elektrokimia - · pdf filesel dan reaksi elektrokimia dalam sistem elektrokimia harus...
TRANSCRIPT
Bab Minggu ke- Judul
1 1 Pendahuluan dan Overview of Electrode Process
2 2 Potential dan Termodinamika Sel
3 3 Kinetika Reaksi Elektroda
4 4 Transfer Masa oleh Migrasi dan Difusi
5 5 Dasar-dasar Metode Potential Step
6 6 UTS
7 7 Metode Potential Sweep
8 7 Polarografi dan Pulse Amperometry
9 7 Teknik dengan Pengontrolan Arus
10 7 Metode yang melibatkan arus konveksi - Hydrodynamic Method
11 7 Teknik-teknik berdasarkan konsep Impedance
12 7 Metode Bulk Electrolysis
13 8 Reaksi Elektroda dengan Reaksi Kimia Pasangan Redoks
14 9 Struktur Double Layer dan Adsorpsi
15 10 Lapisan Electroactive dan Elektroda Termodifikasi
16 11 UAS
Pendahuluan
Elektrokimia
Cabang yang mempelajari hubungan antara listrik denganpengaruh kimia yang dihasilkan. Umumnya yang dipelajari adalahperubahan kimia yang disebabkan oleh adanya aliran listrik danproduksi energi listrik akibat adanya reaksi kimia
Cabang-cabang elektrokimia meliputi fenomena (elektroforesis dankorosi), device (electrochemical display, electroanalytical sensor,baterai, fuel cell), teknologi ( elektroplating dan produksi skalabesar seperti aluminium dan klorin)
Saintis melakukan pengukuran elektrokimia pada berbagai sistemkimia untuk berbagai alasan, seperti mempelajari termodnamika,kinetika, analisis logam/organologam, membuat desain baru sumberenergi, dll.
Sel dan Reaksi Elektrokimia
Dalam sistem elektrokimia harus diperhatikan proses dan faktor yang
mempengaruhi transport muatan antarfasa 2 fasa kimia, mis. antara suatu
konduktor elektronik (elektroda) dan konduktor ionik (elektrolit)
Dalam elektroda, muatan ditransfer melalui perpindahan elektron (dan
hole). Jenis elektroda termasuk logam padat (mis. Au, Pt), logam cair (mis.
Hg, amalgam), karbon (grafit), dan semikonduktor (ITO, silikon)
Dalam elektrolit muatan ditransfer oleh gerakan ion. Elektrolit yang biasa
digunakan adalah larutan yang mengandung ion, seperti H+, Na+, Cl-
dalam air maupun pelarut non-air, elektrolit konvensional (lelehan NaCl-
KCl), polimer konduktif ionik (Nafion, polietileniksida-LiClO4). Juga elektrolit
padat (mis. Na-b-alumina dimana muatan dibawa oleh ion Na yang
bergerakl dalam lapisan alumina)
Sel Elektrokimia
Umumnya terdiri dari 2 fasa yang dipisahkan oleh 1 fasa elektrolit
Perbedaan potensial antara 2 elektroda dalam suatu sel elektrokimia dapat diukur dengan suatu voltmeter
1V = 1Joule/coulomb = 1 J/C
adalah suatu ukuran energi yang dapat memindahkan muatan eksternal di antara elektroda yang merupakan hasil dari beda potensial antara 2 fasa yang berbeda dalam sel
Notasi sel
Zn/Zn2+, Cl-/AgCl/Ag
/ menyatakan batas fasa
, menyatakan batas 2 komponen
dengan fasa yang sama
// menyatakan batas fasa yang
potensialnya diabaikan dalam sel
Notasi sel
Pt/H2/H+, Cl-/AgCl/Ag
Sel 1/2 Reaksi dan Elektroda Reference
Reaksi kimia yang terjadi terdiri dari 2 setengah reaksi yang menggambarkan perubahan kimia yag sesungguhnya terjadi pada 2 elektroda
Masing-masing ½ reaksi berhubungan pada beda potensial antar fasa pada elektroda. Sehingga untuk menggambarkan ½ reaksi diperlukan elektroda reference (RE)
RE memiliki potensial konstan, sehingga dapat menggambarkan reaksi yang terjadi pada working elektrode (WE)
RE yang diterima internasional adalah Standard Hydrogen Electrode (SHE) atau Normal Hydrogen Electrode (NHE)
