elektrokimia 1b_2

8/2/2019 Elektrokimia 1b_2

1/58

1

Hantaran Elektrolit

Resistivitas dan Konduktivitas:

Tahanan (R) konduktor listrik berbanding

lurus dengan panjang, l, dan berbandingterbalik dengan luar permukaan, a

alR


2/58

2

atau

p= tetapan yang disebut resistivitas konduktor

Satuan p =satuan tahanan x satuan panjang

Contoh :

Kawat tembaga dengan panjang 0,2 m dan luas

permukaan 10-4 m2 mempunyai tahanan 3,45 x 10-5.Tentukan resistivitas kawat tersebut.

(1)a

p l

R


3/58

3

Jawab :

Dalam hantaran elektrolit, hantaran lebihmendapat perhatian dibandingkan tahanan.

m10x1,725

m0,2

m10x10x3,45

8-

2-4-5

p

a

lRp

Hantaran merupakan kebalikan dari tahanan,sehingga konduktivitas () juga merupakankebalikan dari resistivitas.

(2)a

lpR


4/58

4

Satuan konduktivitas :(satuan tahanan)-1 (panjang)-1

Material Konduktivitas (-1 cm-1)Perak 6,33 x 105

Tembaga 5,80 x 105

NaCl 3,30

KCl (aq) 0,1 M 1,29 x 10-2

NaOH (aq) 0,1 M 2,21 x 10-2

CH3COOH (aq) 0,1 M 5,20 x 10-4

Air 4,00 x 10-8

Sulfur

2,50 x 10-16

Tabel 1. Konduktivitas beberpa material pada 25 oC


5/58

5

Konduktivitas dapat diekspresikan berdasarkanhubungannya dengan tahanan denganmenggabungkan persamaan (1) dan (2)

Berdasarkan Hukum Ohm

sehingga

I

UR

U/l

/a

U a

l

II

(3)R a

l


6/58

6

I/a= arus per satuan luas permukaan = densitas

arus =j

U/l = potensial per satuan panjang = gradienpotensial = E

sehingga

(4)E

j

Konduktivitas dapat diangap sebagai arus yangmengalir sepanjang satuan luas permukaan persatuan gradien potensial.


7/58

7

Pada pengukuran hantaran elektrolit, sifatyang biasanya ditentukan adalah tahanan,konduktivitas diperoleh dari persamaan (3).

Pengukuran Hantaran Elektrolit

Larutan elektrolit dimasukkan ke dalam selhantaran yang merupakan salah lengandari rangkaian jembatan Wheatstone.


8/58

8

Contoh sel hantaran :

Sel hantaran terdiri atas bejana kaca yangmengandung 2 elektroda yang dipasang pada

jarak tertentu.


9/58

9

Tahanan sejumlah volume larutan yang terdapat

diantara elektroda diukur.

Tahanan larutan dengan daya hantar yang lemahditentukan dengan menggunakan elektroda yangmempunyai luas permukaan besar yangdipisahkan hanya oleh jarak yang kecil.

Untuk larutan dengan daya hantar yang kuat,tahanan ditentukan menggunakan elektroda-elektroda yang lebih kecil dan yang dipisahkan

pada jarak yang jauh.


10/58

10

Penggunaan arus d.c untuk penukuran tahananlarutan elektrolit dengan elektroda inert tidak

memungkinkan karena elektrolisis akan terjadi,produk terakumulasi pada elektroda danmengganggu pengukuran.

Oleh karena itu, arus a.c sebanyak 1000 Hzdigunakan sehingga sejumlah kecil elektrolisis yangterjadi pada salah satu setengah siklus secarasempurna dibatalkan pada setengah siklus yang

berlawanan.


11/58

11

Untuk mereduksi gangguan, elektroda platina yangdiplatinisasi digunakan.

Prinsip rangkaian jembatan Wheatstone yangsempurna ditunjukkan pada gambar berikut :


12/58

Kimia Fisika BabII-3 12

Tahanan variabel, Rdiatur hingga nilai tertentuyang berada pada orde dari tahanan sel, kemudian

jembatan diseimbangkan dengan menggeser

kontak yang bergerak sepanjang kawat xz.

