1

Sveučilište u ZagrebuFakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije

Zavod za elektrokemiju E-mail: sanja.martinez@pierre.fkit.hr

ELEKTROKEMIJSKA KOROZIJA MATERIJALA

KOROZIJA U RAZLIČITIM KOROZIVNIM SREDINAMA

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE

Nastavnik: Dr. sc. Sanja Martinez, docent

URL:http://www.corrosion-project.info/predavanja

2

TEME 9. PREDAVANJA

9.1 Korozija u atmosferi9.2.Korozija u vodi i vodenim otopinama9.3 Korozija u tlu 9.4 Korozija u betonu9.5 Zaštita od korozije organskim premazima 9.6 Zaštita od korozije metalnim prevlakama9.7 Zaštita od korozije inhibitorima9.8 Anodna zaštita

3

9.1 KOROZIJA U ATMOSFERI

Atmosfera se sastoji od zraka koji je jednolika smjesa plinova – oko 20% kisika i 80% dušika. Manjinske komponente atmosfere odgovorne su za različito korozijsko ponašanje materijala u različitim sredinama. Atmosfere se dijele na osnovu njihovih manjinskih komponenata na: ruralnu, morsku, urbanu i industrijsku.

Atmosferska korozija jako ovisi o sadržaju vlage. Vlaga se može iskazati preko relativne vlažnosti (RH), koja je posebno važan faktor kod korozije u atmosferi. Iskustvo pokazuje da se kod RH < 60 %,npr. u nekim interijerima, korozijski proces odvija zanemarivom brzinom, tj. možemo reći da nema korozije. Vlažnost atmosfere nekog područja izražava se preko veličine T.O.W, (time of wetness). To je vrijeme tokom godine u kojem je relativna vlažnost zraka veća od 85 %. Količina vlage u atmosferi ovisi o klimi.

4200 - 6000+31+33

+40+35

+5+10

toplo i vlažnojednolično toplo i vlažno

10 -1600+27+27+28

+40+40+55

-20-5-3

toplo i suhosrednje toplo i suho

ekstremno toplo i suho

2500 - 4200+23+25

+34+35

-33-20

umjereno hladnoumjereno toplo

150 - 2500+20+32-50hladno

0 - 100+20+32-65ekstremno hladno

VISOKAoC

(RH>90%)

VISOKAoC

NISKAoC

T.O.W.RH > 80 %

T > 0 OC

SREDNJA VRIJEDNOST EKSTREMA

VRSTAKLIME

4

Lokacija utječe na brzinu korozije, npr. ovisno o tome da li je konstrukcija na otvorenom, zaklonjenom ili zatvorenom. Općenito je u interijerima utjecaj atmosfere bitno smanjen. Do korozije ipakmože doći u slabo ventiliranim prostorima sa visokom vlažnošću ikondenzacijom. Mikrookoliš je npr. područje ispod mosta, krov zatvorenog bazena, sunčana strana zgrade i sl.

Korozivnosti klime prema normi ISO 12944 – 2.

jako agresivna morska zona sa

visokim salinitetom

4.2 -8.4

30 - 6080 - 200650 -1500

C5 - MVISOKA

MORSKA

jako agresivna industrijska

zona

4.2 -8.4

30 - 6080 - 200650 -1500

C5 - IVISOKA IND.

kemijske tvornice i sl.

agresivna urbana zona,

ind. ili morska

2.1 -4.2

25 - 3050 - 80400 -650

C4VISOKA

prostori sa visokom vlagom

urbana ind. zona sa malo

SO2 ili morska sa niskim

salinitetom

0.7 -2.1

5 - 1525 - 50200 -400

C3SREDNJA

negrijane zgrade

malo zagađenje npr. selo

0.1 -0.7

0.7 - 51.3 - 2510 - 200C2NISKA

grijane zgrade

≤ 0.1≤ 0.7≤ 1.3≤ 10C1VRLO NISKA

INTERIJEREKSTERIJERµmg/m2µmg/m2

PRIMJERBRZINA KOROZIJE CINK

BRZINA KOROZIJE NISLKOLEGIRANIČELIK

KATEGORIJAKOROZIVNO-

STI

5

9.2 KOROZIJA U VODI I VODENIM OTOPINAMA

Korozija u vodi i vodenim otopinama može se razmatrati na najznačajnijim primjerima iz prirodnog i industrijskog okoliša.

Činioci koji utječu na koroziju u vodenim otopinama su:

• pH

• otopljeni kisik i/ili drugi plinovi

• tvrdoća vode

• temperatura

• otopljene soli

• prisutnost sumpora, čistog ili u različitim kemijskim spojevima

• prisutnost mikroorganizama i makroorganizama (biološki obraštaj)

6

Utjecaj pH vodene otopine na koroziju

PLEMENITI METALI –SREBRO, ZLATO, PLATINA, RODIJ

NIKAL, KOBALT, KROM, NEHRĐAJUĆI ČELICI, BAKAR, LEGURE BAKRA

0 7 14

Brz

ina

koro

zije

Brz

ina

koro

zije

UGLJIČNI ČELIK, SIVI LIJEV, MAGNEZIJEVE LEGURE

pH

AMFOTERNI METALI –ALUMINIJ, KOSITAR, OLOVO, CINK

0 7 14 pH

0 7 14 pH

Brz

ina

koro

zije

Brz

ina

koro

zije

0 7 14 pH

7

Korozija u kiselim i alkalnim procesnim tokovima

Sumporna kiselina – ugljični čelik može se koristiti u 65 – 100% sumpornoj kiselini zbog stvaranja sulfatnog filma koji ima dobrazaštitna svojstva. Austenitni nehrđajući čelik se u principu ne koristi za skladištenje i prijevoz sumporne kiseline jer stanje njegove pasivnosti znatno ovisi o oksidirajućim uvjetima okoliša te može doći do opasnog stanja granične pasivnosti. Legure s visokim udjelom nikla su otporne ali ne ekonomski isplative u odnosu na ugljični čelik.

