electroobtencion de metales 1. introduccion
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ELECTROOBTENCION DE METALES
1. INTRODUCCION
Los metales se obtienen de sus minerales naturales por
reducción, la cual podría ser siempre electroquímica.
En la práctica se pueden preferir otras vías (reactivos
químicos, carbón o metales activos)
Elección sobre una base económica, considerando la
pureza requerida del producto, su forma física y el resto de
las etapas del proceso global de obtención (tratamiento y
concentración del mineral, separación luego de la
reducción, refinación y fabricación).
Consideramos los elementos que pueden ser preparados
comercialmente según primer paso de su separación por via
electroquímica.
El solvente no reacciona en el cátodo H2O sólo para
elementos poco activos
1.1 Electrowinnig en solución acuosa
(a) el mineral es convertido en una forma soluble en
ácido, usualmente un óxido, por tostación y a
continuación lixiviado:
MOx + 2x H(aq) M2x+(aq) + x H2O
(b) La solución es purificada y tal vez concentrada
(c) Las reacciones anódicas y catódicas durante la
electrólisis son:
M2x+(aq) + 2Xe M
x H2O ½ x O2 + 2x H(aq) + 2Xe
(d) El ácido liberado en el ánodo se recircula para el
proceso de lixiviación.
MOx M + ½ x O2 (reacción neta)
y no debería haber consumo de ácido o agua.
El uso de ácido sulfúrico favorece la evolución anódica
de oxígeno mientras que el uso de ácido clorhídrico
probablemente generaría cloro.
La evolución de hidrógeno disminuye la eficiencia en
el cátodo y consume el ácido.
La alta conductividad de los protones solvatados
reduce las pérdidas de energía por caída óhmica.
No hay otro solvente que combine todas estas
ventajas a temperatura ambiente.
a) La lixiviación del mineral conteniendo óxidos del
metal extrae directamente el metal sin necesitar de
tratamientos térmicos previos (particularmente
atractivo para bajas concentraciones).
En muchos casos la concentración del mineral por
flotación seguida del proceso de fundido es también
ineficiente y la lixiviación es más satisfactoria.
(b) Antes de la electrólisis, remover impurezas de
metales más nobles (deposición preferencial) Zn
requiere purificación más extensa. Los más activos
(Mg) pueden tener que ser removidas para evitar su
acumulación y precipitación en lugares
inconvenientes. Ojo! Impurezas que reducen la
sobretensión de evolución de hidrógeno, reduciendo
así la eficiencia de corriente.
(c) En general se realiza electrólisis de soluciones de
ácido sulfúrico el equipamiento utilizado fuese
bastante uniforme. Pb (resistente a la corrosión) en
recubrimiento de tanques y para los ánodos.
Ventaja del electrowinning: produce metal de alta
pureza (sin posterior refinación).
Bajo catodización el electrodepósito no es atacado por
el solvente en sistemas acuosos.
Depending upon the ore-type used as a charge
Copper can be produced either
pyrometallurgically (copper sulphide and iron
sulphide minerals )
or hydrometallurgically (copper oxide minerals ).
The hydrometallurgical route is used only for a
very limited amount of the world’s copper
production and is normally only considered in
connection with in-situ leaching of copper ores
2. PROCESOS HIDROMETALURGICOS
HIDROMETALURGIA DEL COBRE
Para obtener la misma pureza del metal con el cobre pirolítico y
el de cementación que con el resultante de la extracción
electrolítica debe llevarse a cabo una refinación electrolítica.
Todo el cobre comercializado se puede calificar de cobre
electrolítico, ya que es bien obtenido directamente por
electrólisis del mineral o bien por refinación electrolítica que
sigue a otros procesos.
Ya que los yacimientos más ricos se van acabando
rápidamente, se puede predecir que en el mediano plazo los
métodos hidrometalúrgicos habrán reemplazado a aquellos por
vía seca, gracias a su capacidad de tratar directamente
también los minerales más pobres.