Detektor yang digunakan : earphone tahananrendah.

Keseimbangan tercapai jika intensitas suara dariearphone minimum.

Jika kesetimbangan tercapai pada y, maka

tahanan, Rdiperoleh dari persamaan:

(5)yz

xy

R'

R


13/58

13

Tetapan Sel

Konduktivitas larutan dihubungkan dengantahanannya melalui persamaan (3).

Pada pengukuran hantaran, ldiambil sebagai jarakantara elektroda dari sel dan asebagai luas

permukaan elektroda.

Untuk sel yang digunakan, ldan akonstan,

sehingga l/amerupakan tetapan sel


14/58

14

Tetapan sel dapat diukur secara langsung, tetapibiasanya tetapan tersebut dideduksi denganmengukur tahanan elektrolit yang resistivitasnyadiketahui dengan pasti.

Elektrolit yang sering digunakan : KCl

Misalkan larutan KCl dengan konduktivitas omempunyai tahanan Rodalam sel yang digunakan.

aR

l

o

o

l/a = oRo


15/58

15

Jika R= tahanan larutan yang lain dalam selyang sama, maka konduktivitas, diberikan oleh

Konduktivitas Molar

Konduktivitas elektrolit sangat bergantung padakonsentrasi.

(6)RR

aRl oo

Perbandingan tahanan berbagai elektrolit lebihbermanfaat jika konsentrasi dipertimbangkansehingga istilah baru didefinisikan.


16/58

16

Konduktivitas KCl pada konsentrasi 10 mol m-3adalah 1,29 -1 m2 pada 25 oC. Konduktivitas

molar dari larutan ini diberikan oleh :

= /c

Satuan dasar dari konduktivitas molar :

-1 m2 mol-1

Contoh :

Konduktivitas molar, didefinisikan sebagai :

-1-1291


17/58

17

Pengaruh Konsentrasi terhadap Konduktivitas Molar

1-21

1-212-

3-2

-1-1

molcm129molm10x1,29

mmol10

m29,1

Konduktivitas molar bertambah denganberkurangnya konsentrasi atau bertambahnyapengenceran dan kenaikan konduktivitas molar ini

terjadi hingga nilai batas yang disebut konduktivitasmolar batas ()


18/58

18

Tabel 2. Konduktivitas molar berbagai larutandalam air pada 25 oC

C Elektrolit

Mol dm-3 HCl KCl NaCl AgNO3 ZnSO4 NiSO4 HAc

0,0005 422,7 147,8 124,5 131,4 121,4 118,7

0,001 421,4 147,0 123,7 130,5 114,5 113,1 48,63

0,005 415,8 143,6 120,7 127,2 95,5 93,2 22,80

0,01 412,0 141,3 118,5 124,8 84,9 82,7 16,20

0,02 407,2 138,2 115,8 121,4 74,2 72,3 11,57

0,05 399,1 133,4 111,1 115,2 61,2 59,2 7,36

0,10 391,3 129,0 106,7 109,1 52,6 50,8 5,20


19/58

19

Variasi konduktivitas molar dengan pengenceran

Pada beberapa kasus, untuk larutan encer,

hubungan antara konduktivitas molar dankonsentrasi dapat diekspresikan melalui

persamaan empiris.


20/58

20

k = tetapan

Plot terhadap c akan menghasilkangrafik garis lurus dengan slope = - k dan

intersep =

.

= - k c (8)


21/58

21

Teori Ionisasi


22/58

22

Teori Ionisasi

Arhenius (1887) menyatakan bahwa dalam larutan

elektrolit, ion2 selalu berada dalam kesetimbangandengan molekul2 yang tidak terionisasi.

Untuk elektrolit biner BA:

Dengan bertambah encernya larutan,kesetimbangan bergeser ke arah kanan danionisasi menjadi lebih mudah sampai sempurnapada pengenceran tak terhingga.