Nitratna kiselina – jako je oksidacijsko sredstvo i je austenitni čelik pogodan za njezino skladištenje, za koncentracije do 80% i do temperature vrenja. Aluminijske legure koriste se na temperaturama do 40 °C i za koncentracije kiseline iznad 80%.

Klorovodična kiselina – tantal je jedini metal otporan na klorovodičnu kiselinu, na većini temperatura i pri većini koncentracija, ali je i vrlo skup. Ostale legure kao što su nehrđajući čelici ili legure na bazi nikla otporne su ako sadrže dovoljno molibdena.

Organske kiseline – klasificiraju se kao slabe kiseline te imaju slaba korozivna svojstva. Bezvodne organske kiseline su vrlo korozivne. Najkorozivnija organska kiselina je mravlja kiselina. Za skladištenje i transport organskih kiselina ispod 25 °C pogodan je aluminij, pri povišenim temperaturama pogodni su bakar i bronce, često j u upotrebi i austenitni nehrđajući čelik.

NaOH i KOH – koristi se ugljični čelik (pasivan), austenitni čelici (do 95 °C i koncentracija do 50%), niklene legure (u još nepovoljnijim uvjetima).

8

Utjecaj otopljenog kisika i/ili drugih plinova na koroziju u vodenim otopinama

Značajna korozija željeza i čelika pri temperaturi prirodnog okoliša zahtijeva otopljeni kisik u neutralnim i lužnatim otopinama. Zaštitni film magnetita stabilan je u odsustvu otopljenog kisika. Svi činioci koji utječu na količinu otopljenog kisika utječu i na koroziju. To su:

• miješanje ili protok elektrolita

• temperatura (inicijalno porast temperature ubrzava koroziju, ali se porastom temperature ujedno smanjuje i količina otopljenog kisika, te se iznad 80 °C zbog toga smanjuje brzina korozije)

• otopljene tvari također smanjuju količinu otopljenog kisika

• različita mogućnost pristupa otopljenog kisika površini uzrokuje nastanak korozijskih članaka difrencijalne aeracije

Klor može u vodi biti otopljen namjerno, kao biocid. Ima mali utjecaj na koroziju čelika ako se pH održava većim od 7, jer se time potiskuje nastanak kiselih produkata reakcije hidrolize:Cl2 + H2O → HClO + HClipak, i pri većim pH klor utječe na koroziju bakra jer reagira sa zaštitnim slojem Cu2O.Amonijak nastaje zbog: namjernog dodavanja NH4OH kao neutralizatora kiselina, raspada organskih tvari, termalne degradacije inhibitora itd. Nema veći utjecaj na željezo i čelik, ali ima na bakarne legure jer stvara komplekse s bakrom koji uzrokuju intenzivnu jednoliku koroziju i/ili SCC.

9

Ugljični dioksid otapa se iz zraka ili je rezultat kemijskog procesa, te uzrokuje niz efekata. Ugljični dioksid iz zraka značajno utječe na pH i u prisutnosti otopljenog kalcija stvara netopljive naslage kalcijeva karbonata na površinama. Ugljični dioksid utiskuje se u vode koje se nalaze uz geološka ležišta sirove nafte jer smanjuje viskoznost sirove nafte i omogućava njezino lakše izvlačenje.

Utjecaj tvrdoće vode na koroziju u vodenim otopinama

Tvrde vode sadrže otopljene ione kalcija i magnezija i slabije su korozivne zbog zaštitnog sloja kalcijeva karbonata koji nastaje na površini. Otapanjem ugljičnog dioksida u vodi nastaje karbonatnakiselina H2CO3 i snižava pH disocijacijom na H+ ion i karbonatni ion CO3

2-. u prisustvu kalcijevih iona, pri višim pH nastaje netopljivi kalcijev karbonat:

Ca2+ + 2HCO3- → Ca(HCO3)2 → CaCO3 + CO2 + H2O

npr. u neposrednoj blizini površine konstrukcije u morskoj vodi na kojoj je primijenjena katodna zaštita (odvija se intenzivno redukcija kisika), pH se povisuje i nastaju naslage kalcijeva karbonata. Te naslage smanjuju koroziju čeličnih površina stvarajući difuzijsku barijeru difuziji kisika na površinu.