Tetapi karena SHE kurang praktis, sering digunakan elektroda lain
Saturated Calomel Electrode (SCE), Hg/Hg2Cl2/KCl
DE = 0,242 V vs. NHE
Elektroda Ag/AgCl/KCl (saturated in water)
DE = 0,197 V vs. NHE
Potential Step
Potensial pada WE dapat diubah-ubah
berdasarkan perubahan terhadap RE
Jika potensial elektroda dibuat negatif
(mis. dengan menghubungkan dengan
suatu baterai atau power suply), energi
elektron meningkat sehingga mencapai
tingkat yang cukup tinggi untuk berpindah
ke orbital kosong di elektrolit. Terjadi
aliran elektron dari elektroda ke larutan
(arus reduksi)
Kebalikannya, energi elektron dapat
diturunkan ke potensial positif, sehingga
transfer elektron terjadi dari elektrolit ke
elektroda (arus oksidasi)
Hukum Faraday
Perubahan potensial dapat menyebabkan aliran listrik pada sirkuit luar karena elektron menyeberangi antarfasa elektron/larutan ketika reaksi terjadi
Jumlah elektron yang menyeberangi antarfasa berhubungan stoikiometri dengan terjadinya reaksi kimia. Jumlah elektron diukur dengan total muatan Q yang melalui sirkuit
Muatan dinyatakan dengan coulomb (1C = 6,42 x 1018)
Hubungan antara muatan dengan produk yang terbentuk diberikan dalam Hukum Faraday
Muatan 96.485,4 menghasilkan 1 ekivalen reaksi. Mis. konsumsi 1 mol reaktan menghasilkan 1 mol produk dalam reaksi 1-elektron.
I (arus) adalah laju aliran elektron dengan 1A = 1 C/s. Jika i diplot terhadap E, kurva i-E, kurva tersebut dapat memberikan info mengenai keadaan larutan dan elektroda dalam reaksi antarfasa yang terjadi
Sirkuit Terbuka
Jika potensial pada gambar di samping diukur dengan voltmeter berimpedansi tinggi, dianggap tidak ada arus yang mengalir selama pengukuran. Disebut potensial sel sirkuit terbuka
Untuk sel elektrokimis eperti ini, sangat mungkin menghitung potensialnya dengan data termodinamika, yaitu dari potensial standar masing-masing sel ½ reaksi
Sirkuit Tertutup
Sel elektrokimia seperti gambar di sebelah
berbeda karena keseluruhan kesetimbangan tidak
terjadi.
Pada elektroda Ag/AgBr terjadi ½ reaksi sbb
AgBr + e ⇄ Ag+ + Br- Eo =0,0713 V vs. NHE
Pt/H+, Br- potensial termodinamik tidak dapat
diukur karena pasangan spesies kimia yang
membentuk pasangan ½ reaksi tidak dapat
diidentifikasi
H/H+ bukan pasangan redoks karena tidak ada H2
di larutan
Sirkuit Tertutup
Jika diberikan power supply, misalnya pada Pt potensial lebih negatif terhadap Ag/AgBr, onset aliran arus terjadi pada potensial Pt adalah mendekati Eo untuk H+/H2 (0 vs. NHE atau 0,07 v VS. Ag/AgBr)
Jika diberikan potensial lebih positif, elektron menyeberangi fasa larutan ke elektrodadan oksidasi Br- menjadi Br2 terjadi pada 0,19 V v. NHE atau +1,02 V vs. Ag/AgBr
Ketika reaksi di atas terjadi, dalam RE Ag teroksidasi menjadi Ag+ atau AgBr tereduksi menjadi Ag dan Br- . Tetapi karena komposisi tidak berubah (hukum kekekalan massa) potensial RE dapat dianggap konstan. Sehingga jika potensial diaplikasikan antara Pt dan Ag/AgBr, perubahan hanya terjadi pada antarfasa Pt/larutan
Background Limit
Adalah potensial dimana arus anodik dan katodik mulai mengalir pada WE ketika dicelupkan dalam larutan yang mengandung hanya 1 elektrolit yang ditambahkan untuk menurunkan tahanan larutan (supporting elektrolit)
Perubahan potensial ke nilai yang lebih ekstrim dari background limit (lebih – dari batas evolusi H2, dan lebih + dari batas reduksi Br2) menyebabkan arus meningkat tajam) tanpa tambahan reaksi elektroda.
