao de Zn2+ 1,50 mol.L-1 e de ons Fe2+ 0,10 mol.L-1.
Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) E = -0,76VFe2+(aq) + 2e- Fe(s) E = -0,44V
Resposta: E= +0,29V
Determinando potenciais fora das condies padres
-
Exemplo
Pt|Fe2+(0.10 M),Fe3+(0.20 M)||Ag+(1.0 M)|Ag(s)
Aplicao da Equao de Nernst na Determinao do Eclula.
Determine o potencial padro da clula eletroqumica, Eclula,representada a seguir.
Resposta: Eclula = 0.03 V
-
Equao de Nernst
Para a clula Ag(s)|Ag+(xM)(aq)|| Ag+(0,10M)(aq)|Ag(s), determine a concentrao x de Ag+ (aq) cujo o potencial da clula medido foi +0,42V em 25C.
Resposta: 8,0 nmol.L-1
Determinando concentraes desconhecidasDuas semi-clulas com eletrodos idnticos, mas com solues inicas deconcentrao diferente.
Anodo: Ag xAg+ + e-
Catodo: 0,1Ag+ + e- Ag
Reao Global: 0,1Ag+ xAg+
-
Equao de Nernst
Para a clula Na(s)|Na+(xM)(aq)|| Na+(2,0M)(aq)|Na(s), determine a concentrao x de Na+ (aq) cujo o potencial da clula medido foi 0,0012V em 25C.
Resposta: 1,91 mol.L-1
Determinando concentraes desconhecidasDuas semi-clulas com eletrodos idnticos, mas com solues inicas deconcentrao diferente.
-
Clulas Eletrolticas
Clulas Eletrolticas: onde ocorre a eletrlise, processousado para forar uma reao no espontnea comauxlio de uma corrente eltrica.
Em geral Os dois eletrodos ficam no mesmo compartimento. Um s tipo de eletrlito (uma soluo inica). As concentraes esto longe das condies padres. Uso de uma fonte eltrica externa.
-
Clulas Eletrolticas
Produo de Magnsio metlico ( Processo de Downs).
-
Clulas Eletrolticas
Refino de Cobre.
-
Galvanoplastia
-
Clulas Eletrolticas
Eletrodeposio (galvanoplastia)
-
Clulas Eletrolticas
Eletrlise s ocorre quando o potencial aplicado for significativamente maior do que o potencial da clula.
A diferena de potencial adicional (depende do tipo de eletrodo) chamada de sobrepotencial.
Exemplo:
2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) E = +1,23V (pH 7), espontnea
Sobrepotencial aplicado para efetuar a eletrlise com eletrodo de platina:
E = 0,6V(platina) + 1,23V = 1,83V.
-
Clulas Eletrolticas
Seletividade: quando mais de uma espcie pode ser produzida em umeletrodo, as espcies com os maiores potenciais de reduo,preferencialmente, sero reduzidas. O mesmo princpio aplicado oxidao.
Exemplo: qual ser a espcie produzida no catodo?
I2(s) + 2e- 2I-(aq) E = +0,54VO2(g) +4H+(aq) + 4e-2H2O(l) E = +0,82V (pH 7)
-
Lei de Faraday
Lei de Faraday da eletrlise: A quantidade do produto formado oureagente consumido por uma corrente eltrica, estequiometricamenteequivalente quantidade de eltrons fornecidos.
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)n = 2e-
Portanto, 2 mols de e- produzem 1 mol de Cu(s).4 mols de e-, produzem 2 mol de Cu(s).
-
Produtos da eletrlise
Lei de Faraday da eletrlise: A quantidade do produto formado oureagente consumido por uma corrente eltrica, estequiometricamenteequivalente quantidade de eltrons fornecidos.
Quantos mols de Al(s) sero produzidos a partir de Al3+, se foremfornecidos 5,00 mols de eltrons?Quantos mols de Cr(s) sero produzidos a partir de Cr6+, se foremfornecidos 12,00 mols de eltrons?Quantos mols de Cr(s) sero produzidos a partir de Cr3+, se foremfornecidos 12,00 mols de eltrons?