Mogućnost nastanka naslaga kalcijeva karbonata moguće je predvidjeti proračunom ionske ravnoteže. Stvaranje naslaga ne mora uvijek imati pozitivnu posljedicu jer može biti prekomjerno i izazivati začepljenja cijevi ili npr. u izmjenjivačima topline gdje smanjuje njihovu djelotvornost

10

Utjecaj temperature na koroziju u vodenim otopinamaPorastom temperature ubrzava se proces korozije. U otvorenom sustavu, ako je prevladavajuća katodna reakcija redukcija kisika, topivost kisika se smanjuje porastom temperature i uzrokuje smanjenje korozije. U zatvorenom sustavu korozija se i dalje intenzivira jer kisik ostaje otopljen u elektrolitu. Kontrola količine kisika u bojlerima i smanjenje koncentracije kisika na minimalnurazinu neophodni su za kontrolu korozije.

25 50 75 100 125 150 175

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

otvoreni sustav

zatvoreni sustav

Temperatura, °C

Brz

ina

koro

zije

, IPY

11

Utjecaj otopljenih soli na koroziju u vodenim otopinama

NaCl je primjer soli koja ne utječe na promjenu pH otopine. NaCl je prisutan mnogim vrstama korozijskih okoliša - morskoj vodi, boćatoj vodi, vodama u mnogim kemijskim procesima, tijelu sisavaca itd.

SHEMATSKI PRIKAZ BRZINE KOROZIJE ŽELJEZA U AERIRANOJ OTOPINI NaCl SOBNE TEMPERATURE U

OVISNOSTI O KONCENTRACIJI NaCl

5 10 15 20 25 30

0.5

1

1.5

2

2.5

Koncentracija NaCl, WT%

Rel

ativ

na b

rzin

a ko

rozi

je

UTJECAJ POVEĆANJA

VODLJIVOSTI

UTJECAJ SMANJENE TOPIVOSTI

KISIKA

Ostale alkalne soli KCl, LiCl, Na2SO4, KI i NaBr slično utječu na koroziju kao i NaCl.

12

Utjecaj prisutnosti sumpora, čistog ili u različitim kemijskim spojevima na koroziju u vodenim otopinama

Sumpor može postojati u stabilnim oksidacijskim stanjima -2 i +6 u vodenim elektrolitima te je vrlo raširen u mineralnim, organskim i biološkim materijalima. Mnogi kemijski oblici sumpora značajni su za koroziju zbog svoje reaktivnosti.

Reducirani sumpor u oksidacijskim stanjima između +2 i +5 je metastabilan i vrlo štetan u korozijskom smislu.

Sulfatni ion SO42- je relativno nereaktivan, sa sumporom u

oksidacijskom stanju +6 i ponaša se približno kao i ioni soli alkalnih metala.Sumporovodik, H2S je jedna od najagresivnijih i najčešćih komponenti industrijskih korozijski agresivnih otopina. Iako nije klasificiran kao jaka kiselina, H2S disocira i daje minimalan pH jednak 4 u zasićenoj otopini. Sulfidni ion djeluje kao otrov koji sprječava rekombinaciju atoma vodika prilikom reakcije razvijanja vodika i time potiče difuziju vodikovih iona u metal, te korozijska oštećenja izazvana vodikom.U rafinerijama, razni procesi daju kiselu procesnu vodu koja sadrži otopljeni H2S. Povećanje pH iznad 8 ukida štetno korozivno djelovanje H2S-a.S2- je reaktivan te uzrokuje intenziviranje korozije ugljičnog čelika i bakarnih legura tvoreći topive sulfidne korozijske produkte i netopive sulfidne naslage.HSO3-, SO3

2- i otopljeni SO2 i tiosulfatni ioni S2O32- nalaze se u

otopinama koje se koriste u papirnoj industriji. Sulfitni i bisulfitni ioni su općenito neškodljivi za nehrđajući čelik dok SO2 djeluje kao oksidacijsko sredstvo koje pomaže održanju pasivnog stanja čelika. Tiosulfatni ioni mogu pospješiti jamičastu koroziju.

13

Utjecaj prisutnosti mikroorganizama i makroorganizama na koroziju u vodenim otopinamaMikrobiološka korozija (microbiologically influenced corrosion -MIC) je korozija uzrokovana djelovanjem mikroorganizama u korozijskom sustavu.

• Mikrobiološka korozija predstavlja posebnu opasnost kada je stagnantna otopina u stalnom kontaktu s ugljičnim čelikom, nehrđajućim čelikom, legurama aluminjia i bakra, pri pH 4 do 9 i temperaturama 10 – 50 °C.

• Prvi znak mikrobiološki uzrokovane korozije je nagla neočekivana korozija navedenih metala u neutralnom elektrolitu pri temperaturi okoliša ili razrijeđenim otopinama u kojima korozija inače teče vrlo sporo. Nastanak taloga i uzdignuća iznad površine metala karakteristično je za ovu vrstu korozije. Trganje naslaga obično otkriva biološku sluz, te miris H2S-a.

14

• tla u kojima nastaje MIC su obično zasićena vodom i sadrže glinu koja onemogućava otjecanje vode.

• prevencija mikrobiološke korozije zahtijeva mehaničko čišćenje površine i tretman sa biocidima

• legure bakra su otpornije na mikrobiološku koroziju zbog toksičnosti korozijskih produkata bakra naspram bakterija, ali određeni sojevi bakterija napadaju i bakarne legure, pogotovo ako sadrže magnezij i željezo

Utjecaj anaerobnih bakterija na koroziju – u deaeriranim prirodnim vodama korozija željeza i ugljičnog čelika odvija se vrlo sporo jer se jedina moguća katodna reakcija:

2H2O + 2e- → H2 +2OH-

Anaerobne bakterije, tzv. sulfat-reducirajuće bakterije reduciraju SO4

2- i S2- stvarajući korozivni H2S u vodi. Srb su najopasniji mikroorganizmi u korozijskom smislu i iako su anaerobne bakterije, mogu dugo izdržati i u aerobnim uvjetima.

