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I INTRODUCCION
Las peliacuteculas nitruradas de metales de transicioacuten son muy importantes por sus
propiedades triboloacutegicas dichas propiedades aumentan la vida uacutetil de herramientas
de corte dados moldes estas propiedades mecaacutenicas (alta dureza alta resistencia
al desgaste lubricacioacuten) junto a la estabilidad quiacutemica (resistencia a la corrosioacuten)
propiedades teacutermicas (conductividad) propiedades eleacutectricas aplicadas a partes
automotrices y aeroespaciales muestran mejor desempentildeo de sus componentes [1]
Las peliacuteculas nitruradas son depositadas utilizando una gran variedad de teacutecnicas
de deposicioacuten de vapor ya sean fiacutesicas o quiacutemicas Las teacutecnicas de CVD (chemical
vapor deposition) utilizan temperaturas que normalmente exceden los 1000degC que
puede afectar las propiedades de algunos sustratos de forma alterna las teacutecnicas de
PVD utiliza temperaturas de deposicioacuten maacutes bajas por debajo de 500 degC
permitiendo a los sustratos retener sus propiedades mecaacutenicas ademaacutes la peliacutecula o
el recubrimiento puede exhibir esfuerzos residuales compresivos que inhiben la
propagacioacuten de grietas asiacute como granos microestructurales finos dependiendo de
la teacutecnica PVD utilizada [2]
Los recubrimientos de TiN producidos mediante teacutecnicas de deposicioacuten de vapor
fiacutesicas (PVD) han sido estudiadas extensivamente desde los comienzos de los
ochentas [3] Dependiendo de la teacutecnica PVD utilizada y las condiciones de
deposicioacuten se obtendraacuten diferentes microestructuras y propiedades en la peliacutecula
[3]
Dentro de la gran diversidad de teacutecnicas pertenecientes a PVD se encuentra la
teacutecnica de erosioacuten catoacutedica utilizada en el presente trabajo
En el caso especiacutefico de deposicioacuten de peliacuteculas con erosioacuten catoacutedica reactiva la
presioacuten parcial de nitroacutegeno la aplicacioacuten de temperatura y voltaje al sustrato
potencia (W) velocidad de rotacioacuten del porta sustratos juegan un papel importante
en la deposicioacuten de peliacuteculas Un paraacutemetro importante en la deposicioacuten de
peliacuteculas delgadas es el tratamiento del sustrato antes de la deposicioacuten del material
dado que influye enormemente en la calidad y desempentildeo de un recubrimiento El
tratamiento preeliminar normalmente consiste en dos etapas una etapa de pulido
superficial y de ataque de la superficie con alguacuten agente quiacutemico
En general sea cual sea la teacutecnica de deposicioacuten utilizada el sistema
recubrimientosustrato permanece constante la rugosidad las propiedades del
sustrato orientacioacuten cristalina compatibilidad con el recubrimiento iacutenter difusioacuten
impactaran en el desempentildeo de la peliacutecula [5]
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HIPOacuteTESIS
Se corroboraraacute como las caracteriacutesticas microestructurales y superficiales del
sustrato obtenido mediante la anodizacioacuten de aluminio a diferentes tiempos afecta
la textura morfologiacutea y la dureza del sistema membrana- peliacutecula delgada
OBJETIVO GENERAL
El objetivo de esta investigacioacuten es obtener membranas porosas a partir del
anodizado de aluminio y depositar una peliacutecula de TiN sobre estas evaluando
como afecta la morfologiacutea textura y dureza del sistema membrana-peliacutecula
OBJETIVOS ESPECIFICOS
1 Disentildear y construir el sistema para anodizado de placas de aluminio
2 Obtener membranas de aluacutemina porosa a diferentes tiempos de anodizado
3 Depositar peliacuteculas delgadas de nitruro de titanio sobre las membranas
porosas y evaluar su morfologiacutea composicioacuten estequiomeacutetrica impurezas y
sus concentraciones
4 Medir la dureza en el sistema membrana-peliacutecula y relacionarla con el tipo
de morfologiacutea y composicioacuten
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II ANTECEDENTES
II1 Anodizacioacuten
Una capa de oacutexido puede inducirse y crecer aumentando su espesor en ciertos
metales como aluminio niobio tantalio titanio tungsteno y circonio [9] esta
induccioacuten se lleva acabo mediante un proceso electroquiacutemico denominado
anodizacioacuten Para cada uno de estos metales hay ciertas condiciones en el proceso
que promueven el crecimiento de una capa oxidada que se caracteriza por ser
delgada densa y de espesor uniforme El grosor de esta capa asiacute como sus
propiedades variacutean enormemente dependiendo del material utilizado solo las
peliacuteculas de aluminio tantalio y recientemente niobio tienen importancia
tecnoloacutegica como capacitores dieleacutectricos El aluminio se distingue de entre estos
materiales por su capacidad natural de crecer en su superficie una capa de oacutexido
(oacutexido nativo) las aleaciones de aluminio en ciertos electroacutelitos aacutecidos producen
un sustrato grueso con una alta densidad de poros microscoacutepicos y bajo ciertas
condiciones mesoscopicos Este recubrimiento resultante tiene diversas e
importantes aplicaciones como acabados arquitectoacutenicos como barrera
anticorrosiva en estructuras automoviliacutesticas y aeroespaciales como aislantes
eleacutectricos El proceso de anodizacioacuten es llevado a cabo en una celda electroliacutetica
figura II1 donde la pieza de aluminio es el aacutenodo en la celda de anodizacioacuten al
conectarse en la terminal positiva de la fuente de poder El caacutetodo se conecta en la
terminal negativa de la fuente El caacutetodo es un plato barra de carbono plomo
niacutequel acero inoxidable (cualquier conductor eleacutectrico inerte al bantildeo electroliacutetico)
Fuente de
poder
Bantildeo
Caacutetodo
Aacutenodo
Figura II1 Celda electroliacutetica
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Cuando el circuito se cierra los electrones salen de la placa de aluminio
permitiendo a los iones en la superficie reaccionar con el electrolito para formar la
capa de oacutexido Los electrones regresan al bantildeo electroliacutetico mediante el caacutetodo
donde reaccionan con los iones de hidroacutegeno formando gas
Los bantildeos electroliacuteticos se seleccionan de tal forma que la capa de oacutexido formada
sea insoluble o que se disuelva a una velocidad maacutes lenta que la velocidad de
deposicioacuten La composicioacuten del bantildeo electroliacutetico es determinante para que la
formacioacuten de la capa sea porosa o continua Para crecer una capa continua se
utiliza soluciones neutras en las cuales el oacutexido de aluminio es difiacutecilmente
soluble las composiciones maacutes utilizadas son boratos de amonio fosfatos o
tartratos Los sustratos porosos crecen en electroacutelitos donde la capa se disuelva maacutes
raacutepido llevando a una deposicioacuten maacutes lenta Los bantildeos normalmente utilizados son
aacutecido sulfuacuterico oxaacutelico y fosfoacuterico
II11 Capas de oacutexido continuas
Los metales que pueden anodizarse reaccionan faacutecilmente con el oxiacutegeno del
medio ambiente por lo que a condiciones ambiente la superficie siempre esta
cubierta por una peliacutecula de oacutexido delgada En el aluminio siempre hay una capa
de 2 a 3 nm de espesor Esta capa estabiliza la superficie lo que inhibe cualquier
tipo de reaccioacuten en el medio en el que se encuentre ademaacutes de ser un excelente
aislador eleacutectrico Cuando una pieza de aluminio es anodizada en un medio
electroliacutetico como el borato de amonio no hay un suficiente flujo de electrones
hasta que el voltaje aumente entre uno a dos volts Esta capa mantiene un campo
eleacutectrico del orden de 1V por nm El voltaje a traveacutes del oacutexido puede ser
incrementado sin haber un flujo de corriente inicial hasta que dicho campo es lo
suficientemente grande para impulsar los iones de aluminio y oxiacutegeno a lo largo de
la capa oxidada El flujo de corriente a traveacutes de esta capa es ioacutenico y los iones
reaccionan para formar el recubrimiento Un proceso con altos campos para la
conduccioacuten ioacutenica es esencial en la anodizacioacuten Los aniones de oxiacutegeno se
mueven en direccioacuten al aluminio para reaccionar en la interfase oacutexido-metal Los
cationes de aluminio se mueven hacia fuera del metal para reaccionar con el bantildeo
en la interfase oacutexidoelectroacutelito En el caacutetodo el circuito es completado al reducir
los iones de hidroacutegeno formando hidroacutegeno molecular La figura II111 muestra
la formacioacuten de oacutexido en ambas interfases
La velocidad con que crece la capa es proporcional a la densidad de corriente
(Acm2) el campo eleacutectrico generado en ambas interfases no cambia con el espesor
y tiene una pequentildea dependencia con la temperatura y densidad de corriente
conforme la capa crece el voltaje a lo largo de ella se incrementa
proporcionalmente a temperatura ambiente la relacioacuten de crecimiento es de 12 nm
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por Volt El espesor resultante es muy uniforme a lo largo de la superficie debido a
que la caiacuteda de voltaje es la misma
Para cada composicioacuten electroliacutetica del bantildeo y temperatura existe un maacuteximo
voltaje que puede mantenerse antes de que ocurran otras reacciones como
evolucioacuten de oxiacutegeno oxidacioacuten de solutos o descargas eleacutectricas originadas por
la avalancha electroacutenica a traveacutes del oacutexido Entre maacutes diluido este el electrolito a
maacutes altos voltajes ocurriraacuten estas fallas los voltajes maacutes altos alcanzados en
electroacutelitos acuosos son de 1000 V a este voltaje la barrera de oacutexido es de cerca
una micra 300 a 500 veces maacutes grueso que el oacutexido nativo La estructura de la
capa depositada sobre aluminio puro a temperatura ambiente es amorfa esto es su
patroacuten de difraccioacuten de electrones es un halo difuso La figura II12 muestra la
seccioacuten transversal de una capa oxidada continua crecida a una densidad de
corriente de 10 mAcm2 en 016M de tartrato de amonio a 20 degC a un voltaje de
200 V El espesor de la capa es de 220 nm equivalente a 11 nm por volts Las
figuras II121 (a) y (b) fueron obtenidas con un microscopio electroacutenico de
transmisioacuten y muestran como al modificar el oacutexido nativo inicial en ciertas formas
por ejemplo calentar en aire a altas temperaturas y enseguida anodizar a elevadas
temperaturas produce una capa cristalina La figura II121b muestra la seccioacuten
transversal de una capa cristalina anodizada a 140 V La estructura fina y
nanocristalina del oacutexido es evidente en esta imagen
Figura II111 Esquema ilustrativo del transporte de
iones a traveacutes de la peliacutecula de oacutexido
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Los cristales con diferente orientacioacuten dan origen a la textura en la seccioacuten
transversal figura II121 (a) Para obtener esta estructura el aluminio es
calentado a 550 degC por 30 segundos La capa de oacutexido amorfa que crece durante la
leve exposicioacuten al aire a altas temperaturas es de menor espesor que la capa nativa
a temperatura ambiente pero que contiene semillas de oacutexido cristalino estas han
sido identificadas en peliacuteculas crecidas a grandes periodos de tiempo a esta
temperatura Durante la subsecuente anodizacioacuten a 70 degC estas semillas
promueven un crecimiento uniforme de la fase cristalina Para mover los iones de
aluminio y oxiacutegeno a lo largo de la capa de oacutexido cristalina es necesario altos
campos eleacutectricos
II12 Capas anodizadas porosas
Las peliacuteculas de oacutexido de aluminio se obtienen en soluciones de aacutecido sulfuacuterico
normalmente en 10 por ciento en peso de concentracioacuten tambieacuten existen procesos
comerciales que utilizan aacutecido fosfoacuterico croacutemico oxaacutelico y mezclas de aacutecidos
orgaacutenicos e inorgaacutenicos Una caracteriacutestica comuacuten en estos bantildeos de anodizacioacuten
es su capacidad de retener altas concentraciones de aluminio en la solucioacuten Esto es
esencial debido a que un gran porcentaje de aluminio que es oxidado no
permanece en la peliacutecula sino en la solucioacuten por ejemplo en anodizaciones con
aacutecido sulfuacuterico cerca del 60 por ciento del aluminio oxidado permanece en la
peliacutecula y el resto se encuentra en la solucioacuten A diferencia de las capas de
anodizacioacuten continua en las peliacuteculas porosas no se requieren altos voltajes
Figura II112 Vista superior (a) y transversal de una barrera
de oacutexido cristalina (a) [9]
(a) (b)
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a) b)
Figura II121 (a) Seccioacuten transversal de una capa de oacutexido tomada
a 3500X y b) ampliacioacuten a 40000X [9]
(a) (b)
Figura II122 Toma superficial y transversal de una capa de
oacutexido porosa [9]
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La figura II121 (a) muestra una seccioacuten fracturada de una peliacutecula de 86
microacutemetros de espesor crecida en aacutecido sulfuacuterico estas imaacutegenes fueron tomadas
mediante SEM La figura II122 muestra la vista superior de una membrana de
aluacutemina porosa
Un esquema de una estructura ideal se muestra en la figura II123 El oacutexido tiene
una estructura celular con un poro central en cada celda en la praacutectica las
condiciones de anodizacioacuten producen peliacuteculas no tan ordenadas originando
distribuciones de tamantildeo de celda y diaacutemetro del poro Las dimensiones de la celda
y del poro dependen de la composicioacuten del bantildeo temperatura voltaje pero
siempre resulta en una alta densidad de poros finos El diaacutemetro de la celda es del
rango de 50 a 300 nm y el diaacutemetro del poro es 13 a 12 del tamantildeo de la celda
La densidad de poblacioacuten de la celda es de 10 a 100 por micra cuadrada Hay una
barrera en el fondo del poro como se muestra en la figura II124 (a) se observa
una interfase metaloacutexido Cuatro poros se muestran en la micrografiacutea en cada
poro esta centrada una depresioacuten esta originada desde el metal En la base de cada
poro hay una capa de oacutexido de 02 micras de espesor de forma coacutencava en cuyo
periacutemetro crecen las paredes del poro como se muestra en la figura II124 (b)
Figura II123 Estructura hexagonal ideal de una capa
anodizada [9]
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La geometriacutea de la celda permite que las cargas se concentren a la largo de la base
del poro las zonas grises obscuras en la figura II124 (c) El camino maacutes corto
entre el metal y el electroacutelito esta dentro de esta zona aquiacute el campo es uniforme y
ademaacutes de alto valor Esta es una caracteriacutestica importante para el desarrollo de
una estructura porosa Un alto campo eleacutectrico mueve a los iones los cationes de
aluminio se mueven hacia la superficie del poro y pasan hacia la solucioacuten el oacutexido
resultante es confinado a la interfase metaloacutexido en la base del poro Conforme el
metal es oxidado la interfase metal oacutexido se mueve en direccioacuten a la placa de
aluminio como se muestra en la figura II124 (c) La pared de la celda y el poro
aumentan de tamantildeo (espesor)
La descripcioacuten anterior se explica de manera clara como el poro y la celda inician
su crecimiento El metal en su superficie posee alguacuten grado de rugosidad Esto
puede deberse al tipo de proceso de fabricacioacuten del metal como rolado durante el
ataque quiacutemico o limpieza antes del anodizado Aun durante el electro pulido el
cual deja un acabado espejo crea una superficie texturizada de montes y valles del
orden de 100 nm de diaacutemetro La peliacutecula es maacutes gruesa en las crestas y
protuberancias que en las depresiones Aparentemente los iones se mueven maacutes
raacutepido en estas aacutereas Esto debido probablemente a altos esfuerzos impurezas
imperfecciones de tal forma que la corriente se concentra en tales puntos Esto es
Figura II124 Seccioacuten Transversal de una capa de
oacutexido en la interfase metaloacutexido [9]
(a)
(b)
(c)
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un estado temporal conforme el oacutexido adquiere propiedades uniformes la
corriente cambia hacia las capas maacutes delgadas (valles) Debido a la forma coacutencava
que desarrolla hay un incremento en el campo eleacutectrico en las depresiones que
promueve la disolucioacuten de la capa produciendo un adelgazamiento asiacute como la
concentracioacuten de la corriente Esto inicia la formacioacuten del poro tamantildeo y
densidad la distribucioacuten se ajusta hasta que prevalece un estado continuo Para
procesos comerciales normalmente este proceso ocurre dentro del primer minuto
de anodizado
La utilidad de estas peliacuteculas estariacutea limitada si no fuera posible cerrar los poros
Esta etapa se denomina de sellado Normalmente se lleva a cabo al reaccionar la
capa anodizada con agua caliente El oacutexido sobre la superficie y dentro de los
poros reacciona produciendo un hidroacutexido que tiene una estructura diferente asiacute
como una densidad maacutes baja que el oacutexido anodizado Debido a su baja densidad el
hidroacutexido ocupa maacutes volumen que el oacutexido Esta reaccioacuten llena los poros y hace
una capa impermeable que es estable bajo un gran amplio rango de condiciones
ambientales
II13 Aplicaciones
a) Anodizado de acabado
El anodizado de acabado usualmente significa anodizado con aacutecido sulfuacuterico
seguido del sellado con agua caliente Este es el recubrimiento mayormente
utilizado Es utilizado en algunas aleaciones para acabado superficial durante el
pulido automotriz Tambieacuten se utiliza en platos en procesos de fotolitografiacutea
Sumergir la capa anodizada en una solucioacuten colorante antes del sellado crea una
superficie tentildeida agradable a la vista
b) Anodizado duro
Este proceso se lleva a cabo en aacutecido sulfuacuterico a bajas temperaturas Esto produce
un recubrimiento con grandes celdas y diaacutemetros pequentildeos en poros El
recubrimiento es extremadamente duro durable Se utiliza en aplicaciones
ingenieriles como en superficies de rodamientos tambieacuten se utiliza como adhesivo
en hojas metaacutelicas de diferentes alecciones en aplicaciones aeroespaciales
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c) En arquitectura
Las aplicaciones en arquitectura incluyen puertas y ventanas asiacute como paneles
exteriores Dichas superficies deben ser estables por muchos antildeos en condiciones
atmosfeacutericas severas En este tipo de aplicaciones los recubrimientos de anodizado
de acabado ni el anodizado duro es estable en lugar de esto se utilizan aacutecidos
orgaacutenicos en el bantildeo de anodizacioacuten Los aniones orgaacutenicos se incorporan en el
oacutexido lo que produce un tono dorado a un bronce oscuro
d) En nanotecnologiacutea
La importancia de la textura superficial durante el desarrollo de los poros ha sido
comprobada Dicho resultado abre una nueva gama de aplicaciones para
estructuras anodizadas Un arreglo hexagonal de hendiduras nanomeacutetricas fue
impreso sobre una superficie de aluminio usando un molde (dado) de SiC
fabricado por litografiacutea de haz de electrones Resultando en un arreglo de celdas
hexagonales ideales Este proceso se ilustra en la figura II131 dicho experimento
fue llevado a cabo en un bantildeo de aacutecido oxaacutelico Estos poros pueden utilizarse como
templetes para la obtencioacuten de nanoalambres y nanotubos Para hacer
nanoalambres los poros son llenados con un metal u otro material mediante
deposicioacuten catoacutedica o electro deposicioacuten Al disolver la aluacutemina se liberan los
alambres y tubos con un agente quiacutemico que no ataca al material nanoestructurado
e) Capacitores electroliacuteticos
La principal aplicacioacuten de las peliacuteculas anodizadas es como dieleacutectricos en
capacitores electroliacuteticos Estos capacitores tienen una alta densidad de energiacutea
amplio rango de voltaje (3V a 600V) y de bajo costo Estos capacitores son de dos
tipos huacutemedos y soacutelidos Los de tipo huacutemedo utiliza un electroacutelito orgaacutenico como
contacto eleacutectrico entre el oacutexido dieleacutectrico y el colector de corriente Los
capacitores soacutelidos utilizan un oacutexido conductor normalmente dioacutexido de
manganeso o poliacutemero conductor como contacto entre el oacutexido dieleacutectrico y el
colector de corriente [9]
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II2 Nitruros de Metales de Transicioacuten
El titanio forma parte de los metales de transicioacuten y pertenece al grupo IVB que en
su estado nitrurado forma compuestos con caracteriacutesticas triboloacutegicas Los metales
de transicioacuten del grupo IV V y VI son metales altamente reactivos que faacutecilmente
forman compuestos con metaloides tales como el nitroacutegeno [10 11] Estos son
llamados nitruros intersticiales de los cuales los elementos del grupo IV y V
forman nitruros refractarios Se denominan nitruros intersticiales debido a que las
diferencias en el tamantildeo atoacutemico y electronegatividad entre el metal y el nitroacutegeno
es tan grande que el aacutetomo de nitroacutegeno se acomoda faacutecilmente dentro de los
intersticios de la red estructural del metal El tipo de enlace de los nitruros
intersticiales es predominantemente metaacutelico con alguna cierta cantidad de enlaces
covalentes y ioacutenicos [12] Se necesitan pequentildeas cantidades de impurezas como el
oxiacutegeno para distorsionar la estructura entonces la estructura acomoda vacancias
metaacutelicas y no metaacutelicas lo que permite exceder la relacioacuten 11 entre el nitroacutegeno
y el metal Por lo tanto la red cristalina de los nitruros intersticiales normalmente
es difiacutecil de identificar [12]
Figura II131 Proceso de fabricacioacuten de una estructura
hexagonal porosa (a) Molde de SiC utilizado para hacer
el arreglo de marcas convexas sobre la superficie de
aluminio antes de la anodizacioacuten [9]
13
Las diferentes estructuras que son posibles en estos compuestos de alto punto de
fusioacuten (2000 a 4000 degC) a menudo poseen un largo rango de propiedades
magneacuteticas mecaacutenicas eleacutectricas [13 14] Las propiedades caracteriacutesticas de este
tipo de nitruros incluyen alta dureza y tenacidad resistencia al desgaste
superconductividad y resistencia al ataque quiacutemico [15] Sin embargo en el caso
de recubrimientos duros estas propiedades pueden variar enormemente con la
composicioacuten [15] asiacute como las relaciones interfaciales entre el recubrimiento y el
sustrato [16]
Las caracteriacutesticas de la superficie de la peliacutecula volumen de la peliacutecula y la
superficie del sustrato se muestran en la figura II21
II21 Propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de nitruros
La mayoriacutea de los nitruros se caracterizan por su alta resistencia mecaacutenica a altas
temperaturas Aunque tambieacuten puede encontrarse una amplia variedad de
propiedades electroacutenicas desde superconductores hasta dieleacutectricos Normalmente
los metales que se utilizan para produccioacuten de nitruros pertenecen al grupo IV
(titanio zirconio y hafnio) y del grupo V (vanadio niobio y tantalio) estos tienen
propiedades y caracteriacutesticas similares pero dentro de estos seis el nitruro de
titanio es el mas importante desde el punto de vista de aplicacioacuten en la industria
[17]
Figura II21 Propiedades en el sistema recubrimientosustrato los
cuales son importantes en la determinacioacuten del desempentildeo del
recubrimiento en aplicaciones tecnoloacutegicas [16]
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II22 Estequiometriacutea
La composicioacuten estequiomeacutetrica de mononitruros intersticiales MNX pueden
existir dos casos composiciones sub estequiomeacutetricas (x lt 1) a estas
composiciones la subred del nitroacutegeno es predominantemente deficiente mientras a
composiciones hiper estequiomeacutetricas (x gt 1) la red metaacutelica es
predominantemente deficiente El paraacutemetro de red es un maacuteximo a composiciones
estequiomeacutetricas Pero auacuten a composiciones estequiomeacutetricas ciertas fracciones
del total de los sitios ocupados del nitroacutegeno o del metal se encuentran vacantes
Las densidades y puntos de fusioacuten de este grupo de nitruros estaacuten dadas en la tabla
II221 como es de esperarse la densidad se incrementa conforme aumenta el
radio atoacutemico del metal A una presioacuten de nitroacutegeno de 1 MPa los nitruros del
grupo IV funden sin descomposicioacuten caso contrario a los del grupo V
En cuanto a conductividad y expansioacuten teacutermica se refiere se consideran buenos
conductores teacutermicos ver tabla II222 reflejando el caraacutecter metaacutelico de sus
elementos [17] Sin embargo su conductividad teacutermica puede considerarse baja
con respecto a los mejores conductores como los de nitruro de aluminio (220 Wm
K)
La expansioacuten teacutermica de estos elementos depende enormemente de su energiacutea de
enlace ver tabla II223 esto es a maacutes alta energiacutea de enlace menor seraacute su
expansioacuten teacutermica [17]
I23 Propiedades eleacutectricas
Los nitruros de estas familias son buenos conductores y muestran
superconductividad a bajas temperaturas ver tabla II223 y figura II231 pero
esta caracteriacutestica se ve afectada por sus temperaturas de transicioacuten por la
presencia de vacancias e impurezas tales como de oxiacutegeno [17]
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Tabla II221 Densidad y puntos de fusioacuten de nitruros
intersticiales
Tabla II222 Propiedades teacutermicas de nitruros intersticiales
16
Figura II231 Resistividad eleacutectrica de un monocristal de TiN
Tabla II223 Propiedades eleacutectricas de nitruros intersticiales
a 20 degC
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II24 Propiedades mecaacutenicas y quiacutemicas
Las propiedades mecaacutenicas de los nitruros se ven afectadas por las diferencias en
su estequiometriacutea nivel de impurezas y proceso de fabricacioacuten En la tabla II241
se muestra la dureza Vickers y modulo de Young Donde se observa que los
nitruros del grupo IV tienen maacutes alta dureza que los del grupo V reflejando una
maacutes alta contribucioacuten del metal-nitroacutegeno en estos compuestos Estos dos grupos
de materiales muestran una transicioacuten de duacutectil a quebradizo a una temperatura
aproximada de 800 degC
La dureza se ve afectada por la variacioacuten en la composicioacuten y la orientacioacuten de los
cristales que componen el material [17]
a) Durezacomposicioacuten La dureza de los nitruros del grupo IV (TiN ZrN)
alcanza un maacuteximo a composiciones estequiomeacutetricas mientras que la dureza del
Tabla II241 Propiedades mecaacutenicas de nitruros intersticiales
a 20 degC
Figura II24 1 Dureza de nitruros intersticiales contra
relacioacuten atoacutemica nitroacutegenometal
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grupo V (NbN TaN) ocurre antes de alcanzar una composicioacuten estiquiometrica
ver figura II241
b) Durezaorientacioacuten cristalina La orientacioacuten que proporciona una mayor
dureza es la (111) como se muestra en la figura II242 Studt reportoacute durezas
extremadamente altas para redes epitaxiales en nitruros con composiciones de
NbNTiN y VNTiN
En lo que respecta a propiedades quiacutemicas los nitruros intersticiales son
quiacutemicamente estables y tienen una resistencia quiacutemica similar a los carburos de
Figura II242 Dureza de monocristales de TiN y una muestra
sinterizada de TiN como una funcioacuten de la relacioacuten NTi
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los grupos IV y V la figura II243 muestra la solubilidad de los nitruros de los
grupos IV y V donde destaca el TiN que es soluble con la mayoriacutea de los nitruros
de los dos grupos excepto con VN [17]
II25 Nitruro de titanio
El nitruro de titanio es uno de los nitruros de metales de transicioacuten maacutes diversos en
recubrimientos y sus aplicaciones se encuentran en una gran variedad de
aplicaciones tecnoloacutegicas Por sus propiedades triboloacutegicas se utiliza en
herramental de corte brocas en proacutetesis dentro del aacuterea medica por su naturaleza
no toacutexica y como barrera difusional en microelectroacutenica El nitruro de titanio tiene
tambieacuten aplicaciones decorativas debido a su color dorado tiene varias fases y
estructuras cristalinas que son ө-TiN (hex) η-Ti3N2-X (r) ξ-Ti4N3-X (r) δ TiN1-X
(fcc) el maacutes comuacuten e importante es el mononitruro y normalmente se expresa
como MN1-X (M = metal) Esta notacioacuten muestra que el contenido de nitroacutegeno es
variable y es resultado de un llenado incompleto de los sitios disponibles Los
mononitruros con excepcioacuten del WN tienen una estructura cuacutebica centrada en las
caras como se muestra en la figura II251 el orden de apilamiento de las capas es
ABC-ABC figura II252 La siguiente composicioacuten en importancia es M2N la cual
Figura II243 Solubilidad entre nitruros intersticiales del grupo IV y V
20
tiene una estructura hexagonal compacta (hcp) donde los aacutetomos de la primera
capa estaacuten directamente sobre los de la tercera capa el orden de apilamiento es
ABAB Ver figura II253 Tal estructura no es compacta y no forma sitios
intersticiales octaeacutedricos los sitios intersticiales disponibles son prismas
trigonales Esta estructura no se puede formar si la relacioacuten de radio atoacutemico
nitroacutegenometal es muy pequentildeo como es el caso de los sistemas Zr-N y Hf-N
Finalmente a composiciones no estequiomeacutetricas predominan estructuras
romboeacutedricas algunas de las cuales pueden contener maacutes aacutetomos de nitroacutegeno que
aacutetomos metaacutelicos [17]
Figura II251 Representacioacuten de un cristal fcc tiacutepico de
TiN[17]
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Figura II253 Apilamiento AB-AB de las
estructuras hcp [17]
Figura II252 Apilamiento ABC-ABC de las
estructuras fcc [17]
22
II26 Difusioacuten en TiN
Las mediciones de difusioacuten en nitruros son difiacuteciles de realizarse debido a su alto
punto de fusioacuten e insuficiente cantidad de trazas radioactivas para dicha medicioacuten
Ademaacutes muchos de estos materiales nitrurados no son estequiomeacutetricos y
contienen impurezas o defectos puntuales cristalinos dependiendo de la teacutecnica
PVD utilizada Todas estas caracteriacutesticas tienen efecto en la difusividad en el
metal o en el nitroacutegeno
El comportamiento de la difusioacuten de nitruros los cuales incluyen los sistemas de
U-N Pu-N SiN Al-N es analizado por Matzke en 1992 [18] La mayoriacutea de los
procesos PVD emplean irrigacioacuten de iones de baja energiacutea para modificar la
microestrucutra y composicioacuten durante el crecimiento de la peliacutecula delgada Sin
embargo el bombardeo con iones puede tener efectos perjudiciales como la
generacioacuten de defectos puntuales la incorporacioacuten de gases nobles y excesos en la
composicioacuten del nitroacutegeno Entonces se formaraacute un nitruro lejos del equilibrio
termodinaacutemico lo que origina distintas fuerzas de empuje para la difusioacuten en las
peliacuteculas
La tabla II261 presenta datos de auto difusioacuten o difusioacuten en fronteras de granos
del nitroacutegeno e impurezas en el metal de transicioacuten Ti se espera que el nitroacutegeno
se mueva a traveacutes de vacancias (sitios octaeacutedricos) condicioacuten confirmada por
Shinozuka K et al [19] En general el nitroacutegeno difunde maacutes raacutepido que el
aacutetomo del ioacuten metaacutelico
Sistema Mecanismo Do (cm2s)
Eo (eV)
Temperatura degC
N en TiN082
Auto difusioacuten 4X10-7
22 700-1400
N en TiN
Auto difusioacuten 54X10-3
22
1000-1500
Ar en TiN
Difusioacuten de impurezas15X10-4
43
750
Tabla II261 Difusioacuten de nitroacutegeno y Argoacuten en TiN [20]
23
La deposicioacuten de peliacuteculas nitruradas asistidas por iones de baja energiacutea puede
producir una sobre saturacioacuten de nitroacutegeno o aacutetomos de gas inerte frecuentemente
situados en sitios intersticiales [20] Si se recoce la peliacutecula habraacute un exceso de N y
por lo tanto producir sitios vaciacuteos en la red cristalina iniciar un proceso de
competencia precipitar en las fronteras de grano o producir burbujas de gas Esta
precipitacioacuten en forma de burbujas y de gas y estado soacutelido (fase cuacutebica) se
observo en peliacuteculas monocristalinas de TiN depositadas con erosioacuten catoacutedica con
descargas de N2 a temperaturas de 500 a 800 degC a temperaturas por debajo de 500
degC la difusioacuten es limitada durante la deposicioacuten lo que origina un aumento en la
precipitacioacuten de burbujas la segregacioacuten y desorcioacuten del exceso de gas en la
superficie de la peliacutecula durante el crecimiento mantiene una composicioacuten
estequiomeacutetrica de la peliacutecula [20 21]
II261 Difusioacuten del metal en TiN
Las energiacuteas de activacioacuten para la difusioacuten del metal son generalmente maacutes altas
comparadas con el nitroacutegeno en cualquier compuesto nitrurado La autodifusioacuten es
mediante mecanismos de vacancias en la sub red metaacutelica [22]
II3 APLICACIOacuteN Y FABRICACIOacuteN DE RECUBRIMIENTOS DUROS A BASE DE NITROacuteGENO
II31 Aplicacioacuten
El objetivo primordial de los recubrimientos superficiales es ofrecer la posibilidad
de modificar las propiedades superficiales de un componente o material por
consiguiente mejorar el desempentildeo o confiabilidad de la misma en ciertas
condiciones de trabajo [23]
Dicho desempentildeo dependeraacute enteramente del tipo de enlace de unioacuten entre aacutetomos
que en este caso es una mezcla de enlaces metaacutelicos ioacutenicoscovalentes asociados
a materiales inorgaacutenicos y no metaacutelicos (ceraacutemicos) La habilidad de estos
compuestos de introducir aditivos (impurezas) dentro de sus estructuras atoacutemicas
permite la modificacioacuten de sus propiedades Esta modificacioacuten conduce a un
amplio rango de aplicaciones que van desde dispositivos oacutepticos y electroacutenicos
Proteccioacuten a altas temperaturas asiacute como en el herramental de corte (aumento en
la dureza resistencia al desgaste etc) [23]
24
Debido a las caracteriacutesticas estructurales y de enlace entre aacutetomos los ceraacutemicos
pueden ser ferroeleacutectricos ferromagneacuteticos piezoeleacutectricos o piroeleacutectricos
aunado a la continua disminucioacuten en la escala de los dispositivos electroacutenicos asiacute
como su complejidad se ha impulsado el desarrollo de la tecnologiacutea de peliacuteculas
delgadas Las peliacuteculas delgadas son usadas como aislantes conductoras
superconductoras como sellos hermeacuteticos Las peliacuteculas delgadas a base de
nitroacutegeno son resistentes a la corrosioacuten y oxidacioacuten a altas temperaturas Por lo
que sus principales caracteriacutesticas son aumentar la eficiencia y la vida uacutetil de
herramientas de corte asiacute como mantener las tolerancias dimensionales en
componentes donde el desgaste puede ocurrir y se requiera simultaacuteneamente alta
dureza resistencia a la corrosioacuten a altas temperaturas como en el caso de moldes
de inyeccioacuten Este tipo de recubrimiento y peliacuteculas delgadas ofrecen una
excelente proteccioacuten en moldes o componentes de moldes de la erosioacuten producida
por resinas ingenieriles que contiene aditivos abrasivos como fibra de vidrio o
partiacuteculas de carboacuten pueden soportar los elevados puntos de fusioacuten que estas
resinas requieren en el proceso de inyeccioacuten y al mismo tiempo resistir las
reacciones quiacutemicas producidas por ciertas resinas que puedan causar fallas en la
superficies de aceradas de moldes y sus componentes [23]
Los recubrimientos de titanio pueden actuar como barreras de difusioacuten donde las
altas temperaturas son generadas por fuerzas de friccioacuten La eficiencia de las
turbinas de gas esta dictada por la maacutexima temperatura que el rotor pueda sostener
Tal limitacioacuten es impuesta por las propiedades mecaacutenicas del material del rotor Si
se aplicara un recubrimiento que se comporte como barrea difusional en las aspas
de la turbinas la temperatura de trabajo puede aumentarse de 50 a 200degC sin un
aumento en la temperatura del metal y por lo tanto aumentar la eficiencia de la
turbina en un 6-12 [24]
II32 Teacutecnicas de fabricacioacuten de recubrimientos yo peliacuteculas
En esta seccioacuten se describiraacute brevemente las diferentes teacutecnicas disponibles para la
fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas haciendo eacutenfasis en los recubrimientos a base de
nitroacutegeno y en la teacutecnica de erosioacuten catoacutedica modo DC
Las teacutecnicas de deposicioacuten de vapor maacutes usadas actualmente se dividen en dos
principales categoriacuteas deposicioacuten fiacutesica de vapor (PVD) y deposicioacuten quiacutemica de
vapor (CVD)
25
II321 Deposicioacuten mediante CVD
La teacutecnica CVD (por sus siglas en ingleacutes chemical vapor deposition) consiste en
reaccionar compuestos quiacutemicos gaseosos dentro de una caacutemara de reaccioacuten con
los sustratos a recubrir Los gases reaccionan en la superficie del sustrato formando
depoacutesitos soacutelidos de espesor uniforme Las formas para activar los reactantes son
con temperatura plasma y excitacioacuten laacuteser a bajas presiones (gt100 Torr)
La forma maacutes antigua para sintetizar TiN mediante CVD es utilizar TiCl4 como
precursor y amonia o nitroacutegeno como oxidantes pero requieren altas temperaturas
(gt 773 K) para que el contenido residual de cloro sea menor al 5 [25] Estas
peliacuteculas tienen buena conformidad y una resistividad de algunos cientos de
μΩcm Actualmente la siacutentesis de peliacuteculas de TiN mediante CVD es utilizar
como precursores TDMAT (tetra dimetil amida de titanio) y TDEAT (tetra dietil
amida de titanio) Estas peliacuteculas tienen buena conformidad son policristalinas
pero tienen alta resistividad [26]
II322 Deposicioacuten mediante PVD
La teacutecnica de PVD (por sus siglas en ingleacutes phisycal vapor deposition) utiliza la
condensacioacuten de materia al ser atomizada sobre sustratos para la formacioacuten de
peliacuteculas delgadas Esta teacutecnica cae en dos categoriacuteas 1) evaporacioacuten y 2) Erosioacuten
catoacutedica
1) Mediante evaporacioacuten
La evaporacioacuten es la excitacioacuten de aacutetomos o moleacuteculas con medios teacutermicos La
materia evaporada viaja al sustrato y condensa forma de peliacutecula soacutelida La
excitacioacuten teacutermica puede ser llevada a cabo con calentamiento por resistencia
haces de electrones haz de iones o evaporacioacuten por arco La distribucioacuten de
energiacutea asociada con la condensacioacuten de la materia cae en el rango de 01 a 05 eV
[27] La energiacutea requerida para minimizar la energiacutea libre asociada a la estructura
atoacutemica del soacutelido depositado usualmente no es suficiente para que los aacutetomos
adsorbidos logren reorganizarse Por consiguiente las estructuras que resultan son
normalmente columnares por naturaleza Debido a la bajas presiones a la cual la
evaporacioacuten ocurre (~10-6
Torr) solo superficies expuestas a la fuente del material
seraacuten cubiertas
PVD tiene ventajas inherentes sobre las de CVD que las hacen maacutes compatibles a
las necesidades comerciales Las temperaturas de deposicioacuten son maacutes bajas no hay
26
emisiones de impurezas originados por precursores gaseosos o el uso de quiacutemicos
toacutexicos ademaacutes de ofrecer un proceso de deposicioacuten simple
2) Erosioacuten catoacutedica PVD
Este proceso ofrece la deposicioacuten de peliacuteculas delgadas homogeacuteneas de gran
aacuterea Para la produccioacuten de un recubrimiento adecuado los paraacutemetros de
deposicioacuten deben identificarse asiacute como la influencia de estos sobre la capa
resultante Los aacutetomos son desprendidos o expulsados de la fuente de material
(blanco) a traveacutes de la transferencia de momentos (colisiones) estos condensan
en el sustrato de forma parecida a la evaporacioacuten CVD pero a maacutes altas
energiacuteas de 1 a 10 eV
Este proceso se lleva a cabo dentro de una caacutemara cerrada y con alto vaciacuteo
dentro de este recipiente se genera un gas de iones (plasma) que
posteriormente son acelerados hacia el sustrato consistente con el material a
depositar El material se desprende del blanco para posteriormente depositarlo
en un sustrato cercano ver figura II3231
Para originar el plasma normalmente se inyecta argoacuten a la caacutemara de vaciacuteo a
una presioacuten entre 05 y 12 Pa Al aplicar una diferencia de potencial
negativa de algunos cientos de Volts los iones de argoacuten son acelerados hacia
el blanco para de esta manera desprender material tambieacuten se produciraacuten
electrones secundarios Estos causan una continua ionizacioacuten del gas La
presioacuten del gas p y la distancia de electrodos d tienen un efecto en el
potencial UD dada por la ecuacioacuten ))(ln( BpdpdAU D donde A y B son
constantes para el tipo de material en cuestioacuten [28] Graacuteficamente hablando
la probabilidad de ionizacioacuten se incrementa al aumentar la presioacuten por
Figura II3221 Principio del proceso de
erosioacuten catoacutedica [28]
27
consiguiente el nuacutemero de iones y la conductividad del gas tambieacuten se
elevan Cuando la velocidad de ionizacioacuten es la adecuada se obtiene un
plasma estable con una suficiente cantidad de iones disponibles para el
desprendimiento del material
Para incrementar aun maacutes la velocidad de ionizacioacuten mediante la emisioacuten de
electrones secundarios se utiliza un anillo magneacutetico debajo del blanco
(erosioacuten catoacutedica asistida por un campo magneacutetico) Donde el campo
electroacutenico es confinado en ciclones que circulan sobre la superficie del
blanco A tiempos de residencia prolongados se puede alcanzar una alta
probabilidad de ionizacioacuten dando por resultado un plasma de iniciacioacuten a
una presioacuten mil veces maacutes pequentildeas asiacute como altas velocidades de
deposicioacuten que mediante erosioacuten catoacutedica convencional es imposible Al
trabajar con presiones bajas hay menos colisiones entre las partiacuteculas
desprendidas del blanco y el camino al sustrato por lo que la energiacutea cineacutetica
en el momento del impacto con el sustrato es maacutes alta Al tener una densidad
electroacutenica maacutes alta se logra producir una mayor cantidad de iones donde el
campo magneacutetico B es paralelo a la superficie del sustrato En el blanco se
forma una zona de erosioacuten la cual tiene la forma del campo magneacutetico
Existen diferentes teacutecnicas de erosioacuten catoacutedica que dependen de las
caracteriacutesticas fiacutesicas del material a depositar o de la composicioacuten de la
peliacutecula resultante que son
La erosioacuten catoacutedica modo DC esta restringido a materiales conductores y
el modo pulsado o RF se aplica a elementos de conduccioacuten pobre Tanto la
teacutecnica de DC como RF funcionan perfectamente cuando se deposita un
solo elemento Cuando se requiere depositar compuestos se dispone de dos
meacutetodos altamente efectivos
El primer meacutetodo es cuando el material desprendido del blanco es de la
misma composicioacuten del material a depositar Este meacutetodo funciona bastante
bien dado que el material depositado alcanza estabilidad raacutepidamente Un
ejemplo de este es la deposicioacuten de TiN a partir de un blanco de TiN usando
gas de argoacuten para desprender material La composicioacuten de la peliacutecula como
la del blanco son ideacutenticas [29]
El segundo meacutetodo de deposicioacuten de compuestos se denomina erosioacuten
catoacutedica reactiva por que se utiliza un gas que reacciona con el material del
blanco para dar la composicioacuten deseada Este meacutetodo esta limitado para la
formacioacuten de nitruros oacutexidos y carburos Un problema al usar esta teacutecnica es
la contaminacioacuten del blanco que consiste en la formacioacuten de una capa
oxidada o nitrurada sobre la superficie del mismo Cuando esto ocurre la
28
deposicioacuten con erosioacuten catoacutedica modo DC termina y no puede recuperarse
caso contrario al modo RF Desafortunadamente la erosioacuten catoacutedica modo
RF es un proceso de bajas velocidades de deposicioacuten con altas perdidas de
poder y no permite controlar la energiacutea del material desprendido
Una solucioacuten a la contaminacioacuten del blanco y a las bajas velocidades de
deposicioacuten del modo RF es la utilizacioacuten de pulsos de 20 KHz a 350 KHz
en modo DC la forma de los pulsos en el modo DC son unipolares y
bipolares ademaacutes de simeacutetricas y asimeacutetricas ver figura II3222 La
funcionalidad de los pulsos en el modo DC reside en quitar el voltaje lo
cual descarga el aacuterea contaminada o aislante durante la parte positiva del
ciclo La erosioacuten catoacutedica modo DC pulsada suprime la formacioacuten del arco
incrementado la densidad del plasma y la velocidad de deposicioacuten [30]
Figura II3222 Formas de ondas que muestran las
combinaciones de polaridad y simetriacutea
29
21 Paraacutemetros
Las propiedades de la peliacutecula resultante pueden controlarse al ajustar los
siguientes paraacutemetros
Corriente (Isp) Determina principalmente la velocidad del proceso de
deposicioacuten y por lo tanto el tiempo que tardan en llegar las especies al sustrato
durante el proceso de crecimiento ya sea por difusioacuten superficial o
aglomeracioacuten sobre otros centros de crecimiento o nucleacioacuten con otros
aacutetomos El voltaje aplicado determina la maacutexima energiacutea con que las
partiacuteculas desprendidas pueden escapar del blanco (reducida por la energiacutea de
enlace) Las energiacuteas de las partiacuteculas desprendidas muestran una amplia
distribucioacuten con un valor maacuteximo entre 1 eV y 10 eV [31] El voltaje aplicado
tambieacuten determina el iacutendice de desprendimiento el cual es el nuacutemero de
partiacuteculas desprendidas por ion incidente
La presioacuten p en la caacutemara de erosioacuten determina el libre camino medio λ para el
material desprendido que es proporcional a 1p La presioacuten junto a la distancia
substrato-target o blanco (TS) determina cuantas colisiones hay para una
partiacutecula que viaja del target al sustrato Esto tiene influencia en la porosidad
de la peliacutecula asiacute como en la cristalinidad y texturas de las mismas [32]
Flujo de gases Con una mezcla de gases hay un control en la estequiometriacutea en
la peliacutecula resultante al aplicar un flujo de oxiacutegeno q(O2) o nitroacutegeno q(N2)
dicho flujo es variable por lo que la presioacuten total deseada se mantiene
constante al regular el flujo de argoacuten q(Ar)
La temperatura del sustrato puede tener un fuerte impacto en el crecimiento de
la peliacutecula con respecto a cristalinidad o densidad de las muestras Este
paraacutemetro puede ser ajustado entre temperatura ambiente y 500 degC Auacuten sin
aplicar calor al sustrato durante la deposicioacuten esta puede incrementarse
considerablemente especialmente durante largos tiempos de deposicioacuten [33]
Otro paraacutemetro que puede variarse en el sustrato es la aplicacioacuten de una
diferencia de potencial de plusmn 100V (bias) el cual tiene un efecto en la
aceleracioacuten en los electrones o iones dirigidos al substrato o simplemente
mantenerlos alejados esto puede influir en el crecimiento de la capa como se
reporta en la literatura [34] Normalmente la superficie del blanco y el
substrato son paralelos Pero tambieacuten se puede manejar un aacutengulo de
30
incidencia en el sustrato al inclinar la muestra Por lo que se pueden crecer
peliacuteculas con una direccioacuten preferencial y peliacuteculas isotroacutepicas
II33 Nucleacioacuten y crecimiento convencional de peliacuteculas delgadas
En la evaporacioacuten de peliacuteculas delgadas los aacutetomos evaporados golpean la
superficie del sustrato y ya sea que se enlace quiacutemicamente o que difundan a lo
largo de la superficie hasta que (a) se reevaporen (b) formen un nuacutecleo de tamantildeo
criacutetico (c) son capturados por un cluster existente (d) son atrapados en un sitio
activo como se muestra en la figura II331 [35] [36]
Los sitios activos son defectos los cuales son capaces de modificar la energiacutea de
enlace de un aacutetomo o pequentildeos clusters y causar que el aacutetomo llegue a ser
fisisorbido o quimisorbido [37] La fisisorcioacuten ocurre cuando aacutetomos incidentes se
acercan lo suficientemente al sustrato como para que las fuerzas de Van der Waals
entre los aacutetomos del sustrato y el aacutetomo incidente es lo suficientemente fuerte para
atraer al aacutetomo externo al sustrato El efecto es maacutes pronunciado cuando el aacutetomo
o moleacutecula incidente es polar (tal como vapor de agua) El aacutetomo incidente
continua bajando su energiacutea potencial conforme este se acerque al nuacutecleo del
sustrato hasta que este alcance cierto punto en el cual dicho aacutetomo incidente esta
lo suficientemente cerca y entonces es repelido por los aacutetomos del sustrato El
aacutetomo incidente puede ser quimisorbido cuando la energiacutea potencial permite la
formacioacuten de enlaces quiacutemicos con el sustrato
Los aacutetomos incidentes con mayor energiacutea potencial (mayor que cero) puede ser
quimisorbidos sin pasar a traveacutes de un estado de fisisorcioacuten [39]
Figura II331 Proceso de deposicioacuten (Smidt 1990) [38]
31
La cineacutetica de crecimiento de peliacuteculas delgadas son normalmente determinadas
por la densidad de defectos en el sustrato donde a una mayor densidad de defectos
mayor atraccioacuten de flujos de aacutetomos [40] Conforme un cristal estable crece y
otros aacutetomos adsorbidos migran a otros sitios los granos empiezan a formarse y
los cristales cercanos forman aacutereas iacutenter granulares Cuando los cristales coaslecen
un nuevo cristal puede formarse si este proceso es incompleto puede llevar a la
formacioacuten de aacutereas iacutenter granulares con muchos defectos y grandes o pequentildeas
fronteras de grano [40] Una vez que la nucleacioacuten se completa y la superficie del
sustrato es totalmente cubierta la peliacutecula continuacutea creciendo sobre esta capa
inicial
II331 Modos de crecimiento de peliacuteculas delgadas
El crecimiento de las peliacuteculas puede ocurrir por tres mecanismos en la deposicioacuten
de peliacuteculas delgadas
(a) crecimiento de islas en 3D (Volmer-Webwer)
(b) Crecimiento en 2D (capa por capa o Frank Van der Merwe) o caso
intermedio
(c) Crecimiento Stranski-Krastanov [41]
En el crecimiento Volmer-Weber resulta cuando los aacutetomos incidentes son
fuertemente atraiacutedos entre siacute maacutes que por los aacutetomos del sustrato [41] Los aacutetomos
adsorbidos difunden faacutecilmente a lo largo del sustrato e interactuacutean con otros
aacutetomos formando islas o se re-evaporan Las islas crecen en ancho y espesor
Figura II3311 Mecanismos de crecimiento
[41]
32
eventualmente coaslecen con otras islas cercanas Los huecos en las peliacuteculas
sirven como centros de nucleacioacuten secundarios y son rellenados para formar una
peliacuteculas continua [42] Este tipo de crecimiento es caracteriacutestico en un sistema
conductor (metal) sobre un aislante [42]
En la forma de crecimiento Frank- Van der Merwe los aacutetomos de la peliacutecula son
maacutes fuertemente atraiacutedos al sustrato que entre aacutetomos incidentes
[41 42]
Este tipo de crecimiento ocurre cuando se tiene bajas densidades de defectos
interfaciales Existe un buen acoplamiento atoacutemico en la interfase sustrato-peliacutecula
que con lleva a una fuerte afinidad entre los aacutetomos de la peliacutecula y el sustrato
[40] Este crecimiento se lleva a cabo en sistemas metal-metal o cuando la peliacutecula
crece sobre un sustrato limpio del mismo material [42]
La tercera forma ocurre como una combinacioacuten de los modos de crecimiento
previamente mencionados [42] En el modo Stranski-Krastanov se forma una
monocapa continua mediante crecimiento epitaxial que es precedida y seguida por
islas Una anomaliacutea en la energiacutea de la peliacutecula y el sustrato posiblemente debido a
un aumento de esfuerzos da como resultado un desajuste de las redes cristalinas
Se cree que es la causa que origina este tipo de crecimiento El aumento de
esfuerzos origina defectos al formarse la peliacutecula de tal modo que actuacutean como
sitios de nucleacioacuten heterogeacutenea al formar dichas islas Esta manera de crecimiento
es vista en sistema de metal-sobre-metal y metal-sobre-semiconductor
Los mecanismos de crecimiento de la peliacutecula afectan la morfologiacutea final de la
peliacutecula (microestructura) La morfologiacutea es importante debido a que esta
relacionada a las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del material La morfologiacutea y
topografiacutea superficial son afectadas por la rugosidad superficial del material
temperatura del sustrato presioacuten de deposicioacuten y bombardeo energeacutetico Los
modelos de zonas estructurales propuestos por (a) Movchan y Demchisin [43] (b)
Thornton [44] y (c) Messier [45] Describen el potencial de las morfologiacuteas de las
peliacuteculas delgadas ya sea convencional o asistida por iones
II332 Morfologiacutea de peliacuteculas Delgadas
En 1969 Movchan y Demchisin proponen el SZM (structural zone model) para el
uso de las teacutecnicas de evaporacioacuten teacutermicas [47] esta describe la morfologiacutea que se
espera cuando se deposita metales sobre sustratos calientes Incluyen tres zonas
zona 1 zona 2 zona 3 y define las fronteras de estas zonas usando la relacioacuten de
temperatura del sustrato T y el punto de fusioacuten del material a depositar Tm (TTm)
ambos en grados Kelvin (degK) [47] Este modelo no toma en cuenta el bombardeo
33
de iones y la quiacutemica activa de tal forma que lo aacutetomos adsorbidos son solo
afectados por la energiacutea teacutermica que es impartida al sustrato [48]
Thorton 1974 antildeade otro eje al diagrama SZM (1977) el cual toma en cuenta los
cambios en la presioacuten del gas que ocurren al depositar mediante la teacutecnica de
erosioacuten catoacutedica asiacute como otra zona conocida como zona T esta ocurre entre la
zona 1 y zona 2 [48] Messier y colaboradores corrigen el modelo de zona
propuesto por Thorton al tomar en cuenta la energiacutea cineacutetica media de los aacutetomos
depositados y la evaluacioacuten del crecimiento de la morfologiacutea Tambieacuten agregoacute otra
zona y la llamoacute zona M
Con el establecimiento de las zonas 1 M T 2 3 se logra definir de manera exacta
la topografiacutea superficial que muestran las peliacuteculas depositadas por teacutecnicas de
deposicioacuten fiacutesica Messier y Roy [Messier et al 1984][49] demostraron que a
pesar de que estas zonas representan visualmente distintas zonas como se puede
ver en la figura II3321 las zonas representan un continuo de morfologiacuteas con
liacutemites o fronteras distinguibles Aunque la mayoriacutea de los trabajos pioneros de
SZM se han hecho con metales policristalinos tambieacuten es aplicable a peliacuteculas
amorfas semiconductoras y a peliacuteculas ceraacutemicas amorfas y cristalinas [49]
Zona 1
Como se mencionoacute anteriormente la morfologiacutea de la zona 1 ocurre debido a la
baja movilidad de aacutetomos adsorbidos La baja movilidad de aacutetomos se origina
cuando (a) TTm es menos que 03 (b) cuando es nulo el bombardeo de iones
Figura II3321 Modelos de zonas [48]
34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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2
HIPOacuteTESIS
Se corroboraraacute como las caracteriacutesticas microestructurales y superficiales del
sustrato obtenido mediante la anodizacioacuten de aluminio a diferentes tiempos afecta
la textura morfologiacutea y la dureza del sistema membrana- peliacutecula delgada
OBJETIVO GENERAL
El objetivo de esta investigacioacuten es obtener membranas porosas a partir del
anodizado de aluminio y depositar una peliacutecula de TiN sobre estas evaluando
como afecta la morfologiacutea textura y dureza del sistema membrana-peliacutecula
OBJETIVOS ESPECIFICOS
1 Disentildear y construir el sistema para anodizado de placas de aluminio
2 Obtener membranas de aluacutemina porosa a diferentes tiempos de anodizado
3 Depositar peliacuteculas delgadas de nitruro de titanio sobre las membranas
porosas y evaluar su morfologiacutea composicioacuten estequiomeacutetrica impurezas y
sus concentraciones
4 Medir la dureza en el sistema membrana-peliacutecula y relacionarla con el tipo
de morfologiacutea y composicioacuten
3
II ANTECEDENTES
II1 Anodizacioacuten
Una capa de oacutexido puede inducirse y crecer aumentando su espesor en ciertos
metales como aluminio niobio tantalio titanio tungsteno y circonio [9] esta
induccioacuten se lleva acabo mediante un proceso electroquiacutemico denominado
anodizacioacuten Para cada uno de estos metales hay ciertas condiciones en el proceso
que promueven el crecimiento de una capa oxidada que se caracteriza por ser
delgada densa y de espesor uniforme El grosor de esta capa asiacute como sus
propiedades variacutean enormemente dependiendo del material utilizado solo las
peliacuteculas de aluminio tantalio y recientemente niobio tienen importancia
tecnoloacutegica como capacitores dieleacutectricos El aluminio se distingue de entre estos
materiales por su capacidad natural de crecer en su superficie una capa de oacutexido
(oacutexido nativo) las aleaciones de aluminio en ciertos electroacutelitos aacutecidos producen
un sustrato grueso con una alta densidad de poros microscoacutepicos y bajo ciertas
condiciones mesoscopicos Este recubrimiento resultante tiene diversas e
importantes aplicaciones como acabados arquitectoacutenicos como barrera
anticorrosiva en estructuras automoviliacutesticas y aeroespaciales como aislantes
eleacutectricos El proceso de anodizacioacuten es llevado a cabo en una celda electroliacutetica
figura II1 donde la pieza de aluminio es el aacutenodo en la celda de anodizacioacuten al
conectarse en la terminal positiva de la fuente de poder El caacutetodo se conecta en la
terminal negativa de la fuente El caacutetodo es un plato barra de carbono plomo
niacutequel acero inoxidable (cualquier conductor eleacutectrico inerte al bantildeo electroliacutetico)
Fuente de
poder
Bantildeo
Caacutetodo
Aacutenodo
Figura II1 Celda electroliacutetica
4
Cuando el circuito se cierra los electrones salen de la placa de aluminio
permitiendo a los iones en la superficie reaccionar con el electrolito para formar la
capa de oacutexido Los electrones regresan al bantildeo electroliacutetico mediante el caacutetodo
donde reaccionan con los iones de hidroacutegeno formando gas
Los bantildeos electroliacuteticos se seleccionan de tal forma que la capa de oacutexido formada
sea insoluble o que se disuelva a una velocidad maacutes lenta que la velocidad de
deposicioacuten La composicioacuten del bantildeo electroliacutetico es determinante para que la
formacioacuten de la capa sea porosa o continua Para crecer una capa continua se
utiliza soluciones neutras en las cuales el oacutexido de aluminio es difiacutecilmente
soluble las composiciones maacutes utilizadas son boratos de amonio fosfatos o
tartratos Los sustratos porosos crecen en electroacutelitos donde la capa se disuelva maacutes
raacutepido llevando a una deposicioacuten maacutes lenta Los bantildeos normalmente utilizados son
aacutecido sulfuacuterico oxaacutelico y fosfoacuterico
II11 Capas de oacutexido continuas
Los metales que pueden anodizarse reaccionan faacutecilmente con el oxiacutegeno del
medio ambiente por lo que a condiciones ambiente la superficie siempre esta
cubierta por una peliacutecula de oacutexido delgada En el aluminio siempre hay una capa
de 2 a 3 nm de espesor Esta capa estabiliza la superficie lo que inhibe cualquier
tipo de reaccioacuten en el medio en el que se encuentre ademaacutes de ser un excelente
aislador eleacutectrico Cuando una pieza de aluminio es anodizada en un medio
electroliacutetico como el borato de amonio no hay un suficiente flujo de electrones
hasta que el voltaje aumente entre uno a dos volts Esta capa mantiene un campo
eleacutectrico del orden de 1V por nm El voltaje a traveacutes del oacutexido puede ser
incrementado sin haber un flujo de corriente inicial hasta que dicho campo es lo
suficientemente grande para impulsar los iones de aluminio y oxiacutegeno a lo largo de
la capa oxidada El flujo de corriente a traveacutes de esta capa es ioacutenico y los iones
reaccionan para formar el recubrimiento Un proceso con altos campos para la
conduccioacuten ioacutenica es esencial en la anodizacioacuten Los aniones de oxiacutegeno se
mueven en direccioacuten al aluminio para reaccionar en la interfase oacutexido-metal Los
cationes de aluminio se mueven hacia fuera del metal para reaccionar con el bantildeo
en la interfase oacutexidoelectroacutelito En el caacutetodo el circuito es completado al reducir
los iones de hidroacutegeno formando hidroacutegeno molecular La figura II111 muestra
la formacioacuten de oacutexido en ambas interfases
La velocidad con que crece la capa es proporcional a la densidad de corriente
(Acm2) el campo eleacutectrico generado en ambas interfases no cambia con el espesor
y tiene una pequentildea dependencia con la temperatura y densidad de corriente
conforme la capa crece el voltaje a lo largo de ella se incrementa
proporcionalmente a temperatura ambiente la relacioacuten de crecimiento es de 12 nm
5
por Volt El espesor resultante es muy uniforme a lo largo de la superficie debido a
que la caiacuteda de voltaje es la misma
Para cada composicioacuten electroliacutetica del bantildeo y temperatura existe un maacuteximo
voltaje que puede mantenerse antes de que ocurran otras reacciones como
evolucioacuten de oxiacutegeno oxidacioacuten de solutos o descargas eleacutectricas originadas por
la avalancha electroacutenica a traveacutes del oacutexido Entre maacutes diluido este el electrolito a
maacutes altos voltajes ocurriraacuten estas fallas los voltajes maacutes altos alcanzados en
electroacutelitos acuosos son de 1000 V a este voltaje la barrera de oacutexido es de cerca
una micra 300 a 500 veces maacutes grueso que el oacutexido nativo La estructura de la
capa depositada sobre aluminio puro a temperatura ambiente es amorfa esto es su
patroacuten de difraccioacuten de electrones es un halo difuso La figura II12 muestra la
seccioacuten transversal de una capa oxidada continua crecida a una densidad de
corriente de 10 mAcm2 en 016M de tartrato de amonio a 20 degC a un voltaje de
200 V El espesor de la capa es de 220 nm equivalente a 11 nm por volts Las
figuras II121 (a) y (b) fueron obtenidas con un microscopio electroacutenico de
transmisioacuten y muestran como al modificar el oacutexido nativo inicial en ciertas formas
por ejemplo calentar en aire a altas temperaturas y enseguida anodizar a elevadas
temperaturas produce una capa cristalina La figura II121b muestra la seccioacuten
transversal de una capa cristalina anodizada a 140 V La estructura fina y
nanocristalina del oacutexido es evidente en esta imagen
Figura II111 Esquema ilustrativo del transporte de
iones a traveacutes de la peliacutecula de oacutexido
6
Los cristales con diferente orientacioacuten dan origen a la textura en la seccioacuten
transversal figura II121 (a) Para obtener esta estructura el aluminio es
calentado a 550 degC por 30 segundos La capa de oacutexido amorfa que crece durante la
leve exposicioacuten al aire a altas temperaturas es de menor espesor que la capa nativa
a temperatura ambiente pero que contiene semillas de oacutexido cristalino estas han
sido identificadas en peliacuteculas crecidas a grandes periodos de tiempo a esta
temperatura Durante la subsecuente anodizacioacuten a 70 degC estas semillas
promueven un crecimiento uniforme de la fase cristalina Para mover los iones de
aluminio y oxiacutegeno a lo largo de la capa de oacutexido cristalina es necesario altos
campos eleacutectricos
II12 Capas anodizadas porosas
Las peliacuteculas de oacutexido de aluminio se obtienen en soluciones de aacutecido sulfuacuterico
normalmente en 10 por ciento en peso de concentracioacuten tambieacuten existen procesos
comerciales que utilizan aacutecido fosfoacuterico croacutemico oxaacutelico y mezclas de aacutecidos
orgaacutenicos e inorgaacutenicos Una caracteriacutestica comuacuten en estos bantildeos de anodizacioacuten
es su capacidad de retener altas concentraciones de aluminio en la solucioacuten Esto es
esencial debido a que un gran porcentaje de aluminio que es oxidado no
permanece en la peliacutecula sino en la solucioacuten por ejemplo en anodizaciones con
aacutecido sulfuacuterico cerca del 60 por ciento del aluminio oxidado permanece en la
peliacutecula y el resto se encuentra en la solucioacuten A diferencia de las capas de
anodizacioacuten continua en las peliacuteculas porosas no se requieren altos voltajes
Figura II112 Vista superior (a) y transversal de una barrera
de oacutexido cristalina (a) [9]
(a) (b)
7
a) b)
Figura II121 (a) Seccioacuten transversal de una capa de oacutexido tomada
a 3500X y b) ampliacioacuten a 40000X [9]
(a) (b)
Figura II122 Toma superficial y transversal de una capa de
oacutexido porosa [9]
8
La figura II121 (a) muestra una seccioacuten fracturada de una peliacutecula de 86
microacutemetros de espesor crecida en aacutecido sulfuacuterico estas imaacutegenes fueron tomadas
mediante SEM La figura II122 muestra la vista superior de una membrana de
aluacutemina porosa
Un esquema de una estructura ideal se muestra en la figura II123 El oacutexido tiene
una estructura celular con un poro central en cada celda en la praacutectica las
condiciones de anodizacioacuten producen peliacuteculas no tan ordenadas originando
distribuciones de tamantildeo de celda y diaacutemetro del poro Las dimensiones de la celda
y del poro dependen de la composicioacuten del bantildeo temperatura voltaje pero
siempre resulta en una alta densidad de poros finos El diaacutemetro de la celda es del
rango de 50 a 300 nm y el diaacutemetro del poro es 13 a 12 del tamantildeo de la celda
La densidad de poblacioacuten de la celda es de 10 a 100 por micra cuadrada Hay una
barrera en el fondo del poro como se muestra en la figura II124 (a) se observa
una interfase metaloacutexido Cuatro poros se muestran en la micrografiacutea en cada
poro esta centrada una depresioacuten esta originada desde el metal En la base de cada
poro hay una capa de oacutexido de 02 micras de espesor de forma coacutencava en cuyo
periacutemetro crecen las paredes del poro como se muestra en la figura II124 (b)
Figura II123 Estructura hexagonal ideal de una capa
anodizada [9]
9
La geometriacutea de la celda permite que las cargas se concentren a la largo de la base
del poro las zonas grises obscuras en la figura II124 (c) El camino maacutes corto
entre el metal y el electroacutelito esta dentro de esta zona aquiacute el campo es uniforme y
ademaacutes de alto valor Esta es una caracteriacutestica importante para el desarrollo de
una estructura porosa Un alto campo eleacutectrico mueve a los iones los cationes de
aluminio se mueven hacia la superficie del poro y pasan hacia la solucioacuten el oacutexido
resultante es confinado a la interfase metaloacutexido en la base del poro Conforme el
metal es oxidado la interfase metal oacutexido se mueve en direccioacuten a la placa de
aluminio como se muestra en la figura II124 (c) La pared de la celda y el poro
aumentan de tamantildeo (espesor)
La descripcioacuten anterior se explica de manera clara como el poro y la celda inician
su crecimiento El metal en su superficie posee alguacuten grado de rugosidad Esto
puede deberse al tipo de proceso de fabricacioacuten del metal como rolado durante el
ataque quiacutemico o limpieza antes del anodizado Aun durante el electro pulido el
cual deja un acabado espejo crea una superficie texturizada de montes y valles del
orden de 100 nm de diaacutemetro La peliacutecula es maacutes gruesa en las crestas y
protuberancias que en las depresiones Aparentemente los iones se mueven maacutes
raacutepido en estas aacutereas Esto debido probablemente a altos esfuerzos impurezas
imperfecciones de tal forma que la corriente se concentra en tales puntos Esto es
Figura II124 Seccioacuten Transversal de una capa de
oacutexido en la interfase metaloacutexido [9]
(a)
(b)
(c)
10
un estado temporal conforme el oacutexido adquiere propiedades uniformes la
corriente cambia hacia las capas maacutes delgadas (valles) Debido a la forma coacutencava
que desarrolla hay un incremento en el campo eleacutectrico en las depresiones que
promueve la disolucioacuten de la capa produciendo un adelgazamiento asiacute como la
concentracioacuten de la corriente Esto inicia la formacioacuten del poro tamantildeo y
densidad la distribucioacuten se ajusta hasta que prevalece un estado continuo Para
procesos comerciales normalmente este proceso ocurre dentro del primer minuto
de anodizado
La utilidad de estas peliacuteculas estariacutea limitada si no fuera posible cerrar los poros
Esta etapa se denomina de sellado Normalmente se lleva a cabo al reaccionar la
capa anodizada con agua caliente El oacutexido sobre la superficie y dentro de los
poros reacciona produciendo un hidroacutexido que tiene una estructura diferente asiacute
como una densidad maacutes baja que el oacutexido anodizado Debido a su baja densidad el
hidroacutexido ocupa maacutes volumen que el oacutexido Esta reaccioacuten llena los poros y hace
una capa impermeable que es estable bajo un gran amplio rango de condiciones
ambientales
II13 Aplicaciones
a) Anodizado de acabado
El anodizado de acabado usualmente significa anodizado con aacutecido sulfuacuterico
seguido del sellado con agua caliente Este es el recubrimiento mayormente
utilizado Es utilizado en algunas aleaciones para acabado superficial durante el
pulido automotriz Tambieacuten se utiliza en platos en procesos de fotolitografiacutea
Sumergir la capa anodizada en una solucioacuten colorante antes del sellado crea una
superficie tentildeida agradable a la vista
b) Anodizado duro
Este proceso se lleva a cabo en aacutecido sulfuacuterico a bajas temperaturas Esto produce
un recubrimiento con grandes celdas y diaacutemetros pequentildeos en poros El
recubrimiento es extremadamente duro durable Se utiliza en aplicaciones
ingenieriles como en superficies de rodamientos tambieacuten se utiliza como adhesivo
en hojas metaacutelicas de diferentes alecciones en aplicaciones aeroespaciales
11
c) En arquitectura
Las aplicaciones en arquitectura incluyen puertas y ventanas asiacute como paneles
exteriores Dichas superficies deben ser estables por muchos antildeos en condiciones
atmosfeacutericas severas En este tipo de aplicaciones los recubrimientos de anodizado
de acabado ni el anodizado duro es estable en lugar de esto se utilizan aacutecidos
orgaacutenicos en el bantildeo de anodizacioacuten Los aniones orgaacutenicos se incorporan en el
oacutexido lo que produce un tono dorado a un bronce oscuro
d) En nanotecnologiacutea
La importancia de la textura superficial durante el desarrollo de los poros ha sido
comprobada Dicho resultado abre una nueva gama de aplicaciones para
estructuras anodizadas Un arreglo hexagonal de hendiduras nanomeacutetricas fue
impreso sobre una superficie de aluminio usando un molde (dado) de SiC
fabricado por litografiacutea de haz de electrones Resultando en un arreglo de celdas
hexagonales ideales Este proceso se ilustra en la figura II131 dicho experimento
fue llevado a cabo en un bantildeo de aacutecido oxaacutelico Estos poros pueden utilizarse como
templetes para la obtencioacuten de nanoalambres y nanotubos Para hacer
nanoalambres los poros son llenados con un metal u otro material mediante
deposicioacuten catoacutedica o electro deposicioacuten Al disolver la aluacutemina se liberan los
alambres y tubos con un agente quiacutemico que no ataca al material nanoestructurado
e) Capacitores electroliacuteticos
La principal aplicacioacuten de las peliacuteculas anodizadas es como dieleacutectricos en
capacitores electroliacuteticos Estos capacitores tienen una alta densidad de energiacutea
amplio rango de voltaje (3V a 600V) y de bajo costo Estos capacitores son de dos
tipos huacutemedos y soacutelidos Los de tipo huacutemedo utiliza un electroacutelito orgaacutenico como
contacto eleacutectrico entre el oacutexido dieleacutectrico y el colector de corriente Los
capacitores soacutelidos utilizan un oacutexido conductor normalmente dioacutexido de
manganeso o poliacutemero conductor como contacto entre el oacutexido dieleacutectrico y el
colector de corriente [9]
12
II2 Nitruros de Metales de Transicioacuten
El titanio forma parte de los metales de transicioacuten y pertenece al grupo IVB que en
su estado nitrurado forma compuestos con caracteriacutesticas triboloacutegicas Los metales
de transicioacuten del grupo IV V y VI son metales altamente reactivos que faacutecilmente
forman compuestos con metaloides tales como el nitroacutegeno [10 11] Estos son
llamados nitruros intersticiales de los cuales los elementos del grupo IV y V
forman nitruros refractarios Se denominan nitruros intersticiales debido a que las
diferencias en el tamantildeo atoacutemico y electronegatividad entre el metal y el nitroacutegeno
es tan grande que el aacutetomo de nitroacutegeno se acomoda faacutecilmente dentro de los
intersticios de la red estructural del metal El tipo de enlace de los nitruros
intersticiales es predominantemente metaacutelico con alguna cierta cantidad de enlaces
covalentes y ioacutenicos [12] Se necesitan pequentildeas cantidades de impurezas como el
oxiacutegeno para distorsionar la estructura entonces la estructura acomoda vacancias
metaacutelicas y no metaacutelicas lo que permite exceder la relacioacuten 11 entre el nitroacutegeno
y el metal Por lo tanto la red cristalina de los nitruros intersticiales normalmente
es difiacutecil de identificar [12]
Figura II131 Proceso de fabricacioacuten de una estructura
hexagonal porosa (a) Molde de SiC utilizado para hacer
el arreglo de marcas convexas sobre la superficie de
aluminio antes de la anodizacioacuten [9]
13
Las diferentes estructuras que son posibles en estos compuestos de alto punto de
fusioacuten (2000 a 4000 degC) a menudo poseen un largo rango de propiedades
magneacuteticas mecaacutenicas eleacutectricas [13 14] Las propiedades caracteriacutesticas de este
tipo de nitruros incluyen alta dureza y tenacidad resistencia al desgaste
superconductividad y resistencia al ataque quiacutemico [15] Sin embargo en el caso
de recubrimientos duros estas propiedades pueden variar enormemente con la
composicioacuten [15] asiacute como las relaciones interfaciales entre el recubrimiento y el
sustrato [16]
Las caracteriacutesticas de la superficie de la peliacutecula volumen de la peliacutecula y la
superficie del sustrato se muestran en la figura II21
II21 Propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de nitruros
La mayoriacutea de los nitruros se caracterizan por su alta resistencia mecaacutenica a altas
temperaturas Aunque tambieacuten puede encontrarse una amplia variedad de
propiedades electroacutenicas desde superconductores hasta dieleacutectricos Normalmente
los metales que se utilizan para produccioacuten de nitruros pertenecen al grupo IV
(titanio zirconio y hafnio) y del grupo V (vanadio niobio y tantalio) estos tienen
propiedades y caracteriacutesticas similares pero dentro de estos seis el nitruro de
titanio es el mas importante desde el punto de vista de aplicacioacuten en la industria
[17]
Figura II21 Propiedades en el sistema recubrimientosustrato los
cuales son importantes en la determinacioacuten del desempentildeo del
recubrimiento en aplicaciones tecnoloacutegicas [16]
14
II22 Estequiometriacutea
La composicioacuten estequiomeacutetrica de mononitruros intersticiales MNX pueden
existir dos casos composiciones sub estequiomeacutetricas (x lt 1) a estas
composiciones la subred del nitroacutegeno es predominantemente deficiente mientras a
composiciones hiper estequiomeacutetricas (x gt 1) la red metaacutelica es
predominantemente deficiente El paraacutemetro de red es un maacuteximo a composiciones
estequiomeacutetricas Pero auacuten a composiciones estequiomeacutetricas ciertas fracciones
del total de los sitios ocupados del nitroacutegeno o del metal se encuentran vacantes
Las densidades y puntos de fusioacuten de este grupo de nitruros estaacuten dadas en la tabla
II221 como es de esperarse la densidad se incrementa conforme aumenta el
radio atoacutemico del metal A una presioacuten de nitroacutegeno de 1 MPa los nitruros del
grupo IV funden sin descomposicioacuten caso contrario a los del grupo V
En cuanto a conductividad y expansioacuten teacutermica se refiere se consideran buenos
conductores teacutermicos ver tabla II222 reflejando el caraacutecter metaacutelico de sus
elementos [17] Sin embargo su conductividad teacutermica puede considerarse baja
con respecto a los mejores conductores como los de nitruro de aluminio (220 Wm
K)
La expansioacuten teacutermica de estos elementos depende enormemente de su energiacutea de
enlace ver tabla II223 esto es a maacutes alta energiacutea de enlace menor seraacute su
expansioacuten teacutermica [17]
I23 Propiedades eleacutectricas
Los nitruros de estas familias son buenos conductores y muestran
superconductividad a bajas temperaturas ver tabla II223 y figura II231 pero
esta caracteriacutestica se ve afectada por sus temperaturas de transicioacuten por la
presencia de vacancias e impurezas tales como de oxiacutegeno [17]
15
Tabla II221 Densidad y puntos de fusioacuten de nitruros
intersticiales
Tabla II222 Propiedades teacutermicas de nitruros intersticiales
16
Figura II231 Resistividad eleacutectrica de un monocristal de TiN
Tabla II223 Propiedades eleacutectricas de nitruros intersticiales
a 20 degC
17
II24 Propiedades mecaacutenicas y quiacutemicas
Las propiedades mecaacutenicas de los nitruros se ven afectadas por las diferencias en
su estequiometriacutea nivel de impurezas y proceso de fabricacioacuten En la tabla II241
se muestra la dureza Vickers y modulo de Young Donde se observa que los
nitruros del grupo IV tienen maacutes alta dureza que los del grupo V reflejando una
maacutes alta contribucioacuten del metal-nitroacutegeno en estos compuestos Estos dos grupos
de materiales muestran una transicioacuten de duacutectil a quebradizo a una temperatura
aproximada de 800 degC
La dureza se ve afectada por la variacioacuten en la composicioacuten y la orientacioacuten de los
cristales que componen el material [17]
a) Durezacomposicioacuten La dureza de los nitruros del grupo IV (TiN ZrN)
alcanza un maacuteximo a composiciones estequiomeacutetricas mientras que la dureza del
Tabla II241 Propiedades mecaacutenicas de nitruros intersticiales
a 20 degC
Figura II24 1 Dureza de nitruros intersticiales contra
relacioacuten atoacutemica nitroacutegenometal
18
grupo V (NbN TaN) ocurre antes de alcanzar una composicioacuten estiquiometrica
ver figura II241
b) Durezaorientacioacuten cristalina La orientacioacuten que proporciona una mayor
dureza es la (111) como se muestra en la figura II242 Studt reportoacute durezas
extremadamente altas para redes epitaxiales en nitruros con composiciones de
NbNTiN y VNTiN
En lo que respecta a propiedades quiacutemicas los nitruros intersticiales son
quiacutemicamente estables y tienen una resistencia quiacutemica similar a los carburos de
Figura II242 Dureza de monocristales de TiN y una muestra
sinterizada de TiN como una funcioacuten de la relacioacuten NTi
19
los grupos IV y V la figura II243 muestra la solubilidad de los nitruros de los
grupos IV y V donde destaca el TiN que es soluble con la mayoriacutea de los nitruros
de los dos grupos excepto con VN [17]
II25 Nitruro de titanio
El nitruro de titanio es uno de los nitruros de metales de transicioacuten maacutes diversos en
recubrimientos y sus aplicaciones se encuentran en una gran variedad de
aplicaciones tecnoloacutegicas Por sus propiedades triboloacutegicas se utiliza en
herramental de corte brocas en proacutetesis dentro del aacuterea medica por su naturaleza
no toacutexica y como barrera difusional en microelectroacutenica El nitruro de titanio tiene
tambieacuten aplicaciones decorativas debido a su color dorado tiene varias fases y
estructuras cristalinas que son ө-TiN (hex) η-Ti3N2-X (r) ξ-Ti4N3-X (r) δ TiN1-X
(fcc) el maacutes comuacuten e importante es el mononitruro y normalmente se expresa
como MN1-X (M = metal) Esta notacioacuten muestra que el contenido de nitroacutegeno es
variable y es resultado de un llenado incompleto de los sitios disponibles Los
mononitruros con excepcioacuten del WN tienen una estructura cuacutebica centrada en las
caras como se muestra en la figura II251 el orden de apilamiento de las capas es
ABC-ABC figura II252 La siguiente composicioacuten en importancia es M2N la cual
Figura II243 Solubilidad entre nitruros intersticiales del grupo IV y V
20
tiene una estructura hexagonal compacta (hcp) donde los aacutetomos de la primera
capa estaacuten directamente sobre los de la tercera capa el orden de apilamiento es
ABAB Ver figura II253 Tal estructura no es compacta y no forma sitios
intersticiales octaeacutedricos los sitios intersticiales disponibles son prismas
trigonales Esta estructura no se puede formar si la relacioacuten de radio atoacutemico
nitroacutegenometal es muy pequentildeo como es el caso de los sistemas Zr-N y Hf-N
Finalmente a composiciones no estequiomeacutetricas predominan estructuras
romboeacutedricas algunas de las cuales pueden contener maacutes aacutetomos de nitroacutegeno que
aacutetomos metaacutelicos [17]
Figura II251 Representacioacuten de un cristal fcc tiacutepico de
TiN[17]
21
Figura II253 Apilamiento AB-AB de las
estructuras hcp [17]
Figura II252 Apilamiento ABC-ABC de las
estructuras fcc [17]
22
II26 Difusioacuten en TiN
Las mediciones de difusioacuten en nitruros son difiacuteciles de realizarse debido a su alto
punto de fusioacuten e insuficiente cantidad de trazas radioactivas para dicha medicioacuten
Ademaacutes muchos de estos materiales nitrurados no son estequiomeacutetricos y
contienen impurezas o defectos puntuales cristalinos dependiendo de la teacutecnica
PVD utilizada Todas estas caracteriacutesticas tienen efecto en la difusividad en el
metal o en el nitroacutegeno
El comportamiento de la difusioacuten de nitruros los cuales incluyen los sistemas de
U-N Pu-N SiN Al-N es analizado por Matzke en 1992 [18] La mayoriacutea de los
procesos PVD emplean irrigacioacuten de iones de baja energiacutea para modificar la
microestrucutra y composicioacuten durante el crecimiento de la peliacutecula delgada Sin
embargo el bombardeo con iones puede tener efectos perjudiciales como la
generacioacuten de defectos puntuales la incorporacioacuten de gases nobles y excesos en la
composicioacuten del nitroacutegeno Entonces se formaraacute un nitruro lejos del equilibrio
termodinaacutemico lo que origina distintas fuerzas de empuje para la difusioacuten en las
peliacuteculas
La tabla II261 presenta datos de auto difusioacuten o difusioacuten en fronteras de granos
del nitroacutegeno e impurezas en el metal de transicioacuten Ti se espera que el nitroacutegeno
se mueva a traveacutes de vacancias (sitios octaeacutedricos) condicioacuten confirmada por
Shinozuka K et al [19] En general el nitroacutegeno difunde maacutes raacutepido que el
aacutetomo del ioacuten metaacutelico
Sistema Mecanismo Do (cm2s)
Eo (eV)
Temperatura degC
N en TiN082
Auto difusioacuten 4X10-7
22 700-1400
N en TiN
Auto difusioacuten 54X10-3
22
1000-1500
Ar en TiN
Difusioacuten de impurezas15X10-4
43
750
Tabla II261 Difusioacuten de nitroacutegeno y Argoacuten en TiN [20]
23
La deposicioacuten de peliacuteculas nitruradas asistidas por iones de baja energiacutea puede
producir una sobre saturacioacuten de nitroacutegeno o aacutetomos de gas inerte frecuentemente
situados en sitios intersticiales [20] Si se recoce la peliacutecula habraacute un exceso de N y
por lo tanto producir sitios vaciacuteos en la red cristalina iniciar un proceso de
competencia precipitar en las fronteras de grano o producir burbujas de gas Esta
precipitacioacuten en forma de burbujas y de gas y estado soacutelido (fase cuacutebica) se
observo en peliacuteculas monocristalinas de TiN depositadas con erosioacuten catoacutedica con
descargas de N2 a temperaturas de 500 a 800 degC a temperaturas por debajo de 500
degC la difusioacuten es limitada durante la deposicioacuten lo que origina un aumento en la
precipitacioacuten de burbujas la segregacioacuten y desorcioacuten del exceso de gas en la
superficie de la peliacutecula durante el crecimiento mantiene una composicioacuten
estequiomeacutetrica de la peliacutecula [20 21]
II261 Difusioacuten del metal en TiN
Las energiacuteas de activacioacuten para la difusioacuten del metal son generalmente maacutes altas
comparadas con el nitroacutegeno en cualquier compuesto nitrurado La autodifusioacuten es
mediante mecanismos de vacancias en la sub red metaacutelica [22]
II3 APLICACIOacuteN Y FABRICACIOacuteN DE RECUBRIMIENTOS DUROS A BASE DE NITROacuteGENO
II31 Aplicacioacuten
El objetivo primordial de los recubrimientos superficiales es ofrecer la posibilidad
de modificar las propiedades superficiales de un componente o material por
consiguiente mejorar el desempentildeo o confiabilidad de la misma en ciertas
condiciones de trabajo [23]
Dicho desempentildeo dependeraacute enteramente del tipo de enlace de unioacuten entre aacutetomos
que en este caso es una mezcla de enlaces metaacutelicos ioacutenicoscovalentes asociados
a materiales inorgaacutenicos y no metaacutelicos (ceraacutemicos) La habilidad de estos
compuestos de introducir aditivos (impurezas) dentro de sus estructuras atoacutemicas
permite la modificacioacuten de sus propiedades Esta modificacioacuten conduce a un
amplio rango de aplicaciones que van desde dispositivos oacutepticos y electroacutenicos
Proteccioacuten a altas temperaturas asiacute como en el herramental de corte (aumento en
la dureza resistencia al desgaste etc) [23]
24
Debido a las caracteriacutesticas estructurales y de enlace entre aacutetomos los ceraacutemicos
pueden ser ferroeleacutectricos ferromagneacuteticos piezoeleacutectricos o piroeleacutectricos
aunado a la continua disminucioacuten en la escala de los dispositivos electroacutenicos asiacute
como su complejidad se ha impulsado el desarrollo de la tecnologiacutea de peliacuteculas
delgadas Las peliacuteculas delgadas son usadas como aislantes conductoras
superconductoras como sellos hermeacuteticos Las peliacuteculas delgadas a base de
nitroacutegeno son resistentes a la corrosioacuten y oxidacioacuten a altas temperaturas Por lo
que sus principales caracteriacutesticas son aumentar la eficiencia y la vida uacutetil de
herramientas de corte asiacute como mantener las tolerancias dimensionales en
componentes donde el desgaste puede ocurrir y se requiera simultaacuteneamente alta
dureza resistencia a la corrosioacuten a altas temperaturas como en el caso de moldes
de inyeccioacuten Este tipo de recubrimiento y peliacuteculas delgadas ofrecen una
excelente proteccioacuten en moldes o componentes de moldes de la erosioacuten producida
por resinas ingenieriles que contiene aditivos abrasivos como fibra de vidrio o
partiacuteculas de carboacuten pueden soportar los elevados puntos de fusioacuten que estas
resinas requieren en el proceso de inyeccioacuten y al mismo tiempo resistir las
reacciones quiacutemicas producidas por ciertas resinas que puedan causar fallas en la
superficies de aceradas de moldes y sus componentes [23]
Los recubrimientos de titanio pueden actuar como barreras de difusioacuten donde las
altas temperaturas son generadas por fuerzas de friccioacuten La eficiencia de las
turbinas de gas esta dictada por la maacutexima temperatura que el rotor pueda sostener
Tal limitacioacuten es impuesta por las propiedades mecaacutenicas del material del rotor Si
se aplicara un recubrimiento que se comporte como barrea difusional en las aspas
de la turbinas la temperatura de trabajo puede aumentarse de 50 a 200degC sin un
aumento en la temperatura del metal y por lo tanto aumentar la eficiencia de la
turbina en un 6-12 [24]
II32 Teacutecnicas de fabricacioacuten de recubrimientos yo peliacuteculas
En esta seccioacuten se describiraacute brevemente las diferentes teacutecnicas disponibles para la
fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas haciendo eacutenfasis en los recubrimientos a base de
nitroacutegeno y en la teacutecnica de erosioacuten catoacutedica modo DC
Las teacutecnicas de deposicioacuten de vapor maacutes usadas actualmente se dividen en dos
principales categoriacuteas deposicioacuten fiacutesica de vapor (PVD) y deposicioacuten quiacutemica de
vapor (CVD)
25
II321 Deposicioacuten mediante CVD
La teacutecnica CVD (por sus siglas en ingleacutes chemical vapor deposition) consiste en
reaccionar compuestos quiacutemicos gaseosos dentro de una caacutemara de reaccioacuten con
los sustratos a recubrir Los gases reaccionan en la superficie del sustrato formando
depoacutesitos soacutelidos de espesor uniforme Las formas para activar los reactantes son
con temperatura plasma y excitacioacuten laacuteser a bajas presiones (gt100 Torr)
La forma maacutes antigua para sintetizar TiN mediante CVD es utilizar TiCl4 como
precursor y amonia o nitroacutegeno como oxidantes pero requieren altas temperaturas
(gt 773 K) para que el contenido residual de cloro sea menor al 5 [25] Estas
peliacuteculas tienen buena conformidad y una resistividad de algunos cientos de
μΩcm Actualmente la siacutentesis de peliacuteculas de TiN mediante CVD es utilizar
como precursores TDMAT (tetra dimetil amida de titanio) y TDEAT (tetra dietil
amida de titanio) Estas peliacuteculas tienen buena conformidad son policristalinas
pero tienen alta resistividad [26]
II322 Deposicioacuten mediante PVD
La teacutecnica de PVD (por sus siglas en ingleacutes phisycal vapor deposition) utiliza la
condensacioacuten de materia al ser atomizada sobre sustratos para la formacioacuten de
peliacuteculas delgadas Esta teacutecnica cae en dos categoriacuteas 1) evaporacioacuten y 2) Erosioacuten
catoacutedica
1) Mediante evaporacioacuten
La evaporacioacuten es la excitacioacuten de aacutetomos o moleacuteculas con medios teacutermicos La
materia evaporada viaja al sustrato y condensa forma de peliacutecula soacutelida La
excitacioacuten teacutermica puede ser llevada a cabo con calentamiento por resistencia
haces de electrones haz de iones o evaporacioacuten por arco La distribucioacuten de
energiacutea asociada con la condensacioacuten de la materia cae en el rango de 01 a 05 eV
[27] La energiacutea requerida para minimizar la energiacutea libre asociada a la estructura
atoacutemica del soacutelido depositado usualmente no es suficiente para que los aacutetomos
adsorbidos logren reorganizarse Por consiguiente las estructuras que resultan son
normalmente columnares por naturaleza Debido a la bajas presiones a la cual la
evaporacioacuten ocurre (~10-6
Torr) solo superficies expuestas a la fuente del material
seraacuten cubiertas
PVD tiene ventajas inherentes sobre las de CVD que las hacen maacutes compatibles a
las necesidades comerciales Las temperaturas de deposicioacuten son maacutes bajas no hay
26
emisiones de impurezas originados por precursores gaseosos o el uso de quiacutemicos
toacutexicos ademaacutes de ofrecer un proceso de deposicioacuten simple
2) Erosioacuten catoacutedica PVD
Este proceso ofrece la deposicioacuten de peliacuteculas delgadas homogeacuteneas de gran
aacuterea Para la produccioacuten de un recubrimiento adecuado los paraacutemetros de
deposicioacuten deben identificarse asiacute como la influencia de estos sobre la capa
resultante Los aacutetomos son desprendidos o expulsados de la fuente de material
(blanco) a traveacutes de la transferencia de momentos (colisiones) estos condensan
en el sustrato de forma parecida a la evaporacioacuten CVD pero a maacutes altas
energiacuteas de 1 a 10 eV
Este proceso se lleva a cabo dentro de una caacutemara cerrada y con alto vaciacuteo
dentro de este recipiente se genera un gas de iones (plasma) que
posteriormente son acelerados hacia el sustrato consistente con el material a
depositar El material se desprende del blanco para posteriormente depositarlo
en un sustrato cercano ver figura II3231
Para originar el plasma normalmente se inyecta argoacuten a la caacutemara de vaciacuteo a
una presioacuten entre 05 y 12 Pa Al aplicar una diferencia de potencial
negativa de algunos cientos de Volts los iones de argoacuten son acelerados hacia
el blanco para de esta manera desprender material tambieacuten se produciraacuten
electrones secundarios Estos causan una continua ionizacioacuten del gas La
presioacuten del gas p y la distancia de electrodos d tienen un efecto en el
potencial UD dada por la ecuacioacuten ))(ln( BpdpdAU D donde A y B son
constantes para el tipo de material en cuestioacuten [28] Graacuteficamente hablando
la probabilidad de ionizacioacuten se incrementa al aumentar la presioacuten por
Figura II3221 Principio del proceso de
erosioacuten catoacutedica [28]
27
consiguiente el nuacutemero de iones y la conductividad del gas tambieacuten se
elevan Cuando la velocidad de ionizacioacuten es la adecuada se obtiene un
plasma estable con una suficiente cantidad de iones disponibles para el
desprendimiento del material
Para incrementar aun maacutes la velocidad de ionizacioacuten mediante la emisioacuten de
electrones secundarios se utiliza un anillo magneacutetico debajo del blanco
(erosioacuten catoacutedica asistida por un campo magneacutetico) Donde el campo
electroacutenico es confinado en ciclones que circulan sobre la superficie del
blanco A tiempos de residencia prolongados se puede alcanzar una alta
probabilidad de ionizacioacuten dando por resultado un plasma de iniciacioacuten a
una presioacuten mil veces maacutes pequentildeas asiacute como altas velocidades de
deposicioacuten que mediante erosioacuten catoacutedica convencional es imposible Al
trabajar con presiones bajas hay menos colisiones entre las partiacuteculas
desprendidas del blanco y el camino al sustrato por lo que la energiacutea cineacutetica
en el momento del impacto con el sustrato es maacutes alta Al tener una densidad
electroacutenica maacutes alta se logra producir una mayor cantidad de iones donde el
campo magneacutetico B es paralelo a la superficie del sustrato En el blanco se
forma una zona de erosioacuten la cual tiene la forma del campo magneacutetico
Existen diferentes teacutecnicas de erosioacuten catoacutedica que dependen de las
caracteriacutesticas fiacutesicas del material a depositar o de la composicioacuten de la
peliacutecula resultante que son
La erosioacuten catoacutedica modo DC esta restringido a materiales conductores y
el modo pulsado o RF se aplica a elementos de conduccioacuten pobre Tanto la
teacutecnica de DC como RF funcionan perfectamente cuando se deposita un
solo elemento Cuando se requiere depositar compuestos se dispone de dos
meacutetodos altamente efectivos
El primer meacutetodo es cuando el material desprendido del blanco es de la
misma composicioacuten del material a depositar Este meacutetodo funciona bastante
bien dado que el material depositado alcanza estabilidad raacutepidamente Un
ejemplo de este es la deposicioacuten de TiN a partir de un blanco de TiN usando
gas de argoacuten para desprender material La composicioacuten de la peliacutecula como
la del blanco son ideacutenticas [29]
El segundo meacutetodo de deposicioacuten de compuestos se denomina erosioacuten
catoacutedica reactiva por que se utiliza un gas que reacciona con el material del
blanco para dar la composicioacuten deseada Este meacutetodo esta limitado para la
formacioacuten de nitruros oacutexidos y carburos Un problema al usar esta teacutecnica es
la contaminacioacuten del blanco que consiste en la formacioacuten de una capa
oxidada o nitrurada sobre la superficie del mismo Cuando esto ocurre la
28
deposicioacuten con erosioacuten catoacutedica modo DC termina y no puede recuperarse
caso contrario al modo RF Desafortunadamente la erosioacuten catoacutedica modo
RF es un proceso de bajas velocidades de deposicioacuten con altas perdidas de
poder y no permite controlar la energiacutea del material desprendido
Una solucioacuten a la contaminacioacuten del blanco y a las bajas velocidades de
deposicioacuten del modo RF es la utilizacioacuten de pulsos de 20 KHz a 350 KHz
en modo DC la forma de los pulsos en el modo DC son unipolares y
bipolares ademaacutes de simeacutetricas y asimeacutetricas ver figura II3222 La
funcionalidad de los pulsos en el modo DC reside en quitar el voltaje lo
cual descarga el aacuterea contaminada o aislante durante la parte positiva del
ciclo La erosioacuten catoacutedica modo DC pulsada suprime la formacioacuten del arco
incrementado la densidad del plasma y la velocidad de deposicioacuten [30]
Figura II3222 Formas de ondas que muestran las
combinaciones de polaridad y simetriacutea
29
21 Paraacutemetros
Las propiedades de la peliacutecula resultante pueden controlarse al ajustar los
siguientes paraacutemetros
Corriente (Isp) Determina principalmente la velocidad del proceso de
deposicioacuten y por lo tanto el tiempo que tardan en llegar las especies al sustrato
durante el proceso de crecimiento ya sea por difusioacuten superficial o
aglomeracioacuten sobre otros centros de crecimiento o nucleacioacuten con otros
aacutetomos El voltaje aplicado determina la maacutexima energiacutea con que las
partiacuteculas desprendidas pueden escapar del blanco (reducida por la energiacutea de
enlace) Las energiacuteas de las partiacuteculas desprendidas muestran una amplia
distribucioacuten con un valor maacuteximo entre 1 eV y 10 eV [31] El voltaje aplicado
tambieacuten determina el iacutendice de desprendimiento el cual es el nuacutemero de
partiacuteculas desprendidas por ion incidente
La presioacuten p en la caacutemara de erosioacuten determina el libre camino medio λ para el
material desprendido que es proporcional a 1p La presioacuten junto a la distancia
substrato-target o blanco (TS) determina cuantas colisiones hay para una
partiacutecula que viaja del target al sustrato Esto tiene influencia en la porosidad
de la peliacutecula asiacute como en la cristalinidad y texturas de las mismas [32]
Flujo de gases Con una mezcla de gases hay un control en la estequiometriacutea en
la peliacutecula resultante al aplicar un flujo de oxiacutegeno q(O2) o nitroacutegeno q(N2)
dicho flujo es variable por lo que la presioacuten total deseada se mantiene
constante al regular el flujo de argoacuten q(Ar)
La temperatura del sustrato puede tener un fuerte impacto en el crecimiento de
la peliacutecula con respecto a cristalinidad o densidad de las muestras Este
paraacutemetro puede ser ajustado entre temperatura ambiente y 500 degC Auacuten sin
aplicar calor al sustrato durante la deposicioacuten esta puede incrementarse
considerablemente especialmente durante largos tiempos de deposicioacuten [33]
Otro paraacutemetro que puede variarse en el sustrato es la aplicacioacuten de una
diferencia de potencial de plusmn 100V (bias) el cual tiene un efecto en la
aceleracioacuten en los electrones o iones dirigidos al substrato o simplemente
mantenerlos alejados esto puede influir en el crecimiento de la capa como se
reporta en la literatura [34] Normalmente la superficie del blanco y el
substrato son paralelos Pero tambieacuten se puede manejar un aacutengulo de
30
incidencia en el sustrato al inclinar la muestra Por lo que se pueden crecer
peliacuteculas con una direccioacuten preferencial y peliacuteculas isotroacutepicas
II33 Nucleacioacuten y crecimiento convencional de peliacuteculas delgadas
En la evaporacioacuten de peliacuteculas delgadas los aacutetomos evaporados golpean la
superficie del sustrato y ya sea que se enlace quiacutemicamente o que difundan a lo
largo de la superficie hasta que (a) se reevaporen (b) formen un nuacutecleo de tamantildeo
criacutetico (c) son capturados por un cluster existente (d) son atrapados en un sitio
activo como se muestra en la figura II331 [35] [36]
Los sitios activos son defectos los cuales son capaces de modificar la energiacutea de
enlace de un aacutetomo o pequentildeos clusters y causar que el aacutetomo llegue a ser
fisisorbido o quimisorbido [37] La fisisorcioacuten ocurre cuando aacutetomos incidentes se
acercan lo suficientemente al sustrato como para que las fuerzas de Van der Waals
entre los aacutetomos del sustrato y el aacutetomo incidente es lo suficientemente fuerte para
atraer al aacutetomo externo al sustrato El efecto es maacutes pronunciado cuando el aacutetomo
o moleacutecula incidente es polar (tal como vapor de agua) El aacutetomo incidente
continua bajando su energiacutea potencial conforme este se acerque al nuacutecleo del
sustrato hasta que este alcance cierto punto en el cual dicho aacutetomo incidente esta
lo suficientemente cerca y entonces es repelido por los aacutetomos del sustrato El
aacutetomo incidente puede ser quimisorbido cuando la energiacutea potencial permite la
formacioacuten de enlaces quiacutemicos con el sustrato
Los aacutetomos incidentes con mayor energiacutea potencial (mayor que cero) puede ser
quimisorbidos sin pasar a traveacutes de un estado de fisisorcioacuten [39]
Figura II331 Proceso de deposicioacuten (Smidt 1990) [38]
31
La cineacutetica de crecimiento de peliacuteculas delgadas son normalmente determinadas
por la densidad de defectos en el sustrato donde a una mayor densidad de defectos
mayor atraccioacuten de flujos de aacutetomos [40] Conforme un cristal estable crece y
otros aacutetomos adsorbidos migran a otros sitios los granos empiezan a formarse y
los cristales cercanos forman aacutereas iacutenter granulares Cuando los cristales coaslecen
un nuevo cristal puede formarse si este proceso es incompleto puede llevar a la
formacioacuten de aacutereas iacutenter granulares con muchos defectos y grandes o pequentildeas
fronteras de grano [40] Una vez que la nucleacioacuten se completa y la superficie del
sustrato es totalmente cubierta la peliacutecula continuacutea creciendo sobre esta capa
inicial
II331 Modos de crecimiento de peliacuteculas delgadas
El crecimiento de las peliacuteculas puede ocurrir por tres mecanismos en la deposicioacuten
de peliacuteculas delgadas
(a) crecimiento de islas en 3D (Volmer-Webwer)
(b) Crecimiento en 2D (capa por capa o Frank Van der Merwe) o caso
intermedio
(c) Crecimiento Stranski-Krastanov [41]
En el crecimiento Volmer-Weber resulta cuando los aacutetomos incidentes son
fuertemente atraiacutedos entre siacute maacutes que por los aacutetomos del sustrato [41] Los aacutetomos
adsorbidos difunden faacutecilmente a lo largo del sustrato e interactuacutean con otros
aacutetomos formando islas o se re-evaporan Las islas crecen en ancho y espesor
Figura II3311 Mecanismos de crecimiento
[41]
32
eventualmente coaslecen con otras islas cercanas Los huecos en las peliacuteculas
sirven como centros de nucleacioacuten secundarios y son rellenados para formar una
peliacuteculas continua [42] Este tipo de crecimiento es caracteriacutestico en un sistema
conductor (metal) sobre un aislante [42]
En la forma de crecimiento Frank- Van der Merwe los aacutetomos de la peliacutecula son
maacutes fuertemente atraiacutedos al sustrato que entre aacutetomos incidentes
[41 42]
Este tipo de crecimiento ocurre cuando se tiene bajas densidades de defectos
interfaciales Existe un buen acoplamiento atoacutemico en la interfase sustrato-peliacutecula
que con lleva a una fuerte afinidad entre los aacutetomos de la peliacutecula y el sustrato
[40] Este crecimiento se lleva a cabo en sistemas metal-metal o cuando la peliacutecula
crece sobre un sustrato limpio del mismo material [42]
La tercera forma ocurre como una combinacioacuten de los modos de crecimiento
previamente mencionados [42] En el modo Stranski-Krastanov se forma una
monocapa continua mediante crecimiento epitaxial que es precedida y seguida por
islas Una anomaliacutea en la energiacutea de la peliacutecula y el sustrato posiblemente debido a
un aumento de esfuerzos da como resultado un desajuste de las redes cristalinas
Se cree que es la causa que origina este tipo de crecimiento El aumento de
esfuerzos origina defectos al formarse la peliacutecula de tal modo que actuacutean como
sitios de nucleacioacuten heterogeacutenea al formar dichas islas Esta manera de crecimiento
es vista en sistema de metal-sobre-metal y metal-sobre-semiconductor
Los mecanismos de crecimiento de la peliacutecula afectan la morfologiacutea final de la
peliacutecula (microestructura) La morfologiacutea es importante debido a que esta
relacionada a las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del material La morfologiacutea y
topografiacutea superficial son afectadas por la rugosidad superficial del material
temperatura del sustrato presioacuten de deposicioacuten y bombardeo energeacutetico Los
modelos de zonas estructurales propuestos por (a) Movchan y Demchisin [43] (b)
Thornton [44] y (c) Messier [45] Describen el potencial de las morfologiacuteas de las
peliacuteculas delgadas ya sea convencional o asistida por iones
II332 Morfologiacutea de peliacuteculas Delgadas
En 1969 Movchan y Demchisin proponen el SZM (structural zone model) para el
uso de las teacutecnicas de evaporacioacuten teacutermicas [47] esta describe la morfologiacutea que se
espera cuando se deposita metales sobre sustratos calientes Incluyen tres zonas
zona 1 zona 2 zona 3 y define las fronteras de estas zonas usando la relacioacuten de
temperatura del sustrato T y el punto de fusioacuten del material a depositar Tm (TTm)
ambos en grados Kelvin (degK) [47] Este modelo no toma en cuenta el bombardeo
33
de iones y la quiacutemica activa de tal forma que lo aacutetomos adsorbidos son solo
afectados por la energiacutea teacutermica que es impartida al sustrato [48]
Thorton 1974 antildeade otro eje al diagrama SZM (1977) el cual toma en cuenta los
cambios en la presioacuten del gas que ocurren al depositar mediante la teacutecnica de
erosioacuten catoacutedica asiacute como otra zona conocida como zona T esta ocurre entre la
zona 1 y zona 2 [48] Messier y colaboradores corrigen el modelo de zona
propuesto por Thorton al tomar en cuenta la energiacutea cineacutetica media de los aacutetomos
depositados y la evaluacioacuten del crecimiento de la morfologiacutea Tambieacuten agregoacute otra
zona y la llamoacute zona M
Con el establecimiento de las zonas 1 M T 2 3 se logra definir de manera exacta
la topografiacutea superficial que muestran las peliacuteculas depositadas por teacutecnicas de
deposicioacuten fiacutesica Messier y Roy [Messier et al 1984][49] demostraron que a
pesar de que estas zonas representan visualmente distintas zonas como se puede
ver en la figura II3321 las zonas representan un continuo de morfologiacuteas con
liacutemites o fronteras distinguibles Aunque la mayoriacutea de los trabajos pioneros de
SZM se han hecho con metales policristalinos tambieacuten es aplicable a peliacuteculas
amorfas semiconductoras y a peliacuteculas ceraacutemicas amorfas y cristalinas [49]
Zona 1
Como se mencionoacute anteriormente la morfologiacutea de la zona 1 ocurre debido a la
baja movilidad de aacutetomos adsorbidos La baja movilidad de aacutetomos se origina
cuando (a) TTm es menos que 03 (b) cuando es nulo el bombardeo de iones
Figura II3321 Modelos de zonas [48]
34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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3
II ANTECEDENTES
II1 Anodizacioacuten
Una capa de oacutexido puede inducirse y crecer aumentando su espesor en ciertos
metales como aluminio niobio tantalio titanio tungsteno y circonio [9] esta
induccioacuten se lleva acabo mediante un proceso electroquiacutemico denominado
anodizacioacuten Para cada uno de estos metales hay ciertas condiciones en el proceso
que promueven el crecimiento de una capa oxidada que se caracteriza por ser
delgada densa y de espesor uniforme El grosor de esta capa asiacute como sus
propiedades variacutean enormemente dependiendo del material utilizado solo las
peliacuteculas de aluminio tantalio y recientemente niobio tienen importancia
tecnoloacutegica como capacitores dieleacutectricos El aluminio se distingue de entre estos
materiales por su capacidad natural de crecer en su superficie una capa de oacutexido
(oacutexido nativo) las aleaciones de aluminio en ciertos electroacutelitos aacutecidos producen
un sustrato grueso con una alta densidad de poros microscoacutepicos y bajo ciertas
condiciones mesoscopicos Este recubrimiento resultante tiene diversas e
importantes aplicaciones como acabados arquitectoacutenicos como barrera