23/58

23

, yang merupakan hantaran (konduktivitas) molarbatas pada pengenceran tak terhingga merupakan

ukuran jumlah total ion2 yang dapat dihasilkan .

, konduktivitas molar pada konsentrasi tertentu (c)jumlah ion yang ada pada konsentrasi tersebut.

Jika kecepatan ion-ion tidak berubah denganberubahanya konsentrasi, maka rasio terhadap

akan sama dengan derajat ionisasi.


24/58

24

dimana = fraksi molekul terlarut yang telahterionisasi.

Ostwald (1888) mengaplikasikan hukumkesetimbangan pada ionisasi elektrolit.

(9)

Misalkan elektrolit biner, BA, menghasilkan ion B+

dan ion A- dalam larutan dimana konsentrasi BA = c


25/58

25

Jika fraksi dari BA terionisasi sehingga konsentrasBA yang tidak terionisasi = c(1 - ) dan konsentrasi

ion B+

dan A-

masing-masing = c

dimana K = tetapan

(10)K

BA][

][A][B-

K)-(1c

cc


26/58

26

atau

Jika nilai yang diturunkan dari pengukuran

hantaran benar, maka substitusi pada ruas kiripersamaan (11) harus menghasilkan nilai yangtetap.

Nilai 2c/(1-) untuk asam asetat diberikan padaTabel 3.

(11)K)-(1

c2

2


27/58

27

Tabel 3. Nilai 2c/(1-) untuk asam asetat pada25 oC, = 397,7 -1 cm2 mol-1

C (mol dm-3)

(-1 cm2 mol-1) 10

5

2

c/(1-)Mol dm-3

0,0001 48,63 0,1245 1,77

0,05 22,80 0,05835 1,81

0,01 16,20 0,04150 1,80

0,02 11,57 0,02963 1,81

0,05 7,36 0,01884 1,81

0,10 5,20 0,01331 1,80

Hasil yang serupa diperoleh untuk elektrolitlemah lainnya dan menunjukkan bahwa teoriArrhenius sesuai untuk kelompok ini.


28/58

28

Tabel 4. Nilai 2

c/(1-) untuk kalium klorida pada25 oC, = 149,86 -1 cm2 mol-1

C (mol dm-3) (-1 cm2 mol-1)

2c/(1-)Mol dm-3

0,0001 147,0 0,981 0,0506

0,05 143,6 0,958 0,1093

0,01 141,3 0,943 0,1561

0,02 138,3 0,923 0,2214

0,05 133,4 0,890 0,3600

0,10 129,0 0,861 0,5330

Data untuk elektrolit kuat diberikan pada Tabel 4.


29/58

29

Kesimpulan yang dapat diambil adalah bahwa untukelektrolit kuat, /

Penelitian lebih lanjut, yang mengembangkan teoriatom dan pengetahuan struktur kristal,menunjukkan bahwa zat-zat yang merupakan

elektrolit kuat terionisasi sempurna bahkan dalamkeadaan padat.

Sebagai contoh, kristal NaCl terdiri atas ion-ionnatrium dan klorida yang terikat oleh gayaelektrostatik antara ion-ion. Jika kristal dilarutkandalam air, ion-ion dipisahkan sat terhadap yang laindan disosiasi sempurna pada semua konsentrasi.


30/58

30

Kenapa ion-ion terionisasi dengan mudah jika NAClditambahkan ke dalam air padahal ikatan ion-ion

pada kristal sangat kuat (dibuktikan dengan tingginyatitik cair, misalnya titik cair NaCl = 801 oC)?

Pertanyaan ini dijawab dari gaya Coulomb antara

muatan-muatan yang berlawanan.

Gaya antara dua muatan, q1 dan q2 berbandinglurus dengan hasil kali muatan-muatan dan

berbanding terbalik dengan jarak berpangkat duaantara kedua muatan.


31/58

31

atau

dimana = tetapan permitivitas.

Nilai untuk udara = 1/80 kali untuk air.

2

21

r

qqF

2

21

r4

qqF

Jadi dalam air, gaya antara ion-ion jauh lebih kecildan akibatnya jauh lebih kecil kerja diperlukan untukmemisahkan ion-ion tersebut.