Utjecaj aerobnih bakterija na koroziju – aerobne bakterije mogu uzrokovati:• nastajanje sluzi- nastaju članci diferencijalne aeracije• oksidaciju sulfida - sulfid-oksidirajuće bakterije stvaraju sulfatnu kiselinu koja je potencijalno korozivna

15

Makroskopski organizmi su veći organizmi koji utječu na koroziju primjećuju se na plovilima i obalnim konstrukcijama. Obraštaj ovim organizmima smanjuje brzinu objekata koji plove jer povećava otpor kretanju, začepljuje ili smanjuje protok cijevima i razara drvene konstrukcije. Nusprodukti metabolizma ovih makroorganizama su često kiseli te uzrokuju ubrzanje korozije, ali je mehanička prepreka koju oni tvore obično važnija od ubrzanja korozije koje uzrokuju.

Obraštaj također uzrokuje nastanak članaka diferencijalne aeracije, te može stvoriti uvjete pogodne za rast sulfat reducirajućih bakterija. Obraštaj može biti uzrokom korozije u zazorima.

Mjere zaštite su:

• periodičko mehaničko čišćenje i dodatak klora u zatvorene sustave

• premazivanje protuobraštajnim bojama koje sadrže toksične tvari

• periodično čišćenje i premazivanje

• izlaganje plovila slatkoj vodi ubija obraštajne organizme, ali ne uklanja njihove ostatke s površine

16

9.3 KOROZIJA U TLU

Tlo je vrlo kompleksno po sastavu i po svom međudjelovanju s ostalim faktorima u okružju. U prirodi nalazimo vrlo različita tla s ekstremno velikim razlikama u sastavu kao i u korozijskom ponašanju. Klimatski faktori kao količina oborina, temperatura, vjetrovitost, solarizacija, mogu značajno utjecati na svojstva tla, a ona su opet u tijesnoj vezi s brzinom korozije metala ukopanog utlo.

Tlo je najsloženija korozijska sredina a agresivnost mu je vrlorazličita i može biti od zanemarive do vrlo intenzivne. Neki ukopani cjevovodi su bili perforirani unutar godine dana, dok suarheolozi u tlu nalazili uzorke nekoliko stotina godina starog starovijekog željeza, bez značajnije korozije.

• Korozija se u tlu odvija pretežno uz prisutnost vode, ali uvjeti u tlu mogu biti od onih sličnima atmosferskim do onih sličnima uvjetima u prirodnoj vodi. Koji će uvjeti prevladavati ovisi o kompaktnosti tla i o količini prisutne vode odnosno vlage.

• Vlaga koja ostaje u tlu i u razdoblju bez oborina, zadržava se u porama i kapilarama tla. Količina vlage je izrazito važna; suha pjeskovita tla će općenito biti manje korozivna od vlažnog glinenog tla.

17

9.4 KOROZIJA U BETONU

Vezivo u betonu je portland cement koji u reakciji s vodom tvoriporoznu strukturu hidratiziranih produkata oko šljunčanog agregata i oko čelične armature. Vlaga unutar pora (porna voda) ima visoki alkalinitet zbog prisutnih malih količina lako topljivog NaOH i KOH koji dolaze iz cementa. Beton također sadrži znatno veću količinu slabije topivog Ca(OH)2 , koji kao stabilizator (pufer) podržava lužnatost oko pH 12,5. Čelik u kontaktu s lužnatom otopinom u tom pH području je u pasivnom stanju. Na površini metala formira se tanki oksidni sloj koji sprečava daljnji korozijski proces. Pasivacija je prema tome primarni mehanizam zaštite čelika od korozije u betonu, što se lako provjerava mjerenjem korozijskih potencijala.

Betonsko željezo, ugrađeno u konstrukciju općenito je kroz dugo vremensko razdoblje korozijski stabilno u većini različitih primjena. Korozija čelične armature u betonu nastaje kad neke tvari uzrokuju depasivaciju čelika. Dva su uzroka korozije: karbonizacija betona i djelovanje klorida.

Karbonizacija betona i depasivacija čelika

Očigledno je da će stvarati korozijske uvjete one supstance, kodkojih se pH vrijednost nekorozivnog alkalnog elektrolita u porama pomiče prema kiselom području. To se događa pod utjecajem velike količine CO2 iz atmosfere i taj je proces poznat kao karbonizacija betona. Ugljični dioksid CO2, prisutan u atmosferi, otapa se u pornoj vodi pa se formira ugljična kiselina prema jednadžbi:

H2O + CO2 → H2CO3

18

Ugljična kiselina zatim reagira s kalcijevim hidroksidom, dajućikalcijev karbonat prema jednadžbi:

Ca(OH)2 + H2CO3 → CaCO3 + 2 H2

Otopina kalcijevog karbonata ima pH vrijednost daleko nižu od pH vrijednosti potrebne za održavanje pasiviteta čelika. Većina istraživanja i mjerenja na terenu pokazuju, da proces karbonizacije dovodi do pH vrijednosti 8 do 9. Prema Pourbaixovim dijagramima, za Fe/H2O sustav, oksidni se film razara pri pH vrijednostima nižim od 9.