anticorrosiva en estructuras automoviliacutesticas y aeroespaciales como aislantes
eleacutectricos El proceso de anodizacioacuten es llevado a cabo en una celda electroliacutetica
figura II1 donde la pieza de aluminio es el aacutenodo en la celda de anodizacioacuten al
conectarse en la terminal positiva de la fuente de poder El caacutetodo se conecta en la
terminal negativa de la fuente El caacutetodo es un plato barra de carbono plomo
niacutequel acero inoxidable (cualquier conductor eleacutectrico inerte al bantildeo electroliacutetico)
Fuente de
poder
Bantildeo
Caacutetodo
Aacutenodo
Figura II1 Celda electroliacutetica
4
Cuando el circuito se cierra los electrones salen de la placa de aluminio
permitiendo a los iones en la superficie reaccionar con el electrolito para formar la
capa de oacutexido Los electrones regresan al bantildeo electroliacutetico mediante el caacutetodo
donde reaccionan con los iones de hidroacutegeno formando gas
Los bantildeos electroliacuteticos se seleccionan de tal forma que la capa de oacutexido formada
sea insoluble o que se disuelva a una velocidad maacutes lenta que la velocidad de
deposicioacuten La composicioacuten del bantildeo electroliacutetico es determinante para que la
formacioacuten de la capa sea porosa o continua Para crecer una capa continua se
utiliza soluciones neutras en las cuales el oacutexido de aluminio es difiacutecilmente
soluble las composiciones maacutes utilizadas son boratos de amonio fosfatos o
tartratos Los sustratos porosos crecen en electroacutelitos donde la capa se disuelva maacutes
raacutepido llevando a una deposicioacuten maacutes lenta Los bantildeos normalmente utilizados son
aacutecido sulfuacuterico oxaacutelico y fosfoacuterico
II11 Capas de oacutexido continuas
Los metales que pueden anodizarse reaccionan faacutecilmente con el oxiacutegeno del
medio ambiente por lo que a condiciones ambiente la superficie siempre esta
cubierta por una peliacutecula de oacutexido delgada En el aluminio siempre hay una capa
de 2 a 3 nm de espesor Esta capa estabiliza la superficie lo que inhibe cualquier
tipo de reaccioacuten en el medio en el que se encuentre ademaacutes de ser un excelente
aislador eleacutectrico Cuando una pieza de aluminio es anodizada en un medio
electroliacutetico como el borato de amonio no hay un suficiente flujo de electrones
hasta que el voltaje aumente entre uno a dos volts Esta capa mantiene un campo
eleacutectrico del orden de 1V por nm El voltaje a traveacutes del oacutexido puede ser
incrementado sin haber un flujo de corriente inicial hasta que dicho campo es lo
suficientemente grande para impulsar los iones de aluminio y oxiacutegeno a lo largo de
la capa oxidada El flujo de corriente a traveacutes de esta capa es ioacutenico y los iones
reaccionan para formar el recubrimiento Un proceso con altos campos para la
conduccioacuten ioacutenica es esencial en la anodizacioacuten Los aniones de oxiacutegeno se
mueven en direccioacuten al aluminio para reaccionar en la interfase oacutexido-metal Los
cationes de aluminio se mueven hacia fuera del metal para reaccionar con el bantildeo
en la interfase oacutexidoelectroacutelito En el caacutetodo el circuito es completado al reducir
los iones de hidroacutegeno formando hidroacutegeno molecular La figura II111 muestra
la formacioacuten de oacutexido en ambas interfases
La velocidad con que crece la capa es proporcional a la densidad de corriente
(Acm2) el campo eleacutectrico generado en ambas interfases no cambia con el espesor
y tiene una pequentildea dependencia con la temperatura y densidad de corriente
conforme la capa crece el voltaje a lo largo de ella se incrementa
proporcionalmente a temperatura ambiente la relacioacuten de crecimiento es de 12 nm
5
por Volt El espesor resultante es muy uniforme a lo largo de la superficie debido a
que la caiacuteda de voltaje es la misma
Para cada composicioacuten electroliacutetica del bantildeo y temperatura existe un maacuteximo
voltaje que puede mantenerse antes de que ocurran otras reacciones como
evolucioacuten de oxiacutegeno oxidacioacuten de solutos o descargas eleacutectricas originadas por
la avalancha electroacutenica a traveacutes del oacutexido Entre maacutes diluido este el electrolito a
maacutes altos voltajes ocurriraacuten estas fallas los voltajes maacutes altos alcanzados en
electroacutelitos acuosos son de 1000 V a este voltaje la barrera de oacutexido es de cerca
una micra 300 a 500 veces maacutes grueso que el oacutexido nativo La estructura de la
capa depositada sobre aluminio puro a temperatura ambiente es amorfa esto es su
patroacuten de difraccioacuten de electrones es un halo difuso La figura II12 muestra la
seccioacuten transversal de una capa oxidada continua crecida a una densidad de
corriente de 10 mAcm2 en 016M de tartrato de amonio a 20 degC a un voltaje de
200 V El espesor de la capa es de 220 nm equivalente a 11 nm por volts Las
figuras II121 (a) y (b) fueron obtenidas con un microscopio electroacutenico de
transmisioacuten y muestran como al modificar el oacutexido nativo inicial en ciertas formas
por ejemplo calentar en aire a altas temperaturas y enseguida anodizar a elevadas
temperaturas produce una capa cristalina La figura II121b muestra la seccioacuten
transversal de una capa cristalina anodizada a 140 V La estructura fina y
nanocristalina del oacutexido es evidente en esta imagen
Figura II111 Esquema ilustrativo del transporte de
iones a traveacutes de la peliacutecula de oacutexido
6
Los cristales con diferente orientacioacuten dan origen a la textura en la seccioacuten
transversal figura II121 (a) Para obtener esta estructura el aluminio es
calentado a 550 degC por 30 segundos La capa de oacutexido amorfa que crece durante la
leve exposicioacuten al aire a altas temperaturas es de menor espesor que la capa nativa
a temperatura ambiente pero que contiene semillas de oacutexido cristalino estas han
sido identificadas en peliacuteculas crecidas a grandes periodos de tiempo a esta
temperatura Durante la subsecuente anodizacioacuten a 70 degC estas semillas
promueven un crecimiento uniforme de la fase cristalina Para mover los iones de
aluminio y oxiacutegeno a lo largo de la capa de oacutexido cristalina es necesario altos
campos eleacutectricos
II12 Capas anodizadas porosas
Las peliacuteculas de oacutexido de aluminio se obtienen en soluciones de aacutecido sulfuacuterico
normalmente en 10 por ciento en peso de concentracioacuten tambieacuten existen procesos
comerciales que utilizan aacutecido fosfoacuterico croacutemico oxaacutelico y mezclas de aacutecidos
orgaacutenicos e inorgaacutenicos Una caracteriacutestica comuacuten en estos bantildeos de anodizacioacuten
es su capacidad de retener altas concentraciones de aluminio en la solucioacuten Esto es
esencial debido a que un gran porcentaje de aluminio que es oxidado no
permanece en la peliacutecula sino en la solucioacuten por ejemplo en anodizaciones con
aacutecido sulfuacuterico cerca del 60 por ciento del aluminio oxidado permanece en la
peliacutecula y el resto se encuentra en la solucioacuten A diferencia de las capas de
anodizacioacuten continua en las peliacuteculas porosas no se requieren altos voltajes
Figura II112 Vista superior (a) y transversal de una barrera
de oacutexido cristalina (a) [9]
(a) (b)
7
a) b)
Figura II121 (a) Seccioacuten transversal de una capa de oacutexido tomada
a 3500X y b) ampliacioacuten a 40000X [9]
(a) (b)
Figura II122 Toma superficial y transversal de una capa de
oacutexido porosa [9]
8
La figura II121 (a) muestra una seccioacuten fracturada de una peliacutecula de 86
microacutemetros de espesor crecida en aacutecido sulfuacuterico estas imaacutegenes fueron tomadas
mediante SEM La figura II122 muestra la vista superior de una membrana de
aluacutemina porosa
Un esquema de una estructura ideal se muestra en la figura II123 El oacutexido tiene
una estructura celular con un poro central en cada celda en la praacutectica las
condiciones de anodizacioacuten producen peliacuteculas no tan ordenadas originando
distribuciones de tamantildeo de celda y diaacutemetro del poro Las dimensiones de la celda
y del poro dependen de la composicioacuten del bantildeo temperatura voltaje pero
siempre resulta en una alta densidad de poros finos El diaacutemetro de la celda es del
rango de 50 a 300 nm y el diaacutemetro del poro es 13 a 12 del tamantildeo de la celda
La densidad de poblacioacuten de la celda es de 10 a 100 por micra cuadrada Hay una
barrera en el fondo del poro como se muestra en la figura II124 (a) se observa
una interfase metaloacutexido Cuatro poros se muestran en la micrografiacutea en cada
poro esta centrada una depresioacuten esta originada desde el metal En la base de cada
poro hay una capa de oacutexido de 02 micras de espesor de forma coacutencava en cuyo
periacutemetro crecen las paredes del poro como se muestra en la figura II124 (b)
Figura II123 Estructura hexagonal ideal de una capa
anodizada [9]
9
La geometriacutea de la celda permite que las cargas se concentren a la largo de la base
del poro las zonas grises obscuras en la figura II124 (c) El camino maacutes corto
entre el metal y el electroacutelito esta dentro de esta zona aquiacute el campo es uniforme y
ademaacutes de alto valor Esta es una caracteriacutestica importante para el desarrollo de
una estructura porosa Un alto campo eleacutectrico mueve a los iones los cationes de
aluminio se mueven hacia la superficie del poro y pasan hacia la solucioacuten el oacutexido
resultante es confinado a la interfase metaloacutexido en la base del poro Conforme el
metal es oxidado la interfase metal oacutexido se mueve en direccioacuten a la placa de
aluminio como se muestra en la figura II124 (c) La pared de la celda y el poro
aumentan de tamantildeo (espesor)
La descripcioacuten anterior se explica de manera clara como el poro y la celda inician
su crecimiento El metal en su superficie posee alguacuten grado de rugosidad Esto
puede deberse al tipo de proceso de fabricacioacuten del metal como rolado durante el
ataque quiacutemico o limpieza antes del anodizado Aun durante el electro pulido el
cual deja un acabado espejo crea una superficie texturizada de montes y valles del
orden de 100 nm de diaacutemetro La peliacutecula es maacutes gruesa en las crestas y
protuberancias que en las depresiones Aparentemente los iones se mueven maacutes
raacutepido en estas aacutereas Esto debido probablemente a altos esfuerzos impurezas
imperfecciones de tal forma que la corriente se concentra en tales puntos Esto es
Figura II124 Seccioacuten Transversal de una capa de
oacutexido en la interfase metaloacutexido [9]
(a)
(b)
(c)
10
un estado temporal conforme el oacutexido adquiere propiedades uniformes la
corriente cambia hacia las capas maacutes delgadas (valles) Debido a la forma coacutencava
que desarrolla hay un incremento en el campo eleacutectrico en las depresiones que
promueve la disolucioacuten de la capa produciendo un adelgazamiento asiacute como la
concentracioacuten de la corriente Esto inicia la formacioacuten del poro tamantildeo y
densidad la distribucioacuten se ajusta hasta que prevalece un estado continuo Para
procesos comerciales normalmente este proceso ocurre dentro del primer minuto
de anodizado
La utilidad de estas peliacuteculas estariacutea limitada si no fuera posible cerrar los poros
Esta etapa se denomina de sellado Normalmente se lleva a cabo al reaccionar la
capa anodizada con agua caliente El oacutexido sobre la superficie y dentro de los
poros reacciona produciendo un hidroacutexido que tiene una estructura diferente asiacute
como una densidad maacutes baja que el oacutexido anodizado Debido a su baja densidad el
hidroacutexido ocupa maacutes volumen que el oacutexido Esta reaccioacuten llena los poros y hace
una capa impermeable que es estable bajo un gran amplio rango de condiciones
ambientales
II13 Aplicaciones
a) Anodizado de acabado
El anodizado de acabado usualmente significa anodizado con aacutecido sulfuacuterico
seguido del sellado con agua caliente Este es el recubrimiento mayormente
utilizado Es utilizado en algunas aleaciones para acabado superficial durante el
pulido automotriz Tambieacuten se utiliza en platos en procesos de fotolitografiacutea
Sumergir la capa anodizada en una solucioacuten colorante antes del sellado crea una
superficie tentildeida agradable a la vista
b) Anodizado duro
Este proceso se lleva a cabo en aacutecido sulfuacuterico a bajas temperaturas Esto produce
un recubrimiento con grandes celdas y diaacutemetros pequentildeos en poros El
recubrimiento es extremadamente duro durable Se utiliza en aplicaciones
ingenieriles como en superficies de rodamientos tambieacuten se utiliza como adhesivo
en hojas metaacutelicas de diferentes alecciones en aplicaciones aeroespaciales
11
c) En arquitectura
Las aplicaciones en arquitectura incluyen puertas y ventanas asiacute como paneles
exteriores Dichas superficies deben ser estables por muchos antildeos en condiciones
atmosfeacutericas severas En este tipo de aplicaciones los recubrimientos de anodizado
de acabado ni el anodizado duro es estable en lugar de esto se utilizan aacutecidos
orgaacutenicos en el bantildeo de anodizacioacuten Los aniones orgaacutenicos se incorporan en el
oacutexido lo que produce un tono dorado a un bronce oscuro
d) En nanotecnologiacutea
La importancia de la textura superficial durante el desarrollo de los poros ha sido
comprobada Dicho resultado abre una nueva gama de aplicaciones para
estructuras anodizadas Un arreglo hexagonal de hendiduras nanomeacutetricas fue
impreso sobre una superficie de aluminio usando un molde (dado) de SiC
fabricado por litografiacutea de haz de electrones Resultando en un arreglo de celdas
hexagonales ideales Este proceso se ilustra en la figura II131 dicho experimento
fue llevado a cabo en un bantildeo de aacutecido oxaacutelico Estos poros pueden utilizarse como
templetes para la obtencioacuten de nanoalambres y nanotubos Para hacer
nanoalambres los poros son llenados con un metal u otro material mediante
deposicioacuten catoacutedica o electro deposicioacuten Al disolver la aluacutemina se liberan los
alambres y tubos con un agente quiacutemico que no ataca al material nanoestructurado
e) Capacitores electroliacuteticos
La principal aplicacioacuten de las peliacuteculas anodizadas es como dieleacutectricos en
capacitores electroliacuteticos Estos capacitores tienen una alta densidad de energiacutea
amplio rango de voltaje (3V a 600V) y de bajo costo Estos capacitores son de dos
tipos huacutemedos y soacutelidos Los de tipo huacutemedo utiliza un electroacutelito orgaacutenico como
contacto eleacutectrico entre el oacutexido dieleacutectrico y el colector de corriente Los
capacitores soacutelidos utilizan un oacutexido conductor normalmente dioacutexido de
manganeso o poliacutemero conductor como contacto entre el oacutexido dieleacutectrico y el
colector de corriente [9]
12
II2 Nitruros de Metales de Transicioacuten
El titanio forma parte de los metales de transicioacuten y pertenece al grupo IVB que en
su estado nitrurado forma compuestos con caracteriacutesticas triboloacutegicas Los metales
de transicioacuten del grupo IV V y VI son metales altamente reactivos que faacutecilmente
forman compuestos con metaloides tales como el nitroacutegeno [10 11] Estos son
llamados nitruros intersticiales de los cuales los elementos del grupo IV y V
forman nitruros refractarios Se denominan nitruros intersticiales debido a que las
diferencias en el tamantildeo atoacutemico y electronegatividad entre el metal y el nitroacutegeno
es tan grande que el aacutetomo de nitroacutegeno se acomoda faacutecilmente dentro de los
intersticios de la red estructural del metal El tipo de enlace de los nitruros
intersticiales es predominantemente metaacutelico con alguna cierta cantidad de enlaces
covalentes y ioacutenicos [12] Se necesitan pequentildeas cantidades de impurezas como el
oxiacutegeno para distorsionar la estructura entonces la estructura acomoda vacancias
metaacutelicas y no metaacutelicas lo que permite exceder la relacioacuten 11 entre el nitroacutegeno
y el metal Por lo tanto la red cristalina de los nitruros intersticiales normalmente
es difiacutecil de identificar [12]
Figura II131 Proceso de fabricacioacuten de una estructura
hexagonal porosa (a) Molde de SiC utilizado para hacer
el arreglo de marcas convexas sobre la superficie de
aluminio antes de la anodizacioacuten [9]
13
Las diferentes estructuras que son posibles en estos compuestos de alto punto de
fusioacuten (2000 a 4000 degC) a menudo poseen un largo rango de propiedades
magneacuteticas mecaacutenicas eleacutectricas [13 14] Las propiedades caracteriacutesticas de este
tipo de nitruros incluyen alta dureza y tenacidad resistencia al desgaste
superconductividad y resistencia al ataque quiacutemico [15] Sin embargo en el caso
de recubrimientos duros estas propiedades pueden variar enormemente con la
composicioacuten [15] asiacute como las relaciones interfaciales entre el recubrimiento y el
sustrato [16]
Las caracteriacutesticas de la superficie de la peliacutecula volumen de la peliacutecula y la
superficie del sustrato se muestran en la figura II21
II21 Propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de nitruros
La mayoriacutea de los nitruros se caracterizan por su alta resistencia mecaacutenica a altas
temperaturas Aunque tambieacuten puede encontrarse una amplia variedad de
propiedades electroacutenicas desde superconductores hasta dieleacutectricos Normalmente
los metales que se utilizan para produccioacuten de nitruros pertenecen al grupo IV
(titanio zirconio y hafnio) y del grupo V (vanadio niobio y tantalio) estos tienen
propiedades y caracteriacutesticas similares pero dentro de estos seis el nitruro de
titanio es el mas importante desde el punto de vista de aplicacioacuten en la industria
[17]
Figura II21 Propiedades en el sistema recubrimientosustrato los
cuales son importantes en la determinacioacuten del desempentildeo del
recubrimiento en aplicaciones tecnoloacutegicas [16]
14
II22 Estequiometriacutea
La composicioacuten estequiomeacutetrica de mononitruros intersticiales MNX pueden
existir dos casos composiciones sub estequiomeacutetricas (x lt 1) a estas
composiciones la subred del nitroacutegeno es predominantemente deficiente mientras a
composiciones hiper estequiomeacutetricas (x gt 1) la red metaacutelica es
predominantemente deficiente El paraacutemetro de red es un maacuteximo a composiciones
estequiomeacutetricas Pero auacuten a composiciones estequiomeacutetricas ciertas fracciones
del total de los sitios ocupados del nitroacutegeno o del metal se encuentran vacantes
Las densidades y puntos de fusioacuten de este grupo de nitruros estaacuten dadas en la tabla
II221 como es de esperarse la densidad se incrementa conforme aumenta el
radio atoacutemico del metal A una presioacuten de nitroacutegeno de 1 MPa los nitruros del
grupo IV funden sin descomposicioacuten caso contrario a los del grupo V
En cuanto a conductividad y expansioacuten teacutermica se refiere se consideran buenos
conductores teacutermicos ver tabla II222 reflejando el caraacutecter metaacutelico de sus
elementos [17] Sin embargo su conductividad teacutermica puede considerarse baja
con respecto a los mejores conductores como los de nitruro de aluminio (220 Wm
K)
La expansioacuten teacutermica de estos elementos depende enormemente de su energiacutea de
enlace ver tabla II223 esto es a maacutes alta energiacutea de enlace menor seraacute su
expansioacuten teacutermica [17]
I23 Propiedades eleacutectricas
Los nitruros de estas familias son buenos conductores y muestran
superconductividad a bajas temperaturas ver tabla II223 y figura II231 pero
esta caracteriacutestica se ve afectada por sus temperaturas de transicioacuten por la
presencia de vacancias e impurezas tales como de oxiacutegeno [17]
15
Tabla II221 Densidad y puntos de fusioacuten de nitruros
intersticiales
Tabla II222 Propiedades teacutermicas de nitruros intersticiales
16
Figura II231 Resistividad eleacutectrica de un monocristal de TiN
Tabla II223 Propiedades eleacutectricas de nitruros intersticiales
a 20 degC
17
II24 Propiedades mecaacutenicas y quiacutemicas
Las propiedades mecaacutenicas de los nitruros se ven afectadas por las diferencias en
su estequiometriacutea nivel de impurezas y proceso de fabricacioacuten En la tabla II241
se muestra la dureza Vickers y modulo de Young Donde se observa que los
nitruros del grupo IV tienen maacutes alta dureza que los del grupo V reflejando una
maacutes alta contribucioacuten del metal-nitroacutegeno en estos compuestos Estos dos grupos
de materiales muestran una transicioacuten de duacutectil a quebradizo a una temperatura
aproximada de 800 degC
La dureza se ve afectada por la variacioacuten en la composicioacuten y la orientacioacuten de los
cristales que componen el material [17]
a) Durezacomposicioacuten La dureza de los nitruros del grupo IV (TiN ZrN)
alcanza un maacuteximo a composiciones estequiomeacutetricas mientras que la dureza del
Tabla II241 Propiedades mecaacutenicas de nitruros intersticiales
a 20 degC
Figura II24 1 Dureza de nitruros intersticiales contra
relacioacuten atoacutemica nitroacutegenometal
18
grupo V (NbN TaN) ocurre antes de alcanzar una composicioacuten estiquiometrica
ver figura II241
b) Durezaorientacioacuten cristalina La orientacioacuten que proporciona una mayor
dureza es la (111) como se muestra en la figura II242 Studt reportoacute durezas
extremadamente altas para redes epitaxiales en nitruros con composiciones de
NbNTiN y VNTiN
En lo que respecta a propiedades quiacutemicas los nitruros intersticiales son
quiacutemicamente estables y tienen una resistencia quiacutemica similar a los carburos de
Figura II242 Dureza de monocristales de TiN y una muestra
sinterizada de TiN como una funcioacuten de la relacioacuten NTi
19
los grupos IV y V la figura II243 muestra la solubilidad de los nitruros de los
grupos IV y V donde destaca el TiN que es soluble con la mayoriacutea de los nitruros
de los dos grupos excepto con VN [17]
II25 Nitruro de titanio
El nitruro de titanio es uno de los nitruros de metales de transicioacuten maacutes diversos en
recubrimientos y sus aplicaciones se encuentran en una gran variedad de
aplicaciones tecnoloacutegicas Por sus propiedades triboloacutegicas se utiliza en
herramental de corte brocas en proacutetesis dentro del aacuterea medica por su naturaleza
no toacutexica y como barrera difusional en microelectroacutenica El nitruro de titanio tiene
tambieacuten aplicaciones decorativas debido a su color dorado tiene varias fases y
estructuras cristalinas que son ө-TiN (hex) η-Ti3N2-X (r) ξ-Ti4N3-X (r) δ TiN1-X
(fcc) el maacutes comuacuten e importante es el mononitruro y normalmente se expresa
como MN1-X (M = metal) Esta notacioacuten muestra que el contenido de nitroacutegeno es
variable y es resultado de un llenado incompleto de los sitios disponibles Los
mononitruros con excepcioacuten del WN tienen una estructura cuacutebica centrada en las
caras como se muestra en la figura II251 el orden de apilamiento de las capas es
ABC-ABC figura II252 La siguiente composicioacuten en importancia es M2N la cual
Figura II243 Solubilidad entre nitruros intersticiales del grupo IV y V
20
tiene una estructura hexagonal compacta (hcp) donde los aacutetomos de la primera
capa estaacuten directamente sobre los de la tercera capa el orden de apilamiento es
ABAB Ver figura II253 Tal estructura no es compacta y no forma sitios
intersticiales octaeacutedricos los sitios intersticiales disponibles son prismas
trigonales Esta estructura no se puede formar si la relacioacuten de radio atoacutemico
nitroacutegenometal es muy pequentildeo como es el caso de los sistemas Zr-N y Hf-N
Finalmente a composiciones no estequiomeacutetricas predominan estructuras
romboeacutedricas algunas de las cuales pueden contener maacutes aacutetomos de nitroacutegeno que
aacutetomos metaacutelicos [17]
Figura II251 Representacioacuten de un cristal fcc tiacutepico de
TiN[17]
21
Figura II253 Apilamiento AB-AB de las
estructuras hcp [17]
Figura II252 Apilamiento ABC-ABC de las
estructuras fcc [17]
22
II26 Difusioacuten en TiN
Las mediciones de difusioacuten en nitruros son difiacuteciles de realizarse debido a su alto
punto de fusioacuten e insuficiente cantidad de trazas radioactivas para dicha medicioacuten
Ademaacutes muchos de estos materiales nitrurados no son estequiomeacutetricos y
contienen impurezas o defectos puntuales cristalinos dependiendo de la teacutecnica
PVD utilizada Todas estas caracteriacutesticas tienen efecto en la difusividad en el
metal o en el nitroacutegeno
El comportamiento de la difusioacuten de nitruros los cuales incluyen los sistemas de
U-N Pu-N SiN Al-N es analizado por Matzke en 1992 [18] La mayoriacutea de los
procesos PVD emplean irrigacioacuten de iones de baja energiacutea para modificar la
microestrucutra y composicioacuten durante el crecimiento de la peliacutecula delgada Sin
embargo el bombardeo con iones puede tener efectos perjudiciales como la
generacioacuten de defectos puntuales la incorporacioacuten de gases nobles y excesos en la
composicioacuten del nitroacutegeno Entonces se formaraacute un nitruro lejos del equilibrio
termodinaacutemico lo que origina distintas fuerzas de empuje para la difusioacuten en las
peliacuteculas
La tabla II261 presenta datos de auto difusioacuten o difusioacuten en fronteras de granos
del nitroacutegeno e impurezas en el metal de transicioacuten Ti se espera que el nitroacutegeno
se mueva a traveacutes de vacancias (sitios octaeacutedricos) condicioacuten confirmada por
Shinozuka K et al [19] En general el nitroacutegeno difunde maacutes raacutepido que el
aacutetomo del ioacuten metaacutelico
Sistema Mecanismo Do (cm2s)
Eo (eV)
Temperatura degC
N en TiN082
Auto difusioacuten 4X10-7
22 700-1400
N en TiN
Auto difusioacuten 54X10-3
22
1000-1500
Ar en TiN
Difusioacuten de impurezas15X10-4
43
750
Tabla II261 Difusioacuten de nitroacutegeno y Argoacuten en TiN [20]
23
La deposicioacuten de peliacuteculas nitruradas asistidas por iones de baja energiacutea puede
producir una sobre saturacioacuten de nitroacutegeno o aacutetomos de gas inerte frecuentemente
situados en sitios intersticiales [20] Si se recoce la peliacutecula habraacute un exceso de N y
por lo tanto producir sitios vaciacuteos en la red cristalina iniciar un proceso de
competencia precipitar en las fronteras de grano o producir burbujas de gas Esta
precipitacioacuten en forma de burbujas y de gas y estado soacutelido (fase cuacutebica) se
observo en peliacuteculas monocristalinas de TiN depositadas con erosioacuten catoacutedica con
descargas de N2 a temperaturas de 500 a 800 degC a temperaturas por debajo de 500
degC la difusioacuten es limitada durante la deposicioacuten lo que origina un aumento en la
precipitacioacuten de burbujas la segregacioacuten y desorcioacuten del exceso de gas en la
superficie de la peliacutecula durante el crecimiento mantiene una composicioacuten
estequiomeacutetrica de la peliacutecula [20 21]
II261 Difusioacuten del metal en TiN
Las energiacuteas de activacioacuten para la difusioacuten del metal son generalmente maacutes altas
comparadas con el nitroacutegeno en cualquier compuesto nitrurado La autodifusioacuten es
mediante mecanismos de vacancias en la sub red metaacutelica [22]
II3 APLICACIOacuteN Y FABRICACIOacuteN DE RECUBRIMIENTOS DUROS A BASE DE NITROacuteGENO
II31 Aplicacioacuten
El objetivo primordial de los recubrimientos superficiales es ofrecer la posibilidad
de modificar las propiedades superficiales de un componente o material por
consiguiente mejorar el desempentildeo o confiabilidad de la misma en ciertas
condiciones de trabajo [23]
Dicho desempentildeo dependeraacute enteramente del tipo de enlace de unioacuten entre aacutetomos
que en este caso es una mezcla de enlaces metaacutelicos ioacutenicoscovalentes asociados
a materiales inorgaacutenicos y no metaacutelicos (ceraacutemicos) La habilidad de estos
compuestos de introducir aditivos (impurezas) dentro de sus estructuras atoacutemicas
permite la modificacioacuten de sus propiedades Esta modificacioacuten conduce a un
amplio rango de aplicaciones que van desde dispositivos oacutepticos y electroacutenicos
Proteccioacuten a altas temperaturas asiacute como en el herramental de corte (aumento en
la dureza resistencia al desgaste etc) [23]
24
Debido a las caracteriacutesticas estructurales y de enlace entre aacutetomos los ceraacutemicos
pueden ser ferroeleacutectricos ferromagneacuteticos piezoeleacutectricos o piroeleacutectricos
aunado a la continua disminucioacuten en la escala de los dispositivos electroacutenicos asiacute
como su complejidad se ha impulsado el desarrollo de la tecnologiacutea de peliacuteculas
delgadas Las peliacuteculas delgadas son usadas como aislantes conductoras
superconductoras como sellos hermeacuteticos Las peliacuteculas delgadas a base de
nitroacutegeno son resistentes a la corrosioacuten y oxidacioacuten a altas temperaturas Por lo
que sus principales caracteriacutesticas son aumentar la eficiencia y la vida uacutetil de
herramientas de corte asiacute como mantener las tolerancias dimensionales en
componentes donde el desgaste puede ocurrir y se requiera simultaacuteneamente alta
dureza resistencia a la corrosioacuten a altas temperaturas como en el caso de moldes
de inyeccioacuten Este tipo de recubrimiento y peliacuteculas delgadas ofrecen una
excelente proteccioacuten en moldes o componentes de moldes de la erosioacuten producida
por resinas ingenieriles que contiene aditivos abrasivos como fibra de vidrio o
partiacuteculas de carboacuten pueden soportar los elevados puntos de fusioacuten que estas
resinas requieren en el proceso de inyeccioacuten y al mismo tiempo resistir las
reacciones quiacutemicas producidas por ciertas resinas que puedan causar fallas en la
superficies de aceradas de moldes y sus componentes [23]
Los recubrimientos de titanio pueden actuar como barreras de difusioacuten donde las
altas temperaturas son generadas por fuerzas de friccioacuten La eficiencia de las
turbinas de gas esta dictada por la maacutexima temperatura que el rotor pueda sostener
Tal limitacioacuten es impuesta por las propiedades mecaacutenicas del material del rotor Si
se aplicara un recubrimiento que se comporte como barrea difusional en las aspas
de la turbinas la temperatura de trabajo puede aumentarse de 50 a 200degC sin un
aumento en la temperatura del metal y por lo tanto aumentar la eficiencia de la
turbina en un 6-12 [24]
II32 Teacutecnicas de fabricacioacuten de recubrimientos yo peliacuteculas
En esta seccioacuten se describiraacute brevemente las diferentes teacutecnicas disponibles para la
fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas haciendo eacutenfasis en los recubrimientos a base de
nitroacutegeno y en la teacutecnica de erosioacuten catoacutedica modo DC
Las teacutecnicas de deposicioacuten de vapor maacutes usadas actualmente se dividen en dos
principales categoriacuteas deposicioacuten fiacutesica de vapor (PVD) y deposicioacuten quiacutemica de
vapor (CVD)
25
II321 Deposicioacuten mediante CVD
La teacutecnica CVD (por sus siglas en ingleacutes chemical vapor deposition) consiste en
reaccionar compuestos quiacutemicos gaseosos dentro de una caacutemara de reaccioacuten con
los sustratos a recubrir Los gases reaccionan en la superficie del sustrato formando
depoacutesitos soacutelidos de espesor uniforme Las formas para activar los reactantes son
con temperatura plasma y excitacioacuten laacuteser a bajas presiones (gt100 Torr)
La forma maacutes antigua para sintetizar TiN mediante CVD es utilizar TiCl4 como
precursor y amonia o nitroacutegeno como oxidantes pero requieren altas temperaturas
(gt 773 K) para que el contenido residual de cloro sea menor al 5 [25] Estas
peliacuteculas tienen buena conformidad y una resistividad de algunos cientos de
μΩcm Actualmente la siacutentesis de peliacuteculas de TiN mediante CVD es utilizar
como precursores TDMAT (tetra dimetil amida de titanio) y TDEAT (tetra dietil
amida de titanio) Estas peliacuteculas tienen buena conformidad son policristalinas
pero tienen alta resistividad [26]
II322 Deposicioacuten mediante PVD
La teacutecnica de PVD (por sus siglas en ingleacutes phisycal vapor deposition) utiliza la
condensacioacuten de materia al ser atomizada sobre sustratos para la formacioacuten de
peliacuteculas delgadas Esta teacutecnica cae en dos categoriacuteas 1) evaporacioacuten y 2) Erosioacuten
catoacutedica
1) Mediante evaporacioacuten
La evaporacioacuten es la excitacioacuten de aacutetomos o moleacuteculas con medios teacutermicos La
materia evaporada viaja al sustrato y condensa forma de peliacutecula soacutelida La
excitacioacuten teacutermica puede ser llevada a cabo con calentamiento por resistencia
haces de electrones haz de iones o evaporacioacuten por arco La distribucioacuten de
energiacutea asociada con la condensacioacuten de la materia cae en el rango de 01 a 05 eV
[27] La energiacutea requerida para minimizar la energiacutea libre asociada a la estructura
atoacutemica del soacutelido depositado usualmente no es suficiente para que los aacutetomos
adsorbidos logren reorganizarse Por consiguiente las estructuras que resultan son
normalmente columnares por naturaleza Debido a la bajas presiones a la cual la
evaporacioacuten ocurre (~10-6
Torr) solo superficies expuestas a la fuente del material
seraacuten cubiertas
PVD tiene ventajas inherentes sobre las de CVD que las hacen maacutes compatibles a
las necesidades comerciales Las temperaturas de deposicioacuten son maacutes bajas no hay
26
emisiones de impurezas originados por precursores gaseosos o el uso de quiacutemicos
toacutexicos ademaacutes de ofrecer un proceso de deposicioacuten simple
2) Erosioacuten catoacutedica PVD
Este proceso ofrece la deposicioacuten de peliacuteculas delgadas homogeacuteneas de gran
aacuterea Para la produccioacuten de un recubrimiento adecuado los paraacutemetros de
deposicioacuten deben identificarse asiacute como la influencia de estos sobre la capa
resultante Los aacutetomos son desprendidos o expulsados de la fuente de material
(blanco) a traveacutes de la transferencia de momentos (colisiones) estos condensan
en el sustrato de forma parecida a la evaporacioacuten CVD pero a maacutes altas
energiacuteas de 1 a 10 eV
Este proceso se lleva a cabo dentro de una caacutemara cerrada y con alto vaciacuteo
dentro de este recipiente se genera un gas de iones (plasma) que
posteriormente son acelerados hacia el sustrato consistente con el material a
depositar El material se desprende del blanco para posteriormente depositarlo
en un sustrato cercano ver figura II3231
Para originar el plasma normalmente se inyecta argoacuten a la caacutemara de vaciacuteo a
una presioacuten entre 05 y 12 Pa Al aplicar una diferencia de potencial
negativa de algunos cientos de Volts los iones de argoacuten son acelerados hacia
el blanco para de esta manera desprender material tambieacuten se produciraacuten
electrones secundarios Estos causan una continua ionizacioacuten del gas La
presioacuten del gas p y la distancia de electrodos d tienen un efecto en el
potencial UD dada por la ecuacioacuten ))(ln( BpdpdAU D donde A y B son
constantes para el tipo de material en cuestioacuten [28] Graacuteficamente hablando
la probabilidad de ionizacioacuten se incrementa al aumentar la presioacuten por
Figura II3221 Principio del proceso de
erosioacuten catoacutedica [28]
27
consiguiente el nuacutemero de iones y la conductividad del gas tambieacuten se
elevan Cuando la velocidad de ionizacioacuten es la adecuada se obtiene un
plasma estable con una suficiente cantidad de iones disponibles para el
desprendimiento del material
Para incrementar aun maacutes la velocidad de ionizacioacuten mediante la emisioacuten de
electrones secundarios se utiliza un anillo magneacutetico debajo del blanco
(erosioacuten catoacutedica asistida por un campo magneacutetico) Donde el campo
electroacutenico es confinado en ciclones que circulan sobre la superficie del
blanco A tiempos de residencia prolongados se puede alcanzar una alta
probabilidad de ionizacioacuten dando por resultado un plasma de iniciacioacuten a
una presioacuten mil veces maacutes pequentildeas asiacute como altas velocidades de
deposicioacuten que mediante erosioacuten catoacutedica convencional es imposible Al
trabajar con presiones bajas hay menos colisiones entre las partiacuteculas
desprendidas del blanco y el camino al sustrato por lo que la energiacutea cineacutetica
en el momento del impacto con el sustrato es maacutes alta Al tener una densidad
electroacutenica maacutes alta se logra producir una mayor cantidad de iones donde el
campo magneacutetico B es paralelo a la superficie del sustrato En el blanco se
forma una zona de erosioacuten la cual tiene la forma del campo magneacutetico
Existen diferentes teacutecnicas de erosioacuten catoacutedica que dependen de las
caracteriacutesticas fiacutesicas del material a depositar o de la composicioacuten de la
peliacutecula resultante que son
La erosioacuten catoacutedica modo DC esta restringido a materiales conductores y
el modo pulsado o RF se aplica a elementos de conduccioacuten pobre Tanto la
teacutecnica de DC como RF funcionan perfectamente cuando se deposita un
solo elemento Cuando se requiere depositar compuestos se dispone de dos
meacutetodos altamente efectivos
El primer meacutetodo es cuando el material desprendido del blanco es de la
misma composicioacuten del material a depositar Este meacutetodo funciona bastante
bien dado que el material depositado alcanza estabilidad raacutepidamente Un
ejemplo de este es la deposicioacuten de TiN a partir de un blanco de TiN usando
gas de argoacuten para desprender material La composicioacuten de la peliacutecula como
la del blanco son ideacutenticas [29]
El segundo meacutetodo de deposicioacuten de compuestos se denomina erosioacuten
catoacutedica reactiva por que se utiliza un gas que reacciona con el material del
blanco para dar la composicioacuten deseada Este meacutetodo esta limitado para la
formacioacuten de nitruros oacutexidos y carburos Un problema al usar esta teacutecnica es
la contaminacioacuten del blanco que consiste en la formacioacuten de una capa
oxidada o nitrurada sobre la superficie del mismo Cuando esto ocurre la
28
deposicioacuten con erosioacuten catoacutedica modo DC termina y no puede recuperarse
caso contrario al modo RF Desafortunadamente la erosioacuten catoacutedica modo
RF es un proceso de bajas velocidades de deposicioacuten con altas perdidas de
poder y no permite controlar la energiacutea del material desprendido
Una solucioacuten a la contaminacioacuten del blanco y a las bajas velocidades de
deposicioacuten del modo RF es la utilizacioacuten de pulsos de 20 KHz a 350 KHz
en modo DC la forma de los pulsos en el modo DC son unipolares y
bipolares ademaacutes de simeacutetricas y asimeacutetricas ver figura II3222 La
funcionalidad de los pulsos en el modo DC reside en quitar el voltaje lo
cual descarga el aacuterea contaminada o aislante durante la parte positiva del
ciclo La erosioacuten catoacutedica modo DC pulsada suprime la formacioacuten del arco
incrementado la densidad del plasma y la velocidad de deposicioacuten [30]
Figura II3222 Formas de ondas que muestran las
combinaciones de polaridad y simetriacutea
29
21 Paraacutemetros
Las propiedades de la peliacutecula resultante pueden controlarse al ajustar los
siguientes paraacutemetros
Corriente (Isp) Determina principalmente la velocidad del proceso de
deposicioacuten y por lo tanto el tiempo que tardan en llegar las especies al sustrato
durante el proceso de crecimiento ya sea por difusioacuten superficial o
aglomeracioacuten sobre otros centros de crecimiento o nucleacioacuten con otros
aacutetomos El voltaje aplicado determina la maacutexima energiacutea con que las
partiacuteculas desprendidas pueden escapar del blanco (reducida por la energiacutea de
enlace) Las energiacuteas de las partiacuteculas desprendidas muestran una amplia
distribucioacuten con un valor maacuteximo entre 1 eV y 10 eV [31] El voltaje aplicado
tambieacuten determina el iacutendice de desprendimiento el cual es el nuacutemero de
partiacuteculas desprendidas por ion incidente
La presioacuten p en la caacutemara de erosioacuten determina el libre camino medio λ para el
material desprendido que es proporcional a 1p La presioacuten junto a la distancia
substrato-target o blanco (TS) determina cuantas colisiones hay para una
partiacutecula que viaja del target al sustrato Esto tiene influencia en la porosidad
de la peliacutecula asiacute como en la cristalinidad y texturas de las mismas [32]
Flujo de gases Con una mezcla de gases hay un control en la estequiometriacutea en
la peliacutecula resultante al aplicar un flujo de oxiacutegeno q(O2) o nitroacutegeno q(N2)
dicho flujo es variable por lo que la presioacuten total deseada se mantiene
constante al regular el flujo de argoacuten q(Ar)
La temperatura del sustrato puede tener un fuerte impacto en el crecimiento de
la peliacutecula con respecto a cristalinidad o densidad de las muestras Este
paraacutemetro puede ser ajustado entre temperatura ambiente y 500 degC Auacuten sin
aplicar calor al sustrato durante la deposicioacuten esta puede incrementarse
considerablemente especialmente durante largos tiempos de deposicioacuten [33]
Otro paraacutemetro que puede variarse en el sustrato es la aplicacioacuten de una
diferencia de potencial de plusmn 100V (bias) el cual tiene un efecto en la
aceleracioacuten en los electrones o iones dirigidos al substrato o simplemente
mantenerlos alejados esto puede influir en el crecimiento de la capa como se
reporta en la literatura [34] Normalmente la superficie del blanco y el
substrato son paralelos Pero tambieacuten se puede manejar un aacutengulo de
30
incidencia en el sustrato al inclinar la muestra Por lo que se pueden crecer
peliacuteculas con una direccioacuten preferencial y peliacuteculas isotroacutepicas
II33 Nucleacioacuten y crecimiento convencional de peliacuteculas delgadas
En la evaporacioacuten de peliacuteculas delgadas los aacutetomos evaporados golpean la
superficie del sustrato y ya sea que se enlace quiacutemicamente o que difundan a lo
largo de la superficie hasta que (a) se reevaporen (b) formen un nuacutecleo de tamantildeo
criacutetico (c) son capturados por un cluster existente (d) son atrapados en un sitio
activo como se muestra en la figura II331 [35] [36]
Los sitios activos son defectos los cuales son capaces de modificar la energiacutea de
enlace de un aacutetomo o pequentildeos clusters y causar que el aacutetomo llegue a ser
fisisorbido o quimisorbido [37] La fisisorcioacuten ocurre cuando aacutetomos incidentes se
acercan lo suficientemente al sustrato como para que las fuerzas de Van der Waals
entre los aacutetomos del sustrato y el aacutetomo incidente es lo suficientemente fuerte para
atraer al aacutetomo externo al sustrato El efecto es maacutes pronunciado cuando el aacutetomo
o moleacutecula incidente es polar (tal como vapor de agua) El aacutetomo incidente
continua bajando su energiacutea potencial conforme este se acerque al nuacutecleo del
sustrato hasta que este alcance cierto punto en el cual dicho aacutetomo incidente esta
lo suficientemente cerca y entonces es repelido por los aacutetomos del sustrato El
aacutetomo incidente puede ser quimisorbido cuando la energiacutea potencial permite la
formacioacuten de enlaces quiacutemicos con el sustrato
Los aacutetomos incidentes con mayor energiacutea potencial (mayor que cero) puede ser
quimisorbidos sin pasar a traveacutes de un estado de fisisorcioacuten [39]
Figura II331 Proceso de deposicioacuten (Smidt 1990) [38]
31
La cineacutetica de crecimiento de peliacuteculas delgadas son normalmente determinadas
por la densidad de defectos en el sustrato donde a una mayor densidad de defectos
mayor atraccioacuten de flujos de aacutetomos [40] Conforme un cristal estable crece y
otros aacutetomos adsorbidos migran a otros sitios los granos empiezan a formarse y
los cristales cercanos forman aacutereas iacutenter granulares Cuando los cristales coaslecen
un nuevo cristal puede formarse si este proceso es incompleto puede llevar a la
formacioacuten de aacutereas iacutenter granulares con muchos defectos y grandes o pequentildeas
fronteras de grano [40] Una vez que la nucleacioacuten se completa y la superficie del
sustrato es totalmente cubierta la peliacutecula continuacutea creciendo sobre esta capa
inicial
II331 Modos de crecimiento de peliacuteculas delgadas
El crecimiento de las peliacuteculas puede ocurrir por tres mecanismos en la deposicioacuten
de peliacuteculas delgadas
(a) crecimiento de islas en 3D (Volmer-Webwer)
(b) Crecimiento en 2D (capa por capa o Frank Van der Merwe) o caso
intermedio
(c) Crecimiento Stranski-Krastanov [41]
En el crecimiento Volmer-Weber resulta cuando los aacutetomos incidentes son
fuertemente atraiacutedos entre siacute maacutes que por los aacutetomos del sustrato [41] Los aacutetomos
adsorbidos difunden faacutecilmente a lo largo del sustrato e interactuacutean con otros
aacutetomos formando islas o se re-evaporan Las islas crecen en ancho y espesor
Figura II3311 Mecanismos de crecimiento
[41]
32
eventualmente coaslecen con otras islas cercanas Los huecos en las peliacuteculas
sirven como centros de nucleacioacuten secundarios y son rellenados para formar una
peliacuteculas continua [42] Este tipo de crecimiento es caracteriacutestico en un sistema
conductor (metal) sobre un aislante [42]
En la forma de crecimiento Frank- Van der Merwe los aacutetomos de la peliacutecula son
maacutes fuertemente atraiacutedos al sustrato que entre aacutetomos incidentes
[41 42]
Este tipo de crecimiento ocurre cuando se tiene bajas densidades de defectos
interfaciales Existe un buen acoplamiento atoacutemico en la interfase sustrato-peliacutecula
que con lleva a una fuerte afinidad entre los aacutetomos de la peliacutecula y el sustrato
[40] Este crecimiento se lleva a cabo en sistemas metal-metal o cuando la peliacutecula
crece sobre un sustrato limpio del mismo material [42]
La tercera forma ocurre como una combinacioacuten de los modos de crecimiento
previamente mencionados [42] En el modo Stranski-Krastanov se forma una
monocapa continua mediante crecimiento epitaxial que es precedida y seguida por
islas Una anomaliacutea en la energiacutea de la peliacutecula y el sustrato posiblemente debido a
un aumento de esfuerzos da como resultado un desajuste de las redes cristalinas
Se cree que es la causa que origina este tipo de crecimiento El aumento de
esfuerzos origina defectos al formarse la peliacutecula de tal modo que actuacutean como
sitios de nucleacioacuten heterogeacutenea al formar dichas islas Esta manera de crecimiento
es vista en sistema de metal-sobre-metal y metal-sobre-semiconductor
Los mecanismos de crecimiento de la peliacutecula afectan la morfologiacutea final de la
peliacutecula (microestructura) La morfologiacutea es importante debido a que esta
relacionada a las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del material La morfologiacutea y
topografiacutea superficial son afectadas por la rugosidad superficial del material
temperatura del sustrato presioacuten de deposicioacuten y bombardeo energeacutetico Los
modelos de zonas estructurales propuestos por (a) Movchan y Demchisin [43] (b)
Thornton [44] y (c) Messier [45] Describen el potencial de las morfologiacuteas de las
peliacuteculas delgadas ya sea convencional o asistida por iones
II332 Morfologiacutea de peliacuteculas Delgadas
En 1969 Movchan y Demchisin proponen el SZM (structural zone model) para el
uso de las teacutecnicas de evaporacioacuten teacutermicas [47] esta describe la morfologiacutea que se
espera cuando se deposita metales sobre sustratos calientes Incluyen tres zonas
zona 1 zona 2 zona 3 y define las fronteras de estas zonas usando la relacioacuten de
temperatura del sustrato T y el punto de fusioacuten del material a depositar Tm (TTm)
ambos en grados Kelvin (degK) [47] Este modelo no toma en cuenta el bombardeo
33
de iones y la quiacutemica activa de tal forma que lo aacutetomos adsorbidos son solo
afectados por la energiacutea teacutermica que es impartida al sustrato [48]
Thorton 1974 antildeade otro eje al diagrama SZM (1977) el cual toma en cuenta los
cambios en la presioacuten del gas que ocurren al depositar mediante la teacutecnica de
erosioacuten catoacutedica asiacute como otra zona conocida como zona T esta ocurre entre la
zona 1 y zona 2 [48] Messier y colaboradores corrigen el modelo de zona
propuesto por Thorton al tomar en cuenta la energiacutea cineacutetica media de los aacutetomos
depositados y la evaluacioacuten del crecimiento de la morfologiacutea Tambieacuten agregoacute otra
zona y la llamoacute zona M
Con el establecimiento de las zonas 1 M T 2 3 se logra definir de manera exacta
la topografiacutea superficial que muestran las peliacuteculas depositadas por teacutecnicas de
deposicioacuten fiacutesica Messier y Roy [Messier et al 1984][49] demostraron que a
pesar de que estas zonas representan visualmente distintas zonas como se puede
ver en la figura II3321 las zonas representan un continuo de morfologiacuteas con
liacutemites o fronteras distinguibles Aunque la mayoriacutea de los trabajos pioneros de
SZM se han hecho con metales policristalinos tambieacuten es aplicable a peliacuteculas
amorfas semiconductoras y a peliacuteculas ceraacutemicas amorfas y cristalinas [49]
Zona 1
Como se mencionoacute anteriormente la morfologiacutea de la zona 1 ocurre debido a la
baja movilidad de aacutetomos adsorbidos La baja movilidad de aacutetomos se origina
cuando (a) TTm es menos que 03 (b) cuando es nulo el bombardeo de iones
Figura II3321 Modelos de zonas [48]
34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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4
Cuando el circuito se cierra los electrones salen de la placa de aluminio
permitiendo a los iones en la superficie reaccionar con el electrolito para formar la
capa de oacutexido Los electrones regresan al bantildeo electroliacutetico mediante el caacutetodo
donde reaccionan con los iones de hidroacutegeno formando gas
Los bantildeos electroliacuteticos se seleccionan de tal forma que la capa de oacutexido formada
sea insoluble o que se disuelva a una velocidad maacutes lenta que la velocidad de
deposicioacuten La composicioacuten del bantildeo electroliacutetico es determinante para que la
formacioacuten de la capa sea porosa o continua Para crecer una capa continua se
utiliza soluciones neutras en las cuales el oacutexido de aluminio es difiacutecilmente
soluble las composiciones maacutes utilizadas son boratos de amonio fosfatos o
tartratos Los sustratos porosos crecen en electroacutelitos donde la capa se disuelva maacutes
raacutepido llevando a una deposicioacuten maacutes lenta Los bantildeos normalmente utilizados son
aacutecido sulfuacuterico oxaacutelico y fosfoacuterico
II11 Capas de oacutexido continuas
Los metales que pueden anodizarse reaccionan faacutecilmente con el oxiacutegeno del
medio ambiente por lo que a condiciones ambiente la superficie siempre esta
cubierta por una peliacutecula de oacutexido delgada En el aluminio siempre hay una capa
de 2 a 3 nm de espesor Esta capa estabiliza la superficie lo que inhibe cualquier
tipo de reaccioacuten en el medio en el que se encuentre ademaacutes de ser un excelente
aislador eleacutectrico Cuando una pieza de aluminio es anodizada en un medio
electroliacutetico como el borato de amonio no hay un suficiente flujo de electrones
hasta que el voltaje aumente entre uno a dos volts Esta capa mantiene un campo
eleacutectrico del orden de 1V por nm El voltaje a traveacutes del oacutexido puede ser
incrementado sin haber un flujo de corriente inicial hasta que dicho campo es lo
suficientemente grande para impulsar los iones de aluminio y oxiacutegeno a lo largo de
la capa oxidada El flujo de corriente a traveacutes de esta capa es ioacutenico y los iones
reaccionan para formar el recubrimiento Un proceso con altos campos para la
conduccioacuten ioacutenica es esencial en la anodizacioacuten Los aniones de oxiacutegeno se
mueven en direccioacuten al aluminio para reaccionar en la interfase oacutexido-metal Los
cationes de aluminio se mueven hacia fuera del metal para reaccionar con el bantildeo
en la interfase oacutexidoelectroacutelito En el caacutetodo el circuito es completado al reducir
los iones de hidroacutegeno formando hidroacutegeno molecular La figura II111 muestra
la formacioacuten de oacutexido en ambas interfases
La velocidad con que crece la capa es proporcional a la densidad de corriente
(Acm2) el campo eleacutectrico generado en ambas interfases no cambia con el espesor
y tiene una pequentildea dependencia con la temperatura y densidad de corriente
conforme la capa crece el voltaje a lo largo de ella se incrementa
proporcionalmente a temperatura ambiente la relacioacuten de crecimiento es de 12 nm
5
por Volt El espesor resultante es muy uniforme a lo largo de la superficie debido a
que la caiacuteda de voltaje es la misma
Para cada composicioacuten electroliacutetica del bantildeo y temperatura existe un maacuteximo
voltaje que puede mantenerse antes de que ocurran otras reacciones como
evolucioacuten de oxiacutegeno oxidacioacuten de solutos o descargas eleacutectricas originadas por
la avalancha electroacutenica a traveacutes del oacutexido Entre maacutes diluido este el electrolito a
maacutes altos voltajes ocurriraacuten estas fallas los voltajes maacutes altos alcanzados en
electroacutelitos acuosos son de 1000 V a este voltaje la barrera de oacutexido es de cerca
una micra 300 a 500 veces maacutes grueso que el oacutexido nativo La estructura de la
capa depositada sobre aluminio puro a temperatura ambiente es amorfa esto es su
patroacuten de difraccioacuten de electrones es un halo difuso La figura II12 muestra la
seccioacuten transversal de una capa oxidada continua crecida a una densidad de
corriente de 10 mAcm2 en 016M de tartrato de amonio a 20 degC a un voltaje de
200 V El espesor de la capa es de 220 nm equivalente a 11 nm por volts Las
figuras II121 (a) y (b) fueron obtenidas con un microscopio electroacutenico de
transmisioacuten y muestran como al modificar el oacutexido nativo inicial en ciertas formas
por ejemplo calentar en aire a altas temperaturas y enseguida anodizar a elevadas
temperaturas produce una capa cristalina La figura II121b muestra la seccioacuten
transversal de una capa cristalina anodizada a 140 V La estructura fina y
nanocristalina del oacutexido es evidente en esta imagen
Figura II111 Esquema ilustrativo del transporte de
iones a traveacutes de la peliacutecula de oacutexido
6
Los cristales con diferente orientacioacuten dan origen a la textura en la seccioacuten
transversal figura II121 (a) Para obtener esta estructura el aluminio es
calentado a 550 degC por 30 segundos La capa de oacutexido amorfa que crece durante la
leve exposicioacuten al aire a altas temperaturas es de menor espesor que la capa nativa
a temperatura ambiente pero que contiene semillas de oacutexido cristalino estas han
sido identificadas en peliacuteculas crecidas a grandes periodos de tiempo a esta
temperatura Durante la subsecuente anodizacioacuten a 70 degC estas semillas
promueven un crecimiento uniforme de la fase cristalina Para mover los iones de
aluminio y oxiacutegeno a lo largo de la capa de oacutexido cristalina es necesario altos
campos eleacutectricos
II12 Capas anodizadas porosas
Las peliacuteculas de oacutexido de aluminio se obtienen en soluciones de aacutecido sulfuacuterico
normalmente en 10 por ciento en peso de concentracioacuten tambieacuten existen procesos
comerciales que utilizan aacutecido fosfoacuterico croacutemico oxaacutelico y mezclas de aacutecidos
orgaacutenicos e inorgaacutenicos Una caracteriacutestica comuacuten en estos bantildeos de anodizacioacuten
es su capacidad de retener altas concentraciones de aluminio en la solucioacuten Esto es
esencial debido a que un gran porcentaje de aluminio que es oxidado no
permanece en la peliacutecula sino en la solucioacuten por ejemplo en anodizaciones con
aacutecido sulfuacuterico cerca del 60 por ciento del aluminio oxidado permanece en la
peliacutecula y el resto se encuentra en la solucioacuten A diferencia de las capas de
anodizacioacuten continua en las peliacuteculas porosas no se requieren altos voltajes
Figura II112 Vista superior (a) y transversal de una barrera
de oacutexido cristalina (a) [9]
(a) (b)
7
a) b)
Figura II121 (a) Seccioacuten transversal de una capa de oacutexido tomada
a 3500X y b) ampliacioacuten a 40000X [9]
(a) (b)
Figura II122 Toma superficial y transversal de una capa de
oacutexido porosa [9]
8
La figura II121 (a) muestra una seccioacuten fracturada de una peliacutecula de 86
microacutemetros de espesor crecida en aacutecido sulfuacuterico estas imaacutegenes fueron tomadas
mediante SEM La figura II122 muestra la vista superior de una membrana de
aluacutemina porosa
Un esquema de una estructura ideal se muestra en la figura II123 El oacutexido tiene
una estructura celular con un poro central en cada celda en la praacutectica las
condiciones de anodizacioacuten producen peliacuteculas no tan ordenadas originando
distribuciones de tamantildeo de celda y diaacutemetro del poro Las dimensiones de la celda
y del poro dependen de la composicioacuten del bantildeo temperatura voltaje pero
siempre resulta en una alta densidad de poros finos El diaacutemetro de la celda es del
rango de 50 a 300 nm y el diaacutemetro del poro es 13 a 12 del tamantildeo de la celda
La densidad de poblacioacuten de la celda es de 10 a 100 por micra cuadrada Hay una
barrera en el fondo del poro como se muestra en la figura II124 (a) se observa
una interfase metaloacutexido Cuatro poros se muestran en la micrografiacutea en cada
poro esta centrada una depresioacuten esta originada desde el metal En la base de cada
poro hay una capa de oacutexido de 02 micras de espesor de forma coacutencava en cuyo
periacutemetro crecen las paredes del poro como se muestra en la figura II124 (b)
Figura II123 Estructura hexagonal ideal de una capa
anodizada [9]
9
La geometriacutea de la celda permite que las cargas se concentren a la largo de la base
del poro las zonas grises obscuras en la figura II124 (c) El camino maacutes corto
entre el metal y el electroacutelito esta dentro de esta zona aquiacute el campo es uniforme y
ademaacutes de alto valor Esta es una caracteriacutestica importante para el desarrollo de
una estructura porosa Un alto campo eleacutectrico mueve a los iones los cationes de
aluminio se mueven hacia la superficie del poro y pasan hacia la solucioacuten el oacutexido
resultante es confinado a la interfase metaloacutexido en la base del poro Conforme el
metal es oxidado la interfase metal oacutexido se mueve en direccioacuten a la placa de
aluminio como se muestra en la figura II124 (c) La pared de la celda y el poro
aumentan de tamantildeo (espesor)
La descripcioacuten anterior se explica de manera clara como el poro y la celda inician
su crecimiento El metal en su superficie posee alguacuten grado de rugosidad Esto
puede deberse al tipo de proceso de fabricacioacuten del metal como rolado durante el
ataque quiacutemico o limpieza antes del anodizado Aun durante el electro pulido el
cual deja un acabado espejo crea una superficie texturizada de montes y valles del
orden de 100 nm de diaacutemetro La peliacutecula es maacutes gruesa en las crestas y
protuberancias que en las depresiones Aparentemente los iones se mueven maacutes
raacutepido en estas aacutereas Esto debido probablemente a altos esfuerzos impurezas
imperfecciones de tal forma que la corriente se concentra en tales puntos Esto es
Figura II124 Seccioacuten Transversal de una capa de
oacutexido en la interfase metaloacutexido [9]
(a)
(b)
(c)
10
un estado temporal conforme el oacutexido adquiere propiedades uniformes la
corriente cambia hacia las capas maacutes delgadas (valles) Debido a la forma coacutencava
que desarrolla hay un incremento en el campo eleacutectrico en las depresiones que
promueve la disolucioacuten de la capa produciendo un adelgazamiento asiacute como la
concentracioacuten de la corriente Esto inicia la formacioacuten del poro tamantildeo y
densidad la distribucioacuten se ajusta hasta que prevalece un estado continuo Para
procesos comerciales normalmente este proceso ocurre dentro del primer minuto
de anodizado
La utilidad de estas peliacuteculas estariacutea limitada si no fuera posible cerrar los poros
Esta etapa se denomina de sellado Normalmente se lleva a cabo al reaccionar la
capa anodizada con agua caliente El oacutexido sobre la superficie y dentro de los
poros reacciona produciendo un hidroacutexido que tiene una estructura diferente asiacute
como una densidad maacutes baja que el oacutexido anodizado Debido a su baja densidad el
hidroacutexido ocupa maacutes volumen que el oacutexido Esta reaccioacuten llena los poros y hace
una capa impermeable que es estable bajo un gran amplio rango de condiciones
ambientales
II13 Aplicaciones
a) Anodizado de acabado
El anodizado de acabado usualmente significa anodizado con aacutecido sulfuacuterico
seguido del sellado con agua caliente Este es el recubrimiento mayormente
utilizado Es utilizado en algunas aleaciones para acabado superficial durante el
pulido automotriz Tambieacuten se utiliza en platos en procesos de fotolitografiacutea
Sumergir la capa anodizada en una solucioacuten colorante antes del sellado crea una
superficie tentildeida agradable a la vista
b) Anodizado duro
Este proceso se lleva a cabo en aacutecido sulfuacuterico a bajas temperaturas Esto produce
un recubrimiento con grandes celdas y diaacutemetros pequentildeos en poros El
recubrimiento es extremadamente duro durable Se utiliza en aplicaciones
ingenieriles como en superficies de rodamientos tambieacuten se utiliza como adhesivo
en hojas metaacutelicas de diferentes alecciones en aplicaciones aeroespaciales
11
c) En arquitectura
Las aplicaciones en arquitectura incluyen puertas y ventanas asiacute como paneles
exteriores Dichas superficies deben ser estables por muchos antildeos en condiciones
atmosfeacutericas severas En este tipo de aplicaciones los recubrimientos de anodizado
de acabado ni el anodizado duro es estable en lugar de esto se utilizan aacutecidos
orgaacutenicos en el bantildeo de anodizacioacuten Los aniones orgaacutenicos se incorporan en el
oacutexido lo que produce un tono dorado a un bronce oscuro
d) En nanotecnologiacutea
La importancia de la textura superficial durante el desarrollo de los poros ha sido
comprobada Dicho resultado abre una nueva gama de aplicaciones para
estructuras anodizadas Un arreglo hexagonal de hendiduras nanomeacutetricas fue
impreso sobre una superficie de aluminio usando un molde (dado) de SiC
fabricado por litografiacutea de haz de electrones Resultando en un arreglo de celdas
hexagonales ideales Este proceso se ilustra en la figura II131 dicho experimento
fue llevado a cabo en un bantildeo de aacutecido oxaacutelico Estos poros pueden utilizarse como
templetes para la obtencioacuten de nanoalambres y nanotubos Para hacer
nanoalambres los poros son llenados con un metal u otro material mediante
deposicioacuten catoacutedica o electro deposicioacuten Al disolver la aluacutemina se liberan los
alambres y tubos con un agente quiacutemico que no ataca al material nanoestructurado
e) Capacitores electroliacuteticos
La principal aplicacioacuten de las peliacuteculas anodizadas es como dieleacutectricos en
capacitores electroliacuteticos Estos capacitores tienen una alta densidad de energiacutea
amplio rango de voltaje (3V a 600V) y de bajo costo Estos capacitores son de dos
tipos huacutemedos y soacutelidos Los de tipo huacutemedo utiliza un electroacutelito orgaacutenico como
contacto eleacutectrico entre el oacutexido dieleacutectrico y el colector de corriente Los
capacitores soacutelidos utilizan un oacutexido conductor normalmente dioacutexido de
manganeso o poliacutemero conductor como contacto entre el oacutexido dieleacutectrico y el
colector de corriente [9]
12
II2 Nitruros de Metales de Transicioacuten
El titanio forma parte de los metales de transicioacuten y pertenece al grupo IVB que en
su estado nitrurado forma compuestos con caracteriacutesticas triboloacutegicas Los metales
de transicioacuten del grupo IV V y VI son metales altamente reactivos que faacutecilmente
forman compuestos con metaloides tales como el nitroacutegeno [10 11] Estos son
llamados nitruros intersticiales de los cuales los elementos del grupo IV y V
forman nitruros refractarios Se denominan nitruros intersticiales debido a que las
diferencias en el tamantildeo atoacutemico y electronegatividad entre el metal y el nitroacutegeno
es tan grande que el aacutetomo de nitroacutegeno se acomoda faacutecilmente dentro de los
intersticios de la red estructural del metal El tipo de enlace de los nitruros
intersticiales es predominantemente metaacutelico con alguna cierta cantidad de enlaces
covalentes y ioacutenicos [12] Se necesitan pequentildeas cantidades de impurezas como el
oxiacutegeno para distorsionar la estructura entonces la estructura acomoda vacancias
metaacutelicas y no metaacutelicas lo que permite exceder la relacioacuten 11 entre el nitroacutegeno
y el metal Por lo tanto la red cristalina de los nitruros intersticiales normalmente
es difiacutecil de identificar [12]
Figura II131 Proceso de fabricacioacuten de una estructura
hexagonal porosa (a) Molde de SiC utilizado para hacer
el arreglo de marcas convexas sobre la superficie de
aluminio antes de la anodizacioacuten [9]
13
Las diferentes estructuras que son posibles en estos compuestos de alto punto de
fusioacuten (2000 a 4000 degC) a menudo poseen un largo rango de propiedades
magneacuteticas mecaacutenicas eleacutectricas [13 14] Las propiedades caracteriacutesticas de este
tipo de nitruros incluyen alta dureza y tenacidad resistencia al desgaste
superconductividad y resistencia al ataque quiacutemico [15] Sin embargo en el caso
de recubrimientos duros estas propiedades pueden variar enormemente con la
composicioacuten [15] asiacute como las relaciones interfaciales entre el recubrimiento y el
sustrato [16]
Las caracteriacutesticas de la superficie de la peliacutecula volumen de la peliacutecula y la
superficie del sustrato se muestran en la figura II21
II21 Propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de nitruros
La mayoriacutea de los nitruros se caracterizan por su alta resistencia mecaacutenica a altas
temperaturas Aunque tambieacuten puede encontrarse una amplia variedad de
propiedades electroacutenicas desde superconductores hasta dieleacutectricos Normalmente
los metales que se utilizan para produccioacuten de nitruros pertenecen al grupo IV
(titanio zirconio y hafnio) y del grupo V (vanadio niobio y tantalio) estos tienen
propiedades y caracteriacutesticas similares pero dentro de estos seis el nitruro de
titanio es el mas importante desde el punto de vista de aplicacioacuten en la industria
[17]
Figura II21 Propiedades en el sistema recubrimientosustrato los
cuales son importantes en la determinacioacuten del desempentildeo del
recubrimiento en aplicaciones tecnoloacutegicas [16]
14
II22 Estequiometriacutea
La composicioacuten estequiomeacutetrica de mononitruros intersticiales MNX pueden
existir dos casos composiciones sub estequiomeacutetricas (x lt 1) a estas
composiciones la subred del nitroacutegeno es predominantemente deficiente mientras a
composiciones hiper estequiomeacutetricas (x gt 1) la red metaacutelica es
predominantemente deficiente El paraacutemetro de red es un maacuteximo a composiciones
estequiomeacutetricas Pero auacuten a composiciones estequiomeacutetricas ciertas fracciones
del total de los sitios ocupados del nitroacutegeno o del metal se encuentran vacantes
Las densidades y puntos de fusioacuten de este grupo de nitruros estaacuten dadas en la tabla
II221 como es de esperarse la densidad se incrementa conforme aumenta el
radio atoacutemico del metal A una presioacuten de nitroacutegeno de 1 MPa los nitruros del
grupo IV funden sin descomposicioacuten caso contrario a los del grupo V
En cuanto a conductividad y expansioacuten teacutermica se refiere se consideran buenos
conductores teacutermicos ver tabla II222 reflejando el caraacutecter metaacutelico de sus
elementos [17] Sin embargo su conductividad teacutermica puede considerarse baja
con respecto a los mejores conductores como los de nitruro de aluminio (220 Wm
K)
La expansioacuten teacutermica de estos elementos depende enormemente de su energiacutea de
enlace ver tabla II223 esto es a maacutes alta energiacutea de enlace menor seraacute su
expansioacuten teacutermica [17]
I23 Propiedades eleacutectricas
Los nitruros de estas familias son buenos conductores y muestran
superconductividad a bajas temperaturas ver tabla II223 y figura II231 pero
esta caracteriacutestica se ve afectada por sus temperaturas de transicioacuten por la
presencia de vacancias e impurezas tales como de oxiacutegeno [17]
15
Tabla II221 Densidad y puntos de fusioacuten de nitruros
intersticiales
Tabla II222 Propiedades teacutermicas de nitruros intersticiales
16
Figura II231 Resistividad eleacutectrica de un monocristal de TiN
Tabla II223 Propiedades eleacutectricas de nitruros intersticiales
a 20 degC
17
II24 Propiedades mecaacutenicas y quiacutemicas
Las propiedades mecaacutenicas de los nitruros se ven afectadas por las diferencias en
su estequiometriacutea nivel de impurezas y proceso de fabricacioacuten En la tabla II241
se muestra la dureza Vickers y modulo de Young Donde se observa que los
nitruros del grupo IV tienen maacutes alta dureza que los del grupo V reflejando una
maacutes alta contribucioacuten del metal-nitroacutegeno en estos compuestos Estos dos grupos
de materiales muestran una transicioacuten de duacutectil a quebradizo a una temperatura
aproximada de 800 degC
La dureza se ve afectada por la variacioacuten en la composicioacuten y la orientacioacuten de los
cristales que componen el material [17]
a) Durezacomposicioacuten La dureza de los nitruros del grupo IV (TiN ZrN)
alcanza un maacuteximo a composiciones estequiomeacutetricas mientras que la dureza del
Tabla II241 Propiedades mecaacutenicas de nitruros intersticiales
a 20 degC
Figura II24 1 Dureza de nitruros intersticiales contra
relacioacuten atoacutemica nitroacutegenometal
18
grupo V (NbN TaN) ocurre antes de alcanzar una composicioacuten estiquiometrica
ver figura II241
b) Durezaorientacioacuten cristalina La orientacioacuten que proporciona una mayor
dureza es la (111) como se muestra en la figura II242 Studt reportoacute durezas
extremadamente altas para redes epitaxiales en nitruros con composiciones de
NbNTiN y VNTiN
En lo que respecta a propiedades quiacutemicas los nitruros intersticiales son
quiacutemicamente estables y tienen una resistencia quiacutemica similar a los carburos de
Figura II242 Dureza de monocristales de TiN y una muestra
sinterizada de TiN como una funcioacuten de la relacioacuten NTi
19
los grupos IV y V la figura II243 muestra la solubilidad de los nitruros de los
grupos IV y V donde destaca el TiN que es soluble con la mayoriacutea de los nitruros
de los dos grupos excepto con VN [17]
II25 Nitruro de titanio
El nitruro de titanio es uno de los nitruros de metales de transicioacuten maacutes diversos en
recubrimientos y sus aplicaciones se encuentran en una gran variedad de
aplicaciones tecnoloacutegicas Por sus propiedades triboloacutegicas se utiliza en
herramental de corte brocas en proacutetesis dentro del aacuterea medica por su naturaleza
no toacutexica y como barrera difusional en microelectroacutenica El nitruro de titanio tiene
tambieacuten aplicaciones decorativas debido a su color dorado tiene varias fases y
estructuras cristalinas que son ө-TiN (hex) η-Ti3N2-X (r) ξ-Ti4N3-X (r) δ TiN1-X
(fcc) el maacutes comuacuten e importante es el mononitruro y normalmente se expresa
como MN1-X (M = metal) Esta notacioacuten muestra que el contenido de nitroacutegeno es
variable y es resultado de un llenado incompleto de los sitios disponibles Los
mononitruros con excepcioacuten del WN tienen una estructura cuacutebica centrada en las
caras como se muestra en la figura II251 el orden de apilamiento de las capas es
ABC-ABC figura II252 La siguiente composicioacuten en importancia es M2N la cual
Figura II243 Solubilidad entre nitruros intersticiales del grupo IV y V
20
tiene una estructura hexagonal compacta (hcp) donde los aacutetomos de la primera
capa estaacuten directamente sobre los de la tercera capa el orden de apilamiento es
ABAB Ver figura II253 Tal estructura no es compacta y no forma sitios
intersticiales octaeacutedricos los sitios intersticiales disponibles son prismas
trigonales Esta estructura no se puede formar si la relacioacuten de radio atoacutemico
nitroacutegenometal es muy pequentildeo como es el caso de los sistemas Zr-N y Hf-N
Finalmente a composiciones no estequiomeacutetricas predominan estructuras
romboeacutedricas algunas de las cuales pueden contener maacutes aacutetomos de nitroacutegeno que
aacutetomos metaacutelicos [17]
Figura II251 Representacioacuten de un cristal fcc tiacutepico de
TiN[17]
21
Figura II253 Apilamiento AB-AB de las
estructuras hcp [17]
Figura II252 Apilamiento ABC-ABC de las
estructuras fcc [17]
22
II26 Difusioacuten en TiN
Las mediciones de difusioacuten en nitruros son difiacuteciles de realizarse debido a su alto
punto de fusioacuten e insuficiente cantidad de trazas radioactivas para dicha medicioacuten
Ademaacutes muchos de estos materiales nitrurados no son estequiomeacutetricos y
contienen impurezas o defectos puntuales cristalinos dependiendo de la teacutecnica
PVD utilizada Todas estas caracteriacutesticas tienen efecto en la difusividad en el
metal o en el nitroacutegeno
El comportamiento de la difusioacuten de nitruros los cuales incluyen los sistemas de
U-N Pu-N SiN Al-N es analizado por Matzke en 1992 [18] La mayoriacutea de los
procesos PVD emplean irrigacioacuten de iones de baja energiacutea para modificar la
microestrucutra y composicioacuten durante el crecimiento de la peliacutecula delgada Sin
embargo el bombardeo con iones puede tener efectos perjudiciales como la
generacioacuten de defectos puntuales la incorporacioacuten de gases nobles y excesos en la
composicioacuten del nitroacutegeno Entonces se formaraacute un nitruro lejos del equilibrio
termodinaacutemico lo que origina distintas fuerzas de empuje para la difusioacuten en las
peliacuteculas
La tabla II261 presenta datos de auto difusioacuten o difusioacuten en fronteras de granos
del nitroacutegeno e impurezas en el metal de transicioacuten Ti se espera que el nitroacutegeno
se mueva a traveacutes de vacancias (sitios octaeacutedricos) condicioacuten confirmada por
Shinozuka K et al [19] En general el nitroacutegeno difunde maacutes raacutepido que el
aacutetomo del ioacuten metaacutelico
Sistema Mecanismo Do (cm2s)
Eo (eV)
Temperatura degC
N en TiN082
Auto difusioacuten 4X10-7
22 700-1400
N en TiN
Auto difusioacuten 54X10-3
22
1000-1500
Ar en TiN
Difusioacuten de impurezas15X10-4
43
750
Tabla II261 Difusioacuten de nitroacutegeno y Argoacuten en TiN [20]
23
La deposicioacuten de peliacuteculas nitruradas asistidas por iones de baja energiacutea puede
producir una sobre saturacioacuten de nitroacutegeno o aacutetomos de gas inerte frecuentemente
situados en sitios intersticiales [20] Si se recoce la peliacutecula habraacute un exceso de N y
por lo tanto producir sitios vaciacuteos en la red cristalina iniciar un proceso de
competencia precipitar en las fronteras de grano o producir burbujas de gas Esta
precipitacioacuten en forma de burbujas y de gas y estado soacutelido (fase cuacutebica) se
observo en peliacuteculas monocristalinas de TiN depositadas con erosioacuten catoacutedica con
descargas de N2 a temperaturas de 500 a 800 degC a temperaturas por debajo de 500
degC la difusioacuten es limitada durante la deposicioacuten lo que origina un aumento en la
precipitacioacuten de burbujas la segregacioacuten y desorcioacuten del exceso de gas en la
superficie de la peliacutecula durante el crecimiento mantiene una composicioacuten
estequiomeacutetrica de la peliacutecula [20 21]
II261 Difusioacuten del metal en TiN
Las energiacuteas de activacioacuten para la difusioacuten del metal son generalmente maacutes altas
comparadas con el nitroacutegeno en cualquier compuesto nitrurado La autodifusioacuten es
mediante mecanismos de vacancias en la sub red metaacutelica [22]
II3 APLICACIOacuteN Y FABRICACIOacuteN DE RECUBRIMIENTOS DUROS A BASE DE NITROacuteGENO
II31 Aplicacioacuten
El objetivo primordial de los recubrimientos superficiales es ofrecer la posibilidad
de modificar las propiedades superficiales de un componente o material por
consiguiente mejorar el desempentildeo o confiabilidad de la misma en ciertas
condiciones de trabajo [23]
Dicho desempentildeo dependeraacute enteramente del tipo de enlace de unioacuten entre aacutetomos
que en este caso es una mezcla de enlaces metaacutelicos ioacutenicoscovalentes asociados
a materiales inorgaacutenicos y no metaacutelicos (ceraacutemicos) La habilidad de estos
compuestos de introducir aditivos (impurezas) dentro de sus estructuras atoacutemicas
permite la modificacioacuten de sus propiedades Esta modificacioacuten conduce a un
amplio rango de aplicaciones que van desde dispositivos oacutepticos y electroacutenicos
Proteccioacuten a altas temperaturas asiacute como en el herramental de corte (aumento en
la dureza resistencia al desgaste etc) [23]
24
Debido a las caracteriacutesticas estructurales y de enlace entre aacutetomos los ceraacutemicos
pueden ser ferroeleacutectricos ferromagneacuteticos piezoeleacutectricos o piroeleacutectricos
aunado a la continua disminucioacuten en la escala de los dispositivos electroacutenicos asiacute
como su complejidad se ha impulsado el desarrollo de la tecnologiacutea de peliacuteculas
delgadas Las peliacuteculas delgadas son usadas como aislantes conductoras
superconductoras como sellos hermeacuteticos Las peliacuteculas delgadas a base de
nitroacutegeno son resistentes a la corrosioacuten y oxidacioacuten a altas temperaturas Por lo
que sus principales caracteriacutesticas son aumentar la eficiencia y la vida uacutetil de
herramientas de corte asiacute como mantener las tolerancias dimensionales en
componentes donde el desgaste puede ocurrir y se requiera simultaacuteneamente alta
dureza resistencia a la corrosioacuten a altas temperaturas como en el caso de moldes
de inyeccioacuten Este tipo de recubrimiento y peliacuteculas delgadas ofrecen una
excelente proteccioacuten en moldes o componentes de moldes de la erosioacuten producida
por resinas ingenieriles que contiene aditivos abrasivos como fibra de vidrio o
partiacuteculas de carboacuten pueden soportar los elevados puntos de fusioacuten que estas
resinas requieren en el proceso de inyeccioacuten y al mismo tiempo resistir las
reacciones quiacutemicas producidas por ciertas resinas que puedan causar fallas en la
superficies de aceradas de moldes y sus componentes [23]
Los recubrimientos de titanio pueden actuar como barreras de difusioacuten donde las
altas temperaturas son generadas por fuerzas de friccioacuten La eficiencia de las
turbinas de gas esta dictada por la maacutexima temperatura que el rotor pueda sostener
Tal limitacioacuten es impuesta por las propiedades mecaacutenicas del material del rotor Si
se aplicara un recubrimiento que se comporte como barrea difusional en las aspas
de la turbinas la temperatura de trabajo puede aumentarse de 50 a 200degC sin un
aumento en la temperatura del metal y por lo tanto aumentar la eficiencia de la
turbina en un 6-12 [24]
II32 Teacutecnicas de fabricacioacuten de recubrimientos yo peliacuteculas
En esta seccioacuten se describiraacute brevemente las diferentes teacutecnicas disponibles para la
fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas haciendo eacutenfasis en los recubrimientos a base de
nitroacutegeno y en la teacutecnica de erosioacuten catoacutedica modo DC
Las teacutecnicas de deposicioacuten de vapor maacutes usadas actualmente se dividen en dos
principales categoriacuteas deposicioacuten fiacutesica de vapor (PVD) y deposicioacuten quiacutemica de
vapor (CVD)
25
II321 Deposicioacuten mediante CVD
La teacutecnica CVD (por sus siglas en ingleacutes chemical vapor deposition) consiste en
reaccionar compuestos quiacutemicos gaseosos dentro de una caacutemara de reaccioacuten con
los sustratos a recubrir Los gases reaccionan en la superficie del sustrato formando
depoacutesitos soacutelidos de espesor uniforme Las formas para activar los reactantes son
con temperatura plasma y excitacioacuten laacuteser a bajas presiones (gt100 Torr)
La forma maacutes antigua para sintetizar TiN mediante CVD es utilizar TiCl4 como
precursor y amonia o nitroacutegeno como oxidantes pero requieren altas temperaturas
(gt 773 K) para que el contenido residual de cloro sea menor al 5 [25] Estas
peliacuteculas tienen buena conformidad y una resistividad de algunos cientos de
μΩcm Actualmente la siacutentesis de peliacuteculas de TiN mediante CVD es utilizar
como precursores TDMAT (tetra dimetil amida de titanio) y TDEAT (tetra dietil
amida de titanio) Estas peliacuteculas tienen buena conformidad son policristalinas
pero tienen alta resistividad [26]
II322 Deposicioacuten mediante PVD
La teacutecnica de PVD (por sus siglas en ingleacutes phisycal vapor deposition) utiliza la
condensacioacuten de materia al ser atomizada sobre sustratos para la formacioacuten de
peliacuteculas delgadas Esta teacutecnica cae en dos categoriacuteas 1) evaporacioacuten y 2) Erosioacuten
catoacutedica
1) Mediante evaporacioacuten
La evaporacioacuten es la excitacioacuten de aacutetomos o moleacuteculas con medios teacutermicos La
materia evaporada viaja al sustrato y condensa forma de peliacutecula soacutelida La
excitacioacuten teacutermica puede ser llevada a cabo con calentamiento por resistencia
haces de electrones haz de iones o evaporacioacuten por arco La distribucioacuten de
energiacutea asociada con la condensacioacuten de la materia cae en el rango de 01 a 05 eV
[27] La energiacutea requerida para minimizar la energiacutea libre asociada a la estructura
atoacutemica del soacutelido depositado usualmente no es suficiente para que los aacutetomos
adsorbidos logren reorganizarse Por consiguiente las estructuras que resultan son
normalmente columnares por naturaleza Debido a la bajas presiones a la cual la
evaporacioacuten ocurre (~10-6
Torr) solo superficies expuestas a la fuente del material
seraacuten cubiertas
PVD tiene ventajas inherentes sobre las de CVD que las hacen maacutes compatibles a
las necesidades comerciales Las temperaturas de deposicioacuten son maacutes bajas no hay
26
emisiones de impurezas originados por precursores gaseosos o el uso de quiacutemicos
toacutexicos ademaacutes de ofrecer un proceso de deposicioacuten simple
2) Erosioacuten catoacutedica PVD
Este proceso ofrece la deposicioacuten de peliacuteculas delgadas homogeacuteneas de gran
aacuterea Para la produccioacuten de un recubrimiento adecuado los paraacutemetros de
deposicioacuten deben identificarse asiacute como la influencia de estos sobre la capa
resultante Los aacutetomos son desprendidos o expulsados de la fuente de material
(blanco) a traveacutes de la transferencia de momentos (colisiones) estos condensan
en el sustrato de forma parecida a la evaporacioacuten CVD pero a maacutes altas
energiacuteas de 1 a 10 eV
Este proceso se lleva a cabo dentro de una caacutemara cerrada y con alto vaciacuteo
dentro de este recipiente se genera un gas de iones (plasma) que
posteriormente son acelerados hacia el sustrato consistente con el material a
depositar El material se desprende del blanco para posteriormente depositarlo
en un sustrato cercano ver figura II3231
Para originar el plasma normalmente se inyecta argoacuten a la caacutemara de vaciacuteo a
una presioacuten entre 05 y 12 Pa Al aplicar una diferencia de potencial
negativa de algunos cientos de Volts los iones de argoacuten son acelerados hacia
el blanco para de esta manera desprender material tambieacuten se produciraacuten
electrones secundarios Estos causan una continua ionizacioacuten del gas La
presioacuten del gas p y la distancia de electrodos d tienen un efecto en el
potencial UD dada por la ecuacioacuten ))(ln( BpdpdAU D donde A y B son
constantes para el tipo de material en cuestioacuten [28] Graacuteficamente hablando
la probabilidad de ionizacioacuten se incrementa al aumentar la presioacuten por
Figura II3221 Principio del proceso de
erosioacuten catoacutedica [28]
27
consiguiente el nuacutemero de iones y la conductividad del gas tambieacuten se
elevan Cuando la velocidad de ionizacioacuten es la adecuada se obtiene un
plasma estable con una suficiente cantidad de iones disponibles para el
desprendimiento del material
Para incrementar aun maacutes la velocidad de ionizacioacuten mediante la emisioacuten de
electrones secundarios se utiliza un anillo magneacutetico debajo del blanco
(erosioacuten catoacutedica asistida por un campo magneacutetico) Donde el campo
electroacutenico es confinado en ciclones que circulan sobre la superficie del
blanco A tiempos de residencia prolongados se puede alcanzar una alta
probabilidad de ionizacioacuten dando por resultado un plasma de iniciacioacuten a
una presioacuten mil veces maacutes pequentildeas asiacute como altas velocidades de
deposicioacuten que mediante erosioacuten catoacutedica convencional es imposible Al
trabajar con presiones bajas hay menos colisiones entre las partiacuteculas
desprendidas del blanco y el camino al sustrato por lo que la energiacutea cineacutetica
en el momento del impacto con el sustrato es maacutes alta Al tener una densidad
electroacutenica maacutes alta se logra producir una mayor cantidad de iones donde el
campo magneacutetico B es paralelo a la superficie del sustrato En el blanco se
forma una zona de erosioacuten la cual tiene la forma del campo magneacutetico
Existen diferentes teacutecnicas de erosioacuten catoacutedica que dependen de las
caracteriacutesticas fiacutesicas del material a depositar o de la composicioacuten de la
peliacutecula resultante que son
La erosioacuten catoacutedica modo DC esta restringido a materiales conductores y
el modo pulsado o RF se aplica a elementos de conduccioacuten pobre Tanto la
teacutecnica de DC como RF funcionan perfectamente cuando se deposita un
solo elemento Cuando se requiere depositar compuestos se dispone de dos
meacutetodos altamente efectivos
El primer meacutetodo es cuando el material desprendido del blanco es de la
misma composicioacuten del material a depositar Este meacutetodo funciona bastante
bien dado que el material depositado alcanza estabilidad raacutepidamente Un
ejemplo de este es la deposicioacuten de TiN a partir de un blanco de TiN usando
gas de argoacuten para desprender material La composicioacuten de la peliacutecula como
la del blanco son ideacutenticas [29]
El segundo meacutetodo de deposicioacuten de compuestos se denomina erosioacuten
catoacutedica reactiva por que se utiliza un gas que reacciona con el material del
blanco para dar la composicioacuten deseada Este meacutetodo esta limitado para la
formacioacuten de nitruros oacutexidos y carburos Un problema al usar esta teacutecnica es
la contaminacioacuten del blanco que consiste en la formacioacuten de una capa
oxidada o nitrurada sobre la superficie del mismo Cuando esto ocurre la
28
deposicioacuten con erosioacuten catoacutedica modo DC termina y no puede recuperarse
caso contrario al modo RF Desafortunadamente la erosioacuten catoacutedica modo
RF es un proceso de bajas velocidades de deposicioacuten con altas perdidas de
poder y no permite controlar la energiacutea del material desprendido
Una solucioacuten a la contaminacioacuten del blanco y a las bajas velocidades de
deposicioacuten del modo RF es la utilizacioacuten de pulsos de 20 KHz a 350 KHz
en modo DC la forma de los pulsos en el modo DC son unipolares y
bipolares ademaacutes de simeacutetricas y asimeacutetricas ver figura II3222 La
funcionalidad de los pulsos en el modo DC reside en quitar el voltaje lo
cual descarga el aacuterea contaminada o aislante durante la parte positiva del
ciclo La erosioacuten catoacutedica modo DC pulsada suprime la formacioacuten del arco
incrementado la densidad del plasma y la velocidad de deposicioacuten [30]
Figura II3222 Formas de ondas que muestran las
combinaciones de polaridad y simetriacutea
29
21 Paraacutemetros
Las propiedades de la peliacutecula resultante pueden controlarse al ajustar los
siguientes paraacutemetros
Corriente (Isp) Determina principalmente la velocidad del proceso de
deposicioacuten y por lo tanto el tiempo que tardan en llegar las especies al sustrato
durante el proceso de crecimiento ya sea por difusioacuten superficial o
aglomeracioacuten sobre otros centros de crecimiento o nucleacioacuten con otros
aacutetomos El voltaje aplicado determina la maacutexima energiacutea con que las
partiacuteculas desprendidas pueden escapar del blanco (reducida por la energiacutea de
enlace) Las energiacuteas de las partiacuteculas desprendidas muestran una amplia
distribucioacuten con un valor maacuteximo entre 1 eV y 10 eV [31] El voltaje aplicado
tambieacuten determina el iacutendice de desprendimiento el cual es el nuacutemero de
partiacuteculas desprendidas por ion incidente
La presioacuten p en la caacutemara de erosioacuten determina el libre camino medio λ para el
material desprendido que es proporcional a 1p La presioacuten junto a la distancia
substrato-target o blanco (TS) determina cuantas colisiones hay para una
partiacutecula que viaja del target al sustrato Esto tiene influencia en la porosidad
de la peliacutecula asiacute como en la cristalinidad y texturas de las mismas [32]
Flujo de gases Con una mezcla de gases hay un control en la estequiometriacutea en
la peliacutecula resultante al aplicar un flujo de oxiacutegeno q(O2) o nitroacutegeno q(N2)
dicho flujo es variable por lo que la presioacuten total deseada se mantiene
constante al regular el flujo de argoacuten q(Ar)
La temperatura del sustrato puede tener un fuerte impacto en el crecimiento de
la peliacutecula con respecto a cristalinidad o densidad de las muestras Este
paraacutemetro puede ser ajustado entre temperatura ambiente y 500 degC Auacuten sin
aplicar calor al sustrato durante la deposicioacuten esta puede incrementarse
considerablemente especialmente durante largos tiempos de deposicioacuten [33]
Otro paraacutemetro que puede variarse en el sustrato es la aplicacioacuten de una
diferencia de potencial de plusmn 100V (bias) el cual tiene un efecto en la
aceleracioacuten en los electrones o iones dirigidos al substrato o simplemente
mantenerlos alejados esto puede influir en el crecimiento de la capa como se
reporta en la literatura [34] Normalmente la superficie del blanco y el
substrato son paralelos Pero tambieacuten se puede manejar un aacutengulo de
30
incidencia en el sustrato al inclinar la muestra Por lo que se pueden crecer
peliacuteculas con una direccioacuten preferencial y peliacuteculas isotroacutepicas
II33 Nucleacioacuten y crecimiento convencional de peliacuteculas delgadas
En la evaporacioacuten de peliacuteculas delgadas los aacutetomos evaporados golpean la
superficie del sustrato y ya sea que se enlace quiacutemicamente o que difundan a lo
largo de la superficie hasta que (a) se reevaporen (b) formen un nuacutecleo de tamantildeo
criacutetico (c) son capturados por un cluster existente (d) son atrapados en un sitio
activo como se muestra en la figura II331 [35] [36]
Los sitios activos son defectos los cuales son capaces de modificar la energiacutea de
enlace de un aacutetomo o pequentildeos clusters y causar que el aacutetomo llegue a ser
fisisorbido o quimisorbido [37] La fisisorcioacuten ocurre cuando aacutetomos incidentes se
acercan lo suficientemente al sustrato como para que las fuerzas de Van der Waals
entre los aacutetomos del sustrato y el aacutetomo incidente es lo suficientemente fuerte para
atraer al aacutetomo externo al sustrato El efecto es maacutes pronunciado cuando el aacutetomo
o moleacutecula incidente es polar (tal como vapor de agua) El aacutetomo incidente
continua bajando su energiacutea potencial conforme este se acerque al nuacutecleo del
sustrato hasta que este alcance cierto punto en el cual dicho aacutetomo incidente esta
lo suficientemente cerca y entonces es repelido por los aacutetomos del sustrato El
aacutetomo incidente puede ser quimisorbido cuando la energiacutea potencial permite la
formacioacuten de enlaces quiacutemicos con el sustrato
Los aacutetomos incidentes con mayor energiacutea potencial (mayor que cero) puede ser
quimisorbidos sin pasar a traveacutes de un estado de fisisorcioacuten [39]
Figura II331 Proceso de deposicioacuten (Smidt 1990) [38]
31
La cineacutetica de crecimiento de peliacuteculas delgadas son normalmente determinadas
por la densidad de defectos en el sustrato donde a una mayor densidad de defectos
mayor atraccioacuten de flujos de aacutetomos [40] Conforme un cristal estable crece y
otros aacutetomos adsorbidos migran a otros sitios los granos empiezan a formarse y
los cristales cercanos forman aacutereas iacutenter granulares Cuando los cristales coaslecen
un nuevo cristal puede formarse si este proceso es incompleto puede llevar a la
formacioacuten de aacutereas iacutenter granulares con muchos defectos y grandes o pequentildeas
fronteras de grano [40] Una vez que la nucleacioacuten se completa y la superficie del
sustrato es totalmente cubierta la peliacutecula continuacutea creciendo sobre esta capa
inicial
II331 Modos de crecimiento de peliacuteculas delgadas
El crecimiento de las peliacuteculas puede ocurrir por tres mecanismos en la deposicioacuten
de peliacuteculas delgadas
(a) crecimiento de islas en 3D (Volmer-Webwer)
(b) Crecimiento en 2D (capa por capa o Frank Van der Merwe) o caso
intermedio
(c) Crecimiento Stranski-Krastanov [41]
En el crecimiento Volmer-Weber resulta cuando los aacutetomos incidentes son
fuertemente atraiacutedos entre siacute maacutes que por los aacutetomos del sustrato [41] Los aacutetomos
adsorbidos difunden faacutecilmente a lo largo del sustrato e interactuacutean con otros
aacutetomos formando islas o se re-evaporan Las islas crecen en ancho y espesor
Figura II3311 Mecanismos de crecimiento
[41]
32
eventualmente coaslecen con otras islas cercanas Los huecos en las peliacuteculas
sirven como centros de nucleacioacuten secundarios y son rellenados para formar una
peliacuteculas continua [42] Este tipo de crecimiento es caracteriacutestico en un sistema
conductor (metal) sobre un aislante [42]
En la forma de crecimiento Frank- Van der Merwe los aacutetomos de la peliacutecula son
maacutes fuertemente atraiacutedos al sustrato que entre aacutetomos incidentes
[41 42]
Este tipo de crecimiento ocurre cuando se tiene bajas densidades de defectos
interfaciales Existe un buen acoplamiento atoacutemico en la interfase sustrato-peliacutecula
que con lleva a una fuerte afinidad entre los aacutetomos de la peliacutecula y el sustrato
[40] Este crecimiento se lleva a cabo en sistemas metal-metal o cuando la peliacutecula
crece sobre un sustrato limpio del mismo material [42]
La tercera forma ocurre como una combinacioacuten de los modos de crecimiento
previamente mencionados [42] En el modo Stranski-Krastanov se forma una
monocapa continua mediante crecimiento epitaxial que es precedida y seguida por
islas Una anomaliacutea en la energiacutea de la peliacutecula y el sustrato posiblemente debido a
un aumento de esfuerzos da como resultado un desajuste de las redes cristalinas
Se cree que es la causa que origina este tipo de crecimiento El aumento de
esfuerzos origina defectos al formarse la peliacutecula de tal modo que actuacutean como
sitios de nucleacioacuten heterogeacutenea al formar dichas islas Esta manera de crecimiento
es vista en sistema de metal-sobre-metal y metal-sobre-semiconductor
Los mecanismos de crecimiento de la peliacutecula afectan la morfologiacutea final de la
peliacutecula (microestructura) La morfologiacutea es importante debido a que esta
relacionada a las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del material La morfologiacutea y
topografiacutea superficial son afectadas por la rugosidad superficial del material
temperatura del sustrato presioacuten de deposicioacuten y bombardeo energeacutetico Los
modelos de zonas estructurales propuestos por (a) Movchan y Demchisin [43] (b)
Thornton [44] y (c) Messier [45] Describen el potencial de las morfologiacuteas de las
peliacuteculas delgadas ya sea convencional o asistida por iones
II332 Morfologiacutea de peliacuteculas Delgadas
En 1969 Movchan y Demchisin proponen el SZM (structural zone model) para el
uso de las teacutecnicas de evaporacioacuten teacutermicas [47] esta describe la morfologiacutea que se
espera cuando se deposita metales sobre sustratos calientes Incluyen tres zonas
zona 1 zona 2 zona 3 y define las fronteras de estas zonas usando la relacioacuten de
temperatura del sustrato T y el punto de fusioacuten del material a depositar Tm (TTm)
ambos en grados Kelvin (degK) [47] Este modelo no toma en cuenta el bombardeo
33
de iones y la quiacutemica activa de tal forma que lo aacutetomos adsorbidos son solo
afectados por la energiacutea teacutermica que es impartida al sustrato [48]
Thorton 1974 antildeade otro eje al diagrama SZM (1977) el cual toma en cuenta los
cambios en la presioacuten del gas que ocurren al depositar mediante la teacutecnica de
erosioacuten catoacutedica asiacute como otra zona conocida como zona T esta ocurre entre la
zona 1 y zona 2 [48] Messier y colaboradores corrigen el modelo de zona
propuesto por Thorton al tomar en cuenta la energiacutea cineacutetica media de los aacutetomos
depositados y la evaluacioacuten del crecimiento de la morfologiacutea Tambieacuten agregoacute otra
zona y la llamoacute zona M
Con el establecimiento de las zonas 1 M T 2 3 se logra definir de manera exacta
la topografiacutea superficial que muestran las peliacuteculas depositadas por teacutecnicas de
deposicioacuten fiacutesica Messier y Roy [Messier et al 1984][49] demostraron que a
pesar de que estas zonas representan visualmente distintas zonas como se puede
ver en la figura II3321 las zonas representan un continuo de morfologiacuteas con
liacutemites o fronteras distinguibles Aunque la mayoriacutea de los trabajos pioneros de
SZM se han hecho con metales policristalinos tambieacuten es aplicable a peliacuteculas
amorfas semiconductoras y a peliacuteculas ceraacutemicas amorfas y cristalinas [49]
Zona 1
Como se mencionoacute anteriormente la morfologiacutea de la zona 1 ocurre debido a la
baja movilidad de aacutetomos adsorbidos La baja movilidad de aacutetomos se origina
cuando (a) TTm es menos que 03 (b) cuando es nulo el bombardeo de iones
Figura II3321 Modelos de zonas [48]
34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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5
por Volt El espesor resultante es muy uniforme a lo largo de la superficie debido a
que la caiacuteda de voltaje es la misma
Para cada composicioacuten electroliacutetica del bantildeo y temperatura existe un maacuteximo
voltaje que puede mantenerse antes de que ocurran otras reacciones como
evolucioacuten de oxiacutegeno oxidacioacuten de solutos o descargas eleacutectricas originadas por
la avalancha electroacutenica a traveacutes del oacutexido Entre maacutes diluido este el electrolito a
maacutes altos voltajes ocurriraacuten estas fallas los voltajes maacutes altos alcanzados en
electroacutelitos acuosos son de 1000 V a este voltaje la barrera de oacutexido es de cerca
una micra 300 a 500 veces maacutes grueso que el oacutexido nativo La estructura de la
capa depositada sobre aluminio puro a temperatura ambiente es amorfa esto es su
patroacuten de difraccioacuten de electrones es un halo difuso La figura II12 muestra la
seccioacuten transversal de una capa oxidada continua crecida a una densidad de
corriente de 10 mAcm2 en 016M de tartrato de amonio a 20 degC a un voltaje de
200 V El espesor de la capa es de 220 nm equivalente a 11 nm por volts Las
figuras II121 (a) y (b) fueron obtenidas con un microscopio electroacutenico de
transmisioacuten y muestran como al modificar el oacutexido nativo inicial en ciertas formas
por ejemplo calentar en aire a altas temperaturas y enseguida anodizar a elevadas
temperaturas produce una capa cristalina La figura II121b muestra la seccioacuten
transversal de una capa cristalina anodizada a 140 V La estructura fina y
nanocristalina del oacutexido es evidente en esta imagen
Figura II111 Esquema ilustrativo del transporte de
iones a traveacutes de la peliacutecula de oacutexido
6
Los cristales con diferente orientacioacuten dan origen a la textura en la seccioacuten
transversal figura II121 (a) Para obtener esta estructura el aluminio es
calentado a 550 degC por 30 segundos La capa de oacutexido amorfa que crece durante la
leve exposicioacuten al aire a altas temperaturas es de menor espesor que la capa nativa
a temperatura ambiente pero que contiene semillas de oacutexido cristalino estas han
sido identificadas en peliacuteculas crecidas a grandes periodos de tiempo a esta
temperatura Durante la subsecuente anodizacioacuten a 70 degC estas semillas
promueven un crecimiento uniforme de la fase cristalina Para mover los iones de
aluminio y oxiacutegeno a lo largo de la capa de oacutexido cristalina es necesario altos
campos eleacutectricos
II12 Capas anodizadas porosas
Las peliacuteculas de oacutexido de aluminio se obtienen en soluciones de aacutecido sulfuacuterico
normalmente en 10 por ciento en peso de concentracioacuten tambieacuten existen procesos
comerciales que utilizan aacutecido fosfoacuterico croacutemico oxaacutelico y mezclas de aacutecidos
orgaacutenicos e inorgaacutenicos Una caracteriacutestica comuacuten en estos bantildeos de anodizacioacuten
es su capacidad de retener altas concentraciones de aluminio en la solucioacuten Esto es
esencial debido a que un gran porcentaje de aluminio que es oxidado no
permanece en la peliacutecula sino en la solucioacuten por ejemplo en anodizaciones con
aacutecido sulfuacuterico cerca del 60 por ciento del aluminio oxidado permanece en la
peliacutecula y el resto se encuentra en la solucioacuten A diferencia de las capas de
anodizacioacuten continua en las peliacuteculas porosas no se requieren altos voltajes
Figura II112 Vista superior (a) y transversal de una barrera
de oacutexido cristalina (a) [9]
(a) (b)
7
a) b)
Figura II121 (a) Seccioacuten transversal de una capa de oacutexido tomada
a 3500X y b) ampliacioacuten a 40000X [9]
(a) (b)
Figura II122 Toma superficial y transversal de una capa de
oacutexido porosa [9]
8
La figura II121 (a) muestra una seccioacuten fracturada de una peliacutecula de 86
microacutemetros de espesor crecida en aacutecido sulfuacuterico estas imaacutegenes fueron tomadas
mediante SEM La figura II122 muestra la vista superior de una membrana de
aluacutemina porosa
Un esquema de una estructura ideal se muestra en la figura II123 El oacutexido tiene
una estructura celular con un poro central en cada celda en la praacutectica las
condiciones de anodizacioacuten producen peliacuteculas no tan ordenadas originando
distribuciones de tamantildeo de celda y diaacutemetro del poro Las dimensiones de la celda
y del poro dependen de la composicioacuten del bantildeo temperatura voltaje pero
siempre resulta en una alta densidad de poros finos El diaacutemetro de la celda es del
rango de 50 a 300 nm y el diaacutemetro del poro es 13 a 12 del tamantildeo de la celda
La densidad de poblacioacuten de la celda es de 10 a 100 por micra cuadrada Hay una
barrera en el fondo del poro como se muestra en la figura II124 (a) se observa
una interfase metaloacutexido Cuatro poros se muestran en la micrografiacutea en cada
poro esta centrada una depresioacuten esta originada desde el metal En la base de cada
poro hay una capa de oacutexido de 02 micras de espesor de forma coacutencava en cuyo
periacutemetro crecen las paredes del poro como se muestra en la figura II124 (b)
Figura II123 Estructura hexagonal ideal de una capa
anodizada [9]
9
La geometriacutea de la celda permite que las cargas se concentren a la largo de la base
del poro las zonas grises obscuras en la figura II124 (c) El camino maacutes corto
entre el metal y el electroacutelito esta dentro de esta zona aquiacute el campo es uniforme y
ademaacutes de alto valor Esta es una caracteriacutestica importante para el desarrollo de
una estructura porosa Un alto campo eleacutectrico mueve a los iones los cationes de
aluminio se mueven hacia la superficie del poro y pasan hacia la solucioacuten el oacutexido
resultante es confinado a la interfase metaloacutexido en la base del poro Conforme el
metal es oxidado la interfase metal oacutexido se mueve en direccioacuten a la placa de
aluminio como se muestra en la figura II124 (c) La pared de la celda y el poro
aumentan de tamantildeo (espesor)
La descripcioacuten anterior se explica de manera clara como el poro y la celda inician
su crecimiento El metal en su superficie posee alguacuten grado de rugosidad Esto
puede deberse al tipo de proceso de fabricacioacuten del metal como rolado durante el
ataque quiacutemico o limpieza antes del anodizado Aun durante el electro pulido el
cual deja un acabado espejo crea una superficie texturizada de montes y valles del
orden de 100 nm de diaacutemetro La peliacutecula es maacutes gruesa en las crestas y
protuberancias que en las depresiones Aparentemente los iones se mueven maacutes
raacutepido en estas aacutereas Esto debido probablemente a altos esfuerzos impurezas
imperfecciones de tal forma que la corriente se concentra en tales puntos Esto es
Figura II124 Seccioacuten Transversal de una capa de
oacutexido en la interfase metaloacutexido [9]
(a)
(b)
(c)
10
un estado temporal conforme el oacutexido adquiere propiedades uniformes la
corriente cambia hacia las capas maacutes delgadas (valles) Debido a la forma coacutencava
que desarrolla hay un incremento en el campo eleacutectrico en las depresiones que
promueve la disolucioacuten de la capa produciendo un adelgazamiento asiacute como la
concentracioacuten de la corriente Esto inicia la formacioacuten del poro tamantildeo y
densidad la distribucioacuten se ajusta hasta que prevalece un estado continuo Para
procesos comerciales normalmente este proceso ocurre dentro del primer minuto
de anodizado
La utilidad de estas peliacuteculas estariacutea limitada si no fuera posible cerrar los poros
Esta etapa se denomina de sellado Normalmente se lleva a cabo al reaccionar la
capa anodizada con agua caliente El oacutexido sobre la superficie y dentro de los
poros reacciona produciendo un hidroacutexido que tiene una estructura diferente asiacute
como una densidad maacutes baja que el oacutexido anodizado Debido a su baja densidad el
hidroacutexido ocupa maacutes volumen que el oacutexido Esta reaccioacuten llena los poros y hace
una capa impermeable que es estable bajo un gran amplio rango de condiciones
ambientales
II13 Aplicaciones
a) Anodizado de acabado
El anodizado de acabado usualmente significa anodizado con aacutecido sulfuacuterico
seguido del sellado con agua caliente Este es el recubrimiento mayormente
utilizado Es utilizado en algunas aleaciones para acabado superficial durante el
pulido automotriz Tambieacuten se utiliza en platos en procesos de fotolitografiacutea
Sumergir la capa anodizada en una solucioacuten colorante antes del sellado crea una
superficie tentildeida agradable a la vista
b) Anodizado duro
Este proceso se lleva a cabo en aacutecido sulfuacuterico a bajas temperaturas Esto produce
un recubrimiento con grandes celdas y diaacutemetros pequentildeos en poros El
recubrimiento es extremadamente duro durable Se utiliza en aplicaciones
ingenieriles como en superficies de rodamientos tambieacuten se utiliza como adhesivo
en hojas metaacutelicas de diferentes alecciones en aplicaciones aeroespaciales
11
c) En arquitectura
Las aplicaciones en arquitectura incluyen puertas y ventanas asiacute como paneles
exteriores Dichas superficies deben ser estables por muchos antildeos en condiciones
atmosfeacutericas severas En este tipo de aplicaciones los recubrimientos de anodizado
de acabado ni el anodizado duro es estable en lugar de esto se utilizan aacutecidos
orgaacutenicos en el bantildeo de anodizacioacuten Los aniones orgaacutenicos se incorporan en el
oacutexido lo que produce un tono dorado a un bronce oscuro
d) En nanotecnologiacutea
La importancia de la textura superficial durante el desarrollo de los poros ha sido
comprobada Dicho resultado abre una nueva gama de aplicaciones para
estructuras anodizadas Un arreglo hexagonal de hendiduras nanomeacutetricas fue
impreso sobre una superficie de aluminio usando un molde (dado) de SiC