32/58

32

Jika kristal ditempatkan dalam air, ion-ion terhidrasidan sistem kehilangan sejumlah energi bebas, cukup

untuk memisahkan ion-ionJadi, teori Arrhenius tidak menjelaskan variasikonduktivitas molar dengan variasi konsentrasiyang diamati pada elektrolit kuat.

Teori yang dikembangkan untuk menjelaskanelektrolit kuat dimulai oleh Milner (1912).

Distribusi ion-ion dalam larutan elektrolit kuatdihitung.


33/58

33

Teori yang lebih baik dikembangkan oleh Debye danHckel (1923)

Teori Debye- Hckel merupakan dasar daripandangan modern tentang elektrolit kuat.

Pertimbangkan hantaran elektrolit kuat yang

terionisasi sempurna seperti NaCl.Ion Na+ dan ion Cl- tidak akan terdistribusi secaraacak ke dalam pelarut.

Setiap ion Na+ akan menarik ion Cl- dan cenderungmenolak ion Na+ yang lain.


34/58

34

Gaya elektrostatik akan menjadi lebih luas denganadanya gerakan ion-ion, tetapi pada kesetimbangan

setiap ion Na+

akan dikelilingi oleh awan ion yangmengandung lebih banyak ion Cl- daripada ion Na+.

Sebaliknya, ion Cl- akan dikelilingi oleh awan ion

yang mengandung lebih banyak ion Na

+

daripadaion Cl-.

Jika arus mengalir, ion Na+ akan bergerak ke arahkatoda dikelilingi oleh awan iondan awan ion akanbergerak ke arah sebaliknya.

A i l l k d b l


35/58

35

Awan ion mula-mula rusak dan awan baru muncul.

Dalam praktek, waktu yang singkat diperlukan untuk

menyelesaikan proses ini, dan waktu ini dikenalsebagai waktu relaksasi.

Jadi, sebelum awan ion mula-mula rusak, ion Na+

akan berada di luar pusat dan gaya balik total akanmuncul.

Kecepatan ion Na+ akan berkurang lebih lanjut.

Efek ini disebut efek relaksasi atau efek asimetri.

K i d l k l i i N


36/58

36

Karena awan ion mengandung molekul air, ion Na+dipengaruhi oleh gaya viskos yang bertambah karen

molekul-molekul pelarut bergerak ke arah yangberlawanan.

Hal ini menimbulkan gaya tahan pada ion Na+, yangmenururunkan kecepatannya. Efek ini disebut efekelektroforetik

Dengan pengenceran larutan, ion-ion dipisahkanlebih jauh satu terhadap yang lain dan densitas dari

awan ion berkurang.

Gaya tarik menurun dan kecepatan ion bertambah.


37/58

Berdasarkan teori ini, Debye dan Hckel dapat


38/58

38

Berdasarkan teori ini, Debye dan Hckel dapatmenurunkan persamaan yang menghubungkankonduktivitas molar yang diamati, , pada konsentra

c terhadap konduktivitas molar tak terhingga, .

Perhitungan dimodifikasi lebih lanjut oleh Onsagerdan hasilnya dikenal sebagai persamaan Debye-

Hckel-Onsager atau secara singkat disebutpersamaan Onsager.

= - (A + B)c (12)

dimana A dan B = tetapan yang dideduksi secarateoritis yang bergantung pada suhu dan sifat daripelarut.

P m O k k t t k l t


39/58

39

Persamaan Onsager cukup akurat untuk larutandengan konsentrasi sampai 10-3 mol dm-3 dan akurat

sampai beberapa persen untuk konsentrasi sampai10-2 mol dm-3 untuk elektrolit uni-univalensi.

Tetapi persamaan Onsager tidak dipenuhi olehlarutan yang pekat, dan larutan encer dari beberapaelektrolit multivalensi.

Kecepatan ion-ion berubah dengan berubahnyakonsentrasi, dan variasi rasio / merupakanukuran variasi kecepatan ionik dengan berubahnyakonsentrasi untuk elektrolit kuat.