Korozija armature uslijed djelovanja kloridaNajvažniji uzrok korozije čelika u betonu je kontaminacija kloridima. U prisutnosti klorida čelik se depolarizira čak i u elektrolitu s visokim pH vrijednostima.Na željezu se potencijal pri razaranju pasivnog sloja pomiče prema negativnijim vrijednostima. Dijelovi armature bliže površini i kontaminirani kloridima u metalnoj su vezi s armaturom iz dubljih slojeva konstrukcije, gdje još nisu dospjeli kloridi. U takvom odnosu nastaju korozijski makročlanci.Kloridi mogu na različite načine doći u beton. Šljunčani agregatmože sadržavati kloride, voda također, a visoki sadržaj klorida dolazi u beton primjenom kalcijevog klorida kao ubrzivača hidratacije cementa. Izvana kloridi dolaze iz morske atmosfere, kontakta s morskom vodom ili primjenom soli za odleđivanje

19

9.5 ZAŠTITA OD KOROZIJE ORGANSKIM PREMAZIMA

Organskih premazi nanose se na metalne površine obično u dva iliviše slojeva koji čina sustav premaza.

Zaštitno djelovanje organskih premaza i prevlaka:• povećavaju električki otpor u krugu anode i katode • povećavaju otpor difuziji kisika, vlage i metalnih iona do površinemetala

Prednosti• relativno niska cijena• dio radova izvodi niskokvalificirana radna snaga • nanašanje u radioni ili na lokaciji objekta

Podjela obzirom na broj komponenti•jednokomponentni (1k)•dvokomponentni (2k)

Podjela obzirom na trajnost• niska: do 5 godina• srednja: 5 - 10 godina• visoka: 10 - 20 godina

Komponente zaštitnog premaza su:• vezivno sredstvo (osnova premaza)• otapalo (voda ili organsko otapalo)• pigmenti, punila i ostali aditivi

20

Podjela vezivnih sredstava na osnovne generičke tipove prema normi ISO 12944 - 5

• alkidi• uretanalkidi• epoksidesteri• njihove modifikacije

Premazi koji se suše na zraku procesom isparavanja otapala i reakcijom s kisikom.

na bazi otapala• klorkaučuk• pvc• akrili• bitumenna bazi vode•akrilne, vinilne i poliuretanske disperzije

Premazi koji se suše fizikalnim procesom isparavanja otapala.

Premazi koji otvrdnjuju kemijskom reakcijom.

• 2k epoksid• 2k poliuretan• 1k poliuretan

21

Pigmenti

Podjela prema porijeklu• Prirodni anorganski• Prirodni organski• Sintetski organski

Podjela prema djelovanju• Inhibirajući (cink)• Neinhibirajući (aluminij, nehrđajući čelik, crveni željezni

oksid, željezni liskunasti oksid, olovni i kromatni pigmenti)

Punila i aditivi

Utječu na:• slijeganje pigmenata velike gustoće• svojstva nanošenja tekućeg premaza• svojstva suhog premaza• mehanička svojstva• svojstva kod uranjanja• prianjanje među slojevima

(VOLUMEN PIGMENTA + PUNILA) *100%P.V.C=

VOL. PIGMENTA + PUNILA + NEHLAPLJIVOG DIJELA VEZIVA

22

Svojstva koja se obično navode u uputama proizvođača• vrsta veziva i pigmenta• volumni i/ili maseni udio krutih čestica• gustoća i viskoznost u isporučenom stanju• pokrivna moć i tipična debljina vlažnog i suhog sloja• brzina sušenja• boja i sjajnost• rok trajanja i uvjeti skladištenja• toksičnost• količina hlapljive komponente

Tiksotropija je reološko svojstvo ili svojstvo tečenja premaza. Najvažnije obilježje tiksotropnih premaza je da im se prilikom miješanja bitno snižava viskoznost, a nakon prestanka miješanja, viskoznost eksponencijalno naraste. Zbog ovog svojstva, mijenja se i ponašanje premaza kod nanašanja na vertikalnu površinu.

Tiksotropija omogućava• postizanje debljih slojeva • mali gubitak materijala uslijed kapanja• bolje prekrivanje vijaka i zakovica• bolje prianjanje uz četku i uzimanje veće količine boje • postizanje iste zaštite s manjim brojem slojeva

23

Korozijski uvjeti u kojima se primjenjuju premazi i prevlake

• u vodi i tlu (čista voda, boćata voda, slana voda, tlo)• u atmosferi (vlaga, voda, svjetlost, temperatura, zagađenje, lokacija, mikrookoliš) • u posebnim uvjetima (kemijska i mehanička naprezanja, erozija, kondenzacija, visoka temperatura, kombinirani utjecaji)

Svojstva premaza koja su od posebnog značaja za sustav zaštite od korozije

• prionjivost i kompatibilnost• apsorpcija i propusnost• mehanička svojstva• toplinska svojstva• svojstva kod izlaganja svjetlosti

Prionjivost - jedno od osnovnih svojstava premaza je prionjivost za podlogu za vrijeme funkcionalne trajnosti sustava. Gubitak prionjivosti nastaje kada unutrašnje naprezanje unutar sloja premaza nadjača sile prianjanja za podlogu. Gubitak prionjivostimože nastati i zbog postojanja površinskog sloja ulja, masnoće, vode ili nekog drugog onečišćenja podloge. Kod onečišćene podloge, sile potrebne da nadvladaju silu prianjanja za podlogu su bitno manje nego kada je podloga čista.