fabricado por litografiacutea de haz de electrones Resultando en un arreglo de celdas
hexagonales ideales Este proceso se ilustra en la figura II131 dicho experimento
fue llevado a cabo en un bantildeo de aacutecido oxaacutelico Estos poros pueden utilizarse como
templetes para la obtencioacuten de nanoalambres y nanotubos Para hacer
nanoalambres los poros son llenados con un metal u otro material mediante
deposicioacuten catoacutedica o electro deposicioacuten Al disolver la aluacutemina se liberan los
alambres y tubos con un agente quiacutemico que no ataca al material nanoestructurado
e) Capacitores electroliacuteticos
La principal aplicacioacuten de las peliacuteculas anodizadas es como dieleacutectricos en
capacitores electroliacuteticos Estos capacitores tienen una alta densidad de energiacutea
amplio rango de voltaje (3V a 600V) y de bajo costo Estos capacitores son de dos
tipos huacutemedos y soacutelidos Los de tipo huacutemedo utiliza un electroacutelito orgaacutenico como
contacto eleacutectrico entre el oacutexido dieleacutectrico y el colector de corriente Los
capacitores soacutelidos utilizan un oacutexido conductor normalmente dioacutexido de
manganeso o poliacutemero conductor como contacto entre el oacutexido dieleacutectrico y el
colector de corriente [9]
12
II2 Nitruros de Metales de Transicioacuten
El titanio forma parte de los metales de transicioacuten y pertenece al grupo IVB que en
su estado nitrurado forma compuestos con caracteriacutesticas triboloacutegicas Los metales
de transicioacuten del grupo IV V y VI son metales altamente reactivos que faacutecilmente
forman compuestos con metaloides tales como el nitroacutegeno [10 11] Estos son
llamados nitruros intersticiales de los cuales los elementos del grupo IV y V
forman nitruros refractarios Se denominan nitruros intersticiales debido a que las
diferencias en el tamantildeo atoacutemico y electronegatividad entre el metal y el nitroacutegeno
es tan grande que el aacutetomo de nitroacutegeno se acomoda faacutecilmente dentro de los
intersticios de la red estructural del metal El tipo de enlace de los nitruros
intersticiales es predominantemente metaacutelico con alguna cierta cantidad de enlaces
covalentes y ioacutenicos [12] Se necesitan pequentildeas cantidades de impurezas como el
oxiacutegeno para distorsionar la estructura entonces la estructura acomoda vacancias
metaacutelicas y no metaacutelicas lo que permite exceder la relacioacuten 11 entre el nitroacutegeno
y el metal Por lo tanto la red cristalina de los nitruros intersticiales normalmente
es difiacutecil de identificar [12]
Figura II131 Proceso de fabricacioacuten de una estructura
hexagonal porosa (a) Molde de SiC utilizado para hacer
el arreglo de marcas convexas sobre la superficie de
aluminio antes de la anodizacioacuten [9]
13
Las diferentes estructuras que son posibles en estos compuestos de alto punto de
fusioacuten (2000 a 4000 degC) a menudo poseen un largo rango de propiedades
magneacuteticas mecaacutenicas eleacutectricas [13 14] Las propiedades caracteriacutesticas de este
tipo de nitruros incluyen alta dureza y tenacidad resistencia al desgaste
superconductividad y resistencia al ataque quiacutemico [15] Sin embargo en el caso
de recubrimientos duros estas propiedades pueden variar enormemente con la
composicioacuten [15] asiacute como las relaciones interfaciales entre el recubrimiento y el
sustrato [16]
Las caracteriacutesticas de la superficie de la peliacutecula volumen de la peliacutecula y la
superficie del sustrato se muestran en la figura II21
II21 Propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de nitruros
La mayoriacutea de los nitruros se caracterizan por su alta resistencia mecaacutenica a altas
temperaturas Aunque tambieacuten puede encontrarse una amplia variedad de
propiedades electroacutenicas desde superconductores hasta dieleacutectricos Normalmente
los metales que se utilizan para produccioacuten de nitruros pertenecen al grupo IV
(titanio zirconio y hafnio) y del grupo V (vanadio niobio y tantalio) estos tienen
propiedades y caracteriacutesticas similares pero dentro de estos seis el nitruro de
titanio es el mas importante desde el punto de vista de aplicacioacuten en la industria
[17]
Figura II21 Propiedades en el sistema recubrimientosustrato los
cuales son importantes en la determinacioacuten del desempentildeo del
recubrimiento en aplicaciones tecnoloacutegicas [16]
14
II22 Estequiometriacutea
La composicioacuten estequiomeacutetrica de mononitruros intersticiales MNX pueden
existir dos casos composiciones sub estequiomeacutetricas (x lt 1) a estas
composiciones la subred del nitroacutegeno es predominantemente deficiente mientras a
composiciones hiper estequiomeacutetricas (x gt 1) la red metaacutelica es
predominantemente deficiente El paraacutemetro de red es un maacuteximo a composiciones
estequiomeacutetricas Pero auacuten a composiciones estequiomeacutetricas ciertas fracciones
del total de los sitios ocupados del nitroacutegeno o del metal se encuentran vacantes
Las densidades y puntos de fusioacuten de este grupo de nitruros estaacuten dadas en la tabla
II221 como es de esperarse la densidad se incrementa conforme aumenta el
radio atoacutemico del metal A una presioacuten de nitroacutegeno de 1 MPa los nitruros del
grupo IV funden sin descomposicioacuten caso contrario a los del grupo V
En cuanto a conductividad y expansioacuten teacutermica se refiere se consideran buenos
conductores teacutermicos ver tabla II222 reflejando el caraacutecter metaacutelico de sus
elementos [17] Sin embargo su conductividad teacutermica puede considerarse baja
con respecto a los mejores conductores como los de nitruro de aluminio (220 Wm
K)
La expansioacuten teacutermica de estos elementos depende enormemente de su energiacutea de
enlace ver tabla II223 esto es a maacutes alta energiacutea de enlace menor seraacute su
expansioacuten teacutermica [17]
I23 Propiedades eleacutectricas
Los nitruros de estas familias son buenos conductores y muestran
superconductividad a bajas temperaturas ver tabla II223 y figura II231 pero
esta caracteriacutestica se ve afectada por sus temperaturas de transicioacuten por la
presencia de vacancias e impurezas tales como de oxiacutegeno [17]
15
Tabla II221 Densidad y puntos de fusioacuten de nitruros
intersticiales
Tabla II222 Propiedades teacutermicas de nitruros intersticiales
16
Figura II231 Resistividad eleacutectrica de un monocristal de TiN
Tabla II223 Propiedades eleacutectricas de nitruros intersticiales
a 20 degC
17
II24 Propiedades mecaacutenicas y quiacutemicas
Las propiedades mecaacutenicas de los nitruros se ven afectadas por las diferencias en
su estequiometriacutea nivel de impurezas y proceso de fabricacioacuten En la tabla II241
se muestra la dureza Vickers y modulo de Young Donde se observa que los
nitruros del grupo IV tienen maacutes alta dureza que los del grupo V reflejando una
maacutes alta contribucioacuten del metal-nitroacutegeno en estos compuestos Estos dos grupos
de materiales muestran una transicioacuten de duacutectil a quebradizo a una temperatura
aproximada de 800 degC
La dureza se ve afectada por la variacioacuten en la composicioacuten y la orientacioacuten de los
cristales que componen el material [17]
a) Durezacomposicioacuten La dureza de los nitruros del grupo IV (TiN ZrN)
alcanza un maacuteximo a composiciones estequiomeacutetricas mientras que la dureza del
Tabla II241 Propiedades mecaacutenicas de nitruros intersticiales
a 20 degC
Figura II24 1 Dureza de nitruros intersticiales contra
relacioacuten atoacutemica nitroacutegenometal
18
grupo V (NbN TaN) ocurre antes de alcanzar una composicioacuten estiquiometrica
ver figura II241
b) Durezaorientacioacuten cristalina La orientacioacuten que proporciona una mayor
dureza es la (111) como se muestra en la figura II242 Studt reportoacute durezas
extremadamente altas para redes epitaxiales en nitruros con composiciones de
NbNTiN y VNTiN
En lo que respecta a propiedades quiacutemicas los nitruros intersticiales son
quiacutemicamente estables y tienen una resistencia quiacutemica similar a los carburos de
Figura II242 Dureza de monocristales de TiN y una muestra
sinterizada de TiN como una funcioacuten de la relacioacuten NTi
19
los grupos IV y V la figura II243 muestra la solubilidad de los nitruros de los
grupos IV y V donde destaca el TiN que es soluble con la mayoriacutea de los nitruros
de los dos grupos excepto con VN [17]
II25 Nitruro de titanio
El nitruro de titanio es uno de los nitruros de metales de transicioacuten maacutes diversos en
recubrimientos y sus aplicaciones se encuentran en una gran variedad de
aplicaciones tecnoloacutegicas Por sus propiedades triboloacutegicas se utiliza en
herramental de corte brocas en proacutetesis dentro del aacuterea medica por su naturaleza
no toacutexica y como barrera difusional en microelectroacutenica El nitruro de titanio tiene
tambieacuten aplicaciones decorativas debido a su color dorado tiene varias fases y
estructuras cristalinas que son ө-TiN (hex) η-Ti3N2-X (r) ξ-Ti4N3-X (r) δ TiN1-X
(fcc) el maacutes comuacuten e importante es el mononitruro y normalmente se expresa
como MN1-X (M = metal) Esta notacioacuten muestra que el contenido de nitroacutegeno es
variable y es resultado de un llenado incompleto de los sitios disponibles Los
mononitruros con excepcioacuten del WN tienen una estructura cuacutebica centrada en las
caras como se muestra en la figura II251 el orden de apilamiento de las capas es
ABC-ABC figura II252 La siguiente composicioacuten en importancia es M2N la cual
Figura II243 Solubilidad entre nitruros intersticiales del grupo IV y V
20
tiene una estructura hexagonal compacta (hcp) donde los aacutetomos de la primera
capa estaacuten directamente sobre los de la tercera capa el orden de apilamiento es
ABAB Ver figura II253 Tal estructura no es compacta y no forma sitios
intersticiales octaeacutedricos los sitios intersticiales disponibles son prismas
trigonales Esta estructura no se puede formar si la relacioacuten de radio atoacutemico
nitroacutegenometal es muy pequentildeo como es el caso de los sistemas Zr-N y Hf-N
Finalmente a composiciones no estequiomeacutetricas predominan estructuras
romboeacutedricas algunas de las cuales pueden contener maacutes aacutetomos de nitroacutegeno que
aacutetomos metaacutelicos [17]
Figura II251 Representacioacuten de un cristal fcc tiacutepico de
TiN[17]
21
Figura II253 Apilamiento AB-AB de las
estructuras hcp [17]
Figura II252 Apilamiento ABC-ABC de las
estructuras fcc [17]
22
II26 Difusioacuten en TiN
Las mediciones de difusioacuten en nitruros son difiacuteciles de realizarse debido a su alto
punto de fusioacuten e insuficiente cantidad de trazas radioactivas para dicha medicioacuten
Ademaacutes muchos de estos materiales nitrurados no son estequiomeacutetricos y
contienen impurezas o defectos puntuales cristalinos dependiendo de la teacutecnica
PVD utilizada Todas estas caracteriacutesticas tienen efecto en la difusividad en el
metal o en el nitroacutegeno
El comportamiento de la difusioacuten de nitruros los cuales incluyen los sistemas de
U-N Pu-N SiN Al-N es analizado por Matzke en 1992 [18] La mayoriacutea de los
procesos PVD emplean irrigacioacuten de iones de baja energiacutea para modificar la
microestrucutra y composicioacuten durante el crecimiento de la peliacutecula delgada Sin
embargo el bombardeo con iones puede tener efectos perjudiciales como la
generacioacuten de defectos puntuales la incorporacioacuten de gases nobles y excesos en la
composicioacuten del nitroacutegeno Entonces se formaraacute un nitruro lejos del equilibrio
termodinaacutemico lo que origina distintas fuerzas de empuje para la difusioacuten en las
peliacuteculas
La tabla II261 presenta datos de auto difusioacuten o difusioacuten en fronteras de granos
del nitroacutegeno e impurezas en el metal de transicioacuten Ti se espera que el nitroacutegeno
se mueva a traveacutes de vacancias (sitios octaeacutedricos) condicioacuten confirmada por
Shinozuka K et al [19] En general el nitroacutegeno difunde maacutes raacutepido que el
aacutetomo del ioacuten metaacutelico
Sistema Mecanismo Do (cm2s)
Eo (eV)
Temperatura degC
N en TiN082
Auto difusioacuten 4X10-7
22 700-1400
N en TiN
Auto difusioacuten 54X10-3
22
1000-1500
Ar en TiN
Difusioacuten de impurezas15X10-4
43
750
Tabla II261 Difusioacuten de nitroacutegeno y Argoacuten en TiN [20]
23
La deposicioacuten de peliacuteculas nitruradas asistidas por iones de baja energiacutea puede
producir una sobre saturacioacuten de nitroacutegeno o aacutetomos de gas inerte frecuentemente
situados en sitios intersticiales [20] Si se recoce la peliacutecula habraacute un exceso de N y
por lo tanto producir sitios vaciacuteos en la red cristalina iniciar un proceso de
competencia precipitar en las fronteras de grano o producir burbujas de gas Esta
precipitacioacuten en forma de burbujas y de gas y estado soacutelido (fase cuacutebica) se
observo en peliacuteculas monocristalinas de TiN depositadas con erosioacuten catoacutedica con
descargas de N2 a temperaturas de 500 a 800 degC a temperaturas por debajo de 500
degC la difusioacuten es limitada durante la deposicioacuten lo que origina un aumento en la
precipitacioacuten de burbujas la segregacioacuten y desorcioacuten del exceso de gas en la
superficie de la peliacutecula durante el crecimiento mantiene una composicioacuten
estequiomeacutetrica de la peliacutecula [20 21]
II261 Difusioacuten del metal en TiN
Las energiacuteas de activacioacuten para la difusioacuten del metal son generalmente maacutes altas
comparadas con el nitroacutegeno en cualquier compuesto nitrurado La autodifusioacuten es
mediante mecanismos de vacancias en la sub red metaacutelica [22]
II3 APLICACIOacuteN Y FABRICACIOacuteN DE RECUBRIMIENTOS DUROS A BASE DE NITROacuteGENO
II31 Aplicacioacuten
El objetivo primordial de los recubrimientos superficiales es ofrecer la posibilidad
de modificar las propiedades superficiales de un componente o material por
consiguiente mejorar el desempentildeo o confiabilidad de la misma en ciertas
condiciones de trabajo [23]
Dicho desempentildeo dependeraacute enteramente del tipo de enlace de unioacuten entre aacutetomos
que en este caso es una mezcla de enlaces metaacutelicos ioacutenicoscovalentes asociados
a materiales inorgaacutenicos y no metaacutelicos (ceraacutemicos) La habilidad de estos
compuestos de introducir aditivos (impurezas) dentro de sus estructuras atoacutemicas
permite la modificacioacuten de sus propiedades Esta modificacioacuten conduce a un
amplio rango de aplicaciones que van desde dispositivos oacutepticos y electroacutenicos
Proteccioacuten a altas temperaturas asiacute como en el herramental de corte (aumento en
la dureza resistencia al desgaste etc) [23]
24
Debido a las caracteriacutesticas estructurales y de enlace entre aacutetomos los ceraacutemicos
pueden ser ferroeleacutectricos ferromagneacuteticos piezoeleacutectricos o piroeleacutectricos
aunado a la continua disminucioacuten en la escala de los dispositivos electroacutenicos asiacute
como su complejidad se ha impulsado el desarrollo de la tecnologiacutea de peliacuteculas
delgadas Las peliacuteculas delgadas son usadas como aislantes conductoras
superconductoras como sellos hermeacuteticos Las peliacuteculas delgadas a base de
nitroacutegeno son resistentes a la corrosioacuten y oxidacioacuten a altas temperaturas Por lo
que sus principales caracteriacutesticas son aumentar la eficiencia y la vida uacutetil de
herramientas de corte asiacute como mantener las tolerancias dimensionales en
componentes donde el desgaste puede ocurrir y se requiera simultaacuteneamente alta
dureza resistencia a la corrosioacuten a altas temperaturas como en el caso de moldes
de inyeccioacuten Este tipo de recubrimiento y peliacuteculas delgadas ofrecen una
excelente proteccioacuten en moldes o componentes de moldes de la erosioacuten producida
por resinas ingenieriles que contiene aditivos abrasivos como fibra de vidrio o
partiacuteculas de carboacuten pueden soportar los elevados puntos de fusioacuten que estas
resinas requieren en el proceso de inyeccioacuten y al mismo tiempo resistir las
reacciones quiacutemicas producidas por ciertas resinas que puedan causar fallas en la
superficies de aceradas de moldes y sus componentes [23]
Los recubrimientos de titanio pueden actuar como barreras de difusioacuten donde las
altas temperaturas son generadas por fuerzas de friccioacuten La eficiencia de las
turbinas de gas esta dictada por la maacutexima temperatura que el rotor pueda sostener
Tal limitacioacuten es impuesta por las propiedades mecaacutenicas del material del rotor Si
se aplicara un recubrimiento que se comporte como barrea difusional en las aspas
de la turbinas la temperatura de trabajo puede aumentarse de 50 a 200degC sin un
aumento en la temperatura del metal y por lo tanto aumentar la eficiencia de la
turbina en un 6-12 [24]
II32 Teacutecnicas de fabricacioacuten de recubrimientos yo peliacuteculas
En esta seccioacuten se describiraacute brevemente las diferentes teacutecnicas disponibles para la
fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas haciendo eacutenfasis en los recubrimientos a base de
nitroacutegeno y en la teacutecnica de erosioacuten catoacutedica modo DC
Las teacutecnicas de deposicioacuten de vapor maacutes usadas actualmente se dividen en dos
principales categoriacuteas deposicioacuten fiacutesica de vapor (PVD) y deposicioacuten quiacutemica de
vapor (CVD)
25
II321 Deposicioacuten mediante CVD
La teacutecnica CVD (por sus siglas en ingleacutes chemical vapor deposition) consiste en
reaccionar compuestos quiacutemicos gaseosos dentro de una caacutemara de reaccioacuten con
los sustratos a recubrir Los gases reaccionan en la superficie del sustrato formando
depoacutesitos soacutelidos de espesor uniforme Las formas para activar los reactantes son
con temperatura plasma y excitacioacuten laacuteser a bajas presiones (gt100 Torr)
La forma maacutes antigua para sintetizar TiN mediante CVD es utilizar TiCl4 como
precursor y amonia o nitroacutegeno como oxidantes pero requieren altas temperaturas
(gt 773 K) para que el contenido residual de cloro sea menor al 5 [25] Estas
peliacuteculas tienen buena conformidad y una resistividad de algunos cientos de
μΩcm Actualmente la siacutentesis de peliacuteculas de TiN mediante CVD es utilizar
como precursores TDMAT (tetra dimetil amida de titanio) y TDEAT (tetra dietil
amida de titanio) Estas peliacuteculas tienen buena conformidad son policristalinas
pero tienen alta resistividad [26]
II322 Deposicioacuten mediante PVD
La teacutecnica de PVD (por sus siglas en ingleacutes phisycal vapor deposition) utiliza la
condensacioacuten de materia al ser atomizada sobre sustratos para la formacioacuten de
peliacuteculas delgadas Esta teacutecnica cae en dos categoriacuteas 1) evaporacioacuten y 2) Erosioacuten
catoacutedica
1) Mediante evaporacioacuten
La evaporacioacuten es la excitacioacuten de aacutetomos o moleacuteculas con medios teacutermicos La
materia evaporada viaja al sustrato y condensa forma de peliacutecula soacutelida La
excitacioacuten teacutermica puede ser llevada a cabo con calentamiento por resistencia
haces de electrones haz de iones o evaporacioacuten por arco La distribucioacuten de
energiacutea asociada con la condensacioacuten de la materia cae en el rango de 01 a 05 eV
[27] La energiacutea requerida para minimizar la energiacutea libre asociada a la estructura
atoacutemica del soacutelido depositado usualmente no es suficiente para que los aacutetomos
adsorbidos logren reorganizarse Por consiguiente las estructuras que resultan son
normalmente columnares por naturaleza Debido a la bajas presiones a la cual la
evaporacioacuten ocurre (~10-6
Torr) solo superficies expuestas a la fuente del material
seraacuten cubiertas
PVD tiene ventajas inherentes sobre las de CVD que las hacen maacutes compatibles a
las necesidades comerciales Las temperaturas de deposicioacuten son maacutes bajas no hay
26
emisiones de impurezas originados por precursores gaseosos o el uso de quiacutemicos
toacutexicos ademaacutes de ofrecer un proceso de deposicioacuten simple
2) Erosioacuten catoacutedica PVD
Este proceso ofrece la deposicioacuten de peliacuteculas delgadas homogeacuteneas de gran
aacuterea Para la produccioacuten de un recubrimiento adecuado los paraacutemetros de
deposicioacuten deben identificarse asiacute como la influencia de estos sobre la capa
resultante Los aacutetomos son desprendidos o expulsados de la fuente de material
(blanco) a traveacutes de la transferencia de momentos (colisiones) estos condensan
en el sustrato de forma parecida a la evaporacioacuten CVD pero a maacutes altas
energiacuteas de 1 a 10 eV
Este proceso se lleva a cabo dentro de una caacutemara cerrada y con alto vaciacuteo
dentro de este recipiente se genera un gas de iones (plasma) que
posteriormente son acelerados hacia el sustrato consistente con el material a
depositar El material se desprende del blanco para posteriormente depositarlo
en un sustrato cercano ver figura II3231
Para originar el plasma normalmente se inyecta argoacuten a la caacutemara de vaciacuteo a
una presioacuten entre 05 y 12 Pa Al aplicar una diferencia de potencial
negativa de algunos cientos de Volts los iones de argoacuten son acelerados hacia
el blanco para de esta manera desprender material tambieacuten se produciraacuten
electrones secundarios Estos causan una continua ionizacioacuten del gas La
presioacuten del gas p y la distancia de electrodos d tienen un efecto en el
potencial UD dada por la ecuacioacuten ))(ln( BpdpdAU D donde A y B son
constantes para el tipo de material en cuestioacuten [28] Graacuteficamente hablando
la probabilidad de ionizacioacuten se incrementa al aumentar la presioacuten por
Figura II3221 Principio del proceso de
erosioacuten catoacutedica [28]
27
consiguiente el nuacutemero de iones y la conductividad del gas tambieacuten se
elevan Cuando la velocidad de ionizacioacuten es la adecuada se obtiene un
plasma estable con una suficiente cantidad de iones disponibles para el
desprendimiento del material
Para incrementar aun maacutes la velocidad de ionizacioacuten mediante la emisioacuten de
electrones secundarios se utiliza un anillo magneacutetico debajo del blanco
(erosioacuten catoacutedica asistida por un campo magneacutetico) Donde el campo
electroacutenico es confinado en ciclones que circulan sobre la superficie del
blanco A tiempos de residencia prolongados se puede alcanzar una alta
probabilidad de ionizacioacuten dando por resultado un plasma de iniciacioacuten a
una presioacuten mil veces maacutes pequentildeas asiacute como altas velocidades de
deposicioacuten que mediante erosioacuten catoacutedica convencional es imposible Al
trabajar con presiones bajas hay menos colisiones entre las partiacuteculas
desprendidas del blanco y el camino al sustrato por lo que la energiacutea cineacutetica
en el momento del impacto con el sustrato es maacutes alta Al tener una densidad
electroacutenica maacutes alta se logra producir una mayor cantidad de iones donde el
campo magneacutetico B es paralelo a la superficie del sustrato En el blanco se
forma una zona de erosioacuten la cual tiene la forma del campo magneacutetico
Existen diferentes teacutecnicas de erosioacuten catoacutedica que dependen de las
caracteriacutesticas fiacutesicas del material a depositar o de la composicioacuten de la
peliacutecula resultante que son
La erosioacuten catoacutedica modo DC esta restringido a materiales conductores y
el modo pulsado o RF se aplica a elementos de conduccioacuten pobre Tanto la
teacutecnica de DC como RF funcionan perfectamente cuando se deposita un
solo elemento Cuando se requiere depositar compuestos se dispone de dos
meacutetodos altamente efectivos
El primer meacutetodo es cuando el material desprendido del blanco es de la
misma composicioacuten del material a depositar Este meacutetodo funciona bastante
bien dado que el material depositado alcanza estabilidad raacutepidamente Un
ejemplo de este es la deposicioacuten de TiN a partir de un blanco de TiN usando
gas de argoacuten para desprender material La composicioacuten de la peliacutecula como
la del blanco son ideacutenticas [29]
El segundo meacutetodo de deposicioacuten de compuestos se denomina erosioacuten
catoacutedica reactiva por que se utiliza un gas que reacciona con el material del
blanco para dar la composicioacuten deseada Este meacutetodo esta limitado para la
formacioacuten de nitruros oacutexidos y carburos Un problema al usar esta teacutecnica es
la contaminacioacuten del blanco que consiste en la formacioacuten de una capa
oxidada o nitrurada sobre la superficie del mismo Cuando esto ocurre la
28
deposicioacuten con erosioacuten catoacutedica modo DC termina y no puede recuperarse
caso contrario al modo RF Desafortunadamente la erosioacuten catoacutedica modo
RF es un proceso de bajas velocidades de deposicioacuten con altas perdidas de
poder y no permite controlar la energiacutea del material desprendido
Una solucioacuten a la contaminacioacuten del blanco y a las bajas velocidades de
deposicioacuten del modo RF es la utilizacioacuten de pulsos de 20 KHz a 350 KHz
en modo DC la forma de los pulsos en el modo DC son unipolares y
bipolares ademaacutes de simeacutetricas y asimeacutetricas ver figura II3222 La
funcionalidad de los pulsos en el modo DC reside en quitar el voltaje lo
cual descarga el aacuterea contaminada o aislante durante la parte positiva del
ciclo La erosioacuten catoacutedica modo DC pulsada suprime la formacioacuten del arco
incrementado la densidad del plasma y la velocidad de deposicioacuten [30]
Figura II3222 Formas de ondas que muestran las
combinaciones de polaridad y simetriacutea
29
21 Paraacutemetros
Las propiedades de la peliacutecula resultante pueden controlarse al ajustar los
siguientes paraacutemetros
Corriente (Isp) Determina principalmente la velocidad del proceso de
deposicioacuten y por lo tanto el tiempo que tardan en llegar las especies al sustrato
durante el proceso de crecimiento ya sea por difusioacuten superficial o
aglomeracioacuten sobre otros centros de crecimiento o nucleacioacuten con otros
aacutetomos El voltaje aplicado determina la maacutexima energiacutea con que las
partiacuteculas desprendidas pueden escapar del blanco (reducida por la energiacutea de
enlace) Las energiacuteas de las partiacuteculas desprendidas muestran una amplia
distribucioacuten con un valor maacuteximo entre 1 eV y 10 eV [31] El voltaje aplicado
tambieacuten determina el iacutendice de desprendimiento el cual es el nuacutemero de
partiacuteculas desprendidas por ion incidente
La presioacuten p en la caacutemara de erosioacuten determina el libre camino medio λ para el
material desprendido que es proporcional a 1p La presioacuten junto a la distancia
substrato-target o blanco (TS) determina cuantas colisiones hay para una
partiacutecula que viaja del target al sustrato Esto tiene influencia en la porosidad
de la peliacutecula asiacute como en la cristalinidad y texturas de las mismas [32]
Flujo de gases Con una mezcla de gases hay un control en la estequiometriacutea en
la peliacutecula resultante al aplicar un flujo de oxiacutegeno q(O2) o nitroacutegeno q(N2)
dicho flujo es variable por lo que la presioacuten total deseada se mantiene
constante al regular el flujo de argoacuten q(Ar)
La temperatura del sustrato puede tener un fuerte impacto en el crecimiento de
la peliacutecula con respecto a cristalinidad o densidad de las muestras Este
paraacutemetro puede ser ajustado entre temperatura ambiente y 500 degC Auacuten sin
aplicar calor al sustrato durante la deposicioacuten esta puede incrementarse
considerablemente especialmente durante largos tiempos de deposicioacuten [33]
Otro paraacutemetro que puede variarse en el sustrato es la aplicacioacuten de una
diferencia de potencial de plusmn 100V (bias) el cual tiene un efecto en la
aceleracioacuten en los electrones o iones dirigidos al substrato o simplemente
mantenerlos alejados esto puede influir en el crecimiento de la capa como se
reporta en la literatura [34] Normalmente la superficie del blanco y el
substrato son paralelos Pero tambieacuten se puede manejar un aacutengulo de
30
incidencia en el sustrato al inclinar la muestra Por lo que se pueden crecer
peliacuteculas con una direccioacuten preferencial y peliacuteculas isotroacutepicas
II33 Nucleacioacuten y crecimiento convencional de peliacuteculas delgadas
En la evaporacioacuten de peliacuteculas delgadas los aacutetomos evaporados golpean la
superficie del sustrato y ya sea que se enlace quiacutemicamente o que difundan a lo
largo de la superficie hasta que (a) se reevaporen (b) formen un nuacutecleo de tamantildeo
criacutetico (c) son capturados por un cluster existente (d) son atrapados en un sitio
activo como se muestra en la figura II331 [35] [36]
Los sitios activos son defectos los cuales son capaces de modificar la energiacutea de
enlace de un aacutetomo o pequentildeos clusters y causar que el aacutetomo llegue a ser
fisisorbido o quimisorbido [37] La fisisorcioacuten ocurre cuando aacutetomos incidentes se
acercan lo suficientemente al sustrato como para que las fuerzas de Van der Waals
entre los aacutetomos del sustrato y el aacutetomo incidente es lo suficientemente fuerte para
atraer al aacutetomo externo al sustrato El efecto es maacutes pronunciado cuando el aacutetomo
o moleacutecula incidente es polar (tal como vapor de agua) El aacutetomo incidente
continua bajando su energiacutea potencial conforme este se acerque al nuacutecleo del
sustrato hasta que este alcance cierto punto en el cual dicho aacutetomo incidente esta
lo suficientemente cerca y entonces es repelido por los aacutetomos del sustrato El
aacutetomo incidente puede ser quimisorbido cuando la energiacutea potencial permite la
formacioacuten de enlaces quiacutemicos con el sustrato
Los aacutetomos incidentes con mayor energiacutea potencial (mayor que cero) puede ser
quimisorbidos sin pasar a traveacutes de un estado de fisisorcioacuten [39]
Figura II331 Proceso de deposicioacuten (Smidt 1990) [38]
31
La cineacutetica de crecimiento de peliacuteculas delgadas son normalmente determinadas
por la densidad de defectos en el sustrato donde a una mayor densidad de defectos
mayor atraccioacuten de flujos de aacutetomos [40] Conforme un cristal estable crece y
otros aacutetomos adsorbidos migran a otros sitios los granos empiezan a formarse y
los cristales cercanos forman aacutereas iacutenter granulares Cuando los cristales coaslecen
un nuevo cristal puede formarse si este proceso es incompleto puede llevar a la
formacioacuten de aacutereas iacutenter granulares con muchos defectos y grandes o pequentildeas
fronteras de grano [40] Una vez que la nucleacioacuten se completa y la superficie del
sustrato es totalmente cubierta la peliacutecula continuacutea creciendo sobre esta capa
inicial
II331 Modos de crecimiento de peliacuteculas delgadas
El crecimiento de las peliacuteculas puede ocurrir por tres mecanismos en la deposicioacuten
de peliacuteculas delgadas
(a) crecimiento de islas en 3D (Volmer-Webwer)
(b) Crecimiento en 2D (capa por capa o Frank Van der Merwe) o caso
intermedio
(c) Crecimiento Stranski-Krastanov [41]
En el crecimiento Volmer-Weber resulta cuando los aacutetomos incidentes son
fuertemente atraiacutedos entre siacute maacutes que por los aacutetomos del sustrato [41] Los aacutetomos
adsorbidos difunden faacutecilmente a lo largo del sustrato e interactuacutean con otros
aacutetomos formando islas o se re-evaporan Las islas crecen en ancho y espesor
Figura II3311 Mecanismos de crecimiento
[41]
32
eventualmente coaslecen con otras islas cercanas Los huecos en las peliacuteculas
sirven como centros de nucleacioacuten secundarios y son rellenados para formar una
peliacuteculas continua [42] Este tipo de crecimiento es caracteriacutestico en un sistema
conductor (metal) sobre un aislante [42]
En la forma de crecimiento Frank- Van der Merwe los aacutetomos de la peliacutecula son
maacutes fuertemente atraiacutedos al sustrato que entre aacutetomos incidentes
[41 42]
Este tipo de crecimiento ocurre cuando se tiene bajas densidades de defectos
interfaciales Existe un buen acoplamiento atoacutemico en la interfase sustrato-peliacutecula
que con lleva a una fuerte afinidad entre los aacutetomos de la peliacutecula y el sustrato
[40] Este crecimiento se lleva a cabo en sistemas metal-metal o cuando la peliacutecula
crece sobre un sustrato limpio del mismo material [42]
La tercera forma ocurre como una combinacioacuten de los modos de crecimiento
previamente mencionados [42] En el modo Stranski-Krastanov se forma una
monocapa continua mediante crecimiento epitaxial que es precedida y seguida por
islas Una anomaliacutea en la energiacutea de la peliacutecula y el sustrato posiblemente debido a
un aumento de esfuerzos da como resultado un desajuste de las redes cristalinas
Se cree que es la causa que origina este tipo de crecimiento El aumento de
esfuerzos origina defectos al formarse la peliacutecula de tal modo que actuacutean como
sitios de nucleacioacuten heterogeacutenea al formar dichas islas Esta manera de crecimiento
es vista en sistema de metal-sobre-metal y metal-sobre-semiconductor
Los mecanismos de crecimiento de la peliacutecula afectan la morfologiacutea final de la
peliacutecula (microestructura) La morfologiacutea es importante debido a que esta
relacionada a las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del material La morfologiacutea y
topografiacutea superficial son afectadas por la rugosidad superficial del material
temperatura del sustrato presioacuten de deposicioacuten y bombardeo energeacutetico Los
modelos de zonas estructurales propuestos por (a) Movchan y Demchisin [43] (b)
Thornton [44] y (c) Messier [45] Describen el potencial de las morfologiacuteas de las
peliacuteculas delgadas ya sea convencional o asistida por iones
II332 Morfologiacutea de peliacuteculas Delgadas
En 1969 Movchan y Demchisin proponen el SZM (structural zone model) para el
uso de las teacutecnicas de evaporacioacuten teacutermicas [47] esta describe la morfologiacutea que se
espera cuando se deposita metales sobre sustratos calientes Incluyen tres zonas
zona 1 zona 2 zona 3 y define las fronteras de estas zonas usando la relacioacuten de
temperatura del sustrato T y el punto de fusioacuten del material a depositar Tm (TTm)
ambos en grados Kelvin (degK) [47] Este modelo no toma en cuenta el bombardeo
33
de iones y la quiacutemica activa de tal forma que lo aacutetomos adsorbidos son solo
afectados por la energiacutea teacutermica que es impartida al sustrato [48]
Thorton 1974 antildeade otro eje al diagrama SZM (1977) el cual toma en cuenta los
cambios en la presioacuten del gas que ocurren al depositar mediante la teacutecnica de
erosioacuten catoacutedica asiacute como otra zona conocida como zona T esta ocurre entre la
zona 1 y zona 2 [48] Messier y colaboradores corrigen el modelo de zona
propuesto por Thorton al tomar en cuenta la energiacutea cineacutetica media de los aacutetomos
depositados y la evaluacioacuten del crecimiento de la morfologiacutea Tambieacuten agregoacute otra
zona y la llamoacute zona M
Con el establecimiento de las zonas 1 M T 2 3 se logra definir de manera exacta
la topografiacutea superficial que muestran las peliacuteculas depositadas por teacutecnicas de
deposicioacuten fiacutesica Messier y Roy [Messier et al 1984][49] demostraron que a
pesar de que estas zonas representan visualmente distintas zonas como se puede
ver en la figura II3321 las zonas representan un continuo de morfologiacuteas con
liacutemites o fronteras distinguibles Aunque la mayoriacutea de los trabajos pioneros de
SZM se han hecho con metales policristalinos tambieacuten es aplicable a peliacuteculas
amorfas semiconductoras y a peliacuteculas ceraacutemicas amorfas y cristalinas [49]
Zona 1
Como se mencionoacute anteriormente la morfologiacutea de la zona 1 ocurre debido a la
baja movilidad de aacutetomos adsorbidos La baja movilidad de aacutetomos se origina
cuando (a) TTm es menos que 03 (b) cuando es nulo el bombardeo de iones
Figura II3321 Modelos de zonas [48]
34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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73 U C Oh Jung Ho Je ldquoEffects of strain energy on the preferred orientation
of TiN thin filmsrdquo J Appl Phys 74 (3) 1993
74 Rajarshi Banerjee Ramesh Chandra Pushan Ayyub ldquoInfluence of the
sputtering gas on the preferred orientation of nanocrystalline titanium nitride
thin filmsrdquo Thin solid Films vol 405 pp 64-72 2002
75 Fu-Hsing Lu Hong-Ying Chen ldquoCharacterization of titanium nitride films
deposited by cathodic arc plasma technique on copper substratesrdquo Surface
and Coatings Technology vol 130 290-296 2000
6
Los cristales con diferente orientacioacuten dan origen a la textura en la seccioacuten
transversal figura II121 (a) Para obtener esta estructura el aluminio es
calentado a 550 degC por 30 segundos La capa de oacutexido amorfa que crece durante la
leve exposicioacuten al aire a altas temperaturas es de menor espesor que la capa nativa
a temperatura ambiente pero que contiene semillas de oacutexido cristalino estas han
sido identificadas en peliacuteculas crecidas a grandes periodos de tiempo a esta
temperatura Durante la subsecuente anodizacioacuten a 70 degC estas semillas
promueven un crecimiento uniforme de la fase cristalina Para mover los iones de
aluminio y oxiacutegeno a lo largo de la capa de oacutexido cristalina es necesario altos
campos eleacutectricos
II12 Capas anodizadas porosas
Las peliacuteculas de oacutexido de aluminio se obtienen en soluciones de aacutecido sulfuacuterico
normalmente en 10 por ciento en peso de concentracioacuten tambieacuten existen procesos
comerciales que utilizan aacutecido fosfoacuterico croacutemico oxaacutelico y mezclas de aacutecidos
orgaacutenicos e inorgaacutenicos Una caracteriacutestica comuacuten en estos bantildeos de anodizacioacuten
es su capacidad de retener altas concentraciones de aluminio en la solucioacuten Esto es
esencial debido a que un gran porcentaje de aluminio que es oxidado no
permanece en la peliacutecula sino en la solucioacuten por ejemplo en anodizaciones con
aacutecido sulfuacuterico cerca del 60 por ciento del aluminio oxidado permanece en la
peliacutecula y el resto se encuentra en la solucioacuten A diferencia de las capas de
anodizacioacuten continua en las peliacuteculas porosas no se requieren altos voltajes
Figura II112 Vista superior (a) y transversal de una barrera
de oacutexido cristalina (a) [9]
(a) (b)
7
a) b)
Figura II121 (a) Seccioacuten transversal de una capa de oacutexido tomada
a 3500X y b) ampliacioacuten a 40000X [9]
(a) (b)
Figura II122 Toma superficial y transversal de una capa de
oacutexido porosa [9]
8
La figura II121 (a) muestra una seccioacuten fracturada de una peliacutecula de 86
microacutemetros de espesor crecida en aacutecido sulfuacuterico estas imaacutegenes fueron tomadas
mediante SEM La figura II122 muestra la vista superior de una membrana de
aluacutemina porosa
Un esquema de una estructura ideal se muestra en la figura II123 El oacutexido tiene
una estructura celular con un poro central en cada celda en la praacutectica las
condiciones de anodizacioacuten producen peliacuteculas no tan ordenadas originando
distribuciones de tamantildeo de celda y diaacutemetro del poro Las dimensiones de la celda
y del poro dependen de la composicioacuten del bantildeo temperatura voltaje pero
siempre resulta en una alta densidad de poros finos El diaacutemetro de la celda es del
rango de 50 a 300 nm y el diaacutemetro del poro es 13 a 12 del tamantildeo de la celda
La densidad de poblacioacuten de la celda es de 10 a 100 por micra cuadrada Hay una
barrera en el fondo del poro como se muestra en la figura II124 (a) se observa
una interfase metaloacutexido Cuatro poros se muestran en la micrografiacutea en cada
poro esta centrada una depresioacuten esta originada desde el metal En la base de cada
poro hay una capa de oacutexido de 02 micras de espesor de forma coacutencava en cuyo
periacutemetro crecen las paredes del poro como se muestra en la figura II124 (b)
Figura II123 Estructura hexagonal ideal de una capa
anodizada [9]
9
La geometriacutea de la celda permite que las cargas se concentren a la largo de la base
del poro las zonas grises obscuras en la figura II124 (c) El camino maacutes corto
entre el metal y el electroacutelito esta dentro de esta zona aquiacute el campo es uniforme y
ademaacutes de alto valor Esta es una caracteriacutestica importante para el desarrollo de
una estructura porosa Un alto campo eleacutectrico mueve a los iones los cationes de
aluminio se mueven hacia la superficie del poro y pasan hacia la solucioacuten el oacutexido
resultante es confinado a la interfase metaloacutexido en la base del poro Conforme el
metal es oxidado la interfase metal oacutexido se mueve en direccioacuten a la placa de
aluminio como se muestra en la figura II124 (c) La pared de la celda y el poro
aumentan de tamantildeo (espesor)
La descripcioacuten anterior se explica de manera clara como el poro y la celda inician
su crecimiento El metal en su superficie posee alguacuten grado de rugosidad Esto
puede deberse al tipo de proceso de fabricacioacuten del metal como rolado durante el
ataque quiacutemico o limpieza antes del anodizado Aun durante el electro pulido el
cual deja un acabado espejo crea una superficie texturizada de montes y valles del
orden de 100 nm de diaacutemetro La peliacutecula es maacutes gruesa en las crestas y
protuberancias que en las depresiones Aparentemente los iones se mueven maacutes
raacutepido en estas aacutereas Esto debido probablemente a altos esfuerzos impurezas
imperfecciones de tal forma que la corriente se concentra en tales puntos Esto es
Figura II124 Seccioacuten Transversal de una capa de
oacutexido en la interfase metaloacutexido [9]
(a)
(b)
(c)
10
un estado temporal conforme el oacutexido adquiere propiedades uniformes la
corriente cambia hacia las capas maacutes delgadas (valles) Debido a la forma coacutencava
que desarrolla hay un incremento en el campo eleacutectrico en las depresiones que
promueve la disolucioacuten de la capa produciendo un adelgazamiento asiacute como la
concentracioacuten de la corriente Esto inicia la formacioacuten del poro tamantildeo y
densidad la distribucioacuten se ajusta hasta que prevalece un estado continuo Para
procesos comerciales normalmente este proceso ocurre dentro del primer minuto
de anodizado
La utilidad de estas peliacuteculas estariacutea limitada si no fuera posible cerrar los poros
Esta etapa se denomina de sellado Normalmente se lleva a cabo al reaccionar la
capa anodizada con agua caliente El oacutexido sobre la superficie y dentro de los
poros reacciona produciendo un hidroacutexido que tiene una estructura diferente asiacute
como una densidad maacutes baja que el oacutexido anodizado Debido a su baja densidad el
hidroacutexido ocupa maacutes volumen que el oacutexido Esta reaccioacuten llena los poros y hace
una capa impermeable que es estable bajo un gran amplio rango de condiciones
ambientales
II13 Aplicaciones
a) Anodizado de acabado
El anodizado de acabado usualmente significa anodizado con aacutecido sulfuacuterico
seguido del sellado con agua caliente Este es el recubrimiento mayormente
utilizado Es utilizado en algunas aleaciones para acabado superficial durante el
pulido automotriz Tambieacuten se utiliza en platos en procesos de fotolitografiacutea
Sumergir la capa anodizada en una solucioacuten colorante antes del sellado crea una
superficie tentildeida agradable a la vista
b) Anodizado duro
Este proceso se lleva a cabo en aacutecido sulfuacuterico a bajas temperaturas Esto produce
un recubrimiento con grandes celdas y diaacutemetros pequentildeos en poros El
recubrimiento es extremadamente duro durable Se utiliza en aplicaciones
ingenieriles como en superficies de rodamientos tambieacuten se utiliza como adhesivo
en hojas metaacutelicas de diferentes alecciones en aplicaciones aeroespaciales
11
c) En arquitectura
Las aplicaciones en arquitectura incluyen puertas y ventanas asiacute como paneles
exteriores Dichas superficies deben ser estables por muchos antildeos en condiciones
atmosfeacutericas severas En este tipo de aplicaciones los recubrimientos de anodizado
de acabado ni el anodizado duro es estable en lugar de esto se utilizan aacutecidos
orgaacutenicos en el bantildeo de anodizacioacuten Los aniones orgaacutenicos se incorporan en el
oacutexido lo que produce un tono dorado a un bronce oscuro
d) En nanotecnologiacutea
La importancia de la textura superficial durante el desarrollo de los poros ha sido
comprobada Dicho resultado abre una nueva gama de aplicaciones para
estructuras anodizadas Un arreglo hexagonal de hendiduras nanomeacutetricas fue
impreso sobre una superficie de aluminio usando un molde (dado) de SiC
fabricado por litografiacutea de haz de electrones Resultando en un arreglo de celdas
hexagonales ideales Este proceso se ilustra en la figura II131 dicho experimento
fue llevado a cabo en un bantildeo de aacutecido oxaacutelico Estos poros pueden utilizarse como
templetes para la obtencioacuten de nanoalambres y nanotubos Para hacer
nanoalambres los poros son llenados con un metal u otro material mediante
deposicioacuten catoacutedica o electro deposicioacuten Al disolver la aluacutemina se liberan los
alambres y tubos con un agente quiacutemico que no ataca al material nanoestructurado
e) Capacitores electroliacuteticos
La principal aplicacioacuten de las peliacuteculas anodizadas es como dieleacutectricos en
capacitores electroliacuteticos Estos capacitores tienen una alta densidad de energiacutea
amplio rango de voltaje (3V a 600V) y de bajo costo Estos capacitores son de dos
tipos huacutemedos y soacutelidos Los de tipo huacutemedo utiliza un electroacutelito orgaacutenico como
contacto eleacutectrico entre el oacutexido dieleacutectrico y el colector de corriente Los
capacitores soacutelidos utilizan un oacutexido conductor normalmente dioacutexido de
manganeso o poliacutemero conductor como contacto entre el oacutexido dieleacutectrico y el
colector de corriente [9]
12
II2 Nitruros de Metales de Transicioacuten
El titanio forma parte de los metales de transicioacuten y pertenece al grupo IVB que en
su estado nitrurado forma compuestos con caracteriacutesticas triboloacutegicas Los metales
de transicioacuten del grupo IV V y VI son metales altamente reactivos que faacutecilmente
forman compuestos con metaloides tales como el nitroacutegeno [10 11] Estos son
llamados nitruros intersticiales de los cuales los elementos del grupo IV y V
forman nitruros refractarios Se denominan nitruros intersticiales debido a que las
diferencias en el tamantildeo atoacutemico y electronegatividad entre el metal y el nitroacutegeno
es tan grande que el aacutetomo de nitroacutegeno se acomoda faacutecilmente dentro de los
intersticios de la red estructural del metal El tipo de enlace de los nitruros
intersticiales es predominantemente metaacutelico con alguna cierta cantidad de enlaces
covalentes y ioacutenicos [12] Se necesitan pequentildeas cantidades de impurezas como el
oxiacutegeno para distorsionar la estructura entonces la estructura acomoda vacancias
metaacutelicas y no metaacutelicas lo que permite exceder la relacioacuten 11 entre el nitroacutegeno
y el metal Por lo tanto la red cristalina de los nitruros intersticiales normalmente
es difiacutecil de identificar [12]
Figura II131 Proceso de fabricacioacuten de una estructura
hexagonal porosa (a) Molde de SiC utilizado para hacer
el arreglo de marcas convexas sobre la superficie de
aluminio antes de la anodizacioacuten [9]
13
Las diferentes estructuras que son posibles en estos compuestos de alto punto de
fusioacuten (2000 a 4000 degC) a menudo poseen un largo rango de propiedades
magneacuteticas mecaacutenicas eleacutectricas [13 14] Las propiedades caracteriacutesticas de este
tipo de nitruros incluyen alta dureza y tenacidad resistencia al desgaste
superconductividad y resistencia al ataque quiacutemico [15] Sin embargo en el caso
de recubrimientos duros estas propiedades pueden variar enormemente con la
composicioacuten [15] asiacute como las relaciones interfaciales entre el recubrimiento y el
sustrato [16]
Las caracteriacutesticas de la superficie de la peliacutecula volumen de la peliacutecula y la
superficie del sustrato se muestran en la figura II21
II21 Propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de nitruros
La mayoriacutea de los nitruros se caracterizan por su alta resistencia mecaacutenica a altas
temperaturas Aunque tambieacuten puede encontrarse una amplia variedad de
propiedades electroacutenicas desde superconductores hasta dieleacutectricos Normalmente
los metales que se utilizan para produccioacuten de nitruros pertenecen al grupo IV
(titanio zirconio y hafnio) y del grupo V (vanadio niobio y tantalio) estos tienen
propiedades y caracteriacutesticas similares pero dentro de estos seis el nitruro de
titanio es el mas importante desde el punto de vista de aplicacioacuten en la industria
[17]
Figura II21 Propiedades en el sistema recubrimientosustrato los
cuales son importantes en la determinacioacuten del desempentildeo del
recubrimiento en aplicaciones tecnoloacutegicas [16]
14
II22 Estequiometriacutea
La composicioacuten estequiomeacutetrica de mononitruros intersticiales MNX pueden
existir dos casos composiciones sub estequiomeacutetricas (x lt 1) a estas
composiciones la subred del nitroacutegeno es predominantemente deficiente mientras a
composiciones hiper estequiomeacutetricas (x gt 1) la red metaacutelica es
predominantemente deficiente El paraacutemetro de red es un maacuteximo a composiciones
estequiomeacutetricas Pero auacuten a composiciones estequiomeacutetricas ciertas fracciones
del total de los sitios ocupados del nitroacutegeno o del metal se encuentran vacantes
Las densidades y puntos de fusioacuten de este grupo de nitruros estaacuten dadas en la tabla
II221 como es de esperarse la densidad se incrementa conforme aumenta el
radio atoacutemico del metal A una presioacuten de nitroacutegeno de 1 MPa los nitruros del
grupo IV funden sin descomposicioacuten caso contrario a los del grupo V
En cuanto a conductividad y expansioacuten teacutermica se refiere se consideran buenos
conductores teacutermicos ver tabla II222 reflejando el caraacutecter metaacutelico de sus
elementos [17] Sin embargo su conductividad teacutermica puede considerarse baja
con respecto a los mejores conductores como los de nitruro de aluminio (220 Wm
K)
La expansioacuten teacutermica de estos elementos depende enormemente de su energiacutea de
enlace ver tabla II223 esto es a maacutes alta energiacutea de enlace menor seraacute su
expansioacuten teacutermica [17]
I23 Propiedades eleacutectricas
Los nitruros de estas familias son buenos conductores y muestran
superconductividad a bajas temperaturas ver tabla II223 y figura II231 pero
esta caracteriacutestica se ve afectada por sus temperaturas de transicioacuten por la
presencia de vacancias e impurezas tales como de oxiacutegeno [17]
15
Tabla II221 Densidad y puntos de fusioacuten de nitruros
intersticiales
Tabla II222 Propiedades teacutermicas de nitruros intersticiales
16
Figura II231 Resistividad eleacutectrica de un monocristal de TiN
Tabla II223 Propiedades eleacutectricas de nitruros intersticiales
a 20 degC
17
II24 Propiedades mecaacutenicas y quiacutemicas
Las propiedades mecaacutenicas de los nitruros se ven afectadas por las diferencias en
su estequiometriacutea nivel de impurezas y proceso de fabricacioacuten En la tabla II241
se muestra la dureza Vickers y modulo de Young Donde se observa que los
nitruros del grupo IV tienen maacutes alta dureza que los del grupo V reflejando una
maacutes alta contribucioacuten del metal-nitroacutegeno en estos compuestos Estos dos grupos
de materiales muestran una transicioacuten de duacutectil a quebradizo a una temperatura
aproximada de 800 degC
La dureza se ve afectada por la variacioacuten en la composicioacuten y la orientacioacuten de los
cristales que componen el material [17]
a) Durezacomposicioacuten La dureza de los nitruros del grupo IV (TiN ZrN)
alcanza un maacuteximo a composiciones estequiomeacutetricas mientras que la dureza del
Tabla II241 Propiedades mecaacutenicas de nitruros intersticiales
a 20 degC
Figura II24 1 Dureza de nitruros intersticiales contra
relacioacuten atoacutemica nitroacutegenometal
18
grupo V (NbN TaN) ocurre antes de alcanzar una composicioacuten estiquiometrica
ver figura II241
b) Durezaorientacioacuten cristalina La orientacioacuten que proporciona una mayor
dureza es la (111) como se muestra en la figura II242 Studt reportoacute durezas
extremadamente altas para redes epitaxiales en nitruros con composiciones de
NbNTiN y VNTiN
En lo que respecta a propiedades quiacutemicas los nitruros intersticiales son
quiacutemicamente estables y tienen una resistencia quiacutemica similar a los carburos de
Figura II242 Dureza de monocristales de TiN y una muestra
sinterizada de TiN como una funcioacuten de la relacioacuten NTi
19
los grupos IV y V la figura II243 muestra la solubilidad de los nitruros de los
grupos IV y V donde destaca el TiN que es soluble con la mayoriacutea de los nitruros
de los dos grupos excepto con VN [17]
II25 Nitruro de titanio
El nitruro de titanio es uno de los nitruros de metales de transicioacuten maacutes diversos en
recubrimientos y sus aplicaciones se encuentran en una gran variedad de
aplicaciones tecnoloacutegicas Por sus propiedades triboloacutegicas se utiliza en
herramental de corte brocas en proacutetesis dentro del aacuterea medica por su naturaleza
no toacutexica y como barrera difusional en microelectroacutenica El nitruro de titanio tiene
tambieacuten aplicaciones decorativas debido a su color dorado tiene varias fases y
estructuras cristalinas que son ө-TiN (hex) η-Ti3N2-X (r) ξ-Ti4N3-X (r) δ TiN1-X
(fcc) el maacutes comuacuten e importante es el mononitruro y normalmente se expresa
como MN1-X (M = metal) Esta notacioacuten muestra que el contenido de nitroacutegeno es
variable y es resultado de un llenado incompleto de los sitios disponibles Los
mononitruros con excepcioacuten del WN tienen una estructura cuacutebica centrada en las
caras como se muestra en la figura II251 el orden de apilamiento de las capas es
ABC-ABC figura II252 La siguiente composicioacuten en importancia es M2N la cual
Figura II243 Solubilidad entre nitruros intersticiales del grupo IV y V
20
tiene una estructura hexagonal compacta (hcp) donde los aacutetomos de la primera
capa estaacuten directamente sobre los de la tercera capa el orden de apilamiento es
ABAB Ver figura II253 Tal estructura no es compacta y no forma sitios
intersticiales octaeacutedricos los sitios intersticiales disponibles son prismas
trigonales Esta estructura no se puede formar si la relacioacuten de radio atoacutemico
nitroacutegenometal es muy pequentildeo como es el caso de los sistemas Zr-N y Hf-N
Finalmente a composiciones no estequiomeacutetricas predominan estructuras
romboeacutedricas algunas de las cuales pueden contener maacutes aacutetomos de nitroacutegeno que
aacutetomos metaacutelicos [17]
Figura II251 Representacioacuten de un cristal fcc tiacutepico de
TiN[17]
21
Figura II253 Apilamiento AB-AB de las
estructuras hcp [17]
Figura II252 Apilamiento ABC-ABC de las
estructuras fcc [17]
22
II26 Difusioacuten en TiN
Las mediciones de difusioacuten en nitruros son difiacuteciles de realizarse debido a su alto
punto de fusioacuten e insuficiente cantidad de trazas radioactivas para dicha medicioacuten
Ademaacutes muchos de estos materiales nitrurados no son estequiomeacutetricos y
contienen impurezas o defectos puntuales cristalinos dependiendo de la teacutecnica
PVD utilizada Todas estas caracteriacutesticas tienen efecto en la difusividad en el
metal o en el nitroacutegeno
El comportamiento de la difusioacuten de nitruros los cuales incluyen los sistemas de
U-N Pu-N SiN Al-N es analizado por Matzke en 1992 [18] La mayoriacutea de los
procesos PVD emplean irrigacioacuten de iones de baja energiacutea para modificar la
microestrucutra y composicioacuten durante el crecimiento de la peliacutecula delgada Sin
embargo el bombardeo con iones puede tener efectos perjudiciales como la
generacioacuten de defectos puntuales la incorporacioacuten de gases nobles y excesos en la
composicioacuten del nitroacutegeno Entonces se formaraacute un nitruro lejos del equilibrio
termodinaacutemico lo que origina distintas fuerzas de empuje para la difusioacuten en las
peliacuteculas
La tabla II261 presenta datos de auto difusioacuten o difusioacuten en fronteras de granos
del nitroacutegeno e impurezas en el metal de transicioacuten Ti se espera que el nitroacutegeno
se mueva a traveacutes de vacancias (sitios octaeacutedricos) condicioacuten confirmada por
Shinozuka K et al [19] En general el nitroacutegeno difunde maacutes raacutepido que el
aacutetomo del ioacuten metaacutelico
Sistema Mecanismo Do (cm2s)
Eo (eV)
Temperatura degC
N en TiN082
Auto difusioacuten 4X10-7
22 700-1400
N en TiN
Auto difusioacuten 54X10-3
22
1000-1500
Ar en TiN
Difusioacuten de impurezas15X10-4
43
750
Tabla II261 Difusioacuten de nitroacutegeno y Argoacuten en TiN [20]
23
La deposicioacuten de peliacuteculas nitruradas asistidas por iones de baja energiacutea puede
producir una sobre saturacioacuten de nitroacutegeno o aacutetomos de gas inerte frecuentemente
situados en sitios intersticiales [20] Si se recoce la peliacutecula habraacute un exceso de N y
por lo tanto producir sitios vaciacuteos en la red cristalina iniciar un proceso de
competencia precipitar en las fronteras de grano o producir burbujas de gas Esta
precipitacioacuten en forma de burbujas y de gas y estado soacutelido (fase cuacutebica) se
observo en peliacuteculas monocristalinas de TiN depositadas con erosioacuten catoacutedica con
descargas de N2 a temperaturas de 500 a 800 degC a temperaturas por debajo de 500
degC la difusioacuten es limitada durante la deposicioacuten lo que origina un aumento en la
precipitacioacuten de burbujas la segregacioacuten y desorcioacuten del exceso de gas en la
superficie de la peliacutecula durante el crecimiento mantiene una composicioacuten
estequiomeacutetrica de la peliacutecula [20 21]
II261 Difusioacuten del metal en TiN
Las energiacuteas de activacioacuten para la difusioacuten del metal son generalmente maacutes altas
comparadas con el nitroacutegeno en cualquier compuesto nitrurado La autodifusioacuten es
mediante mecanismos de vacancias en la sub red metaacutelica [22]
II3 APLICACIOacuteN Y FABRICACIOacuteN DE RECUBRIMIENTOS DUROS A BASE DE NITROacuteGENO
II31 Aplicacioacuten
El objetivo primordial de los recubrimientos superficiales es ofrecer la posibilidad
de modificar las propiedades superficiales de un componente o material por
consiguiente mejorar el desempentildeo o confiabilidad de la misma en ciertas
condiciones de trabajo [23]
Dicho desempentildeo dependeraacute enteramente del tipo de enlace de unioacuten entre aacutetomos
que en este caso es una mezcla de enlaces metaacutelicos ioacutenicoscovalentes asociados
a materiales inorgaacutenicos y no metaacutelicos (ceraacutemicos) La habilidad de estos
compuestos de introducir aditivos (impurezas) dentro de sus estructuras atoacutemicas
permite la modificacioacuten de sus propiedades Esta modificacioacuten conduce a un
amplio rango de aplicaciones que van desde dispositivos oacutepticos y electroacutenicos
Proteccioacuten a altas temperaturas asiacute como en el herramental de corte (aumento en
la dureza resistencia al desgaste etc) [23]
24
Debido a las caracteriacutesticas estructurales y de enlace entre aacutetomos los ceraacutemicos
pueden ser ferroeleacutectricos ferromagneacuteticos piezoeleacutectricos o piroeleacutectricos
aunado a la continua disminucioacuten en la escala de los dispositivos electroacutenicos asiacute
como su complejidad se ha impulsado el desarrollo de la tecnologiacutea de peliacuteculas
delgadas Las peliacuteculas delgadas son usadas como aislantes conductoras
superconductoras como sellos hermeacuteticos Las peliacuteculas delgadas a base de
nitroacutegeno son resistentes a la corrosioacuten y oxidacioacuten a altas temperaturas Por lo
que sus principales caracteriacutesticas son aumentar la eficiencia y la vida uacutetil de
herramientas de corte asiacute como mantener las tolerancias dimensionales en
componentes donde el desgaste puede ocurrir y se requiera simultaacuteneamente alta
dureza resistencia a la corrosioacuten a altas temperaturas como en el caso de moldes
de inyeccioacuten Este tipo de recubrimiento y peliacuteculas delgadas ofrecen una
excelente proteccioacuten en moldes o componentes de moldes de la erosioacuten producida
por resinas ingenieriles que contiene aditivos abrasivos como fibra de vidrio o
partiacuteculas de carboacuten pueden soportar los elevados puntos de fusioacuten que estas
resinas requieren en el proceso de inyeccioacuten y al mismo tiempo resistir las
reacciones quiacutemicas producidas por ciertas resinas que puedan causar fallas en la
superficies de aceradas de moldes y sus componentes [23]
Los recubrimientos de titanio pueden actuar como barreras de difusioacuten donde las
altas temperaturas son generadas por fuerzas de friccioacuten La eficiencia de las
turbinas de gas esta dictada por la maacutexima temperatura que el rotor pueda sostener
Tal limitacioacuten es impuesta por las propiedades mecaacutenicas del material del rotor Si
se aplicara un recubrimiento que se comporte como barrea difusional en las aspas
de la turbinas la temperatura de trabajo puede aumentarse de 50 a 200degC sin un
aumento en la temperatura del metal y por lo tanto aumentar la eficiencia de la
turbina en un 6-12 [24]
II32 Teacutecnicas de fabricacioacuten de recubrimientos yo peliacuteculas
En esta seccioacuten se describiraacute brevemente las diferentes teacutecnicas disponibles para la
fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas haciendo eacutenfasis en los recubrimientos a base de
nitroacutegeno y en la teacutecnica de erosioacuten catoacutedica modo DC
Las teacutecnicas de deposicioacuten de vapor maacutes usadas actualmente se dividen en dos
principales categoriacuteas deposicioacuten fiacutesica de vapor (PVD) y deposicioacuten quiacutemica de
vapor (CVD)
25
II321 Deposicioacuten mediante CVD
La teacutecnica CVD (por sus siglas en ingleacutes chemical vapor deposition) consiste en
reaccionar compuestos quiacutemicos gaseosos dentro de una caacutemara de reaccioacuten con
los sustratos a recubrir Los gases reaccionan en la superficie del sustrato formando
depoacutesitos soacutelidos de espesor uniforme Las formas para activar los reactantes son
con temperatura plasma y excitacioacuten laacuteser a bajas presiones (gt100 Torr)
La forma maacutes antigua para sintetizar TiN mediante CVD es utilizar TiCl4 como
precursor y amonia o nitroacutegeno como oxidantes pero requieren altas temperaturas
(gt 773 K) para que el contenido residual de cloro sea menor al 5 [25] Estas
peliacuteculas tienen buena conformidad y una resistividad de algunos cientos de
μΩcm Actualmente la siacutentesis de peliacuteculas de TiN mediante CVD es utilizar
como precursores TDMAT (tetra dimetil amida de titanio) y TDEAT (tetra dietil
amida de titanio) Estas peliacuteculas tienen buena conformidad son policristalinas
pero tienen alta resistividad [26]
II322 Deposicioacuten mediante PVD
La teacutecnica de PVD (por sus siglas en ingleacutes phisycal vapor deposition) utiliza la
condensacioacuten de materia al ser atomizada sobre sustratos para la formacioacuten de
peliacuteculas delgadas Esta teacutecnica cae en dos categoriacuteas 1) evaporacioacuten y 2) Erosioacuten
catoacutedica
1) Mediante evaporacioacuten
La evaporacioacuten es la excitacioacuten de aacutetomos o moleacuteculas con medios teacutermicos La
materia evaporada viaja al sustrato y condensa forma de peliacutecula soacutelida La
excitacioacuten teacutermica puede ser llevada a cabo con calentamiento por resistencia
haces de electrones haz de iones o evaporacioacuten por arco La distribucioacuten de
energiacutea asociada con la condensacioacuten de la materia cae en el rango de 01 a 05 eV
[27] La energiacutea requerida para minimizar la energiacutea libre asociada a la estructura
atoacutemica del soacutelido depositado usualmente no es suficiente para que los aacutetomos
adsorbidos logren reorganizarse Por consiguiente las estructuras que resultan son
normalmente columnares por naturaleza Debido a la bajas presiones a la cual la
evaporacioacuten ocurre (~10-6
Torr) solo superficies expuestas a la fuente del material
seraacuten cubiertas
PVD tiene ventajas inherentes sobre las de CVD que las hacen maacutes compatibles a
las necesidades comerciales Las temperaturas de deposicioacuten son maacutes bajas no hay
26
emisiones de impurezas originados por precursores gaseosos o el uso de quiacutemicos
toacutexicos ademaacutes de ofrecer un proceso de deposicioacuten simple
2) Erosioacuten catoacutedica PVD
Este proceso ofrece la deposicioacuten de peliacuteculas delgadas homogeacuteneas de gran
aacuterea Para la produccioacuten de un recubrimiento adecuado los paraacutemetros de
deposicioacuten deben identificarse asiacute como la influencia de estos sobre la capa
resultante Los aacutetomos son desprendidos o expulsados de la fuente de material
(blanco) a traveacutes de la transferencia de momentos (colisiones) estos condensan
en el sustrato de forma parecida a la evaporacioacuten CVD pero a maacutes altas
energiacuteas de 1 a 10 eV
Este proceso se lleva a cabo dentro de una caacutemara cerrada y con alto vaciacuteo
dentro de este recipiente se genera un gas de iones (plasma) que
posteriormente son acelerados hacia el sustrato consistente con el material a
depositar El material se desprende del blanco para posteriormente depositarlo
en un sustrato cercano ver figura II3231
Para originar el plasma normalmente se inyecta argoacuten a la caacutemara de vaciacuteo a
una presioacuten entre 05 y 12 Pa Al aplicar una diferencia de potencial
negativa de algunos cientos de Volts los iones de argoacuten son acelerados hacia
el blanco para de esta manera desprender material tambieacuten se produciraacuten
electrones secundarios Estos causan una continua ionizacioacuten del gas La
presioacuten del gas p y la distancia de electrodos d tienen un efecto en el
potencial UD dada por la ecuacioacuten ))(ln( BpdpdAU D donde A y B son
constantes para el tipo de material en cuestioacuten [28] Graacuteficamente hablando
la probabilidad de ionizacioacuten se incrementa al aumentar la presioacuten por
Figura II3221 Principio del proceso de
erosioacuten catoacutedica [28]
27
consiguiente el nuacutemero de iones y la conductividad del gas tambieacuten se
elevan Cuando la velocidad de ionizacioacuten es la adecuada se obtiene un
plasma estable con una suficiente cantidad de iones disponibles para el
desprendimiento del material
Para incrementar aun maacutes la velocidad de ionizacioacuten mediante la emisioacuten de
electrones secundarios se utiliza un anillo magneacutetico debajo del blanco
(erosioacuten catoacutedica asistida por un campo magneacutetico) Donde el campo
electroacutenico es confinado en ciclones que circulan sobre la superficie del
blanco A tiempos de residencia prolongados se puede alcanzar una alta
probabilidad de ionizacioacuten dando por resultado un plasma de iniciacioacuten a
una presioacuten mil veces maacutes pequentildeas asiacute como altas velocidades de
deposicioacuten que mediante erosioacuten catoacutedica convencional es imposible Al
trabajar con presiones bajas hay menos colisiones entre las partiacuteculas
desprendidas del blanco y el camino al sustrato por lo que la energiacutea cineacutetica
en el momento del impacto con el sustrato es maacutes alta Al tener una densidad
electroacutenica maacutes alta se logra producir una mayor cantidad de iones donde el
campo magneacutetico B es paralelo a la superficie del sustrato En el blanco se
forma una zona de erosioacuten la cual tiene la forma del campo magneacutetico
Existen diferentes teacutecnicas de erosioacuten catoacutedica que dependen de las
caracteriacutesticas fiacutesicas del material a depositar o de la composicioacuten de la
peliacutecula resultante que son
La erosioacuten catoacutedica modo DC esta restringido a materiales conductores y
el modo pulsado o RF se aplica a elementos de conduccioacuten pobre Tanto la
teacutecnica de DC como RF funcionan perfectamente cuando se deposita un
solo elemento Cuando se requiere depositar compuestos se dispone de dos
meacutetodos altamente efectivos
El primer meacutetodo es cuando el material desprendido del blanco es de la
misma composicioacuten del material a depositar Este meacutetodo funciona bastante
bien dado que el material depositado alcanza estabilidad raacutepidamente Un
ejemplo de este es la deposicioacuten de TiN a partir de un blanco de TiN usando
gas de argoacuten para desprender material La composicioacuten de la peliacutecula como
la del blanco son ideacutenticas [29]
El segundo meacutetodo de deposicioacuten de compuestos se denomina erosioacuten
catoacutedica reactiva por que se utiliza un gas que reacciona con el material del
blanco para dar la composicioacuten deseada Este meacutetodo esta limitado para la
formacioacuten de nitruros oacutexidos y carburos Un problema al usar esta teacutecnica es
la contaminacioacuten del blanco que consiste en la formacioacuten de una capa
oxidada o nitrurada sobre la superficie del mismo Cuando esto ocurre la
28
deposicioacuten con erosioacuten catoacutedica modo DC termina y no puede recuperarse
caso contrario al modo RF Desafortunadamente la erosioacuten catoacutedica modo
RF es un proceso de bajas velocidades de deposicioacuten con altas perdidas de
poder y no permite controlar la energiacutea del material desprendido
Una solucioacuten a la contaminacioacuten del blanco y a las bajas velocidades de
deposicioacuten del modo RF es la utilizacioacuten de pulsos de 20 KHz a 350 KHz
en modo DC la forma de los pulsos en el modo DC son unipolares y
bipolares ademaacutes de simeacutetricas y asimeacutetricas ver figura II3222 La
funcionalidad de los pulsos en el modo DC reside en quitar el voltaje lo
cual descarga el aacuterea contaminada o aislante durante la parte positiva del
ciclo La erosioacuten catoacutedica modo DC pulsada suprime la formacioacuten del arco
incrementado la densidad del plasma y la velocidad de deposicioacuten [30]
Figura II3222 Formas de ondas que muestran las
combinaciones de polaridad y simetriacutea
29
21 Paraacutemetros
Las propiedades de la peliacutecula resultante pueden controlarse al ajustar los
siguientes paraacutemetros
Corriente (Isp) Determina principalmente la velocidad del proceso de
deposicioacuten y por lo tanto el tiempo que tardan en llegar las especies al sustrato
durante el proceso de crecimiento ya sea por difusioacuten superficial o
aglomeracioacuten sobre otros centros de crecimiento o nucleacioacuten con otros
aacutetomos El voltaje aplicado determina la maacutexima energiacutea con que las
partiacuteculas desprendidas pueden escapar del blanco (reducida por la energiacutea de
enlace) Las energiacuteas de las partiacuteculas desprendidas muestran una amplia
distribucioacuten con un valor maacuteximo entre 1 eV y 10 eV [31] El voltaje aplicado
tambieacuten determina el iacutendice de desprendimiento el cual es el nuacutemero de
partiacuteculas desprendidas por ion incidente
La presioacuten p en la caacutemara de erosioacuten determina el libre camino medio λ para el
material desprendido que es proporcional a 1p La presioacuten junto a la distancia
substrato-target o blanco (TS) determina cuantas colisiones hay para una
partiacutecula que viaja del target al sustrato Esto tiene influencia en la porosidad
de la peliacutecula asiacute como en la cristalinidad y texturas de las mismas [32]
Flujo de gases Con una mezcla de gases hay un control en la estequiometriacutea en
la peliacutecula resultante al aplicar un flujo de oxiacutegeno q(O2) o nitroacutegeno q(N2)
dicho flujo es variable por lo que la presioacuten total deseada se mantiene
constante al regular el flujo de argoacuten q(Ar)
La temperatura del sustrato puede tener un fuerte impacto en el crecimiento de
la peliacutecula con respecto a cristalinidad o densidad de las muestras Este
paraacutemetro puede ser ajustado entre temperatura ambiente y 500 degC Auacuten sin
aplicar calor al sustrato durante la deposicioacuten esta puede incrementarse
considerablemente especialmente durante largos tiempos de deposicioacuten [33]
Otro paraacutemetro que puede variarse en el sustrato es la aplicacioacuten de una
diferencia de potencial de plusmn 100V (bias) el cual tiene un efecto en la
aceleracioacuten en los electrones o iones dirigidos al substrato o simplemente
mantenerlos alejados esto puede influir en el crecimiento de la capa como se
reporta en la literatura [34] Normalmente la superficie del blanco y el
substrato son paralelos Pero tambieacuten se puede manejar un aacutengulo de
30
incidencia en el sustrato al inclinar la muestra Por lo que se pueden crecer
peliacuteculas con una direccioacuten preferencial y peliacuteculas isotroacutepicas
II33 Nucleacioacuten y crecimiento convencional de peliacuteculas delgadas
En la evaporacioacuten de peliacuteculas delgadas los aacutetomos evaporados golpean la
superficie del sustrato y ya sea que se enlace quiacutemicamente o que difundan a lo
largo de la superficie hasta que (a) se reevaporen (b) formen un nuacutecleo de tamantildeo
criacutetico (c) son capturados por un cluster existente (d) son atrapados en un sitio
activo como se muestra en la figura II331 [35] [36]
Los sitios activos son defectos los cuales son capaces de modificar la energiacutea de
enlace de un aacutetomo o pequentildeos clusters y causar que el aacutetomo llegue a ser
fisisorbido o quimisorbido [37] La fisisorcioacuten ocurre cuando aacutetomos incidentes se
acercan lo suficientemente al sustrato como para que las fuerzas de Van der Waals
entre los aacutetomos del sustrato y el aacutetomo incidente es lo suficientemente fuerte para
atraer al aacutetomo externo al sustrato El efecto es maacutes pronunciado cuando el aacutetomo
o moleacutecula incidente es polar (tal como vapor de agua) El aacutetomo incidente
continua bajando su energiacutea potencial conforme este se acerque al nuacutecleo del
sustrato hasta que este alcance cierto punto en el cual dicho aacutetomo incidente esta
lo suficientemente cerca y entonces es repelido por los aacutetomos del sustrato El
aacutetomo incidente puede ser quimisorbido cuando la energiacutea potencial permite la
formacioacuten de enlaces quiacutemicos con el sustrato
Los aacutetomos incidentes con mayor energiacutea potencial (mayor que cero) puede ser
quimisorbidos sin pasar a traveacutes de un estado de fisisorcioacuten [39]
Figura II331 Proceso de deposicioacuten (Smidt 1990) [38]
31
La cineacutetica de crecimiento de peliacuteculas delgadas son normalmente determinadas
por la densidad de defectos en el sustrato donde a una mayor densidad de defectos
mayor atraccioacuten de flujos de aacutetomos [40] Conforme un cristal estable crece y
otros aacutetomos adsorbidos migran a otros sitios los granos empiezan a formarse y
los cristales cercanos forman aacutereas iacutenter granulares Cuando los cristales coaslecen
un nuevo cristal puede formarse si este proceso es incompleto puede llevar a la
formacioacuten de aacutereas iacutenter granulares con muchos defectos y grandes o pequentildeas
fronteras de grano [40] Una vez que la nucleacioacuten se completa y la superficie del
sustrato es totalmente cubierta la peliacutecula continuacutea creciendo sobre esta capa
inicial
II331 Modos de crecimiento de peliacuteculas delgadas
El crecimiento de las peliacuteculas puede ocurrir por tres mecanismos en la deposicioacuten
de peliacuteculas delgadas
(a) crecimiento de islas en 3D (Volmer-Webwer)
(b) Crecimiento en 2D (capa por capa o Frank Van der Merwe) o caso
intermedio
(c) Crecimiento Stranski-Krastanov [41]
En el crecimiento Volmer-Weber resulta cuando los aacutetomos incidentes son
fuertemente atraiacutedos entre siacute maacutes que por los aacutetomos del sustrato [41] Los aacutetomos
adsorbidos difunden faacutecilmente a lo largo del sustrato e interactuacutean con otros
aacutetomos formando islas o se re-evaporan Las islas crecen en ancho y espesor
Figura II3311 Mecanismos de crecimiento
[41]
32
eventualmente coaslecen con otras islas cercanas Los huecos en las peliacuteculas
sirven como centros de nucleacioacuten secundarios y son rellenados para formar una
peliacuteculas continua [42] Este tipo de crecimiento es caracteriacutestico en un sistema
conductor (metal) sobre un aislante [42]
En la forma de crecimiento Frank- Van der Merwe los aacutetomos de la peliacutecula son
maacutes fuertemente atraiacutedos al sustrato que entre aacutetomos incidentes
[41 42]
Este tipo de crecimiento ocurre cuando se tiene bajas densidades de defectos
interfaciales Existe un buen acoplamiento atoacutemico en la interfase sustrato-peliacutecula
que con lleva a una fuerte afinidad entre los aacutetomos de la peliacutecula y el sustrato
[40] Este crecimiento se lleva a cabo en sistemas metal-metal o cuando la peliacutecula
crece sobre un sustrato limpio del mismo material [42]
La tercera forma ocurre como una combinacioacuten de los modos de crecimiento
previamente mencionados [42] En el modo Stranski-Krastanov se forma una
monocapa continua mediante crecimiento epitaxial que es precedida y seguida por
islas Una anomaliacutea en la energiacutea de la peliacutecula y el sustrato posiblemente debido a
un aumento de esfuerzos da como resultado un desajuste de las redes cristalinas
Se cree que es la causa que origina este tipo de crecimiento El aumento de
esfuerzos origina defectos al formarse la peliacutecula de tal modo que actuacutean como
sitios de nucleacioacuten heterogeacutenea al formar dichas islas Esta manera de crecimiento
es vista en sistema de metal-sobre-metal y metal-sobre-semiconductor
Los mecanismos de crecimiento de la peliacutecula afectan la morfologiacutea final de la
peliacutecula (microestructura) La morfologiacutea es importante debido a que esta
relacionada a las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del material La morfologiacutea y
topografiacutea superficial son afectadas por la rugosidad superficial del material
temperatura del sustrato presioacuten de deposicioacuten y bombardeo energeacutetico Los
modelos de zonas estructurales propuestos por (a) Movchan y Demchisin [43] (b)
Thornton [44] y (c) Messier [45] Describen el potencial de las morfologiacuteas de las
peliacuteculas delgadas ya sea convencional o asistida por iones
II332 Morfologiacutea de peliacuteculas Delgadas
En 1969 Movchan y Demchisin proponen el SZM (structural zone model) para el
uso de las teacutecnicas de evaporacioacuten teacutermicas [47] esta describe la morfologiacutea que se
espera cuando se deposita metales sobre sustratos calientes Incluyen tres zonas
zona 1 zona 2 zona 3 y define las fronteras de estas zonas usando la relacioacuten de
temperatura del sustrato T y el punto de fusioacuten del material a depositar Tm (TTm)
ambos en grados Kelvin (degK) [47] Este modelo no toma en cuenta el bombardeo
33
de iones y la quiacutemica activa de tal forma que lo aacutetomos adsorbidos son solo
afectados por la energiacutea teacutermica que es impartida al sustrato [48]
Thorton 1974 antildeade otro eje al diagrama SZM (1977) el cual toma en cuenta los
cambios en la presioacuten del gas que ocurren al depositar mediante la teacutecnica de
erosioacuten catoacutedica asiacute como otra zona conocida como zona T esta ocurre entre la
zona 1 y zona 2 [48] Messier y colaboradores corrigen el modelo de zona
propuesto por Thorton al tomar en cuenta la energiacutea cineacutetica media de los aacutetomos
depositados y la evaluacioacuten del crecimiento de la morfologiacutea Tambieacuten agregoacute otra
zona y la llamoacute zona M
Con el establecimiento de las zonas 1 M T 2 3 se logra definir de manera exacta
la topografiacutea superficial que muestran las peliacuteculas depositadas por teacutecnicas de
deposicioacuten fiacutesica Messier y Roy [Messier et al 1984][49] demostraron que a
pesar de que estas zonas representan visualmente distintas zonas como se puede
ver en la figura II3321 las zonas representan un continuo de morfologiacuteas con
liacutemites o fronteras distinguibles Aunque la mayoriacutea de los trabajos pioneros de
SZM se han hecho con metales policristalinos tambieacuten es aplicable a peliacuteculas
amorfas semiconductoras y a peliacuteculas ceraacutemicas amorfas y cristalinas [49]
Zona 1
Como se mencionoacute anteriormente la morfologiacutea de la zona 1 ocurre debido a la
baja movilidad de aacutetomos adsorbidos La baja movilidad de aacutetomos se origina
cuando (a) TTm es menos que 03 (b) cuando es nulo el bombardeo de iones
Figura II3321 Modelos de zonas [48]
34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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7
a) b)
Figura II121 (a) Seccioacuten transversal de una capa de oacutexido tomada
a 3500X y b) ampliacioacuten a 40000X [9]
(a) (b)
Figura II122 Toma superficial y transversal de una capa de
oacutexido porosa [9]
8
La figura II121 (a) muestra una seccioacuten fracturada de una peliacutecula de 86
microacutemetros de espesor crecida en aacutecido sulfuacuterico estas imaacutegenes fueron tomadas
mediante SEM La figura II122 muestra la vista superior de una membrana de
aluacutemina porosa
Un esquema de una estructura ideal se muestra en la figura II123 El oacutexido tiene
una estructura celular con un poro central en cada celda en la praacutectica las
condiciones de anodizacioacuten producen peliacuteculas no tan ordenadas originando
distribuciones de tamantildeo de celda y diaacutemetro del poro Las dimensiones de la celda
y del poro dependen de la composicioacuten del bantildeo temperatura voltaje pero
siempre resulta en una alta densidad de poros finos El diaacutemetro de la celda es del
rango de 50 a 300 nm y el diaacutemetro del poro es 13 a 12 del tamantildeo de la celda
La densidad de poblacioacuten de la celda es de 10 a 100 por micra cuadrada Hay una
barrera en el fondo del poro como se muestra en la figura II124 (a) se observa
una interfase metaloacutexido Cuatro poros se muestran en la micrografiacutea en cada
poro esta centrada una depresioacuten esta originada desde el metal En la base de cada
poro hay una capa de oacutexido de 02 micras de espesor de forma coacutencava en cuyo
periacutemetro crecen las paredes del poro como se muestra en la figura II124 (b)
Figura II123 Estructura hexagonal ideal de una capa
anodizada [9]
9
La geometriacutea de la celda permite que las cargas se concentren a la largo de la base
del poro las zonas grises obscuras en la figura II124 (c) El camino maacutes corto
entre el metal y el electroacutelito esta dentro de esta zona aquiacute el campo es uniforme y
ademaacutes de alto valor Esta es una caracteriacutestica importante para el desarrollo de
una estructura porosa Un alto campo eleacutectrico mueve a los iones los cationes de
aluminio se mueven hacia la superficie del poro y pasan hacia la solucioacuten el oacutexido
resultante es confinado a la interfase metaloacutexido en la base del poro Conforme el
metal es oxidado la interfase metal oacutexido se mueve en direccioacuten a la placa de
aluminio como se muestra en la figura II124 (c) La pared de la celda y el poro
aumentan de tamantildeo (espesor)
La descripcioacuten anterior se explica de manera clara como el poro y la celda inician
su crecimiento El metal en su superficie posee alguacuten grado de rugosidad Esto
puede deberse al tipo de proceso de fabricacioacuten del metal como rolado durante el
ataque quiacutemico o limpieza antes del anodizado Aun durante el electro pulido el
cual deja un acabado espejo crea una superficie texturizada de montes y valles del
orden de 100 nm de diaacutemetro La peliacutecula es maacutes gruesa en las crestas y
protuberancias que en las depresiones Aparentemente los iones se mueven maacutes
raacutepido en estas aacutereas Esto debido probablemente a altos esfuerzos impurezas
imperfecciones de tal forma que la corriente se concentra en tales puntos Esto es
Figura II124 Seccioacuten Transversal de una capa de
oacutexido en la interfase metaloacutexido [9]
(a)
(b)
(c)
10
un estado temporal conforme el oacutexido adquiere propiedades uniformes la
corriente cambia hacia las capas maacutes delgadas (valles) Debido a la forma coacutencava
que desarrolla hay un incremento en el campo eleacutectrico en las depresiones que
promueve la disolucioacuten de la capa produciendo un adelgazamiento asiacute como la
concentracioacuten de la corriente Esto inicia la formacioacuten del poro tamantildeo y
densidad la distribucioacuten se ajusta hasta que prevalece un estado continuo Para
procesos comerciales normalmente este proceso ocurre dentro del primer minuto
de anodizado
La utilidad de estas peliacuteculas estariacutea limitada si no fuera posible cerrar los poros
Esta etapa se denomina de sellado Normalmente se lleva a cabo al reaccionar la
capa anodizada con agua caliente El oacutexido sobre la superficie y dentro de los
poros reacciona produciendo un hidroacutexido que tiene una estructura diferente asiacute
como una densidad maacutes baja que el oacutexido anodizado Debido a su baja densidad el
hidroacutexido ocupa maacutes volumen que el oacutexido Esta reaccioacuten llena los poros y hace
una capa impermeable que es estable bajo un gran amplio rango de condiciones
ambientales
II13 Aplicaciones
a) Anodizado de acabado
El anodizado de acabado usualmente significa anodizado con aacutecido sulfuacuterico
seguido del sellado con agua caliente Este es el recubrimiento mayormente
utilizado Es utilizado en algunas aleaciones para acabado superficial durante el
pulido automotriz Tambieacuten se utiliza en platos en procesos de fotolitografiacutea
Sumergir la capa anodizada en una solucioacuten colorante antes del sellado crea una
superficie tentildeida agradable a la vista
b) Anodizado duro
Este proceso se lleva a cabo en aacutecido sulfuacuterico a bajas temperaturas Esto produce
un recubrimiento con grandes celdas y diaacutemetros pequentildeos en poros El
recubrimiento es extremadamente duro durable Se utiliza en aplicaciones
ingenieriles como en superficies de rodamientos tambieacuten se utiliza como adhesivo
en hojas metaacutelicas de diferentes alecciones en aplicaciones aeroespaciales
11
c) En arquitectura
Las aplicaciones en arquitectura incluyen puertas y ventanas asiacute como paneles
exteriores Dichas superficies deben ser estables por muchos antildeos en condiciones
atmosfeacutericas severas En este tipo de aplicaciones los recubrimientos de anodizado
de acabado ni el anodizado duro es estable en lugar de esto se utilizan aacutecidos
orgaacutenicos en el bantildeo de anodizacioacuten Los aniones orgaacutenicos se incorporan en el
oacutexido lo que produce un tono dorado a un bronce oscuro
d) En nanotecnologiacutea
La importancia de la textura superficial durante el desarrollo de los poros ha sido
comprobada Dicho resultado abre una nueva gama de aplicaciones para
estructuras anodizadas Un arreglo hexagonal de hendiduras nanomeacutetricas fue
impreso sobre una superficie de aluminio usando un molde (dado) de SiC
fabricado por litografiacutea de haz de electrones Resultando en un arreglo de celdas
hexagonales ideales Este proceso se ilustra en la figura II131 dicho experimento
fue llevado a cabo en un bantildeo de aacutecido oxaacutelico Estos poros pueden utilizarse como
templetes para la obtencioacuten de nanoalambres y nanotubos Para hacer
nanoalambres los poros son llenados con un metal u otro material mediante
deposicioacuten catoacutedica o electro deposicioacuten Al disolver la aluacutemina se liberan los
alambres y tubos con un agente quiacutemico que no ataca al material nanoestructurado
e) Capacitores electroliacuteticos
La principal aplicacioacuten de las peliacuteculas anodizadas es como dieleacutectricos en
capacitores electroliacuteticos Estos capacitores tienen una alta densidad de energiacutea
amplio rango de voltaje (3V a 600V) y de bajo costo Estos capacitores son de dos
tipos huacutemedos y soacutelidos Los de tipo huacutemedo utiliza un electroacutelito orgaacutenico como
contacto eleacutectrico entre el oacutexido dieleacutectrico y el colector de corriente Los
capacitores soacutelidos utilizan un oacutexido conductor normalmente dioacutexido de
manganeso o poliacutemero conductor como contacto entre el oacutexido dieleacutectrico y el
colector de corriente [9]
12
II2 Nitruros de Metales de Transicioacuten
El titanio forma parte de los metales de transicioacuten y pertenece al grupo IVB que en
su estado nitrurado forma compuestos con caracteriacutesticas triboloacutegicas Los metales
de transicioacuten del grupo IV V y VI son metales altamente reactivos que faacutecilmente
forman compuestos con metaloides tales como el nitroacutegeno [10 11] Estos son
llamados nitruros intersticiales de los cuales los elementos del grupo IV y V
forman nitruros refractarios Se denominan nitruros intersticiales debido a que las
diferencias en el tamantildeo atoacutemico y electronegatividad entre el metal y el nitroacutegeno
es tan grande que el aacutetomo de nitroacutegeno se acomoda faacutecilmente dentro de los
intersticios de la red estructural del metal El tipo de enlace de los nitruros
intersticiales es predominantemente metaacutelico con alguna cierta cantidad de enlaces
covalentes y ioacutenicos [12] Se necesitan pequentildeas cantidades de impurezas como el
oxiacutegeno para distorsionar la estructura entonces la estructura acomoda vacancias
metaacutelicas y no metaacutelicas lo que permite exceder la relacioacuten 11 entre el nitroacutegeno
y el metal Por lo tanto la red cristalina de los nitruros intersticiales normalmente
es difiacutecil de identificar [12]
Figura II131 Proceso de fabricacioacuten de una estructura
hexagonal porosa (a) Molde de SiC utilizado para hacer
el arreglo de marcas convexas sobre la superficie de
aluminio antes de la anodizacioacuten [9]
13
Las diferentes estructuras que son posibles en estos compuestos de alto punto de
fusioacuten (2000 a 4000 degC) a menudo poseen un largo rango de propiedades
magneacuteticas mecaacutenicas eleacutectricas [13 14] Las propiedades caracteriacutesticas de este
tipo de nitruros incluyen alta dureza y tenacidad resistencia al desgaste
superconductividad y resistencia al ataque quiacutemico [15] Sin embargo en el caso
de recubrimientos duros estas propiedades pueden variar enormemente con la
composicioacuten [15] asiacute como las relaciones interfaciales entre el recubrimiento y el
sustrato [16]
Las caracteriacutesticas de la superficie de la peliacutecula volumen de la peliacutecula y la
superficie del sustrato se muestran en la figura II21
II21 Propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de nitruros
La mayoriacutea de los nitruros se caracterizan por su alta resistencia mecaacutenica a altas
temperaturas Aunque tambieacuten puede encontrarse una amplia variedad de
propiedades electroacutenicas desde superconductores hasta dieleacutectricos Normalmente
los metales que se utilizan para produccioacuten de nitruros pertenecen al grupo IV
(titanio zirconio y hafnio) y del grupo V (vanadio niobio y tantalio) estos tienen
propiedades y caracteriacutesticas similares pero dentro de estos seis el nitruro de
titanio es el mas importante desde el punto de vista de aplicacioacuten en la industria
[17]
Figura II21 Propiedades en el sistema recubrimientosustrato los
cuales son importantes en la determinacioacuten del desempentildeo del
recubrimiento en aplicaciones tecnoloacutegicas [16]
14
II22 Estequiometriacutea
La composicioacuten estequiomeacutetrica de mononitruros intersticiales MNX pueden
existir dos casos composiciones sub estequiomeacutetricas (x lt 1) a estas
composiciones la subred del nitroacutegeno es predominantemente deficiente mientras a
composiciones hiper estequiomeacutetricas (x gt 1) la red metaacutelica es
predominantemente deficiente El paraacutemetro de red es un maacuteximo a composiciones
estequiomeacutetricas Pero auacuten a composiciones estequiomeacutetricas ciertas fracciones
del total de los sitios ocupados del nitroacutegeno o del metal se encuentran vacantes
Las densidades y puntos de fusioacuten de este grupo de nitruros estaacuten dadas en la tabla
II221 como es de esperarse la densidad se incrementa conforme aumenta el
radio atoacutemico del metal A una presioacuten de nitroacutegeno de 1 MPa los nitruros del
grupo IV funden sin descomposicioacuten caso contrario a los del grupo V
En cuanto a conductividad y expansioacuten teacutermica se refiere se consideran buenos
conductores teacutermicos ver tabla II222 reflejando el caraacutecter metaacutelico de sus
elementos [17] Sin embargo su conductividad teacutermica puede considerarse baja
con respecto a los mejores conductores como los de nitruro de aluminio (220 Wm
K)
La expansioacuten teacutermica de estos elementos depende enormemente de su energiacutea de
enlace ver tabla II223 esto es a maacutes alta energiacutea de enlace menor seraacute su
expansioacuten teacutermica [17]
I23 Propiedades eleacutectricas
Los nitruros de estas familias son buenos conductores y muestran
superconductividad a bajas temperaturas ver tabla II223 y figura II231 pero
esta caracteriacutestica se ve afectada por sus temperaturas de transicioacuten por la
presencia de vacancias e impurezas tales como de oxiacutegeno [17]
15
Tabla II221 Densidad y puntos de fusioacuten de nitruros
intersticiales
Tabla II222 Propiedades teacutermicas de nitruros intersticiales
16
Figura II231 Resistividad eleacutectrica de un monocristal de TiN
Tabla II223 Propiedades eleacutectricas de nitruros intersticiales
a 20 degC
17
II24 Propiedades mecaacutenicas y quiacutemicas
Las propiedades mecaacutenicas de los nitruros se ven afectadas por las diferencias en
su estequiometriacutea nivel de impurezas y proceso de fabricacioacuten En la tabla II241
se muestra la dureza Vickers y modulo de Young Donde se observa que los
nitruros del grupo IV tienen maacutes alta dureza que los del grupo V reflejando una
maacutes alta contribucioacuten del metal-nitroacutegeno en estos compuestos Estos dos grupos
de materiales muestran una transicioacuten de duacutectil a quebradizo a una temperatura
aproximada de 800 degC
La dureza se ve afectada por la variacioacuten en la composicioacuten y la orientacioacuten de los
cristales que componen el material [17]
a) Durezacomposicioacuten La dureza de los nitruros del grupo IV (TiN ZrN)
alcanza un maacuteximo a composiciones estequiomeacutetricas mientras que la dureza del
Tabla II241 Propiedades mecaacutenicas de nitruros intersticiales
a 20 degC
Figura II24 1 Dureza de nitruros intersticiales contra
relacioacuten atoacutemica nitroacutegenometal
18
grupo V (NbN TaN) ocurre antes de alcanzar una composicioacuten estiquiometrica
ver figura II241
b) Durezaorientacioacuten cristalina La orientacioacuten que proporciona una mayor
dureza es la (111) como se muestra en la figura II242 Studt reportoacute durezas
extremadamente altas para redes epitaxiales en nitruros con composiciones de
NbNTiN y VNTiN
En lo que respecta a propiedades quiacutemicas los nitruros intersticiales son
quiacutemicamente estables y tienen una resistencia quiacutemica similar a los carburos de
Figura II242 Dureza de monocristales de TiN y una muestra
sinterizada de TiN como una funcioacuten de la relacioacuten NTi
19
los grupos IV y V la figura II243 muestra la solubilidad de los nitruros de los
grupos IV y V donde destaca el TiN que es soluble con la mayoriacutea de los nitruros
de los dos grupos excepto con VN [17]
II25 Nitruro de titanio
El nitruro de titanio es uno de los nitruros de metales de transicioacuten maacutes diversos en
recubrimientos y sus aplicaciones se encuentran en una gran variedad de
aplicaciones tecnoloacutegicas Por sus propiedades triboloacutegicas se utiliza en
herramental de corte brocas en proacutetesis dentro del aacuterea medica por su naturaleza
no toacutexica y como barrera difusional en microelectroacutenica El nitruro de titanio tiene
tambieacuten aplicaciones decorativas debido a su color dorado tiene varias fases y
estructuras cristalinas que son ө-TiN (hex) η-Ti3N2-X (r) ξ-Ti4N3-X (r) δ TiN1-X
(fcc) el maacutes comuacuten e importante es el mononitruro y normalmente se expresa
como MN1-X (M = metal) Esta notacioacuten muestra que el contenido de nitroacutegeno es
variable y es resultado de un llenado incompleto de los sitios disponibles Los
mononitruros con excepcioacuten del WN tienen una estructura cuacutebica centrada en las
caras como se muestra en la figura II251 el orden de apilamiento de las capas es
ABC-ABC figura II252 La siguiente composicioacuten en importancia es M2N la cual
Figura II243 Solubilidad entre nitruros intersticiales del grupo IV y V
20
tiene una estructura hexagonal compacta (hcp) donde los aacutetomos de la primera
capa estaacuten directamente sobre los de la tercera capa el orden de apilamiento es
ABAB Ver figura II253 Tal estructura no es compacta y no forma sitios
intersticiales octaeacutedricos los sitios intersticiales disponibles son prismas
trigonales Esta estructura no se puede formar si la relacioacuten de radio atoacutemico
nitroacutegenometal es muy pequentildeo como es el caso de los sistemas Zr-N y Hf-N
Finalmente a composiciones no estequiomeacutetricas predominan estructuras
romboeacutedricas algunas de las cuales pueden contener maacutes aacutetomos de nitroacutegeno que
aacutetomos metaacutelicos [17]
Figura II251 Representacioacuten de un cristal fcc tiacutepico de
TiN[17]
21
Figura II253 Apilamiento AB-AB de las
estructuras hcp [17]
Figura II252 Apilamiento ABC-ABC de las
estructuras fcc [17]
22
II26 Difusioacuten en TiN
Las mediciones de difusioacuten en nitruros son difiacuteciles de realizarse debido a su alto
punto de fusioacuten e insuficiente cantidad de trazas radioactivas para dicha medicioacuten
Ademaacutes muchos de estos materiales nitrurados no son estequiomeacutetricos y
contienen impurezas o defectos puntuales cristalinos dependiendo de la teacutecnica
PVD utilizada Todas estas caracteriacutesticas tienen efecto en la difusividad en el
metal o en el nitroacutegeno
El comportamiento de la difusioacuten de nitruros los cuales incluyen los sistemas de
U-N Pu-N SiN Al-N es analizado por Matzke en 1992 [18] La mayoriacutea de los
procesos PVD emplean irrigacioacuten de iones de baja energiacutea para modificar la
microestrucutra y composicioacuten durante el crecimiento de la peliacutecula delgada Sin
embargo el bombardeo con iones puede tener efectos perjudiciales como la
generacioacuten de defectos puntuales la incorporacioacuten de gases nobles y excesos en la
composicioacuten del nitroacutegeno Entonces se formaraacute un nitruro lejos del equilibrio
termodinaacutemico lo que origina distintas fuerzas de empuje para la difusioacuten en las
peliacuteculas
La tabla II261 presenta datos de auto difusioacuten o difusioacuten en fronteras de granos
del nitroacutegeno e impurezas en el metal de transicioacuten Ti se espera que el nitroacutegeno
se mueva a traveacutes de vacancias (sitios octaeacutedricos) condicioacuten confirmada por
Shinozuka K et al [19] En general el nitroacutegeno difunde maacutes raacutepido que el
aacutetomo del ioacuten metaacutelico
Sistema Mecanismo Do (cm2s)
Eo (eV)
Temperatura degC
N en TiN082
Auto difusioacuten 4X10-7
22 700-1400
N en TiN
Auto difusioacuten 54X10-3
22
1000-1500
Ar en TiN
Difusioacuten de impurezas15X10-4
43
750
Tabla II261 Difusioacuten de nitroacutegeno y Argoacuten en TiN [20]
23
La deposicioacuten de peliacuteculas nitruradas asistidas por iones de baja energiacutea puede
producir una sobre saturacioacuten de nitroacutegeno o aacutetomos de gas inerte frecuentemente
situados en sitios intersticiales [20] Si se recoce la peliacutecula habraacute un exceso de N y
por lo tanto producir sitios vaciacuteos en la red cristalina iniciar un proceso de
competencia precipitar en las fronteras de grano o producir burbujas de gas Esta
precipitacioacuten en forma de burbujas y de gas y estado soacutelido (fase cuacutebica) se
observo en peliacuteculas monocristalinas de TiN depositadas con erosioacuten catoacutedica con
descargas de N2 a temperaturas de 500 a 800 degC a temperaturas por debajo de 500
degC la difusioacuten es limitada durante la deposicioacuten lo que origina un aumento en la
precipitacioacuten de burbujas la segregacioacuten y desorcioacuten del exceso de gas en la
superficie de la peliacutecula durante el crecimiento mantiene una composicioacuten
estequiomeacutetrica de la peliacutecula [20 21]
II261 Difusioacuten del metal en TiN
Las energiacuteas de activacioacuten para la difusioacuten del metal son generalmente maacutes altas
comparadas con el nitroacutegeno en cualquier compuesto nitrurado La autodifusioacuten es
mediante mecanismos de vacancias en la sub red metaacutelica [22]
II3 APLICACIOacuteN Y FABRICACIOacuteN DE RECUBRIMIENTOS DUROS A BASE DE NITROacuteGENO
II31 Aplicacioacuten
El objetivo primordial de los recubrimientos superficiales es ofrecer la posibilidad
de modificar las propiedades superficiales de un componente o material por
consiguiente mejorar el desempentildeo o confiabilidad de la misma en ciertas
condiciones de trabajo [23]
Dicho desempentildeo dependeraacute enteramente del tipo de enlace de unioacuten entre aacutetomos
que en este caso es una mezcla de enlaces metaacutelicos ioacutenicoscovalentes asociados
a materiales inorgaacutenicos y no metaacutelicos (ceraacutemicos) La habilidad de estos
compuestos de introducir aditivos (impurezas) dentro de sus estructuras atoacutemicas
permite la modificacioacuten de sus propiedades Esta modificacioacuten conduce a un
amplio rango de aplicaciones que van desde dispositivos oacutepticos y electroacutenicos
Proteccioacuten a altas temperaturas asiacute como en el herramental de corte (aumento en
la dureza resistencia al desgaste etc) [23]
24
Debido a las caracteriacutesticas estructurales y de enlace entre aacutetomos los ceraacutemicos
pueden ser ferroeleacutectricos ferromagneacuteticos piezoeleacutectricos o piroeleacutectricos
aunado a la continua disminucioacuten en la escala de los dispositivos electroacutenicos asiacute
como su complejidad se ha impulsado el desarrollo de la tecnologiacutea de peliacuteculas
delgadas Las peliacuteculas delgadas son usadas como aislantes conductoras
superconductoras como sellos hermeacuteticos Las peliacuteculas delgadas a base de
nitroacutegeno son resistentes a la corrosioacuten y oxidacioacuten a altas temperaturas Por lo
que sus principales caracteriacutesticas son aumentar la eficiencia y la vida uacutetil de
herramientas de corte asiacute como mantener las tolerancias dimensionales en
componentes donde el desgaste puede ocurrir y se requiera simultaacuteneamente alta
dureza resistencia a la corrosioacuten a altas temperaturas como en el caso de moldes
de inyeccioacuten Este tipo de recubrimiento y peliacuteculas delgadas ofrecen una
excelente proteccioacuten en moldes o componentes de moldes de la erosioacuten producida
por resinas ingenieriles que contiene aditivos abrasivos como fibra de vidrio o
partiacuteculas de carboacuten pueden soportar los elevados puntos de fusioacuten que estas
resinas requieren en el proceso de inyeccioacuten y al mismo tiempo resistir las
reacciones quiacutemicas producidas por ciertas resinas que puedan causar fallas en la
superficies de aceradas de moldes y sus componentes [23]
Los recubrimientos de titanio pueden actuar como barreras de difusioacuten donde las
altas temperaturas son generadas por fuerzas de friccioacuten La eficiencia de las
turbinas de gas esta dictada por la maacutexima temperatura que el rotor pueda sostener
Tal limitacioacuten es impuesta por las propiedades mecaacutenicas del material del rotor Si
se aplicara un recubrimiento que se comporte como barrea difusional en las aspas
de la turbinas la temperatura de trabajo puede aumentarse de 50 a 200degC sin un
aumento en la temperatura del metal y por lo tanto aumentar la eficiencia de la
turbina en un 6-12 [24]
II32 Teacutecnicas de fabricacioacuten de recubrimientos yo peliacuteculas
En esta seccioacuten se describiraacute brevemente las diferentes teacutecnicas disponibles para la
fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas haciendo eacutenfasis en los recubrimientos a base de
nitroacutegeno y en la teacutecnica de erosioacuten catoacutedica modo DC
Las teacutecnicas de deposicioacuten de vapor maacutes usadas actualmente se dividen en dos
principales categoriacuteas deposicioacuten fiacutesica de vapor (PVD) y deposicioacuten quiacutemica de
vapor (CVD)
25
II321 Deposicioacuten mediante CVD
La teacutecnica CVD (por sus siglas en ingleacutes chemical vapor deposition) consiste en
reaccionar compuestos quiacutemicos gaseosos dentro de una caacutemara de reaccioacuten con
los sustratos a recubrir Los gases reaccionan en la superficie del sustrato formando
depoacutesitos soacutelidos de espesor uniforme Las formas para activar los reactantes son
con temperatura plasma y excitacioacuten laacuteser a bajas presiones (gt100 Torr)
La forma maacutes antigua para sintetizar TiN mediante CVD es utilizar TiCl4 como
precursor y amonia o nitroacutegeno como oxidantes pero requieren altas temperaturas
(gt 773 K) para que el contenido residual de cloro sea menor al 5 [25] Estas
peliacuteculas tienen buena conformidad y una resistividad de algunos cientos de
μΩcm Actualmente la siacutentesis de peliacuteculas de TiN mediante CVD es utilizar
como precursores TDMAT (tetra dimetil amida de titanio) y TDEAT (tetra dietil
amida de titanio) Estas peliacuteculas tienen buena conformidad son policristalinas
pero tienen alta resistividad [26]
II322 Deposicioacuten mediante PVD
La teacutecnica de PVD (por sus siglas en ingleacutes phisycal vapor deposition) utiliza la
condensacioacuten de materia al ser atomizada sobre sustratos para la formacioacuten de
peliacuteculas delgadas Esta teacutecnica cae en dos categoriacuteas 1) evaporacioacuten y 2) Erosioacuten
catoacutedica
1) Mediante evaporacioacuten
La evaporacioacuten es la excitacioacuten de aacutetomos o moleacuteculas con medios teacutermicos La
materia evaporada viaja al sustrato y condensa forma de peliacutecula soacutelida La
excitacioacuten teacutermica puede ser llevada a cabo con calentamiento por resistencia
haces de electrones haz de iones o evaporacioacuten por arco La distribucioacuten de
energiacutea asociada con la condensacioacuten de la materia cae en el rango de 01 a 05 eV
[27] La energiacutea requerida para minimizar la energiacutea libre asociada a la estructura
atoacutemica del soacutelido depositado usualmente no es suficiente para que los aacutetomos
adsorbidos logren reorganizarse Por consiguiente las estructuras que resultan son
normalmente columnares por naturaleza Debido a la bajas presiones a la cual la
evaporacioacuten ocurre (~10-6
Torr) solo superficies expuestas a la fuente del material
seraacuten cubiertas
PVD tiene ventajas inherentes sobre las de CVD que las hacen maacutes compatibles a
las necesidades comerciales Las temperaturas de deposicioacuten son maacutes bajas no hay
26
emisiones de impurezas originados por precursores gaseosos o el uso de quiacutemicos
toacutexicos ademaacutes de ofrecer un proceso de deposicioacuten simple
2) Erosioacuten catoacutedica PVD
Este proceso ofrece la deposicioacuten de peliacuteculas delgadas homogeacuteneas de gran
aacuterea Para la produccioacuten de un recubrimiento adecuado los paraacutemetros de
deposicioacuten deben identificarse asiacute como la influencia de estos sobre la capa
resultante Los aacutetomos son desprendidos o expulsados de la fuente de material
(blanco) a traveacutes de la transferencia de momentos (colisiones) estos condensan
en el sustrato de forma parecida a la evaporacioacuten CVD pero a maacutes altas
energiacuteas de 1 a 10 eV
Este proceso se lleva a cabo dentro de una caacutemara cerrada y con alto vaciacuteo
dentro de este recipiente se genera un gas de iones (plasma) que
posteriormente son acelerados hacia el sustrato consistente con el material a
depositar El material se desprende del blanco para posteriormente depositarlo
en un sustrato cercano ver figura II3231
Para originar el plasma normalmente se inyecta argoacuten a la caacutemara de vaciacuteo a
una presioacuten entre 05 y 12 Pa Al aplicar una diferencia de potencial
negativa de algunos cientos de Volts los iones de argoacuten son acelerados hacia
el blanco para de esta manera desprender material tambieacuten se produciraacuten
electrones secundarios Estos causan una continua ionizacioacuten del gas La