2.1 Extracción electrolítica de cobre
2.1.1 Aspectos generales
Lixiviación con ácido H2SO4 de minerales fácilmente
solubles y relativamente pobres de Cu (1-2%),
seguida de electrólisis de la solución lixiviante, con
ánodos insolubles de Pb. La evolución anódica de
oxígeno regenera el ácido, que se recicla la etapa de
lixiviación.
Los minerales oxidados para la lixiviación contienen
algo de sulfuros, (calcosina Cu2S), que no pueden ser
directamente disueltos en H2SO4. Además la cuprita
Cu2O, reacciona con el ácido generando CuO:
Cu2O + H2SO4 CuSO4 + Cu + H2O
Sin embargo, hasta los compuestos sulfurados y el
cobre metálico son solubles en presencia del oxidante
sulfato férrico: Fe2(SO4)3 + Cu 2FeSO4 + CuSO4
La presencia de sales de hierro baja el rendimiento
faradaico. Su concentración, se fija x compromiso
económico entre las eficiencias de extracción y de
electrólisis.
In the hydrometallurgical process, the oxidized ores
and waste materials are leached with sulphuric acid
from the smelting process. Once the copper-rich
solutions are collected they can be processed by
the solvent extraction / electrowinning process
(SXEW).
A concentrated, pure copper sulfate solution suitable for
electrowinning is produced from the initial leach solution by
selectively transferring the copper ions to an organic phase by a
process known as solvent extraction and returning them again
to an aqueous phase. Complexing agents are dissolved in an
organic solvent and this phase is intimately dispersed within the
aqueous leach solution in a mixer/settler. The copper selectively
complexes with the reagent [but not iron and other impurities]
and is transferred into the organic phase. The copper replaces
hydrogen on the complex and H+s are consequently transferred
to the aqueous phase. The two phases are allowed to separate
in a settling tank and then the aqueous acid solution (raffinate)
is recycled to ore leaching. The loaded organic phase is sent to
a second mixer/settler where it is reacted with a strong aqueous
sulfuric acid solution. Here, the copper is exchanged for H+ and
transferred into the second aqueous phase. The copper-rich
strip solution is passed into an electrowinning cell.
SX/EW process (dissolution, solvent extration, electrowinning)
A remarkably good materials balance can be
obtained from such a flowsheet for the
production of copper when a highly selective
organic acidic complexing agent is used.
Materials balance in a sulfate leach/SX/EW using a
“pH-swing” extractant
CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O Leach
CuSO4 + 2 LH = CuL2 + H2SO4 Extract
CuL2 + H2SO4 = CuSO4 + 2LH Strip
CuSO4 + H2O = Cu + H2SO4 + ½ O2 Electrowinning
The materials balance (overall CuO = Cu + ½ O2)
acid consumed in the leaching is regenerated in the
extraction step (leachant is recycled)
the complexing agent LH is regenerated in the stripping
step (extractant is recycled)
the acid consumed in the stripping step is regenerated in
electrowinning (electrolyte is recycled)
2.1.2. Electrólisis In a typical operation, the
electrolytic cells are rectangular
tanks and each contains 20-50
negative electrodes and a similar
number of positives. An additional
positive electrode is required in
each cell in order to ensure plating
occurs on both sides of each
negative. The electrodes are
designed to rest on busbars that
supply electricity; these are situated
outside the top of each tank, one for
the negatives and another for the
positives. Thus, the electrode pairs
in each tank operate in parallel. In
the tankhouse, there is a multiple
system of practical sections with the
banks of cells connected in series
and parallel to obtain optimum use
of the electrical power derived from
the rectifiers.
The positive, oxygen evolving, electrodes are usually
made from lead calcium alloys (pasivadas con un
óxido conductor electrónico) similar to those in lead-
acid batteries.
The traditional negative electrodes for copper
electrowinning were thin copper starter sheets made by
plating copper onto titanium or stainless steel electrodes.