Kompatibilnost - temeljni premazi, odnosno prevlake i pokrovni premazi moraju biti međusobno kompatibilni. Za kompatibilnost su u prvom redu mjerodavna vezivna sredstva. Preporuča se cijeli premazni sustav izvesti sredstvima istog proizvođača.

24

Apsorpcija je kompleksan proces koji ovisi o karakteristikama premaza: polarnosti polimernih molekula, umreženosti polimera, prisutnosti vode u polimernoj strukturi ili u intermolekularnim prazninama, topivim komponentama, debljini sloja premaza, te o karakteristikama okoliša: salinitetu, temperaturi, brzini protjecanja itd.

Propusnost - eksperimentalni podaci pokazuju da je velik broj sustava premaza propusno za vodu i kisik u dovoljnoj mjeri da metal može korodirati nesmetano. Propusnost ovisi o prisutnosti pigmenta, njegovoj vrsti, koncentraciji, disperziji, veličini i geometriji čestica. Premaz propušta vodu difuzijom ili protjecanjem kroz mikrokapilare u mreži polimera. Pigment prekida ove kapilare i sprečava prolaz vode, a u nekim slučajevima i kisika. Da bi korozija napredovala, kationi metalamoraju difundirati prema površini premaza, a hidratizirani ioni vodika, odnosno otopljeni kisik prema površini metala. Prolaz iona kroz sloj premaza sporiji je od prolaska vode.

Mehanička svojstva premaza - su: tvrdoća, fleksibilnost, krtost, otpornost na abraziju, lom, ulegnuća i dr. Ona moraju biti izbalansirana jer je ponekad jedno svojstvo u opoziciji s drugim.

Toplinska svojstva - jedno od osnovnih svojstava premaza je temperatura staklastog prijelaza. Tg je temperatura kod koje, prilikom hlađenja, polimer iz otopljenog amorfnog stanja prelazi u amorfno staklasto stanje. Iznad Tg, nastaju intramolekularna kretanja i molekularni lanci se miču. To povećava fleksibilnost polimera. Najbolje je ako se premazu Tg ne mijenja s vremenom, odnosno ako premaz ne mijenja bitno svoja svojstva u uobičajenom intervalu temperatura koji se javlja prilikom eksploatacije, od -10 do 35 oC.

25

Stupanj zahrđalosti

Stupanj očišćenosti

PRIPREMA POVRŠINE

NANOŠENJE I KONTROLA DEBLJINE MOKROG SLOJA PREMAZA

KONTROLA DEBLJINE SUHOG SLOJA PREMAZA PRIONJIVOSTI I POROZNOSTI

POLAZNO STANJE

26

9.6 ZAŠTITA OD KOROZIJE METALNIM PREVLAKAMA

Metalna prevlaka obično se nanosi jednom od slijedećih tehnika: • vruće uranjanje• elektrodepozicija• štrcanje• difuzija• cladding• vakumska depozicija

Metalne prevlake mogu imati galvansko djelovanje (npr. cinkove, aluminijeve manganove i kadmijeve) ili mogu biti otpornije na koroziju od osnovnog metala pa djeluju kao barijera prema utjecajima okoline ( npr. prevlake nikla, kroma i olova).

Metalne prevlake koje imaju galvansko djelovanje u širokoj su upotrebi. To su prevlake cinka, aluminija i mangana, te njihovihlegura. Kadmijeve prevlake se u današnje vrijeme izbjegavaju zbog svoje toksičnosti. Kod galvanskih prevlaka, metal prevlake mora pri uvjetima upotrebe imati redoks potencija negativniji od osnovnogmetala. Usporedba korozijskih potencijala metala prevlake i čelika prema zasićenoj kalomel elektrodi u 3% otopini NaCl, prikazana je u tablici:

-0.61čelik

-0.7Cd

-0.79Al

-1.03Zn

-1.50Mn

Korozijski potencijal VZKEMetal

27

Galvanske metalne prevlake štite osnovni metal na tri načina: primarnim barijernim djelovanjem, sekundarnim barijernim djelovanjem sloja stabilnih korozijskih produkata i galavnskim djelovanjem.

Primarno barijerno djelovanje je rezultat stvaranja površinskih oksidnih slojeva. Npr. na aluminiju se, na zraku, gotovo trenutačno formira oksidni sloj Al2O3, debljine oko 25 Å koji posjeduje svojstvo samoobnavljanja nakon oštećenja, te predstavlja efikasnu barijernu zaštitu osnovnom metalu. Na površini cinka stvara se oksidni sloj ZnO koji je manje efikasanod alumijijevog oksida jer je električki vodljiv.