presioacuten del gas p y la distancia de electrodos d tienen un efecto en el
potencial UD dada por la ecuacioacuten ))(ln( BpdpdAU D donde A y B son
constantes para el tipo de material en cuestioacuten [28] Graacuteficamente hablando
la probabilidad de ionizacioacuten se incrementa al aumentar la presioacuten por
Figura II3221 Principio del proceso de
erosioacuten catoacutedica [28]
27
consiguiente el nuacutemero de iones y la conductividad del gas tambieacuten se
elevan Cuando la velocidad de ionizacioacuten es la adecuada se obtiene un
plasma estable con una suficiente cantidad de iones disponibles para el
desprendimiento del material
Para incrementar aun maacutes la velocidad de ionizacioacuten mediante la emisioacuten de
electrones secundarios se utiliza un anillo magneacutetico debajo del blanco
(erosioacuten catoacutedica asistida por un campo magneacutetico) Donde el campo
electroacutenico es confinado en ciclones que circulan sobre la superficie del
blanco A tiempos de residencia prolongados se puede alcanzar una alta
probabilidad de ionizacioacuten dando por resultado un plasma de iniciacioacuten a
una presioacuten mil veces maacutes pequentildeas asiacute como altas velocidades de
deposicioacuten que mediante erosioacuten catoacutedica convencional es imposible Al
trabajar con presiones bajas hay menos colisiones entre las partiacuteculas
desprendidas del blanco y el camino al sustrato por lo que la energiacutea cineacutetica
en el momento del impacto con el sustrato es maacutes alta Al tener una densidad
electroacutenica maacutes alta se logra producir una mayor cantidad de iones donde el
campo magneacutetico B es paralelo a la superficie del sustrato En el blanco se
forma una zona de erosioacuten la cual tiene la forma del campo magneacutetico
Existen diferentes teacutecnicas de erosioacuten catoacutedica que dependen de las
caracteriacutesticas fiacutesicas del material a depositar o de la composicioacuten de la
peliacutecula resultante que son
La erosioacuten catoacutedica modo DC esta restringido a materiales conductores y
el modo pulsado o RF se aplica a elementos de conduccioacuten pobre Tanto la
teacutecnica de DC como RF funcionan perfectamente cuando se deposita un
solo elemento Cuando se requiere depositar compuestos se dispone de dos
meacutetodos altamente efectivos
El primer meacutetodo es cuando el material desprendido del blanco es de la
misma composicioacuten del material a depositar Este meacutetodo funciona bastante
bien dado que el material depositado alcanza estabilidad raacutepidamente Un
ejemplo de este es la deposicioacuten de TiN a partir de un blanco de TiN usando
gas de argoacuten para desprender material La composicioacuten de la peliacutecula como
la del blanco son ideacutenticas [29]
El segundo meacutetodo de deposicioacuten de compuestos se denomina erosioacuten
catoacutedica reactiva por que se utiliza un gas que reacciona con el material del
blanco para dar la composicioacuten deseada Este meacutetodo esta limitado para la
formacioacuten de nitruros oacutexidos y carburos Un problema al usar esta teacutecnica es
la contaminacioacuten del blanco que consiste en la formacioacuten de una capa
oxidada o nitrurada sobre la superficie del mismo Cuando esto ocurre la
28
deposicioacuten con erosioacuten catoacutedica modo DC termina y no puede recuperarse
caso contrario al modo RF Desafortunadamente la erosioacuten catoacutedica modo
RF es un proceso de bajas velocidades de deposicioacuten con altas perdidas de
poder y no permite controlar la energiacutea del material desprendido
Una solucioacuten a la contaminacioacuten del blanco y a las bajas velocidades de
deposicioacuten del modo RF es la utilizacioacuten de pulsos de 20 KHz a 350 KHz
en modo DC la forma de los pulsos en el modo DC son unipolares y
bipolares ademaacutes de simeacutetricas y asimeacutetricas ver figura II3222 La
funcionalidad de los pulsos en el modo DC reside en quitar el voltaje lo
cual descarga el aacuterea contaminada o aislante durante la parte positiva del
ciclo La erosioacuten catoacutedica modo DC pulsada suprime la formacioacuten del arco
incrementado la densidad del plasma y la velocidad de deposicioacuten [30]
Figura II3222 Formas de ondas que muestran las
combinaciones de polaridad y simetriacutea
29
21 Paraacutemetros
Las propiedades de la peliacutecula resultante pueden controlarse al ajustar los
siguientes paraacutemetros
Corriente (Isp) Determina principalmente la velocidad del proceso de
deposicioacuten y por lo tanto el tiempo que tardan en llegar las especies al sustrato
durante el proceso de crecimiento ya sea por difusioacuten superficial o
aglomeracioacuten sobre otros centros de crecimiento o nucleacioacuten con otros
aacutetomos El voltaje aplicado determina la maacutexima energiacutea con que las
partiacuteculas desprendidas pueden escapar del blanco (reducida por la energiacutea de
enlace) Las energiacuteas de las partiacuteculas desprendidas muestran una amplia
distribucioacuten con un valor maacuteximo entre 1 eV y 10 eV [31] El voltaje aplicado
tambieacuten determina el iacutendice de desprendimiento el cual es el nuacutemero de
partiacuteculas desprendidas por ion incidente
La presioacuten p en la caacutemara de erosioacuten determina el libre camino medio λ para el
material desprendido que es proporcional a 1p La presioacuten junto a la distancia
substrato-target o blanco (TS) determina cuantas colisiones hay para una
partiacutecula que viaja del target al sustrato Esto tiene influencia en la porosidad
de la peliacutecula asiacute como en la cristalinidad y texturas de las mismas [32]
Flujo de gases Con una mezcla de gases hay un control en la estequiometriacutea en
la peliacutecula resultante al aplicar un flujo de oxiacutegeno q(O2) o nitroacutegeno q(N2)
dicho flujo es variable por lo que la presioacuten total deseada se mantiene
constante al regular el flujo de argoacuten q(Ar)
La temperatura del sustrato puede tener un fuerte impacto en el crecimiento de
la peliacutecula con respecto a cristalinidad o densidad de las muestras Este
paraacutemetro puede ser ajustado entre temperatura ambiente y 500 degC Auacuten sin
aplicar calor al sustrato durante la deposicioacuten esta puede incrementarse
considerablemente especialmente durante largos tiempos de deposicioacuten [33]
Otro paraacutemetro que puede variarse en el sustrato es la aplicacioacuten de una
diferencia de potencial de plusmn 100V (bias) el cual tiene un efecto en la
aceleracioacuten en los electrones o iones dirigidos al substrato o simplemente
mantenerlos alejados esto puede influir en el crecimiento de la capa como se
reporta en la literatura [34] Normalmente la superficie del blanco y el
substrato son paralelos Pero tambieacuten se puede manejar un aacutengulo de
30
incidencia en el sustrato al inclinar la muestra Por lo que se pueden crecer
peliacuteculas con una direccioacuten preferencial y peliacuteculas isotroacutepicas
II33 Nucleacioacuten y crecimiento convencional de peliacuteculas delgadas
En la evaporacioacuten de peliacuteculas delgadas los aacutetomos evaporados golpean la
superficie del sustrato y ya sea que se enlace quiacutemicamente o que difundan a lo
largo de la superficie hasta que (a) se reevaporen (b) formen un nuacutecleo de tamantildeo
criacutetico (c) son capturados por un cluster existente (d) son atrapados en un sitio
activo como se muestra en la figura II331 [35] [36]
Los sitios activos son defectos los cuales son capaces de modificar la energiacutea de
enlace de un aacutetomo o pequentildeos clusters y causar que el aacutetomo llegue a ser
fisisorbido o quimisorbido [37] La fisisorcioacuten ocurre cuando aacutetomos incidentes se
acercan lo suficientemente al sustrato como para que las fuerzas de Van der Waals
entre los aacutetomos del sustrato y el aacutetomo incidente es lo suficientemente fuerte para
atraer al aacutetomo externo al sustrato El efecto es maacutes pronunciado cuando el aacutetomo
o moleacutecula incidente es polar (tal como vapor de agua) El aacutetomo incidente
continua bajando su energiacutea potencial conforme este se acerque al nuacutecleo del
sustrato hasta que este alcance cierto punto en el cual dicho aacutetomo incidente esta
lo suficientemente cerca y entonces es repelido por los aacutetomos del sustrato El
aacutetomo incidente puede ser quimisorbido cuando la energiacutea potencial permite la
formacioacuten de enlaces quiacutemicos con el sustrato
Los aacutetomos incidentes con mayor energiacutea potencial (mayor que cero) puede ser
quimisorbidos sin pasar a traveacutes de un estado de fisisorcioacuten [39]
Figura II331 Proceso de deposicioacuten (Smidt 1990) [38]
31
La cineacutetica de crecimiento de peliacuteculas delgadas son normalmente determinadas
por la densidad de defectos en el sustrato donde a una mayor densidad de defectos
mayor atraccioacuten de flujos de aacutetomos [40] Conforme un cristal estable crece y
otros aacutetomos adsorbidos migran a otros sitios los granos empiezan a formarse y
los cristales cercanos forman aacutereas iacutenter granulares Cuando los cristales coaslecen
un nuevo cristal puede formarse si este proceso es incompleto puede llevar a la
formacioacuten de aacutereas iacutenter granulares con muchos defectos y grandes o pequentildeas
fronteras de grano [40] Una vez que la nucleacioacuten se completa y la superficie del
sustrato es totalmente cubierta la peliacutecula continuacutea creciendo sobre esta capa
inicial
II331 Modos de crecimiento de peliacuteculas delgadas
El crecimiento de las peliacuteculas puede ocurrir por tres mecanismos en la deposicioacuten
de peliacuteculas delgadas
(a) crecimiento de islas en 3D (Volmer-Webwer)
(b) Crecimiento en 2D (capa por capa o Frank Van der Merwe) o caso
intermedio
(c) Crecimiento Stranski-Krastanov [41]
En el crecimiento Volmer-Weber resulta cuando los aacutetomos incidentes son
fuertemente atraiacutedos entre siacute maacutes que por los aacutetomos del sustrato [41] Los aacutetomos
adsorbidos difunden faacutecilmente a lo largo del sustrato e interactuacutean con otros
aacutetomos formando islas o se re-evaporan Las islas crecen en ancho y espesor
Figura II3311 Mecanismos de crecimiento
[41]
32
eventualmente coaslecen con otras islas cercanas Los huecos en las peliacuteculas
sirven como centros de nucleacioacuten secundarios y son rellenados para formar una
peliacuteculas continua [42] Este tipo de crecimiento es caracteriacutestico en un sistema
conductor (metal) sobre un aislante [42]
En la forma de crecimiento Frank- Van der Merwe los aacutetomos de la peliacutecula son
maacutes fuertemente atraiacutedos al sustrato que entre aacutetomos incidentes
[41 42]
Este tipo de crecimiento ocurre cuando se tiene bajas densidades de defectos
interfaciales Existe un buen acoplamiento atoacutemico en la interfase sustrato-peliacutecula
que con lleva a una fuerte afinidad entre los aacutetomos de la peliacutecula y el sustrato
[40] Este crecimiento se lleva a cabo en sistemas metal-metal o cuando la peliacutecula
crece sobre un sustrato limpio del mismo material [42]
La tercera forma ocurre como una combinacioacuten de los modos de crecimiento
previamente mencionados [42] En el modo Stranski-Krastanov se forma una
monocapa continua mediante crecimiento epitaxial que es precedida y seguida por
islas Una anomaliacutea en la energiacutea de la peliacutecula y el sustrato posiblemente debido a
un aumento de esfuerzos da como resultado un desajuste de las redes cristalinas
Se cree que es la causa que origina este tipo de crecimiento El aumento de
esfuerzos origina defectos al formarse la peliacutecula de tal modo que actuacutean como
sitios de nucleacioacuten heterogeacutenea al formar dichas islas Esta manera de crecimiento
es vista en sistema de metal-sobre-metal y metal-sobre-semiconductor
Los mecanismos de crecimiento de la peliacutecula afectan la morfologiacutea final de la
peliacutecula (microestructura) La morfologiacutea es importante debido a que esta
relacionada a las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del material La morfologiacutea y
topografiacutea superficial son afectadas por la rugosidad superficial del material
temperatura del sustrato presioacuten de deposicioacuten y bombardeo energeacutetico Los
modelos de zonas estructurales propuestos por (a) Movchan y Demchisin [43] (b)
Thornton [44] y (c) Messier [45] Describen el potencial de las morfologiacuteas de las
peliacuteculas delgadas ya sea convencional o asistida por iones
II332 Morfologiacutea de peliacuteculas Delgadas
En 1969 Movchan y Demchisin proponen el SZM (structural zone model) para el
uso de las teacutecnicas de evaporacioacuten teacutermicas [47] esta describe la morfologiacutea que se
espera cuando se deposita metales sobre sustratos calientes Incluyen tres zonas
zona 1 zona 2 zona 3 y define las fronteras de estas zonas usando la relacioacuten de
temperatura del sustrato T y el punto de fusioacuten del material a depositar Tm (TTm)
ambos en grados Kelvin (degK) [47] Este modelo no toma en cuenta el bombardeo
33
de iones y la quiacutemica activa de tal forma que lo aacutetomos adsorbidos son solo
afectados por la energiacutea teacutermica que es impartida al sustrato [48]
Thorton 1974 antildeade otro eje al diagrama SZM (1977) el cual toma en cuenta los
cambios en la presioacuten del gas que ocurren al depositar mediante la teacutecnica de
erosioacuten catoacutedica asiacute como otra zona conocida como zona T esta ocurre entre la
zona 1 y zona 2 [48] Messier y colaboradores corrigen el modelo de zona
propuesto por Thorton al tomar en cuenta la energiacutea cineacutetica media de los aacutetomos
depositados y la evaluacioacuten del crecimiento de la morfologiacutea Tambieacuten agregoacute otra
zona y la llamoacute zona M
Con el establecimiento de las zonas 1 M T 2 3 se logra definir de manera exacta
la topografiacutea superficial que muestran las peliacuteculas depositadas por teacutecnicas de
deposicioacuten fiacutesica Messier y Roy [Messier et al 1984][49] demostraron que a
pesar de que estas zonas representan visualmente distintas zonas como se puede
ver en la figura II3321 las zonas representan un continuo de morfologiacuteas con
liacutemites o fronteras distinguibles Aunque la mayoriacutea de los trabajos pioneros de
SZM se han hecho con metales policristalinos tambieacuten es aplicable a peliacuteculas
amorfas semiconductoras y a peliacuteculas ceraacutemicas amorfas y cristalinas [49]
Zona 1
Como se mencionoacute anteriormente la morfologiacutea de la zona 1 ocurre debido a la
baja movilidad de aacutetomos adsorbidos La baja movilidad de aacutetomos se origina
cuando (a) TTm es menos que 03 (b) cuando es nulo el bombardeo de iones
Figura II3321 Modelos de zonas [48]
34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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8
La figura II121 (a) muestra una seccioacuten fracturada de una peliacutecula de 86
microacutemetros de espesor crecida en aacutecido sulfuacuterico estas imaacutegenes fueron tomadas
mediante SEM La figura II122 muestra la vista superior de una membrana de
aluacutemina porosa
Un esquema de una estructura ideal se muestra en la figura II123 El oacutexido tiene
una estructura celular con un poro central en cada celda en la praacutectica las
condiciones de anodizacioacuten producen peliacuteculas no tan ordenadas originando
distribuciones de tamantildeo de celda y diaacutemetro del poro Las dimensiones de la celda
y del poro dependen de la composicioacuten del bantildeo temperatura voltaje pero
siempre resulta en una alta densidad de poros finos El diaacutemetro de la celda es del
rango de 50 a 300 nm y el diaacutemetro del poro es 13 a 12 del tamantildeo de la celda
La densidad de poblacioacuten de la celda es de 10 a 100 por micra cuadrada Hay una
barrera en el fondo del poro como se muestra en la figura II124 (a) se observa
una interfase metaloacutexido Cuatro poros se muestran en la micrografiacutea en cada
poro esta centrada una depresioacuten esta originada desde el metal En la base de cada
poro hay una capa de oacutexido de 02 micras de espesor de forma coacutencava en cuyo
periacutemetro crecen las paredes del poro como se muestra en la figura II124 (b)
Figura II123 Estructura hexagonal ideal de una capa
anodizada [9]
9
La geometriacutea de la celda permite que las cargas se concentren a la largo de la base
del poro las zonas grises obscuras en la figura II124 (c) El camino maacutes corto
entre el metal y el electroacutelito esta dentro de esta zona aquiacute el campo es uniforme y
ademaacutes de alto valor Esta es una caracteriacutestica importante para el desarrollo de
una estructura porosa Un alto campo eleacutectrico mueve a los iones los cationes de
aluminio se mueven hacia la superficie del poro y pasan hacia la solucioacuten el oacutexido
resultante es confinado a la interfase metaloacutexido en la base del poro Conforme el
metal es oxidado la interfase metal oacutexido se mueve en direccioacuten a la placa de
aluminio como se muestra en la figura II124 (c) La pared de la celda y el poro
aumentan de tamantildeo (espesor)
La descripcioacuten anterior se explica de manera clara como el poro y la celda inician
su crecimiento El metal en su superficie posee alguacuten grado de rugosidad Esto
puede deberse al tipo de proceso de fabricacioacuten del metal como rolado durante el
ataque quiacutemico o limpieza antes del anodizado Aun durante el electro pulido el
cual deja un acabado espejo crea una superficie texturizada de montes y valles del
orden de 100 nm de diaacutemetro La peliacutecula es maacutes gruesa en las crestas y
protuberancias que en las depresiones Aparentemente los iones se mueven maacutes
raacutepido en estas aacutereas Esto debido probablemente a altos esfuerzos impurezas
imperfecciones de tal forma que la corriente se concentra en tales puntos Esto es
Figura II124 Seccioacuten Transversal de una capa de
oacutexido en la interfase metaloacutexido [9]
(a)
(b)
(c)
10
un estado temporal conforme el oacutexido adquiere propiedades uniformes la
corriente cambia hacia las capas maacutes delgadas (valles) Debido a la forma coacutencava
que desarrolla hay un incremento en el campo eleacutectrico en las depresiones que
promueve la disolucioacuten de la capa produciendo un adelgazamiento asiacute como la
concentracioacuten de la corriente Esto inicia la formacioacuten del poro tamantildeo y
densidad la distribucioacuten se ajusta hasta que prevalece un estado continuo Para
procesos comerciales normalmente este proceso ocurre dentro del primer minuto
de anodizado
La utilidad de estas peliacuteculas estariacutea limitada si no fuera posible cerrar los poros
Esta etapa se denomina de sellado Normalmente se lleva a cabo al reaccionar la
capa anodizada con agua caliente El oacutexido sobre la superficie y dentro de los
poros reacciona produciendo un hidroacutexido que tiene una estructura diferente asiacute
como una densidad maacutes baja que el oacutexido anodizado Debido a su baja densidad el
hidroacutexido ocupa maacutes volumen que el oacutexido Esta reaccioacuten llena los poros y hace
una capa impermeable que es estable bajo un gran amplio rango de condiciones
ambientales
II13 Aplicaciones
a) Anodizado de acabado
El anodizado de acabado usualmente significa anodizado con aacutecido sulfuacuterico
seguido del sellado con agua caliente Este es el recubrimiento mayormente
utilizado Es utilizado en algunas aleaciones para acabado superficial durante el
pulido automotriz Tambieacuten se utiliza en platos en procesos de fotolitografiacutea
Sumergir la capa anodizada en una solucioacuten colorante antes del sellado crea una
superficie tentildeida agradable a la vista
b) Anodizado duro
Este proceso se lleva a cabo en aacutecido sulfuacuterico a bajas temperaturas Esto produce
un recubrimiento con grandes celdas y diaacutemetros pequentildeos en poros El
recubrimiento es extremadamente duro durable Se utiliza en aplicaciones
ingenieriles como en superficies de rodamientos tambieacuten se utiliza como adhesivo
en hojas metaacutelicas de diferentes alecciones en aplicaciones aeroespaciales
11
c) En arquitectura
Las aplicaciones en arquitectura incluyen puertas y ventanas asiacute como paneles
exteriores Dichas superficies deben ser estables por muchos antildeos en condiciones
atmosfeacutericas severas En este tipo de aplicaciones los recubrimientos de anodizado
de acabado ni el anodizado duro es estable en lugar de esto se utilizan aacutecidos
orgaacutenicos en el bantildeo de anodizacioacuten Los aniones orgaacutenicos se incorporan en el
oacutexido lo que produce un tono dorado a un bronce oscuro
d) En nanotecnologiacutea
La importancia de la textura superficial durante el desarrollo de los poros ha sido
comprobada Dicho resultado abre una nueva gama de aplicaciones para
estructuras anodizadas Un arreglo hexagonal de hendiduras nanomeacutetricas fue
impreso sobre una superficie de aluminio usando un molde (dado) de SiC
fabricado por litografiacutea de haz de electrones Resultando en un arreglo de celdas
hexagonales ideales Este proceso se ilustra en la figura II131 dicho experimento
fue llevado a cabo en un bantildeo de aacutecido oxaacutelico Estos poros pueden utilizarse como
templetes para la obtencioacuten de nanoalambres y nanotubos Para hacer
nanoalambres los poros son llenados con un metal u otro material mediante
deposicioacuten catoacutedica o electro deposicioacuten Al disolver la aluacutemina se liberan los
alambres y tubos con un agente quiacutemico que no ataca al material nanoestructurado
e) Capacitores electroliacuteticos
La principal aplicacioacuten de las peliacuteculas anodizadas es como dieleacutectricos en
capacitores electroliacuteticos Estos capacitores tienen una alta densidad de energiacutea
amplio rango de voltaje (3V a 600V) y de bajo costo Estos capacitores son de dos
tipos huacutemedos y soacutelidos Los de tipo huacutemedo utiliza un electroacutelito orgaacutenico como
contacto eleacutectrico entre el oacutexido dieleacutectrico y el colector de corriente Los
capacitores soacutelidos utilizan un oacutexido conductor normalmente dioacutexido de
manganeso o poliacutemero conductor como contacto entre el oacutexido dieleacutectrico y el
colector de corriente [9]
12
II2 Nitruros de Metales de Transicioacuten
El titanio forma parte de los metales de transicioacuten y pertenece al grupo IVB que en
su estado nitrurado forma compuestos con caracteriacutesticas triboloacutegicas Los metales
de transicioacuten del grupo IV V y VI son metales altamente reactivos que faacutecilmente
forman compuestos con metaloides tales como el nitroacutegeno [10 11] Estos son
llamados nitruros intersticiales de los cuales los elementos del grupo IV y V
forman nitruros refractarios Se denominan nitruros intersticiales debido a que las
diferencias en el tamantildeo atoacutemico y electronegatividad entre el metal y el nitroacutegeno
es tan grande que el aacutetomo de nitroacutegeno se acomoda faacutecilmente dentro de los
intersticios de la red estructural del metal El tipo de enlace de los nitruros
intersticiales es predominantemente metaacutelico con alguna cierta cantidad de enlaces
covalentes y ioacutenicos [12] Se necesitan pequentildeas cantidades de impurezas como el
oxiacutegeno para distorsionar la estructura entonces la estructura acomoda vacancias
metaacutelicas y no metaacutelicas lo que permite exceder la relacioacuten 11 entre el nitroacutegeno
y el metal Por lo tanto la red cristalina de los nitruros intersticiales normalmente
es difiacutecil de identificar [12]
Figura II131 Proceso de fabricacioacuten de una estructura
hexagonal porosa (a) Molde de SiC utilizado para hacer
el arreglo de marcas convexas sobre la superficie de
aluminio antes de la anodizacioacuten [9]
13
Las diferentes estructuras que son posibles en estos compuestos de alto punto de
fusioacuten (2000 a 4000 degC) a menudo poseen un largo rango de propiedades
magneacuteticas mecaacutenicas eleacutectricas [13 14] Las propiedades caracteriacutesticas de este
tipo de nitruros incluyen alta dureza y tenacidad resistencia al desgaste
superconductividad y resistencia al ataque quiacutemico [15] Sin embargo en el caso
de recubrimientos duros estas propiedades pueden variar enormemente con la
composicioacuten [15] asiacute como las relaciones interfaciales entre el recubrimiento y el
sustrato [16]
Las caracteriacutesticas de la superficie de la peliacutecula volumen de la peliacutecula y la
superficie del sustrato se muestran en la figura II21
II21 Propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de nitruros
La mayoriacutea de los nitruros se caracterizan por su alta resistencia mecaacutenica a altas
temperaturas Aunque tambieacuten puede encontrarse una amplia variedad de
propiedades electroacutenicas desde superconductores hasta dieleacutectricos Normalmente
los metales que se utilizan para produccioacuten de nitruros pertenecen al grupo IV
(titanio zirconio y hafnio) y del grupo V (vanadio niobio y tantalio) estos tienen
propiedades y caracteriacutesticas similares pero dentro de estos seis el nitruro de
titanio es el mas importante desde el punto de vista de aplicacioacuten en la industria
[17]
Figura II21 Propiedades en el sistema recubrimientosustrato los
cuales son importantes en la determinacioacuten del desempentildeo del
recubrimiento en aplicaciones tecnoloacutegicas [16]
14
II22 Estequiometriacutea
La composicioacuten estequiomeacutetrica de mononitruros intersticiales MNX pueden
existir dos casos composiciones sub estequiomeacutetricas (x lt 1) a estas
composiciones la subred del nitroacutegeno es predominantemente deficiente mientras a
composiciones hiper estequiomeacutetricas (x gt 1) la red metaacutelica es
predominantemente deficiente El paraacutemetro de red es un maacuteximo a composiciones
estequiomeacutetricas Pero auacuten a composiciones estequiomeacutetricas ciertas fracciones
del total de los sitios ocupados del nitroacutegeno o del metal se encuentran vacantes
Las densidades y puntos de fusioacuten de este grupo de nitruros estaacuten dadas en la tabla
II221 como es de esperarse la densidad se incrementa conforme aumenta el
radio atoacutemico del metal A una presioacuten de nitroacutegeno de 1 MPa los nitruros del
grupo IV funden sin descomposicioacuten caso contrario a los del grupo V
En cuanto a conductividad y expansioacuten teacutermica se refiere se consideran buenos
conductores teacutermicos ver tabla II222 reflejando el caraacutecter metaacutelico de sus
elementos [17] Sin embargo su conductividad teacutermica puede considerarse baja
con respecto a los mejores conductores como los de nitruro de aluminio (220 Wm
K)
La expansioacuten teacutermica de estos elementos depende enormemente de su energiacutea de
enlace ver tabla II223 esto es a maacutes alta energiacutea de enlace menor seraacute su
expansioacuten teacutermica [17]
I23 Propiedades eleacutectricas
Los nitruros de estas familias son buenos conductores y muestran
superconductividad a bajas temperaturas ver tabla II223 y figura II231 pero
esta caracteriacutestica se ve afectada por sus temperaturas de transicioacuten por la
presencia de vacancias e impurezas tales como de oxiacutegeno [17]
15
Tabla II221 Densidad y puntos de fusioacuten de nitruros
intersticiales
Tabla II222 Propiedades teacutermicas de nitruros intersticiales
16
Figura II231 Resistividad eleacutectrica de un monocristal de TiN
Tabla II223 Propiedades eleacutectricas de nitruros intersticiales
a 20 degC
17
II24 Propiedades mecaacutenicas y quiacutemicas
Las propiedades mecaacutenicas de los nitruros se ven afectadas por las diferencias en
su estequiometriacutea nivel de impurezas y proceso de fabricacioacuten En la tabla II241
se muestra la dureza Vickers y modulo de Young Donde se observa que los
nitruros del grupo IV tienen maacutes alta dureza que los del grupo V reflejando una
maacutes alta contribucioacuten del metal-nitroacutegeno en estos compuestos Estos dos grupos
de materiales muestran una transicioacuten de duacutectil a quebradizo a una temperatura
aproximada de 800 degC
La dureza se ve afectada por la variacioacuten en la composicioacuten y la orientacioacuten de los
cristales que componen el material [17]
a) Durezacomposicioacuten La dureza de los nitruros del grupo IV (TiN ZrN)
alcanza un maacuteximo a composiciones estequiomeacutetricas mientras que la dureza del
Tabla II241 Propiedades mecaacutenicas de nitruros intersticiales
a 20 degC
Figura II24 1 Dureza de nitruros intersticiales contra
relacioacuten atoacutemica nitroacutegenometal
18
grupo V (NbN TaN) ocurre antes de alcanzar una composicioacuten estiquiometrica
ver figura II241
b) Durezaorientacioacuten cristalina La orientacioacuten que proporciona una mayor
dureza es la (111) como se muestra en la figura II242 Studt reportoacute durezas
extremadamente altas para redes epitaxiales en nitruros con composiciones de
NbNTiN y VNTiN
En lo que respecta a propiedades quiacutemicas los nitruros intersticiales son
quiacutemicamente estables y tienen una resistencia quiacutemica similar a los carburos de
Figura II242 Dureza de monocristales de TiN y una muestra
sinterizada de TiN como una funcioacuten de la relacioacuten NTi
19
los grupos IV y V la figura II243 muestra la solubilidad de los nitruros de los
grupos IV y V donde destaca el TiN que es soluble con la mayoriacutea de los nitruros
de los dos grupos excepto con VN [17]
II25 Nitruro de titanio
El nitruro de titanio es uno de los nitruros de metales de transicioacuten maacutes diversos en
recubrimientos y sus aplicaciones se encuentran en una gran variedad de
aplicaciones tecnoloacutegicas Por sus propiedades triboloacutegicas se utiliza en
herramental de corte brocas en proacutetesis dentro del aacuterea medica por su naturaleza
no toacutexica y como barrera difusional en microelectroacutenica El nitruro de titanio tiene
tambieacuten aplicaciones decorativas debido a su color dorado tiene varias fases y
estructuras cristalinas que son ө-TiN (hex) η-Ti3N2-X (r) ξ-Ti4N3-X (r) δ TiN1-X
(fcc) el maacutes comuacuten e importante es el mononitruro y normalmente se expresa
como MN1-X (M = metal) Esta notacioacuten muestra que el contenido de nitroacutegeno es
variable y es resultado de un llenado incompleto de los sitios disponibles Los
mononitruros con excepcioacuten del WN tienen una estructura cuacutebica centrada en las
caras como se muestra en la figura II251 el orden de apilamiento de las capas es
ABC-ABC figura II252 La siguiente composicioacuten en importancia es M2N la cual
Figura II243 Solubilidad entre nitruros intersticiales del grupo IV y V
20
tiene una estructura hexagonal compacta (hcp) donde los aacutetomos de la primera
capa estaacuten directamente sobre los de la tercera capa el orden de apilamiento es
ABAB Ver figura II253 Tal estructura no es compacta y no forma sitios
intersticiales octaeacutedricos los sitios intersticiales disponibles son prismas
trigonales Esta estructura no se puede formar si la relacioacuten de radio atoacutemico
nitroacutegenometal es muy pequentildeo como es el caso de los sistemas Zr-N y Hf-N
Finalmente a composiciones no estequiomeacutetricas predominan estructuras
romboeacutedricas algunas de las cuales pueden contener maacutes aacutetomos de nitroacutegeno que
aacutetomos metaacutelicos [17]
Figura II251 Representacioacuten de un cristal fcc tiacutepico de
TiN[17]
21
Figura II253 Apilamiento AB-AB de las
estructuras hcp [17]
Figura II252 Apilamiento ABC-ABC de las
estructuras fcc [17]
22
II26 Difusioacuten en TiN
Las mediciones de difusioacuten en nitruros son difiacuteciles de realizarse debido a su alto
punto de fusioacuten e insuficiente cantidad de trazas radioactivas para dicha medicioacuten
Ademaacutes muchos de estos materiales nitrurados no son estequiomeacutetricos y
contienen impurezas o defectos puntuales cristalinos dependiendo de la teacutecnica
PVD utilizada Todas estas caracteriacutesticas tienen efecto en la difusividad en el
metal o en el nitroacutegeno
El comportamiento de la difusioacuten de nitruros los cuales incluyen los sistemas de
U-N Pu-N SiN Al-N es analizado por Matzke en 1992 [18] La mayoriacutea de los
procesos PVD emplean irrigacioacuten de iones de baja energiacutea para modificar la
microestrucutra y composicioacuten durante el crecimiento de la peliacutecula delgada Sin
embargo el bombardeo con iones puede tener efectos perjudiciales como la
generacioacuten de defectos puntuales la incorporacioacuten de gases nobles y excesos en la
composicioacuten del nitroacutegeno Entonces se formaraacute un nitruro lejos del equilibrio
termodinaacutemico lo que origina distintas fuerzas de empuje para la difusioacuten en las
peliacuteculas
La tabla II261 presenta datos de auto difusioacuten o difusioacuten en fronteras de granos
del nitroacutegeno e impurezas en el metal de transicioacuten Ti se espera que el nitroacutegeno
se mueva a traveacutes de vacancias (sitios octaeacutedricos) condicioacuten confirmada por
Shinozuka K et al [19] En general el nitroacutegeno difunde maacutes raacutepido que el
aacutetomo del ioacuten metaacutelico
Sistema Mecanismo Do (cm2s)
Eo (eV)
Temperatura degC
N en TiN082
Auto difusioacuten 4X10-7
22 700-1400
N en TiN
Auto difusioacuten 54X10-3
22
1000-1500
Ar en TiN
Difusioacuten de impurezas15X10-4
43
750
Tabla II261 Difusioacuten de nitroacutegeno y Argoacuten en TiN [20]
23
La deposicioacuten de peliacuteculas nitruradas asistidas por iones de baja energiacutea puede
producir una sobre saturacioacuten de nitroacutegeno o aacutetomos de gas inerte frecuentemente
situados en sitios intersticiales [20] Si se recoce la peliacutecula habraacute un exceso de N y
por lo tanto producir sitios vaciacuteos en la red cristalina iniciar un proceso de
competencia precipitar en las fronteras de grano o producir burbujas de gas Esta
precipitacioacuten en forma de burbujas y de gas y estado soacutelido (fase cuacutebica) se
observo en peliacuteculas monocristalinas de TiN depositadas con erosioacuten catoacutedica con
descargas de N2 a temperaturas de 500 a 800 degC a temperaturas por debajo de 500
degC la difusioacuten es limitada durante la deposicioacuten lo que origina un aumento en la
precipitacioacuten de burbujas la segregacioacuten y desorcioacuten del exceso de gas en la
superficie de la peliacutecula durante el crecimiento mantiene una composicioacuten
estequiomeacutetrica de la peliacutecula [20 21]
II261 Difusioacuten del metal en TiN
Las energiacuteas de activacioacuten para la difusioacuten del metal son generalmente maacutes altas
comparadas con el nitroacutegeno en cualquier compuesto nitrurado La autodifusioacuten es
mediante mecanismos de vacancias en la sub red metaacutelica [22]
II3 APLICACIOacuteN Y FABRICACIOacuteN DE RECUBRIMIENTOS DUROS A BASE DE NITROacuteGENO
II31 Aplicacioacuten
El objetivo primordial de los recubrimientos superficiales es ofrecer la posibilidad
de modificar las propiedades superficiales de un componente o material por
consiguiente mejorar el desempentildeo o confiabilidad de la misma en ciertas
condiciones de trabajo [23]
Dicho desempentildeo dependeraacute enteramente del tipo de enlace de unioacuten entre aacutetomos
que en este caso es una mezcla de enlaces metaacutelicos ioacutenicoscovalentes asociados
a materiales inorgaacutenicos y no metaacutelicos (ceraacutemicos) La habilidad de estos
compuestos de introducir aditivos (impurezas) dentro de sus estructuras atoacutemicas
permite la modificacioacuten de sus propiedades Esta modificacioacuten conduce a un
amplio rango de aplicaciones que van desde dispositivos oacutepticos y electroacutenicos
Proteccioacuten a altas temperaturas asiacute como en el herramental de corte (aumento en
la dureza resistencia al desgaste etc) [23]
24
Debido a las caracteriacutesticas estructurales y de enlace entre aacutetomos los ceraacutemicos
pueden ser ferroeleacutectricos ferromagneacuteticos piezoeleacutectricos o piroeleacutectricos
aunado a la continua disminucioacuten en la escala de los dispositivos electroacutenicos asiacute
como su complejidad se ha impulsado el desarrollo de la tecnologiacutea de peliacuteculas
delgadas Las peliacuteculas delgadas son usadas como aislantes conductoras
superconductoras como sellos hermeacuteticos Las peliacuteculas delgadas a base de
nitroacutegeno son resistentes a la corrosioacuten y oxidacioacuten a altas temperaturas Por lo
que sus principales caracteriacutesticas son aumentar la eficiencia y la vida uacutetil de
herramientas de corte asiacute como mantener las tolerancias dimensionales en
componentes donde el desgaste puede ocurrir y se requiera simultaacuteneamente alta
dureza resistencia a la corrosioacuten a altas temperaturas como en el caso de moldes
de inyeccioacuten Este tipo de recubrimiento y peliacuteculas delgadas ofrecen una
excelente proteccioacuten en moldes o componentes de moldes de la erosioacuten producida
por resinas ingenieriles que contiene aditivos abrasivos como fibra de vidrio o
partiacuteculas de carboacuten pueden soportar los elevados puntos de fusioacuten que estas
resinas requieren en el proceso de inyeccioacuten y al mismo tiempo resistir las
reacciones quiacutemicas producidas por ciertas resinas que puedan causar fallas en la
superficies de aceradas de moldes y sus componentes [23]
Los recubrimientos de titanio pueden actuar como barreras de difusioacuten donde las
altas temperaturas son generadas por fuerzas de friccioacuten La eficiencia de las
turbinas de gas esta dictada por la maacutexima temperatura que el rotor pueda sostener
Tal limitacioacuten es impuesta por las propiedades mecaacutenicas del material del rotor Si
se aplicara un recubrimiento que se comporte como barrea difusional en las aspas
de la turbinas la temperatura de trabajo puede aumentarse de 50 a 200degC sin un
aumento en la temperatura del metal y por lo tanto aumentar la eficiencia de la
turbina en un 6-12 [24]
II32 Teacutecnicas de fabricacioacuten de recubrimientos yo peliacuteculas
En esta seccioacuten se describiraacute brevemente las diferentes teacutecnicas disponibles para la
fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas haciendo eacutenfasis en los recubrimientos a base de
nitroacutegeno y en la teacutecnica de erosioacuten catoacutedica modo DC
Las teacutecnicas de deposicioacuten de vapor maacutes usadas actualmente se dividen en dos
principales categoriacuteas deposicioacuten fiacutesica de vapor (PVD) y deposicioacuten quiacutemica de
vapor (CVD)
25
II321 Deposicioacuten mediante CVD
La teacutecnica CVD (por sus siglas en ingleacutes chemical vapor deposition) consiste en
reaccionar compuestos quiacutemicos gaseosos dentro de una caacutemara de reaccioacuten con
los sustratos a recubrir Los gases reaccionan en la superficie del sustrato formando
depoacutesitos soacutelidos de espesor uniforme Las formas para activar los reactantes son
con temperatura plasma y excitacioacuten laacuteser a bajas presiones (gt100 Torr)
La forma maacutes antigua para sintetizar TiN mediante CVD es utilizar TiCl4 como
precursor y amonia o nitroacutegeno como oxidantes pero requieren altas temperaturas
(gt 773 K) para que el contenido residual de cloro sea menor al 5 [25] Estas
peliacuteculas tienen buena conformidad y una resistividad de algunos cientos de
μΩcm Actualmente la siacutentesis de peliacuteculas de TiN mediante CVD es utilizar
como precursores TDMAT (tetra dimetil amida de titanio) y TDEAT (tetra dietil
amida de titanio) Estas peliacuteculas tienen buena conformidad son policristalinas
pero tienen alta resistividad [26]
II322 Deposicioacuten mediante PVD
La teacutecnica de PVD (por sus siglas en ingleacutes phisycal vapor deposition) utiliza la
condensacioacuten de materia al ser atomizada sobre sustratos para la formacioacuten de
peliacuteculas delgadas Esta teacutecnica cae en dos categoriacuteas 1) evaporacioacuten y 2) Erosioacuten
catoacutedica
1) Mediante evaporacioacuten
La evaporacioacuten es la excitacioacuten de aacutetomos o moleacuteculas con medios teacutermicos La
materia evaporada viaja al sustrato y condensa forma de peliacutecula soacutelida La
excitacioacuten teacutermica puede ser llevada a cabo con calentamiento por resistencia
haces de electrones haz de iones o evaporacioacuten por arco La distribucioacuten de
energiacutea asociada con la condensacioacuten de la materia cae en el rango de 01 a 05 eV
[27] La energiacutea requerida para minimizar la energiacutea libre asociada a la estructura
atoacutemica del soacutelido depositado usualmente no es suficiente para que los aacutetomos
adsorbidos logren reorganizarse Por consiguiente las estructuras que resultan son
normalmente columnares por naturaleza Debido a la bajas presiones a la cual la
evaporacioacuten ocurre (~10-6
Torr) solo superficies expuestas a la fuente del material
seraacuten cubiertas
PVD tiene ventajas inherentes sobre las de CVD que las hacen maacutes compatibles a
las necesidades comerciales Las temperaturas de deposicioacuten son maacutes bajas no hay
26
emisiones de impurezas originados por precursores gaseosos o el uso de quiacutemicos
toacutexicos ademaacutes de ofrecer un proceso de deposicioacuten simple
2) Erosioacuten catoacutedica PVD
Este proceso ofrece la deposicioacuten de peliacuteculas delgadas homogeacuteneas de gran
aacuterea Para la produccioacuten de un recubrimiento adecuado los paraacutemetros de
deposicioacuten deben identificarse asiacute como la influencia de estos sobre la capa
resultante Los aacutetomos son desprendidos o expulsados de la fuente de material
(blanco) a traveacutes de la transferencia de momentos (colisiones) estos condensan
en el sustrato de forma parecida a la evaporacioacuten CVD pero a maacutes altas
energiacuteas de 1 a 10 eV
Este proceso se lleva a cabo dentro de una caacutemara cerrada y con alto vaciacuteo
dentro de este recipiente se genera un gas de iones (plasma) que
posteriormente son acelerados hacia el sustrato consistente con el material a
depositar El material se desprende del blanco para posteriormente depositarlo
en un sustrato cercano ver figura II3231
Para originar el plasma normalmente se inyecta argoacuten a la caacutemara de vaciacuteo a
una presioacuten entre 05 y 12 Pa Al aplicar una diferencia de potencial
negativa de algunos cientos de Volts los iones de argoacuten son acelerados hacia
el blanco para de esta manera desprender material tambieacuten se produciraacuten
electrones secundarios Estos causan una continua ionizacioacuten del gas La
presioacuten del gas p y la distancia de electrodos d tienen un efecto en el
potencial UD dada por la ecuacioacuten ))(ln( BpdpdAU D donde A y B son
constantes para el tipo de material en cuestioacuten [28] Graacuteficamente hablando
la probabilidad de ionizacioacuten se incrementa al aumentar la presioacuten por
Figura II3221 Principio del proceso de
erosioacuten catoacutedica [28]
27
consiguiente el nuacutemero de iones y la conductividad del gas tambieacuten se
elevan Cuando la velocidad de ionizacioacuten es la adecuada se obtiene un
plasma estable con una suficiente cantidad de iones disponibles para el
desprendimiento del material
Para incrementar aun maacutes la velocidad de ionizacioacuten mediante la emisioacuten de
electrones secundarios se utiliza un anillo magneacutetico debajo del blanco
(erosioacuten catoacutedica asistida por un campo magneacutetico) Donde el campo
electroacutenico es confinado en ciclones que circulan sobre la superficie del
blanco A tiempos de residencia prolongados se puede alcanzar una alta
probabilidad de ionizacioacuten dando por resultado un plasma de iniciacioacuten a
una presioacuten mil veces maacutes pequentildeas asiacute como altas velocidades de
deposicioacuten que mediante erosioacuten catoacutedica convencional es imposible Al
trabajar con presiones bajas hay menos colisiones entre las partiacuteculas
desprendidas del blanco y el camino al sustrato por lo que la energiacutea cineacutetica
en el momento del impacto con el sustrato es maacutes alta Al tener una densidad
electroacutenica maacutes alta se logra producir una mayor cantidad de iones donde el
campo magneacutetico B es paralelo a la superficie del sustrato En el blanco se
forma una zona de erosioacuten la cual tiene la forma del campo magneacutetico
Existen diferentes teacutecnicas de erosioacuten catoacutedica que dependen de las
caracteriacutesticas fiacutesicas del material a depositar o de la composicioacuten de la
peliacutecula resultante que son
La erosioacuten catoacutedica modo DC esta restringido a materiales conductores y
el modo pulsado o RF se aplica a elementos de conduccioacuten pobre Tanto la
teacutecnica de DC como RF funcionan perfectamente cuando se deposita un
solo elemento Cuando se requiere depositar compuestos se dispone de dos
meacutetodos altamente efectivos
El primer meacutetodo es cuando el material desprendido del blanco es de la
misma composicioacuten del material a depositar Este meacutetodo funciona bastante
bien dado que el material depositado alcanza estabilidad raacutepidamente Un
ejemplo de este es la deposicioacuten de TiN a partir de un blanco de TiN usando
gas de argoacuten para desprender material La composicioacuten de la peliacutecula como
la del blanco son ideacutenticas [29]
El segundo meacutetodo de deposicioacuten de compuestos se denomina erosioacuten
catoacutedica reactiva por que se utiliza un gas que reacciona con el material del
blanco para dar la composicioacuten deseada Este meacutetodo esta limitado para la
formacioacuten de nitruros oacutexidos y carburos Un problema al usar esta teacutecnica es
la contaminacioacuten del blanco que consiste en la formacioacuten de una capa
oxidada o nitrurada sobre la superficie del mismo Cuando esto ocurre la
28
deposicioacuten con erosioacuten catoacutedica modo DC termina y no puede recuperarse
caso contrario al modo RF Desafortunadamente la erosioacuten catoacutedica modo
RF es un proceso de bajas velocidades de deposicioacuten con altas perdidas de
poder y no permite controlar la energiacutea del material desprendido
Una solucioacuten a la contaminacioacuten del blanco y a las bajas velocidades de
deposicioacuten del modo RF es la utilizacioacuten de pulsos de 20 KHz a 350 KHz
en modo DC la forma de los pulsos en el modo DC son unipolares y
bipolares ademaacutes de simeacutetricas y asimeacutetricas ver figura II3222 La
funcionalidad de los pulsos en el modo DC reside en quitar el voltaje lo
cual descarga el aacuterea contaminada o aislante durante la parte positiva del
ciclo La erosioacuten catoacutedica modo DC pulsada suprime la formacioacuten del arco
incrementado la densidad del plasma y la velocidad de deposicioacuten [30]
Figura II3222 Formas de ondas que muestran las
combinaciones de polaridad y simetriacutea
29
21 Paraacutemetros
Las propiedades de la peliacutecula resultante pueden controlarse al ajustar los
siguientes paraacutemetros
Corriente (Isp) Determina principalmente la velocidad del proceso de
deposicioacuten y por lo tanto el tiempo que tardan en llegar las especies al sustrato
durante el proceso de crecimiento ya sea por difusioacuten superficial o
aglomeracioacuten sobre otros centros de crecimiento o nucleacioacuten con otros
aacutetomos El voltaje aplicado determina la maacutexima energiacutea con que las
partiacuteculas desprendidas pueden escapar del blanco (reducida por la energiacutea de
enlace) Las energiacuteas de las partiacuteculas desprendidas muestran una amplia
distribucioacuten con un valor maacuteximo entre 1 eV y 10 eV [31] El voltaje aplicado
tambieacuten determina el iacutendice de desprendimiento el cual es el nuacutemero de
partiacuteculas desprendidas por ion incidente
La presioacuten p en la caacutemara de erosioacuten determina el libre camino medio λ para el
material desprendido que es proporcional a 1p La presioacuten junto a la distancia
substrato-target o blanco (TS) determina cuantas colisiones hay para una
partiacutecula que viaja del target al sustrato Esto tiene influencia en la porosidad
de la peliacutecula asiacute como en la cristalinidad y texturas de las mismas [32]
Flujo de gases Con una mezcla de gases hay un control en la estequiometriacutea en
la peliacutecula resultante al aplicar un flujo de oxiacutegeno q(O2) o nitroacutegeno q(N2)
dicho flujo es variable por lo que la presioacuten total deseada se mantiene
constante al regular el flujo de argoacuten q(Ar)
La temperatura del sustrato puede tener un fuerte impacto en el crecimiento de
la peliacutecula con respecto a cristalinidad o densidad de las muestras Este
paraacutemetro puede ser ajustado entre temperatura ambiente y 500 degC Auacuten sin
aplicar calor al sustrato durante la deposicioacuten esta puede incrementarse
considerablemente especialmente durante largos tiempos de deposicioacuten [33]
Otro paraacutemetro que puede variarse en el sustrato es la aplicacioacuten de una
diferencia de potencial de plusmn 100V (bias) el cual tiene un efecto en la
aceleracioacuten en los electrones o iones dirigidos al substrato o simplemente
mantenerlos alejados esto puede influir en el crecimiento de la capa como se
reporta en la literatura [34] Normalmente la superficie del blanco y el
substrato son paralelos Pero tambieacuten se puede manejar un aacutengulo de
30
incidencia en el sustrato al inclinar la muestra Por lo que se pueden crecer
peliacuteculas con una direccioacuten preferencial y peliacuteculas isotroacutepicas
II33 Nucleacioacuten y crecimiento convencional de peliacuteculas delgadas
En la evaporacioacuten de peliacuteculas delgadas los aacutetomos evaporados golpean la
superficie del sustrato y ya sea que se enlace quiacutemicamente o que difundan a lo
largo de la superficie hasta que (a) se reevaporen (b) formen un nuacutecleo de tamantildeo
criacutetico (c) son capturados por un cluster existente (d) son atrapados en un sitio
activo como se muestra en la figura II331 [35] [36]
Los sitios activos son defectos los cuales son capaces de modificar la energiacutea de
enlace de un aacutetomo o pequentildeos clusters y causar que el aacutetomo llegue a ser
fisisorbido o quimisorbido [37] La fisisorcioacuten ocurre cuando aacutetomos incidentes se
acercan lo suficientemente al sustrato como para que las fuerzas de Van der Waals
entre los aacutetomos del sustrato y el aacutetomo incidente es lo suficientemente fuerte para
atraer al aacutetomo externo al sustrato El efecto es maacutes pronunciado cuando el aacutetomo
o moleacutecula incidente es polar (tal como vapor de agua) El aacutetomo incidente
continua bajando su energiacutea potencial conforme este se acerque al nuacutecleo del
sustrato hasta que este alcance cierto punto en el cual dicho aacutetomo incidente esta
lo suficientemente cerca y entonces es repelido por los aacutetomos del sustrato El
aacutetomo incidente puede ser quimisorbido cuando la energiacutea potencial permite la
formacioacuten de enlaces quiacutemicos con el sustrato
Los aacutetomos incidentes con mayor energiacutea potencial (mayor que cero) puede ser
quimisorbidos sin pasar a traveacutes de un estado de fisisorcioacuten [39]
Figura II331 Proceso de deposicioacuten (Smidt 1990) [38]
31
La cineacutetica de crecimiento de peliacuteculas delgadas son normalmente determinadas
por la densidad de defectos en el sustrato donde a una mayor densidad de defectos
mayor atraccioacuten de flujos de aacutetomos [40] Conforme un cristal estable crece y
otros aacutetomos adsorbidos migran a otros sitios los granos empiezan a formarse y
los cristales cercanos forman aacutereas iacutenter granulares Cuando los cristales coaslecen
un nuevo cristal puede formarse si este proceso es incompleto puede llevar a la
formacioacuten de aacutereas iacutenter granulares con muchos defectos y grandes o pequentildeas
fronteras de grano [40] Una vez que la nucleacioacuten se completa y la superficie del
sustrato es totalmente cubierta la peliacutecula continuacutea creciendo sobre esta capa
inicial
II331 Modos de crecimiento de peliacuteculas delgadas
El crecimiento de las peliacuteculas puede ocurrir por tres mecanismos en la deposicioacuten
de peliacuteculas delgadas
(a) crecimiento de islas en 3D (Volmer-Webwer)
(b) Crecimiento en 2D (capa por capa o Frank Van der Merwe) o caso
intermedio
(c) Crecimiento Stranski-Krastanov [41]
En el crecimiento Volmer-Weber resulta cuando los aacutetomos incidentes son
fuertemente atraiacutedos entre siacute maacutes que por los aacutetomos del sustrato [41] Los aacutetomos
adsorbidos difunden faacutecilmente a lo largo del sustrato e interactuacutean con otros
aacutetomos formando islas o se re-evaporan Las islas crecen en ancho y espesor
Figura II3311 Mecanismos de crecimiento
[41]
32
eventualmente coaslecen con otras islas cercanas Los huecos en las peliacuteculas
sirven como centros de nucleacioacuten secundarios y son rellenados para formar una
peliacuteculas continua [42] Este tipo de crecimiento es caracteriacutestico en un sistema
conductor (metal) sobre un aislante [42]
En la forma de crecimiento Frank- Van der Merwe los aacutetomos de la peliacutecula son
maacutes fuertemente atraiacutedos al sustrato que entre aacutetomos incidentes
[41 42]
Este tipo de crecimiento ocurre cuando se tiene bajas densidades de defectos
interfaciales Existe un buen acoplamiento atoacutemico en la interfase sustrato-peliacutecula
que con lleva a una fuerte afinidad entre los aacutetomos de la peliacutecula y el sustrato
[40] Este crecimiento se lleva a cabo en sistemas metal-metal o cuando la peliacutecula
crece sobre un sustrato limpio del mismo material [42]
La tercera forma ocurre como una combinacioacuten de los modos de crecimiento
previamente mencionados [42] En el modo Stranski-Krastanov se forma una
monocapa continua mediante crecimiento epitaxial que es precedida y seguida por
islas Una anomaliacutea en la energiacutea de la peliacutecula y el sustrato posiblemente debido a
un aumento de esfuerzos da como resultado un desajuste de las redes cristalinas
Se cree que es la causa que origina este tipo de crecimiento El aumento de
esfuerzos origina defectos al formarse la peliacutecula de tal modo que actuacutean como
sitios de nucleacioacuten heterogeacutenea al formar dichas islas Esta manera de crecimiento
es vista en sistema de metal-sobre-metal y metal-sobre-semiconductor
Los mecanismos de crecimiento de la peliacutecula afectan la morfologiacutea final de la
peliacutecula (microestructura) La morfologiacutea es importante debido a que esta
relacionada a las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del material La morfologiacutea y
topografiacutea superficial son afectadas por la rugosidad superficial del material
temperatura del sustrato presioacuten de deposicioacuten y bombardeo energeacutetico Los
modelos de zonas estructurales propuestos por (a) Movchan y Demchisin [43] (b)
Thornton [44] y (c) Messier [45] Describen el potencial de las morfologiacuteas de las
peliacuteculas delgadas ya sea convencional o asistida por iones
II332 Morfologiacutea de peliacuteculas Delgadas
En 1969 Movchan y Demchisin proponen el SZM (structural zone model) para el
uso de las teacutecnicas de evaporacioacuten teacutermicas [47] esta describe la morfologiacutea que se
espera cuando se deposita metales sobre sustratos calientes Incluyen tres zonas
zona 1 zona 2 zona 3 y define las fronteras de estas zonas usando la relacioacuten de
temperatura del sustrato T y el punto de fusioacuten del material a depositar Tm (TTm)
ambos en grados Kelvin (degK) [47] Este modelo no toma en cuenta el bombardeo
33
de iones y la quiacutemica activa de tal forma que lo aacutetomos adsorbidos son solo
afectados por la energiacutea teacutermica que es impartida al sustrato [48]
Thorton 1974 antildeade otro eje al diagrama SZM (1977) el cual toma en cuenta los
cambios en la presioacuten del gas que ocurren al depositar mediante la teacutecnica de
erosioacuten catoacutedica asiacute como otra zona conocida como zona T esta ocurre entre la
zona 1 y zona 2 [48] Messier y colaboradores corrigen el modelo de zona
propuesto por Thorton al tomar en cuenta la energiacutea cineacutetica media de los aacutetomos
depositados y la evaluacioacuten del crecimiento de la morfologiacutea Tambieacuten agregoacute otra
zona y la llamoacute zona M
Con el establecimiento de las zonas 1 M T 2 3 se logra definir de manera exacta
la topografiacutea superficial que muestran las peliacuteculas depositadas por teacutecnicas de
deposicioacuten fiacutesica Messier y Roy [Messier et al 1984][49] demostraron que a
pesar de que estas zonas representan visualmente distintas zonas como se puede
ver en la figura II3321 las zonas representan un continuo de morfologiacuteas con
liacutemites o fronteras distinguibles Aunque la mayoriacutea de los trabajos pioneros de
SZM se han hecho con metales policristalinos tambieacuten es aplicable a peliacuteculas
amorfas semiconductoras y a peliacuteculas ceraacutemicas amorfas y cristalinas [49]
Zona 1
Como se mencionoacute anteriormente la morfologiacutea de la zona 1 ocurre debido a la
baja movilidad de aacutetomos adsorbidos La baja movilidad de aacutetomos se origina
cuando (a) TTm es menos que 03 (b) cuando es nulo el bombardeo de iones
Figura II3321 Modelos de zonas [48]
34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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9
La geometriacutea de la celda permite que las cargas se concentren a la largo de la base
del poro las zonas grises obscuras en la figura II124 (c) El camino maacutes corto
entre el metal y el electroacutelito esta dentro de esta zona aquiacute el campo es uniforme y
ademaacutes de alto valor Esta es una caracteriacutestica importante para el desarrollo de
una estructura porosa Un alto campo eleacutectrico mueve a los iones los cationes de
aluminio se mueven hacia la superficie del poro y pasan hacia la solucioacuten el oacutexido
resultante es confinado a la interfase metaloacutexido en la base del poro Conforme el
metal es oxidado la interfase metal oacutexido se mueve en direccioacuten a la placa de
aluminio como se muestra en la figura II124 (c) La pared de la celda y el poro
aumentan de tamantildeo (espesor)
La descripcioacuten anterior se explica de manera clara como el poro y la celda inician
su crecimiento El metal en su superficie posee alguacuten grado de rugosidad Esto
puede deberse al tipo de proceso de fabricacioacuten del metal como rolado durante el
ataque quiacutemico o limpieza antes del anodizado Aun durante el electro pulido el
cual deja un acabado espejo crea una superficie texturizada de montes y valles del
orden de 100 nm de diaacutemetro La peliacutecula es maacutes gruesa en las crestas y
protuberancias que en las depresiones Aparentemente los iones se mueven maacutes
raacutepido en estas aacutereas Esto debido probablemente a altos esfuerzos impurezas
imperfecciones de tal forma que la corriente se concentra en tales puntos Esto es
Figura II124 Seccioacuten Transversal de una capa de
oacutexido en la interfase metaloacutexido [9]
(a)
(b)
(c)
10
un estado temporal conforme el oacutexido adquiere propiedades uniformes la
corriente cambia hacia las capas maacutes delgadas (valles) Debido a la forma coacutencava
que desarrolla hay un incremento en el campo eleacutectrico en las depresiones que
promueve la disolucioacuten de la capa produciendo un adelgazamiento asiacute como la
concentracioacuten de la corriente Esto inicia la formacioacuten del poro tamantildeo y
densidad la distribucioacuten se ajusta hasta que prevalece un estado continuo Para
procesos comerciales normalmente este proceso ocurre dentro del primer minuto
de anodizado
La utilidad de estas peliacuteculas estariacutea limitada si no fuera posible cerrar los poros
Esta etapa se denomina de sellado Normalmente se lleva a cabo al reaccionar la
capa anodizada con agua caliente El oacutexido sobre la superficie y dentro de los
poros reacciona produciendo un hidroacutexido que tiene una estructura diferente asiacute
como una densidad maacutes baja que el oacutexido anodizado Debido a su baja densidad el
hidroacutexido ocupa maacutes volumen que el oacutexido Esta reaccioacuten llena los poros y hace
una capa impermeable que es estable bajo un gran amplio rango de condiciones
ambientales
II13 Aplicaciones
a) Anodizado de acabado
El anodizado de acabado usualmente significa anodizado con aacutecido sulfuacuterico
seguido del sellado con agua caliente Este es el recubrimiento mayormente
utilizado Es utilizado en algunas aleaciones para acabado superficial durante el
pulido automotriz Tambieacuten se utiliza en platos en procesos de fotolitografiacutea
Sumergir la capa anodizada en una solucioacuten colorante antes del sellado crea una
superficie tentildeida agradable a la vista
b) Anodizado duro
Este proceso se lleva a cabo en aacutecido sulfuacuterico a bajas temperaturas Esto produce
un recubrimiento con grandes celdas y diaacutemetros pequentildeos en poros El
recubrimiento es extremadamente duro durable Se utiliza en aplicaciones
ingenieriles como en superficies de rodamientos tambieacuten se utiliza como adhesivo
en hojas metaacutelicas de diferentes alecciones en aplicaciones aeroespaciales
11
c) En arquitectura
Las aplicaciones en arquitectura incluyen puertas y ventanas asiacute como paneles
exteriores Dichas superficies deben ser estables por muchos antildeos en condiciones
atmosfeacutericas severas En este tipo de aplicaciones los recubrimientos de anodizado
de acabado ni el anodizado duro es estable en lugar de esto se utilizan aacutecidos
orgaacutenicos en el bantildeo de anodizacioacuten Los aniones orgaacutenicos se incorporan en el
oacutexido lo que produce un tono dorado a un bronce oscuro
d) En nanotecnologiacutea
La importancia de la textura superficial durante el desarrollo de los poros ha sido
comprobada Dicho resultado abre una nueva gama de aplicaciones para
estructuras anodizadas Un arreglo hexagonal de hendiduras nanomeacutetricas fue
impreso sobre una superficie de aluminio usando un molde (dado) de SiC
fabricado por litografiacutea de haz de electrones Resultando en un arreglo de celdas
hexagonales ideales Este proceso se ilustra en la figura II131 dicho experimento
fue llevado a cabo en un bantildeo de aacutecido oxaacutelico Estos poros pueden utilizarse como
templetes para la obtencioacuten de nanoalambres y nanotubos Para hacer
nanoalambres los poros son llenados con un metal u otro material mediante
deposicioacuten catoacutedica o electro deposicioacuten Al disolver la aluacutemina se liberan los
alambres y tubos con un agente quiacutemico que no ataca al material nanoestructurado
e) Capacitores electroliacuteticos
La principal aplicacioacuten de las peliacuteculas anodizadas es como dieleacutectricos en
capacitores electroliacuteticos Estos capacitores tienen una alta densidad de energiacutea
amplio rango de voltaje (3V a 600V) y de bajo costo Estos capacitores son de dos
tipos huacutemedos y soacutelidos Los de tipo huacutemedo utiliza un electroacutelito orgaacutenico como
contacto eleacutectrico entre el oacutexido dieleacutectrico y el colector de corriente Los
capacitores soacutelidos utilizan un oacutexido conductor normalmente dioacutexido de
manganeso o poliacutemero conductor como contacto entre el oacutexido dieleacutectrico y el
colector de corriente [9]
12
II2 Nitruros de Metales de Transicioacuten
El titanio forma parte de los metales de transicioacuten y pertenece al grupo IVB que en
su estado nitrurado forma compuestos con caracteriacutesticas triboloacutegicas Los metales
de transicioacuten del grupo IV V y VI son metales altamente reactivos que faacutecilmente
forman compuestos con metaloides tales como el nitroacutegeno [10 11] Estos son
llamados nitruros intersticiales de los cuales los elementos del grupo IV y V
forman nitruros refractarios Se denominan nitruros intersticiales debido a que las
diferencias en el tamantildeo atoacutemico y electronegatividad entre el metal y el nitroacutegeno
es tan grande que el aacutetomo de nitroacutegeno se acomoda faacutecilmente dentro de los
intersticios de la red estructural del metal El tipo de enlace de los nitruros
intersticiales es predominantemente metaacutelico con alguna cierta cantidad de enlaces
covalentes y ioacutenicos [12] Se necesitan pequentildeas cantidades de impurezas como el
oxiacutegeno para distorsionar la estructura entonces la estructura acomoda vacancias
metaacutelicas y no metaacutelicas lo que permite exceder la relacioacuten 11 entre el nitroacutegeno
y el metal Por lo tanto la red cristalina de los nitruros intersticiales normalmente
es difiacutecil de identificar [12]
Figura II131 Proceso de fabricacioacuten de una estructura
hexagonal porosa (a) Molde de SiC utilizado para hacer
el arreglo de marcas convexas sobre la superficie de
aluminio antes de la anodizacioacuten [9]
13
Las diferentes estructuras que son posibles en estos compuestos de alto punto de
fusioacuten (2000 a 4000 degC) a menudo poseen un largo rango de propiedades
magneacuteticas mecaacutenicas eleacutectricas [13 14] Las propiedades caracteriacutesticas de este
tipo de nitruros incluyen alta dureza y tenacidad resistencia al desgaste
superconductividad y resistencia al ataque quiacutemico [15] Sin embargo en el caso
de recubrimientos duros estas propiedades pueden variar enormemente con la
composicioacuten [15] asiacute como las relaciones interfaciales entre el recubrimiento y el
sustrato [16]
Las caracteriacutesticas de la superficie de la peliacutecula volumen de la peliacutecula y la
superficie del sustrato se muestran en la figura II21
II21 Propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de nitruros
La mayoriacutea de los nitruros se caracterizan por su alta resistencia mecaacutenica a altas
temperaturas Aunque tambieacuten puede encontrarse una amplia variedad de
propiedades electroacutenicas desde superconductores hasta dieleacutectricos Normalmente
los metales que se utilizan para produccioacuten de nitruros pertenecen al grupo IV
(titanio zirconio y hafnio) y del grupo V (vanadio niobio y tantalio) estos tienen
propiedades y caracteriacutesticas similares pero dentro de estos seis el nitruro de
titanio es el mas importante desde el punto de vista de aplicacioacuten en la industria
[17]
Figura II21 Propiedades en el sistema recubrimientosustrato los
cuales son importantes en la determinacioacuten del desempentildeo del
recubrimiento en aplicaciones tecnoloacutegicas [16]
14
II22 Estequiometriacutea
La composicioacuten estequiomeacutetrica de mononitruros intersticiales MNX pueden
existir dos casos composiciones sub estequiomeacutetricas (x lt 1) a estas
composiciones la subred del nitroacutegeno es predominantemente deficiente mientras a
composiciones hiper estequiomeacutetricas (x gt 1) la red metaacutelica es
predominantemente deficiente El paraacutemetro de red es un maacuteximo a composiciones
estequiomeacutetricas Pero auacuten a composiciones estequiomeacutetricas ciertas fracciones
del total de los sitios ocupados del nitroacutegeno o del metal se encuentran vacantes
Las densidades y puntos de fusioacuten de este grupo de nitruros estaacuten dadas en la tabla
II221 como es de esperarse la densidad se incrementa conforme aumenta el
radio atoacutemico del metal A una presioacuten de nitroacutegeno de 1 MPa los nitruros del
grupo IV funden sin descomposicioacuten caso contrario a los del grupo V
En cuanto a conductividad y expansioacuten teacutermica se refiere se consideran buenos
conductores teacutermicos ver tabla II222 reflejando el caraacutecter metaacutelico de sus
elementos [17] Sin embargo su conductividad teacutermica puede considerarse baja
con respecto a los mejores conductores como los de nitruro de aluminio (220 Wm
K)
La expansioacuten teacutermica de estos elementos depende enormemente de su energiacutea de
enlace ver tabla II223 esto es a maacutes alta energiacutea de enlace menor seraacute su
expansioacuten teacutermica [17]
I23 Propiedades eleacutectricas
Los nitruros de estas familias son buenos conductores y muestran
superconductividad a bajas temperaturas ver tabla II223 y figura II231 pero
esta caracteriacutestica se ve afectada por sus temperaturas de transicioacuten por la
presencia de vacancias e impurezas tales como de oxiacutegeno [17]
15
Tabla II221 Densidad y puntos de fusioacuten de nitruros
intersticiales
Tabla II222 Propiedades teacutermicas de nitruros intersticiales
16
Figura II231 Resistividad eleacutectrica de un monocristal de TiN
Tabla II223 Propiedades eleacutectricas de nitruros intersticiales
a 20 degC
17
II24 Propiedades mecaacutenicas y quiacutemicas
Las propiedades mecaacutenicas de los nitruros se ven afectadas por las diferencias en
su estequiometriacutea nivel de impurezas y proceso de fabricacioacuten En la tabla II241
se muestra la dureza Vickers y modulo de Young Donde se observa que los
nitruros del grupo IV tienen maacutes alta dureza que los del grupo V reflejando una
maacutes alta contribucioacuten del metal-nitroacutegeno en estos compuestos Estos dos grupos
de materiales muestran una transicioacuten de duacutectil a quebradizo a una temperatura
aproximada de 800 degC
La dureza se ve afectada por la variacioacuten en la composicioacuten y la orientacioacuten de los
cristales que componen el material [17]
a) Durezacomposicioacuten La dureza de los nitruros del grupo IV (TiN ZrN)
alcanza un maacuteximo a composiciones estequiomeacutetricas mientras que la dureza del
Tabla II241 Propiedades mecaacutenicas de nitruros intersticiales
a 20 degC
Figura II24 1 Dureza de nitruros intersticiales contra
relacioacuten atoacutemica nitroacutegenometal
18
grupo V (NbN TaN) ocurre antes de alcanzar una composicioacuten estiquiometrica
ver figura II241
b) Durezaorientacioacuten cristalina La orientacioacuten que proporciona una mayor
dureza es la (111) como se muestra en la figura II242 Studt reportoacute durezas
extremadamente altas para redes epitaxiales en nitruros con composiciones de
NbNTiN y VNTiN
En lo que respecta a propiedades quiacutemicas los nitruros intersticiales son
quiacutemicamente estables y tienen una resistencia quiacutemica similar a los carburos de
Figura II242 Dureza de monocristales de TiN y una muestra
sinterizada de TiN como una funcioacuten de la relacioacuten NTi
19
los grupos IV y V la figura II243 muestra la solubilidad de los nitruros de los
grupos IV y V donde destaca el TiN que es soluble con la mayoriacutea de los nitruros
de los dos grupos excepto con VN [17]
II25 Nitruro de titanio
El nitruro de titanio es uno de los nitruros de metales de transicioacuten maacutes diversos en
recubrimientos y sus aplicaciones se encuentran en una gran variedad de
aplicaciones tecnoloacutegicas Por sus propiedades triboloacutegicas se utiliza en
herramental de corte brocas en proacutetesis dentro del aacuterea medica por su naturaleza
no toacutexica y como barrera difusional en microelectroacutenica El nitruro de titanio tiene
tambieacuten aplicaciones decorativas debido a su color dorado tiene varias fases y
estructuras cristalinas que son ө-TiN (hex) η-Ti3N2-X (r) ξ-Ti4N3-X (r) δ TiN1-X
(fcc) el maacutes comuacuten e importante es el mononitruro y normalmente se expresa
como MN1-X (M = metal) Esta notacioacuten muestra que el contenido de nitroacutegeno es
variable y es resultado de un llenado incompleto de los sitios disponibles Los
mononitruros con excepcioacuten del WN tienen una estructura cuacutebica centrada en las
caras como se muestra en la figura II251 el orden de apilamiento de las capas es
ABC-ABC figura II252 La siguiente composicioacuten en importancia es M2N la cual
Figura II243 Solubilidad entre nitruros intersticiales del grupo IV y V
20
tiene una estructura hexagonal compacta (hcp) donde los aacutetomos de la primera
capa estaacuten directamente sobre los de la tercera capa el orden de apilamiento es
ABAB Ver figura II253 Tal estructura no es compacta y no forma sitios
intersticiales octaeacutedricos los sitios intersticiales disponibles son prismas
trigonales Esta estructura no se puede formar si la relacioacuten de radio atoacutemico
nitroacutegenometal es muy pequentildeo como es el caso de los sistemas Zr-N y Hf-N
Finalmente a composiciones no estequiomeacutetricas predominan estructuras
romboeacutedricas algunas de las cuales pueden contener maacutes aacutetomos de nitroacutegeno que
aacutetomos metaacutelicos [17]
Figura II251 Representacioacuten de un cristal fcc tiacutepico de
TiN[17]
21
Figura II253 Apilamiento AB-AB de las
estructuras hcp [17]
Figura II252 Apilamiento ABC-ABC de las
estructuras fcc [17]
22
II26 Difusioacuten en TiN
Las mediciones de difusioacuten en nitruros son difiacuteciles de realizarse debido a su alto
punto de fusioacuten e insuficiente cantidad de trazas radioactivas para dicha medicioacuten
Ademaacutes muchos de estos materiales nitrurados no son estequiomeacutetricos y
contienen impurezas o defectos puntuales cristalinos dependiendo de la teacutecnica
PVD utilizada Todas estas caracteriacutesticas tienen efecto en la difusividad en el
metal o en el nitroacutegeno
El comportamiento de la difusioacuten de nitruros los cuales incluyen los sistemas de
U-N Pu-N SiN Al-N es analizado por Matzke en 1992 [18] La mayoriacutea de los
procesos PVD emplean irrigacioacuten de iones de baja energiacutea para modificar la
microestrucutra y composicioacuten durante el crecimiento de la peliacutecula delgada Sin
embargo el bombardeo con iones puede tener efectos perjudiciales como la
generacioacuten de defectos puntuales la incorporacioacuten de gases nobles y excesos en la
composicioacuten del nitroacutegeno Entonces se formaraacute un nitruro lejos del equilibrio
termodinaacutemico lo que origina distintas fuerzas de empuje para la difusioacuten en las
peliacuteculas
La tabla II261 presenta datos de auto difusioacuten o difusioacuten en fronteras de granos
del nitroacutegeno e impurezas en el metal de transicioacuten Ti se espera que el nitroacutegeno
se mueva a traveacutes de vacancias (sitios octaeacutedricos) condicioacuten confirmada por
Shinozuka K et al [19] En general el nitroacutegeno difunde maacutes raacutepido que el
aacutetomo del ioacuten metaacutelico
Sistema Mecanismo Do (cm2s)
Eo (eV)
Temperatura degC
N en TiN082
Auto difusioacuten 4X10-7
22 700-1400
N en TiN
Auto difusioacuten 54X10-3
22
1000-1500
Ar en TiN
Difusioacuten de impurezas15X10-4
43
750
Tabla II261 Difusioacuten de nitroacutegeno y Argoacuten en TiN [20]
23
La deposicioacuten de peliacuteculas nitruradas asistidas por iones de baja energiacutea puede
producir una sobre saturacioacuten de nitroacutegeno o aacutetomos de gas inerte frecuentemente
situados en sitios intersticiales [20] Si se recoce la peliacutecula habraacute un exceso de N y
por lo tanto producir sitios vaciacuteos en la red cristalina iniciar un proceso de
competencia precipitar en las fronteras de grano o producir burbujas de gas Esta
precipitacioacuten en forma de burbujas y de gas y estado soacutelido (fase cuacutebica) se
observo en peliacuteculas monocristalinas de TiN depositadas con erosioacuten catoacutedica con
descargas de N2 a temperaturas de 500 a 800 degC a temperaturas por debajo de 500
degC la difusioacuten es limitada durante la deposicioacuten lo que origina un aumento en la
precipitacioacuten de burbujas la segregacioacuten y desorcioacuten del exceso de gas en la
superficie de la peliacutecula durante el crecimiento mantiene una composicioacuten
estequiomeacutetrica de la peliacutecula [20 21]
II261 Difusioacuten del metal en TiN
Las energiacuteas de activacioacuten para la difusioacuten del metal son generalmente maacutes altas
comparadas con el nitroacutegeno en cualquier compuesto nitrurado La autodifusioacuten es
mediante mecanismos de vacancias en la sub red metaacutelica [22]
II3 APLICACIOacuteN Y FABRICACIOacuteN DE RECUBRIMIENTOS DUROS A BASE DE NITROacuteGENO
II31 Aplicacioacuten
El objetivo primordial de los recubrimientos superficiales es ofrecer la posibilidad
de modificar las propiedades superficiales de un componente o material por
consiguiente mejorar el desempentildeo o confiabilidad de la misma en ciertas
condiciones de trabajo [23]
Dicho desempentildeo dependeraacute enteramente del tipo de enlace de unioacuten entre aacutetomos
que en este caso es una mezcla de enlaces metaacutelicos ioacutenicoscovalentes asociados
a materiales inorgaacutenicos y no metaacutelicos (ceraacutemicos) La habilidad de estos
compuestos de introducir aditivos (impurezas) dentro de sus estructuras atoacutemicas
permite la modificacioacuten de sus propiedades Esta modificacioacuten conduce a un
amplio rango de aplicaciones que van desde dispositivos oacutepticos y electroacutenicos
Proteccioacuten a altas temperaturas asiacute como en el herramental de corte (aumento en
la dureza resistencia al desgaste etc) [23]
24
Debido a las caracteriacutesticas estructurales y de enlace entre aacutetomos los ceraacutemicos
pueden ser ferroeleacutectricos ferromagneacuteticos piezoeleacutectricos o piroeleacutectricos
aunado a la continua disminucioacuten en la escala de los dispositivos electroacutenicos asiacute
como su complejidad se ha impulsado el desarrollo de la tecnologiacutea de peliacuteculas
delgadas Las peliacuteculas delgadas son usadas como aislantes conductoras
superconductoras como sellos hermeacuteticos Las peliacuteculas delgadas a base de
nitroacutegeno son resistentes a la corrosioacuten y oxidacioacuten a altas temperaturas Por lo
que sus principales caracteriacutesticas son aumentar la eficiencia y la vida uacutetil de
herramientas de corte asiacute como mantener las tolerancias dimensionales en
componentes donde el desgaste puede ocurrir y se requiera simultaacuteneamente alta
dureza resistencia a la corrosioacuten a altas temperaturas como en el caso de moldes
de inyeccioacuten Este tipo de recubrimiento y peliacuteculas delgadas ofrecen una
excelente proteccioacuten en moldes o componentes de moldes de la erosioacuten producida
por resinas ingenieriles que contiene aditivos abrasivos como fibra de vidrio o
partiacuteculas de carboacuten pueden soportar los elevados puntos de fusioacuten que estas
resinas requieren en el proceso de inyeccioacuten y al mismo tiempo resistir las
reacciones quiacutemicas producidas por ciertas resinas que puedan causar fallas en la
superficies de aceradas de moldes y sus componentes [23]
Los recubrimientos de titanio pueden actuar como barreras de difusioacuten donde las
altas temperaturas son generadas por fuerzas de friccioacuten La eficiencia de las
turbinas de gas esta dictada por la maacutexima temperatura que el rotor pueda sostener
Tal limitacioacuten es impuesta por las propiedades mecaacutenicas del material del rotor Si
se aplicara un recubrimiento que se comporte como barrea difusional en las aspas
de la turbinas la temperatura de trabajo puede aumentarse de 50 a 200degC sin un
aumento en la temperatura del metal y por lo tanto aumentar la eficiencia de la
turbina en un 6-12 [24]
II32 Teacutecnicas de fabricacioacuten de recubrimientos yo peliacuteculas
En esta seccioacuten se describiraacute brevemente las diferentes teacutecnicas disponibles para la
fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas haciendo eacutenfasis en los recubrimientos a base de
nitroacutegeno y en la teacutecnica de erosioacuten catoacutedica modo DC
Las teacutecnicas de deposicioacuten de vapor maacutes usadas actualmente se dividen en dos
principales categoriacuteas deposicioacuten fiacutesica de vapor (PVD) y deposicioacuten quiacutemica de
vapor (CVD)
25
II321 Deposicioacuten mediante CVD
La teacutecnica CVD (por sus siglas en ingleacutes chemical vapor deposition) consiste en
reaccionar compuestos quiacutemicos gaseosos dentro de una caacutemara de reaccioacuten con
los sustratos a recubrir Los gases reaccionan en la superficie del sustrato formando
depoacutesitos soacutelidos de espesor uniforme Las formas para activar los reactantes son
con temperatura plasma y excitacioacuten laacuteser a bajas presiones (gt100 Torr)
La forma maacutes antigua para sintetizar TiN mediante CVD es utilizar TiCl4 como
precursor y amonia o nitroacutegeno como oxidantes pero requieren altas temperaturas
(gt 773 K) para que el contenido residual de cloro sea menor al 5 [25] Estas
peliacuteculas tienen buena conformidad y una resistividad de algunos cientos de
μΩcm Actualmente la siacutentesis de peliacuteculas de TiN mediante CVD es utilizar
como precursores TDMAT (tetra dimetil amida de titanio) y TDEAT (tetra dietil
amida de titanio) Estas peliacuteculas tienen buena conformidad son policristalinas
pero tienen alta resistividad [26]
II322 Deposicioacuten mediante PVD
La teacutecnica de PVD (por sus siglas en ingleacutes phisycal vapor deposition) utiliza la
condensacioacuten de materia al ser atomizada sobre sustratos para la formacioacuten de
peliacuteculas delgadas Esta teacutecnica cae en dos categoriacuteas 1) evaporacioacuten y 2) Erosioacuten
catoacutedica
1) Mediante evaporacioacuten
La evaporacioacuten es la excitacioacuten de aacutetomos o moleacuteculas con medios teacutermicos La
materia evaporada viaja al sustrato y condensa forma de peliacutecula soacutelida La
excitacioacuten teacutermica puede ser llevada a cabo con calentamiento por resistencia
haces de electrones haz de iones o evaporacioacuten por arco La distribucioacuten de
energiacutea asociada con la condensacioacuten de la materia cae en el rango de 01 a 05 eV
[27] La energiacutea requerida para minimizar la energiacutea libre asociada a la estructura
atoacutemica del soacutelido depositado usualmente no es suficiente para que los aacutetomos
adsorbidos logren reorganizarse Por consiguiente las estructuras que resultan son
normalmente columnares por naturaleza Debido a la bajas presiones a la cual la
evaporacioacuten ocurre (~10-6
Torr) solo superficies expuestas a la fuente del material
seraacuten cubiertas
PVD tiene ventajas inherentes sobre las de CVD que las hacen maacutes compatibles a
las necesidades comerciales Las temperaturas de deposicioacuten son maacutes bajas no hay
26
emisiones de impurezas originados por precursores gaseosos o el uso de quiacutemicos
toacutexicos ademaacutes de ofrecer un proceso de deposicioacuten simple
2) Erosioacuten catoacutedica PVD
Este proceso ofrece la deposicioacuten de peliacuteculas delgadas homogeacuteneas de gran
aacuterea Para la produccioacuten de un recubrimiento adecuado los paraacutemetros de
deposicioacuten deben identificarse asiacute como la influencia de estos sobre la capa
resultante Los aacutetomos son desprendidos o expulsados de la fuente de material
(blanco) a traveacutes de la transferencia de momentos (colisiones) estos condensan
en el sustrato de forma parecida a la evaporacioacuten CVD pero a maacutes altas
energiacuteas de 1 a 10 eV
Este proceso se lleva a cabo dentro de una caacutemara cerrada y con alto vaciacuteo
dentro de este recipiente se genera un gas de iones (plasma) que
posteriormente son acelerados hacia el sustrato consistente con el material a
depositar El material se desprende del blanco para posteriormente depositarlo
en un sustrato cercano ver figura II3231
Para originar el plasma normalmente se inyecta argoacuten a la caacutemara de vaciacuteo a
una presioacuten entre 05 y 12 Pa Al aplicar una diferencia de potencial
negativa de algunos cientos de Volts los iones de argoacuten son acelerados hacia
el blanco para de esta manera desprender material tambieacuten se produciraacuten
electrones secundarios Estos causan una continua ionizacioacuten del gas La
presioacuten del gas p y la distancia de electrodos d tienen un efecto en el
potencial UD dada por la ecuacioacuten ))(ln( BpdpdAU D donde A y B son
constantes para el tipo de material en cuestioacuten [28] Graacuteficamente hablando
la probabilidad de ionizacioacuten se incrementa al aumentar la presioacuten por
Figura II3221 Principio del proceso de
erosioacuten catoacutedica [28]
27
consiguiente el nuacutemero de iones y la conductividad del gas tambieacuten se
elevan Cuando la velocidad de ionizacioacuten es la adecuada se obtiene un
plasma estable con una suficiente cantidad de iones disponibles para el
desprendimiento del material
Para incrementar aun maacutes la velocidad de ionizacioacuten mediante la emisioacuten de
electrones secundarios se utiliza un anillo magneacutetico debajo del blanco
(erosioacuten catoacutedica asistida por un campo magneacutetico) Donde el campo
electroacutenico es confinado en ciclones que circulan sobre la superficie del
blanco A tiempos de residencia prolongados se puede alcanzar una alta
probabilidad de ionizacioacuten dando por resultado un plasma de iniciacioacuten a
una presioacuten mil veces maacutes pequentildeas asiacute como altas velocidades de
deposicioacuten que mediante erosioacuten catoacutedica convencional es imposible Al
trabajar con presiones bajas hay menos colisiones entre las partiacuteculas
desprendidas del blanco y el camino al sustrato por lo que la energiacutea cineacutetica
en el momento del impacto con el sustrato es maacutes alta Al tener una densidad
electroacutenica maacutes alta se logra producir una mayor cantidad de iones donde el
campo magneacutetico B es paralelo a la superficie del sustrato En el blanco se
forma una zona de erosioacuten la cual tiene la forma del campo magneacutetico
Existen diferentes teacutecnicas de erosioacuten catoacutedica que dependen de las
caracteriacutesticas fiacutesicas del material a depositar o de la composicioacuten de la
peliacutecula resultante que son
La erosioacuten catoacutedica modo DC esta restringido a materiales conductores y
el modo pulsado o RF se aplica a elementos de conduccioacuten pobre Tanto la
teacutecnica de DC como RF funcionan perfectamente cuando se deposita un
solo elemento Cuando se requiere depositar compuestos se dispone de dos
meacutetodos altamente efectivos
El primer meacutetodo es cuando el material desprendido del blanco es de la
misma composicioacuten del material a depositar Este meacutetodo funciona bastante
bien dado que el material depositado alcanza estabilidad raacutepidamente Un
ejemplo de este es la deposicioacuten de TiN a partir de un blanco de TiN usando
gas de argoacuten para desprender material La composicioacuten de la peliacutecula como
la del blanco son ideacutenticas [29]
El segundo meacutetodo de deposicioacuten de compuestos se denomina erosioacuten
catoacutedica reactiva por que se utiliza un gas que reacciona con el material del
blanco para dar la composicioacuten deseada Este meacutetodo esta limitado para la
formacioacuten de nitruros oacutexidos y carburos Un problema al usar esta teacutecnica es
la contaminacioacuten del blanco que consiste en la formacioacuten de una capa
oxidada o nitrurada sobre la superficie del mismo Cuando esto ocurre la
28
deposicioacuten con erosioacuten catoacutedica modo DC termina y no puede recuperarse
caso contrario al modo RF Desafortunadamente la erosioacuten catoacutedica modo
RF es un proceso de bajas velocidades de deposicioacuten con altas perdidas de
poder y no permite controlar la energiacutea del material desprendido
Una solucioacuten a la contaminacioacuten del blanco y a las bajas velocidades de
deposicioacuten del modo RF es la utilizacioacuten de pulsos de 20 KHz a 350 KHz
en modo DC la forma de los pulsos en el modo DC son unipolares y
bipolares ademaacutes de simeacutetricas y asimeacutetricas ver figura II3222 La
funcionalidad de los pulsos en el modo DC reside en quitar el voltaje lo
cual descarga el aacuterea contaminada o aislante durante la parte positiva del
ciclo La erosioacuten catoacutedica modo DC pulsada suprime la formacioacuten del arco
incrementado la densidad del plasma y la velocidad de deposicioacuten [30]
Figura II3222 Formas de ondas que muestran las
combinaciones de polaridad y simetriacutea
29
21 Paraacutemetros
Las propiedades de la peliacutecula resultante pueden controlarse al ajustar los
siguientes paraacutemetros
Corriente (Isp) Determina principalmente la velocidad del proceso de
deposicioacuten y por lo tanto el tiempo que tardan en llegar las especies al sustrato
durante el proceso de crecimiento ya sea por difusioacuten superficial o
aglomeracioacuten sobre otros centros de crecimiento o nucleacioacuten con otros
aacutetomos El voltaje aplicado determina la maacutexima energiacutea con que las
partiacuteculas desprendidas pueden escapar del blanco (reducida por la energiacutea de
enlace) Las energiacuteas de las partiacuteculas desprendidas muestran una amplia
distribucioacuten con un valor maacuteximo entre 1 eV y 10 eV [31] El voltaje aplicado
tambieacuten determina el iacutendice de desprendimiento el cual es el nuacutemero de
partiacuteculas desprendidas por ion incidente
La presioacuten p en la caacutemara de erosioacuten determina el libre camino medio λ para el
material desprendido que es proporcional a 1p La presioacuten junto a la distancia
substrato-target o blanco (TS) determina cuantas colisiones hay para una
partiacutecula que viaja del target al sustrato Esto tiene influencia en la porosidad
de la peliacutecula asiacute como en la cristalinidad y texturas de las mismas [32]
Flujo de gases Con una mezcla de gases hay un control en la estequiometriacutea en
la peliacutecula resultante al aplicar un flujo de oxiacutegeno q(O2) o nitroacutegeno q(N2)
dicho flujo es variable por lo que la presioacuten total deseada se mantiene
constante al regular el flujo de argoacuten q(Ar)
La temperatura del sustrato puede tener un fuerte impacto en el crecimiento de
la peliacutecula con respecto a cristalinidad o densidad de las muestras Este
paraacutemetro puede ser ajustado entre temperatura ambiente y 500 degC Auacuten sin
aplicar calor al sustrato durante la deposicioacuten esta puede incrementarse
considerablemente especialmente durante largos tiempos de deposicioacuten [33]
Otro paraacutemetro que puede variarse en el sustrato es la aplicacioacuten de una
diferencia de potencial de plusmn 100V (bias) el cual tiene un efecto en la
aceleracioacuten en los electrones o iones dirigidos al substrato o simplemente
mantenerlos alejados esto puede influir en el crecimiento de la capa como se
reporta en la literatura [34] Normalmente la superficie del blanco y el
substrato son paralelos Pero tambieacuten se puede manejar un aacutengulo de
30
incidencia en el sustrato al inclinar la muestra Por lo que se pueden crecer
peliacuteculas con una direccioacuten preferencial y peliacuteculas isotroacutepicas
II33 Nucleacioacuten y crecimiento convencional de peliacuteculas delgadas
En la evaporacioacuten de peliacuteculas delgadas los aacutetomos evaporados golpean la
superficie del sustrato y ya sea que se enlace quiacutemicamente o que difundan a lo
largo de la superficie hasta que (a) se reevaporen (b) formen un nuacutecleo de tamantildeo
criacutetico (c) son capturados por un cluster existente (d) son atrapados en un sitio
activo como se muestra en la figura II331 [35] [36]
Los sitios activos son defectos los cuales son capaces de modificar la energiacutea de
enlace de un aacutetomo o pequentildeos clusters y causar que el aacutetomo llegue a ser
fisisorbido o quimisorbido [37] La fisisorcioacuten ocurre cuando aacutetomos incidentes se
acercan lo suficientemente al sustrato como para que las fuerzas de Van der Waals
entre los aacutetomos del sustrato y el aacutetomo incidente es lo suficientemente fuerte para
atraer al aacutetomo externo al sustrato El efecto es maacutes pronunciado cuando el aacutetomo
o moleacutecula incidente es polar (tal como vapor de agua) El aacutetomo incidente
continua bajando su energiacutea potencial conforme este se acerque al nuacutecleo del
sustrato hasta que este alcance cierto punto en el cual dicho aacutetomo incidente esta
lo suficientemente cerca y entonces es repelido por los aacutetomos del sustrato El
aacutetomo incidente puede ser quimisorbido cuando la energiacutea potencial permite la
formacioacuten de enlaces quiacutemicos con el sustrato
Los aacutetomos incidentes con mayor energiacutea potencial (mayor que cero) puede ser
quimisorbidos sin pasar a traveacutes de un estado de fisisorcioacuten [39]
Figura II331 Proceso de deposicioacuten (Smidt 1990) [38]
31
La cineacutetica de crecimiento de peliacuteculas delgadas son normalmente determinadas
por la densidad de defectos en el sustrato donde a una mayor densidad de defectos
mayor atraccioacuten de flujos de aacutetomos [40] Conforme un cristal estable crece y
otros aacutetomos adsorbidos migran a otros sitios los granos empiezan a formarse y
los cristales cercanos forman aacutereas iacutenter granulares Cuando los cristales coaslecen
un nuevo cristal puede formarse si este proceso es incompleto puede llevar a la
formacioacuten de aacutereas iacutenter granulares con muchos defectos y grandes o pequentildeas
fronteras de grano [40] Una vez que la nucleacioacuten se completa y la superficie del
sustrato es totalmente cubierta la peliacutecula continuacutea creciendo sobre esta capa
inicial
II331 Modos de crecimiento de peliacuteculas delgadas
El crecimiento de las peliacuteculas puede ocurrir por tres mecanismos en la deposicioacuten
de peliacuteculas delgadas
(a) crecimiento de islas en 3D (Volmer-Webwer)
(b) Crecimiento en 2D (capa por capa o Frank Van der Merwe) o caso
intermedio
(c) Crecimiento Stranski-Krastanov [41]
En el crecimiento Volmer-Weber resulta cuando los aacutetomos incidentes son
fuertemente atraiacutedos entre siacute maacutes que por los aacutetomos del sustrato [41] Los aacutetomos
adsorbidos difunden faacutecilmente a lo largo del sustrato e interactuacutean con otros
aacutetomos formando islas o se re-evaporan Las islas crecen en ancho y espesor
Figura II3311 Mecanismos de crecimiento
[41]
32
eventualmente coaslecen con otras islas cercanas Los huecos en las peliacuteculas
sirven como centros de nucleacioacuten secundarios y son rellenados para formar una
peliacuteculas continua [42] Este tipo de crecimiento es caracteriacutestico en un sistema
conductor (metal) sobre un aislante [42]
En la forma de crecimiento Frank- Van der Merwe los aacutetomos de la peliacutecula son
maacutes fuertemente atraiacutedos al sustrato que entre aacutetomos incidentes
[41 42]
Este tipo de crecimiento ocurre cuando se tiene bajas densidades de defectos
interfaciales Existe un buen acoplamiento atoacutemico en la interfase sustrato-peliacutecula
que con lleva a una fuerte afinidad entre los aacutetomos de la peliacutecula y el sustrato
[40] Este crecimiento se lleva a cabo en sistemas metal-metal o cuando la peliacutecula
crece sobre un sustrato limpio del mismo material [42]
La tercera forma ocurre como una combinacioacuten de los modos de crecimiento
previamente mencionados [42] En el modo Stranski-Krastanov se forma una
monocapa continua mediante crecimiento epitaxial que es precedida y seguida por
islas Una anomaliacutea en la energiacutea de la peliacutecula y el sustrato posiblemente debido a
un aumento de esfuerzos da como resultado un desajuste de las redes cristalinas
Se cree que es la causa que origina este tipo de crecimiento El aumento de
esfuerzos origina defectos al formarse la peliacutecula de tal modo que actuacutean como
sitios de nucleacioacuten heterogeacutenea al formar dichas islas Esta manera de crecimiento
es vista en sistema de metal-sobre-metal y metal-sobre-semiconductor
Los mecanismos de crecimiento de la peliacutecula afectan la morfologiacutea final de la
peliacutecula (microestructura) La morfologiacutea es importante debido a que esta
relacionada a las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del material La morfologiacutea y
topografiacutea superficial son afectadas por la rugosidad superficial del material
temperatura del sustrato presioacuten de deposicioacuten y bombardeo energeacutetico Los
modelos de zonas estructurales propuestos por (a) Movchan y Demchisin [43] (b)
Thornton [44] y (c) Messier [45] Describen el potencial de las morfologiacuteas de las
peliacuteculas delgadas ya sea convencional o asistida por iones
II332 Morfologiacutea de peliacuteculas Delgadas
En 1969 Movchan y Demchisin proponen el SZM (structural zone model) para el
uso de las teacutecnicas de evaporacioacuten teacutermicas [47] esta describe la morfologiacutea que se
espera cuando se deposita metales sobre sustratos calientes Incluyen tres zonas
zona 1 zona 2 zona 3 y define las fronteras de estas zonas usando la relacioacuten de
temperatura del sustrato T y el punto de fusioacuten del material a depositar Tm (TTm)
ambos en grados Kelvin (degK) [47] Este modelo no toma en cuenta el bombardeo
33
de iones y la quiacutemica activa de tal forma que lo aacutetomos adsorbidos son solo
afectados por la energiacutea teacutermica que es impartida al sustrato [48]
Thorton 1974 antildeade otro eje al diagrama SZM (1977) el cual toma en cuenta los
cambios en la presioacuten del gas que ocurren al depositar mediante la teacutecnica de
erosioacuten catoacutedica asiacute como otra zona conocida como zona T esta ocurre entre la
zona 1 y zona 2 [48] Messier y colaboradores corrigen el modelo de zona
propuesto por Thorton al tomar en cuenta la energiacutea cineacutetica media de los aacutetomos
depositados y la evaluacioacuten del crecimiento de la morfologiacutea Tambieacuten agregoacute otra
zona y la llamoacute zona M
Con el establecimiento de las zonas 1 M T 2 3 se logra definir de manera exacta
la topografiacutea superficial que muestran las peliacuteculas depositadas por teacutecnicas de
deposicioacuten fiacutesica Messier y Roy [Messier et al 1984][49] demostraron que a
pesar de que estas zonas representan visualmente distintas zonas como se puede
ver en la figura II3321 las zonas representan un continuo de morfologiacuteas con
liacutemites o fronteras distinguibles Aunque la mayoriacutea de los trabajos pioneros de
SZM se han hecho con metales policristalinos tambieacuten es aplicable a peliacuteculas
amorfas semiconductoras y a peliacuteculas ceraacutemicas amorfas y cristalinas [49]
Zona 1
Como se mencionoacute anteriormente la morfologiacutea de la zona 1 ocurre debido a la
baja movilidad de aacutetomos adsorbidos La baja movilidad de aacutetomos se origina
cuando (a) TTm es menos que 03 (b) cuando es nulo el bombardeo de iones
Figura II3321 Modelos de zonas [48]
34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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75 Fu-Hsing Lu Hong-Ying Chen ldquoCharacterization of titanium nitride films
deposited by cathodic arc plasma technique on copper substratesrdquo Surface
and Coatings Technology vol 130 290-296 2000
10
un estado temporal conforme el oacutexido adquiere propiedades uniformes la
corriente cambia hacia las capas maacutes delgadas (valles) Debido a la forma coacutencava
que desarrolla hay un incremento en el campo eleacutectrico en las depresiones que
promueve la disolucioacuten de la capa produciendo un adelgazamiento asiacute como la
concentracioacuten de la corriente Esto inicia la formacioacuten del poro tamantildeo y
densidad la distribucioacuten se ajusta hasta que prevalece un estado continuo Para
procesos comerciales normalmente este proceso ocurre dentro del primer minuto
de anodizado
La utilidad de estas peliacuteculas estariacutea limitada si no fuera posible cerrar los poros
Esta etapa se denomina de sellado Normalmente se lleva a cabo al reaccionar la
capa anodizada con agua caliente El oacutexido sobre la superficie y dentro de los
poros reacciona produciendo un hidroacutexido que tiene una estructura diferente asiacute
como una densidad maacutes baja que el oacutexido anodizado Debido a su baja densidad el
hidroacutexido ocupa maacutes volumen que el oacutexido Esta reaccioacuten llena los poros y hace
una capa impermeable que es estable bajo un gran amplio rango de condiciones
ambientales
II13 Aplicaciones
a) Anodizado de acabado
El anodizado de acabado usualmente significa anodizado con aacutecido sulfuacuterico
seguido del sellado con agua caliente Este es el recubrimiento mayormente
utilizado Es utilizado en algunas aleaciones para acabado superficial durante el
pulido automotriz Tambieacuten se utiliza en platos en procesos de fotolitografiacutea
Sumergir la capa anodizada en una solucioacuten colorante antes del sellado crea una
superficie tentildeida agradable a la vista
b) Anodizado duro
Este proceso se lleva a cabo en aacutecido sulfuacuterico a bajas temperaturas Esto produce
un recubrimiento con grandes celdas y diaacutemetros pequentildeos en poros El
recubrimiento es extremadamente duro durable Se utiliza en aplicaciones
ingenieriles como en superficies de rodamientos tambieacuten se utiliza como adhesivo
en hojas metaacutelicas de diferentes alecciones en aplicaciones aeroespaciales
11
c) En arquitectura
Las aplicaciones en arquitectura incluyen puertas y ventanas asiacute como paneles
exteriores Dichas superficies deben ser estables por muchos antildeos en condiciones
atmosfeacutericas severas En este tipo de aplicaciones los recubrimientos de anodizado
de acabado ni el anodizado duro es estable en lugar de esto se utilizan aacutecidos
orgaacutenicos en el bantildeo de anodizacioacuten Los aniones orgaacutenicos se incorporan en el
oacutexido lo que produce un tono dorado a un bronce oscuro
d) En nanotecnologiacutea
La importancia de la textura superficial durante el desarrollo de los poros ha sido
comprobada Dicho resultado abre una nueva gama de aplicaciones para
estructuras anodizadas Un arreglo hexagonal de hendiduras nanomeacutetricas fue
impreso sobre una superficie de aluminio usando un molde (dado) de SiC
fabricado por litografiacutea de haz de electrones Resultando en un arreglo de celdas
hexagonales ideales Este proceso se ilustra en la figura II131 dicho experimento
fue llevado a cabo en un bantildeo de aacutecido oxaacutelico Estos poros pueden utilizarse como
templetes para la obtencioacuten de nanoalambres y nanotubos Para hacer
nanoalambres los poros son llenados con un metal u otro material mediante
deposicioacuten catoacutedica o electro deposicioacuten Al disolver la aluacutemina se liberan los
alambres y tubos con un agente quiacutemico que no ataca al material nanoestructurado
e) Capacitores electroliacuteticos
La principal aplicacioacuten de las peliacuteculas anodizadas es como dieleacutectricos en
capacitores electroliacuteticos Estos capacitores tienen una alta densidad de energiacutea
amplio rango de voltaje (3V a 600V) y de bajo costo Estos capacitores son de dos
tipos huacutemedos y soacutelidos Los de tipo huacutemedo utiliza un electroacutelito orgaacutenico como
contacto eleacutectrico entre el oacutexido dieleacutectrico y el colector de corriente Los
capacitores soacutelidos utilizan un oacutexido conductor normalmente dioacutexido de
manganeso o poliacutemero conductor como contacto entre el oacutexido dieleacutectrico y el
colector de corriente [9]
12
II2 Nitruros de Metales de Transicioacuten
El titanio forma parte de los metales de transicioacuten y pertenece al grupo IVB que en
su estado nitrurado forma compuestos con caracteriacutesticas triboloacutegicas Los metales
de transicioacuten del grupo IV V y VI son metales altamente reactivos que faacutecilmente
forman compuestos con metaloides tales como el nitroacutegeno [10 11] Estos son
llamados nitruros intersticiales de los cuales los elementos del grupo IV y V
forman nitruros refractarios Se denominan nitruros intersticiales debido a que las
diferencias en el tamantildeo atoacutemico y electronegatividad entre el metal y el nitroacutegeno
es tan grande que el aacutetomo de nitroacutegeno se acomoda faacutecilmente dentro de los
intersticios de la red estructural del metal El tipo de enlace de los nitruros
intersticiales es predominantemente metaacutelico con alguna cierta cantidad de enlaces
covalentes y ioacutenicos [12] Se necesitan pequentildeas cantidades de impurezas como el
oxiacutegeno para distorsionar la estructura entonces la estructura acomoda vacancias
metaacutelicas y no metaacutelicas lo que permite exceder la relacioacuten 11 entre el nitroacutegeno
y el metal Por lo tanto la red cristalina de los nitruros intersticiales normalmente
es difiacutecil de identificar [12]
Figura II131 Proceso de fabricacioacuten de una estructura
hexagonal porosa (a) Molde de SiC utilizado para hacer
el arreglo de marcas convexas sobre la superficie de
aluminio antes de la anodizacioacuten [9]
13
Las diferentes estructuras que son posibles en estos compuestos de alto punto de
fusioacuten (2000 a 4000 degC) a menudo poseen un largo rango de propiedades
magneacuteticas mecaacutenicas eleacutectricas [13 14] Las propiedades caracteriacutesticas de este
tipo de nitruros incluyen alta dureza y tenacidad resistencia al desgaste
superconductividad y resistencia al ataque quiacutemico [15] Sin embargo en el caso
de recubrimientos duros estas propiedades pueden variar enormemente con la
composicioacuten [15] asiacute como las relaciones interfaciales entre el recubrimiento y el
sustrato [16]
Las caracteriacutesticas de la superficie de la peliacutecula volumen de la peliacutecula y la
superficie del sustrato se muestran en la figura II21
II21 Propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de nitruros
La mayoriacutea de los nitruros se caracterizan por su alta resistencia mecaacutenica a altas
temperaturas Aunque tambieacuten puede encontrarse una amplia variedad de
propiedades electroacutenicas desde superconductores hasta dieleacutectricos Normalmente
los metales que se utilizan para produccioacuten de nitruros pertenecen al grupo IV
(titanio zirconio y hafnio) y del grupo V (vanadio niobio y tantalio) estos tienen
propiedades y caracteriacutesticas similares pero dentro de estos seis el nitruro de
titanio es el mas importante desde el punto de vista de aplicacioacuten en la industria
[17]
Figura II21 Propiedades en el sistema recubrimientosustrato los
cuales son importantes en la determinacioacuten del desempentildeo del
recubrimiento en aplicaciones tecnoloacutegicas [16]
14
II22 Estequiometriacutea
La composicioacuten estequiomeacutetrica de mononitruros intersticiales MNX pueden
existir dos casos composiciones sub estequiomeacutetricas (x lt 1) a estas
composiciones la subred del nitroacutegeno es predominantemente deficiente mientras a
composiciones hiper estequiomeacutetricas (x gt 1) la red metaacutelica es
predominantemente deficiente El paraacutemetro de red es un maacuteximo a composiciones
estequiomeacutetricas Pero auacuten a composiciones estequiomeacutetricas ciertas fracciones
del total de los sitios ocupados del nitroacutegeno o del metal se encuentran vacantes
Las densidades y puntos de fusioacuten de este grupo de nitruros estaacuten dadas en la tabla
II221 como es de esperarse la densidad se incrementa conforme aumenta el
radio atoacutemico del metal A una presioacuten de nitroacutegeno de 1 MPa los nitruros del
grupo IV funden sin descomposicioacuten caso contrario a los del grupo V
En cuanto a conductividad y expansioacuten teacutermica se refiere se consideran buenos
conductores teacutermicos ver tabla II222 reflejando el caraacutecter metaacutelico de sus
elementos [17] Sin embargo su conductividad teacutermica puede considerarse baja
con respecto a los mejores conductores como los de nitruro de aluminio (220 Wm
K)
La expansioacuten teacutermica de estos elementos depende enormemente de su energiacutea de
enlace ver tabla II223 esto es a maacutes alta energiacutea de enlace menor seraacute su
expansioacuten teacutermica [17]
I23 Propiedades eleacutectricas
Los nitruros de estas familias son buenos conductores y muestran
superconductividad a bajas temperaturas ver tabla II223 y figura II231 pero
esta caracteriacutestica se ve afectada por sus temperaturas de transicioacuten por la
presencia de vacancias e impurezas tales como de oxiacutegeno [17]
15
Tabla II221 Densidad y puntos de fusioacuten de nitruros
intersticiales
Tabla II222 Propiedades teacutermicas de nitruros intersticiales
16
Figura II231 Resistividad eleacutectrica de un monocristal de TiN
Tabla II223 Propiedades eleacutectricas de nitruros intersticiales
a 20 degC
17
II24 Propiedades mecaacutenicas y quiacutemicas
Las propiedades mecaacutenicas de los nitruros se ven afectadas por las diferencias en
su estequiometriacutea nivel de impurezas y proceso de fabricacioacuten En la tabla II241
se muestra la dureza Vickers y modulo de Young Donde se observa que los
nitruros del grupo IV tienen maacutes alta dureza que los del grupo V reflejando una
maacutes alta contribucioacuten del metal-nitroacutegeno en estos compuestos Estos dos grupos
de materiales muestran una transicioacuten de duacutectil a quebradizo a una temperatura
aproximada de 800 degC
La dureza se ve afectada por la variacioacuten en la composicioacuten y la orientacioacuten de los
cristales que componen el material [17]
a) Durezacomposicioacuten La dureza de los nitruros del grupo IV (TiN ZrN)
alcanza un maacuteximo a composiciones estequiomeacutetricas mientras que la dureza del
Tabla II241 Propiedades mecaacutenicas de nitruros intersticiales
a 20 degC
Figura II24 1 Dureza de nitruros intersticiales contra
relacioacuten atoacutemica nitroacutegenometal
18
grupo V (NbN TaN) ocurre antes de alcanzar una composicioacuten estiquiometrica
ver figura II241