Sehingga rasio / disebut rasio hantaran


40/58

40

Sehingga rasio / disebut rasio hantaran.

Hanya pada larutan elektrolit lemah rasio dapat

dianggak sebagai derajat ionisasi.

Konduktivitas Molar Batas dari Ion-ion

Persamaan Onsager memberikan metode yangcocok untuk menentukan untuk elektrolit kuat.

Jika hasil dari penentuan ini untuk berbagai

pasangan-pasangan elektrolit dipertimbangkan,beberapa kenyataan menarik muncul.

Tabel 5. Data hantaran untuk berbagai elektrolit


41/58

41

gpada 25 oC

Pasangan

elektrolit

(-1 cm2mol-1)

Perbedaan

(-1 cm2mol-1)

Pasangan

elektrolit

(-1 cm2mol-1)

Perbedaan

(-1 cm2mol-1)

KCl 149,8623,41

KCl 149,864,90

NaCl 126,45 KNO3 144,96

KNO3 144,96

23,41

NaCl 126,454,90

NaNO3 121,55 NaNO3 121,55

KI 150,32

23,41

BaCl2 139,94

4,90NaI 126,91 Ba(NO3)2 135,04

Berdasarkan Tabel 5 Kohlrausch mengpostulasikan


42/58

42

Berdasarkan Tabel 5, Kohlrausch mengpostulasikanhukum migrasi ionik independen:

Tiap ion memberikan kontribusi jumlah tertentupada konduktivitas molar batas total yang dapatdinyatakan dalam bentuk.

= + + - (13)

dimana + dan - = konduktivitas molar bataskation dan anion.

Tabel 6 Konduktivitas molar batas 25 oC


43/58

43

Tabel 6. Konduktivitas molar batas 25 C

Kation +

(-1 cm2mol-1)

Anion -

(-1 cm2mol-1)

H+ 349,8 OH- 197,6

Na+

50,11 Cl-

76,34K+ 73,52 NO3

- 71,44

Ag+ 61,92 SO42- 80

Mg2+ 53,06 CH3COO- 40,9

Ca2= 59,50 I- 76,8

Konduktivitas molar dari ion : ukuran jumlah arus


44/58

44

Konduktivitas molar dari ion : ukuran jumlah arusyang dapat dibawa.

Karena arus adalah laju transfer muatan listrik,perbandingan konduktivitas molar berbagai ion lebihsignifikan jika konduktivitas molar yang digunakan

semuanya mengacu pada jumlah ion-ion yangmembawa muatan yang sama.

Jadi lebih berarti untuk membandingkan (Na+)dengan (Mg2+) daripada (Mg2+).

Dalam hal ini, konduktivitas molar dari jumlahmuatan yang ekivalen dibandingkan.

Tabel 6 memperlihatkan bahwa


45/58

45

Tabel 6 memperlihatkan bahwa

Jika mol ion magnesium merujuk pada Mg2+ maka

Jadi,

( Mg2+)= 53,06 -1 cm2 mol-1

(Mg2+)= 106,12 -1 cm2 mol-1

( Mg2+) = (Mg2+)

(2 Cl-) = 2 (Cl-)


46/58

(SO42-) = 160 -1 cm2 mol-1 z = 2


47/58

47

(SO4 ) = 160 cm mol z = 2

(SO42-)/zi = 80 -1 cm2 mol-1

Konduktivitas ionik molar harus mengacu padajumlah ion yang terkandung dalam sejumlahelektrolit yang ditentukan.

Contoh:

Untuk magnesium klorida

( MgCl2) = ( Mg2+) + (Cl-)

( MgCl2) = 53,06 + 76,34

= 129,40 -1 cm2 mol-1

atau


48/58

48

atau

Secara umum untuk

(MgCl2) = (Mg2+) + 2 (Cl-)

(MgCl2) = 106,12 + 152,68

= 258,80 -1 cm2 mol-1

= v++ + v-- (14)

Salah satu penggunaan berarti dari konsep migrasi


49/58

49

Salah satu penggunaan berarti dari konsep migrasiionik independen: untuk menghitung untukelektrolit lemah.