Kenaikan arus terjadi hanya karena reaktan hadir dalam konsentrasi tinggi
Sehingga dengan mengestimasi background limit, ½ reaksi dapat diramalkan melalui data termodinamik
Dari gambar tadi, terlihat bahwa potensial open sirkuit tidak terdefinisi. Yang dapat dikatakan hanyalah bahwa potensial open sirkuit terjadi di antara dua backround limit.
Nilai yang ditemukan tergantung pada senyawa lain yang terdapat dalam larutan
Sel dengan Elektroda Merkuri
Bila sel yang sama tetapi Pt diganti dengan elektroda Hg
Hg/H+, Br- (1M)/AgBr/Ag
Open sirkuit tidak dapat dihitung karena pasangan redoks tidak dapat didefinisikan
Pengujian dengan aplikasi potensial luar menghasilkan perilaku i-E berbeda dengan sel Pt
Onset potensial untuk evolusi H2 lebih negatif daripada elektroda Pt. Secara termodinamik seharusnya tidak ada perbedaan. Tetapi laju reaksi yang terjadi jauh lebih rendah. Untuk memperoleh laju yang sama diperlukan tambahan potensial (overpotensial)
Pada background limit anoda, Hg dioksidasi menjadi Hg2Br2
Sel dengan Elektroda Merkuri
Jika sejumlah kecil Cd2+ dimasukkan ke dalam larutan
Hg/H+, Br- (1M), Cd2+ (10-3 M)/AgBr/Ag
Muncul gelombang reduksi pada -0,4 V vs. NHE sesuai dengan reaksi
CdBr42- + 2e Cd(Hg) + 4 Br-
Umumnya jika jika potensial elektroda digerakkan dari nilai open sirkuitnya ke potensial negatif, yang akan tereduksi terlebih dahulu adalah pasangan yang mempunyai nilai kurang negatif atau lebih positif
Sebaliknya jika digerakkan ke arah potensial yang lebih positif, yang akan teroksidasi lebih dulu adalah yang mempunyai potensial kurang positif atau lebih negatif
Sel dengan Elektroda Merkuri
Proses Faradik dan Non Faradik
Electron transfer menyebabkan reaksi oksidasi atau reduksi. Sehingga karena reaksi diatur menurut Hk. Faradai, disebut sebagai Proses faradaic
Di bawah kondisi tertentu, antarmuka elektroda-larutan menunjukkan suatu range potensial dimana tidak ada transfer muatan karena reaksi tidak disukai secara kinetik maupun termodinamik.
Tetapi adsorpsi maupun desorpsi tetap dapat terjadi, sehingga struktur permukaan dapat berubah tanpa perubahan potensial atau komposisi larutan.
Meskipun tidak ada transfer muatan, arus dapat mengalir pada sirkuit eksternal jika potensial, elektroda area atau komposisi larutan berubah
Proses ini disebut Proses Non Faradik
Ideal Polarized Electrode (IPE)
Suatu elektroda dimana tidak ada transfer muatan yang dapat terjadi pada antarfasa logam-larutan, kecuali dengan adanya tambahan potensial dari luar disebut Ideal Polarized Electrode (IPE).
Tidak ada elektroda yang sepenuhnya berperilaku seperti IPE, tetapi beberapa sistem dapat menunjukkan perilaku ini melalui beberapa pendekatan. Misalnya hanya pada rentang potensial tertentu
Misalnya elektroda Hg dalam larutan KCl mendekati perilaku IPE pada rentang potensial selebar 2 V
Pada potensal yang cukup positif terjadi oksidasi merkuri
Hg + Cl- ½ Hg2Cl2 + e (+0,25 V vs. NHE)
Pada potensial yang sangat negatif, K+ tereduksi
K+ + e K(Hg) (+2,1 V vs. NHE)
Di antara range potensial tersebut tidak ada reaksi yang signifikan
Kapasitan dan Muatan Elektroda
Jika muatan tidak dapat menyeberangi antarfasa IPE ketika potensial berubah, perilaku antarfasa elektroda-larutan analog dengan suatu kapasitor
Suatu kapasitor adalah suatu elemen sirkuit listrik terdiri dari 2 lempeng metal dipisahkan oleh material dielektrik
Perilaku kapasitor sesuai dengan persamaan
q/E = C
Electrical Double Layer