b) Durezaorientacioacuten cristalina La orientacioacuten que proporciona una mayor
dureza es la (111) como se muestra en la figura II242 Studt reportoacute durezas
extremadamente altas para redes epitaxiales en nitruros con composiciones de
NbNTiN y VNTiN
En lo que respecta a propiedades quiacutemicas los nitruros intersticiales son
quiacutemicamente estables y tienen una resistencia quiacutemica similar a los carburos de
Figura II242 Dureza de monocristales de TiN y una muestra
sinterizada de TiN como una funcioacuten de la relacioacuten NTi
19
los grupos IV y V la figura II243 muestra la solubilidad de los nitruros de los
grupos IV y V donde destaca el TiN que es soluble con la mayoriacutea de los nitruros
de los dos grupos excepto con VN [17]
II25 Nitruro de titanio
El nitruro de titanio es uno de los nitruros de metales de transicioacuten maacutes diversos en
recubrimientos y sus aplicaciones se encuentran en una gran variedad de
aplicaciones tecnoloacutegicas Por sus propiedades triboloacutegicas se utiliza en
herramental de corte brocas en proacutetesis dentro del aacuterea medica por su naturaleza
no toacutexica y como barrera difusional en microelectroacutenica El nitruro de titanio tiene
tambieacuten aplicaciones decorativas debido a su color dorado tiene varias fases y
estructuras cristalinas que son ө-TiN (hex) η-Ti3N2-X (r) ξ-Ti4N3-X (r) δ TiN1-X
(fcc) el maacutes comuacuten e importante es el mononitruro y normalmente se expresa
como MN1-X (M = metal) Esta notacioacuten muestra que el contenido de nitroacutegeno es
variable y es resultado de un llenado incompleto de los sitios disponibles Los
mononitruros con excepcioacuten del WN tienen una estructura cuacutebica centrada en las
caras como se muestra en la figura II251 el orden de apilamiento de las capas es
ABC-ABC figura II252 La siguiente composicioacuten en importancia es M2N la cual
Figura II243 Solubilidad entre nitruros intersticiales del grupo IV y V
20
tiene una estructura hexagonal compacta (hcp) donde los aacutetomos de la primera
capa estaacuten directamente sobre los de la tercera capa el orden de apilamiento es
ABAB Ver figura II253 Tal estructura no es compacta y no forma sitios
intersticiales octaeacutedricos los sitios intersticiales disponibles son prismas
trigonales Esta estructura no se puede formar si la relacioacuten de radio atoacutemico
nitroacutegenometal es muy pequentildeo como es el caso de los sistemas Zr-N y Hf-N
Finalmente a composiciones no estequiomeacutetricas predominan estructuras
romboeacutedricas algunas de las cuales pueden contener maacutes aacutetomos de nitroacutegeno que
aacutetomos metaacutelicos [17]
Figura II251 Representacioacuten de un cristal fcc tiacutepico de
TiN[17]
21
Figura II253 Apilamiento AB-AB de las
estructuras hcp [17]
Figura II252 Apilamiento ABC-ABC de las
estructuras fcc [17]
22
II26 Difusioacuten en TiN
Las mediciones de difusioacuten en nitruros son difiacuteciles de realizarse debido a su alto
punto de fusioacuten e insuficiente cantidad de trazas radioactivas para dicha medicioacuten
Ademaacutes muchos de estos materiales nitrurados no son estequiomeacutetricos y
contienen impurezas o defectos puntuales cristalinos dependiendo de la teacutecnica
PVD utilizada Todas estas caracteriacutesticas tienen efecto en la difusividad en el
metal o en el nitroacutegeno
El comportamiento de la difusioacuten de nitruros los cuales incluyen los sistemas de
U-N Pu-N SiN Al-N es analizado por Matzke en 1992 [18] La mayoriacutea de los
procesos PVD emplean irrigacioacuten de iones de baja energiacutea para modificar la
microestrucutra y composicioacuten durante el crecimiento de la peliacutecula delgada Sin
embargo el bombardeo con iones puede tener efectos perjudiciales como la
generacioacuten de defectos puntuales la incorporacioacuten de gases nobles y excesos en la
composicioacuten del nitroacutegeno Entonces se formaraacute un nitruro lejos del equilibrio
termodinaacutemico lo que origina distintas fuerzas de empuje para la difusioacuten en las
peliacuteculas
La tabla II261 presenta datos de auto difusioacuten o difusioacuten en fronteras de granos
del nitroacutegeno e impurezas en el metal de transicioacuten Ti se espera que el nitroacutegeno
se mueva a traveacutes de vacancias (sitios octaeacutedricos) condicioacuten confirmada por
Shinozuka K et al [19] En general el nitroacutegeno difunde maacutes raacutepido que el
aacutetomo del ioacuten metaacutelico
Sistema Mecanismo Do (cm2s)
Eo (eV)
Temperatura degC
N en TiN082
Auto difusioacuten 4X10-7
22 700-1400
N en TiN
Auto difusioacuten 54X10-3
22
1000-1500
Ar en TiN
Difusioacuten de impurezas15X10-4
43
750
Tabla II261 Difusioacuten de nitroacutegeno y Argoacuten en TiN [20]
23
La deposicioacuten de peliacuteculas nitruradas asistidas por iones de baja energiacutea puede
producir una sobre saturacioacuten de nitroacutegeno o aacutetomos de gas inerte frecuentemente
situados en sitios intersticiales [20] Si se recoce la peliacutecula habraacute un exceso de N y
por lo tanto producir sitios vaciacuteos en la red cristalina iniciar un proceso de
competencia precipitar en las fronteras de grano o producir burbujas de gas Esta
precipitacioacuten en forma de burbujas y de gas y estado soacutelido (fase cuacutebica) se
observo en peliacuteculas monocristalinas de TiN depositadas con erosioacuten catoacutedica con
descargas de N2 a temperaturas de 500 a 800 degC a temperaturas por debajo de 500
degC la difusioacuten es limitada durante la deposicioacuten lo que origina un aumento en la
precipitacioacuten de burbujas la segregacioacuten y desorcioacuten del exceso de gas en la
superficie de la peliacutecula durante el crecimiento mantiene una composicioacuten
estequiomeacutetrica de la peliacutecula [20 21]
II261 Difusioacuten del metal en TiN
Las energiacuteas de activacioacuten para la difusioacuten del metal son generalmente maacutes altas
comparadas con el nitroacutegeno en cualquier compuesto nitrurado La autodifusioacuten es
mediante mecanismos de vacancias en la sub red metaacutelica [22]
II3 APLICACIOacuteN Y FABRICACIOacuteN DE RECUBRIMIENTOS DUROS A BASE DE NITROacuteGENO
II31 Aplicacioacuten
El objetivo primordial de los recubrimientos superficiales es ofrecer la posibilidad
de modificar las propiedades superficiales de un componente o material por
consiguiente mejorar el desempentildeo o confiabilidad de la misma en ciertas
condiciones de trabajo [23]
Dicho desempentildeo dependeraacute enteramente del tipo de enlace de unioacuten entre aacutetomos
que en este caso es una mezcla de enlaces metaacutelicos ioacutenicoscovalentes asociados
a materiales inorgaacutenicos y no metaacutelicos (ceraacutemicos) La habilidad de estos
compuestos de introducir aditivos (impurezas) dentro de sus estructuras atoacutemicas
permite la modificacioacuten de sus propiedades Esta modificacioacuten conduce a un
amplio rango de aplicaciones que van desde dispositivos oacutepticos y electroacutenicos
Proteccioacuten a altas temperaturas asiacute como en el herramental de corte (aumento en
la dureza resistencia al desgaste etc) [23]
24
Debido a las caracteriacutesticas estructurales y de enlace entre aacutetomos los ceraacutemicos
pueden ser ferroeleacutectricos ferromagneacuteticos piezoeleacutectricos o piroeleacutectricos
aunado a la continua disminucioacuten en la escala de los dispositivos electroacutenicos asiacute
como su complejidad se ha impulsado el desarrollo de la tecnologiacutea de peliacuteculas
delgadas Las peliacuteculas delgadas son usadas como aislantes conductoras
superconductoras como sellos hermeacuteticos Las peliacuteculas delgadas a base de
nitroacutegeno son resistentes a la corrosioacuten y oxidacioacuten a altas temperaturas Por lo
que sus principales caracteriacutesticas son aumentar la eficiencia y la vida uacutetil de
herramientas de corte asiacute como mantener las tolerancias dimensionales en
componentes donde el desgaste puede ocurrir y se requiera simultaacuteneamente alta
dureza resistencia a la corrosioacuten a altas temperaturas como en el caso de moldes
de inyeccioacuten Este tipo de recubrimiento y peliacuteculas delgadas ofrecen una
excelente proteccioacuten en moldes o componentes de moldes de la erosioacuten producida
por resinas ingenieriles que contiene aditivos abrasivos como fibra de vidrio o
partiacuteculas de carboacuten pueden soportar los elevados puntos de fusioacuten que estas
resinas requieren en el proceso de inyeccioacuten y al mismo tiempo resistir las
reacciones quiacutemicas producidas por ciertas resinas que puedan causar fallas en la
superficies de aceradas de moldes y sus componentes [23]
Los recubrimientos de titanio pueden actuar como barreras de difusioacuten donde las
altas temperaturas son generadas por fuerzas de friccioacuten La eficiencia de las
turbinas de gas esta dictada por la maacutexima temperatura que el rotor pueda sostener
Tal limitacioacuten es impuesta por las propiedades mecaacutenicas del material del rotor Si
se aplicara un recubrimiento que se comporte como barrea difusional en las aspas
de la turbinas la temperatura de trabajo puede aumentarse de 50 a 200degC sin un
aumento en la temperatura del metal y por lo tanto aumentar la eficiencia de la
turbina en un 6-12 [24]
II32 Teacutecnicas de fabricacioacuten de recubrimientos yo peliacuteculas
En esta seccioacuten se describiraacute brevemente las diferentes teacutecnicas disponibles para la
fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas haciendo eacutenfasis en los recubrimientos a base de
nitroacutegeno y en la teacutecnica de erosioacuten catoacutedica modo DC
Las teacutecnicas de deposicioacuten de vapor maacutes usadas actualmente se dividen en dos
principales categoriacuteas deposicioacuten fiacutesica de vapor (PVD) y deposicioacuten quiacutemica de
vapor (CVD)
25
II321 Deposicioacuten mediante CVD
La teacutecnica CVD (por sus siglas en ingleacutes chemical vapor deposition) consiste en
reaccionar compuestos quiacutemicos gaseosos dentro de una caacutemara de reaccioacuten con
los sustratos a recubrir Los gases reaccionan en la superficie del sustrato formando
depoacutesitos soacutelidos de espesor uniforme Las formas para activar los reactantes son
con temperatura plasma y excitacioacuten laacuteser a bajas presiones (gt100 Torr)
La forma maacutes antigua para sintetizar TiN mediante CVD es utilizar TiCl4 como
precursor y amonia o nitroacutegeno como oxidantes pero requieren altas temperaturas
(gt 773 K) para que el contenido residual de cloro sea menor al 5 [25] Estas
peliacuteculas tienen buena conformidad y una resistividad de algunos cientos de
μΩcm Actualmente la siacutentesis de peliacuteculas de TiN mediante CVD es utilizar
como precursores TDMAT (tetra dimetil amida de titanio) y TDEAT (tetra dietil
amida de titanio) Estas peliacuteculas tienen buena conformidad son policristalinas
pero tienen alta resistividad [26]
II322 Deposicioacuten mediante PVD
La teacutecnica de PVD (por sus siglas en ingleacutes phisycal vapor deposition) utiliza la
condensacioacuten de materia al ser atomizada sobre sustratos para la formacioacuten de
peliacuteculas delgadas Esta teacutecnica cae en dos categoriacuteas 1) evaporacioacuten y 2) Erosioacuten
catoacutedica
1) Mediante evaporacioacuten
La evaporacioacuten es la excitacioacuten de aacutetomos o moleacuteculas con medios teacutermicos La
materia evaporada viaja al sustrato y condensa forma de peliacutecula soacutelida La
excitacioacuten teacutermica puede ser llevada a cabo con calentamiento por resistencia
haces de electrones haz de iones o evaporacioacuten por arco La distribucioacuten de
energiacutea asociada con la condensacioacuten de la materia cae en el rango de 01 a 05 eV
[27] La energiacutea requerida para minimizar la energiacutea libre asociada a la estructura
atoacutemica del soacutelido depositado usualmente no es suficiente para que los aacutetomos
adsorbidos logren reorganizarse Por consiguiente las estructuras que resultan son
normalmente columnares por naturaleza Debido a la bajas presiones a la cual la
evaporacioacuten ocurre (~10-6
Torr) solo superficies expuestas a la fuente del material
seraacuten cubiertas
PVD tiene ventajas inherentes sobre las de CVD que las hacen maacutes compatibles a
las necesidades comerciales Las temperaturas de deposicioacuten son maacutes bajas no hay
26
emisiones de impurezas originados por precursores gaseosos o el uso de quiacutemicos
toacutexicos ademaacutes de ofrecer un proceso de deposicioacuten simple
2) Erosioacuten catoacutedica PVD
Este proceso ofrece la deposicioacuten de peliacuteculas delgadas homogeacuteneas de gran
aacuterea Para la produccioacuten de un recubrimiento adecuado los paraacutemetros de
deposicioacuten deben identificarse asiacute como la influencia de estos sobre la capa
resultante Los aacutetomos son desprendidos o expulsados de la fuente de material
(blanco) a traveacutes de la transferencia de momentos (colisiones) estos condensan
en el sustrato de forma parecida a la evaporacioacuten CVD pero a maacutes altas
energiacuteas de 1 a 10 eV
Este proceso se lleva a cabo dentro de una caacutemara cerrada y con alto vaciacuteo
dentro de este recipiente se genera un gas de iones (plasma) que
posteriormente son acelerados hacia el sustrato consistente con el material a
depositar El material se desprende del blanco para posteriormente depositarlo
en un sustrato cercano ver figura II3231
Para originar el plasma normalmente se inyecta argoacuten a la caacutemara de vaciacuteo a
una presioacuten entre 05 y 12 Pa Al aplicar una diferencia de potencial
negativa de algunos cientos de Volts los iones de argoacuten son acelerados hacia
el blanco para de esta manera desprender material tambieacuten se produciraacuten
electrones secundarios Estos causan una continua ionizacioacuten del gas La
presioacuten del gas p y la distancia de electrodos d tienen un efecto en el
potencial UD dada por la ecuacioacuten ))(ln( BpdpdAU D donde A y B son
constantes para el tipo de material en cuestioacuten [28] Graacuteficamente hablando
la probabilidad de ionizacioacuten se incrementa al aumentar la presioacuten por
Figura II3221 Principio del proceso de
erosioacuten catoacutedica [28]
27
consiguiente el nuacutemero de iones y la conductividad del gas tambieacuten se
elevan Cuando la velocidad de ionizacioacuten es la adecuada se obtiene un
plasma estable con una suficiente cantidad de iones disponibles para el
desprendimiento del material
Para incrementar aun maacutes la velocidad de ionizacioacuten mediante la emisioacuten de
electrones secundarios se utiliza un anillo magneacutetico debajo del blanco
(erosioacuten catoacutedica asistida por un campo magneacutetico) Donde el campo
electroacutenico es confinado en ciclones que circulan sobre la superficie del
blanco A tiempos de residencia prolongados se puede alcanzar una alta
probabilidad de ionizacioacuten dando por resultado un plasma de iniciacioacuten a
una presioacuten mil veces maacutes pequentildeas asiacute como altas velocidades de
deposicioacuten que mediante erosioacuten catoacutedica convencional es imposible Al
trabajar con presiones bajas hay menos colisiones entre las partiacuteculas
desprendidas del blanco y el camino al sustrato por lo que la energiacutea cineacutetica
en el momento del impacto con el sustrato es maacutes alta Al tener una densidad
electroacutenica maacutes alta se logra producir una mayor cantidad de iones donde el
campo magneacutetico B es paralelo a la superficie del sustrato En el blanco se
forma una zona de erosioacuten la cual tiene la forma del campo magneacutetico
Existen diferentes teacutecnicas de erosioacuten catoacutedica que dependen de las
caracteriacutesticas fiacutesicas del material a depositar o de la composicioacuten de la
peliacutecula resultante que son
La erosioacuten catoacutedica modo DC esta restringido a materiales conductores y
el modo pulsado o RF se aplica a elementos de conduccioacuten pobre Tanto la
teacutecnica de DC como RF funcionan perfectamente cuando se deposita un
solo elemento Cuando se requiere depositar compuestos se dispone de dos
meacutetodos altamente efectivos
El primer meacutetodo es cuando el material desprendido del blanco es de la
misma composicioacuten del material a depositar Este meacutetodo funciona bastante
bien dado que el material depositado alcanza estabilidad raacutepidamente Un
ejemplo de este es la deposicioacuten de TiN a partir de un blanco de TiN usando
gas de argoacuten para desprender material La composicioacuten de la peliacutecula como
la del blanco son ideacutenticas [29]
El segundo meacutetodo de deposicioacuten de compuestos se denomina erosioacuten
catoacutedica reactiva por que se utiliza un gas que reacciona con el material del
blanco para dar la composicioacuten deseada Este meacutetodo esta limitado para la
formacioacuten de nitruros oacutexidos y carburos Un problema al usar esta teacutecnica es
la contaminacioacuten del blanco que consiste en la formacioacuten de una capa
oxidada o nitrurada sobre la superficie del mismo Cuando esto ocurre la
28
deposicioacuten con erosioacuten catoacutedica modo DC termina y no puede recuperarse
caso contrario al modo RF Desafortunadamente la erosioacuten catoacutedica modo
RF es un proceso de bajas velocidades de deposicioacuten con altas perdidas de
poder y no permite controlar la energiacutea del material desprendido
Una solucioacuten a la contaminacioacuten del blanco y a las bajas velocidades de
deposicioacuten del modo RF es la utilizacioacuten de pulsos de 20 KHz a 350 KHz
en modo DC la forma de los pulsos en el modo DC son unipolares y
bipolares ademaacutes de simeacutetricas y asimeacutetricas ver figura II3222 La
funcionalidad de los pulsos en el modo DC reside en quitar el voltaje lo
cual descarga el aacuterea contaminada o aislante durante la parte positiva del
ciclo La erosioacuten catoacutedica modo DC pulsada suprime la formacioacuten del arco
incrementado la densidad del plasma y la velocidad de deposicioacuten [30]
Figura II3222 Formas de ondas que muestran las
combinaciones de polaridad y simetriacutea
29
21 Paraacutemetros
Las propiedades de la peliacutecula resultante pueden controlarse al ajustar los
siguientes paraacutemetros
Corriente (Isp) Determina principalmente la velocidad del proceso de
deposicioacuten y por lo tanto el tiempo que tardan en llegar las especies al sustrato
durante el proceso de crecimiento ya sea por difusioacuten superficial o
aglomeracioacuten sobre otros centros de crecimiento o nucleacioacuten con otros
aacutetomos El voltaje aplicado determina la maacutexima energiacutea con que las
partiacuteculas desprendidas pueden escapar del blanco (reducida por la energiacutea de
enlace) Las energiacuteas de las partiacuteculas desprendidas muestran una amplia
distribucioacuten con un valor maacuteximo entre 1 eV y 10 eV [31] El voltaje aplicado
tambieacuten determina el iacutendice de desprendimiento el cual es el nuacutemero de
partiacuteculas desprendidas por ion incidente
La presioacuten p en la caacutemara de erosioacuten determina el libre camino medio λ para el
material desprendido que es proporcional a 1p La presioacuten junto a la distancia
substrato-target o blanco (TS) determina cuantas colisiones hay para una
partiacutecula que viaja del target al sustrato Esto tiene influencia en la porosidad
de la peliacutecula asiacute como en la cristalinidad y texturas de las mismas [32]
Flujo de gases Con una mezcla de gases hay un control en la estequiometriacutea en
la peliacutecula resultante al aplicar un flujo de oxiacutegeno q(O2) o nitroacutegeno q(N2)
dicho flujo es variable por lo que la presioacuten total deseada se mantiene
constante al regular el flujo de argoacuten q(Ar)
La temperatura del sustrato puede tener un fuerte impacto en el crecimiento de
la peliacutecula con respecto a cristalinidad o densidad de las muestras Este
paraacutemetro puede ser ajustado entre temperatura ambiente y 500 degC Auacuten sin
aplicar calor al sustrato durante la deposicioacuten esta puede incrementarse
considerablemente especialmente durante largos tiempos de deposicioacuten [33]
Otro paraacutemetro que puede variarse en el sustrato es la aplicacioacuten de una
diferencia de potencial de plusmn 100V (bias) el cual tiene un efecto en la
aceleracioacuten en los electrones o iones dirigidos al substrato o simplemente
mantenerlos alejados esto puede influir en el crecimiento de la capa como se
reporta en la literatura [34] Normalmente la superficie del blanco y el
substrato son paralelos Pero tambieacuten se puede manejar un aacutengulo de
30
incidencia en el sustrato al inclinar la muestra Por lo que se pueden crecer
peliacuteculas con una direccioacuten preferencial y peliacuteculas isotroacutepicas
II33 Nucleacioacuten y crecimiento convencional de peliacuteculas delgadas
En la evaporacioacuten de peliacuteculas delgadas los aacutetomos evaporados golpean la
superficie del sustrato y ya sea que se enlace quiacutemicamente o que difundan a lo
largo de la superficie hasta que (a) se reevaporen (b) formen un nuacutecleo de tamantildeo
criacutetico (c) son capturados por un cluster existente (d) son atrapados en un sitio
activo como se muestra en la figura II331 [35] [36]
Los sitios activos son defectos los cuales son capaces de modificar la energiacutea de
enlace de un aacutetomo o pequentildeos clusters y causar que el aacutetomo llegue a ser
fisisorbido o quimisorbido [37] La fisisorcioacuten ocurre cuando aacutetomos incidentes se
acercan lo suficientemente al sustrato como para que las fuerzas de Van der Waals
entre los aacutetomos del sustrato y el aacutetomo incidente es lo suficientemente fuerte para
atraer al aacutetomo externo al sustrato El efecto es maacutes pronunciado cuando el aacutetomo
o moleacutecula incidente es polar (tal como vapor de agua) El aacutetomo incidente
continua bajando su energiacutea potencial conforme este se acerque al nuacutecleo del
sustrato hasta que este alcance cierto punto en el cual dicho aacutetomo incidente esta
lo suficientemente cerca y entonces es repelido por los aacutetomos del sustrato El
aacutetomo incidente puede ser quimisorbido cuando la energiacutea potencial permite la
formacioacuten de enlaces quiacutemicos con el sustrato
Los aacutetomos incidentes con mayor energiacutea potencial (mayor que cero) puede ser
quimisorbidos sin pasar a traveacutes de un estado de fisisorcioacuten [39]
Figura II331 Proceso de deposicioacuten (Smidt 1990) [38]
31
La cineacutetica de crecimiento de peliacuteculas delgadas son normalmente determinadas
por la densidad de defectos en el sustrato donde a una mayor densidad de defectos
mayor atraccioacuten de flujos de aacutetomos [40] Conforme un cristal estable crece y
otros aacutetomos adsorbidos migran a otros sitios los granos empiezan a formarse y
los cristales cercanos forman aacutereas iacutenter granulares Cuando los cristales coaslecen
un nuevo cristal puede formarse si este proceso es incompleto puede llevar a la
formacioacuten de aacutereas iacutenter granulares con muchos defectos y grandes o pequentildeas
fronteras de grano [40] Una vez que la nucleacioacuten se completa y la superficie del
sustrato es totalmente cubierta la peliacutecula continuacutea creciendo sobre esta capa
inicial
II331 Modos de crecimiento de peliacuteculas delgadas
El crecimiento de las peliacuteculas puede ocurrir por tres mecanismos en la deposicioacuten
de peliacuteculas delgadas
(a) crecimiento de islas en 3D (Volmer-Webwer)
(b) Crecimiento en 2D (capa por capa o Frank Van der Merwe) o caso
intermedio
(c) Crecimiento Stranski-Krastanov [41]
En el crecimiento Volmer-Weber resulta cuando los aacutetomos incidentes son
fuertemente atraiacutedos entre siacute maacutes que por los aacutetomos del sustrato [41] Los aacutetomos
adsorbidos difunden faacutecilmente a lo largo del sustrato e interactuacutean con otros
aacutetomos formando islas o se re-evaporan Las islas crecen en ancho y espesor
Figura II3311 Mecanismos de crecimiento
[41]
32
eventualmente coaslecen con otras islas cercanas Los huecos en las peliacuteculas
sirven como centros de nucleacioacuten secundarios y son rellenados para formar una
peliacuteculas continua [42] Este tipo de crecimiento es caracteriacutestico en un sistema
conductor (metal) sobre un aislante [42]
En la forma de crecimiento Frank- Van der Merwe los aacutetomos de la peliacutecula son
maacutes fuertemente atraiacutedos al sustrato que entre aacutetomos incidentes
[41 42]
Este tipo de crecimiento ocurre cuando se tiene bajas densidades de defectos
interfaciales Existe un buen acoplamiento atoacutemico en la interfase sustrato-peliacutecula
que con lleva a una fuerte afinidad entre los aacutetomos de la peliacutecula y el sustrato
[40] Este crecimiento se lleva a cabo en sistemas metal-metal o cuando la peliacutecula
crece sobre un sustrato limpio del mismo material [42]
La tercera forma ocurre como una combinacioacuten de los modos de crecimiento
previamente mencionados [42] En el modo Stranski-Krastanov se forma una
monocapa continua mediante crecimiento epitaxial que es precedida y seguida por
islas Una anomaliacutea en la energiacutea de la peliacutecula y el sustrato posiblemente debido a
un aumento de esfuerzos da como resultado un desajuste de las redes cristalinas
Se cree que es la causa que origina este tipo de crecimiento El aumento de
esfuerzos origina defectos al formarse la peliacutecula de tal modo que actuacutean como
sitios de nucleacioacuten heterogeacutenea al formar dichas islas Esta manera de crecimiento
es vista en sistema de metal-sobre-metal y metal-sobre-semiconductor
Los mecanismos de crecimiento de la peliacutecula afectan la morfologiacutea final de la
peliacutecula (microestructura) La morfologiacutea es importante debido a que esta
relacionada a las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del material La morfologiacutea y
topografiacutea superficial son afectadas por la rugosidad superficial del material
temperatura del sustrato presioacuten de deposicioacuten y bombardeo energeacutetico Los
modelos de zonas estructurales propuestos por (a) Movchan y Demchisin [43] (b)
Thornton [44] y (c) Messier [45] Describen el potencial de las morfologiacuteas de las
peliacuteculas delgadas ya sea convencional o asistida por iones
II332 Morfologiacutea de peliacuteculas Delgadas
En 1969 Movchan y Demchisin proponen el SZM (structural zone model) para el
uso de las teacutecnicas de evaporacioacuten teacutermicas [47] esta describe la morfologiacutea que se
espera cuando se deposita metales sobre sustratos calientes Incluyen tres zonas
zona 1 zona 2 zona 3 y define las fronteras de estas zonas usando la relacioacuten de
temperatura del sustrato T y el punto de fusioacuten del material a depositar Tm (TTm)
ambos en grados Kelvin (degK) [47] Este modelo no toma en cuenta el bombardeo
33
de iones y la quiacutemica activa de tal forma que lo aacutetomos adsorbidos son solo
afectados por la energiacutea teacutermica que es impartida al sustrato [48]
Thorton 1974 antildeade otro eje al diagrama SZM (1977) el cual toma en cuenta los
cambios en la presioacuten del gas que ocurren al depositar mediante la teacutecnica de
erosioacuten catoacutedica asiacute como otra zona conocida como zona T esta ocurre entre la
zona 1 y zona 2 [48] Messier y colaboradores corrigen el modelo de zona
propuesto por Thorton al tomar en cuenta la energiacutea cineacutetica media de los aacutetomos
depositados y la evaluacioacuten del crecimiento de la morfologiacutea Tambieacuten agregoacute otra
zona y la llamoacute zona M
Con el establecimiento de las zonas 1 M T 2 3 se logra definir de manera exacta
la topografiacutea superficial que muestran las peliacuteculas depositadas por teacutecnicas de
deposicioacuten fiacutesica Messier y Roy [Messier et al 1984][49] demostraron que a
pesar de que estas zonas representan visualmente distintas zonas como se puede
ver en la figura II3321 las zonas representan un continuo de morfologiacuteas con
liacutemites o fronteras distinguibles Aunque la mayoriacutea de los trabajos pioneros de
SZM se han hecho con metales policristalinos tambieacuten es aplicable a peliacuteculas
amorfas semiconductoras y a peliacuteculas ceraacutemicas amorfas y cristalinas [49]
Zona 1
Como se mencionoacute anteriormente la morfologiacutea de la zona 1 ocurre debido a la
baja movilidad de aacutetomos adsorbidos La baja movilidad de aacutetomos se origina
cuando (a) TTm es menos que 03 (b) cuando es nulo el bombardeo de iones
Figura II3321 Modelos de zonas [48]
34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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11
c) En arquitectura
Las aplicaciones en arquitectura incluyen puertas y ventanas asiacute como paneles
exteriores Dichas superficies deben ser estables por muchos antildeos en condiciones
atmosfeacutericas severas En este tipo de aplicaciones los recubrimientos de anodizado
de acabado ni el anodizado duro es estable en lugar de esto se utilizan aacutecidos
orgaacutenicos en el bantildeo de anodizacioacuten Los aniones orgaacutenicos se incorporan en el
oacutexido lo que produce un tono dorado a un bronce oscuro
d) En nanotecnologiacutea
La importancia de la textura superficial durante el desarrollo de los poros ha sido
comprobada Dicho resultado abre una nueva gama de aplicaciones para
estructuras anodizadas Un arreglo hexagonal de hendiduras nanomeacutetricas fue
impreso sobre una superficie de aluminio usando un molde (dado) de SiC
fabricado por litografiacutea de haz de electrones Resultando en un arreglo de celdas
hexagonales ideales Este proceso se ilustra en la figura II131 dicho experimento
fue llevado a cabo en un bantildeo de aacutecido oxaacutelico Estos poros pueden utilizarse como
templetes para la obtencioacuten de nanoalambres y nanotubos Para hacer
nanoalambres los poros son llenados con un metal u otro material mediante
deposicioacuten catoacutedica o electro deposicioacuten Al disolver la aluacutemina se liberan los
alambres y tubos con un agente quiacutemico que no ataca al material nanoestructurado
e) Capacitores electroliacuteticos
La principal aplicacioacuten de las peliacuteculas anodizadas es como dieleacutectricos en
capacitores electroliacuteticos Estos capacitores tienen una alta densidad de energiacutea
amplio rango de voltaje (3V a 600V) y de bajo costo Estos capacitores son de dos
tipos huacutemedos y soacutelidos Los de tipo huacutemedo utiliza un electroacutelito orgaacutenico como
contacto eleacutectrico entre el oacutexido dieleacutectrico y el colector de corriente Los
capacitores soacutelidos utilizan un oacutexido conductor normalmente dioacutexido de
manganeso o poliacutemero conductor como contacto entre el oacutexido dieleacutectrico y el
colector de corriente [9]
12
II2 Nitruros de Metales de Transicioacuten
El titanio forma parte de los metales de transicioacuten y pertenece al grupo IVB que en
su estado nitrurado forma compuestos con caracteriacutesticas triboloacutegicas Los metales
de transicioacuten del grupo IV V y VI son metales altamente reactivos que faacutecilmente
forman compuestos con metaloides tales como el nitroacutegeno [10 11] Estos son
llamados nitruros intersticiales de los cuales los elementos del grupo IV y V
forman nitruros refractarios Se denominan nitruros intersticiales debido a que las
diferencias en el tamantildeo atoacutemico y electronegatividad entre el metal y el nitroacutegeno
es tan grande que el aacutetomo de nitroacutegeno se acomoda faacutecilmente dentro de los
intersticios de la red estructural del metal El tipo de enlace de los nitruros
intersticiales es predominantemente metaacutelico con alguna cierta cantidad de enlaces
covalentes y ioacutenicos [12] Se necesitan pequentildeas cantidades de impurezas como el
oxiacutegeno para distorsionar la estructura entonces la estructura acomoda vacancias
metaacutelicas y no metaacutelicas lo que permite exceder la relacioacuten 11 entre el nitroacutegeno
y el metal Por lo tanto la red cristalina de los nitruros intersticiales normalmente
es difiacutecil de identificar [12]
Figura II131 Proceso de fabricacioacuten de una estructura
hexagonal porosa (a) Molde de SiC utilizado para hacer
el arreglo de marcas convexas sobre la superficie de
aluminio antes de la anodizacioacuten [9]
13
Las diferentes estructuras que son posibles en estos compuestos de alto punto de
fusioacuten (2000 a 4000 degC) a menudo poseen un largo rango de propiedades
magneacuteticas mecaacutenicas eleacutectricas [13 14] Las propiedades caracteriacutesticas de este
tipo de nitruros incluyen alta dureza y tenacidad resistencia al desgaste
superconductividad y resistencia al ataque quiacutemico [15] Sin embargo en el caso
de recubrimientos duros estas propiedades pueden variar enormemente con la
composicioacuten [15] asiacute como las relaciones interfaciales entre el recubrimiento y el
sustrato [16]
Las caracteriacutesticas de la superficie de la peliacutecula volumen de la peliacutecula y la
superficie del sustrato se muestran en la figura II21
II21 Propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de nitruros
La mayoriacutea de los nitruros se caracterizan por su alta resistencia mecaacutenica a altas
temperaturas Aunque tambieacuten puede encontrarse una amplia variedad de
propiedades electroacutenicas desde superconductores hasta dieleacutectricos Normalmente
los metales que se utilizan para produccioacuten de nitruros pertenecen al grupo IV
(titanio zirconio y hafnio) y del grupo V (vanadio niobio y tantalio) estos tienen
propiedades y caracteriacutesticas similares pero dentro de estos seis el nitruro de
titanio es el mas importante desde el punto de vista de aplicacioacuten en la industria
[17]
Figura II21 Propiedades en el sistema recubrimientosustrato los
cuales son importantes en la determinacioacuten del desempentildeo del
recubrimiento en aplicaciones tecnoloacutegicas [16]
14
II22 Estequiometriacutea
La composicioacuten estequiomeacutetrica de mononitruros intersticiales MNX pueden
existir dos casos composiciones sub estequiomeacutetricas (x lt 1) a estas
composiciones la subred del nitroacutegeno es predominantemente deficiente mientras a
composiciones hiper estequiomeacutetricas (x gt 1) la red metaacutelica es
predominantemente deficiente El paraacutemetro de red es un maacuteximo a composiciones
estequiomeacutetricas Pero auacuten a composiciones estequiomeacutetricas ciertas fracciones
del total de los sitios ocupados del nitroacutegeno o del metal se encuentran vacantes
Las densidades y puntos de fusioacuten de este grupo de nitruros estaacuten dadas en la tabla
II221 como es de esperarse la densidad se incrementa conforme aumenta el
radio atoacutemico del metal A una presioacuten de nitroacutegeno de 1 MPa los nitruros del
grupo IV funden sin descomposicioacuten caso contrario a los del grupo V
En cuanto a conductividad y expansioacuten teacutermica se refiere se consideran buenos
conductores teacutermicos ver tabla II222 reflejando el caraacutecter metaacutelico de sus
elementos [17] Sin embargo su conductividad teacutermica puede considerarse baja
con respecto a los mejores conductores como los de nitruro de aluminio (220 Wm
K)
La expansioacuten teacutermica de estos elementos depende enormemente de su energiacutea de
enlace ver tabla II223 esto es a maacutes alta energiacutea de enlace menor seraacute su
expansioacuten teacutermica [17]
I23 Propiedades eleacutectricas
Los nitruros de estas familias son buenos conductores y muestran
superconductividad a bajas temperaturas ver tabla II223 y figura II231 pero
esta caracteriacutestica se ve afectada por sus temperaturas de transicioacuten por la
presencia de vacancias e impurezas tales como de oxiacutegeno [17]
15
Tabla II221 Densidad y puntos de fusioacuten de nitruros
intersticiales
Tabla II222 Propiedades teacutermicas de nitruros intersticiales
16
Figura II231 Resistividad eleacutectrica de un monocristal de TiN
Tabla II223 Propiedades eleacutectricas de nitruros intersticiales
a 20 degC
17
II24 Propiedades mecaacutenicas y quiacutemicas
Las propiedades mecaacutenicas de los nitruros se ven afectadas por las diferencias en
su estequiometriacutea nivel de impurezas y proceso de fabricacioacuten En la tabla II241
se muestra la dureza Vickers y modulo de Young Donde se observa que los
nitruros del grupo IV tienen maacutes alta dureza que los del grupo V reflejando una
maacutes alta contribucioacuten del metal-nitroacutegeno en estos compuestos Estos dos grupos
de materiales muestran una transicioacuten de duacutectil a quebradizo a una temperatura
aproximada de 800 degC
La dureza se ve afectada por la variacioacuten en la composicioacuten y la orientacioacuten de los
cristales que componen el material [17]
a) Durezacomposicioacuten La dureza de los nitruros del grupo IV (TiN ZrN)
alcanza un maacuteximo a composiciones estequiomeacutetricas mientras que la dureza del
Tabla II241 Propiedades mecaacutenicas de nitruros intersticiales
a 20 degC
Figura II24 1 Dureza de nitruros intersticiales contra
relacioacuten atoacutemica nitroacutegenometal
18
grupo V (NbN TaN) ocurre antes de alcanzar una composicioacuten estiquiometrica
ver figura II241
b) Durezaorientacioacuten cristalina La orientacioacuten que proporciona una mayor
dureza es la (111) como se muestra en la figura II242 Studt reportoacute durezas
extremadamente altas para redes epitaxiales en nitruros con composiciones de
NbNTiN y VNTiN
En lo que respecta a propiedades quiacutemicas los nitruros intersticiales son
quiacutemicamente estables y tienen una resistencia quiacutemica similar a los carburos de
Figura II242 Dureza de monocristales de TiN y una muestra
sinterizada de TiN como una funcioacuten de la relacioacuten NTi
19
los grupos IV y V la figura II243 muestra la solubilidad de los nitruros de los
grupos IV y V donde destaca el TiN que es soluble con la mayoriacutea de los nitruros
de los dos grupos excepto con VN [17]
II25 Nitruro de titanio
El nitruro de titanio es uno de los nitruros de metales de transicioacuten maacutes diversos en
recubrimientos y sus aplicaciones se encuentran en una gran variedad de
aplicaciones tecnoloacutegicas Por sus propiedades triboloacutegicas se utiliza en
herramental de corte brocas en proacutetesis dentro del aacuterea medica por su naturaleza
no toacutexica y como barrera difusional en microelectroacutenica El nitruro de titanio tiene
tambieacuten aplicaciones decorativas debido a su color dorado tiene varias fases y
estructuras cristalinas que son ө-TiN (hex) η-Ti3N2-X (r) ξ-Ti4N3-X (r) δ TiN1-X
(fcc) el maacutes comuacuten e importante es el mononitruro y normalmente se expresa
como MN1-X (M = metal) Esta notacioacuten muestra que el contenido de nitroacutegeno es
variable y es resultado de un llenado incompleto de los sitios disponibles Los
mononitruros con excepcioacuten del WN tienen una estructura cuacutebica centrada en las
caras como se muestra en la figura II251 el orden de apilamiento de las capas es
ABC-ABC figura II252 La siguiente composicioacuten en importancia es M2N la cual
Figura II243 Solubilidad entre nitruros intersticiales del grupo IV y V
20
tiene una estructura hexagonal compacta (hcp) donde los aacutetomos de la primera
capa estaacuten directamente sobre los de la tercera capa el orden de apilamiento es
ABAB Ver figura II253 Tal estructura no es compacta y no forma sitios
intersticiales octaeacutedricos los sitios intersticiales disponibles son prismas
trigonales Esta estructura no se puede formar si la relacioacuten de radio atoacutemico
nitroacutegenometal es muy pequentildeo como es el caso de los sistemas Zr-N y Hf-N
Finalmente a composiciones no estequiomeacutetricas predominan estructuras
romboeacutedricas algunas de las cuales pueden contener maacutes aacutetomos de nitroacutegeno que
aacutetomos metaacutelicos [17]
Figura II251 Representacioacuten de un cristal fcc tiacutepico de
TiN[17]
21
Figura II253 Apilamiento AB-AB de las
estructuras hcp [17]
Figura II252 Apilamiento ABC-ABC de las
estructuras fcc [17]
22
II26 Difusioacuten en TiN
Las mediciones de difusioacuten en nitruros son difiacuteciles de realizarse debido a su alto
punto de fusioacuten e insuficiente cantidad de trazas radioactivas para dicha medicioacuten
Ademaacutes muchos de estos materiales nitrurados no son estequiomeacutetricos y
contienen impurezas o defectos puntuales cristalinos dependiendo de la teacutecnica
PVD utilizada Todas estas caracteriacutesticas tienen efecto en la difusividad en el
metal o en el nitroacutegeno
El comportamiento de la difusioacuten de nitruros los cuales incluyen los sistemas de
U-N Pu-N SiN Al-N es analizado por Matzke en 1992 [18] La mayoriacutea de los
procesos PVD emplean irrigacioacuten de iones de baja energiacutea para modificar la
microestrucutra y composicioacuten durante el crecimiento de la peliacutecula delgada Sin
embargo el bombardeo con iones puede tener efectos perjudiciales como la
generacioacuten de defectos puntuales la incorporacioacuten de gases nobles y excesos en la
composicioacuten del nitroacutegeno Entonces se formaraacute un nitruro lejos del equilibrio
termodinaacutemico lo que origina distintas fuerzas de empuje para la difusioacuten en las
peliacuteculas
La tabla II261 presenta datos de auto difusioacuten o difusioacuten en fronteras de granos
del nitroacutegeno e impurezas en el metal de transicioacuten Ti se espera que el nitroacutegeno
se mueva a traveacutes de vacancias (sitios octaeacutedricos) condicioacuten confirmada por
Shinozuka K et al [19] En general el nitroacutegeno difunde maacutes raacutepido que el
aacutetomo del ioacuten metaacutelico
Sistema Mecanismo Do (cm2s)
Eo (eV)
Temperatura degC
N en TiN082
Auto difusioacuten 4X10-7
22 700-1400
N en TiN
Auto difusioacuten 54X10-3
22
1000-1500
Ar en TiN
Difusioacuten de impurezas15X10-4
43
750
Tabla II261 Difusioacuten de nitroacutegeno y Argoacuten en TiN [20]
23
La deposicioacuten de peliacuteculas nitruradas asistidas por iones de baja energiacutea puede
producir una sobre saturacioacuten de nitroacutegeno o aacutetomos de gas inerte frecuentemente
situados en sitios intersticiales [20] Si se recoce la peliacutecula habraacute un exceso de N y
por lo tanto producir sitios vaciacuteos en la red cristalina iniciar un proceso de
competencia precipitar en las fronteras de grano o producir burbujas de gas Esta
precipitacioacuten en forma de burbujas y de gas y estado soacutelido (fase cuacutebica) se
observo en peliacuteculas monocristalinas de TiN depositadas con erosioacuten catoacutedica con
descargas de N2 a temperaturas de 500 a 800 degC a temperaturas por debajo de 500
degC la difusioacuten es limitada durante la deposicioacuten lo que origina un aumento en la
precipitacioacuten de burbujas la segregacioacuten y desorcioacuten del exceso de gas en la
superficie de la peliacutecula durante el crecimiento mantiene una composicioacuten
estequiomeacutetrica de la peliacutecula [20 21]
II261 Difusioacuten del metal en TiN
Las energiacuteas de activacioacuten para la difusioacuten del metal son generalmente maacutes altas
comparadas con el nitroacutegeno en cualquier compuesto nitrurado La autodifusioacuten es
mediante mecanismos de vacancias en la sub red metaacutelica [22]
II3 APLICACIOacuteN Y FABRICACIOacuteN DE RECUBRIMIENTOS DUROS A BASE DE NITROacuteGENO
II31 Aplicacioacuten
El objetivo primordial de los recubrimientos superficiales es ofrecer la posibilidad
de modificar las propiedades superficiales de un componente o material por
consiguiente mejorar el desempentildeo o confiabilidad de la misma en ciertas
condiciones de trabajo [23]
Dicho desempentildeo dependeraacute enteramente del tipo de enlace de unioacuten entre aacutetomos
que en este caso es una mezcla de enlaces metaacutelicos ioacutenicoscovalentes asociados
a materiales inorgaacutenicos y no metaacutelicos (ceraacutemicos) La habilidad de estos
compuestos de introducir aditivos (impurezas) dentro de sus estructuras atoacutemicas
permite la modificacioacuten de sus propiedades Esta modificacioacuten conduce a un
amplio rango de aplicaciones que van desde dispositivos oacutepticos y electroacutenicos
Proteccioacuten a altas temperaturas asiacute como en el herramental de corte (aumento en
la dureza resistencia al desgaste etc) [23]
24
Debido a las caracteriacutesticas estructurales y de enlace entre aacutetomos los ceraacutemicos
pueden ser ferroeleacutectricos ferromagneacuteticos piezoeleacutectricos o piroeleacutectricos
aunado a la continua disminucioacuten en la escala de los dispositivos electroacutenicos asiacute
como su complejidad se ha impulsado el desarrollo de la tecnologiacutea de peliacuteculas
delgadas Las peliacuteculas delgadas son usadas como aislantes conductoras
superconductoras como sellos hermeacuteticos Las peliacuteculas delgadas a base de
nitroacutegeno son resistentes a la corrosioacuten y oxidacioacuten a altas temperaturas Por lo
que sus principales caracteriacutesticas son aumentar la eficiencia y la vida uacutetil de
herramientas de corte asiacute como mantener las tolerancias dimensionales en
componentes donde el desgaste puede ocurrir y se requiera simultaacuteneamente alta
dureza resistencia a la corrosioacuten a altas temperaturas como en el caso de moldes
de inyeccioacuten Este tipo de recubrimiento y peliacuteculas delgadas ofrecen una
excelente proteccioacuten en moldes o componentes de moldes de la erosioacuten producida
por resinas ingenieriles que contiene aditivos abrasivos como fibra de vidrio o
partiacuteculas de carboacuten pueden soportar los elevados puntos de fusioacuten que estas
resinas requieren en el proceso de inyeccioacuten y al mismo tiempo resistir las
reacciones quiacutemicas producidas por ciertas resinas que puedan causar fallas en la
superficies de aceradas de moldes y sus componentes [23]
Los recubrimientos de titanio pueden actuar como barreras de difusioacuten donde las
altas temperaturas son generadas por fuerzas de friccioacuten La eficiencia de las
turbinas de gas esta dictada por la maacutexima temperatura que el rotor pueda sostener
Tal limitacioacuten es impuesta por las propiedades mecaacutenicas del material del rotor Si
se aplicara un recubrimiento que se comporte como barrea difusional en las aspas
de la turbinas la temperatura de trabajo puede aumentarse de 50 a 200degC sin un
aumento en la temperatura del metal y por lo tanto aumentar la eficiencia de la
turbina en un 6-12 [24]
II32 Teacutecnicas de fabricacioacuten de recubrimientos yo peliacuteculas
En esta seccioacuten se describiraacute brevemente las diferentes teacutecnicas disponibles para la
fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas haciendo eacutenfasis en los recubrimientos a base de
nitroacutegeno y en la teacutecnica de erosioacuten catoacutedica modo DC
Las teacutecnicas de deposicioacuten de vapor maacutes usadas actualmente se dividen en dos
principales categoriacuteas deposicioacuten fiacutesica de vapor (PVD) y deposicioacuten quiacutemica de
vapor (CVD)
25
II321 Deposicioacuten mediante CVD
La teacutecnica CVD (por sus siglas en ingleacutes chemical vapor deposition) consiste en
reaccionar compuestos quiacutemicos gaseosos dentro de una caacutemara de reaccioacuten con
los sustratos a recubrir Los gases reaccionan en la superficie del sustrato formando
depoacutesitos soacutelidos de espesor uniforme Las formas para activar los reactantes son
con temperatura plasma y excitacioacuten laacuteser a bajas presiones (gt100 Torr)
La forma maacutes antigua para sintetizar TiN mediante CVD es utilizar TiCl4 como
precursor y amonia o nitroacutegeno como oxidantes pero requieren altas temperaturas
(gt 773 K) para que el contenido residual de cloro sea menor al 5 [25] Estas
peliacuteculas tienen buena conformidad y una resistividad de algunos cientos de
μΩcm Actualmente la siacutentesis de peliacuteculas de TiN mediante CVD es utilizar
como precursores TDMAT (tetra dimetil amida de titanio) y TDEAT (tetra dietil
amida de titanio) Estas peliacuteculas tienen buena conformidad son policristalinas
pero tienen alta resistividad [26]
II322 Deposicioacuten mediante PVD
La teacutecnica de PVD (por sus siglas en ingleacutes phisycal vapor deposition) utiliza la
condensacioacuten de materia al ser atomizada sobre sustratos para la formacioacuten de
peliacuteculas delgadas Esta teacutecnica cae en dos categoriacuteas 1) evaporacioacuten y 2) Erosioacuten
catoacutedica
1) Mediante evaporacioacuten
La evaporacioacuten es la excitacioacuten de aacutetomos o moleacuteculas con medios teacutermicos La
materia evaporada viaja al sustrato y condensa forma de peliacutecula soacutelida La
excitacioacuten teacutermica puede ser llevada a cabo con calentamiento por resistencia
haces de electrones haz de iones o evaporacioacuten por arco La distribucioacuten de
energiacutea asociada con la condensacioacuten de la materia cae en el rango de 01 a 05 eV
[27] La energiacutea requerida para minimizar la energiacutea libre asociada a la estructura
atoacutemica del soacutelido depositado usualmente no es suficiente para que los aacutetomos
adsorbidos logren reorganizarse Por consiguiente las estructuras que resultan son
normalmente columnares por naturaleza Debido a la bajas presiones a la cual la
evaporacioacuten ocurre (~10-6
Torr) solo superficies expuestas a la fuente del material
seraacuten cubiertas
PVD tiene ventajas inherentes sobre las de CVD que las hacen maacutes compatibles a
las necesidades comerciales Las temperaturas de deposicioacuten son maacutes bajas no hay
26
emisiones de impurezas originados por precursores gaseosos o el uso de quiacutemicos
toacutexicos ademaacutes de ofrecer un proceso de deposicioacuten simple
2) Erosioacuten catoacutedica PVD
Este proceso ofrece la deposicioacuten de peliacuteculas delgadas homogeacuteneas de gran
aacuterea Para la produccioacuten de un recubrimiento adecuado los paraacutemetros de
deposicioacuten deben identificarse asiacute como la influencia de estos sobre la capa
resultante Los aacutetomos son desprendidos o expulsados de la fuente de material
(blanco) a traveacutes de la transferencia de momentos (colisiones) estos condensan
en el sustrato de forma parecida a la evaporacioacuten CVD pero a maacutes altas
energiacuteas de 1 a 10 eV
Este proceso se lleva a cabo dentro de una caacutemara cerrada y con alto vaciacuteo
dentro de este recipiente se genera un gas de iones (plasma) que
posteriormente son acelerados hacia el sustrato consistente con el material a
depositar El material se desprende del blanco para posteriormente depositarlo
en un sustrato cercano ver figura II3231
Para originar el plasma normalmente se inyecta argoacuten a la caacutemara de vaciacuteo a
una presioacuten entre 05 y 12 Pa Al aplicar una diferencia de potencial
negativa de algunos cientos de Volts los iones de argoacuten son acelerados hacia
el blanco para de esta manera desprender material tambieacuten se produciraacuten
electrones secundarios Estos causan una continua ionizacioacuten del gas La
presioacuten del gas p y la distancia de electrodos d tienen un efecto en el
potencial UD dada por la ecuacioacuten ))(ln( BpdpdAU D donde A y B son
constantes para el tipo de material en cuestioacuten [28] Graacuteficamente hablando
la probabilidad de ionizacioacuten se incrementa al aumentar la presioacuten por
Figura II3221 Principio del proceso de
erosioacuten catoacutedica [28]
27
consiguiente el nuacutemero de iones y la conductividad del gas tambieacuten se
elevan Cuando la velocidad de ionizacioacuten es la adecuada se obtiene un
plasma estable con una suficiente cantidad de iones disponibles para el
desprendimiento del material
Para incrementar aun maacutes la velocidad de ionizacioacuten mediante la emisioacuten de
electrones secundarios se utiliza un anillo magneacutetico debajo del blanco
(erosioacuten catoacutedica asistida por un campo magneacutetico) Donde el campo
electroacutenico es confinado en ciclones que circulan sobre la superficie del
blanco A tiempos de residencia prolongados se puede alcanzar una alta
probabilidad de ionizacioacuten dando por resultado un plasma de iniciacioacuten a
una presioacuten mil veces maacutes pequentildeas asiacute como altas velocidades de
deposicioacuten que mediante erosioacuten catoacutedica convencional es imposible Al
trabajar con presiones bajas hay menos colisiones entre las partiacuteculas
desprendidas del blanco y el camino al sustrato por lo que la energiacutea cineacutetica
en el momento del impacto con el sustrato es maacutes alta Al tener una densidad
electroacutenica maacutes alta se logra producir una mayor cantidad de iones donde el
campo magneacutetico B es paralelo a la superficie del sustrato En el blanco se
forma una zona de erosioacuten la cual tiene la forma del campo magneacutetico
Existen diferentes teacutecnicas de erosioacuten catoacutedica que dependen de las
caracteriacutesticas fiacutesicas del material a depositar o de la composicioacuten de la
peliacutecula resultante que son
La erosioacuten catoacutedica modo DC esta restringido a materiales conductores y
el modo pulsado o RF se aplica a elementos de conduccioacuten pobre Tanto la
teacutecnica de DC como RF funcionan perfectamente cuando se deposita un
solo elemento Cuando se requiere depositar compuestos se dispone de dos
meacutetodos altamente efectivos
El primer meacutetodo es cuando el material desprendido del blanco es de la
misma composicioacuten del material a depositar Este meacutetodo funciona bastante
bien dado que el material depositado alcanza estabilidad raacutepidamente Un
ejemplo de este es la deposicioacuten de TiN a partir de un blanco de TiN usando
gas de argoacuten para desprender material La composicioacuten de la peliacutecula como
la del blanco son ideacutenticas [29]
El segundo meacutetodo de deposicioacuten de compuestos se denomina erosioacuten
catoacutedica reactiva por que se utiliza un gas que reacciona con el material del
blanco para dar la composicioacuten deseada Este meacutetodo esta limitado para la
formacioacuten de nitruros oacutexidos y carburos Un problema al usar esta teacutecnica es
la contaminacioacuten del blanco que consiste en la formacioacuten de una capa
oxidada o nitrurada sobre la superficie del mismo Cuando esto ocurre la
28
deposicioacuten con erosioacuten catoacutedica modo DC termina y no puede recuperarse
caso contrario al modo RF Desafortunadamente la erosioacuten catoacutedica modo
RF es un proceso de bajas velocidades de deposicioacuten con altas perdidas de
poder y no permite controlar la energiacutea del material desprendido
Una solucioacuten a la contaminacioacuten del blanco y a las bajas velocidades de
deposicioacuten del modo RF es la utilizacioacuten de pulsos de 20 KHz a 350 KHz
en modo DC la forma de los pulsos en el modo DC son unipolares y
bipolares ademaacutes de simeacutetricas y asimeacutetricas ver figura II3222 La
funcionalidad de los pulsos en el modo DC reside en quitar el voltaje lo
cual descarga el aacuterea contaminada o aislante durante la parte positiva del
ciclo La erosioacuten catoacutedica modo DC pulsada suprime la formacioacuten del arco
incrementado la densidad del plasma y la velocidad de deposicioacuten [30]
Figura II3222 Formas de ondas que muestran las
combinaciones de polaridad y simetriacutea
29
21 Paraacutemetros
Las propiedades de la peliacutecula resultante pueden controlarse al ajustar los
siguientes paraacutemetros
Corriente (Isp) Determina principalmente la velocidad del proceso de
deposicioacuten y por lo tanto el tiempo que tardan en llegar las especies al sustrato
durante el proceso de crecimiento ya sea por difusioacuten superficial o
aglomeracioacuten sobre otros centros de crecimiento o nucleacioacuten con otros
aacutetomos El voltaje aplicado determina la maacutexima energiacutea con que las
partiacuteculas desprendidas pueden escapar del blanco (reducida por la energiacutea de
enlace) Las energiacuteas de las partiacuteculas desprendidas muestran una amplia
distribucioacuten con un valor maacuteximo entre 1 eV y 10 eV [31] El voltaje aplicado
tambieacuten determina el iacutendice de desprendimiento el cual es el nuacutemero de
partiacuteculas desprendidas por ion incidente
La presioacuten p en la caacutemara de erosioacuten determina el libre camino medio λ para el
material desprendido que es proporcional a 1p La presioacuten junto a la distancia
substrato-target o blanco (TS) determina cuantas colisiones hay para una
partiacutecula que viaja del target al sustrato Esto tiene influencia en la porosidad
de la peliacutecula asiacute como en la cristalinidad y texturas de las mismas [32]
Flujo de gases Con una mezcla de gases hay un control en la estequiometriacutea en
la peliacutecula resultante al aplicar un flujo de oxiacutegeno q(O2) o nitroacutegeno q(N2)
dicho flujo es variable por lo que la presioacuten total deseada se mantiene
constante al regular el flujo de argoacuten q(Ar)
La temperatura del sustrato puede tener un fuerte impacto en el crecimiento de
la peliacutecula con respecto a cristalinidad o densidad de las muestras Este
paraacutemetro puede ser ajustado entre temperatura ambiente y 500 degC Auacuten sin
aplicar calor al sustrato durante la deposicioacuten esta puede incrementarse
considerablemente especialmente durante largos tiempos de deposicioacuten [33]
Otro paraacutemetro que puede variarse en el sustrato es la aplicacioacuten de una
diferencia de potencial de plusmn 100V (bias) el cual tiene un efecto en la
aceleracioacuten en los electrones o iones dirigidos al substrato o simplemente
mantenerlos alejados esto puede influir en el crecimiento de la capa como se
reporta en la literatura [34] Normalmente la superficie del blanco y el
substrato son paralelos Pero tambieacuten se puede manejar un aacutengulo de
30
incidencia en el sustrato al inclinar la muestra Por lo que se pueden crecer
peliacuteculas con una direccioacuten preferencial y peliacuteculas isotroacutepicas
II33 Nucleacioacuten y crecimiento convencional de peliacuteculas delgadas
En la evaporacioacuten de peliacuteculas delgadas los aacutetomos evaporados golpean la
superficie del sustrato y ya sea que se enlace quiacutemicamente o que difundan a lo
largo de la superficie hasta que (a) se reevaporen (b) formen un nuacutecleo de tamantildeo
criacutetico (c) son capturados por un cluster existente (d) son atrapados en un sitio
activo como se muestra en la figura II331 [35] [36]
Los sitios activos son defectos los cuales son capaces de modificar la energiacutea de
enlace de un aacutetomo o pequentildeos clusters y causar que el aacutetomo llegue a ser
fisisorbido o quimisorbido [37] La fisisorcioacuten ocurre cuando aacutetomos incidentes se
acercan lo suficientemente al sustrato como para que las fuerzas de Van der Waals
entre los aacutetomos del sustrato y el aacutetomo incidente es lo suficientemente fuerte para
atraer al aacutetomo externo al sustrato El efecto es maacutes pronunciado cuando el aacutetomo
o moleacutecula incidente es polar (tal como vapor de agua) El aacutetomo incidente
continua bajando su energiacutea potencial conforme este se acerque al nuacutecleo del
sustrato hasta que este alcance cierto punto en el cual dicho aacutetomo incidente esta
lo suficientemente cerca y entonces es repelido por los aacutetomos del sustrato El
aacutetomo incidente puede ser quimisorbido cuando la energiacutea potencial permite la
formacioacuten de enlaces quiacutemicos con el sustrato
Los aacutetomos incidentes con mayor energiacutea potencial (mayor que cero) puede ser
quimisorbidos sin pasar a traveacutes de un estado de fisisorcioacuten [39]
Figura II331 Proceso de deposicioacuten (Smidt 1990) [38]
31
La cineacutetica de crecimiento de peliacuteculas delgadas son normalmente determinadas
por la densidad de defectos en el sustrato donde a una mayor densidad de defectos
mayor atraccioacuten de flujos de aacutetomos [40] Conforme un cristal estable crece y
otros aacutetomos adsorbidos migran a otros sitios los granos empiezan a formarse y
los cristales cercanos forman aacutereas iacutenter granulares Cuando los cristales coaslecen
un nuevo cristal puede formarse si este proceso es incompleto puede llevar a la
formacioacuten de aacutereas iacutenter granulares con muchos defectos y grandes o pequentildeas
fronteras de grano [40] Una vez que la nucleacioacuten se completa y la superficie del
sustrato es totalmente cubierta la peliacutecula continuacutea creciendo sobre esta capa
inicial
II331 Modos de crecimiento de peliacuteculas delgadas
El crecimiento de las peliacuteculas puede ocurrir por tres mecanismos en la deposicioacuten
de peliacuteculas delgadas
(a) crecimiento de islas en 3D (Volmer-Webwer)
(b) Crecimiento en 2D (capa por capa o Frank Van der Merwe) o caso
intermedio
(c) Crecimiento Stranski-Krastanov [41]
En el crecimiento Volmer-Weber resulta cuando los aacutetomos incidentes son
fuertemente atraiacutedos entre siacute maacutes que por los aacutetomos del sustrato [41] Los aacutetomos
adsorbidos difunden faacutecilmente a lo largo del sustrato e interactuacutean con otros
aacutetomos formando islas o se re-evaporan Las islas crecen en ancho y espesor
Figura II3311 Mecanismos de crecimiento
[41]
32
eventualmente coaslecen con otras islas cercanas Los huecos en las peliacuteculas
sirven como centros de nucleacioacuten secundarios y son rellenados para formar una
peliacuteculas continua [42] Este tipo de crecimiento es caracteriacutestico en un sistema
conductor (metal) sobre un aislante [42]
En la forma de crecimiento Frank- Van der Merwe los aacutetomos de la peliacutecula son
maacutes fuertemente atraiacutedos al sustrato que entre aacutetomos incidentes
[41 42]
Este tipo de crecimiento ocurre cuando se tiene bajas densidades de defectos
interfaciales Existe un buen acoplamiento atoacutemico en la interfase sustrato-peliacutecula
que con lleva a una fuerte afinidad entre los aacutetomos de la peliacutecula y el sustrato
[40] Este crecimiento se lleva a cabo en sistemas metal-metal o cuando la peliacutecula
crece sobre un sustrato limpio del mismo material [42]
La tercera forma ocurre como una combinacioacuten de los modos de crecimiento
previamente mencionados [42] En el modo Stranski-Krastanov se forma una
monocapa continua mediante crecimiento epitaxial que es precedida y seguida por
islas Una anomaliacutea en la energiacutea de la peliacutecula y el sustrato posiblemente debido a
un aumento de esfuerzos da como resultado un desajuste de las redes cristalinas
Se cree que es la causa que origina este tipo de crecimiento El aumento de
esfuerzos origina defectos al formarse la peliacutecula de tal modo que actuacutean como
sitios de nucleacioacuten heterogeacutenea al formar dichas islas Esta manera de crecimiento
es vista en sistema de metal-sobre-metal y metal-sobre-semiconductor
Los mecanismos de crecimiento de la peliacutecula afectan la morfologiacutea final de la
peliacutecula (microestructura) La morfologiacutea es importante debido a que esta
relacionada a las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del material La morfologiacutea y
topografiacutea superficial son afectadas por la rugosidad superficial del material
temperatura del sustrato presioacuten de deposicioacuten y bombardeo energeacutetico Los
modelos de zonas estructurales propuestos por (a) Movchan y Demchisin [43] (b)
Thornton [44] y (c) Messier [45] Describen el potencial de las morfologiacuteas de las
peliacuteculas delgadas ya sea convencional o asistida por iones
II332 Morfologiacutea de peliacuteculas Delgadas
En 1969 Movchan y Demchisin proponen el SZM (structural zone model) para el
uso de las teacutecnicas de evaporacioacuten teacutermicas [47] esta describe la morfologiacutea que se
espera cuando se deposita metales sobre sustratos calientes Incluyen tres zonas
zona 1 zona 2 zona 3 y define las fronteras de estas zonas usando la relacioacuten de
temperatura del sustrato T y el punto de fusioacuten del material a depositar Tm (TTm)
ambos en grados Kelvin (degK) [47] Este modelo no toma en cuenta el bombardeo
33
de iones y la quiacutemica activa de tal forma que lo aacutetomos adsorbidos son solo
afectados por la energiacutea teacutermica que es impartida al sustrato [48]
Thorton 1974 antildeade otro eje al diagrama SZM (1977) el cual toma en cuenta los
cambios en la presioacuten del gas que ocurren al depositar mediante la teacutecnica de
erosioacuten catoacutedica asiacute como otra zona conocida como zona T esta ocurre entre la
zona 1 y zona 2 [48] Messier y colaboradores corrigen el modelo de zona
propuesto por Thorton al tomar en cuenta la energiacutea cineacutetica media de los aacutetomos
depositados y la evaluacioacuten del crecimiento de la morfologiacutea Tambieacuten agregoacute otra
zona y la llamoacute zona M
Con el establecimiento de las zonas 1 M T 2 3 se logra definir de manera exacta
la topografiacutea superficial que muestran las peliacuteculas depositadas por teacutecnicas de
deposicioacuten fiacutesica Messier y Roy [Messier et al 1984][49] demostraron que a
pesar de que estas zonas representan visualmente distintas zonas como se puede
ver en la figura II3321 las zonas representan un continuo de morfologiacuteas con
liacutemites o fronteras distinguibles Aunque la mayoriacutea de los trabajos pioneros de
SZM se han hecho con metales policristalinos tambieacuten es aplicable a peliacuteculas
amorfas semiconductoras y a peliacuteculas ceraacutemicas amorfas y cristalinas [49]
Zona 1
Como se mencionoacute anteriormente la morfologiacutea de la zona 1 ocurre debido a la
baja movilidad de aacutetomos adsorbidos La baja movilidad de aacutetomos se origina
cuando (a) TTm es menos que 03 (b) cuando es nulo el bombardeo de iones
Figura II3321 Modelos de zonas [48]
34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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12
II2 Nitruros de Metales de Transicioacuten
El titanio forma parte de los metales de transicioacuten y pertenece al grupo IVB que en
su estado nitrurado forma compuestos con caracteriacutesticas triboloacutegicas Los metales
de transicioacuten del grupo IV V y VI son metales altamente reactivos que faacutecilmente
forman compuestos con metaloides tales como el nitroacutegeno [10 11] Estos son
llamados nitruros intersticiales de los cuales los elementos del grupo IV y V
forman nitruros refractarios Se denominan nitruros intersticiales debido a que las
diferencias en el tamantildeo atoacutemico y electronegatividad entre el metal y el nitroacutegeno
es tan grande que el aacutetomo de nitroacutegeno se acomoda faacutecilmente dentro de los
intersticios de la red estructural del metal El tipo de enlace de los nitruros
intersticiales es predominantemente metaacutelico con alguna cierta cantidad de enlaces
covalentes y ioacutenicos [12] Se necesitan pequentildeas cantidades de impurezas como el
oxiacutegeno para distorsionar la estructura entonces la estructura acomoda vacancias
metaacutelicas y no metaacutelicas lo que permite exceder la relacioacuten 11 entre el nitroacutegeno
y el metal Por lo tanto la red cristalina de los nitruros intersticiales normalmente
es difiacutecil de identificar [12]
Figura II131 Proceso de fabricacioacuten de una estructura
hexagonal porosa (a) Molde de SiC utilizado para hacer
el arreglo de marcas convexas sobre la superficie de
aluminio antes de la anodizacioacuten [9]
13
Las diferentes estructuras que son posibles en estos compuestos de alto punto de
fusioacuten (2000 a 4000 degC) a menudo poseen un largo rango de propiedades
magneacuteticas mecaacutenicas eleacutectricas [13 14] Las propiedades caracteriacutesticas de este
tipo de nitruros incluyen alta dureza y tenacidad resistencia al desgaste
superconductividad y resistencia al ataque quiacutemico [15] Sin embargo en el caso
de recubrimientos duros estas propiedades pueden variar enormemente con la
composicioacuten [15] asiacute como las relaciones interfaciales entre el recubrimiento y el
sustrato [16]
Las caracteriacutesticas de la superficie de la peliacutecula volumen de la peliacutecula y la
superficie del sustrato se muestran en la figura II21
II21 Propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de nitruros
La mayoriacutea de los nitruros se caracterizan por su alta resistencia mecaacutenica a altas
temperaturas Aunque tambieacuten puede encontrarse una amplia variedad de
propiedades electroacutenicas desde superconductores hasta dieleacutectricos Normalmente
los metales que se utilizan para produccioacuten de nitruros pertenecen al grupo IV
(titanio zirconio y hafnio) y del grupo V (vanadio niobio y tantalio) estos tienen
propiedades y caracteriacutesticas similares pero dentro de estos seis el nitruro de
titanio es el mas importante desde el punto de vista de aplicacioacuten en la industria
[17]
Figura II21 Propiedades en el sistema recubrimientosustrato los
cuales son importantes en la determinacioacuten del desempentildeo del
recubrimiento en aplicaciones tecnoloacutegicas [16]
14
II22 Estequiometriacutea
La composicioacuten estequiomeacutetrica de mononitruros intersticiales MNX pueden
existir dos casos composiciones sub estequiomeacutetricas (x lt 1) a estas
composiciones la subred del nitroacutegeno es predominantemente deficiente mientras a
composiciones hiper estequiomeacutetricas (x gt 1) la red metaacutelica es
predominantemente deficiente El paraacutemetro de red es un maacuteximo a composiciones
estequiomeacutetricas Pero auacuten a composiciones estequiomeacutetricas ciertas fracciones
del total de los sitios ocupados del nitroacutegeno o del metal se encuentran vacantes
Las densidades y puntos de fusioacuten de este grupo de nitruros estaacuten dadas en la tabla
II221 como es de esperarse la densidad se incrementa conforme aumenta el
radio atoacutemico del metal A una presioacuten de nitroacutegeno de 1 MPa los nitruros del
grupo IV funden sin descomposicioacuten caso contrario a los del grupo V
En cuanto a conductividad y expansioacuten teacutermica se refiere se consideran buenos
conductores teacutermicos ver tabla II222 reflejando el caraacutecter metaacutelico de sus
elementos [17] Sin embargo su conductividad teacutermica puede considerarse baja
con respecto a los mejores conductores como los de nitruro de aluminio (220 Wm
K)
La expansioacuten teacutermica de estos elementos depende enormemente de su energiacutea de
enlace ver tabla II223 esto es a maacutes alta energiacutea de enlace menor seraacute su
expansioacuten teacutermica [17]
I23 Propiedades eleacutectricas
Los nitruros de estas familias son buenos conductores y muestran
superconductividad a bajas temperaturas ver tabla II223 y figura II231 pero
esta caracteriacutestica se ve afectada por sus temperaturas de transicioacuten por la
presencia de vacancias e impurezas tales como de oxiacutegeno [17]
15
Tabla II221 Densidad y puntos de fusioacuten de nitruros
intersticiales
Tabla II222 Propiedades teacutermicas de nitruros intersticiales
16
Figura II231 Resistividad eleacutectrica de un monocristal de TiN
Tabla II223 Propiedades eleacutectricas de nitruros intersticiales
a 20 degC
17
II24 Propiedades mecaacutenicas y quiacutemicas
Las propiedades mecaacutenicas de los nitruros se ven afectadas por las diferencias en
su estequiometriacutea nivel de impurezas y proceso de fabricacioacuten En la tabla II241
se muestra la dureza Vickers y modulo de Young Donde se observa que los
nitruros del grupo IV tienen maacutes alta dureza que los del grupo V reflejando una
maacutes alta contribucioacuten del metal-nitroacutegeno en estos compuestos Estos dos grupos
de materiales muestran una transicioacuten de duacutectil a quebradizo a una temperatura
aproximada de 800 degC
La dureza se ve afectada por la variacioacuten en la composicioacuten y la orientacioacuten de los
cristales que componen el material [17]
a) Durezacomposicioacuten La dureza de los nitruros del grupo IV (TiN ZrN)
alcanza un maacuteximo a composiciones estequiomeacutetricas mientras que la dureza del
Tabla II241 Propiedades mecaacutenicas de nitruros intersticiales
a 20 degC
Figura II24 1 Dureza de nitruros intersticiales contra
relacioacuten atoacutemica nitroacutegenometal
18
grupo V (NbN TaN) ocurre antes de alcanzar una composicioacuten estiquiometrica
ver figura II241
b) Durezaorientacioacuten cristalina La orientacioacuten que proporciona una mayor
dureza es la (111) como se muestra en la figura II242 Studt reportoacute durezas
extremadamente altas para redes epitaxiales en nitruros con composiciones de
NbNTiN y VNTiN
En lo que respecta a propiedades quiacutemicas los nitruros intersticiales son
quiacutemicamente estables y tienen una resistencia quiacutemica similar a los carburos de
Figura II242 Dureza de monocristales de TiN y una muestra
sinterizada de TiN como una funcioacuten de la relacioacuten NTi
19
los grupos IV y V la figura II243 muestra la solubilidad de los nitruros de los
grupos IV y V donde destaca el TiN que es soluble con la mayoriacutea de los nitruros
de los dos grupos excepto con VN [17]
II25 Nitruro de titanio
El nitruro de titanio es uno de los nitruros de metales de transicioacuten maacutes diversos en
recubrimientos y sus aplicaciones se encuentran en una gran variedad de
aplicaciones tecnoloacutegicas Por sus propiedades triboloacutegicas se utiliza en
herramental de corte brocas en proacutetesis dentro del aacuterea medica por su naturaleza
no toacutexica y como barrera difusional en microelectroacutenica El nitruro de titanio tiene
tambieacuten aplicaciones decorativas debido a su color dorado tiene varias fases y
estructuras cristalinas que son ө-TiN (hex) η-Ti3N2-X (r) ξ-Ti4N3-X (r) δ TiN1-X
(fcc) el maacutes comuacuten e importante es el mononitruro y normalmente se expresa
como MN1-X (M = metal) Esta notacioacuten muestra que el contenido de nitroacutegeno es
variable y es resultado de un llenado incompleto de los sitios disponibles Los
mononitruros con excepcioacuten del WN tienen una estructura cuacutebica centrada en las
caras como se muestra en la figura II251 el orden de apilamiento de las capas es
ABC-ABC figura II252 La siguiente composicioacuten en importancia es M2N la cual
Figura II243 Solubilidad entre nitruros intersticiales del grupo IV y V
20
tiene una estructura hexagonal compacta (hcp) donde los aacutetomos de la primera
capa estaacuten directamente sobre los de la tercera capa el orden de apilamiento es
ABAB Ver figura II253 Tal estructura no es compacta y no forma sitios
intersticiales octaeacutedricos los sitios intersticiales disponibles son prismas
trigonales Esta estructura no se puede formar si la relacioacuten de radio atoacutemico
nitroacutegenometal es muy pequentildeo como es el caso de los sistemas Zr-N y Hf-N
Finalmente a composiciones no estequiomeacutetricas predominan estructuras
romboeacutedricas algunas de las cuales pueden contener maacutes aacutetomos de nitroacutegeno que
aacutetomos metaacutelicos [17]
Figura II251 Representacioacuten de un cristal fcc tiacutepico de
TiN[17]
21
Figura II253 Apilamiento AB-AB de las
estructuras hcp [17]
Figura II252 Apilamiento ABC-ABC de las
estructuras fcc [17]
22
II26 Difusioacuten en TiN
Las mediciones de difusioacuten en nitruros son difiacuteciles de realizarse debido a su alto
punto de fusioacuten e insuficiente cantidad de trazas radioactivas para dicha medicioacuten
Ademaacutes muchos de estos materiales nitrurados no son estequiomeacutetricos y
contienen impurezas o defectos puntuales cristalinos dependiendo de la teacutecnica
PVD utilizada Todas estas caracteriacutesticas tienen efecto en la difusividad en el
metal o en el nitroacutegeno
El comportamiento de la difusioacuten de nitruros los cuales incluyen los sistemas de
U-N Pu-N SiN Al-N es analizado por Matzke en 1992 [18] La mayoriacutea de los
procesos PVD emplean irrigacioacuten de iones de baja energiacutea para modificar la
microestrucutra y composicioacuten durante el crecimiento de la peliacutecula delgada Sin
embargo el bombardeo con iones puede tener efectos perjudiciales como la
generacioacuten de defectos puntuales la incorporacioacuten de gases nobles y excesos en la
composicioacuten del nitroacutegeno Entonces se formaraacute un nitruro lejos del equilibrio
termodinaacutemico lo que origina distintas fuerzas de empuje para la difusioacuten en las
peliacuteculas
La tabla II261 presenta datos de auto difusioacuten o difusioacuten en fronteras de granos
del nitroacutegeno e impurezas en el metal de transicioacuten Ti se espera que el nitroacutegeno
se mueva a traveacutes de vacancias (sitios octaeacutedricos) condicioacuten confirmada por
Shinozuka K et al [19] En general el nitroacutegeno difunde maacutes raacutepido que el
aacutetomo del ioacuten metaacutelico
Sistema Mecanismo Do (cm2s)
Eo (eV)
Temperatura degC
N en TiN082
Auto difusioacuten 4X10-7
22 700-1400
N en TiN
Auto difusioacuten 54X10-3
22
1000-1500
Ar en TiN
Difusioacuten de impurezas15X10-4
43
750
Tabla II261 Difusioacuten de nitroacutegeno y Argoacuten en TiN [20]
23
La deposicioacuten de peliacuteculas nitruradas asistidas por iones de baja energiacutea puede
producir una sobre saturacioacuten de nitroacutegeno o aacutetomos de gas inerte frecuentemente
situados en sitios intersticiales [20] Si se recoce la peliacutecula habraacute un exceso de N y
por lo tanto producir sitios vaciacuteos en la red cristalina iniciar un proceso de
competencia precipitar en las fronteras de grano o producir burbujas de gas Esta
precipitacioacuten en forma de burbujas y de gas y estado soacutelido (fase cuacutebica) se
observo en peliacuteculas monocristalinas de TiN depositadas con erosioacuten catoacutedica con
descargas de N2 a temperaturas de 500 a 800 degC a temperaturas por debajo de 500
degC la difusioacuten es limitada durante la deposicioacuten lo que origina un aumento en la
precipitacioacuten de burbujas la segregacioacuten y desorcioacuten del exceso de gas en la
superficie de la peliacutecula durante el crecimiento mantiene una composicioacuten
estequiomeacutetrica de la peliacutecula [20 21]
II261 Difusioacuten del metal en TiN
Las energiacuteas de activacioacuten para la difusioacuten del metal son generalmente maacutes altas
comparadas con el nitroacutegeno en cualquier compuesto nitrurado La autodifusioacuten es
mediante mecanismos de vacancias en la sub red metaacutelica [22]
II3 APLICACIOacuteN Y FABRICACIOacuteN DE RECUBRIMIENTOS DUROS A BASE DE NITROacuteGENO
II31 Aplicacioacuten
El objetivo primordial de los recubrimientos superficiales es ofrecer la posibilidad
de modificar las propiedades superficiales de un componente o material por
consiguiente mejorar el desempentildeo o confiabilidad de la misma en ciertas
condiciones de trabajo [23]
Dicho desempentildeo dependeraacute enteramente del tipo de enlace de unioacuten entre aacutetomos
que en este caso es una mezcla de enlaces metaacutelicos ioacutenicoscovalentes asociados
a materiales inorgaacutenicos y no metaacutelicos (ceraacutemicos) La habilidad de estos
compuestos de introducir aditivos (impurezas) dentro de sus estructuras atoacutemicas
permite la modificacioacuten de sus propiedades Esta modificacioacuten conduce a un
amplio rango de aplicaciones que van desde dispositivos oacutepticos y electroacutenicos
Proteccioacuten a altas temperaturas asiacute como en el herramental de corte (aumento en
la dureza resistencia al desgaste etc) [23]
24
Debido a las caracteriacutesticas estructurales y de enlace entre aacutetomos los ceraacutemicos
pueden ser ferroeleacutectricos ferromagneacuteticos piezoeleacutectricos o piroeleacutectricos
aunado a la continua disminucioacuten en la escala de los dispositivos electroacutenicos asiacute
como su complejidad se ha impulsado el desarrollo de la tecnologiacutea de peliacuteculas
delgadas Las peliacuteculas delgadas son usadas como aislantes conductoras
superconductoras como sellos hermeacuteticos Las peliacuteculas delgadas a base de
nitroacutegeno son resistentes a la corrosioacuten y oxidacioacuten a altas temperaturas Por lo
que sus principales caracteriacutesticas son aumentar la eficiencia y la vida uacutetil de
herramientas de corte asiacute como mantener las tolerancias dimensionales en
componentes donde el desgaste puede ocurrir y se requiera simultaacuteneamente alta
dureza resistencia a la corrosioacuten a altas temperaturas como en el caso de moldes
de inyeccioacuten Este tipo de recubrimiento y peliacuteculas delgadas ofrecen una
excelente proteccioacuten en moldes o componentes de moldes de la erosioacuten producida
por resinas ingenieriles que contiene aditivos abrasivos como fibra de vidrio o
partiacuteculas de carboacuten pueden soportar los elevados puntos de fusioacuten que estas
resinas requieren en el proceso de inyeccioacuten y al mismo tiempo resistir las
reacciones quiacutemicas producidas por ciertas resinas que puedan causar fallas en la
superficies de aceradas de moldes y sus componentes [23]
Los recubrimientos de titanio pueden actuar como barreras de difusioacuten donde las
altas temperaturas son generadas por fuerzas de friccioacuten La eficiencia de las
turbinas de gas esta dictada por la maacutexima temperatura que el rotor pueda sostener
Tal limitacioacuten es impuesta por las propiedades mecaacutenicas del material del rotor Si
se aplicara un recubrimiento que se comporte como barrea difusional en las aspas
de la turbinas la temperatura de trabajo puede aumentarse de 50 a 200degC sin un
aumento en la temperatura del metal y por lo tanto aumentar la eficiencia de la
turbina en un 6-12 [24]
II32 Teacutecnicas de fabricacioacuten de recubrimientos yo peliacuteculas
En esta seccioacuten se describiraacute brevemente las diferentes teacutecnicas disponibles para la
fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas haciendo eacutenfasis en los recubrimientos a base de
nitroacutegeno y en la teacutecnica de erosioacuten catoacutedica modo DC
Las teacutecnicas de deposicioacuten de vapor maacutes usadas actualmente se dividen en dos
principales categoriacuteas deposicioacuten fiacutesica de vapor (PVD) y deposicioacuten quiacutemica de
vapor (CVD)
25
II321 Deposicioacuten mediante CVD
La teacutecnica CVD (por sus siglas en ingleacutes chemical vapor deposition) consiste en
reaccionar compuestos quiacutemicos gaseosos dentro de una caacutemara de reaccioacuten con
los sustratos a recubrir Los gases reaccionan en la superficie del sustrato formando
depoacutesitos soacutelidos de espesor uniforme Las formas para activar los reactantes son
con temperatura plasma y excitacioacuten laacuteser a bajas presiones (gt100 Torr)
La forma maacutes antigua para sintetizar TiN mediante CVD es utilizar TiCl4 como
precursor y amonia o nitroacutegeno como oxidantes pero requieren altas temperaturas
(gt 773 K) para que el contenido residual de cloro sea menor al 5 [25] Estas
peliacuteculas tienen buena conformidad y una resistividad de algunos cientos de
μΩcm Actualmente la siacutentesis de peliacuteculas de TiN mediante CVD es utilizar
como precursores TDMAT (tetra dimetil amida de titanio) y TDEAT (tetra dietil
amida de titanio) Estas peliacuteculas tienen buena conformidad son policristalinas
pero tienen alta resistividad [26]
II322 Deposicioacuten mediante PVD
La teacutecnica de PVD (por sus siglas en ingleacutes phisycal vapor deposition) utiliza la
condensacioacuten de materia al ser atomizada sobre sustratos para la formacioacuten de
peliacuteculas delgadas Esta teacutecnica cae en dos categoriacuteas 1) evaporacioacuten y 2) Erosioacuten
catoacutedica
1) Mediante evaporacioacuten
La evaporacioacuten es la excitacioacuten de aacutetomos o moleacuteculas con medios teacutermicos La
materia evaporada viaja al sustrato y condensa forma de peliacutecula soacutelida La
excitacioacuten teacutermica puede ser llevada a cabo con calentamiento por resistencia
haces de electrones haz de iones o evaporacioacuten por arco La distribucioacuten de
energiacutea asociada con la condensacioacuten de la materia cae en el rango de 01 a 05 eV
[27] La energiacutea requerida para minimizar la energiacutea libre asociada a la estructura
atoacutemica del soacutelido depositado usualmente no es suficiente para que los aacutetomos
adsorbidos logren reorganizarse Por consiguiente las estructuras que resultan son
normalmente columnares por naturaleza Debido a la bajas presiones a la cual la
evaporacioacuten ocurre (~10-6
Torr) solo superficies expuestas a la fuente del material
seraacuten cubiertas
PVD tiene ventajas inherentes sobre las de CVD que las hacen maacutes compatibles a
las necesidades comerciales Las temperaturas de deposicioacuten son maacutes bajas no hay
26
emisiones de impurezas originados por precursores gaseosos o el uso de quiacutemicos
toacutexicos ademaacutes de ofrecer un proceso de deposicioacuten simple
2) Erosioacuten catoacutedica PVD
Este proceso ofrece la deposicioacuten de peliacuteculas delgadas homogeacuteneas de gran
aacuterea Para la produccioacuten de un recubrimiento adecuado los paraacutemetros de
deposicioacuten deben identificarse asiacute como la influencia de estos sobre la capa
resultante Los aacutetomos son desprendidos o expulsados de la fuente de material
(blanco) a traveacutes de la transferencia de momentos (colisiones) estos condensan
en el sustrato de forma parecida a la evaporacioacuten CVD pero a maacutes altas
energiacuteas de 1 a 10 eV
Este proceso se lleva a cabo dentro de una caacutemara cerrada y con alto vaciacuteo
dentro de este recipiente se genera un gas de iones (plasma) que
posteriormente son acelerados hacia el sustrato consistente con el material a
depositar El material se desprende del blanco para posteriormente depositarlo
en un sustrato cercano ver figura II3231
Para originar el plasma normalmente se inyecta argoacuten a la caacutemara de vaciacuteo a
una presioacuten entre 05 y 12 Pa Al aplicar una diferencia de potencial
negativa de algunos cientos de Volts los iones de argoacuten son acelerados hacia
el blanco para de esta manera desprender material tambieacuten se produciraacuten
electrones secundarios Estos causan una continua ionizacioacuten del gas La
presioacuten del gas p y la distancia de electrodos d tienen un efecto en el
potencial UD dada por la ecuacioacuten ))(ln( BpdpdAU D donde A y B son
constantes para el tipo de material en cuestioacuten [28] Graacuteficamente hablando
la probabilidad de ionizacioacuten se incrementa al aumentar la presioacuten por
Figura II3221 Principio del proceso de
erosioacuten catoacutedica [28]
27
consiguiente el nuacutemero de iones y la conductividad del gas tambieacuten se
elevan Cuando la velocidad de ionizacioacuten es la adecuada se obtiene un
plasma estable con una suficiente cantidad de iones disponibles para el
desprendimiento del material
Para incrementar aun maacutes la velocidad de ionizacioacuten mediante la emisioacuten de
electrones secundarios se utiliza un anillo magneacutetico debajo del blanco
(erosioacuten catoacutedica asistida por un campo magneacutetico) Donde el campo
electroacutenico es confinado en ciclones que circulan sobre la superficie del
blanco A tiempos de residencia prolongados se puede alcanzar una alta
probabilidad de ionizacioacuten dando por resultado un plasma de iniciacioacuten a
una presioacuten mil veces maacutes pequentildeas asiacute como altas velocidades de
deposicioacuten que mediante erosioacuten catoacutedica convencional es imposible Al
trabajar con presiones bajas hay menos colisiones entre las partiacuteculas
desprendidas del blanco y el camino al sustrato por lo que la energiacutea cineacutetica
en el momento del impacto con el sustrato es maacutes alta Al tener una densidad
electroacutenica maacutes alta se logra producir una mayor cantidad de iones donde el
campo magneacutetico B es paralelo a la superficie del sustrato En el blanco se
forma una zona de erosioacuten la cual tiene la forma del campo magneacutetico
Existen diferentes teacutecnicas de erosioacuten catoacutedica que dependen de las
caracteriacutesticas fiacutesicas del material a depositar o de la composicioacuten de la
peliacutecula resultante que son
La erosioacuten catoacutedica modo DC esta restringido a materiales conductores y
el modo pulsado o RF se aplica a elementos de conduccioacuten pobre Tanto la
teacutecnica de DC como RF funcionan perfectamente cuando se deposita un
solo elemento Cuando se requiere depositar compuestos se dispone de dos
meacutetodos altamente efectivos
El primer meacutetodo es cuando el material desprendido del blanco es de la
misma composicioacuten del material a depositar Este meacutetodo funciona bastante
bien dado que el material depositado alcanza estabilidad raacutepidamente Un
ejemplo de este es la deposicioacuten de TiN a partir de un blanco de TiN usando
gas de argoacuten para desprender material La composicioacuten de la peliacutecula como
la del blanco son ideacutenticas [29]
El segundo meacutetodo de deposicioacuten de compuestos se denomina erosioacuten
catoacutedica reactiva por que se utiliza un gas que reacciona con el material del
blanco para dar la composicioacuten deseada Este meacutetodo esta limitado para la
formacioacuten de nitruros oacutexidos y carburos Un problema al usar esta teacutecnica es
la contaminacioacuten del blanco que consiste en la formacioacuten de una capa
oxidada o nitrurada sobre la superficie del mismo Cuando esto ocurre la
28
deposicioacuten con erosioacuten catoacutedica modo DC termina y no puede recuperarse
caso contrario al modo RF Desafortunadamente la erosioacuten catoacutedica modo
RF es un proceso de bajas velocidades de deposicioacuten con altas perdidas de
poder y no permite controlar la energiacutea del material desprendido
Una solucioacuten a la contaminacioacuten del blanco y a las bajas velocidades de
deposicioacuten del modo RF es la utilizacioacuten de pulsos de 20 KHz a 350 KHz
en modo DC la forma de los pulsos en el modo DC son unipolares y
bipolares ademaacutes de simeacutetricas y asimeacutetricas ver figura II3222 La
funcionalidad de los pulsos en el modo DC reside en quitar el voltaje lo
cual descarga el aacuterea contaminada o aislante durante la parte positiva del
ciclo La erosioacuten catoacutedica modo DC pulsada suprime la formacioacuten del arco
incrementado la densidad del plasma y la velocidad de deposicioacuten [30]
Figura II3222 Formas de ondas que muestran las
combinaciones de polaridad y simetriacutea
29
21 Paraacutemetros
Las propiedades de la peliacutecula resultante pueden controlarse al ajustar los
siguientes paraacutemetros
Corriente (Isp) Determina principalmente la velocidad del proceso de
deposicioacuten y por lo tanto el tiempo que tardan en llegar las especies al sustrato
durante el proceso de crecimiento ya sea por difusioacuten superficial o
aglomeracioacuten sobre otros centros de crecimiento o nucleacioacuten con otros
aacutetomos El voltaje aplicado determina la maacutexima energiacutea con que las
partiacuteculas desprendidas pueden escapar del blanco (reducida por la energiacutea de
enlace) Las energiacuteas de las partiacuteculas desprendidas muestran una amplia
distribucioacuten con un valor maacuteximo entre 1 eV y 10 eV [31] El voltaje aplicado
tambieacuten determina el iacutendice de desprendimiento el cual es el nuacutemero de
partiacuteculas desprendidas por ion incidente
La presioacuten p en la caacutemara de erosioacuten determina el libre camino medio λ para el
material desprendido que es proporcional a 1p La presioacuten junto a la distancia
substrato-target o blanco (TS) determina cuantas colisiones hay para una
partiacutecula que viaja del target al sustrato Esto tiene influencia en la porosidad
de la peliacutecula asiacute como en la cristalinidad y texturas de las mismas [32]
Flujo de gases Con una mezcla de gases hay un control en la estequiometriacutea en
la peliacutecula resultante al aplicar un flujo de oxiacutegeno q(O2) o nitroacutegeno q(N2)
dicho flujo es variable por lo que la presioacuten total deseada se mantiene
constante al regular el flujo de argoacuten q(Ar)
La temperatura del sustrato puede tener un fuerte impacto en el crecimiento de
la peliacutecula con respecto a cristalinidad o densidad de las muestras Este
paraacutemetro puede ser ajustado entre temperatura ambiente y 500 degC Auacuten sin
aplicar calor al sustrato durante la deposicioacuten esta puede incrementarse
considerablemente especialmente durante largos tiempos de deposicioacuten [33]
Otro paraacutemetro que puede variarse en el sustrato es la aplicacioacuten de una
diferencia de potencial de plusmn 100V (bias) el cual tiene un efecto en la
aceleracioacuten en los electrones o iones dirigidos al substrato o simplemente
mantenerlos alejados esto puede influir en el crecimiento de la capa como se
reporta en la literatura [34] Normalmente la superficie del blanco y el
substrato son paralelos Pero tambieacuten se puede manejar un aacutengulo de
30
incidencia en el sustrato al inclinar la muestra Por lo que se pueden crecer
peliacuteculas con una direccioacuten preferencial y peliacuteculas isotroacutepicas
II33 Nucleacioacuten y crecimiento convencional de peliacuteculas delgadas
En la evaporacioacuten de peliacuteculas delgadas los aacutetomos evaporados golpean la
superficie del sustrato y ya sea que se enlace quiacutemicamente o que difundan a lo
largo de la superficie hasta que (a) se reevaporen (b) formen un nuacutecleo de tamantildeo
criacutetico (c) son capturados por un cluster existente (d) son atrapados en un sitio
activo como se muestra en la figura II331 [35] [36]
Los sitios activos son defectos los cuales son capaces de modificar la energiacutea de
enlace de un aacutetomo o pequentildeos clusters y causar que el aacutetomo llegue a ser
fisisorbido o quimisorbido [37] La fisisorcioacuten ocurre cuando aacutetomos incidentes se
acercan lo suficientemente al sustrato como para que las fuerzas de Van der Waals
entre los aacutetomos del sustrato y el aacutetomo incidente es lo suficientemente fuerte para
atraer al aacutetomo externo al sustrato El efecto es maacutes pronunciado cuando el aacutetomo
o moleacutecula incidente es polar (tal como vapor de agua) El aacutetomo incidente
continua bajando su energiacutea potencial conforme este se acerque al nuacutecleo del
sustrato hasta que este alcance cierto punto en el cual dicho aacutetomo incidente esta
lo suficientemente cerca y entonces es repelido por los aacutetomos del sustrato El
aacutetomo incidente puede ser quimisorbido cuando la energiacutea potencial permite la
formacioacuten de enlaces quiacutemicos con el sustrato
Los aacutetomos incidentes con mayor energiacutea potencial (mayor que cero) puede ser
quimisorbidos sin pasar a traveacutes de un estado de fisisorcioacuten [39]
Figura II331 Proceso de deposicioacuten (Smidt 1990) [38]
31
La cineacutetica de crecimiento de peliacuteculas delgadas son normalmente determinadas
por la densidad de defectos en el sustrato donde a una mayor densidad de defectos
mayor atraccioacuten de flujos de aacutetomos [40] Conforme un cristal estable crece y
otros aacutetomos adsorbidos migran a otros sitios los granos empiezan a formarse y
los cristales cercanos forman aacutereas iacutenter granulares Cuando los cristales coaslecen
un nuevo cristal puede formarse si este proceso es incompleto puede llevar a la
formacioacuten de aacutereas iacutenter granulares con muchos defectos y grandes o pequentildeas
fronteras de grano [40] Una vez que la nucleacioacuten se completa y la superficie del
sustrato es totalmente cubierta la peliacutecula continuacutea creciendo sobre esta capa
inicial
II331 Modos de crecimiento de peliacuteculas delgadas
El crecimiento de las peliacuteculas puede ocurrir por tres mecanismos en la deposicioacuten
de peliacuteculas delgadas
(a) crecimiento de islas en 3D (Volmer-Webwer)
(b) Crecimiento en 2D (capa por capa o Frank Van der Merwe) o caso
intermedio
(c) Crecimiento Stranski-Krastanov [41]
En el crecimiento Volmer-Weber resulta cuando los aacutetomos incidentes son
fuertemente atraiacutedos entre siacute maacutes que por los aacutetomos del sustrato [41] Los aacutetomos
adsorbidos difunden faacutecilmente a lo largo del sustrato e interactuacutean con otros
aacutetomos formando islas o se re-evaporan Las islas crecen en ancho y espesor
Figura II3311 Mecanismos de crecimiento
[41]
32
eventualmente coaslecen con otras islas cercanas Los huecos en las peliacuteculas
sirven como centros de nucleacioacuten secundarios y son rellenados para formar una
peliacuteculas continua [42] Este tipo de crecimiento es caracteriacutestico en un sistema
conductor (metal) sobre un aislante [42]
En la forma de crecimiento Frank- Van der Merwe los aacutetomos de la peliacutecula son
maacutes fuertemente atraiacutedos al sustrato que entre aacutetomos incidentes
[41 42]
Este tipo de crecimiento ocurre cuando se tiene bajas densidades de defectos
interfaciales Existe un buen acoplamiento atoacutemico en la interfase sustrato-peliacutecula
que con lleva a una fuerte afinidad entre los aacutetomos de la peliacutecula y el sustrato
[40] Este crecimiento se lleva a cabo en sistemas metal-metal o cuando la peliacutecula
crece sobre un sustrato limpio del mismo material [42]
La tercera forma ocurre como una combinacioacuten de los modos de crecimiento
previamente mencionados [42] En el modo Stranski-Krastanov se forma una
monocapa continua mediante crecimiento epitaxial que es precedida y seguida por
islas Una anomaliacutea en la energiacutea de la peliacutecula y el sustrato posiblemente debido a
un aumento de esfuerzos da como resultado un desajuste de las redes cristalinas
Se cree que es la causa que origina este tipo de crecimiento El aumento de
esfuerzos origina defectos al formarse la peliacutecula de tal modo que actuacutean como
sitios de nucleacioacuten heterogeacutenea al formar dichas islas Esta manera de crecimiento
es vista en sistema de metal-sobre-metal y metal-sobre-semiconductor
Los mecanismos de crecimiento de la peliacutecula afectan la morfologiacutea final de la
peliacutecula (microestructura) La morfologiacutea es importante debido a que esta
relacionada a las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del material La morfologiacutea y
topografiacutea superficial son afectadas por la rugosidad superficial del material
temperatura del sustrato presioacuten de deposicioacuten y bombardeo energeacutetico Los
modelos de zonas estructurales propuestos por (a) Movchan y Demchisin [43] (b)
Thornton [44] y (c) Messier [45] Describen el potencial de las morfologiacuteas de las
peliacuteculas delgadas ya sea convencional o asistida por iones
II332 Morfologiacutea de peliacuteculas Delgadas
En 1969 Movchan y Demchisin proponen el SZM (structural zone model) para el
uso de las teacutecnicas de evaporacioacuten teacutermicas [47] esta describe la morfologiacutea que se
espera cuando se deposita metales sobre sustratos calientes Incluyen tres zonas
zona 1 zona 2 zona 3 y define las fronteras de estas zonas usando la relacioacuten de
temperatura del sustrato T y el punto de fusioacuten del material a depositar Tm (TTm)
ambos en grados Kelvin (degK) [47] Este modelo no toma en cuenta el bombardeo
33
de iones y la quiacutemica activa de tal forma que lo aacutetomos adsorbidos son solo
afectados por la energiacutea teacutermica que es impartida al sustrato [48]
Thorton 1974 antildeade otro eje al diagrama SZM (1977) el cual toma en cuenta los
cambios en la presioacuten del gas que ocurren al depositar mediante la teacutecnica de
erosioacuten catoacutedica asiacute como otra zona conocida como zona T esta ocurre entre la
zona 1 y zona 2 [48] Messier y colaboradores corrigen el modelo de zona
propuesto por Thorton al tomar en cuenta la energiacutea cineacutetica media de los aacutetomos
depositados y la evaluacioacuten del crecimiento de la morfologiacutea Tambieacuten agregoacute otra
zona y la llamoacute zona M
Con el establecimiento de las zonas 1 M T 2 3 se logra definir de manera exacta
la topografiacutea superficial que muestran las peliacuteculas depositadas por teacutecnicas de
deposicioacuten fiacutesica Messier y Roy [Messier et al 1984][49] demostraron que a
pesar de que estas zonas representan visualmente distintas zonas como se puede
ver en la figura II3321 las zonas representan un continuo de morfologiacuteas con
liacutemites o fronteras distinguibles Aunque la mayoriacutea de los trabajos pioneros de
SZM se han hecho con metales policristalinos tambieacuten es aplicable a peliacuteculas
amorfas semiconductoras y a peliacuteculas ceraacutemicas amorfas y cristalinas [49]
Zona 1
Como se mencionoacute anteriormente la morfologiacutea de la zona 1 ocurre debido a la
baja movilidad de aacutetomos adsorbidos La baja movilidad de aacutetomos se origina
cuando (a) TTm es menos que 03 (b) cuando es nulo el bombardeo de iones
Figura II3321 Modelos de zonas [48]
34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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13
Las diferentes estructuras que son posibles en estos compuestos de alto punto de
fusioacuten (2000 a 4000 degC) a menudo poseen un largo rango de propiedades
magneacuteticas mecaacutenicas eleacutectricas [13 14] Las propiedades caracteriacutesticas de este
tipo de nitruros incluyen alta dureza y tenacidad resistencia al desgaste
superconductividad y resistencia al ataque quiacutemico [15] Sin embargo en el caso
de recubrimientos duros estas propiedades pueden variar enormemente con la
composicioacuten [15] asiacute como las relaciones interfaciales entre el recubrimiento y el
sustrato [16]
Las caracteriacutesticas de la superficie de la peliacutecula volumen de la peliacutecula y la
superficie del sustrato se muestran en la figura II21
II21 Propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de nitruros
La mayoriacutea de los nitruros se caracterizan por su alta resistencia mecaacutenica a altas
temperaturas Aunque tambieacuten puede encontrarse una amplia variedad de
propiedades electroacutenicas desde superconductores hasta dieleacutectricos Normalmente
los metales que se utilizan para produccioacuten de nitruros pertenecen al grupo IV
(titanio zirconio y hafnio) y del grupo V (vanadio niobio y tantalio) estos tienen
propiedades y caracteriacutesticas similares pero dentro de estos seis el nitruro de
titanio es el mas importante desde el punto de vista de aplicacioacuten en la industria
[17]
Figura II21 Propiedades en el sistema recubrimientosustrato los
cuales son importantes en la determinacioacuten del desempentildeo del
recubrimiento en aplicaciones tecnoloacutegicas [16]
14
II22 Estequiometriacutea
La composicioacuten estequiomeacutetrica de mononitruros intersticiales MNX pueden
existir dos casos composiciones sub estequiomeacutetricas (x lt 1) a estas
composiciones la subred del nitroacutegeno es predominantemente deficiente mientras a
composiciones hiper estequiomeacutetricas (x gt 1) la red metaacutelica es
predominantemente deficiente El paraacutemetro de red es un maacuteximo a composiciones
estequiomeacutetricas Pero auacuten a composiciones estequiomeacutetricas ciertas fracciones
del total de los sitios ocupados del nitroacutegeno o del metal se encuentran vacantes
Las densidades y puntos de fusioacuten de este grupo de nitruros estaacuten dadas en la tabla
II221 como es de esperarse la densidad se incrementa conforme aumenta el
radio atoacutemico del metal A una presioacuten de nitroacutegeno de 1 MPa los nitruros del
grupo IV funden sin descomposicioacuten caso contrario a los del grupo V
En cuanto a conductividad y expansioacuten teacutermica se refiere se consideran buenos
conductores teacutermicos ver tabla II222 reflejando el caraacutecter metaacutelico de sus
elementos [17] Sin embargo su conductividad teacutermica puede considerarse baja
con respecto a los mejores conductores como los de nitruro de aluminio (220 Wm
K)
La expansioacuten teacutermica de estos elementos depende enormemente de su energiacutea de
enlace ver tabla II223 esto es a maacutes alta energiacutea de enlace menor seraacute su
expansioacuten teacutermica [17]
I23 Propiedades eleacutectricas
Los nitruros de estas familias son buenos conductores y muestran
superconductividad a bajas temperaturas ver tabla II223 y figura II231 pero
esta caracteriacutestica se ve afectada por sus temperaturas de transicioacuten por la
presencia de vacancias e impurezas tales como de oxiacutegeno [17]
15
Tabla II221 Densidad y puntos de fusioacuten de nitruros
intersticiales
Tabla II222 Propiedades teacutermicas de nitruros intersticiales
16
Figura II231 Resistividad eleacutectrica de un monocristal de TiN
Tabla II223 Propiedades eleacutectricas de nitruros intersticiales
a 20 degC
17
II24 Propiedades mecaacutenicas y quiacutemicas
Las propiedades mecaacutenicas de los nitruros se ven afectadas por las diferencias en
su estequiometriacutea nivel de impurezas y proceso de fabricacioacuten En la tabla II241
se muestra la dureza Vickers y modulo de Young Donde se observa que los
nitruros del grupo IV tienen maacutes alta dureza que los del grupo V reflejando una
maacutes alta contribucioacuten del metal-nitroacutegeno en estos compuestos Estos dos grupos
de materiales muestran una transicioacuten de duacutectil a quebradizo a una temperatura
aproximada de 800 degC
La dureza se ve afectada por la variacioacuten en la composicioacuten y la orientacioacuten de los
cristales que componen el material [17]
a) Durezacomposicioacuten La dureza de los nitruros del grupo IV (TiN ZrN)
alcanza un maacuteximo a composiciones estequiomeacutetricas mientras que la dureza del
Tabla II241 Propiedades mecaacutenicas de nitruros intersticiales
a 20 degC
Figura II24 1 Dureza de nitruros intersticiales contra
relacioacuten atoacutemica nitroacutegenometal
18
grupo V (NbN TaN) ocurre antes de alcanzar una composicioacuten estiquiometrica
ver figura II241
b) Durezaorientacioacuten cristalina La orientacioacuten que proporciona una mayor
dureza es la (111) como se muestra en la figura II242 Studt reportoacute durezas
extremadamente altas para redes epitaxiales en nitruros con composiciones de
NbNTiN y VNTiN
En lo que respecta a propiedades quiacutemicas los nitruros intersticiales son
quiacutemicamente estables y tienen una resistencia quiacutemica similar a los carburos de
Figura II242 Dureza de monocristales de TiN y una muestra
sinterizada de TiN como una funcioacuten de la relacioacuten NTi
19
los grupos IV y V la figura II243 muestra la solubilidad de los nitruros de los
grupos IV y V donde destaca el TiN que es soluble con la mayoriacutea de los nitruros
de los dos grupos excepto con VN [17]
II25 Nitruro de titanio
El nitruro de titanio es uno de los nitruros de metales de transicioacuten maacutes diversos en
recubrimientos y sus aplicaciones se encuentran en una gran variedad de
aplicaciones tecnoloacutegicas Por sus propiedades triboloacutegicas se utiliza en
herramental de corte brocas en proacutetesis dentro del aacuterea medica por su naturaleza
no toacutexica y como barrera difusional en microelectroacutenica El nitruro de titanio tiene
tambieacuten aplicaciones decorativas debido a su color dorado tiene varias fases y
estructuras cristalinas que son ө-TiN (hex) η-Ti3N2-X (r) ξ-Ti4N3-X (r) δ TiN1-X
(fcc) el maacutes comuacuten e importante es el mononitruro y normalmente se expresa
como MN1-X (M = metal) Esta notacioacuten muestra que el contenido de nitroacutegeno es
variable y es resultado de un llenado incompleto de los sitios disponibles Los
mononitruros con excepcioacuten del WN tienen una estructura cuacutebica centrada en las
caras como se muestra en la figura II251 el orden de apilamiento de las capas es
ABC-ABC figura II252 La siguiente composicioacuten en importancia es M2N la cual
Figura II243 Solubilidad entre nitruros intersticiales del grupo IV y V
20
tiene una estructura hexagonal compacta (hcp) donde los aacutetomos de la primera
capa estaacuten directamente sobre los de la tercera capa el orden de apilamiento es
ABAB Ver figura II253 Tal estructura no es compacta y no forma sitios
intersticiales octaeacutedricos los sitios intersticiales disponibles son prismas
trigonales Esta estructura no se puede formar si la relacioacuten de radio atoacutemico
nitroacutegenometal es muy pequentildeo como es el caso de los sistemas Zr-N y Hf-N
Finalmente a composiciones no estequiomeacutetricas predominan estructuras
romboeacutedricas algunas de las cuales pueden contener maacutes aacutetomos de nitroacutegeno que
aacutetomos metaacutelicos [17]
Figura II251 Representacioacuten de un cristal fcc tiacutepico de
TiN[17]
21
Figura II253 Apilamiento AB-AB de las
estructuras hcp [17]
Figura II252 Apilamiento ABC-ABC de las
estructuras fcc [17]
22
II26 Difusioacuten en TiN
Las mediciones de difusioacuten en nitruros son difiacuteciles de realizarse debido a su alto
punto de fusioacuten e insuficiente cantidad de trazas radioactivas para dicha medicioacuten
Ademaacutes muchos de estos materiales nitrurados no son estequiomeacutetricos y
contienen impurezas o defectos puntuales cristalinos dependiendo de la teacutecnica
PVD utilizada Todas estas caracteriacutesticas tienen efecto en la difusividad en el
metal o en el nitroacutegeno
El comportamiento de la difusioacuten de nitruros los cuales incluyen los sistemas de