Sekundarno barijerno djelovanje očituje se nastankom korozijskih produkata na površini metalne prevlake koji tvore stabilni zaštitni sloj nakon nekoliko mjeseci izloženosti. U atmosferama koje sadrže sumporni dioksid, kiša i vlaga koje dolaze do površine metala mogu imati pH < 5, pa se sulfati i kloridi koji tvore sekundarnu barijeru počinju otapati. Sekundarna barijera na metalnoj prevlaci formira se unutar nekoliko mjeseci i osnovni metal zajedno s metalnom prevlakom, zaštićen je tom barijerom. Ta se barijera s tokom dužeg vremenskog perioda obnavlja, tako da vrijeme zaštite metalnom prevlakom u velikoj mjeri ovisi o sekundarnom barijernom djelovanju odgovarajućeg sloja korozijskih produkata.

28

Galvansko djelovanje metalne prevlake očituje se kada na prevlaci nastane oštećenje tako da je atmosferskim utjecajima izložen osnovni metal. Na tom mjestu formira se galvanski članak, a kakoje metal prevlake elektronegativniji od osnovnog metala, na osnovnom metalu, u području oštećenja počinje se odvijati katodna reakcija. Prevlaka se u blizini oštećenja počinje otapati i u nastalom korozijskom članku djeluje kao anoda. Galvansko djelovanje prevlake ograničeno je na mala oštećenja (širine nekoliko µm), ali je prošireno sekundarnim barijernim djelovanjem, odnosno taloženjem korozijskih produkata na području oštećenja.

29

Korozijski potencijal metala prevlake negativniji od korozijskog potencijala osnovnog metala. Korozijski potencijal, međutim, ovisi o uvjetima okoliša, pa je tako pri temperaturama manjim od70 oC ravnotežni potencijal cinka negativniji od ravnotežnog potencijala željeza, a pri višim temperaturama je pozitivniji, pa u tom slučaju cinkova prevlaka gubi svoja zaštitna svojstva kao galvanska prevlaka. U otopinama klorida, cink i na višim temperaturama ima korozijski potencijal negativniji od željeza. U morskoj vodi, aluminij djeluje kao zaštitna galvanska prevlaka za čelik, dok u slatkoj vodi dolazi do približavanja korozijskih potencijala ovih dvaju metala, pa aluminij gubi galvanska zaštitna svojstva. Korozijski potencijal metalnih prevlaka mijenja se ovisno o korozijskim produktima koji se stvaraju na površini. Nakon što se aktivna površina cinka prevuče cinkovim hidroksidom i osnovnim cinkovim solima, cink se pasivira, čime mu se korozijski potencijal pomiče u anodnom smjeru i smanjuje se njegovo svojstvo galvanske zaštite. Općenito vrijedi da deblji sloj metalne prevlake daje bolju zaštitu.

Još jedan primjer galvanske prevlake je prevlaka kositra na željeznoj ambalaži koja galvanski šiti željeznu podlogu, a pri tome sporo korodira. Kositrene prevlake najčešće se nanose elektrodepozicijom te se dodatno zagrijavaju na temperature od 175 do 316 °C kako bi se na granici željeza i kositra stvorio intermetalni spoj FeSn2 koji ima vrlo dobra korozijska svojstva.

30

Primjer metalne prevlake koja nema galvansko djelovanje je prevlaka kroma na automobilskim dijelovima.

KROMNIKAL

ŽELJEZO

KATODNE POVRŠINE

ANODNA POVRŠINA

PREVLAKA LOŠIH ZAŠTITNIH SVOJSTAVA

NIKAL

ŽELJEZO

NIKAL SA SUMPOROM

NIKAL BEZ SUMPORA

ANODNA POVRŠINA

KATODNE POVRŠINE

PREVLAKA DOBRIH ZAŠTITNIH SVOJSTAVA

MIKROPOROZNI KROM

31

9.7 ZAŠTITA OD KOROZIJE INHIBITORIMA

Inhibitori su tvari koje dodane u korozijski okoliš smanjuju brzinu korozije do tehnološki prihvatljivih iznosa, a dodaju se povremeno ili kontinuirano u zatvorene ili iznimno u otvorene sustave.

Kako bi se ispitalo djelovanje inhibitora, korozijska ispitivanja provode se u sustavu bez inhibitora i s inhibitorom. Djelotvornost inhibitora z izračunava se prema relaciji:

Bk – brzina korozije u sustavu bez inhibitora, g m-2 s-1; Bkinh – brzina korozije u sustavu s nekom koncentracijom inhibitora, g m-2 s-1.

inhBk - Bk= 100 %Bk

z

Ekstremno jaka korozija; uglavnom se ne tolerira osim kod opreme vrlo debelih stijenki kada proizvod može biti onečišćen.

preko 50

Jaka korozija; rijetko se može tolerirati osim kod opreme debelih stijenki gdje je kontrolirano onečišćenje proizvoda.

do 50

Srednje slaba korozija; najčešći zahtjev kod kemijske opreme.

do 20Slaba korozija; za procesnu opremu tankih stijenki.do 10

Vrlo slaba korozija; u sustavima u kojima ne smije biti onečišćenja proizvoda korozijskim produktima.

do 1SustavBk (mpy*)

* 1mpy = 0.025 mm/god

32

Inhibitori mogu biti:• anorganski spojevi• organski spojevi

Prema mehanizmu djelovanja mogu biti:• anodni• katodni• kombinirani

Anodni inhibitori mogu: a) povećavati polarizaciju anodne reakcije b) izazvati pasivaciju (smanjenje) anodnih površina.