The copper was then stripped from the substrate and
inserted into the electrolysis cell and copper deposited
from a solution usually containing a concentration of 25 to
60 grams / liter (g/l) copper as copper sulfate and 50 to
180 g/l sulfuric acid, held at 50 to 60oC (122-140oF). Small
quantities of a hydrocolloid such as Guar gum are included
in the electrolyte, as this helps to form a dense
electrodeposit. Typically, a current density of 300 A/m2 is
passed between each pair of positive and negative
electrodes; this gives a cell voltage of ~2.0 V and the
energy consumption is ~2.0 kWh/kg.
Modern developments in copper electrowinning
include the use of re-usable stainless steel
electrodes to replace copper starter sheets. This
technology was established in the Isa Process and
later in the Kydd Creek Process. In addition to
lowering manpower requirements, it allows the
current density to be increased by ~10%. Following
electrolysis, the copper is stripped from the
stainless steel in special automated machines.
In a typical commercial copper electrowinning plant,
there will be thousands of pairs of electrodes in
operation together. In modern systems, insertion of
negative electrode blanks, removal of loaded
electrodes, and transfer to the stripping machines
are fully automated.
1,2 V
0,3 V.
Por lo tanto la deposición catódica de cobre,
acompañada de evolución anódica de oxígeno, tiene
en condiciones de reversibilidad una tensión de celda
no lejana a 0,9 V.
Para corrientes de operación en el alcance 280-340
A/m2, x la resistividad relativamente alta del electrolito
y la gran sobretensión de oxígeno sobre plomo la
tensión efectiva resultante esta comprendida entre 1,9
y 2,2 V.
OH/O,r 22E
Cu/Cu,r 2E
¿Porqué Fe baja el rendimiento de corriente?
Los potenciales standard de las cuplas Fe/Fe2+ y
Fe/Fe3+ son -0,44 y -0,036 V, aquél de la cupla
Fe2+/Fe3+ es +0,67 V, y por tanto intermedio entre los
potenciales de ánodo y cátodo de la celda de
electrólisis.
la deposición de FeO no puede ocurrir
la reacción Fe3+ + e Fe2+ ocurre competitivamente
con la de deposición de cobre,
la reacción Fe2+ Fe3+ + e ocurre competitivamente
con la evolución de oxígeno
cupla Fe2+/Fe3+ exhibe un efecto cíclico que perdura
indefinidamente
Traditional pyrometallurgical process:
roasting, smelting in reverbatory
furnaces, producing matte, and
converting for production of blister
copper, which is further refined.
During smelting the concentrates are
dried and fed into a blast furnace.
There the sulphide minerals are
partially oxidized and melted to yield
a layer of matte, and slag. The matte
is further processed by converting,
where the molten material is oxidized
in the presence of air to remove the
iron and sulfur impurities (as
converter slag) and to form blister
copper.
A third product of the smelting
process is SO2, which is collected,
purified and made into sulphuric acid
for use in hydrometallurgical leaching
operations.
Blister copper, containing a minimum of 98.5% copper, is refined
to high purity copper in two steps. The first step is fire refining, in
which the molten blister copper is poured into a cylindrical
furnace, similar in appearance to a converter, where first air and
then natural gas or propane are blown through the melt to
remove the last of the sulphur and any residual oxygen from the
copper. The molten copper is then poured into a casting wheel to
form anodes pure enough for electrorefining.
2.2 Electrorefinado de cobre
Electrorefining is an electrolytic process that involves
anodically dissolving a metal at the positive electrode
in a cell and simultaneously re-depositing the same
metal at the negative electrode.
Se disolverá cobre y todos los metales por arriba de
éste en la serie electromotriz (Zn, Fe, Ni, Sb y Pb)
cuando éstos estén presentes en el ánodo. Los
elementos debajo de cobre en la serie
permanecerán no ionizados y por lo tanto, sin
disolver en el ánodo, dejando un residuo o barro
anódico. Mediante un balance adecuado de la
corriente de ionización con el potencial de
descomposición debería ser posible depositar en el
cátodo solamente cobre.
Los ánodos resultan de la colada de cobre blister
(previamente fundido y refinado a fuego para eliminar
oxígeno y azufre, de modo que permita en la placa
anódica obtener superficies los más regulares
posibles).