U-N Pu-N SiN Al-N es analizado por Matzke en 1992 [18] La mayoriacutea de los
procesos PVD emplean irrigacioacuten de iones de baja energiacutea para modificar la
microestrucutra y composicioacuten durante el crecimiento de la peliacutecula delgada Sin
embargo el bombardeo con iones puede tener efectos perjudiciales como la
generacioacuten de defectos puntuales la incorporacioacuten de gases nobles y excesos en la
composicioacuten del nitroacutegeno Entonces se formaraacute un nitruro lejos del equilibrio
termodinaacutemico lo que origina distintas fuerzas de empuje para la difusioacuten en las
peliacuteculas
La tabla II261 presenta datos de auto difusioacuten o difusioacuten en fronteras de granos
del nitroacutegeno e impurezas en el metal de transicioacuten Ti se espera que el nitroacutegeno
se mueva a traveacutes de vacancias (sitios octaeacutedricos) condicioacuten confirmada por
Shinozuka K et al [19] En general el nitroacutegeno difunde maacutes raacutepido que el
aacutetomo del ioacuten metaacutelico
Sistema Mecanismo Do (cm2s)
Eo (eV)
Temperatura degC
N en TiN082
Auto difusioacuten 4X10-7
22 700-1400
N en TiN
Auto difusioacuten 54X10-3
22
1000-1500
Ar en TiN
Difusioacuten de impurezas15X10-4
43
750
Tabla II261 Difusioacuten de nitroacutegeno y Argoacuten en TiN [20]
23
La deposicioacuten de peliacuteculas nitruradas asistidas por iones de baja energiacutea puede
producir una sobre saturacioacuten de nitroacutegeno o aacutetomos de gas inerte frecuentemente
situados en sitios intersticiales [20] Si se recoce la peliacutecula habraacute un exceso de N y
por lo tanto producir sitios vaciacuteos en la red cristalina iniciar un proceso de
competencia precipitar en las fronteras de grano o producir burbujas de gas Esta
precipitacioacuten en forma de burbujas y de gas y estado soacutelido (fase cuacutebica) se
observo en peliacuteculas monocristalinas de TiN depositadas con erosioacuten catoacutedica con
descargas de N2 a temperaturas de 500 a 800 degC a temperaturas por debajo de 500
degC la difusioacuten es limitada durante la deposicioacuten lo que origina un aumento en la
precipitacioacuten de burbujas la segregacioacuten y desorcioacuten del exceso de gas en la
superficie de la peliacutecula durante el crecimiento mantiene una composicioacuten
estequiomeacutetrica de la peliacutecula [20 21]
II261 Difusioacuten del metal en TiN
Las energiacuteas de activacioacuten para la difusioacuten del metal son generalmente maacutes altas
comparadas con el nitroacutegeno en cualquier compuesto nitrurado La autodifusioacuten es
mediante mecanismos de vacancias en la sub red metaacutelica [22]
II3 APLICACIOacuteN Y FABRICACIOacuteN DE RECUBRIMIENTOS DUROS A BASE DE NITROacuteGENO
II31 Aplicacioacuten
El objetivo primordial de los recubrimientos superficiales es ofrecer la posibilidad
de modificar las propiedades superficiales de un componente o material por
consiguiente mejorar el desempentildeo o confiabilidad de la misma en ciertas
condiciones de trabajo [23]
Dicho desempentildeo dependeraacute enteramente del tipo de enlace de unioacuten entre aacutetomos
que en este caso es una mezcla de enlaces metaacutelicos ioacutenicoscovalentes asociados
a materiales inorgaacutenicos y no metaacutelicos (ceraacutemicos) La habilidad de estos
compuestos de introducir aditivos (impurezas) dentro de sus estructuras atoacutemicas
permite la modificacioacuten de sus propiedades Esta modificacioacuten conduce a un
amplio rango de aplicaciones que van desde dispositivos oacutepticos y electroacutenicos
Proteccioacuten a altas temperaturas asiacute como en el herramental de corte (aumento en
la dureza resistencia al desgaste etc) [23]
24
Debido a las caracteriacutesticas estructurales y de enlace entre aacutetomos los ceraacutemicos
pueden ser ferroeleacutectricos ferromagneacuteticos piezoeleacutectricos o piroeleacutectricos
aunado a la continua disminucioacuten en la escala de los dispositivos electroacutenicos asiacute
como su complejidad se ha impulsado el desarrollo de la tecnologiacutea de peliacuteculas
delgadas Las peliacuteculas delgadas son usadas como aislantes conductoras
superconductoras como sellos hermeacuteticos Las peliacuteculas delgadas a base de
nitroacutegeno son resistentes a la corrosioacuten y oxidacioacuten a altas temperaturas Por lo
que sus principales caracteriacutesticas son aumentar la eficiencia y la vida uacutetil de
herramientas de corte asiacute como mantener las tolerancias dimensionales en
componentes donde el desgaste puede ocurrir y se requiera simultaacuteneamente alta
dureza resistencia a la corrosioacuten a altas temperaturas como en el caso de moldes
de inyeccioacuten Este tipo de recubrimiento y peliacuteculas delgadas ofrecen una
excelente proteccioacuten en moldes o componentes de moldes de la erosioacuten producida
por resinas ingenieriles que contiene aditivos abrasivos como fibra de vidrio o
partiacuteculas de carboacuten pueden soportar los elevados puntos de fusioacuten que estas
resinas requieren en el proceso de inyeccioacuten y al mismo tiempo resistir las
reacciones quiacutemicas producidas por ciertas resinas que puedan causar fallas en la
superficies de aceradas de moldes y sus componentes [23]
Los recubrimientos de titanio pueden actuar como barreras de difusioacuten donde las
altas temperaturas son generadas por fuerzas de friccioacuten La eficiencia de las
turbinas de gas esta dictada por la maacutexima temperatura que el rotor pueda sostener
Tal limitacioacuten es impuesta por las propiedades mecaacutenicas del material del rotor Si
se aplicara un recubrimiento que se comporte como barrea difusional en las aspas
de la turbinas la temperatura de trabajo puede aumentarse de 50 a 200degC sin un
aumento en la temperatura del metal y por lo tanto aumentar la eficiencia de la
turbina en un 6-12 [24]
II32 Teacutecnicas de fabricacioacuten de recubrimientos yo peliacuteculas
En esta seccioacuten se describiraacute brevemente las diferentes teacutecnicas disponibles para la
fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas haciendo eacutenfasis en los recubrimientos a base de
nitroacutegeno y en la teacutecnica de erosioacuten catoacutedica modo DC
Las teacutecnicas de deposicioacuten de vapor maacutes usadas actualmente se dividen en dos
principales categoriacuteas deposicioacuten fiacutesica de vapor (PVD) y deposicioacuten quiacutemica de
vapor (CVD)
25
II321 Deposicioacuten mediante CVD
La teacutecnica CVD (por sus siglas en ingleacutes chemical vapor deposition) consiste en
reaccionar compuestos quiacutemicos gaseosos dentro de una caacutemara de reaccioacuten con
los sustratos a recubrir Los gases reaccionan en la superficie del sustrato formando
depoacutesitos soacutelidos de espesor uniforme Las formas para activar los reactantes son
con temperatura plasma y excitacioacuten laacuteser a bajas presiones (gt100 Torr)
La forma maacutes antigua para sintetizar TiN mediante CVD es utilizar TiCl4 como
precursor y amonia o nitroacutegeno como oxidantes pero requieren altas temperaturas
(gt 773 K) para que el contenido residual de cloro sea menor al 5 [25] Estas
peliacuteculas tienen buena conformidad y una resistividad de algunos cientos de
μΩcm Actualmente la siacutentesis de peliacuteculas de TiN mediante CVD es utilizar
como precursores TDMAT (tetra dimetil amida de titanio) y TDEAT (tetra dietil
amida de titanio) Estas peliacuteculas tienen buena conformidad son policristalinas
pero tienen alta resistividad [26]
II322 Deposicioacuten mediante PVD
La teacutecnica de PVD (por sus siglas en ingleacutes phisycal vapor deposition) utiliza la
condensacioacuten de materia al ser atomizada sobre sustratos para la formacioacuten de
peliacuteculas delgadas Esta teacutecnica cae en dos categoriacuteas 1) evaporacioacuten y 2) Erosioacuten
catoacutedica
1) Mediante evaporacioacuten
La evaporacioacuten es la excitacioacuten de aacutetomos o moleacuteculas con medios teacutermicos La
materia evaporada viaja al sustrato y condensa forma de peliacutecula soacutelida La
excitacioacuten teacutermica puede ser llevada a cabo con calentamiento por resistencia
haces de electrones haz de iones o evaporacioacuten por arco La distribucioacuten de
energiacutea asociada con la condensacioacuten de la materia cae en el rango de 01 a 05 eV
[27] La energiacutea requerida para minimizar la energiacutea libre asociada a la estructura
atoacutemica del soacutelido depositado usualmente no es suficiente para que los aacutetomos
adsorbidos logren reorganizarse Por consiguiente las estructuras que resultan son
normalmente columnares por naturaleza Debido a la bajas presiones a la cual la
evaporacioacuten ocurre (~10-6
Torr) solo superficies expuestas a la fuente del material
seraacuten cubiertas
PVD tiene ventajas inherentes sobre las de CVD que las hacen maacutes compatibles a
las necesidades comerciales Las temperaturas de deposicioacuten son maacutes bajas no hay
26
emisiones de impurezas originados por precursores gaseosos o el uso de quiacutemicos
toacutexicos ademaacutes de ofrecer un proceso de deposicioacuten simple
2) Erosioacuten catoacutedica PVD
Este proceso ofrece la deposicioacuten de peliacuteculas delgadas homogeacuteneas de gran
aacuterea Para la produccioacuten de un recubrimiento adecuado los paraacutemetros de
deposicioacuten deben identificarse asiacute como la influencia de estos sobre la capa
resultante Los aacutetomos son desprendidos o expulsados de la fuente de material
(blanco) a traveacutes de la transferencia de momentos (colisiones) estos condensan
en el sustrato de forma parecida a la evaporacioacuten CVD pero a maacutes altas
energiacuteas de 1 a 10 eV
Este proceso se lleva a cabo dentro de una caacutemara cerrada y con alto vaciacuteo
dentro de este recipiente se genera un gas de iones (plasma) que
posteriormente son acelerados hacia el sustrato consistente con el material a
depositar El material se desprende del blanco para posteriormente depositarlo
en un sustrato cercano ver figura II3231
Para originar el plasma normalmente se inyecta argoacuten a la caacutemara de vaciacuteo a
una presioacuten entre 05 y 12 Pa Al aplicar una diferencia de potencial
negativa de algunos cientos de Volts los iones de argoacuten son acelerados hacia
el blanco para de esta manera desprender material tambieacuten se produciraacuten
electrones secundarios Estos causan una continua ionizacioacuten del gas La
presioacuten del gas p y la distancia de electrodos d tienen un efecto en el
potencial UD dada por la ecuacioacuten ))(ln( BpdpdAU D donde A y B son
constantes para el tipo de material en cuestioacuten [28] Graacuteficamente hablando
la probabilidad de ionizacioacuten se incrementa al aumentar la presioacuten por
Figura II3221 Principio del proceso de
erosioacuten catoacutedica [28]
27
consiguiente el nuacutemero de iones y la conductividad del gas tambieacuten se
elevan Cuando la velocidad de ionizacioacuten es la adecuada se obtiene un
plasma estable con una suficiente cantidad de iones disponibles para el
desprendimiento del material
Para incrementar aun maacutes la velocidad de ionizacioacuten mediante la emisioacuten de
electrones secundarios se utiliza un anillo magneacutetico debajo del blanco
(erosioacuten catoacutedica asistida por un campo magneacutetico) Donde el campo
electroacutenico es confinado en ciclones que circulan sobre la superficie del
blanco A tiempos de residencia prolongados se puede alcanzar una alta
probabilidad de ionizacioacuten dando por resultado un plasma de iniciacioacuten a
una presioacuten mil veces maacutes pequentildeas asiacute como altas velocidades de
deposicioacuten que mediante erosioacuten catoacutedica convencional es imposible Al
trabajar con presiones bajas hay menos colisiones entre las partiacuteculas
desprendidas del blanco y el camino al sustrato por lo que la energiacutea cineacutetica
en el momento del impacto con el sustrato es maacutes alta Al tener una densidad
electroacutenica maacutes alta se logra producir una mayor cantidad de iones donde el
campo magneacutetico B es paralelo a la superficie del sustrato En el blanco se
forma una zona de erosioacuten la cual tiene la forma del campo magneacutetico
Existen diferentes teacutecnicas de erosioacuten catoacutedica que dependen de las
caracteriacutesticas fiacutesicas del material a depositar o de la composicioacuten de la
peliacutecula resultante que son
La erosioacuten catoacutedica modo DC esta restringido a materiales conductores y
el modo pulsado o RF se aplica a elementos de conduccioacuten pobre Tanto la
teacutecnica de DC como RF funcionan perfectamente cuando se deposita un
solo elemento Cuando se requiere depositar compuestos se dispone de dos
meacutetodos altamente efectivos
El primer meacutetodo es cuando el material desprendido del blanco es de la
misma composicioacuten del material a depositar Este meacutetodo funciona bastante
bien dado que el material depositado alcanza estabilidad raacutepidamente Un
ejemplo de este es la deposicioacuten de TiN a partir de un blanco de TiN usando
gas de argoacuten para desprender material La composicioacuten de la peliacutecula como
la del blanco son ideacutenticas [29]
El segundo meacutetodo de deposicioacuten de compuestos se denomina erosioacuten
catoacutedica reactiva por que se utiliza un gas que reacciona con el material del
blanco para dar la composicioacuten deseada Este meacutetodo esta limitado para la
formacioacuten de nitruros oacutexidos y carburos Un problema al usar esta teacutecnica es
la contaminacioacuten del blanco que consiste en la formacioacuten de una capa
oxidada o nitrurada sobre la superficie del mismo Cuando esto ocurre la
28
deposicioacuten con erosioacuten catoacutedica modo DC termina y no puede recuperarse
caso contrario al modo RF Desafortunadamente la erosioacuten catoacutedica modo
RF es un proceso de bajas velocidades de deposicioacuten con altas perdidas de
poder y no permite controlar la energiacutea del material desprendido
Una solucioacuten a la contaminacioacuten del blanco y a las bajas velocidades de
deposicioacuten del modo RF es la utilizacioacuten de pulsos de 20 KHz a 350 KHz
en modo DC la forma de los pulsos en el modo DC son unipolares y
bipolares ademaacutes de simeacutetricas y asimeacutetricas ver figura II3222 La
funcionalidad de los pulsos en el modo DC reside en quitar el voltaje lo
cual descarga el aacuterea contaminada o aislante durante la parte positiva del
ciclo La erosioacuten catoacutedica modo DC pulsada suprime la formacioacuten del arco
incrementado la densidad del plasma y la velocidad de deposicioacuten [30]
Figura II3222 Formas de ondas que muestran las
combinaciones de polaridad y simetriacutea
29
21 Paraacutemetros
Las propiedades de la peliacutecula resultante pueden controlarse al ajustar los
siguientes paraacutemetros
Corriente (Isp) Determina principalmente la velocidad del proceso de
deposicioacuten y por lo tanto el tiempo que tardan en llegar las especies al sustrato
durante el proceso de crecimiento ya sea por difusioacuten superficial o
aglomeracioacuten sobre otros centros de crecimiento o nucleacioacuten con otros
aacutetomos El voltaje aplicado determina la maacutexima energiacutea con que las
partiacuteculas desprendidas pueden escapar del blanco (reducida por la energiacutea de
enlace) Las energiacuteas de las partiacuteculas desprendidas muestran una amplia
distribucioacuten con un valor maacuteximo entre 1 eV y 10 eV [31] El voltaje aplicado
tambieacuten determina el iacutendice de desprendimiento el cual es el nuacutemero de
partiacuteculas desprendidas por ion incidente
La presioacuten p en la caacutemara de erosioacuten determina el libre camino medio λ para el
material desprendido que es proporcional a 1p La presioacuten junto a la distancia
substrato-target o blanco (TS) determina cuantas colisiones hay para una
partiacutecula que viaja del target al sustrato Esto tiene influencia en la porosidad
de la peliacutecula asiacute como en la cristalinidad y texturas de las mismas [32]
Flujo de gases Con una mezcla de gases hay un control en la estequiometriacutea en
la peliacutecula resultante al aplicar un flujo de oxiacutegeno q(O2) o nitroacutegeno q(N2)
dicho flujo es variable por lo que la presioacuten total deseada se mantiene
constante al regular el flujo de argoacuten q(Ar)
La temperatura del sustrato puede tener un fuerte impacto en el crecimiento de
la peliacutecula con respecto a cristalinidad o densidad de las muestras Este
paraacutemetro puede ser ajustado entre temperatura ambiente y 500 degC Auacuten sin
aplicar calor al sustrato durante la deposicioacuten esta puede incrementarse
considerablemente especialmente durante largos tiempos de deposicioacuten [33]
Otro paraacutemetro que puede variarse en el sustrato es la aplicacioacuten de una
diferencia de potencial de plusmn 100V (bias) el cual tiene un efecto en la
aceleracioacuten en los electrones o iones dirigidos al substrato o simplemente
mantenerlos alejados esto puede influir en el crecimiento de la capa como se
reporta en la literatura [34] Normalmente la superficie del blanco y el
substrato son paralelos Pero tambieacuten se puede manejar un aacutengulo de
30
incidencia en el sustrato al inclinar la muestra Por lo que se pueden crecer
peliacuteculas con una direccioacuten preferencial y peliacuteculas isotroacutepicas
II33 Nucleacioacuten y crecimiento convencional de peliacuteculas delgadas
En la evaporacioacuten de peliacuteculas delgadas los aacutetomos evaporados golpean la
superficie del sustrato y ya sea que se enlace quiacutemicamente o que difundan a lo
largo de la superficie hasta que (a) se reevaporen (b) formen un nuacutecleo de tamantildeo
criacutetico (c) son capturados por un cluster existente (d) son atrapados en un sitio
activo como se muestra en la figura II331 [35] [36]
Los sitios activos son defectos los cuales son capaces de modificar la energiacutea de
enlace de un aacutetomo o pequentildeos clusters y causar que el aacutetomo llegue a ser
fisisorbido o quimisorbido [37] La fisisorcioacuten ocurre cuando aacutetomos incidentes se
acercan lo suficientemente al sustrato como para que las fuerzas de Van der Waals
entre los aacutetomos del sustrato y el aacutetomo incidente es lo suficientemente fuerte para
atraer al aacutetomo externo al sustrato El efecto es maacutes pronunciado cuando el aacutetomo
o moleacutecula incidente es polar (tal como vapor de agua) El aacutetomo incidente
continua bajando su energiacutea potencial conforme este se acerque al nuacutecleo del
sustrato hasta que este alcance cierto punto en el cual dicho aacutetomo incidente esta
lo suficientemente cerca y entonces es repelido por los aacutetomos del sustrato El
aacutetomo incidente puede ser quimisorbido cuando la energiacutea potencial permite la
formacioacuten de enlaces quiacutemicos con el sustrato
Los aacutetomos incidentes con mayor energiacutea potencial (mayor que cero) puede ser
quimisorbidos sin pasar a traveacutes de un estado de fisisorcioacuten [39]
Figura II331 Proceso de deposicioacuten (Smidt 1990) [38]
31
La cineacutetica de crecimiento de peliacuteculas delgadas son normalmente determinadas
por la densidad de defectos en el sustrato donde a una mayor densidad de defectos
mayor atraccioacuten de flujos de aacutetomos [40] Conforme un cristal estable crece y
otros aacutetomos adsorbidos migran a otros sitios los granos empiezan a formarse y
los cristales cercanos forman aacutereas iacutenter granulares Cuando los cristales coaslecen
un nuevo cristal puede formarse si este proceso es incompleto puede llevar a la
formacioacuten de aacutereas iacutenter granulares con muchos defectos y grandes o pequentildeas
fronteras de grano [40] Una vez que la nucleacioacuten se completa y la superficie del
sustrato es totalmente cubierta la peliacutecula continuacutea creciendo sobre esta capa
inicial
II331 Modos de crecimiento de peliacuteculas delgadas
El crecimiento de las peliacuteculas puede ocurrir por tres mecanismos en la deposicioacuten
de peliacuteculas delgadas
(a) crecimiento de islas en 3D (Volmer-Webwer)
(b) Crecimiento en 2D (capa por capa o Frank Van der Merwe) o caso
intermedio
(c) Crecimiento Stranski-Krastanov [41]
En el crecimiento Volmer-Weber resulta cuando los aacutetomos incidentes son
fuertemente atraiacutedos entre siacute maacutes que por los aacutetomos del sustrato [41] Los aacutetomos
adsorbidos difunden faacutecilmente a lo largo del sustrato e interactuacutean con otros
aacutetomos formando islas o se re-evaporan Las islas crecen en ancho y espesor
Figura II3311 Mecanismos de crecimiento
[41]
32
eventualmente coaslecen con otras islas cercanas Los huecos en las peliacuteculas
sirven como centros de nucleacioacuten secundarios y son rellenados para formar una
peliacuteculas continua [42] Este tipo de crecimiento es caracteriacutestico en un sistema
conductor (metal) sobre un aislante [42]
En la forma de crecimiento Frank- Van der Merwe los aacutetomos de la peliacutecula son
maacutes fuertemente atraiacutedos al sustrato que entre aacutetomos incidentes
[41 42]
Este tipo de crecimiento ocurre cuando se tiene bajas densidades de defectos
interfaciales Existe un buen acoplamiento atoacutemico en la interfase sustrato-peliacutecula
que con lleva a una fuerte afinidad entre los aacutetomos de la peliacutecula y el sustrato
[40] Este crecimiento se lleva a cabo en sistemas metal-metal o cuando la peliacutecula
crece sobre un sustrato limpio del mismo material [42]
La tercera forma ocurre como una combinacioacuten de los modos de crecimiento
previamente mencionados [42] En el modo Stranski-Krastanov se forma una
monocapa continua mediante crecimiento epitaxial que es precedida y seguida por
islas Una anomaliacutea en la energiacutea de la peliacutecula y el sustrato posiblemente debido a
un aumento de esfuerzos da como resultado un desajuste de las redes cristalinas
Se cree que es la causa que origina este tipo de crecimiento El aumento de
esfuerzos origina defectos al formarse la peliacutecula de tal modo que actuacutean como
sitios de nucleacioacuten heterogeacutenea al formar dichas islas Esta manera de crecimiento
es vista en sistema de metal-sobre-metal y metal-sobre-semiconductor
Los mecanismos de crecimiento de la peliacutecula afectan la morfologiacutea final de la
peliacutecula (microestructura) La morfologiacutea es importante debido a que esta
relacionada a las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del material La morfologiacutea y
topografiacutea superficial son afectadas por la rugosidad superficial del material
temperatura del sustrato presioacuten de deposicioacuten y bombardeo energeacutetico Los
modelos de zonas estructurales propuestos por (a) Movchan y Demchisin [43] (b)
Thornton [44] y (c) Messier [45] Describen el potencial de las morfologiacuteas de las
peliacuteculas delgadas ya sea convencional o asistida por iones
II332 Morfologiacutea de peliacuteculas Delgadas
En 1969 Movchan y Demchisin proponen el SZM (structural zone model) para el
uso de las teacutecnicas de evaporacioacuten teacutermicas [47] esta describe la morfologiacutea que se
espera cuando se deposita metales sobre sustratos calientes Incluyen tres zonas
zona 1 zona 2 zona 3 y define las fronteras de estas zonas usando la relacioacuten de
temperatura del sustrato T y el punto de fusioacuten del material a depositar Tm (TTm)
ambos en grados Kelvin (degK) [47] Este modelo no toma en cuenta el bombardeo
33
de iones y la quiacutemica activa de tal forma que lo aacutetomos adsorbidos son solo
afectados por la energiacutea teacutermica que es impartida al sustrato [48]
Thorton 1974 antildeade otro eje al diagrama SZM (1977) el cual toma en cuenta los
cambios en la presioacuten del gas que ocurren al depositar mediante la teacutecnica de
erosioacuten catoacutedica asiacute como otra zona conocida como zona T esta ocurre entre la
zona 1 y zona 2 [48] Messier y colaboradores corrigen el modelo de zona
propuesto por Thorton al tomar en cuenta la energiacutea cineacutetica media de los aacutetomos
depositados y la evaluacioacuten del crecimiento de la morfologiacutea Tambieacuten agregoacute otra
zona y la llamoacute zona M
Con el establecimiento de las zonas 1 M T 2 3 se logra definir de manera exacta
la topografiacutea superficial que muestran las peliacuteculas depositadas por teacutecnicas de
deposicioacuten fiacutesica Messier y Roy [Messier et al 1984][49] demostraron que a
pesar de que estas zonas representan visualmente distintas zonas como se puede
ver en la figura II3321 las zonas representan un continuo de morfologiacuteas con
liacutemites o fronteras distinguibles Aunque la mayoriacutea de los trabajos pioneros de
SZM se han hecho con metales policristalinos tambieacuten es aplicable a peliacuteculas
amorfas semiconductoras y a peliacuteculas ceraacutemicas amorfas y cristalinas [49]
Zona 1
Como se mencionoacute anteriormente la morfologiacutea de la zona 1 ocurre debido a la
baja movilidad de aacutetomos adsorbidos La baja movilidad de aacutetomos se origina
cuando (a) TTm es menos que 03 (b) cuando es nulo el bombardeo de iones
Figura II3321 Modelos de zonas [48]
34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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14
II22 Estequiometriacutea
La composicioacuten estequiomeacutetrica de mononitruros intersticiales MNX pueden
existir dos casos composiciones sub estequiomeacutetricas (x lt 1) a estas
composiciones la subred del nitroacutegeno es predominantemente deficiente mientras a
composiciones hiper estequiomeacutetricas (x gt 1) la red metaacutelica es
predominantemente deficiente El paraacutemetro de red es un maacuteximo a composiciones
estequiomeacutetricas Pero auacuten a composiciones estequiomeacutetricas ciertas fracciones
del total de los sitios ocupados del nitroacutegeno o del metal se encuentran vacantes
Las densidades y puntos de fusioacuten de este grupo de nitruros estaacuten dadas en la tabla
II221 como es de esperarse la densidad se incrementa conforme aumenta el
radio atoacutemico del metal A una presioacuten de nitroacutegeno de 1 MPa los nitruros del
grupo IV funden sin descomposicioacuten caso contrario a los del grupo V
En cuanto a conductividad y expansioacuten teacutermica se refiere se consideran buenos
conductores teacutermicos ver tabla II222 reflejando el caraacutecter metaacutelico de sus
elementos [17] Sin embargo su conductividad teacutermica puede considerarse baja
con respecto a los mejores conductores como los de nitruro de aluminio (220 Wm
K)
La expansioacuten teacutermica de estos elementos depende enormemente de su energiacutea de
enlace ver tabla II223 esto es a maacutes alta energiacutea de enlace menor seraacute su
expansioacuten teacutermica [17]
I23 Propiedades eleacutectricas
Los nitruros de estas familias son buenos conductores y muestran
superconductividad a bajas temperaturas ver tabla II223 y figura II231 pero
esta caracteriacutestica se ve afectada por sus temperaturas de transicioacuten por la
presencia de vacancias e impurezas tales como de oxiacutegeno [17]
15
Tabla II221 Densidad y puntos de fusioacuten de nitruros
intersticiales
Tabla II222 Propiedades teacutermicas de nitruros intersticiales
16
Figura II231 Resistividad eleacutectrica de un monocristal de TiN
Tabla II223 Propiedades eleacutectricas de nitruros intersticiales
a 20 degC
17
II24 Propiedades mecaacutenicas y quiacutemicas
Las propiedades mecaacutenicas de los nitruros se ven afectadas por las diferencias en
su estequiometriacutea nivel de impurezas y proceso de fabricacioacuten En la tabla II241
se muestra la dureza Vickers y modulo de Young Donde se observa que los
nitruros del grupo IV tienen maacutes alta dureza que los del grupo V reflejando una
maacutes alta contribucioacuten del metal-nitroacutegeno en estos compuestos Estos dos grupos
de materiales muestran una transicioacuten de duacutectil a quebradizo a una temperatura
aproximada de 800 degC
La dureza se ve afectada por la variacioacuten en la composicioacuten y la orientacioacuten de los
cristales que componen el material [17]
a) Durezacomposicioacuten La dureza de los nitruros del grupo IV (TiN ZrN)
alcanza un maacuteximo a composiciones estequiomeacutetricas mientras que la dureza del
Tabla II241 Propiedades mecaacutenicas de nitruros intersticiales
a 20 degC
Figura II24 1 Dureza de nitruros intersticiales contra
relacioacuten atoacutemica nitroacutegenometal
18
grupo V (NbN TaN) ocurre antes de alcanzar una composicioacuten estiquiometrica
ver figura II241
b) Durezaorientacioacuten cristalina La orientacioacuten que proporciona una mayor
dureza es la (111) como se muestra en la figura II242 Studt reportoacute durezas
extremadamente altas para redes epitaxiales en nitruros con composiciones de
NbNTiN y VNTiN
En lo que respecta a propiedades quiacutemicas los nitruros intersticiales son
quiacutemicamente estables y tienen una resistencia quiacutemica similar a los carburos de
Figura II242 Dureza de monocristales de TiN y una muestra
sinterizada de TiN como una funcioacuten de la relacioacuten NTi
19
los grupos IV y V la figura II243 muestra la solubilidad de los nitruros de los
grupos IV y V donde destaca el TiN que es soluble con la mayoriacutea de los nitruros
de los dos grupos excepto con VN [17]
II25 Nitruro de titanio
El nitruro de titanio es uno de los nitruros de metales de transicioacuten maacutes diversos en
recubrimientos y sus aplicaciones se encuentran en una gran variedad de
aplicaciones tecnoloacutegicas Por sus propiedades triboloacutegicas se utiliza en
herramental de corte brocas en proacutetesis dentro del aacuterea medica por su naturaleza
no toacutexica y como barrera difusional en microelectroacutenica El nitruro de titanio tiene
tambieacuten aplicaciones decorativas debido a su color dorado tiene varias fases y
estructuras cristalinas que son ө-TiN (hex) η-Ti3N2-X (r) ξ-Ti4N3-X (r) δ TiN1-X
(fcc) el maacutes comuacuten e importante es el mononitruro y normalmente se expresa
como MN1-X (M = metal) Esta notacioacuten muestra que el contenido de nitroacutegeno es
variable y es resultado de un llenado incompleto de los sitios disponibles Los
mononitruros con excepcioacuten del WN tienen una estructura cuacutebica centrada en las
caras como se muestra en la figura II251 el orden de apilamiento de las capas es
ABC-ABC figura II252 La siguiente composicioacuten en importancia es M2N la cual
Figura II243 Solubilidad entre nitruros intersticiales del grupo IV y V
20
tiene una estructura hexagonal compacta (hcp) donde los aacutetomos de la primera
capa estaacuten directamente sobre los de la tercera capa el orden de apilamiento es
ABAB Ver figura II253 Tal estructura no es compacta y no forma sitios
intersticiales octaeacutedricos los sitios intersticiales disponibles son prismas
trigonales Esta estructura no se puede formar si la relacioacuten de radio atoacutemico
nitroacutegenometal es muy pequentildeo como es el caso de los sistemas Zr-N y Hf-N
Finalmente a composiciones no estequiomeacutetricas predominan estructuras
romboeacutedricas algunas de las cuales pueden contener maacutes aacutetomos de nitroacutegeno que
aacutetomos metaacutelicos [17]
Figura II251 Representacioacuten de un cristal fcc tiacutepico de
TiN[17]
21
Figura II253 Apilamiento AB-AB de las
estructuras hcp [17]
Figura II252 Apilamiento ABC-ABC de las
estructuras fcc [17]
22
II26 Difusioacuten en TiN
Las mediciones de difusioacuten en nitruros son difiacuteciles de realizarse debido a su alto
punto de fusioacuten e insuficiente cantidad de trazas radioactivas para dicha medicioacuten
Ademaacutes muchos de estos materiales nitrurados no son estequiomeacutetricos y
contienen impurezas o defectos puntuales cristalinos dependiendo de la teacutecnica
PVD utilizada Todas estas caracteriacutesticas tienen efecto en la difusividad en el
metal o en el nitroacutegeno
El comportamiento de la difusioacuten de nitruros los cuales incluyen los sistemas de
U-N Pu-N SiN Al-N es analizado por Matzke en 1992 [18] La mayoriacutea de los
procesos PVD emplean irrigacioacuten de iones de baja energiacutea para modificar la
microestrucutra y composicioacuten durante el crecimiento de la peliacutecula delgada Sin
embargo el bombardeo con iones puede tener efectos perjudiciales como la
generacioacuten de defectos puntuales la incorporacioacuten de gases nobles y excesos en la
composicioacuten del nitroacutegeno Entonces se formaraacute un nitruro lejos del equilibrio
termodinaacutemico lo que origina distintas fuerzas de empuje para la difusioacuten en las
peliacuteculas
La tabla II261 presenta datos de auto difusioacuten o difusioacuten en fronteras de granos
del nitroacutegeno e impurezas en el metal de transicioacuten Ti se espera que el nitroacutegeno
se mueva a traveacutes de vacancias (sitios octaeacutedricos) condicioacuten confirmada por
Shinozuka K et al [19] En general el nitroacutegeno difunde maacutes raacutepido que el
aacutetomo del ioacuten metaacutelico
Sistema Mecanismo Do (cm2s)
Eo (eV)
Temperatura degC
N en TiN082
Auto difusioacuten 4X10-7
22 700-1400
N en TiN
Auto difusioacuten 54X10-3
22
1000-1500
Ar en TiN
Difusioacuten de impurezas15X10-4
43
750
Tabla II261 Difusioacuten de nitroacutegeno y Argoacuten en TiN [20]
23
La deposicioacuten de peliacuteculas nitruradas asistidas por iones de baja energiacutea puede
producir una sobre saturacioacuten de nitroacutegeno o aacutetomos de gas inerte frecuentemente
situados en sitios intersticiales [20] Si se recoce la peliacutecula habraacute un exceso de N y
por lo tanto producir sitios vaciacuteos en la red cristalina iniciar un proceso de
competencia precipitar en las fronteras de grano o producir burbujas de gas Esta
precipitacioacuten en forma de burbujas y de gas y estado soacutelido (fase cuacutebica) se
observo en peliacuteculas monocristalinas de TiN depositadas con erosioacuten catoacutedica con
descargas de N2 a temperaturas de 500 a 800 degC a temperaturas por debajo de 500
degC la difusioacuten es limitada durante la deposicioacuten lo que origina un aumento en la
precipitacioacuten de burbujas la segregacioacuten y desorcioacuten del exceso de gas en la
superficie de la peliacutecula durante el crecimiento mantiene una composicioacuten
estequiomeacutetrica de la peliacutecula [20 21]
II261 Difusioacuten del metal en TiN
Las energiacuteas de activacioacuten para la difusioacuten del metal son generalmente maacutes altas
comparadas con el nitroacutegeno en cualquier compuesto nitrurado La autodifusioacuten es
mediante mecanismos de vacancias en la sub red metaacutelica [22]
II3 APLICACIOacuteN Y FABRICACIOacuteN DE RECUBRIMIENTOS DUROS A BASE DE NITROacuteGENO
II31 Aplicacioacuten
El objetivo primordial de los recubrimientos superficiales es ofrecer la posibilidad
de modificar las propiedades superficiales de un componente o material por
consiguiente mejorar el desempentildeo o confiabilidad de la misma en ciertas
condiciones de trabajo [23]
Dicho desempentildeo dependeraacute enteramente del tipo de enlace de unioacuten entre aacutetomos
que en este caso es una mezcla de enlaces metaacutelicos ioacutenicoscovalentes asociados
a materiales inorgaacutenicos y no metaacutelicos (ceraacutemicos) La habilidad de estos
compuestos de introducir aditivos (impurezas) dentro de sus estructuras atoacutemicas
permite la modificacioacuten de sus propiedades Esta modificacioacuten conduce a un
amplio rango de aplicaciones que van desde dispositivos oacutepticos y electroacutenicos
Proteccioacuten a altas temperaturas asiacute como en el herramental de corte (aumento en
la dureza resistencia al desgaste etc) [23]
24
Debido a las caracteriacutesticas estructurales y de enlace entre aacutetomos los ceraacutemicos
pueden ser ferroeleacutectricos ferromagneacuteticos piezoeleacutectricos o piroeleacutectricos
aunado a la continua disminucioacuten en la escala de los dispositivos electroacutenicos asiacute
como su complejidad se ha impulsado el desarrollo de la tecnologiacutea de peliacuteculas
delgadas Las peliacuteculas delgadas son usadas como aislantes conductoras
superconductoras como sellos hermeacuteticos Las peliacuteculas delgadas a base de
nitroacutegeno son resistentes a la corrosioacuten y oxidacioacuten a altas temperaturas Por lo
que sus principales caracteriacutesticas son aumentar la eficiencia y la vida uacutetil de
herramientas de corte asiacute como mantener las tolerancias dimensionales en
componentes donde el desgaste puede ocurrir y se requiera simultaacuteneamente alta
dureza resistencia a la corrosioacuten a altas temperaturas como en el caso de moldes
de inyeccioacuten Este tipo de recubrimiento y peliacuteculas delgadas ofrecen una
excelente proteccioacuten en moldes o componentes de moldes de la erosioacuten producida
por resinas ingenieriles que contiene aditivos abrasivos como fibra de vidrio o
partiacuteculas de carboacuten pueden soportar los elevados puntos de fusioacuten que estas
resinas requieren en el proceso de inyeccioacuten y al mismo tiempo resistir las
reacciones quiacutemicas producidas por ciertas resinas que puedan causar fallas en la
superficies de aceradas de moldes y sus componentes [23]
Los recubrimientos de titanio pueden actuar como barreras de difusioacuten donde las
altas temperaturas son generadas por fuerzas de friccioacuten La eficiencia de las
turbinas de gas esta dictada por la maacutexima temperatura que el rotor pueda sostener
Tal limitacioacuten es impuesta por las propiedades mecaacutenicas del material del rotor Si
se aplicara un recubrimiento que se comporte como barrea difusional en las aspas
de la turbinas la temperatura de trabajo puede aumentarse de 50 a 200degC sin un
aumento en la temperatura del metal y por lo tanto aumentar la eficiencia de la
turbina en un 6-12 [24]
II32 Teacutecnicas de fabricacioacuten de recubrimientos yo peliacuteculas
En esta seccioacuten se describiraacute brevemente las diferentes teacutecnicas disponibles para la
fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas haciendo eacutenfasis en los recubrimientos a base de
nitroacutegeno y en la teacutecnica de erosioacuten catoacutedica modo DC
Las teacutecnicas de deposicioacuten de vapor maacutes usadas actualmente se dividen en dos
principales categoriacuteas deposicioacuten fiacutesica de vapor (PVD) y deposicioacuten quiacutemica de
vapor (CVD)
25
II321 Deposicioacuten mediante CVD
La teacutecnica CVD (por sus siglas en ingleacutes chemical vapor deposition) consiste en
reaccionar compuestos quiacutemicos gaseosos dentro de una caacutemara de reaccioacuten con
los sustratos a recubrir Los gases reaccionan en la superficie del sustrato formando
depoacutesitos soacutelidos de espesor uniforme Las formas para activar los reactantes son
con temperatura plasma y excitacioacuten laacuteser a bajas presiones (gt100 Torr)
La forma maacutes antigua para sintetizar TiN mediante CVD es utilizar TiCl4 como
precursor y amonia o nitroacutegeno como oxidantes pero requieren altas temperaturas
(gt 773 K) para que el contenido residual de cloro sea menor al 5 [25] Estas
peliacuteculas tienen buena conformidad y una resistividad de algunos cientos de
μΩcm Actualmente la siacutentesis de peliacuteculas de TiN mediante CVD es utilizar
como precursores TDMAT (tetra dimetil amida de titanio) y TDEAT (tetra dietil
amida de titanio) Estas peliacuteculas tienen buena conformidad son policristalinas
pero tienen alta resistividad [26]
II322 Deposicioacuten mediante PVD
La teacutecnica de PVD (por sus siglas en ingleacutes phisycal vapor deposition) utiliza la
condensacioacuten de materia al ser atomizada sobre sustratos para la formacioacuten de
peliacuteculas delgadas Esta teacutecnica cae en dos categoriacuteas 1) evaporacioacuten y 2) Erosioacuten
catoacutedica
1) Mediante evaporacioacuten
La evaporacioacuten es la excitacioacuten de aacutetomos o moleacuteculas con medios teacutermicos La
materia evaporada viaja al sustrato y condensa forma de peliacutecula soacutelida La
excitacioacuten teacutermica puede ser llevada a cabo con calentamiento por resistencia
haces de electrones haz de iones o evaporacioacuten por arco La distribucioacuten de
energiacutea asociada con la condensacioacuten de la materia cae en el rango de 01 a 05 eV
[27] La energiacutea requerida para minimizar la energiacutea libre asociada a la estructura
atoacutemica del soacutelido depositado usualmente no es suficiente para que los aacutetomos
adsorbidos logren reorganizarse Por consiguiente las estructuras que resultan son
normalmente columnares por naturaleza Debido a la bajas presiones a la cual la
evaporacioacuten ocurre (~10-6
Torr) solo superficies expuestas a la fuente del material
seraacuten cubiertas
PVD tiene ventajas inherentes sobre las de CVD que las hacen maacutes compatibles a
las necesidades comerciales Las temperaturas de deposicioacuten son maacutes bajas no hay
26
emisiones de impurezas originados por precursores gaseosos o el uso de quiacutemicos
toacutexicos ademaacutes de ofrecer un proceso de deposicioacuten simple
2) Erosioacuten catoacutedica PVD
Este proceso ofrece la deposicioacuten de peliacuteculas delgadas homogeacuteneas de gran
aacuterea Para la produccioacuten de un recubrimiento adecuado los paraacutemetros de
deposicioacuten deben identificarse asiacute como la influencia de estos sobre la capa
resultante Los aacutetomos son desprendidos o expulsados de la fuente de material
(blanco) a traveacutes de la transferencia de momentos (colisiones) estos condensan
en el sustrato de forma parecida a la evaporacioacuten CVD pero a maacutes altas
energiacuteas de 1 a 10 eV
Este proceso se lleva a cabo dentro de una caacutemara cerrada y con alto vaciacuteo
dentro de este recipiente se genera un gas de iones (plasma) que
posteriormente son acelerados hacia el sustrato consistente con el material a
depositar El material se desprende del blanco para posteriormente depositarlo
en un sustrato cercano ver figura II3231
Para originar el plasma normalmente se inyecta argoacuten a la caacutemara de vaciacuteo a
una presioacuten entre 05 y 12 Pa Al aplicar una diferencia de potencial
negativa de algunos cientos de Volts los iones de argoacuten son acelerados hacia
el blanco para de esta manera desprender material tambieacuten se produciraacuten
electrones secundarios Estos causan una continua ionizacioacuten del gas La
presioacuten del gas p y la distancia de electrodos d tienen un efecto en el
potencial UD dada por la ecuacioacuten ))(ln( BpdpdAU D donde A y B son
constantes para el tipo de material en cuestioacuten [28] Graacuteficamente hablando
la probabilidad de ionizacioacuten se incrementa al aumentar la presioacuten por
Figura II3221 Principio del proceso de
erosioacuten catoacutedica [28]
27
consiguiente el nuacutemero de iones y la conductividad del gas tambieacuten se
elevan Cuando la velocidad de ionizacioacuten es la adecuada se obtiene un
plasma estable con una suficiente cantidad de iones disponibles para el
desprendimiento del material
Para incrementar aun maacutes la velocidad de ionizacioacuten mediante la emisioacuten de
electrones secundarios se utiliza un anillo magneacutetico debajo del blanco
(erosioacuten catoacutedica asistida por un campo magneacutetico) Donde el campo
electroacutenico es confinado en ciclones que circulan sobre la superficie del
blanco A tiempos de residencia prolongados se puede alcanzar una alta
probabilidad de ionizacioacuten dando por resultado un plasma de iniciacioacuten a
una presioacuten mil veces maacutes pequentildeas asiacute como altas velocidades de
deposicioacuten que mediante erosioacuten catoacutedica convencional es imposible Al
trabajar con presiones bajas hay menos colisiones entre las partiacuteculas
desprendidas del blanco y el camino al sustrato por lo que la energiacutea cineacutetica
en el momento del impacto con el sustrato es maacutes alta Al tener una densidad
electroacutenica maacutes alta se logra producir una mayor cantidad de iones donde el
campo magneacutetico B es paralelo a la superficie del sustrato En el blanco se
forma una zona de erosioacuten la cual tiene la forma del campo magneacutetico
Existen diferentes teacutecnicas de erosioacuten catoacutedica que dependen de las
caracteriacutesticas fiacutesicas del material a depositar o de la composicioacuten de la
peliacutecula resultante que son
La erosioacuten catoacutedica modo DC esta restringido a materiales conductores y
el modo pulsado o RF se aplica a elementos de conduccioacuten pobre Tanto la
teacutecnica de DC como RF funcionan perfectamente cuando se deposita un
solo elemento Cuando se requiere depositar compuestos se dispone de dos
meacutetodos altamente efectivos
El primer meacutetodo es cuando el material desprendido del blanco es de la
misma composicioacuten del material a depositar Este meacutetodo funciona bastante
bien dado que el material depositado alcanza estabilidad raacutepidamente Un
ejemplo de este es la deposicioacuten de TiN a partir de un blanco de TiN usando
gas de argoacuten para desprender material La composicioacuten de la peliacutecula como
la del blanco son ideacutenticas [29]
El segundo meacutetodo de deposicioacuten de compuestos se denomina erosioacuten
catoacutedica reactiva por que se utiliza un gas que reacciona con el material del
blanco para dar la composicioacuten deseada Este meacutetodo esta limitado para la
formacioacuten de nitruros oacutexidos y carburos Un problema al usar esta teacutecnica es
la contaminacioacuten del blanco que consiste en la formacioacuten de una capa
oxidada o nitrurada sobre la superficie del mismo Cuando esto ocurre la
28
deposicioacuten con erosioacuten catoacutedica modo DC termina y no puede recuperarse
caso contrario al modo RF Desafortunadamente la erosioacuten catoacutedica modo
RF es un proceso de bajas velocidades de deposicioacuten con altas perdidas de
poder y no permite controlar la energiacutea del material desprendido
Una solucioacuten a la contaminacioacuten del blanco y a las bajas velocidades de
deposicioacuten del modo RF es la utilizacioacuten de pulsos de 20 KHz a 350 KHz
en modo DC la forma de los pulsos en el modo DC son unipolares y
bipolares ademaacutes de simeacutetricas y asimeacutetricas ver figura II3222 La
funcionalidad de los pulsos en el modo DC reside en quitar el voltaje lo
cual descarga el aacuterea contaminada o aislante durante la parte positiva del
ciclo La erosioacuten catoacutedica modo DC pulsada suprime la formacioacuten del arco
incrementado la densidad del plasma y la velocidad de deposicioacuten [30]
Figura II3222 Formas de ondas que muestran las
combinaciones de polaridad y simetriacutea
29
21 Paraacutemetros
Las propiedades de la peliacutecula resultante pueden controlarse al ajustar los
siguientes paraacutemetros
Corriente (Isp) Determina principalmente la velocidad del proceso de
deposicioacuten y por lo tanto el tiempo que tardan en llegar las especies al sustrato
durante el proceso de crecimiento ya sea por difusioacuten superficial o
aglomeracioacuten sobre otros centros de crecimiento o nucleacioacuten con otros
aacutetomos El voltaje aplicado determina la maacutexima energiacutea con que las
partiacuteculas desprendidas pueden escapar del blanco (reducida por la energiacutea de
enlace) Las energiacuteas de las partiacuteculas desprendidas muestran una amplia
distribucioacuten con un valor maacuteximo entre 1 eV y 10 eV [31] El voltaje aplicado
tambieacuten determina el iacutendice de desprendimiento el cual es el nuacutemero de
partiacuteculas desprendidas por ion incidente
La presioacuten p en la caacutemara de erosioacuten determina el libre camino medio λ para el
material desprendido que es proporcional a 1p La presioacuten junto a la distancia
substrato-target o blanco (TS) determina cuantas colisiones hay para una
partiacutecula que viaja del target al sustrato Esto tiene influencia en la porosidad
de la peliacutecula asiacute como en la cristalinidad y texturas de las mismas [32]
Flujo de gases Con una mezcla de gases hay un control en la estequiometriacutea en
la peliacutecula resultante al aplicar un flujo de oxiacutegeno q(O2) o nitroacutegeno q(N2)
dicho flujo es variable por lo que la presioacuten total deseada se mantiene
constante al regular el flujo de argoacuten q(Ar)
La temperatura del sustrato puede tener un fuerte impacto en el crecimiento de
la peliacutecula con respecto a cristalinidad o densidad de las muestras Este
paraacutemetro puede ser ajustado entre temperatura ambiente y 500 degC Auacuten sin
aplicar calor al sustrato durante la deposicioacuten esta puede incrementarse
considerablemente especialmente durante largos tiempos de deposicioacuten [33]
Otro paraacutemetro que puede variarse en el sustrato es la aplicacioacuten de una
diferencia de potencial de plusmn 100V (bias) el cual tiene un efecto en la
aceleracioacuten en los electrones o iones dirigidos al substrato o simplemente
mantenerlos alejados esto puede influir en el crecimiento de la capa como se
reporta en la literatura [34] Normalmente la superficie del blanco y el
substrato son paralelos Pero tambieacuten se puede manejar un aacutengulo de
30
incidencia en el sustrato al inclinar la muestra Por lo que se pueden crecer
peliacuteculas con una direccioacuten preferencial y peliacuteculas isotroacutepicas
II33 Nucleacioacuten y crecimiento convencional de peliacuteculas delgadas
En la evaporacioacuten de peliacuteculas delgadas los aacutetomos evaporados golpean la
superficie del sustrato y ya sea que se enlace quiacutemicamente o que difundan a lo
largo de la superficie hasta que (a) se reevaporen (b) formen un nuacutecleo de tamantildeo
criacutetico (c) son capturados por un cluster existente (d) son atrapados en un sitio
activo como se muestra en la figura II331 [35] [36]
Los sitios activos son defectos los cuales son capaces de modificar la energiacutea de
enlace de un aacutetomo o pequentildeos clusters y causar que el aacutetomo llegue a ser
fisisorbido o quimisorbido [37] La fisisorcioacuten ocurre cuando aacutetomos incidentes se
acercan lo suficientemente al sustrato como para que las fuerzas de Van der Waals
entre los aacutetomos del sustrato y el aacutetomo incidente es lo suficientemente fuerte para
atraer al aacutetomo externo al sustrato El efecto es maacutes pronunciado cuando el aacutetomo
o moleacutecula incidente es polar (tal como vapor de agua) El aacutetomo incidente
continua bajando su energiacutea potencial conforme este se acerque al nuacutecleo del
sustrato hasta que este alcance cierto punto en el cual dicho aacutetomo incidente esta
lo suficientemente cerca y entonces es repelido por los aacutetomos del sustrato El
aacutetomo incidente puede ser quimisorbido cuando la energiacutea potencial permite la
formacioacuten de enlaces quiacutemicos con el sustrato
Los aacutetomos incidentes con mayor energiacutea potencial (mayor que cero) puede ser
quimisorbidos sin pasar a traveacutes de un estado de fisisorcioacuten [39]
Figura II331 Proceso de deposicioacuten (Smidt 1990) [38]
31
La cineacutetica de crecimiento de peliacuteculas delgadas son normalmente determinadas
por la densidad de defectos en el sustrato donde a una mayor densidad de defectos
mayor atraccioacuten de flujos de aacutetomos [40] Conforme un cristal estable crece y
otros aacutetomos adsorbidos migran a otros sitios los granos empiezan a formarse y
los cristales cercanos forman aacutereas iacutenter granulares Cuando los cristales coaslecen
un nuevo cristal puede formarse si este proceso es incompleto puede llevar a la
formacioacuten de aacutereas iacutenter granulares con muchos defectos y grandes o pequentildeas
fronteras de grano [40] Una vez que la nucleacioacuten se completa y la superficie del
sustrato es totalmente cubierta la peliacutecula continuacutea creciendo sobre esta capa
inicial
II331 Modos de crecimiento de peliacuteculas delgadas
El crecimiento de las peliacuteculas puede ocurrir por tres mecanismos en la deposicioacuten
de peliacuteculas delgadas
(a) crecimiento de islas en 3D (Volmer-Webwer)
(b) Crecimiento en 2D (capa por capa o Frank Van der Merwe) o caso
intermedio
(c) Crecimiento Stranski-Krastanov [41]
En el crecimiento Volmer-Weber resulta cuando los aacutetomos incidentes son
fuertemente atraiacutedos entre siacute maacutes que por los aacutetomos del sustrato [41] Los aacutetomos
adsorbidos difunden faacutecilmente a lo largo del sustrato e interactuacutean con otros
aacutetomos formando islas o se re-evaporan Las islas crecen en ancho y espesor
Figura II3311 Mecanismos de crecimiento
[41]
32
eventualmente coaslecen con otras islas cercanas Los huecos en las peliacuteculas
sirven como centros de nucleacioacuten secundarios y son rellenados para formar una
peliacuteculas continua [42] Este tipo de crecimiento es caracteriacutestico en un sistema
conductor (metal) sobre un aislante [42]
En la forma de crecimiento Frank- Van der Merwe los aacutetomos de la peliacutecula son
maacutes fuertemente atraiacutedos al sustrato que entre aacutetomos incidentes
[41 42]
Este tipo de crecimiento ocurre cuando se tiene bajas densidades de defectos
interfaciales Existe un buen acoplamiento atoacutemico en la interfase sustrato-peliacutecula
que con lleva a una fuerte afinidad entre los aacutetomos de la peliacutecula y el sustrato
[40] Este crecimiento se lleva a cabo en sistemas metal-metal o cuando la peliacutecula
crece sobre un sustrato limpio del mismo material [42]
La tercera forma ocurre como una combinacioacuten de los modos de crecimiento
previamente mencionados [42] En el modo Stranski-Krastanov se forma una
monocapa continua mediante crecimiento epitaxial que es precedida y seguida por
islas Una anomaliacutea en la energiacutea de la peliacutecula y el sustrato posiblemente debido a
un aumento de esfuerzos da como resultado un desajuste de las redes cristalinas
Se cree que es la causa que origina este tipo de crecimiento El aumento de
esfuerzos origina defectos al formarse la peliacutecula de tal modo que actuacutean como
sitios de nucleacioacuten heterogeacutenea al formar dichas islas Esta manera de crecimiento
es vista en sistema de metal-sobre-metal y metal-sobre-semiconductor
Los mecanismos de crecimiento de la peliacutecula afectan la morfologiacutea final de la
peliacutecula (microestructura) La morfologiacutea es importante debido a que esta
relacionada a las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del material La morfologiacutea y
topografiacutea superficial son afectadas por la rugosidad superficial del material
temperatura del sustrato presioacuten de deposicioacuten y bombardeo energeacutetico Los
modelos de zonas estructurales propuestos por (a) Movchan y Demchisin [43] (b)
Thornton [44] y (c) Messier [45] Describen el potencial de las morfologiacuteas de las
peliacuteculas delgadas ya sea convencional o asistida por iones
II332 Morfologiacutea de peliacuteculas Delgadas
En 1969 Movchan y Demchisin proponen el SZM (structural zone model) para el
uso de las teacutecnicas de evaporacioacuten teacutermicas [47] esta describe la morfologiacutea que se
espera cuando se deposita metales sobre sustratos calientes Incluyen tres zonas
zona 1 zona 2 zona 3 y define las fronteras de estas zonas usando la relacioacuten de
temperatura del sustrato T y el punto de fusioacuten del material a depositar Tm (TTm)
ambos en grados Kelvin (degK) [47] Este modelo no toma en cuenta el bombardeo
33
de iones y la quiacutemica activa de tal forma que lo aacutetomos adsorbidos son solo
afectados por la energiacutea teacutermica que es impartida al sustrato [48]
Thorton 1974 antildeade otro eje al diagrama SZM (1977) el cual toma en cuenta los
cambios en la presioacuten del gas que ocurren al depositar mediante la teacutecnica de
erosioacuten catoacutedica asiacute como otra zona conocida como zona T esta ocurre entre la
zona 1 y zona 2 [48] Messier y colaboradores corrigen el modelo de zona
propuesto por Thorton al tomar en cuenta la energiacutea cineacutetica media de los aacutetomos
depositados y la evaluacioacuten del crecimiento de la morfologiacutea Tambieacuten agregoacute otra
zona y la llamoacute zona M
Con el establecimiento de las zonas 1 M T 2 3 se logra definir de manera exacta
la topografiacutea superficial que muestran las peliacuteculas depositadas por teacutecnicas de
deposicioacuten fiacutesica Messier y Roy [Messier et al 1984][49] demostraron que a
pesar de que estas zonas representan visualmente distintas zonas como se puede
ver en la figura II3321 las zonas representan un continuo de morfologiacuteas con
liacutemites o fronteras distinguibles Aunque la mayoriacutea de los trabajos pioneros de
SZM se han hecho con metales policristalinos tambieacuten es aplicable a peliacuteculas
amorfas semiconductoras y a peliacuteculas ceraacutemicas amorfas y cristalinas [49]
Zona 1
Como se mencionoacute anteriormente la morfologiacutea de la zona 1 ocurre debido a la
baja movilidad de aacutetomos adsorbidos La baja movilidad de aacutetomos se origina
cuando (a) TTm es menos que 03 (b) cuando es nulo el bombardeo de iones
Figura II3321 Modelos de zonas [48]
34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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15
Tabla II221 Densidad y puntos de fusioacuten de nitruros
intersticiales
Tabla II222 Propiedades teacutermicas de nitruros intersticiales
16
Figura II231 Resistividad eleacutectrica de un monocristal de TiN
Tabla II223 Propiedades eleacutectricas de nitruros intersticiales
a 20 degC
17
II24 Propiedades mecaacutenicas y quiacutemicas
Las propiedades mecaacutenicas de los nitruros se ven afectadas por las diferencias en
su estequiometriacutea nivel de impurezas y proceso de fabricacioacuten En la tabla II241
se muestra la dureza Vickers y modulo de Young Donde se observa que los
nitruros del grupo IV tienen maacutes alta dureza que los del grupo V reflejando una
maacutes alta contribucioacuten del metal-nitroacutegeno en estos compuestos Estos dos grupos
de materiales muestran una transicioacuten de duacutectil a quebradizo a una temperatura
aproximada de 800 degC
La dureza se ve afectada por la variacioacuten en la composicioacuten y la orientacioacuten de los
cristales que componen el material [17]
a) Durezacomposicioacuten La dureza de los nitruros del grupo IV (TiN ZrN)
alcanza un maacuteximo a composiciones estequiomeacutetricas mientras que la dureza del
Tabla II241 Propiedades mecaacutenicas de nitruros intersticiales
a 20 degC
Figura II24 1 Dureza de nitruros intersticiales contra
relacioacuten atoacutemica nitroacutegenometal
18
grupo V (NbN TaN) ocurre antes de alcanzar una composicioacuten estiquiometrica
ver figura II241
b) Durezaorientacioacuten cristalina La orientacioacuten que proporciona una mayor
dureza es la (111) como se muestra en la figura II242 Studt reportoacute durezas
extremadamente altas para redes epitaxiales en nitruros con composiciones de
NbNTiN y VNTiN
En lo que respecta a propiedades quiacutemicas los nitruros intersticiales son
quiacutemicamente estables y tienen una resistencia quiacutemica similar a los carburos de
Figura II242 Dureza de monocristales de TiN y una muestra
sinterizada de TiN como una funcioacuten de la relacioacuten NTi
19
los grupos IV y V la figura II243 muestra la solubilidad de los nitruros de los
grupos IV y V donde destaca el TiN que es soluble con la mayoriacutea de los nitruros
de los dos grupos excepto con VN [17]
II25 Nitruro de titanio
El nitruro de titanio es uno de los nitruros de metales de transicioacuten maacutes diversos en
recubrimientos y sus aplicaciones se encuentran en una gran variedad de
aplicaciones tecnoloacutegicas Por sus propiedades triboloacutegicas se utiliza en
herramental de corte brocas en proacutetesis dentro del aacuterea medica por su naturaleza
no toacutexica y como barrera difusional en microelectroacutenica El nitruro de titanio tiene
tambieacuten aplicaciones decorativas debido a su color dorado tiene varias fases y
estructuras cristalinas que son ө-TiN (hex) η-Ti3N2-X (r) ξ-Ti4N3-X (r) δ TiN1-X
(fcc) el maacutes comuacuten e importante es el mononitruro y normalmente se expresa
como MN1-X (M = metal) Esta notacioacuten muestra que el contenido de nitroacutegeno es
variable y es resultado de un llenado incompleto de los sitios disponibles Los
mononitruros con excepcioacuten del WN tienen una estructura cuacutebica centrada en las
caras como se muestra en la figura II251 el orden de apilamiento de las capas es
ABC-ABC figura II252 La siguiente composicioacuten en importancia es M2N la cual
Figura II243 Solubilidad entre nitruros intersticiales del grupo IV y V
20
tiene una estructura hexagonal compacta (hcp) donde los aacutetomos de la primera
capa estaacuten directamente sobre los de la tercera capa el orden de apilamiento es
ABAB Ver figura II253 Tal estructura no es compacta y no forma sitios
intersticiales octaeacutedricos los sitios intersticiales disponibles son prismas
trigonales Esta estructura no se puede formar si la relacioacuten de radio atoacutemico
nitroacutegenometal es muy pequentildeo como es el caso de los sistemas Zr-N y Hf-N
Finalmente a composiciones no estequiomeacutetricas predominan estructuras
romboeacutedricas algunas de las cuales pueden contener maacutes aacutetomos de nitroacutegeno que
aacutetomos metaacutelicos [17]
Figura II251 Representacioacuten de un cristal fcc tiacutepico de
TiN[17]
21
Figura II253 Apilamiento AB-AB de las
estructuras hcp [17]
Figura II252 Apilamiento ABC-ABC de las
estructuras fcc [17]
22
II26 Difusioacuten en TiN
Las mediciones de difusioacuten en nitruros son difiacuteciles de realizarse debido a su alto
punto de fusioacuten e insuficiente cantidad de trazas radioactivas para dicha medicioacuten
Ademaacutes muchos de estos materiales nitrurados no son estequiomeacutetricos y
contienen impurezas o defectos puntuales cristalinos dependiendo de la teacutecnica
PVD utilizada Todas estas caracteriacutesticas tienen efecto en la difusividad en el
metal o en el nitroacutegeno
El comportamiento de la difusioacuten de nitruros los cuales incluyen los sistemas de
U-N Pu-N SiN Al-N es analizado por Matzke en 1992 [18] La mayoriacutea de los
procesos PVD emplean irrigacioacuten de iones de baja energiacutea para modificar la
microestrucutra y composicioacuten durante el crecimiento de la peliacutecula delgada Sin
embargo el bombardeo con iones puede tener efectos perjudiciales como la
generacioacuten de defectos puntuales la incorporacioacuten de gases nobles y excesos en la
composicioacuten del nitroacutegeno Entonces se formaraacute un nitruro lejos del equilibrio
termodinaacutemico lo que origina distintas fuerzas de empuje para la difusioacuten en las
peliacuteculas
La tabla II261 presenta datos de auto difusioacuten o difusioacuten en fronteras de granos
del nitroacutegeno e impurezas en el metal de transicioacuten Ti se espera que el nitroacutegeno
se mueva a traveacutes de vacancias (sitios octaeacutedricos) condicioacuten confirmada por
Shinozuka K et al [19] En general el nitroacutegeno difunde maacutes raacutepido que el
aacutetomo del ioacuten metaacutelico
Sistema Mecanismo Do (cm2s)
Eo (eV)
Temperatura degC
N en TiN082
Auto difusioacuten 4X10-7
22 700-1400
N en TiN
Auto difusioacuten 54X10-3
22
1000-1500
Ar en TiN
Difusioacuten de impurezas15X10-4
43
750
Tabla II261 Difusioacuten de nitroacutegeno y Argoacuten en TiN [20]
23
La deposicioacuten de peliacuteculas nitruradas asistidas por iones de baja energiacutea puede
producir una sobre saturacioacuten de nitroacutegeno o aacutetomos de gas inerte frecuentemente
situados en sitios intersticiales [20] Si se recoce la peliacutecula habraacute un exceso de N y
por lo tanto producir sitios vaciacuteos en la red cristalina iniciar un proceso de
competencia precipitar en las fronteras de grano o producir burbujas de gas Esta
precipitacioacuten en forma de burbujas y de gas y estado soacutelido (fase cuacutebica) se
observo en peliacuteculas monocristalinas de TiN depositadas con erosioacuten catoacutedica con
descargas de N2 a temperaturas de 500 a 800 degC a temperaturas por debajo de 500
degC la difusioacuten es limitada durante la deposicioacuten lo que origina un aumento en la
precipitacioacuten de burbujas la segregacioacuten y desorcioacuten del exceso de gas en la
superficie de la peliacutecula durante el crecimiento mantiene una composicioacuten
estequiomeacutetrica de la peliacutecula [20 21]
II261 Difusioacuten del metal en TiN
Las energiacuteas de activacioacuten para la difusioacuten del metal son generalmente maacutes altas
comparadas con el nitroacutegeno en cualquier compuesto nitrurado La autodifusioacuten es
mediante mecanismos de vacancias en la sub red metaacutelica [22]
II3 APLICACIOacuteN Y FABRICACIOacuteN DE RECUBRIMIENTOS DUROS A BASE DE NITROacuteGENO
II31 Aplicacioacuten
El objetivo primordial de los recubrimientos superficiales es ofrecer la posibilidad
de modificar las propiedades superficiales de un componente o material por
consiguiente mejorar el desempentildeo o confiabilidad de la misma en ciertas
condiciones de trabajo [23]
Dicho desempentildeo dependeraacute enteramente del tipo de enlace de unioacuten entre aacutetomos
que en este caso es una mezcla de enlaces metaacutelicos ioacutenicoscovalentes asociados
a materiales inorgaacutenicos y no metaacutelicos (ceraacutemicos) La habilidad de estos
compuestos de introducir aditivos (impurezas) dentro de sus estructuras atoacutemicas
permite la modificacioacuten de sus propiedades Esta modificacioacuten conduce a un
amplio rango de aplicaciones que van desde dispositivos oacutepticos y electroacutenicos
Proteccioacuten a altas temperaturas asiacute como en el herramental de corte (aumento en
la dureza resistencia al desgaste etc) [23]
24
Debido a las caracteriacutesticas estructurales y de enlace entre aacutetomos los ceraacutemicos
pueden ser ferroeleacutectricos ferromagneacuteticos piezoeleacutectricos o piroeleacutectricos
aunado a la continua disminucioacuten en la escala de los dispositivos electroacutenicos asiacute
como su complejidad se ha impulsado el desarrollo de la tecnologiacutea de peliacuteculas
delgadas Las peliacuteculas delgadas son usadas como aislantes conductoras
superconductoras como sellos hermeacuteticos Las peliacuteculas delgadas a base de
nitroacutegeno son resistentes a la corrosioacuten y oxidacioacuten a altas temperaturas Por lo
que sus principales caracteriacutesticas son aumentar la eficiencia y la vida uacutetil de
herramientas de corte asiacute como mantener las tolerancias dimensionales en
componentes donde el desgaste puede ocurrir y se requiera simultaacuteneamente alta
dureza resistencia a la corrosioacuten a altas temperaturas como en el caso de moldes
de inyeccioacuten Este tipo de recubrimiento y peliacuteculas delgadas ofrecen una
excelente proteccioacuten en moldes o componentes de moldes de la erosioacuten producida
por resinas ingenieriles que contiene aditivos abrasivos como fibra de vidrio o
partiacuteculas de carboacuten pueden soportar los elevados puntos de fusioacuten que estas
resinas requieren en el proceso de inyeccioacuten y al mismo tiempo resistir las
reacciones quiacutemicas producidas por ciertas resinas que puedan causar fallas en la
superficies de aceradas de moldes y sus componentes [23]
Los recubrimientos de titanio pueden actuar como barreras de difusioacuten donde las
altas temperaturas son generadas por fuerzas de friccioacuten La eficiencia de las
turbinas de gas esta dictada por la maacutexima temperatura que el rotor pueda sostener
Tal limitacioacuten es impuesta por las propiedades mecaacutenicas del material del rotor Si
se aplicara un recubrimiento que se comporte como barrea difusional en las aspas
de la turbinas la temperatura de trabajo puede aumentarse de 50 a 200degC sin un
aumento en la temperatura del metal y por lo tanto aumentar la eficiencia de la
turbina en un 6-12 [24]
II32 Teacutecnicas de fabricacioacuten de recubrimientos yo peliacuteculas
En esta seccioacuten se describiraacute brevemente las diferentes teacutecnicas disponibles para la
fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas haciendo eacutenfasis en los recubrimientos a base de
nitroacutegeno y en la teacutecnica de erosioacuten catoacutedica modo DC
Las teacutecnicas de deposicioacuten de vapor maacutes usadas actualmente se dividen en dos
principales categoriacuteas deposicioacuten fiacutesica de vapor (PVD) y deposicioacuten quiacutemica de
vapor (CVD)
25
II321 Deposicioacuten mediante CVD
La teacutecnica CVD (por sus siglas en ingleacutes chemical vapor deposition) consiste en
reaccionar compuestos quiacutemicos gaseosos dentro de una caacutemara de reaccioacuten con
los sustratos a recubrir Los gases reaccionan en la superficie del sustrato formando
depoacutesitos soacutelidos de espesor uniforme Las formas para activar los reactantes son
con temperatura plasma y excitacioacuten laacuteser a bajas presiones (gt100 Torr)
La forma maacutes antigua para sintetizar TiN mediante CVD es utilizar TiCl4 como
precursor y amonia o nitroacutegeno como oxidantes pero requieren altas temperaturas
(gt 773 K) para que el contenido residual de cloro sea menor al 5 [25] Estas
peliacuteculas tienen buena conformidad y una resistividad de algunos cientos de
μΩcm Actualmente la siacutentesis de peliacuteculas de TiN mediante CVD es utilizar
como precursores TDMAT (tetra dimetil amida de titanio) y TDEAT (tetra dietil
amida de titanio) Estas peliacuteculas tienen buena conformidad son policristalinas
pero tienen alta resistividad [26]
II322 Deposicioacuten mediante PVD
La teacutecnica de PVD (por sus siglas en ingleacutes phisycal vapor deposition) utiliza la
condensacioacuten de materia al ser atomizada sobre sustratos para la formacioacuten de
peliacuteculas delgadas Esta teacutecnica cae en dos categoriacuteas 1) evaporacioacuten y 2) Erosioacuten
catoacutedica
1) Mediante evaporacioacuten
La evaporacioacuten es la excitacioacuten de aacutetomos o moleacuteculas con medios teacutermicos La
materia evaporada viaja al sustrato y condensa forma de peliacutecula soacutelida La
excitacioacuten teacutermica puede ser llevada a cabo con calentamiento por resistencia
haces de electrones haz de iones o evaporacioacuten por arco La distribucioacuten de
energiacutea asociada con la condensacioacuten de la materia cae en el rango de 01 a 05 eV
[27] La energiacutea requerida para minimizar la energiacutea libre asociada a la estructura
atoacutemica del soacutelido depositado usualmente no es suficiente para que los aacutetomos
adsorbidos logren reorganizarse Por consiguiente las estructuras que resultan son
normalmente columnares por naturaleza Debido a la bajas presiones a la cual la
evaporacioacuten ocurre (~10-6
Torr) solo superficies expuestas a la fuente del material
seraacuten cubiertas
PVD tiene ventajas inherentes sobre las de CVD que las hacen maacutes compatibles a
las necesidades comerciales Las temperaturas de deposicioacuten son maacutes bajas no hay
26
emisiones de impurezas originados por precursores gaseosos o el uso de quiacutemicos
toacutexicos ademaacutes de ofrecer un proceso de deposicioacuten simple
2) Erosioacuten catoacutedica PVD
Este proceso ofrece la deposicioacuten de peliacuteculas delgadas homogeacuteneas de gran
aacuterea Para la produccioacuten de un recubrimiento adecuado los paraacutemetros de
deposicioacuten deben identificarse asiacute como la influencia de estos sobre la capa
resultante Los aacutetomos son desprendidos o expulsados de la fuente de material
(blanco) a traveacutes de la transferencia de momentos (colisiones) estos condensan
en el sustrato de forma parecida a la evaporacioacuten CVD pero a maacutes altas
energiacuteas de 1 a 10 eV
Este proceso se lleva a cabo dentro de una caacutemara cerrada y con alto vaciacuteo
dentro de este recipiente se genera un gas de iones (plasma) que
posteriormente son acelerados hacia el sustrato consistente con el material a
depositar El material se desprende del blanco para posteriormente depositarlo
en un sustrato cercano ver figura II3231
Para originar el plasma normalmente se inyecta argoacuten a la caacutemara de vaciacuteo a
una presioacuten entre 05 y 12 Pa Al aplicar una diferencia de potencial
negativa de algunos cientos de Volts los iones de argoacuten son acelerados hacia
el blanco para de esta manera desprender material tambieacuten se produciraacuten
electrones secundarios Estos causan una continua ionizacioacuten del gas La
presioacuten del gas p y la distancia de electrodos d tienen un efecto en el
potencial UD dada por la ecuacioacuten ))(ln( BpdpdAU D donde A y B son
constantes para el tipo de material en cuestioacuten [28] Graacuteficamente hablando
la probabilidad de ionizacioacuten se incrementa al aumentar la presioacuten por
Figura II3221 Principio del proceso de
erosioacuten catoacutedica [28]
27
consiguiente el nuacutemero de iones y la conductividad del gas tambieacuten se
elevan Cuando la velocidad de ionizacioacuten es la adecuada se obtiene un
plasma estable con una suficiente cantidad de iones disponibles para el
desprendimiento del material
Para incrementar aun maacutes la velocidad de ionizacioacuten mediante la emisioacuten de
electrones secundarios se utiliza un anillo magneacutetico debajo del blanco
(erosioacuten catoacutedica asistida por un campo magneacutetico) Donde el campo
electroacutenico es confinado en ciclones que circulan sobre la superficie del
blanco A tiempos de residencia prolongados se puede alcanzar una alta
probabilidad de ionizacioacuten dando por resultado un plasma de iniciacioacuten a
una presioacuten mil veces maacutes pequentildeas asiacute como altas velocidades de
deposicioacuten que mediante erosioacuten catoacutedica convencional es imposible Al
trabajar con presiones bajas hay menos colisiones entre las partiacuteculas
desprendidas del blanco y el camino al sustrato por lo que la energiacutea cineacutetica
en el momento del impacto con el sustrato es maacutes alta Al tener una densidad
electroacutenica maacutes alta se logra producir una mayor cantidad de iones donde el
campo magneacutetico B es paralelo a la superficie del sustrato En el blanco se
forma una zona de erosioacuten la cual tiene la forma del campo magneacutetico
Existen diferentes teacutecnicas de erosioacuten catoacutedica que dependen de las
caracteriacutesticas fiacutesicas del material a depositar o de la composicioacuten de la
peliacutecula resultante que son
La erosioacuten catoacutedica modo DC esta restringido a materiales conductores y
el modo pulsado o RF se aplica a elementos de conduccioacuten pobre Tanto la
teacutecnica de DC como RF funcionan perfectamente cuando se deposita un
solo elemento Cuando se requiere depositar compuestos se dispone de dos
meacutetodos altamente efectivos
El primer meacutetodo es cuando el material desprendido del blanco es de la
misma composicioacuten del material a depositar Este meacutetodo funciona bastante
bien dado que el material depositado alcanza estabilidad raacutepidamente Un
ejemplo de este es la deposicioacuten de TiN a partir de un blanco de TiN usando
gas de argoacuten para desprender material La composicioacuten de la peliacutecula como
la del blanco son ideacutenticas [29]
El segundo meacutetodo de deposicioacuten de compuestos se denomina erosioacuten
catoacutedica reactiva por que se utiliza un gas que reacciona con el material del
blanco para dar la composicioacuten deseada Este meacutetodo esta limitado para la
formacioacuten de nitruros oacutexidos y carburos Un problema al usar esta teacutecnica es
la contaminacioacuten del blanco que consiste en la formacioacuten de una capa
oxidada o nitrurada sobre la superficie del mismo Cuando esto ocurre la
28
deposicioacuten con erosioacuten catoacutedica modo DC termina y no puede recuperarse
caso contrario al modo RF Desafortunadamente la erosioacuten catoacutedica modo
RF es un proceso de bajas velocidades de deposicioacuten con altas perdidas de
poder y no permite controlar la energiacutea del material desprendido
Una solucioacuten a la contaminacioacuten del blanco y a las bajas velocidades de
deposicioacuten del modo RF es la utilizacioacuten de pulsos de 20 KHz a 350 KHz
en modo DC la forma de los pulsos en el modo DC son unipolares y
bipolares ademaacutes de simeacutetricas y asimeacutetricas ver figura II3222 La
funcionalidad de los pulsos en el modo DC reside en quitar el voltaje lo
cual descarga el aacuterea contaminada o aislante durante la parte positiva del
ciclo La erosioacuten catoacutedica modo DC pulsada suprime la formacioacuten del arco
incrementado la densidad del plasma y la velocidad de deposicioacuten [30]
Figura II3222 Formas de ondas que muestran las
combinaciones de polaridad y simetriacutea
29
21 Paraacutemetros
Las propiedades de la peliacutecula resultante pueden controlarse al ajustar los
siguientes paraacutemetros
Corriente (Isp) Determina principalmente la velocidad del proceso de
deposicioacuten y por lo tanto el tiempo que tardan en llegar las especies al sustrato
durante el proceso de crecimiento ya sea por difusioacuten superficial o
aglomeracioacuten sobre otros centros de crecimiento o nucleacioacuten con otros
aacutetomos El voltaje aplicado determina la maacutexima energiacutea con que las
partiacuteculas desprendidas pueden escapar del blanco (reducida por la energiacutea de
enlace) Las energiacuteas de las partiacuteculas desprendidas muestran una amplia
distribucioacuten con un valor maacuteximo entre 1 eV y 10 eV [31] El voltaje aplicado
tambieacuten determina el iacutendice de desprendimiento el cual es el nuacutemero de
partiacuteculas desprendidas por ion incidente
La presioacuten p en la caacutemara de erosioacuten determina el libre camino medio λ para el
material desprendido que es proporcional a 1p La presioacuten junto a la distancia
substrato-target o blanco (TS) determina cuantas colisiones hay para una
partiacutecula que viaja del target al sustrato Esto tiene influencia en la porosidad
de la peliacutecula asiacute como en la cristalinidad y texturas de las mismas [32]
Flujo de gases Con una mezcla de gases hay un control en la estequiometriacutea en
la peliacutecula resultante al aplicar un flujo de oxiacutegeno q(O2) o nitroacutegeno q(N2)
dicho flujo es variable por lo que la presioacuten total deseada se mantiene
constante al regular el flujo de argoacuten q(Ar)
La temperatura del sustrato puede tener un fuerte impacto en el crecimiento de
la peliacutecula con respecto a cristalinidad o densidad de las muestras Este
paraacutemetro puede ser ajustado entre temperatura ambiente y 500 degC Auacuten sin
aplicar calor al sustrato durante la deposicioacuten esta puede incrementarse
considerablemente especialmente durante largos tiempos de deposicioacuten [33]
Otro paraacutemetro que puede variarse en el sustrato es la aplicacioacuten de una
diferencia de potencial de plusmn 100V (bias) el cual tiene un efecto en la
aceleracioacuten en los electrones o iones dirigidos al substrato o simplemente
mantenerlos alejados esto puede influir en el crecimiento de la capa como se
reporta en la literatura [34] Normalmente la superficie del blanco y el
substrato son paralelos Pero tambieacuten se puede manejar un aacutengulo de
30
incidencia en el sustrato al inclinar la muestra Por lo que se pueden crecer
peliacuteculas con una direccioacuten preferencial y peliacuteculas isotroacutepicas
II33 Nucleacioacuten y crecimiento convencional de peliacuteculas delgadas
En la evaporacioacuten de peliacuteculas delgadas los aacutetomos evaporados golpean la
superficie del sustrato y ya sea que se enlace quiacutemicamente o que difundan a lo
largo de la superficie hasta que (a) se reevaporen (b) formen un nuacutecleo de tamantildeo
criacutetico (c) son capturados por un cluster existente (d) son atrapados en un sitio
activo como se muestra en la figura II331 [35] [36]
Los sitios activos son defectos los cuales son capaces de modificar la energiacutea de
enlace de un aacutetomo o pequentildeos clusters y causar que el aacutetomo llegue a ser
fisisorbido o quimisorbido [37] La fisisorcioacuten ocurre cuando aacutetomos incidentes se
acercan lo suficientemente al sustrato como para que las fuerzas de Van der Waals
entre los aacutetomos del sustrato y el aacutetomo incidente es lo suficientemente fuerte para
atraer al aacutetomo externo al sustrato El efecto es maacutes pronunciado cuando el aacutetomo
o moleacutecula incidente es polar (tal como vapor de agua) El aacutetomo incidente
continua bajando su energiacutea potencial conforme este se acerque al nuacutecleo del
sustrato hasta que este alcance cierto punto en el cual dicho aacutetomo incidente esta
lo suficientemente cerca y entonces es repelido por los aacutetomos del sustrato El
aacutetomo incidente puede ser quimisorbido cuando la energiacutea potencial permite la
formacioacuten de enlaces quiacutemicos con el sustrato
Los aacutetomos incidentes con mayor energiacutea potencial (mayor que cero) puede ser
quimisorbidos sin pasar a traveacutes de un estado de fisisorcioacuten [39]
Figura II331 Proceso de deposicioacuten (Smidt 1990) [38]
31
La cineacutetica de crecimiento de peliacuteculas delgadas son normalmente determinadas
por la densidad de defectos en el sustrato donde a una mayor densidad de defectos
mayor atraccioacuten de flujos de aacutetomos [40] Conforme un cristal estable crece y
otros aacutetomos adsorbidos migran a otros sitios los granos empiezan a formarse y
los cristales cercanos forman aacutereas iacutenter granulares Cuando los cristales coaslecen
un nuevo cristal puede formarse si este proceso es incompleto puede llevar a la
formacioacuten de aacutereas iacutenter granulares con muchos defectos y grandes o pequentildeas
fronteras de grano [40] Una vez que la nucleacioacuten se completa y la superficie del
sustrato es totalmente cubierta la peliacutecula continuacutea creciendo sobre esta capa
inicial
II331 Modos de crecimiento de peliacuteculas delgadas
El crecimiento de las peliacuteculas puede ocurrir por tres mecanismos en la deposicioacuten
de peliacuteculas delgadas
(a) crecimiento de islas en 3D (Volmer-Webwer)
(b) Crecimiento en 2D (capa por capa o Frank Van der Merwe) o caso
intermedio
(c) Crecimiento Stranski-Krastanov [41]
En el crecimiento Volmer-Weber resulta cuando los aacutetomos incidentes son
fuertemente atraiacutedos entre siacute maacutes que por los aacutetomos del sustrato [41] Los aacutetomos
adsorbidos difunden faacutecilmente a lo largo del sustrato e interactuacutean con otros
aacutetomos formando islas o se re-evaporan Las islas crecen en ancho y espesor
Figura II3311 Mecanismos de crecimiento
[41]
32
eventualmente coaslecen con otras islas cercanas Los huecos en las peliacuteculas
sirven como centros de nucleacioacuten secundarios y son rellenados para formar una
peliacuteculas continua [42] Este tipo de crecimiento es caracteriacutestico en un sistema
conductor (metal) sobre un aislante [42]
En la forma de crecimiento Frank- Van der Merwe los aacutetomos de la peliacutecula son
maacutes fuertemente atraiacutedos al sustrato que entre aacutetomos incidentes
[41 42]
Este tipo de crecimiento ocurre cuando se tiene bajas densidades de defectos
interfaciales Existe un buen acoplamiento atoacutemico en la interfase sustrato-peliacutecula
que con lleva a una fuerte afinidad entre los aacutetomos de la peliacutecula y el sustrato
[40] Este crecimiento se lleva a cabo en sistemas metal-metal o cuando la peliacutecula
crece sobre un sustrato limpio del mismo material [42]
La tercera forma ocurre como una combinacioacuten de los modos de crecimiento
previamente mencionados [42] En el modo Stranski-Krastanov se forma una
monocapa continua mediante crecimiento epitaxial que es precedida y seguida por
islas Una anomaliacutea en la energiacutea de la peliacutecula y el sustrato posiblemente debido a
un aumento de esfuerzos da como resultado un desajuste de las redes cristalinas
Se cree que es la causa que origina este tipo de crecimiento El aumento de
esfuerzos origina defectos al formarse la peliacutecula de tal modo que actuacutean como
sitios de nucleacioacuten heterogeacutenea al formar dichas islas Esta manera de crecimiento
es vista en sistema de metal-sobre-metal y metal-sobre-semiconductor
Los mecanismos de crecimiento de la peliacutecula afectan la morfologiacutea final de la
peliacutecula (microestructura) La morfologiacutea es importante debido a que esta
relacionada a las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del material La morfologiacutea y
topografiacutea superficial son afectadas por la rugosidad superficial del material
temperatura del sustrato presioacuten de deposicioacuten y bombardeo energeacutetico Los
modelos de zonas estructurales propuestos por (a) Movchan y Demchisin [43] (b)
Thornton [44] y (c) Messier [45] Describen el potencial de las morfologiacuteas de las
peliacuteculas delgadas ya sea convencional o asistida por iones
II332 Morfologiacutea de peliacuteculas Delgadas
En 1969 Movchan y Demchisin proponen el SZM (structural zone model) para el
uso de las teacutecnicas de evaporacioacuten teacutermicas [47] esta describe la morfologiacutea que se
espera cuando se deposita metales sobre sustratos calientes Incluyen tres zonas
zona 1 zona 2 zona 3 y define las fronteras de estas zonas usando la relacioacuten de
temperatura del sustrato T y el punto de fusioacuten del material a depositar Tm (TTm)
ambos en grados Kelvin (degK) [47] Este modelo no toma en cuenta el bombardeo
33
de iones y la quiacutemica activa de tal forma que lo aacutetomos adsorbidos son solo
afectados por la energiacutea teacutermica que es impartida al sustrato [48]
Thorton 1974 antildeade otro eje al diagrama SZM (1977) el cual toma en cuenta los
cambios en la presioacuten del gas que ocurren al depositar mediante la teacutecnica de
erosioacuten catoacutedica asiacute como otra zona conocida como zona T esta ocurre entre la
zona 1 y zona 2 [48] Messier y colaboradores corrigen el modelo de zona
propuesto por Thorton al tomar en cuenta la energiacutea cineacutetica media de los aacutetomos
depositados y la evaluacioacuten del crecimiento de la morfologiacutea Tambieacuten agregoacute otra
zona y la llamoacute zona M
Con el establecimiento de las zonas 1 M T 2 3 se logra definir de manera exacta
la topografiacutea superficial que muestran las peliacuteculas depositadas por teacutecnicas de
deposicioacuten fiacutesica Messier y Roy [Messier et al 1984][49] demostraron que a
pesar de que estas zonas representan visualmente distintas zonas como se puede
ver en la figura II3321 las zonas representan un continuo de morfologiacuteas con
liacutemites o fronteras distinguibles Aunque la mayoriacutea de los trabajos pioneros de
SZM se han hecho con metales policristalinos tambieacuten es aplicable a peliacuteculas
amorfas semiconductoras y a peliacuteculas ceraacutemicas amorfas y cristalinas [49]
Zona 1
Como se mencionoacute anteriormente la morfologiacutea de la zona 1 ocurre debido a la
baja movilidad de aacutetomos adsorbidos La baja movilidad de aacutetomos se origina
cuando (a) TTm es menos que 03 (b) cuando es nulo el bombardeo de iones
Figura II3321 Modelos de zonas [48]
34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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16
Figura II231 Resistividad eleacutectrica de un monocristal de TiN
Tabla II223 Propiedades eleacutectricas de nitruros intersticiales
a 20 degC
17
II24 Propiedades mecaacutenicas y quiacutemicas
Las propiedades mecaacutenicas de los nitruros se ven afectadas por las diferencias en
su estequiometriacutea nivel de impurezas y proceso de fabricacioacuten En la tabla II241
se muestra la dureza Vickers y modulo de Young Donde se observa que los
nitruros del grupo IV tienen maacutes alta dureza que los del grupo V reflejando una
maacutes alta contribucioacuten del metal-nitroacutegeno en estos compuestos Estos dos grupos
de materiales muestran una transicioacuten de duacutectil a quebradizo a una temperatura
aproximada de 800 degC
La dureza se ve afectada por la variacioacuten en la composicioacuten y la orientacioacuten de los
cristales que componen el material [17]
a) Durezacomposicioacuten La dureza de los nitruros del grupo IV (TiN ZrN)
alcanza un maacuteximo a composiciones estequiomeacutetricas mientras que la dureza del
Tabla II241 Propiedades mecaacutenicas de nitruros intersticiales
a 20 degC
Figura II24 1 Dureza de nitruros intersticiales contra
relacioacuten atoacutemica nitroacutegenometal
18
grupo V (NbN TaN) ocurre antes de alcanzar una composicioacuten estiquiometrica
ver figura II241
b) Durezaorientacioacuten cristalina La orientacioacuten que proporciona una mayor
dureza es la (111) como se muestra en la figura II242 Studt reportoacute durezas
extremadamente altas para redes epitaxiales en nitruros con composiciones de
NbNTiN y VNTiN
En lo que respecta a propiedades quiacutemicas los nitruros intersticiales son
quiacutemicamente estables y tienen una resistencia quiacutemica similar a los carburos de
Figura II242 Dureza de monocristales de TiN y una muestra
sinterizada de TiN como una funcioacuten de la relacioacuten NTi
19
los grupos IV y V la figura II243 muestra la solubilidad de los nitruros de los
grupos IV y V donde destaca el TiN que es soluble con la mayoriacutea de los nitruros
de los dos grupos excepto con VN [17]
II25 Nitruro de titanio
El nitruro de titanio es uno de los nitruros de metales de transicioacuten maacutes diversos en
recubrimientos y sus aplicaciones se encuentran en una gran variedad de
aplicaciones tecnoloacutegicas Por sus propiedades triboloacutegicas se utiliza en
herramental de corte brocas en proacutetesis dentro del aacuterea medica por su naturaleza
no toacutexica y como barrera difusional en microelectroacutenica El nitruro de titanio tiene
tambieacuten aplicaciones decorativas debido a su color dorado tiene varias fases y
estructuras cristalinas que son ө-TiN (hex) η-Ti3N2-X (r) ξ-Ti4N3-X (r) δ TiN1-X
(fcc) el maacutes comuacuten e importante es el mononitruro y normalmente se expresa
como MN1-X (M = metal) Esta notacioacuten muestra que el contenido de nitroacutegeno es
variable y es resultado de un llenado incompleto de los sitios disponibles Los
mononitruros con excepcioacuten del WN tienen una estructura cuacutebica centrada en las
caras como se muestra en la figura II251 el orden de apilamiento de las capas es
ABC-ABC figura II252 La siguiente composicioacuten en importancia es M2N la cual
Figura II243 Solubilidad entre nitruros intersticiales del grupo IV y V
20
tiene una estructura hexagonal compacta (hcp) donde los aacutetomos de la primera
capa estaacuten directamente sobre los de la tercera capa el orden de apilamiento es
ABAB Ver figura II253 Tal estructura no es compacta y no forma sitios
intersticiales octaeacutedricos los sitios intersticiales disponibles son prismas
trigonales Esta estructura no se puede formar si la relacioacuten de radio atoacutemico
nitroacutegenometal es muy pequentildeo como es el caso de los sistemas Zr-N y Hf-N
Finalmente a composiciones no estequiomeacutetricas predominan estructuras
romboeacutedricas algunas de las cuales pueden contener maacutes aacutetomos de nitroacutegeno que
aacutetomos metaacutelicos [17]
Figura II251 Representacioacuten de un cristal fcc tiacutepico de
TiN[17]
21
Figura II253 Apilamiento AB-AB de las
estructuras hcp [17]
Figura II252 Apilamiento ABC-ABC de las
estructuras fcc [17]
22
II26 Difusioacuten en TiN
Las mediciones de difusioacuten en nitruros son difiacuteciles de realizarse debido a su alto
punto de fusioacuten e insuficiente cantidad de trazas radioactivas para dicha medicioacuten
Ademaacutes muchos de estos materiales nitrurados no son estequiomeacutetricos y
contienen impurezas o defectos puntuales cristalinos dependiendo de la teacutecnica
PVD utilizada Todas estas caracteriacutesticas tienen efecto en la difusividad en el
metal o en el nitroacutegeno
El comportamiento de la difusioacuten de nitruros los cuales incluyen los sistemas de
U-N Pu-N SiN Al-N es analizado por Matzke en 1992 [18] La mayoriacutea de los
procesos PVD emplean irrigacioacuten de iones de baja energiacutea para modificar la
microestrucutra y composicioacuten durante el crecimiento de la peliacutecula delgada Sin
embargo el bombardeo con iones puede tener efectos perjudiciales como la
generacioacuten de defectos puntuales la incorporacioacuten de gases nobles y excesos en la
composicioacuten del nitroacutegeno Entonces se formaraacute un nitruro lejos del equilibrio
termodinaacutemico lo que origina distintas fuerzas de empuje para la difusioacuten en las
peliacuteculas
La tabla II261 presenta datos de auto difusioacuten o difusioacuten en fronteras de granos
del nitroacutegeno e impurezas en el metal de transicioacuten Ti se espera que el nitroacutegeno
se mueva a traveacutes de vacancias (sitios octaeacutedricos) condicioacuten confirmada por
Shinozuka K et al [19] En general el nitroacutegeno difunde maacutes raacutepido que el
aacutetomo del ioacuten metaacutelico
Sistema Mecanismo Do (cm2s)
Eo (eV)
Temperatura degC
N en TiN082
Auto difusioacuten 4X10-7
22 700-1400
N en TiN
Auto difusioacuten 54X10-3
22
1000-1500
Ar en TiN
Difusioacuten de impurezas15X10-4
43
750
Tabla II261 Difusioacuten de nitroacutegeno y Argoacuten en TiN [20]
23
La deposicioacuten de peliacuteculas nitruradas asistidas por iones de baja energiacutea puede
producir una sobre saturacioacuten de nitroacutegeno o aacutetomos de gas inerte frecuentemente
situados en sitios intersticiales [20] Si se recoce la peliacutecula habraacute un exceso de N y
por lo tanto producir sitios vaciacuteos en la red cristalina iniciar un proceso de
competencia precipitar en las fronteras de grano o producir burbujas de gas Esta
precipitacioacuten en forma de burbujas y de gas y estado soacutelido (fase cuacutebica) se
observo en peliacuteculas monocristalinas de TiN depositadas con erosioacuten catoacutedica con
descargas de N2 a temperaturas de 500 a 800 degC a temperaturas por debajo de 500
degC la difusioacuten es limitada durante la deposicioacuten lo que origina un aumento en la
precipitacioacuten de burbujas la segregacioacuten y desorcioacuten del exceso de gas en la
superficie de la peliacutecula durante el crecimiento mantiene una composicioacuten
estequiomeacutetrica de la peliacutecula [20 21]
II261 Difusioacuten del metal en TiN
Las energiacuteas de activacioacuten para la difusioacuten del metal son generalmente maacutes altas
comparadas con el nitroacutegeno en cualquier compuesto nitrurado La autodifusioacuten es
mediante mecanismos de vacancias en la sub red metaacutelica [22]
II3 APLICACIOacuteN Y FABRICACIOacuteN DE RECUBRIMIENTOS DUROS A BASE DE NITROacuteGENO
II31 Aplicacioacuten
El objetivo primordial de los recubrimientos superficiales es ofrecer la posibilidad
de modificar las propiedades superficiales de un componente o material por
consiguiente mejorar el desempentildeo o confiabilidad de la misma en ciertas
condiciones de trabajo [23]
Dicho desempentildeo dependeraacute enteramente del tipo de enlace de unioacuten entre aacutetomos
que en este caso es una mezcla de enlaces metaacutelicos ioacutenicoscovalentes asociados
a materiales inorgaacutenicos y no metaacutelicos (ceraacutemicos) La habilidad de estos
compuestos de introducir aditivos (impurezas) dentro de sus estructuras atoacutemicas
permite la modificacioacuten de sus propiedades Esta modificacioacuten conduce a un
amplio rango de aplicaciones que van desde dispositivos oacutepticos y electroacutenicos
Proteccioacuten a altas temperaturas asiacute como en el herramental de corte (aumento en
la dureza resistencia al desgaste etc) [23]
24
Debido a las caracteriacutesticas estructurales y de enlace entre aacutetomos los ceraacutemicos
pueden ser ferroeleacutectricos ferromagneacuteticos piezoeleacutectricos o piroeleacutectricos
aunado a la continua disminucioacuten en la escala de los dispositivos electroacutenicos asiacute
como su complejidad se ha impulsado el desarrollo de la tecnologiacutea de peliacuteculas
delgadas Las peliacuteculas delgadas son usadas como aislantes conductoras
superconductoras como sellos hermeacuteticos Las peliacuteculas delgadas a base de
nitroacutegeno son resistentes a la corrosioacuten y oxidacioacuten a altas temperaturas Por lo
que sus principales caracteriacutesticas son aumentar la eficiencia y la vida uacutetil de
herramientas de corte asiacute como mantener las tolerancias dimensionales en
componentes donde el desgaste puede ocurrir y se requiera simultaacuteneamente alta
dureza resistencia a la corrosioacuten a altas temperaturas como en el caso de moldes
de inyeccioacuten Este tipo de recubrimiento y peliacuteculas delgadas ofrecen una
excelente proteccioacuten en moldes o componentes de moldes de la erosioacuten producida
por resinas ingenieriles que contiene aditivos abrasivos como fibra de vidrio o
partiacuteculas de carboacuten pueden soportar los elevados puntos de fusioacuten que estas
resinas requieren en el proceso de inyeccioacuten y al mismo tiempo resistir las
reacciones quiacutemicas producidas por ciertas resinas que puedan causar fallas en la
superficies de aceradas de moldes y sus componentes [23]
Los recubrimientos de titanio pueden actuar como barreras de difusioacuten donde las
altas temperaturas son generadas por fuerzas de friccioacuten La eficiencia de las
turbinas de gas esta dictada por la maacutexima temperatura que el rotor pueda sostener
Tal limitacioacuten es impuesta por las propiedades mecaacutenicas del material del rotor Si
se aplicara un recubrimiento que se comporte como barrea difusional en las aspas
de la turbinas la temperatura de trabajo puede aumentarse de 50 a 200degC sin un
aumento en la temperatura del metal y por lo tanto aumentar la eficiencia de la
turbina en un 6-12 [24]
II32 Teacutecnicas de fabricacioacuten de recubrimientos yo peliacuteculas
En esta seccioacuten se describiraacute brevemente las diferentes teacutecnicas disponibles para la
fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas haciendo eacutenfasis en los recubrimientos a base de
nitroacutegeno y en la teacutecnica de erosioacuten catoacutedica modo DC
Las teacutecnicas de deposicioacuten de vapor maacutes usadas actualmente se dividen en dos
principales categoriacuteas deposicioacuten fiacutesica de vapor (PVD) y deposicioacuten quiacutemica de
vapor (CVD)
25
II321 Deposicioacuten mediante CVD
La teacutecnica CVD (por sus siglas en ingleacutes chemical vapor deposition) consiste en
reaccionar compuestos quiacutemicos gaseosos dentro de una caacutemara de reaccioacuten con
los sustratos a recubrir Los gases reaccionan en la superficie del sustrato formando
depoacutesitos soacutelidos de espesor uniforme Las formas para activar los reactantes son
con temperatura plasma y excitacioacuten laacuteser a bajas presiones (gt100 Torr)
La forma maacutes antigua para sintetizar TiN mediante CVD es utilizar TiCl4 como
precursor y amonia o nitroacutegeno como oxidantes pero requieren altas temperaturas
(gt 773 K) para que el contenido residual de cloro sea menor al 5 [25] Estas
peliacuteculas tienen buena conformidad y una resistividad de algunos cientos de
μΩcm Actualmente la siacutentesis de peliacuteculas de TiN mediante CVD es utilizar
como precursores TDMAT (tetra dimetil amida de titanio) y TDEAT (tetra dietil
amida de titanio) Estas peliacuteculas tienen buena conformidad son policristalinas
pero tienen alta resistividad [26]
II322 Deposicioacuten mediante PVD
La teacutecnica de PVD (por sus siglas en ingleacutes phisycal vapor deposition) utiliza la
condensacioacuten de materia al ser atomizada sobre sustratos para la formacioacuten de
peliacuteculas delgadas Esta teacutecnica cae en dos categoriacuteas 1) evaporacioacuten y 2) Erosioacuten
catoacutedica
1) Mediante evaporacioacuten
La evaporacioacuten es la excitacioacuten de aacutetomos o moleacuteculas con medios teacutermicos La
materia evaporada viaja al sustrato y condensa forma de peliacutecula soacutelida La
excitacioacuten teacutermica puede ser llevada a cabo con calentamiento por resistencia
haces de electrones haz de iones o evaporacioacuten por arco La distribucioacuten de
energiacutea asociada con la condensacioacuten de la materia cae en el rango de 01 a 05 eV
[27] La energiacutea requerida para minimizar la energiacutea libre asociada a la estructura
atoacutemica del soacutelido depositado usualmente no es suficiente para que los aacutetomos
adsorbidos logren reorganizarse Por consiguiente las estructuras que resultan son
normalmente columnares por naturaleza Debido a la bajas presiones a la cual la
evaporacioacuten ocurre (~10-6
Torr) solo superficies expuestas a la fuente del material
seraacuten cubiertas
PVD tiene ventajas inherentes sobre las de CVD que las hacen maacutes compatibles a
las necesidades comerciales Las temperaturas de deposicioacuten son maacutes bajas no hay
26
emisiones de impurezas originados por precursores gaseosos o el uso de quiacutemicos
toacutexicos ademaacutes de ofrecer un proceso de deposicioacuten simple
2) Erosioacuten catoacutedica PVD
Este proceso ofrece la deposicioacuten de peliacuteculas delgadas homogeacuteneas de gran
aacuterea Para la produccioacuten de un recubrimiento adecuado los paraacutemetros de
deposicioacuten deben identificarse asiacute como la influencia de estos sobre la capa
resultante Los aacutetomos son desprendidos o expulsados de la fuente de material
(blanco) a traveacutes de la transferencia de momentos (colisiones) estos condensan
en el sustrato de forma parecida a la evaporacioacuten CVD pero a maacutes altas
energiacuteas de 1 a 10 eV
Este proceso se lleva a cabo dentro de una caacutemara cerrada y con alto vaciacuteo
dentro de este recipiente se genera un gas de iones (plasma) que
posteriormente son acelerados hacia el sustrato consistente con el material a
depositar El material se desprende del blanco para posteriormente depositarlo
en un sustrato cercano ver figura II3231
Para originar el plasma normalmente se inyecta argoacuten a la caacutemara de vaciacuteo a
una presioacuten entre 05 y 12 Pa Al aplicar una diferencia de potencial
negativa de algunos cientos de Volts los iones de argoacuten son acelerados hacia
el blanco para de esta manera desprender material tambieacuten se produciraacuten
electrones secundarios Estos causan una continua ionizacioacuten del gas La
presioacuten del gas p y la distancia de electrodos d tienen un efecto en el
potencial UD dada por la ecuacioacuten ))(ln( BpdpdAU D donde A y B son
constantes para el tipo de material en cuestioacuten [28] Graacuteficamente hablando
la probabilidad de ionizacioacuten se incrementa al aumentar la presioacuten por
Figura II3221 Principio del proceso de
erosioacuten catoacutedica [28]
27
consiguiente el nuacutemero de iones y la conductividad del gas tambieacuten se
elevan Cuando la velocidad de ionizacioacuten es la adecuada se obtiene un
plasma estable con una suficiente cantidad de iones disponibles para el
desprendimiento del material
Para incrementar aun maacutes la velocidad de ionizacioacuten mediante la emisioacuten de
electrones secundarios se utiliza un anillo magneacutetico debajo del blanco
(erosioacuten catoacutedica asistida por un campo magneacutetico) Donde el campo
electroacutenico es confinado en ciclones que circulan sobre la superficie del
blanco A tiempos de residencia prolongados se puede alcanzar una alta
probabilidad de ionizacioacuten dando por resultado un plasma de iniciacioacuten a
una presioacuten mil veces maacutes pequentildeas asiacute como altas velocidades de
deposicioacuten que mediante erosioacuten catoacutedica convencional es imposible Al
trabajar con presiones bajas hay menos colisiones entre las partiacuteculas
desprendidas del blanco y el camino al sustrato por lo que la energiacutea cineacutetica
en el momento del impacto con el sustrato es maacutes alta Al tener una densidad
electroacutenica maacutes alta se logra producir una mayor cantidad de iones donde el
campo magneacutetico B es paralelo a la superficie del sustrato En el blanco se
forma una zona de erosioacuten la cual tiene la forma del campo magneacutetico
Existen diferentes teacutecnicas de erosioacuten catoacutedica que dependen de las
caracteriacutesticas fiacutesicas del material a depositar o de la composicioacuten de la
peliacutecula resultante que son
La erosioacuten catoacutedica modo DC esta restringido a materiales conductores y
el modo pulsado o RF se aplica a elementos de conduccioacuten pobre Tanto la
teacutecnica de DC como RF funcionan perfectamente cuando se deposita un
solo elemento Cuando se requiere depositar compuestos se dispone de dos
meacutetodos altamente efectivos
El primer meacutetodo es cuando el material desprendido del blanco es de la
misma composicioacuten del material a depositar Este meacutetodo funciona bastante
bien dado que el material depositado alcanza estabilidad raacutepidamente Un
ejemplo de este es la deposicioacuten de TiN a partir de un blanco de TiN usando
gas de argoacuten para desprender material La composicioacuten de la peliacutecula como
la del blanco son ideacutenticas [29]
El segundo meacutetodo de deposicioacuten de compuestos se denomina erosioacuten
catoacutedica reactiva por que se utiliza un gas que reacciona con el material del
blanco para dar la composicioacuten deseada Este meacutetodo esta limitado para la
formacioacuten de nitruros oacutexidos y carburos Un problema al usar esta teacutecnica es
la contaminacioacuten del blanco que consiste en la formacioacuten de una capa
oxidada o nitrurada sobre la superficie del mismo Cuando esto ocurre la
28
deposicioacuten con erosioacuten catoacutedica modo DC termina y no puede recuperarse
caso contrario al modo RF Desafortunadamente la erosioacuten catoacutedica modo
RF es un proceso de bajas velocidades de deposicioacuten con altas perdidas de
poder y no permite controlar la energiacutea del material desprendido
Una solucioacuten a la contaminacioacuten del blanco y a las bajas velocidades de
deposicioacuten del modo RF es la utilizacioacuten de pulsos de 20 KHz a 350 KHz
en modo DC la forma de los pulsos en el modo DC son unipolares y
bipolares ademaacutes de simeacutetricas y asimeacutetricas ver figura II3222 La
funcionalidad de los pulsos en el modo DC reside en quitar el voltaje lo
cual descarga el aacuterea contaminada o aislante durante la parte positiva del
ciclo La erosioacuten catoacutedica modo DC pulsada suprime la formacioacuten del arco
incrementado la densidad del plasma y la velocidad de deposicioacuten [30]
Figura II3222 Formas de ondas que muestran las
combinaciones de polaridad y simetriacutea
29
21 Paraacutemetros
Las propiedades de la peliacutecula resultante pueden controlarse al ajustar los
siguientes paraacutemetros
Corriente (Isp) Determina principalmente la velocidad del proceso de
deposicioacuten y por lo tanto el tiempo que tardan en llegar las especies al sustrato
durante el proceso de crecimiento ya sea por difusioacuten superficial o
aglomeracioacuten sobre otros centros de crecimiento o nucleacioacuten con otros
aacutetomos El voltaje aplicado determina la maacutexima energiacutea con que las
partiacuteculas desprendidas pueden escapar del blanco (reducida por la energiacutea de
enlace) Las energiacuteas de las partiacuteculas desprendidas muestran una amplia
distribucioacuten con un valor maacuteximo entre 1 eV y 10 eV [31] El voltaje aplicado
tambieacuten determina el iacutendice de desprendimiento el cual es el nuacutemero de
partiacuteculas desprendidas por ion incidente
La presioacuten p en la caacutemara de erosioacuten determina el libre camino medio λ para el
material desprendido que es proporcional a 1p La presioacuten junto a la distancia
substrato-target o blanco (TS) determina cuantas colisiones hay para una
partiacutecula que viaja del target al sustrato Esto tiene influencia en la porosidad
de la peliacutecula asiacute como en la cristalinidad y texturas de las mismas [32]
Flujo de gases Con una mezcla de gases hay un control en la estequiometriacutea en
la peliacutecula resultante al aplicar un flujo de oxiacutegeno q(O2) o nitroacutegeno q(N2)
dicho flujo es variable por lo que la presioacuten total deseada se mantiene
constante al regular el flujo de argoacuten q(Ar)
La temperatura del sustrato puede tener un fuerte impacto en el crecimiento de
la peliacutecula con respecto a cristalinidad o densidad de las muestras Este
paraacutemetro puede ser ajustado entre temperatura ambiente y 500 degC Auacuten sin
aplicar calor al sustrato durante la deposicioacuten esta puede incrementarse
considerablemente especialmente durante largos tiempos de deposicioacuten [33]
Otro paraacutemetro que puede variarse en el sustrato es la aplicacioacuten de una
diferencia de potencial de plusmn 100V (bias) el cual tiene un efecto en la
aceleracioacuten en los electrones o iones dirigidos al substrato o simplemente
mantenerlos alejados esto puede influir en el crecimiento de la capa como se
reporta en la literatura [34] Normalmente la superficie del blanco y el
substrato son paralelos Pero tambieacuten se puede manejar un aacutengulo de
30
incidencia en el sustrato al inclinar la muestra Por lo que se pueden crecer