(CH3COOH) = (H+) + (CH3COO-)

= 349,8 + 40,9 -1 cm2 mol-1

= 390,7 -1 cm2 mol-1

Untuk asam asetat:

Mobilitas Ion dan Hantaran Ion


50/58

50

Mobilitas Ion dan Hantaran Ion

Hantaran elektrolit: ukuran arus yang dapat dibawaoleh elektrolit.

Arus : laju transfer muatan listrik

Muatan dibawa melalui elektrolit oleh ion-ionsehingga hantaran elektrolit bergantung pada lajudimana ion-ion dapat membawa muatan.

Faktor-faktor yang mempengaruhi laju:


51/58

51

Faktor faktor yang mempengaruhi laju:

1. Jumlah muatan yang dibawa oleh ion

2. Konsentrasi ion, makin banyak ion, makin besarlaju pemindahan muatan

3. Kecepatan ion, makin cepat ion bergerak, makinbesar laju penimdahan muatan

Kecepatan ion bergantung pada :


52/58

52

1. Intensitas medan listrik- Arus mengalir melalui larutanberdasarkan pemindahan muatan antara elektroda.

Perbedaan potensial timbul pada elektroda, danmenyebabkan medan listrik pada larutan. Partikelbermuatan dalam medan listrik mengalami gaya yangsebanding dengan intensitas medan listrik.

2. Viskositas dari pelarut- jika hanya gaya pada ion yangmemberikan medan listrik, ion akan menjadi cepat.Gaya viskos dari pelarut naik dengan naiknya

kecepatan melawan gaya percepatan. Setelah

beberapa saat, ion bergerak dengan kecepatan yangsama.

3. Efek asimetri- Efek ini memperlambat ion,besarnya bergantung pada konsentrasi


53/58

53

besarnya bergantung pada konsentrasi.

4. Efek elektroforetik- Faktor ini memperlambat iondengan bertambahnya gaya viskos efektif daripelarut.

Hantaran elektrolit dapat dinyatakan sebagai fungsikecepatan ion.

Misalkan larutan elektrolit dengan konsentrasi c danderajat ionisasi , konsentrasi kation dan anion = c+dan c-


54/58

54

Gambar 5. Konduksi Elektrolit

Misalkan intensitas medan listrik yang diaplikasikan

secara eksternal = E dan kecepatan kation dananion dalam medan pada konsentrasi yangdiberikan = V+ dan V- , luas bidang = A

Pada waktu t, setiap kation yang pada awalnya


55/58

55

, p y g p yberada pada bidang A akan berpindah dengan jarakv

+

t ke arah katoda.

Jumlah muatan yang dipindah kan sepanjang Apada waktu t oleh kation = jumlah muatan yang

dibawa oleh kation yang dibatasi oleh balok persegipanjang dengan luas permukaan A dan panjang v+ t.

Volume balok = v+ t. Adan konsentrasi kation dalam

larutan c+.Jumlah kation yang terkandung dalam balok

= c+ v+ t A

Muatan yang dibawa oleh 1 mol kation = hasil kali


56/58

56

y gjumlah muatan z+ dan tetapan Faraday, F

Jumlah muatan yang dipindahkan sepanjang luaspermukaan A oleh kation pada waktu t

= c+ v+ t A z+ F

Jumlah muatan yang dipindahkan sepanjang luaspermukaan A oleh anion pada waktu t

= c- v- t A

z-

F

Laju transfer muatan oleh kation dan anion diperoleh


57/58

57

dengan membagi c+ v+ t A z+ F dan c- v- t A z-Fdengan t

Laju transfer muatan = arus.

Arus yang dibawa oleh kation = I+ dan yang dibawa

oleh anion = I-

I+ = c+ v+ A z+ F dan I- = c- v- A z-F (14)

Total Arus, I= I+ + I-

Sehingga


58/58

elektrokimia 1b_2

Documents