1,67 mols de Al(s)
2 mols de Cr(s)
4 mols de Cr(s)
-
Produtos da eletrlise
A quantidade de carga fornecida (Q) em coulombs :
Carga fornecida (C) = Corrente (A) x tempo (s)Ou
Q = It
A quantidade de eltrons fornecidos(n) : Q = nF
Logo, n = Q/F = It/F
-
Produtos da eletrlise
Calcule a quantidade de Alumnio produzido partir do Al2O3 duranteum dia (1d) em uma clula eletroltica que opera continuamente com1,00x105 A. Dado: MMAl(s) = 26,98 g/mol.
n = Q/F = It/F
X= 29,844x103 mols de Al(s) ou 805kg de Al(s)
-
Produtos da eletrlise
Calcule a quantidade de Ferro produzido partir do FeO durante 6h emuma clula eletroltica que opera continuamente com 1,5x105A. Dado:MMFe(s) = 55,8 g/mol
n = Q/F = It/F
X= 16,8x103 mols de Fe(s) ou 937 kg de Fe(s)
Sabendo que a densidade do ferro 7,87 kg/dm3, calcule o volume de ferro produzido.
119 dm3 = 119 L = 0,119 m3
-
Produtos da eletrlise
Calcule o tempo necessrio para produzir 25g de cobre metlico a partirde uma soluo contendo Cu2+ e usando uma corrente de 3,0A.Dado:MMCu (s) = 63,54 g/mol
n = Q/F = It/F
Tempo necessrio = 7,03h ou 25312s
O que acontece se a corrente aplicada for o dobro desde o inicio?
Tempo necessrio = 3,5 h ou 12641s
-
Baterias: Produo de Eletricidade Atravsde Reaes Qumicas
CLULAS GALVNICAS: Clulas Primrias
A reao no reversvel (no pode ser carregada).
Clulas Secundrias. So carregadas antes do uso.
Clulas a combustvel. Geram eletricidade diretamente de uma reao qumica,
como em uma bateria, mas usam reagentes que sofornecidos continuamente, como em um motor.
-
Clula Seca (Clula de Leclanch)
-
Clula Seca
Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e-Oxidao:
2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- Mn2O3(s) + 2 OH-Reduo:
NH4+ + OH- NH3(g) + H2O(l) Reao cido-base:
NH3 + Zn2+(aq) + Cl- [Zn(NH3)2]Cl2(s)Reao de Precipitao:
-
Clula Seca Alcalina
Zn2+(aq) + 2 OH- Zn (OH)2(s)
Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e-Reao de Oxidao (duas etapas):
2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- Mn2O3(s) + 2 OH-Reduo:
Zn (s) + 2 OH- Zn (OH)2(s) + 2 e-
-
Bateria Chumbo-cido Bateria Secundria
-
Bateria Chumbo-cido
PbO2(s) + 3 H+(aq) + HSO4-(aq) + 2 e- PbSO4(s) + 2 H2O(l)
Oxidao:
Reduo:
Pb (s) + HSO4-(aq) PbSO4(s) + H+(aq) + 2 e-
PbO2(s) + Pb(s) + 2 H+(aq) + HSO4-(aq) 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)
Eclula = EPbO2/PbSO4 - EPbSO4/Pb = 1.74 V (-0.28 V) = 2.02 V
Qual a diferena entre as baterias antigas e as novas seladas?Quantos volts no necessrios para dar a partida em um motor de carro?
-
Clula Prata-zinco
Zn(s),ZnO(s)|KOH(saturado)|Ag2O(s),Ag(s)
Zn(s) + Ag2O(s) ZnO(s) + 2 Ag(s) Ecell = 1.8 V
-
Clulas Nquel / Cadmio
Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l) 2 Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s)
-
Clulas primrias e secundrias comerciais
-
Clula a Combustvel
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- 4 OH-(aq)
2{H2(g) + 2 OH-(aq) 2 H2O(l) + 2 e-}
2H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)
Eclula = EO2/OH- - EH2O/H2= 0.401 V (-0.828 V) = 1.229 V
-
Corroso
-
Corroso
-
Corroso
-
Proteo contra Corroso
-
Proteo contra Corroso
-
Anodizao
-
Al2O3
-
Al2O3