peliacuteculas con una direccioacuten preferencial y peliacuteculas isotroacutepicas
II33 Nucleacioacuten y crecimiento convencional de peliacuteculas delgadas
En la evaporacioacuten de peliacuteculas delgadas los aacutetomos evaporados golpean la
superficie del sustrato y ya sea que se enlace quiacutemicamente o que difundan a lo
largo de la superficie hasta que (a) se reevaporen (b) formen un nuacutecleo de tamantildeo
criacutetico (c) son capturados por un cluster existente (d) son atrapados en un sitio
activo como se muestra en la figura II331 [35] [36]
Los sitios activos son defectos los cuales son capaces de modificar la energiacutea de
enlace de un aacutetomo o pequentildeos clusters y causar que el aacutetomo llegue a ser
fisisorbido o quimisorbido [37] La fisisorcioacuten ocurre cuando aacutetomos incidentes se
acercan lo suficientemente al sustrato como para que las fuerzas de Van der Waals
entre los aacutetomos del sustrato y el aacutetomo incidente es lo suficientemente fuerte para
atraer al aacutetomo externo al sustrato El efecto es maacutes pronunciado cuando el aacutetomo
o moleacutecula incidente es polar (tal como vapor de agua) El aacutetomo incidente
continua bajando su energiacutea potencial conforme este se acerque al nuacutecleo del
sustrato hasta que este alcance cierto punto en el cual dicho aacutetomo incidente esta
lo suficientemente cerca y entonces es repelido por los aacutetomos del sustrato El
aacutetomo incidente puede ser quimisorbido cuando la energiacutea potencial permite la
formacioacuten de enlaces quiacutemicos con el sustrato
Los aacutetomos incidentes con mayor energiacutea potencial (mayor que cero) puede ser
quimisorbidos sin pasar a traveacutes de un estado de fisisorcioacuten [39]
Figura II331 Proceso de deposicioacuten (Smidt 1990) [38]
31
La cineacutetica de crecimiento de peliacuteculas delgadas son normalmente determinadas
por la densidad de defectos en el sustrato donde a una mayor densidad de defectos
mayor atraccioacuten de flujos de aacutetomos [40] Conforme un cristal estable crece y
otros aacutetomos adsorbidos migran a otros sitios los granos empiezan a formarse y
los cristales cercanos forman aacutereas iacutenter granulares Cuando los cristales coaslecen
un nuevo cristal puede formarse si este proceso es incompleto puede llevar a la
formacioacuten de aacutereas iacutenter granulares con muchos defectos y grandes o pequentildeas
fronteras de grano [40] Una vez que la nucleacioacuten se completa y la superficie del
sustrato es totalmente cubierta la peliacutecula continuacutea creciendo sobre esta capa
inicial
II331 Modos de crecimiento de peliacuteculas delgadas
El crecimiento de las peliacuteculas puede ocurrir por tres mecanismos en la deposicioacuten
de peliacuteculas delgadas
(a) crecimiento de islas en 3D (Volmer-Webwer)
(b) Crecimiento en 2D (capa por capa o Frank Van der Merwe) o caso
intermedio
(c) Crecimiento Stranski-Krastanov [41]
En el crecimiento Volmer-Weber resulta cuando los aacutetomos incidentes son
fuertemente atraiacutedos entre siacute maacutes que por los aacutetomos del sustrato [41] Los aacutetomos
adsorbidos difunden faacutecilmente a lo largo del sustrato e interactuacutean con otros
aacutetomos formando islas o se re-evaporan Las islas crecen en ancho y espesor
Figura II3311 Mecanismos de crecimiento
[41]
32
eventualmente coaslecen con otras islas cercanas Los huecos en las peliacuteculas
sirven como centros de nucleacioacuten secundarios y son rellenados para formar una
peliacuteculas continua [42] Este tipo de crecimiento es caracteriacutestico en un sistema
conductor (metal) sobre un aislante [42]
En la forma de crecimiento Frank- Van der Merwe los aacutetomos de la peliacutecula son
maacutes fuertemente atraiacutedos al sustrato que entre aacutetomos incidentes
[41 42]
Este tipo de crecimiento ocurre cuando se tiene bajas densidades de defectos
interfaciales Existe un buen acoplamiento atoacutemico en la interfase sustrato-peliacutecula
que con lleva a una fuerte afinidad entre los aacutetomos de la peliacutecula y el sustrato
[40] Este crecimiento se lleva a cabo en sistemas metal-metal o cuando la peliacutecula
crece sobre un sustrato limpio del mismo material [42]
La tercera forma ocurre como una combinacioacuten de los modos de crecimiento
previamente mencionados [42] En el modo Stranski-Krastanov se forma una
monocapa continua mediante crecimiento epitaxial que es precedida y seguida por
islas Una anomaliacutea en la energiacutea de la peliacutecula y el sustrato posiblemente debido a
un aumento de esfuerzos da como resultado un desajuste de las redes cristalinas
Se cree que es la causa que origina este tipo de crecimiento El aumento de
esfuerzos origina defectos al formarse la peliacutecula de tal modo que actuacutean como
sitios de nucleacioacuten heterogeacutenea al formar dichas islas Esta manera de crecimiento
es vista en sistema de metal-sobre-metal y metal-sobre-semiconductor
Los mecanismos de crecimiento de la peliacutecula afectan la morfologiacutea final de la
peliacutecula (microestructura) La morfologiacutea es importante debido a que esta
relacionada a las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del material La morfologiacutea y
topografiacutea superficial son afectadas por la rugosidad superficial del material
temperatura del sustrato presioacuten de deposicioacuten y bombardeo energeacutetico Los
modelos de zonas estructurales propuestos por (a) Movchan y Demchisin [43] (b)
Thornton [44] y (c) Messier [45] Describen el potencial de las morfologiacuteas de las
peliacuteculas delgadas ya sea convencional o asistida por iones
II332 Morfologiacutea de peliacuteculas Delgadas
En 1969 Movchan y Demchisin proponen el SZM (structural zone model) para el
uso de las teacutecnicas de evaporacioacuten teacutermicas [47] esta describe la morfologiacutea que se
espera cuando se deposita metales sobre sustratos calientes Incluyen tres zonas
zona 1 zona 2 zona 3 y define las fronteras de estas zonas usando la relacioacuten de
temperatura del sustrato T y el punto de fusioacuten del material a depositar Tm (TTm)
ambos en grados Kelvin (degK) [47] Este modelo no toma en cuenta el bombardeo
33
de iones y la quiacutemica activa de tal forma que lo aacutetomos adsorbidos son solo
afectados por la energiacutea teacutermica que es impartida al sustrato [48]
Thorton 1974 antildeade otro eje al diagrama SZM (1977) el cual toma en cuenta los
cambios en la presioacuten del gas que ocurren al depositar mediante la teacutecnica de
erosioacuten catoacutedica asiacute como otra zona conocida como zona T esta ocurre entre la
zona 1 y zona 2 [48] Messier y colaboradores corrigen el modelo de zona
propuesto por Thorton al tomar en cuenta la energiacutea cineacutetica media de los aacutetomos
depositados y la evaluacioacuten del crecimiento de la morfologiacutea Tambieacuten agregoacute otra
zona y la llamoacute zona M
Con el establecimiento de las zonas 1 M T 2 3 se logra definir de manera exacta
la topografiacutea superficial que muestran las peliacuteculas depositadas por teacutecnicas de
deposicioacuten fiacutesica Messier y Roy [Messier et al 1984][49] demostraron que a
pesar de que estas zonas representan visualmente distintas zonas como se puede
ver en la figura II3321 las zonas representan un continuo de morfologiacuteas con
liacutemites o fronteras distinguibles Aunque la mayoriacutea de los trabajos pioneros de
SZM se han hecho con metales policristalinos tambieacuten es aplicable a peliacuteculas
amorfas semiconductoras y a peliacuteculas ceraacutemicas amorfas y cristalinas [49]
Zona 1
Como se mencionoacute anteriormente la morfologiacutea de la zona 1 ocurre debido a la
baja movilidad de aacutetomos adsorbidos La baja movilidad de aacutetomos se origina
cuando (a) TTm es menos que 03 (b) cuando es nulo el bombardeo de iones
Figura II3321 Modelos de zonas [48]
34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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17
II24 Propiedades mecaacutenicas y quiacutemicas
Las propiedades mecaacutenicas de los nitruros se ven afectadas por las diferencias en
su estequiometriacutea nivel de impurezas y proceso de fabricacioacuten En la tabla II241
se muestra la dureza Vickers y modulo de Young Donde se observa que los
nitruros del grupo IV tienen maacutes alta dureza que los del grupo V reflejando una
maacutes alta contribucioacuten del metal-nitroacutegeno en estos compuestos Estos dos grupos
de materiales muestran una transicioacuten de duacutectil a quebradizo a una temperatura
aproximada de 800 degC
La dureza se ve afectada por la variacioacuten en la composicioacuten y la orientacioacuten de los
cristales que componen el material [17]
a) Durezacomposicioacuten La dureza de los nitruros del grupo IV (TiN ZrN)
alcanza un maacuteximo a composiciones estequiomeacutetricas mientras que la dureza del
Tabla II241 Propiedades mecaacutenicas de nitruros intersticiales
a 20 degC
Figura II24 1 Dureza de nitruros intersticiales contra
relacioacuten atoacutemica nitroacutegenometal
18
grupo V (NbN TaN) ocurre antes de alcanzar una composicioacuten estiquiometrica
ver figura II241
b) Durezaorientacioacuten cristalina La orientacioacuten que proporciona una mayor
dureza es la (111) como se muestra en la figura II242 Studt reportoacute durezas
extremadamente altas para redes epitaxiales en nitruros con composiciones de
NbNTiN y VNTiN
En lo que respecta a propiedades quiacutemicas los nitruros intersticiales son
quiacutemicamente estables y tienen una resistencia quiacutemica similar a los carburos de
Figura II242 Dureza de monocristales de TiN y una muestra
sinterizada de TiN como una funcioacuten de la relacioacuten NTi
19
los grupos IV y V la figura II243 muestra la solubilidad de los nitruros de los
grupos IV y V donde destaca el TiN que es soluble con la mayoriacutea de los nitruros
de los dos grupos excepto con VN [17]
II25 Nitruro de titanio
El nitruro de titanio es uno de los nitruros de metales de transicioacuten maacutes diversos en
recubrimientos y sus aplicaciones se encuentran en una gran variedad de
aplicaciones tecnoloacutegicas Por sus propiedades triboloacutegicas se utiliza en
herramental de corte brocas en proacutetesis dentro del aacuterea medica por su naturaleza
no toacutexica y como barrera difusional en microelectroacutenica El nitruro de titanio tiene
tambieacuten aplicaciones decorativas debido a su color dorado tiene varias fases y
estructuras cristalinas que son ө-TiN (hex) η-Ti3N2-X (r) ξ-Ti4N3-X (r) δ TiN1-X
(fcc) el maacutes comuacuten e importante es el mononitruro y normalmente se expresa
como MN1-X (M = metal) Esta notacioacuten muestra que el contenido de nitroacutegeno es
variable y es resultado de un llenado incompleto de los sitios disponibles Los
mononitruros con excepcioacuten del WN tienen una estructura cuacutebica centrada en las
caras como se muestra en la figura II251 el orden de apilamiento de las capas es
ABC-ABC figura II252 La siguiente composicioacuten en importancia es M2N la cual
Figura II243 Solubilidad entre nitruros intersticiales del grupo IV y V
20
tiene una estructura hexagonal compacta (hcp) donde los aacutetomos de la primera
capa estaacuten directamente sobre los de la tercera capa el orden de apilamiento es
ABAB Ver figura II253 Tal estructura no es compacta y no forma sitios
intersticiales octaeacutedricos los sitios intersticiales disponibles son prismas
trigonales Esta estructura no se puede formar si la relacioacuten de radio atoacutemico
nitroacutegenometal es muy pequentildeo como es el caso de los sistemas Zr-N y Hf-N
Finalmente a composiciones no estequiomeacutetricas predominan estructuras
romboeacutedricas algunas de las cuales pueden contener maacutes aacutetomos de nitroacutegeno que
aacutetomos metaacutelicos [17]
Figura II251 Representacioacuten de un cristal fcc tiacutepico de
TiN[17]
21
Figura II253 Apilamiento AB-AB de las
estructuras hcp [17]
Figura II252 Apilamiento ABC-ABC de las
estructuras fcc [17]
22
II26 Difusioacuten en TiN
Las mediciones de difusioacuten en nitruros son difiacuteciles de realizarse debido a su alto
punto de fusioacuten e insuficiente cantidad de trazas radioactivas para dicha medicioacuten
Ademaacutes muchos de estos materiales nitrurados no son estequiomeacutetricos y
contienen impurezas o defectos puntuales cristalinos dependiendo de la teacutecnica
PVD utilizada Todas estas caracteriacutesticas tienen efecto en la difusividad en el
metal o en el nitroacutegeno
El comportamiento de la difusioacuten de nitruros los cuales incluyen los sistemas de
U-N Pu-N SiN Al-N es analizado por Matzke en 1992 [18] La mayoriacutea de los
procesos PVD emplean irrigacioacuten de iones de baja energiacutea para modificar la
microestrucutra y composicioacuten durante el crecimiento de la peliacutecula delgada Sin
embargo el bombardeo con iones puede tener efectos perjudiciales como la
generacioacuten de defectos puntuales la incorporacioacuten de gases nobles y excesos en la
composicioacuten del nitroacutegeno Entonces se formaraacute un nitruro lejos del equilibrio
termodinaacutemico lo que origina distintas fuerzas de empuje para la difusioacuten en las
peliacuteculas
La tabla II261 presenta datos de auto difusioacuten o difusioacuten en fronteras de granos
del nitroacutegeno e impurezas en el metal de transicioacuten Ti se espera que el nitroacutegeno
se mueva a traveacutes de vacancias (sitios octaeacutedricos) condicioacuten confirmada por
Shinozuka K et al [19] En general el nitroacutegeno difunde maacutes raacutepido que el
aacutetomo del ioacuten metaacutelico
Sistema Mecanismo Do (cm2s)
Eo (eV)
Temperatura degC
N en TiN082
Auto difusioacuten 4X10-7
22 700-1400
N en TiN
Auto difusioacuten 54X10-3
22
1000-1500
Ar en TiN
Difusioacuten de impurezas15X10-4
43
750
Tabla II261 Difusioacuten de nitroacutegeno y Argoacuten en TiN [20]
23
La deposicioacuten de peliacuteculas nitruradas asistidas por iones de baja energiacutea puede
producir una sobre saturacioacuten de nitroacutegeno o aacutetomos de gas inerte frecuentemente
situados en sitios intersticiales [20] Si se recoce la peliacutecula habraacute un exceso de N y
por lo tanto producir sitios vaciacuteos en la red cristalina iniciar un proceso de
competencia precipitar en las fronteras de grano o producir burbujas de gas Esta
precipitacioacuten en forma de burbujas y de gas y estado soacutelido (fase cuacutebica) se
observo en peliacuteculas monocristalinas de TiN depositadas con erosioacuten catoacutedica con
descargas de N2 a temperaturas de 500 a 800 degC a temperaturas por debajo de 500
degC la difusioacuten es limitada durante la deposicioacuten lo que origina un aumento en la
precipitacioacuten de burbujas la segregacioacuten y desorcioacuten del exceso de gas en la
superficie de la peliacutecula durante el crecimiento mantiene una composicioacuten
estequiomeacutetrica de la peliacutecula [20 21]
II261 Difusioacuten del metal en TiN
Las energiacuteas de activacioacuten para la difusioacuten del metal son generalmente maacutes altas
comparadas con el nitroacutegeno en cualquier compuesto nitrurado La autodifusioacuten es
mediante mecanismos de vacancias en la sub red metaacutelica [22]
II3 APLICACIOacuteN Y FABRICACIOacuteN DE RECUBRIMIENTOS DUROS A BASE DE NITROacuteGENO
II31 Aplicacioacuten
El objetivo primordial de los recubrimientos superficiales es ofrecer la posibilidad
de modificar las propiedades superficiales de un componente o material por
consiguiente mejorar el desempentildeo o confiabilidad de la misma en ciertas
condiciones de trabajo [23]
Dicho desempentildeo dependeraacute enteramente del tipo de enlace de unioacuten entre aacutetomos
que en este caso es una mezcla de enlaces metaacutelicos ioacutenicoscovalentes asociados
a materiales inorgaacutenicos y no metaacutelicos (ceraacutemicos) La habilidad de estos
compuestos de introducir aditivos (impurezas) dentro de sus estructuras atoacutemicas
permite la modificacioacuten de sus propiedades Esta modificacioacuten conduce a un
amplio rango de aplicaciones que van desde dispositivos oacutepticos y electroacutenicos
Proteccioacuten a altas temperaturas asiacute como en el herramental de corte (aumento en
la dureza resistencia al desgaste etc) [23]
24
Debido a las caracteriacutesticas estructurales y de enlace entre aacutetomos los ceraacutemicos
pueden ser ferroeleacutectricos ferromagneacuteticos piezoeleacutectricos o piroeleacutectricos
aunado a la continua disminucioacuten en la escala de los dispositivos electroacutenicos asiacute
como su complejidad se ha impulsado el desarrollo de la tecnologiacutea de peliacuteculas
delgadas Las peliacuteculas delgadas son usadas como aislantes conductoras
superconductoras como sellos hermeacuteticos Las peliacuteculas delgadas a base de
nitroacutegeno son resistentes a la corrosioacuten y oxidacioacuten a altas temperaturas Por lo
que sus principales caracteriacutesticas son aumentar la eficiencia y la vida uacutetil de
herramientas de corte asiacute como mantener las tolerancias dimensionales en
componentes donde el desgaste puede ocurrir y se requiera simultaacuteneamente alta
dureza resistencia a la corrosioacuten a altas temperaturas como en el caso de moldes
de inyeccioacuten Este tipo de recubrimiento y peliacuteculas delgadas ofrecen una
excelente proteccioacuten en moldes o componentes de moldes de la erosioacuten producida
por resinas ingenieriles que contiene aditivos abrasivos como fibra de vidrio o
partiacuteculas de carboacuten pueden soportar los elevados puntos de fusioacuten que estas
resinas requieren en el proceso de inyeccioacuten y al mismo tiempo resistir las
reacciones quiacutemicas producidas por ciertas resinas que puedan causar fallas en la
superficies de aceradas de moldes y sus componentes [23]
Los recubrimientos de titanio pueden actuar como barreras de difusioacuten donde las
altas temperaturas son generadas por fuerzas de friccioacuten La eficiencia de las
turbinas de gas esta dictada por la maacutexima temperatura que el rotor pueda sostener
Tal limitacioacuten es impuesta por las propiedades mecaacutenicas del material del rotor Si
se aplicara un recubrimiento que se comporte como barrea difusional en las aspas
de la turbinas la temperatura de trabajo puede aumentarse de 50 a 200degC sin un
aumento en la temperatura del metal y por lo tanto aumentar la eficiencia de la
turbina en un 6-12 [24]
II32 Teacutecnicas de fabricacioacuten de recubrimientos yo peliacuteculas
En esta seccioacuten se describiraacute brevemente las diferentes teacutecnicas disponibles para la
fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas haciendo eacutenfasis en los recubrimientos a base de
nitroacutegeno y en la teacutecnica de erosioacuten catoacutedica modo DC
Las teacutecnicas de deposicioacuten de vapor maacutes usadas actualmente se dividen en dos
principales categoriacuteas deposicioacuten fiacutesica de vapor (PVD) y deposicioacuten quiacutemica de
vapor (CVD)
25
II321 Deposicioacuten mediante CVD
La teacutecnica CVD (por sus siglas en ingleacutes chemical vapor deposition) consiste en
reaccionar compuestos quiacutemicos gaseosos dentro de una caacutemara de reaccioacuten con
los sustratos a recubrir Los gases reaccionan en la superficie del sustrato formando
depoacutesitos soacutelidos de espesor uniforme Las formas para activar los reactantes son
con temperatura plasma y excitacioacuten laacuteser a bajas presiones (gt100 Torr)
La forma maacutes antigua para sintetizar TiN mediante CVD es utilizar TiCl4 como
precursor y amonia o nitroacutegeno como oxidantes pero requieren altas temperaturas
(gt 773 K) para que el contenido residual de cloro sea menor al 5 [25] Estas
peliacuteculas tienen buena conformidad y una resistividad de algunos cientos de
μΩcm Actualmente la siacutentesis de peliacuteculas de TiN mediante CVD es utilizar
como precursores TDMAT (tetra dimetil amida de titanio) y TDEAT (tetra dietil
amida de titanio) Estas peliacuteculas tienen buena conformidad son policristalinas
pero tienen alta resistividad [26]
II322 Deposicioacuten mediante PVD
La teacutecnica de PVD (por sus siglas en ingleacutes phisycal vapor deposition) utiliza la
condensacioacuten de materia al ser atomizada sobre sustratos para la formacioacuten de
peliacuteculas delgadas Esta teacutecnica cae en dos categoriacuteas 1) evaporacioacuten y 2) Erosioacuten
catoacutedica
1) Mediante evaporacioacuten
La evaporacioacuten es la excitacioacuten de aacutetomos o moleacuteculas con medios teacutermicos La
materia evaporada viaja al sustrato y condensa forma de peliacutecula soacutelida La
excitacioacuten teacutermica puede ser llevada a cabo con calentamiento por resistencia
haces de electrones haz de iones o evaporacioacuten por arco La distribucioacuten de
energiacutea asociada con la condensacioacuten de la materia cae en el rango de 01 a 05 eV
[27] La energiacutea requerida para minimizar la energiacutea libre asociada a la estructura
atoacutemica del soacutelido depositado usualmente no es suficiente para que los aacutetomos
adsorbidos logren reorganizarse Por consiguiente las estructuras que resultan son
normalmente columnares por naturaleza Debido a la bajas presiones a la cual la
evaporacioacuten ocurre (~10-6
Torr) solo superficies expuestas a la fuente del material
seraacuten cubiertas
PVD tiene ventajas inherentes sobre las de CVD que las hacen maacutes compatibles a
las necesidades comerciales Las temperaturas de deposicioacuten son maacutes bajas no hay
26
emisiones de impurezas originados por precursores gaseosos o el uso de quiacutemicos
toacutexicos ademaacutes de ofrecer un proceso de deposicioacuten simple
2) Erosioacuten catoacutedica PVD
Este proceso ofrece la deposicioacuten de peliacuteculas delgadas homogeacuteneas de gran
aacuterea Para la produccioacuten de un recubrimiento adecuado los paraacutemetros de
deposicioacuten deben identificarse asiacute como la influencia de estos sobre la capa
resultante Los aacutetomos son desprendidos o expulsados de la fuente de material
(blanco) a traveacutes de la transferencia de momentos (colisiones) estos condensan
en el sustrato de forma parecida a la evaporacioacuten CVD pero a maacutes altas
energiacuteas de 1 a 10 eV
Este proceso se lleva a cabo dentro de una caacutemara cerrada y con alto vaciacuteo
dentro de este recipiente se genera un gas de iones (plasma) que
posteriormente son acelerados hacia el sustrato consistente con el material a
depositar El material se desprende del blanco para posteriormente depositarlo
en un sustrato cercano ver figura II3231
Para originar el plasma normalmente se inyecta argoacuten a la caacutemara de vaciacuteo a
una presioacuten entre 05 y 12 Pa Al aplicar una diferencia de potencial
negativa de algunos cientos de Volts los iones de argoacuten son acelerados hacia
el blanco para de esta manera desprender material tambieacuten se produciraacuten
electrones secundarios Estos causan una continua ionizacioacuten del gas La
presioacuten del gas p y la distancia de electrodos d tienen un efecto en el
potencial UD dada por la ecuacioacuten ))(ln( BpdpdAU D donde A y B son
constantes para el tipo de material en cuestioacuten [28] Graacuteficamente hablando
la probabilidad de ionizacioacuten se incrementa al aumentar la presioacuten por
Figura II3221 Principio del proceso de
erosioacuten catoacutedica [28]
27
consiguiente el nuacutemero de iones y la conductividad del gas tambieacuten se
elevan Cuando la velocidad de ionizacioacuten es la adecuada se obtiene un
plasma estable con una suficiente cantidad de iones disponibles para el
desprendimiento del material
Para incrementar aun maacutes la velocidad de ionizacioacuten mediante la emisioacuten de
electrones secundarios se utiliza un anillo magneacutetico debajo del blanco
(erosioacuten catoacutedica asistida por un campo magneacutetico) Donde el campo
electroacutenico es confinado en ciclones que circulan sobre la superficie del
blanco A tiempos de residencia prolongados se puede alcanzar una alta
probabilidad de ionizacioacuten dando por resultado un plasma de iniciacioacuten a
una presioacuten mil veces maacutes pequentildeas asiacute como altas velocidades de
deposicioacuten que mediante erosioacuten catoacutedica convencional es imposible Al
trabajar con presiones bajas hay menos colisiones entre las partiacuteculas
desprendidas del blanco y el camino al sustrato por lo que la energiacutea cineacutetica
en el momento del impacto con el sustrato es maacutes alta Al tener una densidad
electroacutenica maacutes alta se logra producir una mayor cantidad de iones donde el
campo magneacutetico B es paralelo a la superficie del sustrato En el blanco se
forma una zona de erosioacuten la cual tiene la forma del campo magneacutetico
Existen diferentes teacutecnicas de erosioacuten catoacutedica que dependen de las
caracteriacutesticas fiacutesicas del material a depositar o de la composicioacuten de la
peliacutecula resultante que son
La erosioacuten catoacutedica modo DC esta restringido a materiales conductores y
el modo pulsado o RF se aplica a elementos de conduccioacuten pobre Tanto la
teacutecnica de DC como RF funcionan perfectamente cuando se deposita un
solo elemento Cuando se requiere depositar compuestos se dispone de dos
meacutetodos altamente efectivos
El primer meacutetodo es cuando el material desprendido del blanco es de la
misma composicioacuten del material a depositar Este meacutetodo funciona bastante
bien dado que el material depositado alcanza estabilidad raacutepidamente Un
ejemplo de este es la deposicioacuten de TiN a partir de un blanco de TiN usando
gas de argoacuten para desprender material La composicioacuten de la peliacutecula como
la del blanco son ideacutenticas [29]
El segundo meacutetodo de deposicioacuten de compuestos se denomina erosioacuten
catoacutedica reactiva por que se utiliza un gas que reacciona con el material del
blanco para dar la composicioacuten deseada Este meacutetodo esta limitado para la
formacioacuten de nitruros oacutexidos y carburos Un problema al usar esta teacutecnica es
la contaminacioacuten del blanco que consiste en la formacioacuten de una capa
oxidada o nitrurada sobre la superficie del mismo Cuando esto ocurre la
28
deposicioacuten con erosioacuten catoacutedica modo DC termina y no puede recuperarse
caso contrario al modo RF Desafortunadamente la erosioacuten catoacutedica modo
RF es un proceso de bajas velocidades de deposicioacuten con altas perdidas de
poder y no permite controlar la energiacutea del material desprendido
Una solucioacuten a la contaminacioacuten del blanco y a las bajas velocidades de
deposicioacuten del modo RF es la utilizacioacuten de pulsos de 20 KHz a 350 KHz
en modo DC la forma de los pulsos en el modo DC son unipolares y
bipolares ademaacutes de simeacutetricas y asimeacutetricas ver figura II3222 La
funcionalidad de los pulsos en el modo DC reside en quitar el voltaje lo
cual descarga el aacuterea contaminada o aislante durante la parte positiva del
ciclo La erosioacuten catoacutedica modo DC pulsada suprime la formacioacuten del arco
incrementado la densidad del plasma y la velocidad de deposicioacuten [30]
Figura II3222 Formas de ondas que muestran las
combinaciones de polaridad y simetriacutea
29
21 Paraacutemetros
Las propiedades de la peliacutecula resultante pueden controlarse al ajustar los
siguientes paraacutemetros
Corriente (Isp) Determina principalmente la velocidad del proceso de
deposicioacuten y por lo tanto el tiempo que tardan en llegar las especies al sustrato
durante el proceso de crecimiento ya sea por difusioacuten superficial o
aglomeracioacuten sobre otros centros de crecimiento o nucleacioacuten con otros
aacutetomos El voltaje aplicado determina la maacutexima energiacutea con que las
partiacuteculas desprendidas pueden escapar del blanco (reducida por la energiacutea de
enlace) Las energiacuteas de las partiacuteculas desprendidas muestran una amplia
distribucioacuten con un valor maacuteximo entre 1 eV y 10 eV [31] El voltaje aplicado
tambieacuten determina el iacutendice de desprendimiento el cual es el nuacutemero de
partiacuteculas desprendidas por ion incidente
La presioacuten p en la caacutemara de erosioacuten determina el libre camino medio λ para el
material desprendido que es proporcional a 1p La presioacuten junto a la distancia
substrato-target o blanco (TS) determina cuantas colisiones hay para una
partiacutecula que viaja del target al sustrato Esto tiene influencia en la porosidad
de la peliacutecula asiacute como en la cristalinidad y texturas de las mismas [32]
Flujo de gases Con una mezcla de gases hay un control en la estequiometriacutea en
la peliacutecula resultante al aplicar un flujo de oxiacutegeno q(O2) o nitroacutegeno q(N2)
dicho flujo es variable por lo que la presioacuten total deseada se mantiene
constante al regular el flujo de argoacuten q(Ar)
La temperatura del sustrato puede tener un fuerte impacto en el crecimiento de
la peliacutecula con respecto a cristalinidad o densidad de las muestras Este
paraacutemetro puede ser ajustado entre temperatura ambiente y 500 degC Auacuten sin
aplicar calor al sustrato durante la deposicioacuten esta puede incrementarse
considerablemente especialmente durante largos tiempos de deposicioacuten [33]
Otro paraacutemetro que puede variarse en el sustrato es la aplicacioacuten de una
diferencia de potencial de plusmn 100V (bias) el cual tiene un efecto en la
aceleracioacuten en los electrones o iones dirigidos al substrato o simplemente
mantenerlos alejados esto puede influir en el crecimiento de la capa como se
reporta en la literatura [34] Normalmente la superficie del blanco y el
substrato son paralelos Pero tambieacuten se puede manejar un aacutengulo de
30
incidencia en el sustrato al inclinar la muestra Por lo que se pueden crecer
peliacuteculas con una direccioacuten preferencial y peliacuteculas isotroacutepicas
II33 Nucleacioacuten y crecimiento convencional de peliacuteculas delgadas
En la evaporacioacuten de peliacuteculas delgadas los aacutetomos evaporados golpean la
superficie del sustrato y ya sea que se enlace quiacutemicamente o que difundan a lo
largo de la superficie hasta que (a) se reevaporen (b) formen un nuacutecleo de tamantildeo
criacutetico (c) son capturados por un cluster existente (d) son atrapados en un sitio
activo como se muestra en la figura II331 [35] [36]
Los sitios activos son defectos los cuales son capaces de modificar la energiacutea de
enlace de un aacutetomo o pequentildeos clusters y causar que el aacutetomo llegue a ser
fisisorbido o quimisorbido [37] La fisisorcioacuten ocurre cuando aacutetomos incidentes se
acercan lo suficientemente al sustrato como para que las fuerzas de Van der Waals
entre los aacutetomos del sustrato y el aacutetomo incidente es lo suficientemente fuerte para
atraer al aacutetomo externo al sustrato El efecto es maacutes pronunciado cuando el aacutetomo
o moleacutecula incidente es polar (tal como vapor de agua) El aacutetomo incidente
continua bajando su energiacutea potencial conforme este se acerque al nuacutecleo del
sustrato hasta que este alcance cierto punto en el cual dicho aacutetomo incidente esta
lo suficientemente cerca y entonces es repelido por los aacutetomos del sustrato El
aacutetomo incidente puede ser quimisorbido cuando la energiacutea potencial permite la
formacioacuten de enlaces quiacutemicos con el sustrato
Los aacutetomos incidentes con mayor energiacutea potencial (mayor que cero) puede ser
quimisorbidos sin pasar a traveacutes de un estado de fisisorcioacuten [39]
Figura II331 Proceso de deposicioacuten (Smidt 1990) [38]
31
La cineacutetica de crecimiento de peliacuteculas delgadas son normalmente determinadas
por la densidad de defectos en el sustrato donde a una mayor densidad de defectos
mayor atraccioacuten de flujos de aacutetomos [40] Conforme un cristal estable crece y
otros aacutetomos adsorbidos migran a otros sitios los granos empiezan a formarse y
los cristales cercanos forman aacutereas iacutenter granulares Cuando los cristales coaslecen
un nuevo cristal puede formarse si este proceso es incompleto puede llevar a la
formacioacuten de aacutereas iacutenter granulares con muchos defectos y grandes o pequentildeas
fronteras de grano [40] Una vez que la nucleacioacuten se completa y la superficie del
sustrato es totalmente cubierta la peliacutecula continuacutea creciendo sobre esta capa
inicial
II331 Modos de crecimiento de peliacuteculas delgadas
El crecimiento de las peliacuteculas puede ocurrir por tres mecanismos en la deposicioacuten
de peliacuteculas delgadas
(a) crecimiento de islas en 3D (Volmer-Webwer)
(b) Crecimiento en 2D (capa por capa o Frank Van der Merwe) o caso
intermedio
(c) Crecimiento Stranski-Krastanov [41]
En el crecimiento Volmer-Weber resulta cuando los aacutetomos incidentes son
fuertemente atraiacutedos entre siacute maacutes que por los aacutetomos del sustrato [41] Los aacutetomos
adsorbidos difunden faacutecilmente a lo largo del sustrato e interactuacutean con otros
aacutetomos formando islas o se re-evaporan Las islas crecen en ancho y espesor
Figura II3311 Mecanismos de crecimiento
[41]
32
eventualmente coaslecen con otras islas cercanas Los huecos en las peliacuteculas
sirven como centros de nucleacioacuten secundarios y son rellenados para formar una
peliacuteculas continua [42] Este tipo de crecimiento es caracteriacutestico en un sistema
conductor (metal) sobre un aislante [42]
En la forma de crecimiento Frank- Van der Merwe los aacutetomos de la peliacutecula son
maacutes fuertemente atraiacutedos al sustrato que entre aacutetomos incidentes
[41 42]
Este tipo de crecimiento ocurre cuando se tiene bajas densidades de defectos
interfaciales Existe un buen acoplamiento atoacutemico en la interfase sustrato-peliacutecula
que con lleva a una fuerte afinidad entre los aacutetomos de la peliacutecula y el sustrato
[40] Este crecimiento se lleva a cabo en sistemas metal-metal o cuando la peliacutecula
crece sobre un sustrato limpio del mismo material [42]
La tercera forma ocurre como una combinacioacuten de los modos de crecimiento
previamente mencionados [42] En el modo Stranski-Krastanov se forma una
monocapa continua mediante crecimiento epitaxial que es precedida y seguida por
islas Una anomaliacutea en la energiacutea de la peliacutecula y el sustrato posiblemente debido a
un aumento de esfuerzos da como resultado un desajuste de las redes cristalinas
Se cree que es la causa que origina este tipo de crecimiento El aumento de
esfuerzos origina defectos al formarse la peliacutecula de tal modo que actuacutean como
sitios de nucleacioacuten heterogeacutenea al formar dichas islas Esta manera de crecimiento
es vista en sistema de metal-sobre-metal y metal-sobre-semiconductor
Los mecanismos de crecimiento de la peliacutecula afectan la morfologiacutea final de la
peliacutecula (microestructura) La morfologiacutea es importante debido a que esta
relacionada a las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del material La morfologiacutea y
topografiacutea superficial son afectadas por la rugosidad superficial del material
temperatura del sustrato presioacuten de deposicioacuten y bombardeo energeacutetico Los
modelos de zonas estructurales propuestos por (a) Movchan y Demchisin [43] (b)
Thornton [44] y (c) Messier [45] Describen el potencial de las morfologiacuteas de las
peliacuteculas delgadas ya sea convencional o asistida por iones
II332 Morfologiacutea de peliacuteculas Delgadas
En 1969 Movchan y Demchisin proponen el SZM (structural zone model) para el
uso de las teacutecnicas de evaporacioacuten teacutermicas [47] esta describe la morfologiacutea que se
espera cuando se deposita metales sobre sustratos calientes Incluyen tres zonas
zona 1 zona 2 zona 3 y define las fronteras de estas zonas usando la relacioacuten de
temperatura del sustrato T y el punto de fusioacuten del material a depositar Tm (TTm)
ambos en grados Kelvin (degK) [47] Este modelo no toma en cuenta el bombardeo
33
de iones y la quiacutemica activa de tal forma que lo aacutetomos adsorbidos son solo
afectados por la energiacutea teacutermica que es impartida al sustrato [48]
Thorton 1974 antildeade otro eje al diagrama SZM (1977) el cual toma en cuenta los
cambios en la presioacuten del gas que ocurren al depositar mediante la teacutecnica de
erosioacuten catoacutedica asiacute como otra zona conocida como zona T esta ocurre entre la
zona 1 y zona 2 [48] Messier y colaboradores corrigen el modelo de zona
propuesto por Thorton al tomar en cuenta la energiacutea cineacutetica media de los aacutetomos
depositados y la evaluacioacuten del crecimiento de la morfologiacutea Tambieacuten agregoacute otra
zona y la llamoacute zona M
Con el establecimiento de las zonas 1 M T 2 3 se logra definir de manera exacta
la topografiacutea superficial que muestran las peliacuteculas depositadas por teacutecnicas de
deposicioacuten fiacutesica Messier y Roy [Messier et al 1984][49] demostraron que a
pesar de que estas zonas representan visualmente distintas zonas como se puede
ver en la figura II3321 las zonas representan un continuo de morfologiacuteas con
liacutemites o fronteras distinguibles Aunque la mayoriacutea de los trabajos pioneros de
SZM se han hecho con metales policristalinos tambieacuten es aplicable a peliacuteculas
amorfas semiconductoras y a peliacuteculas ceraacutemicas amorfas y cristalinas [49]
Zona 1
Como se mencionoacute anteriormente la morfologiacutea de la zona 1 ocurre debido a la
baja movilidad de aacutetomos adsorbidos La baja movilidad de aacutetomos se origina
cuando (a) TTm es menos que 03 (b) cuando es nulo el bombardeo de iones
Figura II3321 Modelos de zonas [48]
34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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18
grupo V (NbN TaN) ocurre antes de alcanzar una composicioacuten estiquiometrica
ver figura II241
b) Durezaorientacioacuten cristalina La orientacioacuten que proporciona una mayor
dureza es la (111) como se muestra en la figura II242 Studt reportoacute durezas
extremadamente altas para redes epitaxiales en nitruros con composiciones de
NbNTiN y VNTiN
En lo que respecta a propiedades quiacutemicas los nitruros intersticiales son
quiacutemicamente estables y tienen una resistencia quiacutemica similar a los carburos de
Figura II242 Dureza de monocristales de TiN y una muestra
sinterizada de TiN como una funcioacuten de la relacioacuten NTi
19
los grupos IV y V la figura II243 muestra la solubilidad de los nitruros de los
grupos IV y V donde destaca el TiN que es soluble con la mayoriacutea de los nitruros
de los dos grupos excepto con VN [17]
II25 Nitruro de titanio
El nitruro de titanio es uno de los nitruros de metales de transicioacuten maacutes diversos en
recubrimientos y sus aplicaciones se encuentran en una gran variedad de
aplicaciones tecnoloacutegicas Por sus propiedades triboloacutegicas se utiliza en
herramental de corte brocas en proacutetesis dentro del aacuterea medica por su naturaleza
no toacutexica y como barrera difusional en microelectroacutenica El nitruro de titanio tiene
tambieacuten aplicaciones decorativas debido a su color dorado tiene varias fases y
estructuras cristalinas que son ө-TiN (hex) η-Ti3N2-X (r) ξ-Ti4N3-X (r) δ TiN1-X
(fcc) el maacutes comuacuten e importante es el mononitruro y normalmente se expresa
como MN1-X (M = metal) Esta notacioacuten muestra que el contenido de nitroacutegeno es
variable y es resultado de un llenado incompleto de los sitios disponibles Los
mononitruros con excepcioacuten del WN tienen una estructura cuacutebica centrada en las
caras como se muestra en la figura II251 el orden de apilamiento de las capas es
ABC-ABC figura II252 La siguiente composicioacuten en importancia es M2N la cual
Figura II243 Solubilidad entre nitruros intersticiales del grupo IV y V
20
tiene una estructura hexagonal compacta (hcp) donde los aacutetomos de la primera
capa estaacuten directamente sobre los de la tercera capa el orden de apilamiento es
ABAB Ver figura II253 Tal estructura no es compacta y no forma sitios
intersticiales octaeacutedricos los sitios intersticiales disponibles son prismas
trigonales Esta estructura no se puede formar si la relacioacuten de radio atoacutemico
nitroacutegenometal es muy pequentildeo como es el caso de los sistemas Zr-N y Hf-N
Finalmente a composiciones no estequiomeacutetricas predominan estructuras
romboeacutedricas algunas de las cuales pueden contener maacutes aacutetomos de nitroacutegeno que
aacutetomos metaacutelicos [17]
Figura II251 Representacioacuten de un cristal fcc tiacutepico de
TiN[17]
21
Figura II253 Apilamiento AB-AB de las
estructuras hcp [17]
Figura II252 Apilamiento ABC-ABC de las
estructuras fcc [17]
22
II26 Difusioacuten en TiN
Las mediciones de difusioacuten en nitruros son difiacuteciles de realizarse debido a su alto
punto de fusioacuten e insuficiente cantidad de trazas radioactivas para dicha medicioacuten
Ademaacutes muchos de estos materiales nitrurados no son estequiomeacutetricos y
contienen impurezas o defectos puntuales cristalinos dependiendo de la teacutecnica
PVD utilizada Todas estas caracteriacutesticas tienen efecto en la difusividad en el
metal o en el nitroacutegeno
El comportamiento de la difusioacuten de nitruros los cuales incluyen los sistemas de
U-N Pu-N SiN Al-N es analizado por Matzke en 1992 [18] La mayoriacutea de los
procesos PVD emplean irrigacioacuten de iones de baja energiacutea para modificar la
microestrucutra y composicioacuten durante el crecimiento de la peliacutecula delgada Sin
embargo el bombardeo con iones puede tener efectos perjudiciales como la
generacioacuten de defectos puntuales la incorporacioacuten de gases nobles y excesos en la
composicioacuten del nitroacutegeno Entonces se formaraacute un nitruro lejos del equilibrio
termodinaacutemico lo que origina distintas fuerzas de empuje para la difusioacuten en las
peliacuteculas
La tabla II261 presenta datos de auto difusioacuten o difusioacuten en fronteras de granos
del nitroacutegeno e impurezas en el metal de transicioacuten Ti se espera que el nitroacutegeno
se mueva a traveacutes de vacancias (sitios octaeacutedricos) condicioacuten confirmada por
Shinozuka K et al [19] En general el nitroacutegeno difunde maacutes raacutepido que el
aacutetomo del ioacuten metaacutelico
Sistema Mecanismo Do (cm2s)
Eo (eV)
Temperatura degC
N en TiN082
Auto difusioacuten 4X10-7
22 700-1400
N en TiN
Auto difusioacuten 54X10-3
22
1000-1500
Ar en TiN
Difusioacuten de impurezas15X10-4
43
750
Tabla II261 Difusioacuten de nitroacutegeno y Argoacuten en TiN [20]
23
La deposicioacuten de peliacuteculas nitruradas asistidas por iones de baja energiacutea puede
producir una sobre saturacioacuten de nitroacutegeno o aacutetomos de gas inerte frecuentemente
situados en sitios intersticiales [20] Si se recoce la peliacutecula habraacute un exceso de N y
por lo tanto producir sitios vaciacuteos en la red cristalina iniciar un proceso de
competencia precipitar en las fronteras de grano o producir burbujas de gas Esta
precipitacioacuten en forma de burbujas y de gas y estado soacutelido (fase cuacutebica) se
observo en peliacuteculas monocristalinas de TiN depositadas con erosioacuten catoacutedica con
descargas de N2 a temperaturas de 500 a 800 degC a temperaturas por debajo de 500
degC la difusioacuten es limitada durante la deposicioacuten lo que origina un aumento en la
precipitacioacuten de burbujas la segregacioacuten y desorcioacuten del exceso de gas en la
superficie de la peliacutecula durante el crecimiento mantiene una composicioacuten
estequiomeacutetrica de la peliacutecula [20 21]
II261 Difusioacuten del metal en TiN
Las energiacuteas de activacioacuten para la difusioacuten del metal son generalmente maacutes altas
comparadas con el nitroacutegeno en cualquier compuesto nitrurado La autodifusioacuten es
mediante mecanismos de vacancias en la sub red metaacutelica [22]
II3 APLICACIOacuteN Y FABRICACIOacuteN DE RECUBRIMIENTOS DUROS A BASE DE NITROacuteGENO
II31 Aplicacioacuten
El objetivo primordial de los recubrimientos superficiales es ofrecer la posibilidad
de modificar las propiedades superficiales de un componente o material por
consiguiente mejorar el desempentildeo o confiabilidad de la misma en ciertas
condiciones de trabajo [23]
Dicho desempentildeo dependeraacute enteramente del tipo de enlace de unioacuten entre aacutetomos
que en este caso es una mezcla de enlaces metaacutelicos ioacutenicoscovalentes asociados
a materiales inorgaacutenicos y no metaacutelicos (ceraacutemicos) La habilidad de estos
compuestos de introducir aditivos (impurezas) dentro de sus estructuras atoacutemicas
permite la modificacioacuten de sus propiedades Esta modificacioacuten conduce a un
amplio rango de aplicaciones que van desde dispositivos oacutepticos y electroacutenicos
Proteccioacuten a altas temperaturas asiacute como en el herramental de corte (aumento en
la dureza resistencia al desgaste etc) [23]
24
Debido a las caracteriacutesticas estructurales y de enlace entre aacutetomos los ceraacutemicos
pueden ser ferroeleacutectricos ferromagneacuteticos piezoeleacutectricos o piroeleacutectricos
aunado a la continua disminucioacuten en la escala de los dispositivos electroacutenicos asiacute
como su complejidad se ha impulsado el desarrollo de la tecnologiacutea de peliacuteculas
delgadas Las peliacuteculas delgadas son usadas como aislantes conductoras
superconductoras como sellos hermeacuteticos Las peliacuteculas delgadas a base de
nitroacutegeno son resistentes a la corrosioacuten y oxidacioacuten a altas temperaturas Por lo
que sus principales caracteriacutesticas son aumentar la eficiencia y la vida uacutetil de
herramientas de corte asiacute como mantener las tolerancias dimensionales en
componentes donde el desgaste puede ocurrir y se requiera simultaacuteneamente alta
dureza resistencia a la corrosioacuten a altas temperaturas como en el caso de moldes
de inyeccioacuten Este tipo de recubrimiento y peliacuteculas delgadas ofrecen una
excelente proteccioacuten en moldes o componentes de moldes de la erosioacuten producida
por resinas ingenieriles que contiene aditivos abrasivos como fibra de vidrio o
partiacuteculas de carboacuten pueden soportar los elevados puntos de fusioacuten que estas
resinas requieren en el proceso de inyeccioacuten y al mismo tiempo resistir las
reacciones quiacutemicas producidas por ciertas resinas que puedan causar fallas en la
superficies de aceradas de moldes y sus componentes [23]
Los recubrimientos de titanio pueden actuar como barreras de difusioacuten donde las
altas temperaturas son generadas por fuerzas de friccioacuten La eficiencia de las
turbinas de gas esta dictada por la maacutexima temperatura que el rotor pueda sostener
Tal limitacioacuten es impuesta por las propiedades mecaacutenicas del material del rotor Si
se aplicara un recubrimiento que se comporte como barrea difusional en las aspas
de la turbinas la temperatura de trabajo puede aumentarse de 50 a 200degC sin un
aumento en la temperatura del metal y por lo tanto aumentar la eficiencia de la
turbina en un 6-12 [24]
II32 Teacutecnicas de fabricacioacuten de recubrimientos yo peliacuteculas
En esta seccioacuten se describiraacute brevemente las diferentes teacutecnicas disponibles para la
fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas haciendo eacutenfasis en los recubrimientos a base de
nitroacutegeno y en la teacutecnica de erosioacuten catoacutedica modo DC
Las teacutecnicas de deposicioacuten de vapor maacutes usadas actualmente se dividen en dos
principales categoriacuteas deposicioacuten fiacutesica de vapor (PVD) y deposicioacuten quiacutemica de
vapor (CVD)
25
II321 Deposicioacuten mediante CVD
La teacutecnica CVD (por sus siglas en ingleacutes chemical vapor deposition) consiste en
reaccionar compuestos quiacutemicos gaseosos dentro de una caacutemara de reaccioacuten con
los sustratos a recubrir Los gases reaccionan en la superficie del sustrato formando
depoacutesitos soacutelidos de espesor uniforme Las formas para activar los reactantes son
con temperatura plasma y excitacioacuten laacuteser a bajas presiones (gt100 Torr)
La forma maacutes antigua para sintetizar TiN mediante CVD es utilizar TiCl4 como
precursor y amonia o nitroacutegeno como oxidantes pero requieren altas temperaturas
(gt 773 K) para que el contenido residual de cloro sea menor al 5 [25] Estas
peliacuteculas tienen buena conformidad y una resistividad de algunos cientos de
μΩcm Actualmente la siacutentesis de peliacuteculas de TiN mediante CVD es utilizar
como precursores TDMAT (tetra dimetil amida de titanio) y TDEAT (tetra dietil
amida de titanio) Estas peliacuteculas tienen buena conformidad son policristalinas
pero tienen alta resistividad [26]
II322 Deposicioacuten mediante PVD
La teacutecnica de PVD (por sus siglas en ingleacutes phisycal vapor deposition) utiliza la
condensacioacuten de materia al ser atomizada sobre sustratos para la formacioacuten de
peliacuteculas delgadas Esta teacutecnica cae en dos categoriacuteas 1) evaporacioacuten y 2) Erosioacuten
catoacutedica
1) Mediante evaporacioacuten
La evaporacioacuten es la excitacioacuten de aacutetomos o moleacuteculas con medios teacutermicos La
materia evaporada viaja al sustrato y condensa forma de peliacutecula soacutelida La
excitacioacuten teacutermica puede ser llevada a cabo con calentamiento por resistencia
haces de electrones haz de iones o evaporacioacuten por arco La distribucioacuten de
energiacutea asociada con la condensacioacuten de la materia cae en el rango de 01 a 05 eV
[27] La energiacutea requerida para minimizar la energiacutea libre asociada a la estructura
atoacutemica del soacutelido depositado usualmente no es suficiente para que los aacutetomos
adsorbidos logren reorganizarse Por consiguiente las estructuras que resultan son
normalmente columnares por naturaleza Debido a la bajas presiones a la cual la
evaporacioacuten ocurre (~10-6
Torr) solo superficies expuestas a la fuente del material
seraacuten cubiertas
PVD tiene ventajas inherentes sobre las de CVD que las hacen maacutes compatibles a
las necesidades comerciales Las temperaturas de deposicioacuten son maacutes bajas no hay
26
emisiones de impurezas originados por precursores gaseosos o el uso de quiacutemicos
toacutexicos ademaacutes de ofrecer un proceso de deposicioacuten simple
2) Erosioacuten catoacutedica PVD
Este proceso ofrece la deposicioacuten de peliacuteculas delgadas homogeacuteneas de gran
aacuterea Para la produccioacuten de un recubrimiento adecuado los paraacutemetros de
deposicioacuten deben identificarse asiacute como la influencia de estos sobre la capa
resultante Los aacutetomos son desprendidos o expulsados de la fuente de material
(blanco) a traveacutes de la transferencia de momentos (colisiones) estos condensan
en el sustrato de forma parecida a la evaporacioacuten CVD pero a maacutes altas
energiacuteas de 1 a 10 eV
Este proceso se lleva a cabo dentro de una caacutemara cerrada y con alto vaciacuteo
dentro de este recipiente se genera un gas de iones (plasma) que
posteriormente son acelerados hacia el sustrato consistente con el material a
depositar El material se desprende del blanco para posteriormente depositarlo
en un sustrato cercano ver figura II3231
Para originar el plasma normalmente se inyecta argoacuten a la caacutemara de vaciacuteo a
una presioacuten entre 05 y 12 Pa Al aplicar una diferencia de potencial
negativa de algunos cientos de Volts los iones de argoacuten son acelerados hacia
el blanco para de esta manera desprender material tambieacuten se produciraacuten
electrones secundarios Estos causan una continua ionizacioacuten del gas La
presioacuten del gas p y la distancia de electrodos d tienen un efecto en el
potencial UD dada por la ecuacioacuten ))(ln( BpdpdAU D donde A y B son
constantes para el tipo de material en cuestioacuten [28] Graacuteficamente hablando
la probabilidad de ionizacioacuten se incrementa al aumentar la presioacuten por
Figura II3221 Principio del proceso de
erosioacuten catoacutedica [28]
27
consiguiente el nuacutemero de iones y la conductividad del gas tambieacuten se
elevan Cuando la velocidad de ionizacioacuten es la adecuada se obtiene un
plasma estable con una suficiente cantidad de iones disponibles para el
desprendimiento del material
Para incrementar aun maacutes la velocidad de ionizacioacuten mediante la emisioacuten de
electrones secundarios se utiliza un anillo magneacutetico debajo del blanco
(erosioacuten catoacutedica asistida por un campo magneacutetico) Donde el campo
electroacutenico es confinado en ciclones que circulan sobre la superficie del
blanco A tiempos de residencia prolongados se puede alcanzar una alta
probabilidad de ionizacioacuten dando por resultado un plasma de iniciacioacuten a
una presioacuten mil veces maacutes pequentildeas asiacute como altas velocidades de
deposicioacuten que mediante erosioacuten catoacutedica convencional es imposible Al
trabajar con presiones bajas hay menos colisiones entre las partiacuteculas
desprendidas del blanco y el camino al sustrato por lo que la energiacutea cineacutetica
en el momento del impacto con el sustrato es maacutes alta Al tener una densidad
electroacutenica maacutes alta se logra producir una mayor cantidad de iones donde el
campo magneacutetico B es paralelo a la superficie del sustrato En el blanco se
forma una zona de erosioacuten la cual tiene la forma del campo magneacutetico
Existen diferentes teacutecnicas de erosioacuten catoacutedica que dependen de las
caracteriacutesticas fiacutesicas del material a depositar o de la composicioacuten de la
peliacutecula resultante que son
La erosioacuten catoacutedica modo DC esta restringido a materiales conductores y
el modo pulsado o RF se aplica a elementos de conduccioacuten pobre Tanto la
teacutecnica de DC como RF funcionan perfectamente cuando se deposita un
solo elemento Cuando se requiere depositar compuestos se dispone de dos
meacutetodos altamente efectivos
El primer meacutetodo es cuando el material desprendido del blanco es de la
misma composicioacuten del material a depositar Este meacutetodo funciona bastante
bien dado que el material depositado alcanza estabilidad raacutepidamente Un
ejemplo de este es la deposicioacuten de TiN a partir de un blanco de TiN usando
gas de argoacuten para desprender material La composicioacuten de la peliacutecula como
la del blanco son ideacutenticas [29]
El segundo meacutetodo de deposicioacuten de compuestos se denomina erosioacuten
catoacutedica reactiva por que se utiliza un gas que reacciona con el material del
blanco para dar la composicioacuten deseada Este meacutetodo esta limitado para la
formacioacuten de nitruros oacutexidos y carburos Un problema al usar esta teacutecnica es
la contaminacioacuten del blanco que consiste en la formacioacuten de una capa
oxidada o nitrurada sobre la superficie del mismo Cuando esto ocurre la
28
deposicioacuten con erosioacuten catoacutedica modo DC termina y no puede recuperarse
caso contrario al modo RF Desafortunadamente la erosioacuten catoacutedica modo
RF es un proceso de bajas velocidades de deposicioacuten con altas perdidas de
poder y no permite controlar la energiacutea del material desprendido
Una solucioacuten a la contaminacioacuten del blanco y a las bajas velocidades de
deposicioacuten del modo RF es la utilizacioacuten de pulsos de 20 KHz a 350 KHz
en modo DC la forma de los pulsos en el modo DC son unipolares y
bipolares ademaacutes de simeacutetricas y asimeacutetricas ver figura II3222 La
funcionalidad de los pulsos en el modo DC reside en quitar el voltaje lo
cual descarga el aacuterea contaminada o aislante durante la parte positiva del
ciclo La erosioacuten catoacutedica modo DC pulsada suprime la formacioacuten del arco
incrementado la densidad del plasma y la velocidad de deposicioacuten [30]
Figura II3222 Formas de ondas que muestran las
combinaciones de polaridad y simetriacutea
29
21 Paraacutemetros
Las propiedades de la peliacutecula resultante pueden controlarse al ajustar los
siguientes paraacutemetros
Corriente (Isp) Determina principalmente la velocidad del proceso de
deposicioacuten y por lo tanto el tiempo que tardan en llegar las especies al sustrato
durante el proceso de crecimiento ya sea por difusioacuten superficial o
aglomeracioacuten sobre otros centros de crecimiento o nucleacioacuten con otros
aacutetomos El voltaje aplicado determina la maacutexima energiacutea con que las
partiacuteculas desprendidas pueden escapar del blanco (reducida por la energiacutea de
enlace) Las energiacuteas de las partiacuteculas desprendidas muestran una amplia
distribucioacuten con un valor maacuteximo entre 1 eV y 10 eV [31] El voltaje aplicado
tambieacuten determina el iacutendice de desprendimiento el cual es el nuacutemero de
partiacuteculas desprendidas por ion incidente
La presioacuten p en la caacutemara de erosioacuten determina el libre camino medio λ para el
material desprendido que es proporcional a 1p La presioacuten junto a la distancia
substrato-target o blanco (TS) determina cuantas colisiones hay para una
partiacutecula que viaja del target al sustrato Esto tiene influencia en la porosidad
de la peliacutecula asiacute como en la cristalinidad y texturas de las mismas [32]
Flujo de gases Con una mezcla de gases hay un control en la estequiometriacutea en
la peliacutecula resultante al aplicar un flujo de oxiacutegeno q(O2) o nitroacutegeno q(N2)
dicho flujo es variable por lo que la presioacuten total deseada se mantiene
constante al regular el flujo de argoacuten q(Ar)
La temperatura del sustrato puede tener un fuerte impacto en el crecimiento de
la peliacutecula con respecto a cristalinidad o densidad de las muestras Este
paraacutemetro puede ser ajustado entre temperatura ambiente y 500 degC Auacuten sin
aplicar calor al sustrato durante la deposicioacuten esta puede incrementarse
considerablemente especialmente durante largos tiempos de deposicioacuten [33]
Otro paraacutemetro que puede variarse en el sustrato es la aplicacioacuten de una
diferencia de potencial de plusmn 100V (bias) el cual tiene un efecto en la
aceleracioacuten en los electrones o iones dirigidos al substrato o simplemente
mantenerlos alejados esto puede influir en el crecimiento de la capa como se
reporta en la literatura [34] Normalmente la superficie del blanco y el
substrato son paralelos Pero tambieacuten se puede manejar un aacutengulo de
30
incidencia en el sustrato al inclinar la muestra Por lo que se pueden crecer
peliacuteculas con una direccioacuten preferencial y peliacuteculas isotroacutepicas
II33 Nucleacioacuten y crecimiento convencional de peliacuteculas delgadas
En la evaporacioacuten de peliacuteculas delgadas los aacutetomos evaporados golpean la
superficie del sustrato y ya sea que se enlace quiacutemicamente o que difundan a lo
largo de la superficie hasta que (a) se reevaporen (b) formen un nuacutecleo de tamantildeo
criacutetico (c) son capturados por un cluster existente (d) son atrapados en un sitio
activo como se muestra en la figura II331 [35] [36]
Los sitios activos son defectos los cuales son capaces de modificar la energiacutea de
enlace de un aacutetomo o pequentildeos clusters y causar que el aacutetomo llegue a ser
fisisorbido o quimisorbido [37] La fisisorcioacuten ocurre cuando aacutetomos incidentes se
acercan lo suficientemente al sustrato como para que las fuerzas de Van der Waals
entre los aacutetomos del sustrato y el aacutetomo incidente es lo suficientemente fuerte para
atraer al aacutetomo externo al sustrato El efecto es maacutes pronunciado cuando el aacutetomo
o moleacutecula incidente es polar (tal como vapor de agua) El aacutetomo incidente
continua bajando su energiacutea potencial conforme este se acerque al nuacutecleo del
sustrato hasta que este alcance cierto punto en el cual dicho aacutetomo incidente esta
lo suficientemente cerca y entonces es repelido por los aacutetomos del sustrato El
aacutetomo incidente puede ser quimisorbido cuando la energiacutea potencial permite la
formacioacuten de enlaces quiacutemicos con el sustrato
Los aacutetomos incidentes con mayor energiacutea potencial (mayor que cero) puede ser
quimisorbidos sin pasar a traveacutes de un estado de fisisorcioacuten [39]
Figura II331 Proceso de deposicioacuten (Smidt 1990) [38]
31
La cineacutetica de crecimiento de peliacuteculas delgadas son normalmente determinadas
por la densidad de defectos en el sustrato donde a una mayor densidad de defectos
mayor atraccioacuten de flujos de aacutetomos [40] Conforme un cristal estable crece y
otros aacutetomos adsorbidos migran a otros sitios los granos empiezan a formarse y
los cristales cercanos forman aacutereas iacutenter granulares Cuando los cristales coaslecen
un nuevo cristal puede formarse si este proceso es incompleto puede llevar a la
formacioacuten de aacutereas iacutenter granulares con muchos defectos y grandes o pequentildeas
fronteras de grano [40] Una vez que la nucleacioacuten se completa y la superficie del
sustrato es totalmente cubierta la peliacutecula continuacutea creciendo sobre esta capa
inicial
II331 Modos de crecimiento de peliacuteculas delgadas
El crecimiento de las peliacuteculas puede ocurrir por tres mecanismos en la deposicioacuten
de peliacuteculas delgadas
(a) crecimiento de islas en 3D (Volmer-Webwer)
(b) Crecimiento en 2D (capa por capa o Frank Van der Merwe) o caso
intermedio
(c) Crecimiento Stranski-Krastanov [41]
En el crecimiento Volmer-Weber resulta cuando los aacutetomos incidentes son
fuertemente atraiacutedos entre siacute maacutes que por los aacutetomos del sustrato [41] Los aacutetomos
adsorbidos difunden faacutecilmente a lo largo del sustrato e interactuacutean con otros
aacutetomos formando islas o se re-evaporan Las islas crecen en ancho y espesor
Figura II3311 Mecanismos de crecimiento
[41]
32
eventualmente coaslecen con otras islas cercanas Los huecos en las peliacuteculas
sirven como centros de nucleacioacuten secundarios y son rellenados para formar una
peliacuteculas continua [42] Este tipo de crecimiento es caracteriacutestico en un sistema
conductor (metal) sobre un aislante [42]
En la forma de crecimiento Frank- Van der Merwe los aacutetomos de la peliacutecula son
maacutes fuertemente atraiacutedos al sustrato que entre aacutetomos incidentes
[41 42]
Este tipo de crecimiento ocurre cuando se tiene bajas densidades de defectos
interfaciales Existe un buen acoplamiento atoacutemico en la interfase sustrato-peliacutecula
que con lleva a una fuerte afinidad entre los aacutetomos de la peliacutecula y el sustrato
[40] Este crecimiento se lleva a cabo en sistemas metal-metal o cuando la peliacutecula
crece sobre un sustrato limpio del mismo material [42]
La tercera forma ocurre como una combinacioacuten de los modos de crecimiento
previamente mencionados [42] En el modo Stranski-Krastanov se forma una
monocapa continua mediante crecimiento epitaxial que es precedida y seguida por
islas Una anomaliacutea en la energiacutea de la peliacutecula y el sustrato posiblemente debido a
un aumento de esfuerzos da como resultado un desajuste de las redes cristalinas
Se cree que es la causa que origina este tipo de crecimiento El aumento de
esfuerzos origina defectos al formarse la peliacutecula de tal modo que actuacutean como
sitios de nucleacioacuten heterogeacutenea al formar dichas islas Esta manera de crecimiento
es vista en sistema de metal-sobre-metal y metal-sobre-semiconductor
Los mecanismos de crecimiento de la peliacutecula afectan la morfologiacutea final de la
peliacutecula (microestructura) La morfologiacutea es importante debido a que esta
relacionada a las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del material La morfologiacutea y
topografiacutea superficial son afectadas por la rugosidad superficial del material
temperatura del sustrato presioacuten de deposicioacuten y bombardeo energeacutetico Los
modelos de zonas estructurales propuestos por (a) Movchan y Demchisin [43] (b)
Thornton [44] y (c) Messier [45] Describen el potencial de las morfologiacuteas de las
peliacuteculas delgadas ya sea convencional o asistida por iones
II332 Morfologiacutea de peliacuteculas Delgadas
En 1969 Movchan y Demchisin proponen el SZM (structural zone model) para el
uso de las teacutecnicas de evaporacioacuten teacutermicas [47] esta describe la morfologiacutea que se
espera cuando se deposita metales sobre sustratos calientes Incluyen tres zonas
zona 1 zona 2 zona 3 y define las fronteras de estas zonas usando la relacioacuten de
temperatura del sustrato T y el punto de fusioacuten del material a depositar Tm (TTm)
ambos en grados Kelvin (degK) [47] Este modelo no toma en cuenta el bombardeo
33
de iones y la quiacutemica activa de tal forma que lo aacutetomos adsorbidos son solo
afectados por la energiacutea teacutermica que es impartida al sustrato [48]
Thorton 1974 antildeade otro eje al diagrama SZM (1977) el cual toma en cuenta los
cambios en la presioacuten del gas que ocurren al depositar mediante la teacutecnica de
erosioacuten catoacutedica asiacute como otra zona conocida como zona T esta ocurre entre la
zona 1 y zona 2 [48] Messier y colaboradores corrigen el modelo de zona
propuesto por Thorton al tomar en cuenta la energiacutea cineacutetica media de los aacutetomos
depositados y la evaluacioacuten del crecimiento de la morfologiacutea Tambieacuten agregoacute otra
zona y la llamoacute zona M
Con el establecimiento de las zonas 1 M T 2 3 se logra definir de manera exacta
la topografiacutea superficial que muestran las peliacuteculas depositadas por teacutecnicas de
deposicioacuten fiacutesica Messier y Roy [Messier et al 1984][49] demostraron que a
pesar de que estas zonas representan visualmente distintas zonas como se puede
ver en la figura II3321 las zonas representan un continuo de morfologiacuteas con
liacutemites o fronteras distinguibles Aunque la mayoriacutea de los trabajos pioneros de
SZM se han hecho con metales policristalinos tambieacuten es aplicable a peliacuteculas
amorfas semiconductoras y a peliacuteculas ceraacutemicas amorfas y cristalinas [49]
Zona 1
Como se mencionoacute anteriormente la morfologiacutea de la zona 1 ocurre debido a la
baja movilidad de aacutetomos adsorbidos La baja movilidad de aacutetomos se origina
cuando (a) TTm es menos que 03 (b) cuando es nulo el bombardeo de iones
Figura II3321 Modelos de zonas [48]
34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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19
los grupos IV y V la figura II243 muestra la solubilidad de los nitruros de los
grupos IV y V donde destaca el TiN que es soluble con la mayoriacutea de los nitruros
de los dos grupos excepto con VN [17]
II25 Nitruro de titanio
El nitruro de titanio es uno de los nitruros de metales de transicioacuten maacutes diversos en
recubrimientos y sus aplicaciones se encuentran en una gran variedad de
aplicaciones tecnoloacutegicas Por sus propiedades triboloacutegicas se utiliza en
herramental de corte brocas en proacutetesis dentro del aacuterea medica por su naturaleza
no toacutexica y como barrera difusional en microelectroacutenica El nitruro de titanio tiene
tambieacuten aplicaciones decorativas debido a su color dorado tiene varias fases y
estructuras cristalinas que son ө-TiN (hex) η-Ti3N2-X (r) ξ-Ti4N3-X (r) δ TiN1-X
(fcc) el maacutes comuacuten e importante es el mononitruro y normalmente se expresa
como MN1-X (M = metal) Esta notacioacuten muestra que el contenido de nitroacutegeno es
variable y es resultado de un llenado incompleto de los sitios disponibles Los
mononitruros con excepcioacuten del WN tienen una estructura cuacutebica centrada en las
caras como se muestra en la figura II251 el orden de apilamiento de las capas es
ABC-ABC figura II252 La siguiente composicioacuten en importancia es M2N la cual
Figura II243 Solubilidad entre nitruros intersticiales del grupo IV y V
20
tiene una estructura hexagonal compacta (hcp) donde los aacutetomos de la primera
capa estaacuten directamente sobre los de la tercera capa el orden de apilamiento es
ABAB Ver figura II253 Tal estructura no es compacta y no forma sitios
intersticiales octaeacutedricos los sitios intersticiales disponibles son prismas
trigonales Esta estructura no se puede formar si la relacioacuten de radio atoacutemico
nitroacutegenometal es muy pequentildeo como es el caso de los sistemas Zr-N y Hf-N
Finalmente a composiciones no estequiomeacutetricas predominan estructuras
romboeacutedricas algunas de las cuales pueden contener maacutes aacutetomos de nitroacutegeno que
aacutetomos metaacutelicos [17]
Figura II251 Representacioacuten de un cristal fcc tiacutepico de
TiN[17]
21
Figura II253 Apilamiento AB-AB de las
estructuras hcp [17]
Figura II252 Apilamiento ABC-ABC de las
estructuras fcc [17]
22
II26 Difusioacuten en TiN
Las mediciones de difusioacuten en nitruros son difiacuteciles de realizarse debido a su alto
punto de fusioacuten e insuficiente cantidad de trazas radioactivas para dicha medicioacuten
Ademaacutes muchos de estos materiales nitrurados no son estequiomeacutetricos y
contienen impurezas o defectos puntuales cristalinos dependiendo de la teacutecnica
PVD utilizada Todas estas caracteriacutesticas tienen efecto en la difusividad en el
metal o en el nitroacutegeno
El comportamiento de la difusioacuten de nitruros los cuales incluyen los sistemas de
U-N Pu-N SiN Al-N es analizado por Matzke en 1992 [18] La mayoriacutea de los
procesos PVD emplean irrigacioacuten de iones de baja energiacutea para modificar la
microestrucutra y composicioacuten durante el crecimiento de la peliacutecula delgada Sin
embargo el bombardeo con iones puede tener efectos perjudiciales como la
generacioacuten de defectos puntuales la incorporacioacuten de gases nobles y excesos en la
composicioacuten del nitroacutegeno Entonces se formaraacute un nitruro lejos del equilibrio
termodinaacutemico lo que origina distintas fuerzas de empuje para la difusioacuten en las
peliacuteculas
La tabla II261 presenta datos de auto difusioacuten o difusioacuten en fronteras de granos
del nitroacutegeno e impurezas en el metal de transicioacuten Ti se espera que el nitroacutegeno
se mueva a traveacutes de vacancias (sitios octaeacutedricos) condicioacuten confirmada por
Shinozuka K et al [19] En general el nitroacutegeno difunde maacutes raacutepido que el
aacutetomo del ioacuten metaacutelico
Sistema Mecanismo Do (cm2s)
Eo (eV)
Temperatura degC
N en TiN082
Auto difusioacuten 4X10-7
22 700-1400
N en TiN
Auto difusioacuten 54X10-3
22
1000-1500
Ar en TiN
Difusioacuten de impurezas15X10-4
43
750
Tabla II261 Difusioacuten de nitroacutegeno y Argoacuten en TiN [20]
23
La deposicioacuten de peliacuteculas nitruradas asistidas por iones de baja energiacutea puede
producir una sobre saturacioacuten de nitroacutegeno o aacutetomos de gas inerte frecuentemente
situados en sitios intersticiales [20] Si se recoce la peliacutecula habraacute un exceso de N y
por lo tanto producir sitios vaciacuteos en la red cristalina iniciar un proceso de
competencia precipitar en las fronteras de grano o producir burbujas de gas Esta
precipitacioacuten en forma de burbujas y de gas y estado soacutelido (fase cuacutebica) se
observo en peliacuteculas monocristalinas de TiN depositadas con erosioacuten catoacutedica con
descargas de N2 a temperaturas de 500 a 800 degC a temperaturas por debajo de 500
degC la difusioacuten es limitada durante la deposicioacuten lo que origina un aumento en la
precipitacioacuten de burbujas la segregacioacuten y desorcioacuten del exceso de gas en la
superficie de la peliacutecula durante el crecimiento mantiene una composicioacuten
estequiomeacutetrica de la peliacutecula [20 21]
II261 Difusioacuten del metal en TiN
Las energiacuteas de activacioacuten para la difusioacuten del metal son generalmente maacutes altas
comparadas con el nitroacutegeno en cualquier compuesto nitrurado La autodifusioacuten es
mediante mecanismos de vacancias en la sub red metaacutelica [22]
II3 APLICACIOacuteN Y FABRICACIOacuteN DE RECUBRIMIENTOS DUROS A BASE DE NITROacuteGENO
II31 Aplicacioacuten
El objetivo primordial de los recubrimientos superficiales es ofrecer la posibilidad
de modificar las propiedades superficiales de un componente o material por
consiguiente mejorar el desempentildeo o confiabilidad de la misma en ciertas
condiciones de trabajo [23]
Dicho desempentildeo dependeraacute enteramente del tipo de enlace de unioacuten entre aacutetomos
que en este caso es una mezcla de enlaces metaacutelicos ioacutenicoscovalentes asociados
a materiales inorgaacutenicos y no metaacutelicos (ceraacutemicos) La habilidad de estos
compuestos de introducir aditivos (impurezas) dentro de sus estructuras atoacutemicas
permite la modificacioacuten de sus propiedades Esta modificacioacuten conduce a un
amplio rango de aplicaciones que van desde dispositivos oacutepticos y electroacutenicos
Proteccioacuten a altas temperaturas asiacute como en el herramental de corte (aumento en
la dureza resistencia al desgaste etc) [23]
24
Debido a las caracteriacutesticas estructurales y de enlace entre aacutetomos los ceraacutemicos
pueden ser ferroeleacutectricos ferromagneacuteticos piezoeleacutectricos o piroeleacutectricos
aunado a la continua disminucioacuten en la escala de los dispositivos electroacutenicos asiacute
como su complejidad se ha impulsado el desarrollo de la tecnologiacutea de peliacuteculas
delgadas Las peliacuteculas delgadas son usadas como aislantes conductoras
superconductoras como sellos hermeacuteticos Las peliacuteculas delgadas a base de
nitroacutegeno son resistentes a la corrosioacuten y oxidacioacuten a altas temperaturas Por lo
que sus principales caracteriacutesticas son aumentar la eficiencia y la vida uacutetil de
herramientas de corte asiacute como mantener las tolerancias dimensionales en
componentes donde el desgaste puede ocurrir y se requiera simultaacuteneamente alta
dureza resistencia a la corrosioacuten a altas temperaturas como en el caso de moldes
de inyeccioacuten Este tipo de recubrimiento y peliacuteculas delgadas ofrecen una
excelente proteccioacuten en moldes o componentes de moldes de la erosioacuten producida
por resinas ingenieriles que contiene aditivos abrasivos como fibra de vidrio o
partiacuteculas de carboacuten pueden soportar los elevados puntos de fusioacuten que estas
resinas requieren en el proceso de inyeccioacuten y al mismo tiempo resistir las
reacciones quiacutemicas producidas por ciertas resinas que puedan causar fallas en la
superficies de aceradas de moldes y sus componentes [23]
Los recubrimientos de titanio pueden actuar como barreras de difusioacuten donde las
altas temperaturas son generadas por fuerzas de friccioacuten La eficiencia de las
turbinas de gas esta dictada por la maacutexima temperatura que el rotor pueda sostener
Tal limitacioacuten es impuesta por las propiedades mecaacutenicas del material del rotor Si
se aplicara un recubrimiento que se comporte como barrea difusional en las aspas
de la turbinas la temperatura de trabajo puede aumentarse de 50 a 200degC sin un
aumento en la temperatura del metal y por lo tanto aumentar la eficiencia de la
turbina en un 6-12 [24]
II32 Teacutecnicas de fabricacioacuten de recubrimientos yo peliacuteculas
En esta seccioacuten se describiraacute brevemente las diferentes teacutecnicas disponibles para la
fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas haciendo eacutenfasis en los recubrimientos a base de
nitroacutegeno y en la teacutecnica de erosioacuten catoacutedica modo DC
Las teacutecnicas de deposicioacuten de vapor maacutes usadas actualmente se dividen en dos
principales categoriacuteas deposicioacuten fiacutesica de vapor (PVD) y deposicioacuten quiacutemica de
vapor (CVD)
25
II321 Deposicioacuten mediante CVD
La teacutecnica CVD (por sus siglas en ingleacutes chemical vapor deposition) consiste en
reaccionar compuestos quiacutemicos gaseosos dentro de una caacutemara de reaccioacuten con
los sustratos a recubrir Los gases reaccionan en la superficie del sustrato formando
depoacutesitos soacutelidos de espesor uniforme Las formas para activar los reactantes son
con temperatura plasma y excitacioacuten laacuteser a bajas presiones (gt100 Torr)
La forma maacutes antigua para sintetizar TiN mediante CVD es utilizar TiCl4 como
precursor y amonia o nitroacutegeno como oxidantes pero requieren altas temperaturas
(gt 773 K) para que el contenido residual de cloro sea menor al 5 [25] Estas
peliacuteculas tienen buena conformidad y una resistividad de algunos cientos de
μΩcm Actualmente la siacutentesis de peliacuteculas de TiN mediante CVD es utilizar
como precursores TDMAT (tetra dimetil amida de titanio) y TDEAT (tetra dietil
amida de titanio) Estas peliacuteculas tienen buena conformidad son policristalinas
pero tienen alta resistividad [26]
II322 Deposicioacuten mediante PVD
La teacutecnica de PVD (por sus siglas en ingleacutes phisycal vapor deposition) utiliza la
condensacioacuten de materia al ser atomizada sobre sustratos para la formacioacuten de
peliacuteculas delgadas Esta teacutecnica cae en dos categoriacuteas 1) evaporacioacuten y 2) Erosioacuten
catoacutedica
1) Mediante evaporacioacuten
La evaporacioacuten es la excitacioacuten de aacutetomos o moleacuteculas con medios teacutermicos La
materia evaporada viaja al sustrato y condensa forma de peliacutecula soacutelida La
excitacioacuten teacutermica puede ser llevada a cabo con calentamiento por resistencia
haces de electrones haz de iones o evaporacioacuten por arco La distribucioacuten de
energiacutea asociada con la condensacioacuten de la materia cae en el rango de 01 a 05 eV
[27] La energiacutea requerida para minimizar la energiacutea libre asociada a la estructura
atoacutemica del soacutelido depositado usualmente no es suficiente para que los aacutetomos
adsorbidos logren reorganizarse Por consiguiente las estructuras que resultan son
normalmente columnares por naturaleza Debido a la bajas presiones a la cual la
evaporacioacuten ocurre (~10-6
Torr) solo superficies expuestas a la fuente del material
seraacuten cubiertas
PVD tiene ventajas inherentes sobre las de CVD que las hacen maacutes compatibles a
las necesidades comerciales Las temperaturas de deposicioacuten son maacutes bajas no hay
26
emisiones de impurezas originados por precursores gaseosos o el uso de quiacutemicos
toacutexicos ademaacutes de ofrecer un proceso de deposicioacuten simple
2) Erosioacuten catoacutedica PVD
Este proceso ofrece la deposicioacuten de peliacuteculas delgadas homogeacuteneas de gran
aacuterea Para la produccioacuten de un recubrimiento adecuado los paraacutemetros de
deposicioacuten deben identificarse asiacute como la influencia de estos sobre la capa
resultante Los aacutetomos son desprendidos o expulsados de la fuente de material
(blanco) a traveacutes de la transferencia de momentos (colisiones) estos condensan
en el sustrato de forma parecida a la evaporacioacuten CVD pero a maacutes altas
energiacuteas de 1 a 10 eV
Este proceso se lleva a cabo dentro de una caacutemara cerrada y con alto vaciacuteo
dentro de este recipiente se genera un gas de iones (plasma) que
posteriormente son acelerados hacia el sustrato consistente con el material a
depositar El material se desprende del blanco para posteriormente depositarlo
en un sustrato cercano ver figura II3231
Para originar el plasma normalmente se inyecta argoacuten a la caacutemara de vaciacuteo a
una presioacuten entre 05 y 12 Pa Al aplicar una diferencia de potencial
negativa de algunos cientos de Volts los iones de argoacuten son acelerados hacia
el blanco para de esta manera desprender material tambieacuten se produciraacuten
electrones secundarios Estos causan una continua ionizacioacuten del gas La
presioacuten del gas p y la distancia de electrodos d tienen un efecto en el
potencial UD dada por la ecuacioacuten ))(ln( BpdpdAU D donde A y B son
constantes para el tipo de material en cuestioacuten [28] Graacuteficamente hablando
la probabilidad de ionizacioacuten se incrementa al aumentar la presioacuten por
Figura II3221 Principio del proceso de
erosioacuten catoacutedica [28]
27
consiguiente el nuacutemero de iones y la conductividad del gas tambieacuten se
elevan Cuando la velocidad de ionizacioacuten es la adecuada se obtiene un
plasma estable con una suficiente cantidad de iones disponibles para el
desprendimiento del material
Para incrementar aun maacutes la velocidad de ionizacioacuten mediante la emisioacuten de
electrones secundarios se utiliza un anillo magneacutetico debajo del blanco
(erosioacuten catoacutedica asistida por un campo magneacutetico) Donde el campo
electroacutenico es confinado en ciclones que circulan sobre la superficie del
blanco A tiempos de residencia prolongados se puede alcanzar una alta
probabilidad de ionizacioacuten dando por resultado un plasma de iniciacioacuten a
una presioacuten mil veces maacutes pequentildeas asiacute como altas velocidades de
deposicioacuten que mediante erosioacuten catoacutedica convencional es imposible Al
trabajar con presiones bajas hay menos colisiones entre las partiacuteculas
desprendidas del blanco y el camino al sustrato por lo que la energiacutea cineacutetica
en el momento del impacto con el sustrato es maacutes alta Al tener una densidad
electroacutenica maacutes alta se logra producir una mayor cantidad de iones donde el
campo magneacutetico B es paralelo a la superficie del sustrato En el blanco se
forma una zona de erosioacuten la cual tiene la forma del campo magneacutetico
Existen diferentes teacutecnicas de erosioacuten catoacutedica que dependen de las
caracteriacutesticas fiacutesicas del material a depositar o de la composicioacuten de la
peliacutecula resultante que son
La erosioacuten catoacutedica modo DC esta restringido a materiales conductores y
el modo pulsado o RF se aplica a elementos de conduccioacuten pobre Tanto la
teacutecnica de DC como RF funcionan perfectamente cuando se deposita un
solo elemento Cuando se requiere depositar compuestos se dispone de dos
meacutetodos altamente efectivos
El primer meacutetodo es cuando el material desprendido del blanco es de la
misma composicioacuten del material a depositar Este meacutetodo funciona bastante
bien dado que el material depositado alcanza estabilidad raacutepidamente Un
ejemplo de este es la deposicioacuten de TiN a partir de un blanco de TiN usando
gas de argoacuten para desprender material La composicioacuten de la peliacutecula como
la del blanco son ideacutenticas [29]
El segundo meacutetodo de deposicioacuten de compuestos se denomina erosioacuten
catoacutedica reactiva por que se utiliza un gas que reacciona con el material del
blanco para dar la composicioacuten deseada Este meacutetodo esta limitado para la
formacioacuten de nitruros oacutexidos y carburos Un problema al usar esta teacutecnica es
la contaminacioacuten del blanco que consiste en la formacioacuten de una capa
oxidada o nitrurada sobre la superficie del mismo Cuando esto ocurre la
28
deposicioacuten con erosioacuten catoacutedica modo DC termina y no puede recuperarse
caso contrario al modo RF Desafortunadamente la erosioacuten catoacutedica modo
RF es un proceso de bajas velocidades de deposicioacuten con altas perdidas de
poder y no permite controlar la energiacutea del material desprendido
Una solucioacuten a la contaminacioacuten del blanco y a las bajas velocidades de
deposicioacuten del modo RF es la utilizacioacuten de pulsos de 20 KHz a 350 KHz
en modo DC la forma de los pulsos en el modo DC son unipolares y
bipolares ademaacutes de simeacutetricas y asimeacutetricas ver figura II3222 La
funcionalidad de los pulsos en el modo DC reside en quitar el voltaje lo
cual descarga el aacuterea contaminada o aislante durante la parte positiva del
ciclo La erosioacuten catoacutedica modo DC pulsada suprime la formacioacuten del arco
incrementado la densidad del plasma y la velocidad de deposicioacuten [30]
Figura II3222 Formas de ondas que muestran las
combinaciones de polaridad y simetriacutea
29
21 Paraacutemetros
Las propiedades de la peliacutecula resultante pueden controlarse al ajustar los
siguientes paraacutemetros
Corriente (Isp) Determina principalmente la velocidad del proceso de
deposicioacuten y por lo tanto el tiempo que tardan en llegar las especies al sustrato
durante el proceso de crecimiento ya sea por difusioacuten superficial o
aglomeracioacuten sobre otros centros de crecimiento o nucleacioacuten con otros
aacutetomos El voltaje aplicado determina la maacutexima energiacutea con que las
partiacuteculas desprendidas pueden escapar del blanco (reducida por la energiacutea de
enlace) Las energiacuteas de las partiacuteculas desprendidas muestran una amplia
distribucioacuten con un valor maacuteximo entre 1 eV y 10 eV [31] El voltaje aplicado
tambieacuten determina el iacutendice de desprendimiento el cual es el nuacutemero de
partiacuteculas desprendidas por ion incidente
La presioacuten p en la caacutemara de erosioacuten determina el libre camino medio λ para el
material desprendido que es proporcional a 1p La presioacuten junto a la distancia
substrato-target o blanco (TS) determina cuantas colisiones hay para una
partiacutecula que viaja del target al sustrato Esto tiene influencia en la porosidad
de la peliacutecula asiacute como en la cristalinidad y texturas de las mismas [32]
Flujo de gases Con una mezcla de gases hay un control en la estequiometriacutea en
la peliacutecula resultante al aplicar un flujo de oxiacutegeno q(O2) o nitroacutegeno q(N2)
dicho flujo es variable por lo que la presioacuten total deseada se mantiene
constante al regular el flujo de argoacuten q(Ar)
La temperatura del sustrato puede tener un fuerte impacto en el crecimiento de
la peliacutecula con respecto a cristalinidad o densidad de las muestras Este
paraacutemetro puede ser ajustado entre temperatura ambiente y 500 degC Auacuten sin
aplicar calor al sustrato durante la deposicioacuten esta puede incrementarse
considerablemente especialmente durante largos tiempos de deposicioacuten [33]
Otro paraacutemetro que puede variarse en el sustrato es la aplicacioacuten de una
diferencia de potencial de plusmn 100V (bias) el cual tiene un efecto en la
aceleracioacuten en los electrones o iones dirigidos al substrato o simplemente
mantenerlos alejados esto puede influir en el crecimiento de la capa como se
reporta en la literatura [34] Normalmente la superficie del blanco y el
substrato son paralelos Pero tambieacuten se puede manejar un aacutengulo de
30
incidencia en el sustrato al inclinar la muestra Por lo que se pueden crecer
peliacuteculas con una direccioacuten preferencial y peliacuteculas isotroacutepicas
II33 Nucleacioacuten y crecimiento convencional de peliacuteculas delgadas
En la evaporacioacuten de peliacuteculas delgadas los aacutetomos evaporados golpean la
superficie del sustrato y ya sea que se enlace quiacutemicamente o que difundan a lo
largo de la superficie hasta que (a) se reevaporen (b) formen un nuacutecleo de tamantildeo
criacutetico (c) son capturados por un cluster existente (d) son atrapados en un sitio
activo como se muestra en la figura II331 [35] [36]
Los sitios activos son defectos los cuales son capaces de modificar la energiacutea de
enlace de un aacutetomo o pequentildeos clusters y causar que el aacutetomo llegue a ser
fisisorbido o quimisorbido [37] La fisisorcioacuten ocurre cuando aacutetomos incidentes se
acercan lo suficientemente al sustrato como para que las fuerzas de Van der Waals
entre los aacutetomos del sustrato y el aacutetomo incidente es lo suficientemente fuerte para
atraer al aacutetomo externo al sustrato El efecto es maacutes pronunciado cuando el aacutetomo
o moleacutecula incidente es polar (tal como vapor de agua) El aacutetomo incidente
continua bajando su energiacutea potencial conforme este se acerque al nuacutecleo del
sustrato hasta que este alcance cierto punto en el cual dicho aacutetomo incidente esta
lo suficientemente cerca y entonces es repelido por los aacutetomos del sustrato El
aacutetomo incidente puede ser quimisorbido cuando la energiacutea potencial permite la
formacioacuten de enlaces quiacutemicos con el sustrato
Los aacutetomos incidentes con mayor energiacutea potencial (mayor que cero) puede ser
quimisorbidos sin pasar a traveacutes de un estado de fisisorcioacuten [39]
Figura II331 Proceso de deposicioacuten (Smidt 1990) [38]
31
La cineacutetica de crecimiento de peliacuteculas delgadas son normalmente determinadas
por la densidad de defectos en el sustrato donde a una mayor densidad de defectos
mayor atraccioacuten de flujos de aacutetomos [40] Conforme un cristal estable crece y
otros aacutetomos adsorbidos migran a otros sitios los granos empiezan a formarse y
los cristales cercanos forman aacutereas iacutenter granulares Cuando los cristales coaslecen
un nuevo cristal puede formarse si este proceso es incompleto puede llevar a la
formacioacuten de aacutereas iacutenter granulares con muchos defectos y grandes o pequentildeas
fronteras de grano [40] Una vez que la nucleacioacuten se completa y la superficie del
sustrato es totalmente cubierta la peliacutecula continuacutea creciendo sobre esta capa
inicial
II331 Modos de crecimiento de peliacuteculas delgadas
El crecimiento de las peliacuteculas puede ocurrir por tres mecanismos en la deposicioacuten
de peliacuteculas delgadas
(a) crecimiento de islas en 3D (Volmer-Webwer)
(b) Crecimiento en 2D (capa por capa o Frank Van der Merwe) o caso
intermedio
(c) Crecimiento Stranski-Krastanov [41]
En el crecimiento Volmer-Weber resulta cuando los aacutetomos incidentes son
fuertemente atraiacutedos entre siacute maacutes que por los aacutetomos del sustrato [41] Los aacutetomos
adsorbidos difunden faacutecilmente a lo largo del sustrato e interactuacutean con otros
aacutetomos formando islas o se re-evaporan Las islas crecen en ancho y espesor
Figura II3311 Mecanismos de crecimiento
[41]
32
eventualmente coaslecen con otras islas cercanas Los huecos en las peliacuteculas
sirven como centros de nucleacioacuten secundarios y son rellenados para formar una
peliacuteculas continua [42] Este tipo de crecimiento es caracteriacutestico en un sistema
conductor (metal) sobre un aislante [42]
En la forma de crecimiento Frank- Van der Merwe los aacutetomos de la peliacutecula son
maacutes fuertemente atraiacutedos al sustrato que entre aacutetomos incidentes
[41 42]
Este tipo de crecimiento ocurre cuando se tiene bajas densidades de defectos
interfaciales Existe un buen acoplamiento atoacutemico en la interfase sustrato-peliacutecula
que con lleva a una fuerte afinidad entre los aacutetomos de la peliacutecula y el sustrato
[40] Este crecimiento se lleva a cabo en sistemas metal-metal o cuando la peliacutecula
crece sobre un sustrato limpio del mismo material [42]
La tercera forma ocurre como una combinacioacuten de los modos de crecimiento
previamente mencionados [42] En el modo Stranski-Krastanov se forma una
monocapa continua mediante crecimiento epitaxial que es precedida y seguida por
islas Una anomaliacutea en la energiacutea de la peliacutecula y el sustrato posiblemente debido a
un aumento de esfuerzos da como resultado un desajuste de las redes cristalinas
Se cree que es la causa que origina este tipo de crecimiento El aumento de
esfuerzos origina defectos al formarse la peliacutecula de tal modo que actuacutean como
sitios de nucleacioacuten heterogeacutenea al formar dichas islas Esta manera de crecimiento
es vista en sistema de metal-sobre-metal y metal-sobre-semiconductor
Los mecanismos de crecimiento de la peliacutecula afectan la morfologiacutea final de la
peliacutecula (microestructura) La morfologiacutea es importante debido a que esta
relacionada a las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del material La morfologiacutea y
topografiacutea superficial son afectadas por la rugosidad superficial del material
temperatura del sustrato presioacuten de deposicioacuten y bombardeo energeacutetico Los
modelos de zonas estructurales propuestos por (a) Movchan y Demchisin [43] (b)
Thornton [44] y (c) Messier [45] Describen el potencial de las morfologiacuteas de las
peliacuteculas delgadas ya sea convencional o asistida por iones
II332 Morfologiacutea de peliacuteculas Delgadas
En 1969 Movchan y Demchisin proponen el SZM (structural zone model) para el
uso de las teacutecnicas de evaporacioacuten teacutermicas [47] esta describe la morfologiacutea que se
espera cuando se deposita metales sobre sustratos calientes Incluyen tres zonas
zona 1 zona 2 zona 3 y define las fronteras de estas zonas usando la relacioacuten de
temperatura del sustrato T y el punto de fusioacuten del material a depositar Tm (TTm)
ambos en grados Kelvin (degK) [47] Este modelo no toma en cuenta el bombardeo
33
de iones y la quiacutemica activa de tal forma que lo aacutetomos adsorbidos son solo
afectados por la energiacutea teacutermica que es impartida al sustrato [48]
Thorton 1974 antildeade otro eje al diagrama SZM (1977) el cual toma en cuenta los
cambios en la presioacuten del gas que ocurren al depositar mediante la teacutecnica de
erosioacuten catoacutedica asiacute como otra zona conocida como zona T esta ocurre entre la
zona 1 y zona 2 [48] Messier y colaboradores corrigen el modelo de zona
propuesto por Thorton al tomar en cuenta la energiacutea cineacutetica media de los aacutetomos
depositados y la evaluacioacuten del crecimiento de la morfologiacutea Tambieacuten agregoacute otra
zona y la llamoacute zona M
Con el establecimiento de las zonas 1 M T 2 3 se logra definir de manera exacta
la topografiacutea superficial que muestran las peliacuteculas depositadas por teacutecnicas de
deposicioacuten fiacutesica Messier y Roy [Messier et al 1984][49] demostraron que a
pesar de que estas zonas representan visualmente distintas zonas como se puede
ver en la figura II3321 las zonas representan un continuo de morfologiacuteas con
liacutemites o fronteras distinguibles Aunque la mayoriacutea de los trabajos pioneros de
SZM se han hecho con metales policristalinos tambieacuten es aplicable a peliacuteculas
amorfas semiconductoras y a peliacuteculas ceraacutemicas amorfas y cristalinas [49]
Zona 1
Como se mencionoacute anteriormente la morfologiacutea de la zona 1 ocurre debido a la
baja movilidad de aacutetomos adsorbidos La baja movilidad de aacutetomos se origina
cuando (a) TTm es menos que 03 (b) cuando es nulo el bombardeo de iones
Figura II3321 Modelos de zonas [48]
34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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20
tiene una estructura hexagonal compacta (hcp) donde los aacutetomos de la primera
capa estaacuten directamente sobre los de la tercera capa el orden de apilamiento es
ABAB Ver figura II253 Tal estructura no es compacta y no forma sitios
intersticiales octaeacutedricos los sitios intersticiales disponibles son prismas
trigonales Esta estructura no se puede formar si la relacioacuten de radio atoacutemico
nitroacutegenometal es muy pequentildeo como es el caso de los sistemas Zr-N y Hf-N
Finalmente a composiciones no estequiomeacutetricas predominan estructuras
romboeacutedricas algunas de las cuales pueden contener maacutes aacutetomos de nitroacutegeno que
aacutetomos metaacutelicos [17]
Figura II251 Representacioacuten de un cristal fcc tiacutepico de
TiN[17]
21
Figura II253 Apilamiento AB-AB de las
estructuras hcp [17]
Figura II252 Apilamiento ABC-ABC de las
estructuras fcc [17]
22
II26 Difusioacuten en TiN
Las mediciones de difusioacuten en nitruros son difiacuteciles de realizarse debido a su alto
punto de fusioacuten e insuficiente cantidad de trazas radioactivas para dicha medicioacuten
Ademaacutes muchos de estos materiales nitrurados no son estequiomeacutetricos y
contienen impurezas o defectos puntuales cristalinos dependiendo de la teacutecnica
PVD utilizada Todas estas caracteriacutesticas tienen efecto en la difusividad en el
metal o en el nitroacutegeno
El comportamiento de la difusioacuten de nitruros los cuales incluyen los sistemas de
U-N Pu-N SiN Al-N es analizado por Matzke en 1992 [18] La mayoriacutea de los
procesos PVD emplean irrigacioacuten de iones de baja energiacutea para modificar la
microestrucutra y composicioacuten durante el crecimiento de la peliacutecula delgada Sin
embargo el bombardeo con iones puede tener efectos perjudiciales como la
generacioacuten de defectos puntuales la incorporacioacuten de gases nobles y excesos en la
composicioacuten del nitroacutegeno Entonces se formaraacute un nitruro lejos del equilibrio
termodinaacutemico lo que origina distintas fuerzas de empuje para la difusioacuten en las
peliacuteculas
La tabla II261 presenta datos de auto difusioacuten o difusioacuten en fronteras de granos
del nitroacutegeno e impurezas en el metal de transicioacuten Ti se espera que el nitroacutegeno
se mueva a traveacutes de vacancias (sitios octaeacutedricos) condicioacuten confirmada por
Shinozuka K et al [19] En general el nitroacutegeno difunde maacutes raacutepido que el
aacutetomo del ioacuten metaacutelico
Sistema Mecanismo Do (cm2s)
Eo (eV)
Temperatura degC
N en TiN082
Auto difusioacuten 4X10-7
22 700-1400
N en TiN
Auto difusioacuten 54X10-3
22
1000-1500
Ar en TiN
Difusioacuten de impurezas15X10-4
43
750
Tabla II261 Difusioacuten de nitroacutegeno y Argoacuten en TiN [20]
23
La deposicioacuten de peliacuteculas nitruradas asistidas por iones de baja energiacutea puede
producir una sobre saturacioacuten de nitroacutegeno o aacutetomos de gas inerte frecuentemente
situados en sitios intersticiales [20] Si se recoce la peliacutecula habraacute un exceso de N y
por lo tanto producir sitios vaciacuteos en la red cristalina iniciar un proceso de
competencia precipitar en las fronteras de grano o producir burbujas de gas Esta
precipitacioacuten en forma de burbujas y de gas y estado soacutelido (fase cuacutebica) se
observo en peliacuteculas monocristalinas de TiN depositadas con erosioacuten catoacutedica con
descargas de N2 a temperaturas de 500 a 800 degC a temperaturas por debajo de 500
degC la difusioacuten es limitada durante la deposicioacuten lo que origina un aumento en la
precipitacioacuten de burbujas la segregacioacuten y desorcioacuten del exceso de gas en la
superficie de la peliacutecula durante el crecimiento mantiene una composicioacuten
estequiomeacutetrica de la peliacutecula [20 21]
II261 Difusioacuten del metal en TiN
Las energiacuteas de activacioacuten para la difusioacuten del metal son generalmente maacutes altas
comparadas con el nitroacutegeno en cualquier compuesto nitrurado La autodifusioacuten es
mediante mecanismos de vacancias en la sub red metaacutelica [22]
II3 APLICACIOacuteN Y FABRICACIOacuteN DE RECUBRIMIENTOS DUROS A BASE DE NITROacuteGENO
II31 Aplicacioacuten
El objetivo primordial de los recubrimientos superficiales es ofrecer la posibilidad
de modificar las propiedades superficiales de un componente o material por
consiguiente mejorar el desempentildeo o confiabilidad de la misma en ciertas
condiciones de trabajo [23]
Dicho desempentildeo dependeraacute enteramente del tipo de enlace de unioacuten entre aacutetomos
que en este caso es una mezcla de enlaces metaacutelicos ioacutenicoscovalentes asociados
a materiales inorgaacutenicos y no metaacutelicos (ceraacutemicos) La habilidad de estos
compuestos de introducir aditivos (impurezas) dentro de sus estructuras atoacutemicas
permite la modificacioacuten de sus propiedades Esta modificacioacuten conduce a un
amplio rango de aplicaciones que van desde dispositivos oacutepticos y electroacutenicos
Proteccioacuten a altas temperaturas asiacute como en el herramental de corte (aumento en
la dureza resistencia al desgaste etc) [23]
24
Debido a las caracteriacutesticas estructurales y de enlace entre aacutetomos los ceraacutemicos
pueden ser ferroeleacutectricos ferromagneacuteticos piezoeleacutectricos o piroeleacutectricos
aunado a la continua disminucioacuten en la escala de los dispositivos electroacutenicos asiacute
como su complejidad se ha impulsado el desarrollo de la tecnologiacutea de peliacuteculas
delgadas Las peliacuteculas delgadas son usadas como aislantes conductoras
superconductoras como sellos hermeacuteticos Las peliacuteculas delgadas a base de
nitroacutegeno son resistentes a la corrosioacuten y oxidacioacuten a altas temperaturas Por lo
que sus principales caracteriacutesticas son aumentar la eficiencia y la vida uacutetil de
herramientas de corte asiacute como mantener las tolerancias dimensionales en
componentes donde el desgaste puede ocurrir y se requiera simultaacuteneamente alta
dureza resistencia a la corrosioacuten a altas temperaturas como en el caso de moldes
de inyeccioacuten Este tipo de recubrimiento y peliacuteculas delgadas ofrecen una
excelente proteccioacuten en moldes o componentes de moldes de la erosioacuten producida
por resinas ingenieriles que contiene aditivos abrasivos como fibra de vidrio o
partiacuteculas de carboacuten pueden soportar los elevados puntos de fusioacuten que estas
resinas requieren en el proceso de inyeccioacuten y al mismo tiempo resistir las
reacciones quiacutemicas producidas por ciertas resinas que puedan causar fallas en la
superficies de aceradas de moldes y sus componentes [23]
Los recubrimientos de titanio pueden actuar como barreras de difusioacuten donde las
altas temperaturas son generadas por fuerzas de friccioacuten La eficiencia de las
turbinas de gas esta dictada por la maacutexima temperatura que el rotor pueda sostener
Tal limitacioacuten es impuesta por las propiedades mecaacutenicas del material del rotor Si
se aplicara un recubrimiento que se comporte como barrea difusional en las aspas
de la turbinas la temperatura de trabajo puede aumentarse de 50 a 200degC sin un
aumento en la temperatura del metal y por lo tanto aumentar la eficiencia de la
turbina en un 6-12 [24]
II32 Teacutecnicas de fabricacioacuten de recubrimientos yo peliacuteculas
En esta seccioacuten se describiraacute brevemente las diferentes teacutecnicas disponibles para la
fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas haciendo eacutenfasis en los recubrimientos a base de
nitroacutegeno y en la teacutecnica de erosioacuten catoacutedica modo DC
Las teacutecnicas de deposicioacuten de vapor maacutes usadas actualmente se dividen en dos
principales categoriacuteas deposicioacuten fiacutesica de vapor (PVD) y deposicioacuten quiacutemica de
vapor (CVD)
25
II321 Deposicioacuten mediante CVD
La teacutecnica CVD (por sus siglas en ingleacutes chemical vapor deposition) consiste en
reaccionar compuestos quiacutemicos gaseosos dentro de una caacutemara de reaccioacuten con
los sustratos a recubrir Los gases reaccionan en la superficie del sustrato formando
depoacutesitos soacutelidos de espesor uniforme Las formas para activar los reactantes son
con temperatura plasma y excitacioacuten laacuteser a bajas presiones (gt100 Torr)
La forma maacutes antigua para sintetizar TiN mediante CVD es utilizar TiCl4 como
precursor y amonia o nitroacutegeno como oxidantes pero requieren altas temperaturas
(gt 773 K) para que el contenido residual de cloro sea menor al 5 [25] Estas
peliacuteculas tienen buena conformidad y una resistividad de algunos cientos de
μΩcm Actualmente la siacutentesis de peliacuteculas de TiN mediante CVD es utilizar
como precursores TDMAT (tetra dimetil amida de titanio) y TDEAT (tetra dietil
amida de titanio) Estas peliacuteculas tienen buena conformidad son policristalinas
pero tienen alta resistividad [26]
II322 Deposicioacuten mediante PVD
La teacutecnica de PVD (por sus siglas en ingleacutes phisycal vapor deposition) utiliza la
condensacioacuten de materia al ser atomizada sobre sustratos para la formacioacuten de
peliacuteculas delgadas Esta teacutecnica cae en dos categoriacuteas 1) evaporacioacuten y 2) Erosioacuten
catoacutedica
1) Mediante evaporacioacuten
La evaporacioacuten es la excitacioacuten de aacutetomos o moleacuteculas con medios teacutermicos La
materia evaporada viaja al sustrato y condensa forma de peliacutecula soacutelida La
excitacioacuten teacutermica puede ser llevada a cabo con calentamiento por resistencia
haces de electrones haz de iones o evaporacioacuten por arco La distribucioacuten de
energiacutea asociada con la condensacioacuten de la materia cae en el rango de 01 a 05 eV
[27] La energiacutea requerida para minimizar la energiacutea libre asociada a la estructura
atoacutemica del soacutelido depositado usualmente no es suficiente para que los aacutetomos
adsorbidos logren reorganizarse Por consiguiente las estructuras que resultan son
normalmente columnares por naturaleza Debido a la bajas presiones a la cual la
evaporacioacuten ocurre (~10-6
Torr) solo superficies expuestas a la fuente del material
seraacuten cubiertas
PVD tiene ventajas inherentes sobre las de CVD que las hacen maacutes compatibles a
las necesidades comerciales Las temperaturas de deposicioacuten son maacutes bajas no hay
26
emisiones de impurezas originados por precursores gaseosos o el uso de quiacutemicos
toacutexicos ademaacutes de ofrecer un proceso de deposicioacuten simple
2) Erosioacuten catoacutedica PVD
Este proceso ofrece la deposicioacuten de peliacuteculas delgadas homogeacuteneas de gran
aacuterea Para la produccioacuten de un recubrimiento adecuado los paraacutemetros de
deposicioacuten deben identificarse asiacute como la influencia de estos sobre la capa
resultante Los aacutetomos son desprendidos o expulsados de la fuente de material
(blanco) a traveacutes de la transferencia de momentos (colisiones) estos condensan
en el sustrato de forma parecida a la evaporacioacuten CVD pero a maacutes altas
energiacuteas de 1 a 10 eV
Este proceso se lleva a cabo dentro de una caacutemara cerrada y con alto vaciacuteo
dentro de este recipiente se genera un gas de iones (plasma) que
posteriormente son acelerados hacia el sustrato consistente con el material a
depositar El material se desprende del blanco para posteriormente depositarlo
en un sustrato cercano ver figura II3231
Para originar el plasma normalmente se inyecta argoacuten a la caacutemara de vaciacuteo a
una presioacuten entre 05 y 12 Pa Al aplicar una diferencia de potencial
negativa de algunos cientos de Volts los iones de argoacuten son acelerados hacia
el blanco para de esta manera desprender material tambieacuten se produciraacuten
electrones secundarios Estos causan una continua ionizacioacuten del gas La
presioacuten del gas p y la distancia de electrodos d tienen un efecto en el
potencial UD dada por la ecuacioacuten ))(ln( BpdpdAU D donde A y B son
constantes para el tipo de material en cuestioacuten [28] Graacuteficamente hablando
la probabilidad de ionizacioacuten se incrementa al aumentar la presioacuten por
Figura II3221 Principio del proceso de
erosioacuten catoacutedica [28]
27
consiguiente el nuacutemero de iones y la conductividad del gas tambieacuten se
elevan Cuando la velocidad de ionizacioacuten es la adecuada se obtiene un
plasma estable con una suficiente cantidad de iones disponibles para el
desprendimiento del material
Para incrementar aun maacutes la velocidad de ionizacioacuten mediante la emisioacuten de
electrones secundarios se utiliza un anillo magneacutetico debajo del blanco
(erosioacuten catoacutedica asistida por un campo magneacutetico) Donde el campo
electroacutenico es confinado en ciclones que circulan sobre la superficie del
blanco A tiempos de residencia prolongados se puede alcanzar una alta
probabilidad de ionizacioacuten dando por resultado un plasma de iniciacioacuten a
una presioacuten mil veces maacutes pequentildeas asiacute como altas velocidades de
deposicioacuten que mediante erosioacuten catoacutedica convencional es imposible Al
trabajar con presiones bajas hay menos colisiones entre las partiacuteculas
desprendidas del blanco y el camino al sustrato por lo que la energiacutea cineacutetica
en el momento del impacto con el sustrato es maacutes alta Al tener una densidad
electroacutenica maacutes alta se logra producir una mayor cantidad de iones donde el
campo magneacutetico B es paralelo a la superficie del sustrato En el blanco se
forma una zona de erosioacuten la cual tiene la forma del campo magneacutetico
Existen diferentes teacutecnicas de erosioacuten catoacutedica que dependen de las
caracteriacutesticas fiacutesicas del material a depositar o de la composicioacuten de la
peliacutecula resultante que son
La erosioacuten catoacutedica modo DC esta restringido a materiales conductores y
el modo pulsado o RF se aplica a elementos de conduccioacuten pobre Tanto la
teacutecnica de DC como RF funcionan perfectamente cuando se deposita un
solo elemento Cuando se requiere depositar compuestos se dispone de dos
meacutetodos altamente efectivos
El primer meacutetodo es cuando el material desprendido del blanco es de la
misma composicioacuten del material a depositar Este meacutetodo funciona bastante
bien dado que el material depositado alcanza estabilidad raacutepidamente Un
ejemplo de este es la deposicioacuten de TiN a partir de un blanco de TiN usando
gas de argoacuten para desprender material La composicioacuten de la peliacutecula como