Katodni inhibitori mogu: a) povećati polarizaciju katodne reakcijeb) izazvati smanjenje aktivne katodne površine putem npr.

taloženja netopivih ili slabo topivihkorozijskih produkata

c) izazvati smanjenje koncentracije oksidacijskog sredstva (npr. kisika) u elektrolitu0

33

• U sustavima u kojima se tokom katodne reakcije razvija vodik, neki inhibitori dovode do povećanja polarizacije katodne reakcijerazvijanja vodika. U ovu grupu spadaju soli metala kao što su arsen, bizmut i antimon i neki organski spojevi koji formiraju sloj adsorbiranog vodika na površini katode. Inhibitori koji djeluju tako da sprječavaju razvijanje vodika sa površine metala mogu uzrokovati difuziju vodika u metal i pojavu tzv. vodikove krtosti.

•U sustavima u kojima je katodna reakcija redukcija kisika, inhibitor može reagirati sa hidroksilnim ionom koji je produkt te reakcijeformirajući na površini metala netopljivi hidroksid te tako smanjiti površinu katodnih mjesta. Najčešći primjeri ovih inhibitora su soli cinka i magnezija koje formiraju netopljive hidrokside i kalcija koje formiraju netopljivi karbonata.

DJELOVANJE KATODNOG INHIBITORA KOJI POVEĆAVA POLARIZACIJU KATODNE REAKCIJE

DJELOVANJE KATODNOG INHIBITORA KOJI TVORI NETOPIVE PRODUKTE NA POVRŠINI METALA

34

• Neki katodni inhibitori djeluju tako da bitno smanjuju količinukisika otopljenog u elektrolitu (oxygen scavengers).

DJELOVANJE KATODNOG INHIBITORA KOJI AMANJUJE KOLIČINU KISIKA

DJELOVANJE ANODNOG INHIBITORA KOJI POVEĆAVA POLARIZACIJU ANODNE REAKCIJE

DJELOVANJE ANODNOG PASIVATORA

• Anodni inhibitori koji djeluju tako da pasiviraju površinu metala nazivaju se još i anodni pasivatoriili “opasni” inhibitori, jer dodani u nedovoljnoj količini, anodne površine pasiviraju samo djelomično.

35

Mjerenja djelotvornosti inhibitora najčešće se provode polarizacijskim metodama:

• polarizacijski otpor• polarizacijska krivulja• elektrokemijska impedancijska spektroskopija

DJELOTVORNOST INHIBITORA IZ POLARIZACIJSKIH KRIVULJA:

- 100%kor korinh

kor

i izi

=

POLARIZACIJSKE KRIVULJE NISKOUGLJIČNOG ČELIKA U 5% OTOPINI HCl I BEZ TANINA I SA TANINOM

36

Djelotvornost inhibitora iz otpora prijenosu naboja Rp određenog iz impedancijskim mjerenja:

-1 -1

-1

-100%p pinh

P

R Rz

R=

NYQUISTOV PRIKAZ IMPEDANCIJSKOG SPEKTRA NISKOUGLJIČNOG ČELIKA U 5% OTOPINI HCl I SA TANINOM NA EKOR

Rp

Rpinh

37

9.8 ANODNA ZAŠTITA

Anodna zaštita tehnika zaštite metala od korozije koja se ostvaruje polarizacijom konstrukcije u anodno područje potencijala u kojem se metal nalazi u stanju pasivnosti.

• Anodna zaštita se može primijeniti samo na metalima kod kojih postoji prijelaz u pasivno stanje (čelici, nehrđajući čelici, aluminijeve, kromove i titanove legure), odnosno kod kojih je struja pasivacije dovoljno mala. To znači da se u određenom području potencijala (Epp < E < Etp) uz malu gustoću struje, koju daje izvor kojim se konstrukcija polarizira može postići zaštita velikih površina.

• U pasivnom stanju, izvor mora davati struju potpune pasivacije koja prolazi kroz pasivni sloj, te struju potrebnu za pasivaciju oštećenja nastalih na pasivnom sloju. Primjenjivost ove metode ovisi i o sastavu elektrolita koji utječe na uspostavu pasivnog stanja.

EF

PODRUČJE ZAŠTITNIH

POTENCIJALA KOD ANODNE ZAŠTITE

38

Jedan od najčešćih primjera primjene anodne zaštite je zaštita spremnika za 93 – 99 % sumpornu kiselinu. Sustav anodne zaštite čeličnog spremnika koji se koristi za čuvanje sulfatne kiseline,shematski je prikazan na slici. Kao katode se često koriste ugljikove elektrode. Anodna zaštita također se koristi za zaštitu ugljičnog i krom – nikal čelika u kiselim i lužnatim otopinama, te u otopinama umjetnih gnojiva. Primijenjena je i na titanu, aluminiju, kromu i njihovim legurama.

39

Zaštitne anodne gustoće struje u pojedinim korozijskim sustavima.

54000

1 - 3

5 – 10

1 – 3

6.5 – 8.5

0.1 – 0.5

statički

statički

tok

spori tok

plimno gibanje

statički

vruća sumporna kiselina

zemlja

slatka voda

vruća voda

morska voda

beton

spremnik

cjevovodi i spremnici

cjevovodi

grijači vode

stupovi

stupovi za pojačanje

Gustoća strujeµA cm-2

Hidrodinamički uvjeti

OkolišObjekt