Como sustratos iniciales para los cátodos se pueden
utilizar placas de cobre electrolítico laminado. El
cobre depositado en forma de láminas sobre este
sustrato se retira cada 24 horas una vez que alcanzó
espesores de 0,6-0,8 mm.
A problem with the extremely pure copper cathodes
is that they have to be regularly replaced. These are
very expensive and labour-intensive to make. They
can easily warp or bend, which causes difficulties in
production.
Solution: replace starting sheets of copper cathodes
with a reusable stainless steel cathode. Deposited
copper is separated from the stainless steel starting
sheet by use of a guillotine and/or by flexing with an air
blast. The stainless steel cathodes can be reused once
the pure copper has been stripped from them. Very
significant labor-cost reductions have also been
achieved because of the introduction of automated
handling of anodes and cathodes in the tank house.
The ISA Technology allowed for the reduction in
manning requirements, provided superior mechanical
handling systems, reduced copper inventory levels,
permitted a more intense operating regime, improved
cathode quality and offered a much safer electrolytic
operation. It enabled the commissioning of smaller
scale electrowinning operations by making them
independent of starter sheet supplies.
A view of the tank house
with cathodes and
anodes in place
The cathodes being
returned to the tanks by
the automatic crane.
A single stainless steel
cathode before it is
placed in the tank
The final product of
the ISA Process,
sheets of 99.99% pure
copper
A current density of ~300 A/m2 is passed between
the negative and positive electrodes and this
results in a cell voltage of about 0.28 V. The
electrical energy consumption in the copper
electrorefining cell is ~0.25 kWh/kg.
La tensión media de celda a 300 A/m2 y 60oC es
cercana a 0,28 V (explicará el alumno porque es
tanto mas baja que la de la celda de
electrowinning de cobre al completar el punto
final comparativo entre las dos industrias)
La adición de inhibidores al baño en forma de agentes
tensioactivos (gelatina, dextrina, cola, tiourea, aceite de
ricino sulfurado, etc.) es necesaria para obtener un
crecimiento regular del depósito catódico, inhibiendo la
formación de dendritas.
The adsorption of glue on the cathode occurs mainly at locations
with high field strength (edges, nodules, and needles on the
cathode surface). Electroadsorption of the polar glue molecules
mainly takes place in these areas, forming an isolating layer, and
the field strength decreases. The growth of the needle, which
could lead to a short circuit, is stopped. After the normal copper
layer has grown up to the peak of the needle, the glue is desorbed
and can be adsorbed again in another area with high field strength.
2.2.1 Disolución de impurezas y formación
de barros anódicos
El cobre anódico esta parcialmente combinado con
oxígeno en forma de óxidos cuproso y cúprico, que
además se producen por reacción química de la
superficie con el oxígeno disuelto en el baño. Por lo
tanto, paralelamente a la disolución electroquímica
CuCu2 + 2e , ocurre también una disolución
química de los óxidos en el medio ácido:
Cu2O + 2H2Cu + H2O (a)
CuO + 2H2Cu2 + H2O (b)
Por su parte los iones cuprosos dismutan en la
solución dando un precipitado de cobre elemental:
Cu + CuCu2 + Cu
Una parte relevante de los barros anódicos contiene
cobre metálico.
Las reacciones (a) y (b) aumentan la concentración
de ion cúprico y disminuyen la acidez del baño. Esto
se compensa mediante la inserción, por cada 100
celdas con ánodos de cobre, una o dos celdas con
ánodos insolubles de plomo.
Ag, Au, Pd, Pt, Se, y Te, por tener potenciales en la
serie más nobles que el cobre, resisten
apreciablemente la oxidación anódica y se depositan
en lo barros anódicos.
2.3 Comparación entre electrorefinado y
electrowinning de cobre
(Serán completados los siguientes puntos por
el alumno, basados en el teórico anterior y en
su investigación bibliográfica sobre el tema)
Reacción química
Fuente de cobre
Naturaleza del ánodo
Naturaleza del cátodo
Naturaleza del electrolito
Corriente
Voltaje
Consumo de potencia
The EndThe End
Questions?