la del blanco son ideacutenticas [29]
El segundo meacutetodo de deposicioacuten de compuestos se denomina erosioacuten
catoacutedica reactiva por que se utiliza un gas que reacciona con el material del
blanco para dar la composicioacuten deseada Este meacutetodo esta limitado para la
formacioacuten de nitruros oacutexidos y carburos Un problema al usar esta teacutecnica es
la contaminacioacuten del blanco que consiste en la formacioacuten de una capa
oxidada o nitrurada sobre la superficie del mismo Cuando esto ocurre la
28
deposicioacuten con erosioacuten catoacutedica modo DC termina y no puede recuperarse
caso contrario al modo RF Desafortunadamente la erosioacuten catoacutedica modo
RF es un proceso de bajas velocidades de deposicioacuten con altas perdidas de
poder y no permite controlar la energiacutea del material desprendido
Una solucioacuten a la contaminacioacuten del blanco y a las bajas velocidades de
deposicioacuten del modo RF es la utilizacioacuten de pulsos de 20 KHz a 350 KHz
en modo DC la forma de los pulsos en el modo DC son unipolares y
bipolares ademaacutes de simeacutetricas y asimeacutetricas ver figura II3222 La
funcionalidad de los pulsos en el modo DC reside en quitar el voltaje lo
cual descarga el aacuterea contaminada o aislante durante la parte positiva del
ciclo La erosioacuten catoacutedica modo DC pulsada suprime la formacioacuten del arco
incrementado la densidad del plasma y la velocidad de deposicioacuten [30]
Figura II3222 Formas de ondas que muestran las
combinaciones de polaridad y simetriacutea
29
21 Paraacutemetros
Las propiedades de la peliacutecula resultante pueden controlarse al ajustar los
siguientes paraacutemetros
Corriente (Isp) Determina principalmente la velocidad del proceso de
deposicioacuten y por lo tanto el tiempo que tardan en llegar las especies al sustrato
durante el proceso de crecimiento ya sea por difusioacuten superficial o
aglomeracioacuten sobre otros centros de crecimiento o nucleacioacuten con otros
aacutetomos El voltaje aplicado determina la maacutexima energiacutea con que las
partiacuteculas desprendidas pueden escapar del blanco (reducida por la energiacutea de
enlace) Las energiacuteas de las partiacuteculas desprendidas muestran una amplia
distribucioacuten con un valor maacuteximo entre 1 eV y 10 eV [31] El voltaje aplicado
tambieacuten determina el iacutendice de desprendimiento el cual es el nuacutemero de
partiacuteculas desprendidas por ion incidente
La presioacuten p en la caacutemara de erosioacuten determina el libre camino medio λ para el
material desprendido que es proporcional a 1p La presioacuten junto a la distancia
substrato-target o blanco (TS) determina cuantas colisiones hay para una
partiacutecula que viaja del target al sustrato Esto tiene influencia en la porosidad
de la peliacutecula asiacute como en la cristalinidad y texturas de las mismas [32]
Flujo de gases Con una mezcla de gases hay un control en la estequiometriacutea en
la peliacutecula resultante al aplicar un flujo de oxiacutegeno q(O2) o nitroacutegeno q(N2)
dicho flujo es variable por lo que la presioacuten total deseada se mantiene
constante al regular el flujo de argoacuten q(Ar)
La temperatura del sustrato puede tener un fuerte impacto en el crecimiento de
la peliacutecula con respecto a cristalinidad o densidad de las muestras Este
paraacutemetro puede ser ajustado entre temperatura ambiente y 500 degC Auacuten sin
aplicar calor al sustrato durante la deposicioacuten esta puede incrementarse
considerablemente especialmente durante largos tiempos de deposicioacuten [33]
Otro paraacutemetro que puede variarse en el sustrato es la aplicacioacuten de una
diferencia de potencial de plusmn 100V (bias) el cual tiene un efecto en la
aceleracioacuten en los electrones o iones dirigidos al substrato o simplemente
mantenerlos alejados esto puede influir en el crecimiento de la capa como se
reporta en la literatura [34] Normalmente la superficie del blanco y el
substrato son paralelos Pero tambieacuten se puede manejar un aacutengulo de
30
incidencia en el sustrato al inclinar la muestra Por lo que se pueden crecer
peliacuteculas con una direccioacuten preferencial y peliacuteculas isotroacutepicas
II33 Nucleacioacuten y crecimiento convencional de peliacuteculas delgadas
En la evaporacioacuten de peliacuteculas delgadas los aacutetomos evaporados golpean la
superficie del sustrato y ya sea que se enlace quiacutemicamente o que difundan a lo
largo de la superficie hasta que (a) se reevaporen (b) formen un nuacutecleo de tamantildeo
criacutetico (c) son capturados por un cluster existente (d) son atrapados en un sitio
activo como se muestra en la figura II331 [35] [36]
Los sitios activos son defectos los cuales son capaces de modificar la energiacutea de
enlace de un aacutetomo o pequentildeos clusters y causar que el aacutetomo llegue a ser
fisisorbido o quimisorbido [37] La fisisorcioacuten ocurre cuando aacutetomos incidentes se
acercan lo suficientemente al sustrato como para que las fuerzas de Van der Waals
entre los aacutetomos del sustrato y el aacutetomo incidente es lo suficientemente fuerte para
atraer al aacutetomo externo al sustrato El efecto es maacutes pronunciado cuando el aacutetomo
o moleacutecula incidente es polar (tal como vapor de agua) El aacutetomo incidente
continua bajando su energiacutea potencial conforme este se acerque al nuacutecleo del
sustrato hasta que este alcance cierto punto en el cual dicho aacutetomo incidente esta
lo suficientemente cerca y entonces es repelido por los aacutetomos del sustrato El
aacutetomo incidente puede ser quimisorbido cuando la energiacutea potencial permite la
formacioacuten de enlaces quiacutemicos con el sustrato
Los aacutetomos incidentes con mayor energiacutea potencial (mayor que cero) puede ser
quimisorbidos sin pasar a traveacutes de un estado de fisisorcioacuten [39]
Figura II331 Proceso de deposicioacuten (Smidt 1990) [38]
31
La cineacutetica de crecimiento de peliacuteculas delgadas son normalmente determinadas
por la densidad de defectos en el sustrato donde a una mayor densidad de defectos
mayor atraccioacuten de flujos de aacutetomos [40] Conforme un cristal estable crece y
otros aacutetomos adsorbidos migran a otros sitios los granos empiezan a formarse y
los cristales cercanos forman aacutereas iacutenter granulares Cuando los cristales coaslecen
un nuevo cristal puede formarse si este proceso es incompleto puede llevar a la
formacioacuten de aacutereas iacutenter granulares con muchos defectos y grandes o pequentildeas
fronteras de grano [40] Una vez que la nucleacioacuten se completa y la superficie del
sustrato es totalmente cubierta la peliacutecula continuacutea creciendo sobre esta capa
inicial
II331 Modos de crecimiento de peliacuteculas delgadas
El crecimiento de las peliacuteculas puede ocurrir por tres mecanismos en la deposicioacuten
de peliacuteculas delgadas
(a) crecimiento de islas en 3D (Volmer-Webwer)
(b) Crecimiento en 2D (capa por capa o Frank Van der Merwe) o caso
intermedio
(c) Crecimiento Stranski-Krastanov [41]
En el crecimiento Volmer-Weber resulta cuando los aacutetomos incidentes son
fuertemente atraiacutedos entre siacute maacutes que por los aacutetomos del sustrato [41] Los aacutetomos
adsorbidos difunden faacutecilmente a lo largo del sustrato e interactuacutean con otros
aacutetomos formando islas o se re-evaporan Las islas crecen en ancho y espesor
Figura II3311 Mecanismos de crecimiento
[41]
32
eventualmente coaslecen con otras islas cercanas Los huecos en las peliacuteculas
sirven como centros de nucleacioacuten secundarios y son rellenados para formar una
peliacuteculas continua [42] Este tipo de crecimiento es caracteriacutestico en un sistema
conductor (metal) sobre un aislante [42]
En la forma de crecimiento Frank- Van der Merwe los aacutetomos de la peliacutecula son
maacutes fuertemente atraiacutedos al sustrato que entre aacutetomos incidentes
[41 42]
Este tipo de crecimiento ocurre cuando se tiene bajas densidades de defectos
interfaciales Existe un buen acoplamiento atoacutemico en la interfase sustrato-peliacutecula
que con lleva a una fuerte afinidad entre los aacutetomos de la peliacutecula y el sustrato
[40] Este crecimiento se lleva a cabo en sistemas metal-metal o cuando la peliacutecula
crece sobre un sustrato limpio del mismo material [42]
La tercera forma ocurre como una combinacioacuten de los modos de crecimiento
previamente mencionados [42] En el modo Stranski-Krastanov se forma una
monocapa continua mediante crecimiento epitaxial que es precedida y seguida por
islas Una anomaliacutea en la energiacutea de la peliacutecula y el sustrato posiblemente debido a
un aumento de esfuerzos da como resultado un desajuste de las redes cristalinas
Se cree que es la causa que origina este tipo de crecimiento El aumento de
esfuerzos origina defectos al formarse la peliacutecula de tal modo que actuacutean como
sitios de nucleacioacuten heterogeacutenea al formar dichas islas Esta manera de crecimiento
es vista en sistema de metal-sobre-metal y metal-sobre-semiconductor
Los mecanismos de crecimiento de la peliacutecula afectan la morfologiacutea final de la
peliacutecula (microestructura) La morfologiacutea es importante debido a que esta
relacionada a las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del material La morfologiacutea y
topografiacutea superficial son afectadas por la rugosidad superficial del material
temperatura del sustrato presioacuten de deposicioacuten y bombardeo energeacutetico Los
modelos de zonas estructurales propuestos por (a) Movchan y Demchisin [43] (b)
Thornton [44] y (c) Messier [45] Describen el potencial de las morfologiacuteas de las
peliacuteculas delgadas ya sea convencional o asistida por iones
II332 Morfologiacutea de peliacuteculas Delgadas
En 1969 Movchan y Demchisin proponen el SZM (structural zone model) para el
uso de las teacutecnicas de evaporacioacuten teacutermicas [47] esta describe la morfologiacutea que se
espera cuando se deposita metales sobre sustratos calientes Incluyen tres zonas
zona 1 zona 2 zona 3 y define las fronteras de estas zonas usando la relacioacuten de
temperatura del sustrato T y el punto de fusioacuten del material a depositar Tm (TTm)
ambos en grados Kelvin (degK) [47] Este modelo no toma en cuenta el bombardeo
33
de iones y la quiacutemica activa de tal forma que lo aacutetomos adsorbidos son solo
afectados por la energiacutea teacutermica que es impartida al sustrato [48]
Thorton 1974 antildeade otro eje al diagrama SZM (1977) el cual toma en cuenta los
cambios en la presioacuten del gas que ocurren al depositar mediante la teacutecnica de
erosioacuten catoacutedica asiacute como otra zona conocida como zona T esta ocurre entre la
zona 1 y zona 2 [48] Messier y colaboradores corrigen el modelo de zona
propuesto por Thorton al tomar en cuenta la energiacutea cineacutetica media de los aacutetomos
depositados y la evaluacioacuten del crecimiento de la morfologiacutea Tambieacuten agregoacute otra
zona y la llamoacute zona M
Con el establecimiento de las zonas 1 M T 2 3 se logra definir de manera exacta
la topografiacutea superficial que muestran las peliacuteculas depositadas por teacutecnicas de
deposicioacuten fiacutesica Messier y Roy [Messier et al 1984][49] demostraron que a
pesar de que estas zonas representan visualmente distintas zonas como se puede
ver en la figura II3321 las zonas representan un continuo de morfologiacuteas con
liacutemites o fronteras distinguibles Aunque la mayoriacutea de los trabajos pioneros de
SZM se han hecho con metales policristalinos tambieacuten es aplicable a peliacuteculas
amorfas semiconductoras y a peliacuteculas ceraacutemicas amorfas y cristalinas [49]
Zona 1
Como se mencionoacute anteriormente la morfologiacutea de la zona 1 ocurre debido a la
baja movilidad de aacutetomos adsorbidos La baja movilidad de aacutetomos se origina
cuando (a) TTm es menos que 03 (b) cuando es nulo el bombardeo de iones
Figura II3321 Modelos de zonas [48]
34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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21
Figura II253 Apilamiento AB-AB de las
estructuras hcp [17]
Figura II252 Apilamiento ABC-ABC de las
estructuras fcc [17]
22
II26 Difusioacuten en TiN
Las mediciones de difusioacuten en nitruros son difiacuteciles de realizarse debido a su alto
punto de fusioacuten e insuficiente cantidad de trazas radioactivas para dicha medicioacuten
Ademaacutes muchos de estos materiales nitrurados no son estequiomeacutetricos y
contienen impurezas o defectos puntuales cristalinos dependiendo de la teacutecnica
PVD utilizada Todas estas caracteriacutesticas tienen efecto en la difusividad en el
metal o en el nitroacutegeno
El comportamiento de la difusioacuten de nitruros los cuales incluyen los sistemas de
U-N Pu-N SiN Al-N es analizado por Matzke en 1992 [18] La mayoriacutea de los
procesos PVD emplean irrigacioacuten de iones de baja energiacutea para modificar la
microestrucutra y composicioacuten durante el crecimiento de la peliacutecula delgada Sin
embargo el bombardeo con iones puede tener efectos perjudiciales como la
generacioacuten de defectos puntuales la incorporacioacuten de gases nobles y excesos en la
composicioacuten del nitroacutegeno Entonces se formaraacute un nitruro lejos del equilibrio
termodinaacutemico lo que origina distintas fuerzas de empuje para la difusioacuten en las
peliacuteculas
La tabla II261 presenta datos de auto difusioacuten o difusioacuten en fronteras de granos
del nitroacutegeno e impurezas en el metal de transicioacuten Ti se espera que el nitroacutegeno
se mueva a traveacutes de vacancias (sitios octaeacutedricos) condicioacuten confirmada por
Shinozuka K et al [19] En general el nitroacutegeno difunde maacutes raacutepido que el
aacutetomo del ioacuten metaacutelico
Sistema Mecanismo Do (cm2s)
Eo (eV)
Temperatura degC
N en TiN082
Auto difusioacuten 4X10-7
22 700-1400
N en TiN
Auto difusioacuten 54X10-3
22
1000-1500
Ar en TiN
Difusioacuten de impurezas15X10-4
43
750
Tabla II261 Difusioacuten de nitroacutegeno y Argoacuten en TiN [20]
23
La deposicioacuten de peliacuteculas nitruradas asistidas por iones de baja energiacutea puede
producir una sobre saturacioacuten de nitroacutegeno o aacutetomos de gas inerte frecuentemente
situados en sitios intersticiales [20] Si se recoce la peliacutecula habraacute un exceso de N y
por lo tanto producir sitios vaciacuteos en la red cristalina iniciar un proceso de
competencia precipitar en las fronteras de grano o producir burbujas de gas Esta
precipitacioacuten en forma de burbujas y de gas y estado soacutelido (fase cuacutebica) se
observo en peliacuteculas monocristalinas de TiN depositadas con erosioacuten catoacutedica con
descargas de N2 a temperaturas de 500 a 800 degC a temperaturas por debajo de 500
degC la difusioacuten es limitada durante la deposicioacuten lo que origina un aumento en la
precipitacioacuten de burbujas la segregacioacuten y desorcioacuten del exceso de gas en la
superficie de la peliacutecula durante el crecimiento mantiene una composicioacuten
estequiomeacutetrica de la peliacutecula [20 21]
II261 Difusioacuten del metal en TiN
Las energiacuteas de activacioacuten para la difusioacuten del metal son generalmente maacutes altas
comparadas con el nitroacutegeno en cualquier compuesto nitrurado La autodifusioacuten es
mediante mecanismos de vacancias en la sub red metaacutelica [22]
II3 APLICACIOacuteN Y FABRICACIOacuteN DE RECUBRIMIENTOS DUROS A BASE DE NITROacuteGENO
II31 Aplicacioacuten
El objetivo primordial de los recubrimientos superficiales es ofrecer la posibilidad
de modificar las propiedades superficiales de un componente o material por
consiguiente mejorar el desempentildeo o confiabilidad de la misma en ciertas
condiciones de trabajo [23]
Dicho desempentildeo dependeraacute enteramente del tipo de enlace de unioacuten entre aacutetomos
que en este caso es una mezcla de enlaces metaacutelicos ioacutenicoscovalentes asociados
a materiales inorgaacutenicos y no metaacutelicos (ceraacutemicos) La habilidad de estos
compuestos de introducir aditivos (impurezas) dentro de sus estructuras atoacutemicas
permite la modificacioacuten de sus propiedades Esta modificacioacuten conduce a un
amplio rango de aplicaciones que van desde dispositivos oacutepticos y electroacutenicos
Proteccioacuten a altas temperaturas asiacute como en el herramental de corte (aumento en
la dureza resistencia al desgaste etc) [23]
24
Debido a las caracteriacutesticas estructurales y de enlace entre aacutetomos los ceraacutemicos
pueden ser ferroeleacutectricos ferromagneacuteticos piezoeleacutectricos o piroeleacutectricos
aunado a la continua disminucioacuten en la escala de los dispositivos electroacutenicos asiacute
como su complejidad se ha impulsado el desarrollo de la tecnologiacutea de peliacuteculas
delgadas Las peliacuteculas delgadas son usadas como aislantes conductoras
superconductoras como sellos hermeacuteticos Las peliacuteculas delgadas a base de
nitroacutegeno son resistentes a la corrosioacuten y oxidacioacuten a altas temperaturas Por lo
que sus principales caracteriacutesticas son aumentar la eficiencia y la vida uacutetil de
herramientas de corte asiacute como mantener las tolerancias dimensionales en
componentes donde el desgaste puede ocurrir y se requiera simultaacuteneamente alta
dureza resistencia a la corrosioacuten a altas temperaturas como en el caso de moldes
de inyeccioacuten Este tipo de recubrimiento y peliacuteculas delgadas ofrecen una
excelente proteccioacuten en moldes o componentes de moldes de la erosioacuten producida
por resinas ingenieriles que contiene aditivos abrasivos como fibra de vidrio o
partiacuteculas de carboacuten pueden soportar los elevados puntos de fusioacuten que estas
resinas requieren en el proceso de inyeccioacuten y al mismo tiempo resistir las
reacciones quiacutemicas producidas por ciertas resinas que puedan causar fallas en la
superficies de aceradas de moldes y sus componentes [23]
Los recubrimientos de titanio pueden actuar como barreras de difusioacuten donde las
altas temperaturas son generadas por fuerzas de friccioacuten La eficiencia de las
turbinas de gas esta dictada por la maacutexima temperatura que el rotor pueda sostener
Tal limitacioacuten es impuesta por las propiedades mecaacutenicas del material del rotor Si
se aplicara un recubrimiento que se comporte como barrea difusional en las aspas
de la turbinas la temperatura de trabajo puede aumentarse de 50 a 200degC sin un
aumento en la temperatura del metal y por lo tanto aumentar la eficiencia de la
turbina en un 6-12 [24]
II32 Teacutecnicas de fabricacioacuten de recubrimientos yo peliacuteculas
En esta seccioacuten se describiraacute brevemente las diferentes teacutecnicas disponibles para la
fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas haciendo eacutenfasis en los recubrimientos a base de
nitroacutegeno y en la teacutecnica de erosioacuten catoacutedica modo DC
Las teacutecnicas de deposicioacuten de vapor maacutes usadas actualmente se dividen en dos
principales categoriacuteas deposicioacuten fiacutesica de vapor (PVD) y deposicioacuten quiacutemica de
vapor (CVD)
25
II321 Deposicioacuten mediante CVD
La teacutecnica CVD (por sus siglas en ingleacutes chemical vapor deposition) consiste en
reaccionar compuestos quiacutemicos gaseosos dentro de una caacutemara de reaccioacuten con
los sustratos a recubrir Los gases reaccionan en la superficie del sustrato formando
depoacutesitos soacutelidos de espesor uniforme Las formas para activar los reactantes son
con temperatura plasma y excitacioacuten laacuteser a bajas presiones (gt100 Torr)
La forma maacutes antigua para sintetizar TiN mediante CVD es utilizar TiCl4 como
precursor y amonia o nitroacutegeno como oxidantes pero requieren altas temperaturas
(gt 773 K) para que el contenido residual de cloro sea menor al 5 [25] Estas
peliacuteculas tienen buena conformidad y una resistividad de algunos cientos de
μΩcm Actualmente la siacutentesis de peliacuteculas de TiN mediante CVD es utilizar
como precursores TDMAT (tetra dimetil amida de titanio) y TDEAT (tetra dietil
amida de titanio) Estas peliacuteculas tienen buena conformidad son policristalinas
pero tienen alta resistividad [26]
II322 Deposicioacuten mediante PVD
La teacutecnica de PVD (por sus siglas en ingleacutes phisycal vapor deposition) utiliza la
condensacioacuten de materia al ser atomizada sobre sustratos para la formacioacuten de
peliacuteculas delgadas Esta teacutecnica cae en dos categoriacuteas 1) evaporacioacuten y 2) Erosioacuten
catoacutedica
1) Mediante evaporacioacuten
La evaporacioacuten es la excitacioacuten de aacutetomos o moleacuteculas con medios teacutermicos La
materia evaporada viaja al sustrato y condensa forma de peliacutecula soacutelida La
excitacioacuten teacutermica puede ser llevada a cabo con calentamiento por resistencia
haces de electrones haz de iones o evaporacioacuten por arco La distribucioacuten de
energiacutea asociada con la condensacioacuten de la materia cae en el rango de 01 a 05 eV
[27] La energiacutea requerida para minimizar la energiacutea libre asociada a la estructura
atoacutemica del soacutelido depositado usualmente no es suficiente para que los aacutetomos
adsorbidos logren reorganizarse Por consiguiente las estructuras que resultan son
normalmente columnares por naturaleza Debido a la bajas presiones a la cual la
evaporacioacuten ocurre (~10-6
Torr) solo superficies expuestas a la fuente del material
seraacuten cubiertas
PVD tiene ventajas inherentes sobre las de CVD que las hacen maacutes compatibles a
las necesidades comerciales Las temperaturas de deposicioacuten son maacutes bajas no hay
26
emisiones de impurezas originados por precursores gaseosos o el uso de quiacutemicos
toacutexicos ademaacutes de ofrecer un proceso de deposicioacuten simple
2) Erosioacuten catoacutedica PVD
Este proceso ofrece la deposicioacuten de peliacuteculas delgadas homogeacuteneas de gran
aacuterea Para la produccioacuten de un recubrimiento adecuado los paraacutemetros de
deposicioacuten deben identificarse asiacute como la influencia de estos sobre la capa
resultante Los aacutetomos son desprendidos o expulsados de la fuente de material
(blanco) a traveacutes de la transferencia de momentos (colisiones) estos condensan
en el sustrato de forma parecida a la evaporacioacuten CVD pero a maacutes altas
energiacuteas de 1 a 10 eV
Este proceso se lleva a cabo dentro de una caacutemara cerrada y con alto vaciacuteo
dentro de este recipiente se genera un gas de iones (plasma) que
posteriormente son acelerados hacia el sustrato consistente con el material a
depositar El material se desprende del blanco para posteriormente depositarlo
en un sustrato cercano ver figura II3231
Para originar el plasma normalmente se inyecta argoacuten a la caacutemara de vaciacuteo a
una presioacuten entre 05 y 12 Pa Al aplicar una diferencia de potencial
negativa de algunos cientos de Volts los iones de argoacuten son acelerados hacia
el blanco para de esta manera desprender material tambieacuten se produciraacuten
electrones secundarios Estos causan una continua ionizacioacuten del gas La
presioacuten del gas p y la distancia de electrodos d tienen un efecto en el
potencial UD dada por la ecuacioacuten ))(ln( BpdpdAU D donde A y B son
constantes para el tipo de material en cuestioacuten [28] Graacuteficamente hablando
la probabilidad de ionizacioacuten se incrementa al aumentar la presioacuten por
Figura II3221 Principio del proceso de
erosioacuten catoacutedica [28]
27
consiguiente el nuacutemero de iones y la conductividad del gas tambieacuten se
elevan Cuando la velocidad de ionizacioacuten es la adecuada se obtiene un
plasma estable con una suficiente cantidad de iones disponibles para el
desprendimiento del material
Para incrementar aun maacutes la velocidad de ionizacioacuten mediante la emisioacuten de
electrones secundarios se utiliza un anillo magneacutetico debajo del blanco
(erosioacuten catoacutedica asistida por un campo magneacutetico) Donde el campo
electroacutenico es confinado en ciclones que circulan sobre la superficie del
blanco A tiempos de residencia prolongados se puede alcanzar una alta
probabilidad de ionizacioacuten dando por resultado un plasma de iniciacioacuten a
una presioacuten mil veces maacutes pequentildeas asiacute como altas velocidades de
deposicioacuten que mediante erosioacuten catoacutedica convencional es imposible Al
trabajar con presiones bajas hay menos colisiones entre las partiacuteculas
desprendidas del blanco y el camino al sustrato por lo que la energiacutea cineacutetica
en el momento del impacto con el sustrato es maacutes alta Al tener una densidad
electroacutenica maacutes alta se logra producir una mayor cantidad de iones donde el
campo magneacutetico B es paralelo a la superficie del sustrato En el blanco se
forma una zona de erosioacuten la cual tiene la forma del campo magneacutetico
Existen diferentes teacutecnicas de erosioacuten catoacutedica que dependen de las
caracteriacutesticas fiacutesicas del material a depositar o de la composicioacuten de la
peliacutecula resultante que son
La erosioacuten catoacutedica modo DC esta restringido a materiales conductores y
el modo pulsado o RF se aplica a elementos de conduccioacuten pobre Tanto la
teacutecnica de DC como RF funcionan perfectamente cuando se deposita un
solo elemento Cuando se requiere depositar compuestos se dispone de dos
meacutetodos altamente efectivos
El primer meacutetodo es cuando el material desprendido del blanco es de la
misma composicioacuten del material a depositar Este meacutetodo funciona bastante
bien dado que el material depositado alcanza estabilidad raacutepidamente Un
ejemplo de este es la deposicioacuten de TiN a partir de un blanco de TiN usando
gas de argoacuten para desprender material La composicioacuten de la peliacutecula como
la del blanco son ideacutenticas [29]
El segundo meacutetodo de deposicioacuten de compuestos se denomina erosioacuten
catoacutedica reactiva por que se utiliza un gas que reacciona con el material del
blanco para dar la composicioacuten deseada Este meacutetodo esta limitado para la
formacioacuten de nitruros oacutexidos y carburos Un problema al usar esta teacutecnica es
la contaminacioacuten del blanco que consiste en la formacioacuten de una capa
oxidada o nitrurada sobre la superficie del mismo Cuando esto ocurre la
28
deposicioacuten con erosioacuten catoacutedica modo DC termina y no puede recuperarse
caso contrario al modo RF Desafortunadamente la erosioacuten catoacutedica modo
RF es un proceso de bajas velocidades de deposicioacuten con altas perdidas de
poder y no permite controlar la energiacutea del material desprendido
Una solucioacuten a la contaminacioacuten del blanco y a las bajas velocidades de
deposicioacuten del modo RF es la utilizacioacuten de pulsos de 20 KHz a 350 KHz
en modo DC la forma de los pulsos en el modo DC son unipolares y
bipolares ademaacutes de simeacutetricas y asimeacutetricas ver figura II3222 La
funcionalidad de los pulsos en el modo DC reside en quitar el voltaje lo
cual descarga el aacuterea contaminada o aislante durante la parte positiva del
ciclo La erosioacuten catoacutedica modo DC pulsada suprime la formacioacuten del arco
incrementado la densidad del plasma y la velocidad de deposicioacuten [30]
Figura II3222 Formas de ondas que muestran las
combinaciones de polaridad y simetriacutea
29
21 Paraacutemetros
Las propiedades de la peliacutecula resultante pueden controlarse al ajustar los
siguientes paraacutemetros
Corriente (Isp) Determina principalmente la velocidad del proceso de
deposicioacuten y por lo tanto el tiempo que tardan en llegar las especies al sustrato
durante el proceso de crecimiento ya sea por difusioacuten superficial o
aglomeracioacuten sobre otros centros de crecimiento o nucleacioacuten con otros
aacutetomos El voltaje aplicado determina la maacutexima energiacutea con que las
partiacuteculas desprendidas pueden escapar del blanco (reducida por la energiacutea de
enlace) Las energiacuteas de las partiacuteculas desprendidas muestran una amplia
distribucioacuten con un valor maacuteximo entre 1 eV y 10 eV [31] El voltaje aplicado
tambieacuten determina el iacutendice de desprendimiento el cual es el nuacutemero de
partiacuteculas desprendidas por ion incidente
La presioacuten p en la caacutemara de erosioacuten determina el libre camino medio λ para el
material desprendido que es proporcional a 1p La presioacuten junto a la distancia
substrato-target o blanco (TS) determina cuantas colisiones hay para una
partiacutecula que viaja del target al sustrato Esto tiene influencia en la porosidad
de la peliacutecula asiacute como en la cristalinidad y texturas de las mismas [32]
Flujo de gases Con una mezcla de gases hay un control en la estequiometriacutea en
la peliacutecula resultante al aplicar un flujo de oxiacutegeno q(O2) o nitroacutegeno q(N2)
dicho flujo es variable por lo que la presioacuten total deseada se mantiene
constante al regular el flujo de argoacuten q(Ar)
La temperatura del sustrato puede tener un fuerte impacto en el crecimiento de
la peliacutecula con respecto a cristalinidad o densidad de las muestras Este
paraacutemetro puede ser ajustado entre temperatura ambiente y 500 degC Auacuten sin
aplicar calor al sustrato durante la deposicioacuten esta puede incrementarse
considerablemente especialmente durante largos tiempos de deposicioacuten [33]
Otro paraacutemetro que puede variarse en el sustrato es la aplicacioacuten de una
diferencia de potencial de plusmn 100V (bias) el cual tiene un efecto en la
aceleracioacuten en los electrones o iones dirigidos al substrato o simplemente
mantenerlos alejados esto puede influir en el crecimiento de la capa como se
reporta en la literatura [34] Normalmente la superficie del blanco y el
substrato son paralelos Pero tambieacuten se puede manejar un aacutengulo de
30
incidencia en el sustrato al inclinar la muestra Por lo que se pueden crecer
peliacuteculas con una direccioacuten preferencial y peliacuteculas isotroacutepicas
II33 Nucleacioacuten y crecimiento convencional de peliacuteculas delgadas
En la evaporacioacuten de peliacuteculas delgadas los aacutetomos evaporados golpean la
superficie del sustrato y ya sea que se enlace quiacutemicamente o que difundan a lo
largo de la superficie hasta que (a) se reevaporen (b) formen un nuacutecleo de tamantildeo
criacutetico (c) son capturados por un cluster existente (d) son atrapados en un sitio
activo como se muestra en la figura II331 [35] [36]
Los sitios activos son defectos los cuales son capaces de modificar la energiacutea de
enlace de un aacutetomo o pequentildeos clusters y causar que el aacutetomo llegue a ser
fisisorbido o quimisorbido [37] La fisisorcioacuten ocurre cuando aacutetomos incidentes se
acercan lo suficientemente al sustrato como para que las fuerzas de Van der Waals
entre los aacutetomos del sustrato y el aacutetomo incidente es lo suficientemente fuerte para
atraer al aacutetomo externo al sustrato El efecto es maacutes pronunciado cuando el aacutetomo
o moleacutecula incidente es polar (tal como vapor de agua) El aacutetomo incidente
continua bajando su energiacutea potencial conforme este se acerque al nuacutecleo del
sustrato hasta que este alcance cierto punto en el cual dicho aacutetomo incidente esta
lo suficientemente cerca y entonces es repelido por los aacutetomos del sustrato El
aacutetomo incidente puede ser quimisorbido cuando la energiacutea potencial permite la
formacioacuten de enlaces quiacutemicos con el sustrato
Los aacutetomos incidentes con mayor energiacutea potencial (mayor que cero) puede ser
quimisorbidos sin pasar a traveacutes de un estado de fisisorcioacuten [39]
Figura II331 Proceso de deposicioacuten (Smidt 1990) [38]
31
La cineacutetica de crecimiento de peliacuteculas delgadas son normalmente determinadas
por la densidad de defectos en el sustrato donde a una mayor densidad de defectos
mayor atraccioacuten de flujos de aacutetomos [40] Conforme un cristal estable crece y
otros aacutetomos adsorbidos migran a otros sitios los granos empiezan a formarse y
los cristales cercanos forman aacutereas iacutenter granulares Cuando los cristales coaslecen
un nuevo cristal puede formarse si este proceso es incompleto puede llevar a la
formacioacuten de aacutereas iacutenter granulares con muchos defectos y grandes o pequentildeas
fronteras de grano [40] Una vez que la nucleacioacuten se completa y la superficie del
sustrato es totalmente cubierta la peliacutecula continuacutea creciendo sobre esta capa
inicial
II331 Modos de crecimiento de peliacuteculas delgadas
El crecimiento de las peliacuteculas puede ocurrir por tres mecanismos en la deposicioacuten
de peliacuteculas delgadas
(a) crecimiento de islas en 3D (Volmer-Webwer)
(b) Crecimiento en 2D (capa por capa o Frank Van der Merwe) o caso
intermedio
(c) Crecimiento Stranski-Krastanov [41]
En el crecimiento Volmer-Weber resulta cuando los aacutetomos incidentes son
fuertemente atraiacutedos entre siacute maacutes que por los aacutetomos del sustrato [41] Los aacutetomos
adsorbidos difunden faacutecilmente a lo largo del sustrato e interactuacutean con otros
aacutetomos formando islas o se re-evaporan Las islas crecen en ancho y espesor
Figura II3311 Mecanismos de crecimiento
[41]
32
eventualmente coaslecen con otras islas cercanas Los huecos en las peliacuteculas
sirven como centros de nucleacioacuten secundarios y son rellenados para formar una
peliacuteculas continua [42] Este tipo de crecimiento es caracteriacutestico en un sistema
conductor (metal) sobre un aislante [42]
En la forma de crecimiento Frank- Van der Merwe los aacutetomos de la peliacutecula son
maacutes fuertemente atraiacutedos al sustrato que entre aacutetomos incidentes
[41 42]
Este tipo de crecimiento ocurre cuando se tiene bajas densidades de defectos
interfaciales Existe un buen acoplamiento atoacutemico en la interfase sustrato-peliacutecula
que con lleva a una fuerte afinidad entre los aacutetomos de la peliacutecula y el sustrato
[40] Este crecimiento se lleva a cabo en sistemas metal-metal o cuando la peliacutecula
crece sobre un sustrato limpio del mismo material [42]
La tercera forma ocurre como una combinacioacuten de los modos de crecimiento
previamente mencionados [42] En el modo Stranski-Krastanov se forma una
monocapa continua mediante crecimiento epitaxial que es precedida y seguida por
islas Una anomaliacutea en la energiacutea de la peliacutecula y el sustrato posiblemente debido a
un aumento de esfuerzos da como resultado un desajuste de las redes cristalinas
Se cree que es la causa que origina este tipo de crecimiento El aumento de
esfuerzos origina defectos al formarse la peliacutecula de tal modo que actuacutean como
sitios de nucleacioacuten heterogeacutenea al formar dichas islas Esta manera de crecimiento
es vista en sistema de metal-sobre-metal y metal-sobre-semiconductor
Los mecanismos de crecimiento de la peliacutecula afectan la morfologiacutea final de la
peliacutecula (microestructura) La morfologiacutea es importante debido a que esta
relacionada a las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del material La morfologiacutea y
topografiacutea superficial son afectadas por la rugosidad superficial del material
temperatura del sustrato presioacuten de deposicioacuten y bombardeo energeacutetico Los
modelos de zonas estructurales propuestos por (a) Movchan y Demchisin [43] (b)
Thornton [44] y (c) Messier [45] Describen el potencial de las morfologiacuteas de las
peliacuteculas delgadas ya sea convencional o asistida por iones
II332 Morfologiacutea de peliacuteculas Delgadas
En 1969 Movchan y Demchisin proponen el SZM (structural zone model) para el
uso de las teacutecnicas de evaporacioacuten teacutermicas [47] esta describe la morfologiacutea que se
espera cuando se deposita metales sobre sustratos calientes Incluyen tres zonas
zona 1 zona 2 zona 3 y define las fronteras de estas zonas usando la relacioacuten de
temperatura del sustrato T y el punto de fusioacuten del material a depositar Tm (TTm)
ambos en grados Kelvin (degK) [47] Este modelo no toma en cuenta el bombardeo
33
de iones y la quiacutemica activa de tal forma que lo aacutetomos adsorbidos son solo
afectados por la energiacutea teacutermica que es impartida al sustrato [48]
Thorton 1974 antildeade otro eje al diagrama SZM (1977) el cual toma en cuenta los
cambios en la presioacuten del gas que ocurren al depositar mediante la teacutecnica de
erosioacuten catoacutedica asiacute como otra zona conocida como zona T esta ocurre entre la
zona 1 y zona 2 [48] Messier y colaboradores corrigen el modelo de zona
propuesto por Thorton al tomar en cuenta la energiacutea cineacutetica media de los aacutetomos
depositados y la evaluacioacuten del crecimiento de la morfologiacutea Tambieacuten agregoacute otra
zona y la llamoacute zona M
Con el establecimiento de las zonas 1 M T 2 3 se logra definir de manera exacta
la topografiacutea superficial que muestran las peliacuteculas depositadas por teacutecnicas de
deposicioacuten fiacutesica Messier y Roy [Messier et al 1984][49] demostraron que a
pesar de que estas zonas representan visualmente distintas zonas como se puede
ver en la figura II3321 las zonas representan un continuo de morfologiacuteas con
liacutemites o fronteras distinguibles Aunque la mayoriacutea de los trabajos pioneros de
SZM se han hecho con metales policristalinos tambieacuten es aplicable a peliacuteculas
amorfas semiconductoras y a peliacuteculas ceraacutemicas amorfas y cristalinas [49]
Zona 1
Como se mencionoacute anteriormente la morfologiacutea de la zona 1 ocurre debido a la
baja movilidad de aacutetomos adsorbidos La baja movilidad de aacutetomos se origina
cuando (a) TTm es menos que 03 (b) cuando es nulo el bombardeo de iones
Figura II3321 Modelos de zonas [48]
34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
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22
II26 Difusioacuten en TiN
Las mediciones de difusioacuten en nitruros son difiacuteciles de realizarse debido a su alto
punto de fusioacuten e insuficiente cantidad de trazas radioactivas para dicha medicioacuten
Ademaacutes muchos de estos materiales nitrurados no son estequiomeacutetricos y
contienen impurezas o defectos puntuales cristalinos dependiendo de la teacutecnica
PVD utilizada Todas estas caracteriacutesticas tienen efecto en la difusividad en el
metal o en el nitroacutegeno
El comportamiento de la difusioacuten de nitruros los cuales incluyen los sistemas de
U-N Pu-N SiN Al-N es analizado por Matzke en 1992 [18] La mayoriacutea de los
procesos PVD emplean irrigacioacuten de iones de baja energiacutea para modificar la
microestrucutra y composicioacuten durante el crecimiento de la peliacutecula delgada Sin
embargo el bombardeo con iones puede tener efectos perjudiciales como la
generacioacuten de defectos puntuales la incorporacioacuten de gases nobles y excesos en la
composicioacuten del nitroacutegeno Entonces se formaraacute un nitruro lejos del equilibrio
termodinaacutemico lo que origina distintas fuerzas de empuje para la difusioacuten en las
peliacuteculas
La tabla II261 presenta datos de auto difusioacuten o difusioacuten en fronteras de granos
del nitroacutegeno e impurezas en el metal de transicioacuten Ti se espera que el nitroacutegeno
se mueva a traveacutes de vacancias (sitios octaeacutedricos) condicioacuten confirmada por
Shinozuka K et al [19] En general el nitroacutegeno difunde maacutes raacutepido que el
aacutetomo del ioacuten metaacutelico
Sistema Mecanismo Do (cm2s)
Eo (eV)
Temperatura degC
N en TiN082
Auto difusioacuten 4X10-7
22 700-1400
N en TiN
Auto difusioacuten 54X10-3
22
1000-1500
Ar en TiN
Difusioacuten de impurezas15X10-4
43
750
Tabla II261 Difusioacuten de nitroacutegeno y Argoacuten en TiN [20]
23
La deposicioacuten de peliacuteculas nitruradas asistidas por iones de baja energiacutea puede
producir una sobre saturacioacuten de nitroacutegeno o aacutetomos de gas inerte frecuentemente
situados en sitios intersticiales [20] Si se recoce la peliacutecula habraacute un exceso de N y
por lo tanto producir sitios vaciacuteos en la red cristalina iniciar un proceso de
competencia precipitar en las fronteras de grano o producir burbujas de gas Esta
precipitacioacuten en forma de burbujas y de gas y estado soacutelido (fase cuacutebica) se
observo en peliacuteculas monocristalinas de TiN depositadas con erosioacuten catoacutedica con
descargas de N2 a temperaturas de 500 a 800 degC a temperaturas por debajo de 500
degC la difusioacuten es limitada durante la deposicioacuten lo que origina un aumento en la
precipitacioacuten de burbujas la segregacioacuten y desorcioacuten del exceso de gas en la
superficie de la peliacutecula durante el crecimiento mantiene una composicioacuten
estequiomeacutetrica de la peliacutecula [20 21]
II261 Difusioacuten del metal en TiN
Las energiacuteas de activacioacuten para la difusioacuten del metal son generalmente maacutes altas
comparadas con el nitroacutegeno en cualquier compuesto nitrurado La autodifusioacuten es
mediante mecanismos de vacancias en la sub red metaacutelica [22]
II3 APLICACIOacuteN Y FABRICACIOacuteN DE RECUBRIMIENTOS DUROS A BASE DE NITROacuteGENO
II31 Aplicacioacuten
El objetivo primordial de los recubrimientos superficiales es ofrecer la posibilidad
de modificar las propiedades superficiales de un componente o material por
consiguiente mejorar el desempentildeo o confiabilidad de la misma en ciertas
condiciones de trabajo [23]
Dicho desempentildeo dependeraacute enteramente del tipo de enlace de unioacuten entre aacutetomos
que en este caso es una mezcla de enlaces metaacutelicos ioacutenicoscovalentes asociados
a materiales inorgaacutenicos y no metaacutelicos (ceraacutemicos) La habilidad de estos
compuestos de introducir aditivos (impurezas) dentro de sus estructuras atoacutemicas
permite la modificacioacuten de sus propiedades Esta modificacioacuten conduce a un
amplio rango de aplicaciones que van desde dispositivos oacutepticos y electroacutenicos
Proteccioacuten a altas temperaturas asiacute como en el herramental de corte (aumento en
la dureza resistencia al desgaste etc) [23]
24
Debido a las caracteriacutesticas estructurales y de enlace entre aacutetomos los ceraacutemicos
pueden ser ferroeleacutectricos ferromagneacuteticos piezoeleacutectricos o piroeleacutectricos
aunado a la continua disminucioacuten en la escala de los dispositivos electroacutenicos asiacute
como su complejidad se ha impulsado el desarrollo de la tecnologiacutea de peliacuteculas
delgadas Las peliacuteculas delgadas son usadas como aislantes conductoras
superconductoras como sellos hermeacuteticos Las peliacuteculas delgadas a base de
nitroacutegeno son resistentes a la corrosioacuten y oxidacioacuten a altas temperaturas Por lo
que sus principales caracteriacutesticas son aumentar la eficiencia y la vida uacutetil de
herramientas de corte asiacute como mantener las tolerancias dimensionales en
componentes donde el desgaste puede ocurrir y se requiera simultaacuteneamente alta
dureza resistencia a la corrosioacuten a altas temperaturas como en el caso de moldes
de inyeccioacuten Este tipo de recubrimiento y peliacuteculas delgadas ofrecen una
excelente proteccioacuten en moldes o componentes de moldes de la erosioacuten producida
por resinas ingenieriles que contiene aditivos abrasivos como fibra de vidrio o
partiacuteculas de carboacuten pueden soportar los elevados puntos de fusioacuten que estas
resinas requieren en el proceso de inyeccioacuten y al mismo tiempo resistir las
reacciones quiacutemicas producidas por ciertas resinas que puedan causar fallas en la
superficies de aceradas de moldes y sus componentes [23]
Los recubrimientos de titanio pueden actuar como barreras de difusioacuten donde las
altas temperaturas son generadas por fuerzas de friccioacuten La eficiencia de las
turbinas de gas esta dictada por la maacutexima temperatura que el rotor pueda sostener
Tal limitacioacuten es impuesta por las propiedades mecaacutenicas del material del rotor Si
se aplicara un recubrimiento que se comporte como barrea difusional en las aspas
de la turbinas la temperatura de trabajo puede aumentarse de 50 a 200degC sin un
aumento en la temperatura del metal y por lo tanto aumentar la eficiencia de la
turbina en un 6-12 [24]
II32 Teacutecnicas de fabricacioacuten de recubrimientos yo peliacuteculas
En esta seccioacuten se describiraacute brevemente las diferentes teacutecnicas disponibles para la
fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas haciendo eacutenfasis en los recubrimientos a base de
nitroacutegeno y en la teacutecnica de erosioacuten catoacutedica modo DC
Las teacutecnicas de deposicioacuten de vapor maacutes usadas actualmente se dividen en dos
principales categoriacuteas deposicioacuten fiacutesica de vapor (PVD) y deposicioacuten quiacutemica de
vapor (CVD)
25
II321 Deposicioacuten mediante CVD
La teacutecnica CVD (por sus siglas en ingleacutes chemical vapor deposition) consiste en
reaccionar compuestos quiacutemicos gaseosos dentro de una caacutemara de reaccioacuten con
los sustratos a recubrir Los gases reaccionan en la superficie del sustrato formando
depoacutesitos soacutelidos de espesor uniforme Las formas para activar los reactantes son
con temperatura plasma y excitacioacuten laacuteser a bajas presiones (gt100 Torr)
La forma maacutes antigua para sintetizar TiN mediante CVD es utilizar TiCl4 como
precursor y amonia o nitroacutegeno como oxidantes pero requieren altas temperaturas
(gt 773 K) para que el contenido residual de cloro sea menor al 5 [25] Estas
peliacuteculas tienen buena conformidad y una resistividad de algunos cientos de
μΩcm Actualmente la siacutentesis de peliacuteculas de TiN mediante CVD es utilizar
como precursores TDMAT (tetra dimetil amida de titanio) y TDEAT (tetra dietil
amida de titanio) Estas peliacuteculas tienen buena conformidad son policristalinas
pero tienen alta resistividad [26]
II322 Deposicioacuten mediante PVD
La teacutecnica de PVD (por sus siglas en ingleacutes phisycal vapor deposition) utiliza la
condensacioacuten de materia al ser atomizada sobre sustratos para la formacioacuten de
peliacuteculas delgadas Esta teacutecnica cae en dos categoriacuteas 1) evaporacioacuten y 2) Erosioacuten
catoacutedica
1) Mediante evaporacioacuten
La evaporacioacuten es la excitacioacuten de aacutetomos o moleacuteculas con medios teacutermicos La
materia evaporada viaja al sustrato y condensa forma de peliacutecula soacutelida La
excitacioacuten teacutermica puede ser llevada a cabo con calentamiento por resistencia
haces de electrones haz de iones o evaporacioacuten por arco La distribucioacuten de
energiacutea asociada con la condensacioacuten de la materia cae en el rango de 01 a 05 eV
[27] La energiacutea requerida para minimizar la energiacutea libre asociada a la estructura
atoacutemica del soacutelido depositado usualmente no es suficiente para que los aacutetomos
adsorbidos logren reorganizarse Por consiguiente las estructuras que resultan son
normalmente columnares por naturaleza Debido a la bajas presiones a la cual la
evaporacioacuten ocurre (~10-6
Torr) solo superficies expuestas a la fuente del material
seraacuten cubiertas
PVD tiene ventajas inherentes sobre las de CVD que las hacen maacutes compatibles a
las necesidades comerciales Las temperaturas de deposicioacuten son maacutes bajas no hay
26
emisiones de impurezas originados por precursores gaseosos o el uso de quiacutemicos
toacutexicos ademaacutes de ofrecer un proceso de deposicioacuten simple
2) Erosioacuten catoacutedica PVD
Este proceso ofrece la deposicioacuten de peliacuteculas delgadas homogeacuteneas de gran
aacuterea Para la produccioacuten de un recubrimiento adecuado los paraacutemetros de
deposicioacuten deben identificarse asiacute como la influencia de estos sobre la capa
resultante Los aacutetomos son desprendidos o expulsados de la fuente de material
(blanco) a traveacutes de la transferencia de momentos (colisiones) estos condensan
en el sustrato de forma parecida a la evaporacioacuten CVD pero a maacutes altas
energiacuteas de 1 a 10 eV
Este proceso se lleva a cabo dentro de una caacutemara cerrada y con alto vaciacuteo
dentro de este recipiente se genera un gas de iones (plasma) que
posteriormente son acelerados hacia el sustrato consistente con el material a
depositar El material se desprende del blanco para posteriormente depositarlo
en un sustrato cercano ver figura II3231
Para originar el plasma normalmente se inyecta argoacuten a la caacutemara de vaciacuteo a
una presioacuten entre 05 y 12 Pa Al aplicar una diferencia de potencial
negativa de algunos cientos de Volts los iones de argoacuten son acelerados hacia
el blanco para de esta manera desprender material tambieacuten se produciraacuten
electrones secundarios Estos causan una continua ionizacioacuten del gas La
presioacuten del gas p y la distancia de electrodos d tienen un efecto en el
potencial UD dada por la ecuacioacuten ))(ln( BpdpdAU D donde A y B son
constantes para el tipo de material en cuestioacuten [28] Graacuteficamente hablando
la probabilidad de ionizacioacuten se incrementa al aumentar la presioacuten por
Figura II3221 Principio del proceso de
erosioacuten catoacutedica [28]
27
consiguiente el nuacutemero de iones y la conductividad del gas tambieacuten se
elevan Cuando la velocidad de ionizacioacuten es la adecuada se obtiene un
plasma estable con una suficiente cantidad de iones disponibles para el
desprendimiento del material
Para incrementar aun maacutes la velocidad de ionizacioacuten mediante la emisioacuten de
electrones secundarios se utiliza un anillo magneacutetico debajo del blanco
(erosioacuten catoacutedica asistida por un campo magneacutetico) Donde el campo
electroacutenico es confinado en ciclones que circulan sobre la superficie del
blanco A tiempos de residencia prolongados se puede alcanzar una alta
probabilidad de ionizacioacuten dando por resultado un plasma de iniciacioacuten a
una presioacuten mil veces maacutes pequentildeas asiacute como altas velocidades de
deposicioacuten que mediante erosioacuten catoacutedica convencional es imposible Al
trabajar con presiones bajas hay menos colisiones entre las partiacuteculas
desprendidas del blanco y el camino al sustrato por lo que la energiacutea cineacutetica
en el momento del impacto con el sustrato es maacutes alta Al tener una densidad
electroacutenica maacutes alta se logra producir una mayor cantidad de iones donde el
campo magneacutetico B es paralelo a la superficie del sustrato En el blanco se
forma una zona de erosioacuten la cual tiene la forma del campo magneacutetico
Existen diferentes teacutecnicas de erosioacuten catoacutedica que dependen de las
caracteriacutesticas fiacutesicas del material a depositar o de la composicioacuten de la
peliacutecula resultante que son
La erosioacuten catoacutedica modo DC esta restringido a materiales conductores y
el modo pulsado o RF se aplica a elementos de conduccioacuten pobre Tanto la
teacutecnica de DC como RF funcionan perfectamente cuando se deposita un
solo elemento Cuando se requiere depositar compuestos se dispone de dos
meacutetodos altamente efectivos
El primer meacutetodo es cuando el material desprendido del blanco es de la
misma composicioacuten del material a depositar Este meacutetodo funciona bastante
bien dado que el material depositado alcanza estabilidad raacutepidamente Un
ejemplo de este es la deposicioacuten de TiN a partir de un blanco de TiN usando
gas de argoacuten para desprender material La composicioacuten de la peliacutecula como
la del blanco son ideacutenticas [29]
El segundo meacutetodo de deposicioacuten de compuestos se denomina erosioacuten
catoacutedica reactiva por que se utiliza un gas que reacciona con el material del
blanco para dar la composicioacuten deseada Este meacutetodo esta limitado para la
formacioacuten de nitruros oacutexidos y carburos Un problema al usar esta teacutecnica es
la contaminacioacuten del blanco que consiste en la formacioacuten de una capa
oxidada o nitrurada sobre la superficie del mismo Cuando esto ocurre la
28
deposicioacuten con erosioacuten catoacutedica modo DC termina y no puede recuperarse
caso contrario al modo RF Desafortunadamente la erosioacuten catoacutedica modo
RF es un proceso de bajas velocidades de deposicioacuten con altas perdidas de
poder y no permite controlar la energiacutea del material desprendido
Una solucioacuten a la contaminacioacuten del blanco y a las bajas velocidades de
deposicioacuten del modo RF es la utilizacioacuten de pulsos de 20 KHz a 350 KHz
en modo DC la forma de los pulsos en el modo DC son unipolares y
bipolares ademaacutes de simeacutetricas y asimeacutetricas ver figura II3222 La
funcionalidad de los pulsos en el modo DC reside en quitar el voltaje lo
cual descarga el aacuterea contaminada o aislante durante la parte positiva del
ciclo La erosioacuten catoacutedica modo DC pulsada suprime la formacioacuten del arco
incrementado la densidad del plasma y la velocidad de deposicioacuten [30]
Figura II3222 Formas de ondas que muestran las
combinaciones de polaridad y simetriacutea
29
21 Paraacutemetros
Las propiedades de la peliacutecula resultante pueden controlarse al ajustar los
siguientes paraacutemetros
Corriente (Isp) Determina principalmente la velocidad del proceso de
deposicioacuten y por lo tanto el tiempo que tardan en llegar las especies al sustrato
durante el proceso de crecimiento ya sea por difusioacuten superficial o
aglomeracioacuten sobre otros centros de crecimiento o nucleacioacuten con otros
aacutetomos El voltaje aplicado determina la maacutexima energiacutea con que las
partiacuteculas desprendidas pueden escapar del blanco (reducida por la energiacutea de
enlace) Las energiacuteas de las partiacuteculas desprendidas muestran una amplia
distribucioacuten con un valor maacuteximo entre 1 eV y 10 eV [31] El voltaje aplicado
tambieacuten determina el iacutendice de desprendimiento el cual es el nuacutemero de
partiacuteculas desprendidas por ion incidente
La presioacuten p en la caacutemara de erosioacuten determina el libre camino medio λ para el
material desprendido que es proporcional a 1p La presioacuten junto a la distancia
substrato-target o blanco (TS) determina cuantas colisiones hay para una
partiacutecula que viaja del target al sustrato Esto tiene influencia en la porosidad
de la peliacutecula asiacute como en la cristalinidad y texturas de las mismas [32]
Flujo de gases Con una mezcla de gases hay un control en la estequiometriacutea en
la peliacutecula resultante al aplicar un flujo de oxiacutegeno q(O2) o nitroacutegeno q(N2)
dicho flujo es variable por lo que la presioacuten total deseada se mantiene
constante al regular el flujo de argoacuten q(Ar)
La temperatura del sustrato puede tener un fuerte impacto en el crecimiento de
la peliacutecula con respecto a cristalinidad o densidad de las muestras Este
paraacutemetro puede ser ajustado entre temperatura ambiente y 500 degC Auacuten sin
aplicar calor al sustrato durante la deposicioacuten esta puede incrementarse
considerablemente especialmente durante largos tiempos de deposicioacuten [33]
Otro paraacutemetro que puede variarse en el sustrato es la aplicacioacuten de una
diferencia de potencial de plusmn 100V (bias) el cual tiene un efecto en la
aceleracioacuten en los electrones o iones dirigidos al substrato o simplemente
mantenerlos alejados esto puede influir en el crecimiento de la capa como se
reporta en la literatura [34] Normalmente la superficie del blanco y el
substrato son paralelos Pero tambieacuten se puede manejar un aacutengulo de
30
incidencia en el sustrato al inclinar la muestra Por lo que se pueden crecer
peliacuteculas con una direccioacuten preferencial y peliacuteculas isotroacutepicas
II33 Nucleacioacuten y crecimiento convencional de peliacuteculas delgadas
En la evaporacioacuten de peliacuteculas delgadas los aacutetomos evaporados golpean la
superficie del sustrato y ya sea que se enlace quiacutemicamente o que difundan a lo
largo de la superficie hasta que (a) se reevaporen (b) formen un nuacutecleo de tamantildeo
criacutetico (c) son capturados por un cluster existente (d) son atrapados en un sitio
activo como se muestra en la figura II331 [35] [36]
Los sitios activos son defectos los cuales son capaces de modificar la energiacutea de
enlace de un aacutetomo o pequentildeos clusters y causar que el aacutetomo llegue a ser
fisisorbido o quimisorbido [37] La fisisorcioacuten ocurre cuando aacutetomos incidentes se
acercan lo suficientemente al sustrato como para que las fuerzas de Van der Waals
entre los aacutetomos del sustrato y el aacutetomo incidente es lo suficientemente fuerte para
atraer al aacutetomo externo al sustrato El efecto es maacutes pronunciado cuando el aacutetomo
o moleacutecula incidente es polar (tal como vapor de agua) El aacutetomo incidente
continua bajando su energiacutea potencial conforme este se acerque al nuacutecleo del
sustrato hasta que este alcance cierto punto en el cual dicho aacutetomo incidente esta
lo suficientemente cerca y entonces es repelido por los aacutetomos del sustrato El
aacutetomo incidente puede ser quimisorbido cuando la energiacutea potencial permite la
formacioacuten de enlaces quiacutemicos con el sustrato
Los aacutetomos incidentes con mayor energiacutea potencial (mayor que cero) puede ser
quimisorbidos sin pasar a traveacutes de un estado de fisisorcioacuten [39]
Figura II331 Proceso de deposicioacuten (Smidt 1990) [38]
31
La cineacutetica de crecimiento de peliacuteculas delgadas son normalmente determinadas
por la densidad de defectos en el sustrato donde a una mayor densidad de defectos
mayor atraccioacuten de flujos de aacutetomos [40] Conforme un cristal estable crece y
otros aacutetomos adsorbidos migran a otros sitios los granos empiezan a formarse y
los cristales cercanos forman aacutereas iacutenter granulares Cuando los cristales coaslecen
un nuevo cristal puede formarse si este proceso es incompleto puede llevar a la
formacioacuten de aacutereas iacutenter granulares con muchos defectos y grandes o pequentildeas
fronteras de grano [40] Una vez que la nucleacioacuten se completa y la superficie del
sustrato es totalmente cubierta la peliacutecula continuacutea creciendo sobre esta capa
inicial
II331 Modos de crecimiento de peliacuteculas delgadas
El crecimiento de las peliacuteculas puede ocurrir por tres mecanismos en la deposicioacuten
de peliacuteculas delgadas
(a) crecimiento de islas en 3D (Volmer-Webwer)
(b) Crecimiento en 2D (capa por capa o Frank Van der Merwe) o caso
intermedio
(c) Crecimiento Stranski-Krastanov [41]
En el crecimiento Volmer-Weber resulta cuando los aacutetomos incidentes son
fuertemente atraiacutedos entre siacute maacutes que por los aacutetomos del sustrato [41] Los aacutetomos
adsorbidos difunden faacutecilmente a lo largo del sustrato e interactuacutean con otros
aacutetomos formando islas o se re-evaporan Las islas crecen en ancho y espesor
Figura II3311 Mecanismos de crecimiento
[41]
32
eventualmente coaslecen con otras islas cercanas Los huecos en las peliacuteculas
sirven como centros de nucleacioacuten secundarios y son rellenados para formar una
peliacuteculas continua [42] Este tipo de crecimiento es caracteriacutestico en un sistema
conductor (metal) sobre un aislante [42]
En la forma de crecimiento Frank- Van der Merwe los aacutetomos de la peliacutecula son
maacutes fuertemente atraiacutedos al sustrato que entre aacutetomos incidentes
[41 42]
Este tipo de crecimiento ocurre cuando se tiene bajas densidades de defectos
interfaciales Existe un buen acoplamiento atoacutemico en la interfase sustrato-peliacutecula
que con lleva a una fuerte afinidad entre los aacutetomos de la peliacutecula y el sustrato
[40] Este crecimiento se lleva a cabo en sistemas metal-metal o cuando la peliacutecula
crece sobre un sustrato limpio del mismo material [42]
La tercera forma ocurre como una combinacioacuten de los modos de crecimiento
previamente mencionados [42] En el modo Stranski-Krastanov se forma una
monocapa continua mediante crecimiento epitaxial que es precedida y seguida por
islas Una anomaliacutea en la energiacutea de la peliacutecula y el sustrato posiblemente debido a
un aumento de esfuerzos da como resultado un desajuste de las redes cristalinas
Se cree que es la causa que origina este tipo de crecimiento El aumento de
esfuerzos origina defectos al formarse la peliacutecula de tal modo que actuacutean como
sitios de nucleacioacuten heterogeacutenea al formar dichas islas Esta manera de crecimiento
es vista en sistema de metal-sobre-metal y metal-sobre-semiconductor
Los mecanismos de crecimiento de la peliacutecula afectan la morfologiacutea final de la
peliacutecula (microestructura) La morfologiacutea es importante debido a que esta
relacionada a las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del material La morfologiacutea y
topografiacutea superficial son afectadas por la rugosidad superficial del material
temperatura del sustrato presioacuten de deposicioacuten y bombardeo energeacutetico Los
modelos de zonas estructurales propuestos por (a) Movchan y Demchisin [43] (b)
Thornton [44] y (c) Messier [45] Describen el potencial de las morfologiacuteas de las
peliacuteculas delgadas ya sea convencional o asistida por iones
II332 Morfologiacutea de peliacuteculas Delgadas
En 1969 Movchan y Demchisin proponen el SZM (structural zone model) para el
uso de las teacutecnicas de evaporacioacuten teacutermicas [47] esta describe la morfologiacutea que se
espera cuando se deposita metales sobre sustratos calientes Incluyen tres zonas
zona 1 zona 2 zona 3 y define las fronteras de estas zonas usando la relacioacuten de
temperatura del sustrato T y el punto de fusioacuten del material a depositar Tm (TTm)
ambos en grados Kelvin (degK) [47] Este modelo no toma en cuenta el bombardeo
33
de iones y la quiacutemica activa de tal forma que lo aacutetomos adsorbidos son solo
afectados por la energiacutea teacutermica que es impartida al sustrato [48]
Thorton 1974 antildeade otro eje al diagrama SZM (1977) el cual toma en cuenta los
cambios en la presioacuten del gas que ocurren al depositar mediante la teacutecnica de
erosioacuten catoacutedica asiacute como otra zona conocida como zona T esta ocurre entre la
zona 1 y zona 2 [48] Messier y colaboradores corrigen el modelo de zona
propuesto por Thorton al tomar en cuenta la energiacutea cineacutetica media de los aacutetomos
depositados y la evaluacioacuten del crecimiento de la morfologiacutea Tambieacuten agregoacute otra
zona y la llamoacute zona M
Con el establecimiento de las zonas 1 M T 2 3 se logra definir de manera exacta
la topografiacutea superficial que muestran las peliacuteculas depositadas por teacutecnicas de
deposicioacuten fiacutesica Messier y Roy [Messier et al 1984][49] demostraron que a
pesar de que estas zonas representan visualmente distintas zonas como se puede
ver en la figura II3321 las zonas representan un continuo de morfologiacuteas con
liacutemites o fronteras distinguibles Aunque la mayoriacutea de los trabajos pioneros de
SZM se han hecho con metales policristalinos tambieacuten es aplicable a peliacuteculas
amorfas semiconductoras y a peliacuteculas ceraacutemicas amorfas y cristalinas [49]
Zona 1
Como se mencionoacute anteriormente la morfologiacutea de la zona 1 ocurre debido a la
baja movilidad de aacutetomos adsorbidos La baja movilidad de aacutetomos se origina
cuando (a) TTm es menos que 03 (b) cuando es nulo el bombardeo de iones
Figura II3321 Modelos de zonas [48]
34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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23
La deposicioacuten de peliacuteculas nitruradas asistidas por iones de baja energiacutea puede
producir una sobre saturacioacuten de nitroacutegeno o aacutetomos de gas inerte frecuentemente
situados en sitios intersticiales [20] Si se recoce la peliacutecula habraacute un exceso de N y
por lo tanto producir sitios vaciacuteos en la red cristalina iniciar un proceso de
competencia precipitar en las fronteras de grano o producir burbujas de gas Esta
precipitacioacuten en forma de burbujas y de gas y estado soacutelido (fase cuacutebica) se
observo en peliacuteculas monocristalinas de TiN depositadas con erosioacuten catoacutedica con
descargas de N2 a temperaturas de 500 a 800 degC a temperaturas por debajo de 500
degC la difusioacuten es limitada durante la deposicioacuten lo que origina un aumento en la
precipitacioacuten de burbujas la segregacioacuten y desorcioacuten del exceso de gas en la
superficie de la peliacutecula durante el crecimiento mantiene una composicioacuten
estequiomeacutetrica de la peliacutecula [20 21]
II261 Difusioacuten del metal en TiN
Las energiacuteas de activacioacuten para la difusioacuten del metal son generalmente maacutes altas
comparadas con el nitroacutegeno en cualquier compuesto nitrurado La autodifusioacuten es
mediante mecanismos de vacancias en la sub red metaacutelica [22]
II3 APLICACIOacuteN Y FABRICACIOacuteN DE RECUBRIMIENTOS DUROS A BASE DE NITROacuteGENO
II31 Aplicacioacuten
El objetivo primordial de los recubrimientos superficiales es ofrecer la posibilidad
de modificar las propiedades superficiales de un componente o material por
consiguiente mejorar el desempentildeo o confiabilidad de la misma en ciertas
condiciones de trabajo [23]
Dicho desempentildeo dependeraacute enteramente del tipo de enlace de unioacuten entre aacutetomos
que en este caso es una mezcla de enlaces metaacutelicos ioacutenicoscovalentes asociados
a materiales inorgaacutenicos y no metaacutelicos (ceraacutemicos) La habilidad de estos
compuestos de introducir aditivos (impurezas) dentro de sus estructuras atoacutemicas
permite la modificacioacuten de sus propiedades Esta modificacioacuten conduce a un
amplio rango de aplicaciones que van desde dispositivos oacutepticos y electroacutenicos
Proteccioacuten a altas temperaturas asiacute como en el herramental de corte (aumento en
la dureza resistencia al desgaste etc) [23]
24
Debido a las caracteriacutesticas estructurales y de enlace entre aacutetomos los ceraacutemicos
pueden ser ferroeleacutectricos ferromagneacuteticos piezoeleacutectricos o piroeleacutectricos
aunado a la continua disminucioacuten en la escala de los dispositivos electroacutenicos asiacute
como su complejidad se ha impulsado el desarrollo de la tecnologiacutea de peliacuteculas
delgadas Las peliacuteculas delgadas son usadas como aislantes conductoras
superconductoras como sellos hermeacuteticos Las peliacuteculas delgadas a base de
nitroacutegeno son resistentes a la corrosioacuten y oxidacioacuten a altas temperaturas Por lo
que sus principales caracteriacutesticas son aumentar la eficiencia y la vida uacutetil de
herramientas de corte asiacute como mantener las tolerancias dimensionales en
componentes donde el desgaste puede ocurrir y se requiera simultaacuteneamente alta
dureza resistencia a la corrosioacuten a altas temperaturas como en el caso de moldes
de inyeccioacuten Este tipo de recubrimiento y peliacuteculas delgadas ofrecen una
excelente proteccioacuten en moldes o componentes de moldes de la erosioacuten producida
por resinas ingenieriles que contiene aditivos abrasivos como fibra de vidrio o
partiacuteculas de carboacuten pueden soportar los elevados puntos de fusioacuten que estas
resinas requieren en el proceso de inyeccioacuten y al mismo tiempo resistir las
reacciones quiacutemicas producidas por ciertas resinas que puedan causar fallas en la
superficies de aceradas de moldes y sus componentes [23]
Los recubrimientos de titanio pueden actuar como barreras de difusioacuten donde las
altas temperaturas son generadas por fuerzas de friccioacuten La eficiencia de las
turbinas de gas esta dictada por la maacutexima temperatura que el rotor pueda sostener
Tal limitacioacuten es impuesta por las propiedades mecaacutenicas del material del rotor Si
se aplicara un recubrimiento que se comporte como barrea difusional en las aspas
de la turbinas la temperatura de trabajo puede aumentarse de 50 a 200degC sin un
aumento en la temperatura del metal y por lo tanto aumentar la eficiencia de la
turbina en un 6-12 [24]
II32 Teacutecnicas de fabricacioacuten de recubrimientos yo peliacuteculas
En esta seccioacuten se describiraacute brevemente las diferentes teacutecnicas disponibles para la
fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas haciendo eacutenfasis en los recubrimientos a base de
nitroacutegeno y en la teacutecnica de erosioacuten catoacutedica modo DC
Las teacutecnicas de deposicioacuten de vapor maacutes usadas actualmente se dividen en dos
principales categoriacuteas deposicioacuten fiacutesica de vapor (PVD) y deposicioacuten quiacutemica de
vapor (CVD)
25
II321 Deposicioacuten mediante CVD
La teacutecnica CVD (por sus siglas en ingleacutes chemical vapor deposition) consiste en
reaccionar compuestos quiacutemicos gaseosos dentro de una caacutemara de reaccioacuten con
los sustratos a recubrir Los gases reaccionan en la superficie del sustrato formando
depoacutesitos soacutelidos de espesor uniforme Las formas para activar los reactantes son
con temperatura plasma y excitacioacuten laacuteser a bajas presiones (gt100 Torr)
La forma maacutes antigua para sintetizar TiN mediante CVD es utilizar TiCl4 como
precursor y amonia o nitroacutegeno como oxidantes pero requieren altas temperaturas
(gt 773 K) para que el contenido residual de cloro sea menor al 5 [25] Estas
peliacuteculas tienen buena conformidad y una resistividad de algunos cientos de
μΩcm Actualmente la siacutentesis de peliacuteculas de TiN mediante CVD es utilizar
como precursores TDMAT (tetra dimetil amida de titanio) y TDEAT (tetra dietil
amida de titanio) Estas peliacuteculas tienen buena conformidad son policristalinas
pero tienen alta resistividad [26]
II322 Deposicioacuten mediante PVD
La teacutecnica de PVD (por sus siglas en ingleacutes phisycal vapor deposition) utiliza la
condensacioacuten de materia al ser atomizada sobre sustratos para la formacioacuten de
peliacuteculas delgadas Esta teacutecnica cae en dos categoriacuteas 1) evaporacioacuten y 2) Erosioacuten
catoacutedica
1) Mediante evaporacioacuten
La evaporacioacuten es la excitacioacuten de aacutetomos o moleacuteculas con medios teacutermicos La
materia evaporada viaja al sustrato y condensa forma de peliacutecula soacutelida La
excitacioacuten teacutermica puede ser llevada a cabo con calentamiento por resistencia
haces de electrones haz de iones o evaporacioacuten por arco La distribucioacuten de
energiacutea asociada con la condensacioacuten de la materia cae en el rango de 01 a 05 eV
[27] La energiacutea requerida para minimizar la energiacutea libre asociada a la estructura
atoacutemica del soacutelido depositado usualmente no es suficiente para que los aacutetomos
adsorbidos logren reorganizarse Por consiguiente las estructuras que resultan son
normalmente columnares por naturaleza Debido a la bajas presiones a la cual la
evaporacioacuten ocurre (~10-6
Torr) solo superficies expuestas a la fuente del material
seraacuten cubiertas
PVD tiene ventajas inherentes sobre las de CVD que las hacen maacutes compatibles a
las necesidades comerciales Las temperaturas de deposicioacuten son maacutes bajas no hay
26
emisiones de impurezas originados por precursores gaseosos o el uso de quiacutemicos
toacutexicos ademaacutes de ofrecer un proceso de deposicioacuten simple
2) Erosioacuten catoacutedica PVD
Este proceso ofrece la deposicioacuten de peliacuteculas delgadas homogeacuteneas de gran
aacuterea Para la produccioacuten de un recubrimiento adecuado los paraacutemetros de
deposicioacuten deben identificarse asiacute como la influencia de estos sobre la capa
resultante Los aacutetomos son desprendidos o expulsados de la fuente de material
(blanco) a traveacutes de la transferencia de momentos (colisiones) estos condensan
en el sustrato de forma parecida a la evaporacioacuten CVD pero a maacutes altas
energiacuteas de 1 a 10 eV
Este proceso se lleva a cabo dentro de una caacutemara cerrada y con alto vaciacuteo
dentro de este recipiente se genera un gas de iones (plasma) que
posteriormente son acelerados hacia el sustrato consistente con el material a
depositar El material se desprende del blanco para posteriormente depositarlo
en un sustrato cercano ver figura II3231
Para originar el plasma normalmente se inyecta argoacuten a la caacutemara de vaciacuteo a
una presioacuten entre 05 y 12 Pa Al aplicar una diferencia de potencial
negativa de algunos cientos de Volts los iones de argoacuten son acelerados hacia
el blanco para de esta manera desprender material tambieacuten se produciraacuten
electrones secundarios Estos causan una continua ionizacioacuten del gas La
presioacuten del gas p y la distancia de electrodos d tienen un efecto en el
potencial UD dada por la ecuacioacuten ))(ln( BpdpdAU D donde A y B son
constantes para el tipo de material en cuestioacuten [28] Graacuteficamente hablando
la probabilidad de ionizacioacuten se incrementa al aumentar la presioacuten por
Figura II3221 Principio del proceso de
erosioacuten catoacutedica [28]
27
consiguiente el nuacutemero de iones y la conductividad del gas tambieacuten se
elevan Cuando la velocidad de ionizacioacuten es la adecuada se obtiene un
plasma estable con una suficiente cantidad de iones disponibles para el
desprendimiento del material
Para incrementar aun maacutes la velocidad de ionizacioacuten mediante la emisioacuten de
electrones secundarios se utiliza un anillo magneacutetico debajo del blanco
(erosioacuten catoacutedica asistida por un campo magneacutetico) Donde el campo
electroacutenico es confinado en ciclones que circulan sobre la superficie del
blanco A tiempos de residencia prolongados se puede alcanzar una alta
probabilidad de ionizacioacuten dando por resultado un plasma de iniciacioacuten a
una presioacuten mil veces maacutes pequentildeas asiacute como altas velocidades de
deposicioacuten que mediante erosioacuten catoacutedica convencional es imposible Al
trabajar con presiones bajas hay menos colisiones entre las partiacuteculas
desprendidas del blanco y el camino al sustrato por lo que la energiacutea cineacutetica
en el momento del impacto con el sustrato es maacutes alta Al tener una densidad
electroacutenica maacutes alta se logra producir una mayor cantidad de iones donde el
campo magneacutetico B es paralelo a la superficie del sustrato En el blanco se
forma una zona de erosioacuten la cual tiene la forma del campo magneacutetico
Existen diferentes teacutecnicas de erosioacuten catoacutedica que dependen de las
caracteriacutesticas fiacutesicas del material a depositar o de la composicioacuten de la
peliacutecula resultante que son
La erosioacuten catoacutedica modo DC esta restringido a materiales conductores y
el modo pulsado o RF se aplica a elementos de conduccioacuten pobre Tanto la
teacutecnica de DC como RF funcionan perfectamente cuando se deposita un
solo elemento Cuando se requiere depositar compuestos se dispone de dos
meacutetodos altamente efectivos
El primer meacutetodo es cuando el material desprendido del blanco es de la
misma composicioacuten del material a depositar Este meacutetodo funciona bastante
bien dado que el material depositado alcanza estabilidad raacutepidamente Un
ejemplo de este es la deposicioacuten de TiN a partir de un blanco de TiN usando
gas de argoacuten para desprender material La composicioacuten de la peliacutecula como
la del blanco son ideacutenticas [29]
El segundo meacutetodo de deposicioacuten de compuestos se denomina erosioacuten
catoacutedica reactiva por que se utiliza un gas que reacciona con el material del
blanco para dar la composicioacuten deseada Este meacutetodo esta limitado para la
formacioacuten de nitruros oacutexidos y carburos Un problema al usar esta teacutecnica es
la contaminacioacuten del blanco que consiste en la formacioacuten de una capa
oxidada o nitrurada sobre la superficie del mismo Cuando esto ocurre la
28
deposicioacuten con erosioacuten catoacutedica modo DC termina y no puede recuperarse
caso contrario al modo RF Desafortunadamente la erosioacuten catoacutedica modo
RF es un proceso de bajas velocidades de deposicioacuten con altas perdidas de
poder y no permite controlar la energiacutea del material desprendido
Una solucioacuten a la contaminacioacuten del blanco y a las bajas velocidades de
deposicioacuten del modo RF es la utilizacioacuten de pulsos de 20 KHz a 350 KHz
en modo DC la forma de los pulsos en el modo DC son unipolares y
bipolares ademaacutes de simeacutetricas y asimeacutetricas ver figura II3222 La
funcionalidad de los pulsos en el modo DC reside en quitar el voltaje lo
cual descarga el aacuterea contaminada o aislante durante la parte positiva del
ciclo La erosioacuten catoacutedica modo DC pulsada suprime la formacioacuten del arco
incrementado la densidad del plasma y la velocidad de deposicioacuten [30]
Figura II3222 Formas de ondas que muestran las
combinaciones de polaridad y simetriacutea
29
21 Paraacutemetros
Las propiedades de la peliacutecula resultante pueden controlarse al ajustar los
siguientes paraacutemetros
Corriente (Isp) Determina principalmente la velocidad del proceso de
deposicioacuten y por lo tanto el tiempo que tardan en llegar las especies al sustrato
durante el proceso de crecimiento ya sea por difusioacuten superficial o
aglomeracioacuten sobre otros centros de crecimiento o nucleacioacuten con otros
aacutetomos El voltaje aplicado determina la maacutexima energiacutea con que las
partiacuteculas desprendidas pueden escapar del blanco (reducida por la energiacutea de
enlace) Las energiacuteas de las partiacuteculas desprendidas muestran una amplia
distribucioacuten con un valor maacuteximo entre 1 eV y 10 eV [31] El voltaje aplicado
tambieacuten determina el iacutendice de desprendimiento el cual es el nuacutemero de
partiacuteculas desprendidas por ion incidente
La presioacuten p en la caacutemara de erosioacuten determina el libre camino medio λ para el
material desprendido que es proporcional a 1p La presioacuten junto a la distancia
substrato-target o blanco (TS) determina cuantas colisiones hay para una
partiacutecula que viaja del target al sustrato Esto tiene influencia en la porosidad
de la peliacutecula asiacute como en la cristalinidad y texturas de las mismas [32]
Flujo de gases Con una mezcla de gases hay un control en la estequiometriacutea en
la peliacutecula resultante al aplicar un flujo de oxiacutegeno q(O2) o nitroacutegeno q(N2)
dicho flujo es variable por lo que la presioacuten total deseada se mantiene
constante al regular el flujo de argoacuten q(Ar)
La temperatura del sustrato puede tener un fuerte impacto en el crecimiento de
la peliacutecula con respecto a cristalinidad o densidad de las muestras Este
paraacutemetro puede ser ajustado entre temperatura ambiente y 500 degC Auacuten sin
aplicar calor al sustrato durante la deposicioacuten esta puede incrementarse
considerablemente especialmente durante largos tiempos de deposicioacuten [33]
Otro paraacutemetro que puede variarse en el sustrato es la aplicacioacuten de una
diferencia de potencial de plusmn 100V (bias) el cual tiene un efecto en la
aceleracioacuten en los electrones o iones dirigidos al substrato o simplemente
mantenerlos alejados esto puede influir en el crecimiento de la capa como se
reporta en la literatura [34] Normalmente la superficie del blanco y el
substrato son paralelos Pero tambieacuten se puede manejar un aacutengulo de
30
incidencia en el sustrato al inclinar la muestra Por lo que se pueden crecer
peliacuteculas con una direccioacuten preferencial y peliacuteculas isotroacutepicas
II33 Nucleacioacuten y crecimiento convencional de peliacuteculas delgadas
En la evaporacioacuten de peliacuteculas delgadas los aacutetomos evaporados golpean la
superficie del sustrato y ya sea que se enlace quiacutemicamente o que difundan a lo
largo de la superficie hasta que (a) se reevaporen (b) formen un nuacutecleo de tamantildeo
criacutetico (c) son capturados por un cluster existente (d) son atrapados en un sitio
activo como se muestra en la figura II331 [35] [36]
Los sitios activos son defectos los cuales son capaces de modificar la energiacutea de
enlace de un aacutetomo o pequentildeos clusters y causar que el aacutetomo llegue a ser
fisisorbido o quimisorbido [37] La fisisorcioacuten ocurre cuando aacutetomos incidentes se
acercan lo suficientemente al sustrato como para que las fuerzas de Van der Waals
entre los aacutetomos del sustrato y el aacutetomo incidente es lo suficientemente fuerte para
atraer al aacutetomo externo al sustrato El efecto es maacutes pronunciado cuando el aacutetomo
o moleacutecula incidente es polar (tal como vapor de agua) El aacutetomo incidente
continua bajando su energiacutea potencial conforme este se acerque al nuacutecleo del
sustrato hasta que este alcance cierto punto en el cual dicho aacutetomo incidente esta
lo suficientemente cerca y entonces es repelido por los aacutetomos del sustrato El
aacutetomo incidente puede ser quimisorbido cuando la energiacutea potencial permite la
formacioacuten de enlaces quiacutemicos con el sustrato
Los aacutetomos incidentes con mayor energiacutea potencial (mayor que cero) puede ser
quimisorbidos sin pasar a traveacutes de un estado de fisisorcioacuten [39]
Figura II331 Proceso de deposicioacuten (Smidt 1990) [38]
31
La cineacutetica de crecimiento de peliacuteculas delgadas son normalmente determinadas
por la densidad de defectos en el sustrato donde a una mayor densidad de defectos
mayor atraccioacuten de flujos de aacutetomos [40] Conforme un cristal estable crece y
otros aacutetomos adsorbidos migran a otros sitios los granos empiezan a formarse y
los cristales cercanos forman aacutereas iacutenter granulares Cuando los cristales coaslecen
un nuevo cristal puede formarse si este proceso es incompleto puede llevar a la
formacioacuten de aacutereas iacutenter granulares con muchos defectos y grandes o pequentildeas
fronteras de grano [40] Una vez que la nucleacioacuten se completa y la superficie del
sustrato es totalmente cubierta la peliacutecula continuacutea creciendo sobre esta capa
inicial
II331 Modos de crecimiento de peliacuteculas delgadas
El crecimiento de las peliacuteculas puede ocurrir por tres mecanismos en la deposicioacuten
de peliacuteculas delgadas
(a) crecimiento de islas en 3D (Volmer-Webwer)
(b) Crecimiento en 2D (capa por capa o Frank Van der Merwe) o caso
intermedio
(c) Crecimiento Stranski-Krastanov [41]
En el crecimiento Volmer-Weber resulta cuando los aacutetomos incidentes son
fuertemente atraiacutedos entre siacute maacutes que por los aacutetomos del sustrato [41] Los aacutetomos
adsorbidos difunden faacutecilmente a lo largo del sustrato e interactuacutean con otros
aacutetomos formando islas o se re-evaporan Las islas crecen en ancho y espesor
Figura II3311 Mecanismos de crecimiento
[41]
32
eventualmente coaslecen con otras islas cercanas Los huecos en las peliacuteculas
sirven como centros de nucleacioacuten secundarios y son rellenados para formar una
peliacuteculas continua [42] Este tipo de crecimiento es caracteriacutestico en un sistema
conductor (metal) sobre un aislante [42]
En la forma de crecimiento Frank- Van der Merwe los aacutetomos de la peliacutecula son
maacutes fuertemente atraiacutedos al sustrato que entre aacutetomos incidentes
[41 42]
Este tipo de crecimiento ocurre cuando se tiene bajas densidades de defectos
interfaciales Existe un buen acoplamiento atoacutemico en la interfase sustrato-peliacutecula
que con lleva a una fuerte afinidad entre los aacutetomos de la peliacutecula y el sustrato
[40] Este crecimiento se lleva a cabo en sistemas metal-metal o cuando la peliacutecula
crece sobre un sustrato limpio del mismo material [42]
La tercera forma ocurre como una combinacioacuten de los modos de crecimiento
previamente mencionados [42] En el modo Stranski-Krastanov se forma una
monocapa continua mediante crecimiento epitaxial que es precedida y seguida por
islas Una anomaliacutea en la energiacutea de la peliacutecula y el sustrato posiblemente debido a
un aumento de esfuerzos da como resultado un desajuste de las redes cristalinas
Se cree que es la causa que origina este tipo de crecimiento El aumento de
esfuerzos origina defectos al formarse la peliacutecula de tal modo que actuacutean como
sitios de nucleacioacuten heterogeacutenea al formar dichas islas Esta manera de crecimiento
es vista en sistema de metal-sobre-metal y metal-sobre-semiconductor
Los mecanismos de crecimiento de la peliacutecula afectan la morfologiacutea final de la
peliacutecula (microestructura) La morfologiacutea es importante debido a que esta
relacionada a las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del material La morfologiacutea y
topografiacutea superficial son afectadas por la rugosidad superficial del material
temperatura del sustrato presioacuten de deposicioacuten y bombardeo energeacutetico Los
modelos de zonas estructurales propuestos por (a) Movchan y Demchisin [43] (b)
Thornton [44] y (c) Messier [45] Describen el potencial de las morfologiacuteas de las
peliacuteculas delgadas ya sea convencional o asistida por iones
II332 Morfologiacutea de peliacuteculas Delgadas
En 1969 Movchan y Demchisin proponen el SZM (structural zone model) para el
uso de las teacutecnicas de evaporacioacuten teacutermicas [47] esta describe la morfologiacutea que se
espera cuando se deposita metales sobre sustratos calientes Incluyen tres zonas
zona 1 zona 2 zona 3 y define las fronteras de estas zonas usando la relacioacuten de
temperatura del sustrato T y el punto de fusioacuten del material a depositar Tm (TTm)
ambos en grados Kelvin (degK) [47] Este modelo no toma en cuenta el bombardeo
33
de iones y la quiacutemica activa de tal forma que lo aacutetomos adsorbidos son solo
afectados por la energiacutea teacutermica que es impartida al sustrato [48]
Thorton 1974 antildeade otro eje al diagrama SZM (1977) el cual toma en cuenta los
cambios en la presioacuten del gas que ocurren al depositar mediante la teacutecnica de
erosioacuten catoacutedica asiacute como otra zona conocida como zona T esta ocurre entre la
zona 1 y zona 2 [48] Messier y colaboradores corrigen el modelo de zona
propuesto por Thorton al tomar en cuenta la energiacutea cineacutetica media de los aacutetomos
depositados y la evaluacioacuten del crecimiento de la morfologiacutea Tambieacuten agregoacute otra
zona y la llamoacute zona M
Con el establecimiento de las zonas 1 M T 2 3 se logra definir de manera exacta
la topografiacutea superficial que muestran las peliacuteculas depositadas por teacutecnicas de
deposicioacuten fiacutesica Messier y Roy [Messier et al 1984][49] demostraron que a
pesar de que estas zonas representan visualmente distintas zonas como se puede
ver en la figura II3321 las zonas representan un continuo de morfologiacuteas con
liacutemites o fronteras distinguibles Aunque la mayoriacutea de los trabajos pioneros de
SZM se han hecho con metales policristalinos tambieacuten es aplicable a peliacuteculas
amorfas semiconductoras y a peliacuteculas ceraacutemicas amorfas y cristalinas [49]
Zona 1
Como se mencionoacute anteriormente la morfologiacutea de la zona 1 ocurre debido a la
baja movilidad de aacutetomos adsorbidos La baja movilidad de aacutetomos se origina
cuando (a) TTm es menos que 03 (b) cuando es nulo el bombardeo de iones
Figura II3321 Modelos de zonas [48]
34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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24
Debido a las caracteriacutesticas estructurales y de enlace entre aacutetomos los ceraacutemicos
pueden ser ferroeleacutectricos ferromagneacuteticos piezoeleacutectricos o piroeleacutectricos
aunado a la continua disminucioacuten en la escala de los dispositivos electroacutenicos asiacute
como su complejidad se ha impulsado el desarrollo de la tecnologiacutea de peliacuteculas
delgadas Las peliacuteculas delgadas son usadas como aislantes conductoras
superconductoras como sellos hermeacuteticos Las peliacuteculas delgadas a base de
nitroacutegeno son resistentes a la corrosioacuten y oxidacioacuten a altas temperaturas Por lo
que sus principales caracteriacutesticas son aumentar la eficiencia y la vida uacutetil de
herramientas de corte asiacute como mantener las tolerancias dimensionales en
componentes donde el desgaste puede ocurrir y se requiera simultaacuteneamente alta
dureza resistencia a la corrosioacuten a altas temperaturas como en el caso de moldes
de inyeccioacuten Este tipo de recubrimiento y peliacuteculas delgadas ofrecen una
excelente proteccioacuten en moldes o componentes de moldes de la erosioacuten producida
por resinas ingenieriles que contiene aditivos abrasivos como fibra de vidrio o
partiacuteculas de carboacuten pueden soportar los elevados puntos de fusioacuten que estas
resinas requieren en el proceso de inyeccioacuten y al mismo tiempo resistir las
reacciones quiacutemicas producidas por ciertas resinas que puedan causar fallas en la
superficies de aceradas de moldes y sus componentes [23]
Los recubrimientos de titanio pueden actuar como barreras de difusioacuten donde las
altas temperaturas son generadas por fuerzas de friccioacuten La eficiencia de las
turbinas de gas esta dictada por la maacutexima temperatura que el rotor pueda sostener
Tal limitacioacuten es impuesta por las propiedades mecaacutenicas del material del rotor Si
se aplicara un recubrimiento que se comporte como barrea difusional en las aspas
de la turbinas la temperatura de trabajo puede aumentarse de 50 a 200degC sin un
aumento en la temperatura del metal y por lo tanto aumentar la eficiencia de la
turbina en un 6-12 [24]
II32 Teacutecnicas de fabricacioacuten de recubrimientos yo peliacuteculas
En esta seccioacuten se describiraacute brevemente las diferentes teacutecnicas disponibles para la
fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas haciendo eacutenfasis en los recubrimientos a base de
nitroacutegeno y en la teacutecnica de erosioacuten catoacutedica modo DC
Las teacutecnicas de deposicioacuten de vapor maacutes usadas actualmente se dividen en dos
principales categoriacuteas deposicioacuten fiacutesica de vapor (PVD) y deposicioacuten quiacutemica de
vapor (CVD)
25
II321 Deposicioacuten mediante CVD
La teacutecnica CVD (por sus siglas en ingleacutes chemical vapor deposition) consiste en
reaccionar compuestos quiacutemicos gaseosos dentro de una caacutemara de reaccioacuten con
los sustratos a recubrir Los gases reaccionan en la superficie del sustrato formando
depoacutesitos soacutelidos de espesor uniforme Las formas para activar los reactantes son
con temperatura plasma y excitacioacuten laacuteser a bajas presiones (gt100 Torr)
La forma maacutes antigua para sintetizar TiN mediante CVD es utilizar TiCl4 como
precursor y amonia o nitroacutegeno como oxidantes pero requieren altas temperaturas
(gt 773 K) para que el contenido residual de cloro sea menor al 5 [25] Estas
peliacuteculas tienen buena conformidad y una resistividad de algunos cientos de
μΩcm Actualmente la siacutentesis de peliacuteculas de TiN mediante CVD es utilizar
como precursores TDMAT (tetra dimetil amida de titanio) y TDEAT (tetra dietil
amida de titanio) Estas peliacuteculas tienen buena conformidad son policristalinas
pero tienen alta resistividad [26]
II322 Deposicioacuten mediante PVD
La teacutecnica de PVD (por sus siglas en ingleacutes phisycal vapor deposition) utiliza la
condensacioacuten de materia al ser atomizada sobre sustratos para la formacioacuten de
peliacuteculas delgadas Esta teacutecnica cae en dos categoriacuteas 1) evaporacioacuten y 2) Erosioacuten
catoacutedica
1) Mediante evaporacioacuten
La evaporacioacuten es la excitacioacuten de aacutetomos o moleacuteculas con medios teacutermicos La
materia evaporada viaja al sustrato y condensa forma de peliacutecula soacutelida La
excitacioacuten teacutermica puede ser llevada a cabo con calentamiento por resistencia
haces de electrones haz de iones o evaporacioacuten por arco La distribucioacuten de
energiacutea asociada con la condensacioacuten de la materia cae en el rango de 01 a 05 eV
[27] La energiacutea requerida para minimizar la energiacutea libre asociada a la estructura
atoacutemica del soacutelido depositado usualmente no es suficiente para que los aacutetomos
adsorbidos logren reorganizarse Por consiguiente las estructuras que resultan son
normalmente columnares por naturaleza Debido a la bajas presiones a la cual la
evaporacioacuten ocurre (~10-6
Torr) solo superficies expuestas a la fuente del material
seraacuten cubiertas
PVD tiene ventajas inherentes sobre las de CVD que las hacen maacutes compatibles a
las necesidades comerciales Las temperaturas de deposicioacuten son maacutes bajas no hay
26
emisiones de impurezas originados por precursores gaseosos o el uso de quiacutemicos
toacutexicos ademaacutes de ofrecer un proceso de deposicioacuten simple
2) Erosioacuten catoacutedica PVD
Este proceso ofrece la deposicioacuten de peliacuteculas delgadas homogeacuteneas de gran
aacuterea Para la produccioacuten de un recubrimiento adecuado los paraacutemetros de
deposicioacuten deben identificarse asiacute como la influencia de estos sobre la capa
resultante Los aacutetomos son desprendidos o expulsados de la fuente de material
(blanco) a traveacutes de la transferencia de momentos (colisiones) estos condensan
en el sustrato de forma parecida a la evaporacioacuten CVD pero a maacutes altas
energiacuteas de 1 a 10 eV
Este proceso se lleva a cabo dentro de una caacutemara cerrada y con alto vaciacuteo
dentro de este recipiente se genera un gas de iones (plasma) que
posteriormente son acelerados hacia el sustrato consistente con el material a
depositar El material se desprende del blanco para posteriormente depositarlo
en un sustrato cercano ver figura II3231
Para originar el plasma normalmente se inyecta argoacuten a la caacutemara de vaciacuteo a
una presioacuten entre 05 y 12 Pa Al aplicar una diferencia de potencial
negativa de algunos cientos de Volts los iones de argoacuten son acelerados hacia
el blanco para de esta manera desprender material tambieacuten se produciraacuten
electrones secundarios Estos causan una continua ionizacioacuten del gas La
presioacuten del gas p y la distancia de electrodos d tienen un efecto en el
potencial UD dada por la ecuacioacuten ))(ln( BpdpdAU D donde A y B son
constantes para el tipo de material en cuestioacuten [28] Graacuteficamente hablando
la probabilidad de ionizacioacuten se incrementa al aumentar la presioacuten por
Figura II3221 Principio del proceso de
erosioacuten catoacutedica [28]
27
consiguiente el nuacutemero de iones y la conductividad del gas tambieacuten se
elevan Cuando la velocidad de ionizacioacuten es la adecuada se obtiene un
plasma estable con una suficiente cantidad de iones disponibles para el
desprendimiento del material
Para incrementar aun maacutes la velocidad de ionizacioacuten mediante la emisioacuten de
electrones secundarios se utiliza un anillo magneacutetico debajo del blanco
(erosioacuten catoacutedica asistida por un campo magneacutetico) Donde el campo
electroacutenico es confinado en ciclones que circulan sobre la superficie del
blanco A tiempos de residencia prolongados se puede alcanzar una alta
probabilidad de ionizacioacuten dando por resultado un plasma de iniciacioacuten a
una presioacuten mil veces maacutes pequentildeas asiacute como altas velocidades de
deposicioacuten que mediante erosioacuten catoacutedica convencional es imposible Al
trabajar con presiones bajas hay menos colisiones entre las partiacuteculas
desprendidas del blanco y el camino al sustrato por lo que la energiacutea cineacutetica
en el momento del impacto con el sustrato es maacutes alta Al tener una densidad
electroacutenica maacutes alta se logra producir una mayor cantidad de iones donde el
campo magneacutetico B es paralelo a la superficie del sustrato En el blanco se
forma una zona de erosioacuten la cual tiene la forma del campo magneacutetico
Existen diferentes teacutecnicas de erosioacuten catoacutedica que dependen de las
caracteriacutesticas fiacutesicas del material a depositar o de la composicioacuten de la
peliacutecula resultante que son
La erosioacuten catoacutedica modo DC esta restringido a materiales conductores y
el modo pulsado o RF se aplica a elementos de conduccioacuten pobre Tanto la
teacutecnica de DC como RF funcionan perfectamente cuando se deposita un
solo elemento Cuando se requiere depositar compuestos se dispone de dos
meacutetodos altamente efectivos
El primer meacutetodo es cuando el material desprendido del blanco es de la
misma composicioacuten del material a depositar Este meacutetodo funciona bastante
bien dado que el material depositado alcanza estabilidad raacutepidamente Un
ejemplo de este es la deposicioacuten de TiN a partir de un blanco de TiN usando
gas de argoacuten para desprender material La composicioacuten de la peliacutecula como
la del blanco son ideacutenticas [29]
El segundo meacutetodo de deposicioacuten de compuestos se denomina erosioacuten
catoacutedica reactiva por que se utiliza un gas que reacciona con el material del
blanco para dar la composicioacuten deseada Este meacutetodo esta limitado para la
formacioacuten de nitruros oacutexidos y carburos Un problema al usar esta teacutecnica es
la contaminacioacuten del blanco que consiste en la formacioacuten de una capa
oxidada o nitrurada sobre la superficie del mismo Cuando esto ocurre la
28
deposicioacuten con erosioacuten catoacutedica modo DC termina y no puede recuperarse
caso contrario al modo RF Desafortunadamente la erosioacuten catoacutedica modo
RF es un proceso de bajas velocidades de deposicioacuten con altas perdidas de
poder y no permite controlar la energiacutea del material desprendido
Una solucioacuten a la contaminacioacuten del blanco y a las bajas velocidades de
deposicioacuten del modo RF es la utilizacioacuten de pulsos de 20 KHz a 350 KHz
en modo DC la forma de los pulsos en el modo DC son unipolares y
bipolares ademaacutes de simeacutetricas y asimeacutetricas ver figura II3222 La
funcionalidad de los pulsos en el modo DC reside en quitar el voltaje lo
cual descarga el aacuterea contaminada o aislante durante la parte positiva del
ciclo La erosioacuten catoacutedica modo DC pulsada suprime la formacioacuten del arco
incrementado la densidad del plasma y la velocidad de deposicioacuten [30]
Figura II3222 Formas de ondas que muestran las
combinaciones de polaridad y simetriacutea
29
21 Paraacutemetros
Las propiedades de la peliacutecula resultante pueden controlarse al ajustar los
siguientes paraacutemetros
Corriente (Isp) Determina principalmente la velocidad del proceso de
deposicioacuten y por lo tanto el tiempo que tardan en llegar las especies al sustrato
durante el proceso de crecimiento ya sea por difusioacuten superficial o
aglomeracioacuten sobre otros centros de crecimiento o nucleacioacuten con otros
aacutetomos El voltaje aplicado determina la maacutexima energiacutea con que las
partiacuteculas desprendidas pueden escapar del blanco (reducida por la energiacutea de
enlace) Las energiacuteas de las partiacuteculas desprendidas muestran una amplia
distribucioacuten con un valor maacuteximo entre 1 eV y 10 eV [31] El voltaje aplicado
tambieacuten determina el iacutendice de desprendimiento el cual es el nuacutemero de
partiacuteculas desprendidas por ion incidente
La presioacuten p en la caacutemara de erosioacuten determina el libre camino medio λ para el
material desprendido que es proporcional a 1p La presioacuten junto a la distancia
substrato-target o blanco (TS) determina cuantas colisiones hay para una
partiacutecula que viaja del target al sustrato Esto tiene influencia en la porosidad
de la peliacutecula asiacute como en la cristalinidad y texturas de las mismas [32]
Flujo de gases Con una mezcla de gases hay un control en la estequiometriacutea en
la peliacutecula resultante al aplicar un flujo de oxiacutegeno q(O2) o nitroacutegeno q(N2)
dicho flujo es variable por lo que la presioacuten total deseada se mantiene
constante al regular el flujo de argoacuten q(Ar)
La temperatura del sustrato puede tener un fuerte impacto en el crecimiento de
la peliacutecula con respecto a cristalinidad o densidad de las muestras Este
paraacutemetro puede ser ajustado entre temperatura ambiente y 500 degC Auacuten sin
aplicar calor al sustrato durante la deposicioacuten esta puede incrementarse
considerablemente especialmente durante largos tiempos de deposicioacuten [33]
Otro paraacutemetro que puede variarse en el sustrato es la aplicacioacuten de una
diferencia de potencial de plusmn 100V (bias) el cual tiene un efecto en la
aceleracioacuten en los electrones o iones dirigidos al substrato o simplemente
mantenerlos alejados esto puede influir en el crecimiento de la capa como se
reporta en la literatura [34] Normalmente la superficie del blanco y el
substrato son paralelos Pero tambieacuten se puede manejar un aacutengulo de
30
incidencia en el sustrato al inclinar la muestra Por lo que se pueden crecer
peliacuteculas con una direccioacuten preferencial y peliacuteculas isotroacutepicas
II33 Nucleacioacuten y crecimiento convencional de peliacuteculas delgadas
En la evaporacioacuten de peliacuteculas delgadas los aacutetomos evaporados golpean la
superficie del sustrato y ya sea que se enlace quiacutemicamente o que difundan a lo
largo de la superficie hasta que (a) se reevaporen (b) formen un nuacutecleo de tamantildeo
criacutetico (c) son capturados por un cluster existente (d) son atrapados en un sitio
activo como se muestra en la figura II331 [35] [36]
Los sitios activos son defectos los cuales son capaces de modificar la energiacutea de
enlace de un aacutetomo o pequentildeos clusters y causar que el aacutetomo llegue a ser
fisisorbido o quimisorbido [37] La fisisorcioacuten ocurre cuando aacutetomos incidentes se
acercan lo suficientemente al sustrato como para que las fuerzas de Van der Waals
entre los aacutetomos del sustrato y el aacutetomo incidente es lo suficientemente fuerte para
atraer al aacutetomo externo al sustrato El efecto es maacutes pronunciado cuando el aacutetomo
o moleacutecula incidente es polar (tal como vapor de agua) El aacutetomo incidente
continua bajando su energiacutea potencial conforme este se acerque al nuacutecleo del
sustrato hasta que este alcance cierto punto en el cual dicho aacutetomo incidente esta
lo suficientemente cerca y entonces es repelido por los aacutetomos del sustrato El
aacutetomo incidente puede ser quimisorbido cuando la energiacutea potencial permite la
formacioacuten de enlaces quiacutemicos con el sustrato
Los aacutetomos incidentes con mayor energiacutea potencial (mayor que cero) puede ser
quimisorbidos sin pasar a traveacutes de un estado de fisisorcioacuten [39]
Figura II331 Proceso de deposicioacuten (Smidt 1990) [38]
31
La cineacutetica de crecimiento de peliacuteculas delgadas son normalmente determinadas
por la densidad de defectos en el sustrato donde a una mayor densidad de defectos
mayor atraccioacuten de flujos de aacutetomos [40] Conforme un cristal estable crece y
otros aacutetomos adsorbidos migran a otros sitios los granos empiezan a formarse y
los cristales cercanos forman aacutereas iacutenter granulares Cuando los cristales coaslecen
un nuevo cristal puede formarse si este proceso es incompleto puede llevar a la
formacioacuten de aacutereas iacutenter granulares con muchos defectos y grandes o pequentildeas
fronteras de grano [40] Una vez que la nucleacioacuten se completa y la superficie del
sustrato es totalmente cubierta la peliacutecula continuacutea creciendo sobre esta capa
inicial
II331 Modos de crecimiento de peliacuteculas delgadas
El crecimiento de las peliacuteculas puede ocurrir por tres mecanismos en la deposicioacuten
de peliacuteculas delgadas
(a) crecimiento de islas en 3D (Volmer-Webwer)
(b) Crecimiento en 2D (capa por capa o Frank Van der Merwe) o caso
intermedio
(c) Crecimiento Stranski-Krastanov [41]
En el crecimiento Volmer-Weber resulta cuando los aacutetomos incidentes son
fuertemente atraiacutedos entre siacute maacutes que por los aacutetomos del sustrato [41] Los aacutetomos
adsorbidos difunden faacutecilmente a lo largo del sustrato e interactuacutean con otros
aacutetomos formando islas o se re-evaporan Las islas crecen en ancho y espesor
Figura II3311 Mecanismos de crecimiento
[41]
32
eventualmente coaslecen con otras islas cercanas Los huecos en las peliacuteculas
sirven como centros de nucleacioacuten secundarios y son rellenados para formar una
peliacuteculas continua [42] Este tipo de crecimiento es caracteriacutestico en un sistema
conductor (metal) sobre un aislante [42]
En la forma de crecimiento Frank- Van der Merwe los aacutetomos de la peliacutecula son
maacutes fuertemente atraiacutedos al sustrato que entre aacutetomos incidentes
[41 42]
Este tipo de crecimiento ocurre cuando se tiene bajas densidades de defectos
interfaciales Existe un buen acoplamiento atoacutemico en la interfase sustrato-peliacutecula
que con lleva a una fuerte afinidad entre los aacutetomos de la peliacutecula y el sustrato
[40] Este crecimiento se lleva a cabo en sistemas metal-metal o cuando la peliacutecula
crece sobre un sustrato limpio del mismo material [42]
La tercera forma ocurre como una combinacioacuten de los modos de crecimiento
previamente mencionados [42] En el modo Stranski-Krastanov se forma una
monocapa continua mediante crecimiento epitaxial que es precedida y seguida por
islas Una anomaliacutea en la energiacutea de la peliacutecula y el sustrato posiblemente debido a
un aumento de esfuerzos da como resultado un desajuste de las redes cristalinas
Se cree que es la causa que origina este tipo de crecimiento El aumento de
esfuerzos origina defectos al formarse la peliacutecula de tal modo que actuacutean como
sitios de nucleacioacuten heterogeacutenea al formar dichas islas Esta manera de crecimiento
es vista en sistema de metal-sobre-metal y metal-sobre-semiconductor
Los mecanismos de crecimiento de la peliacutecula afectan la morfologiacutea final de la
peliacutecula (microestructura) La morfologiacutea es importante debido a que esta
relacionada a las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del material La morfologiacutea y
topografiacutea superficial son afectadas por la rugosidad superficial del material
temperatura del sustrato presioacuten de deposicioacuten y bombardeo energeacutetico Los
modelos de zonas estructurales propuestos por (a) Movchan y Demchisin [43] (b)
Thornton [44] y (c) Messier [45] Describen el potencial de las morfologiacuteas de las
peliacuteculas delgadas ya sea convencional o asistida por iones
II332 Morfologiacutea de peliacuteculas Delgadas
En 1969 Movchan y Demchisin proponen el SZM (structural zone model) para el
uso de las teacutecnicas de evaporacioacuten teacutermicas [47] esta describe la morfologiacutea que se
espera cuando se deposita metales sobre sustratos calientes Incluyen tres zonas
zona 1 zona 2 zona 3 y define las fronteras de estas zonas usando la relacioacuten de
temperatura del sustrato T y el punto de fusioacuten del material a depositar Tm (TTm)
ambos en grados Kelvin (degK) [47] Este modelo no toma en cuenta el bombardeo
33
de iones y la quiacutemica activa de tal forma que lo aacutetomos adsorbidos son solo
afectados por la energiacutea teacutermica que es impartida al sustrato [48]
Thorton 1974 antildeade otro eje al diagrama SZM (1977) el cual toma en cuenta los
cambios en la presioacuten del gas que ocurren al depositar mediante la teacutecnica de
erosioacuten catoacutedica asiacute como otra zona conocida como zona T esta ocurre entre la
zona 1 y zona 2 [48] Messier y colaboradores corrigen el modelo de zona
propuesto por Thorton al tomar en cuenta la energiacutea cineacutetica media de los aacutetomos
depositados y la evaluacioacuten del crecimiento de la morfologiacutea Tambieacuten agregoacute otra
zona y la llamoacute zona M
Con el establecimiento de las zonas 1 M T 2 3 se logra definir de manera exacta
la topografiacutea superficial que muestran las peliacuteculas depositadas por teacutecnicas de
deposicioacuten fiacutesica Messier y Roy [Messier et al 1984][49] demostraron que a
pesar de que estas zonas representan visualmente distintas zonas como se puede
ver en la figura II3321 las zonas representan un continuo de morfologiacuteas con
liacutemites o fronteras distinguibles Aunque la mayoriacutea de los trabajos pioneros de
SZM se han hecho con metales policristalinos tambieacuten es aplicable a peliacuteculas
amorfas semiconductoras y a peliacuteculas ceraacutemicas amorfas y cristalinas [49]
Zona 1
Como se mencionoacute anteriormente la morfologiacutea de la zona 1 ocurre debido a la
baja movilidad de aacutetomos adsorbidos La baja movilidad de aacutetomos se origina
cuando (a) TTm es menos que 03 (b) cuando es nulo el bombardeo de iones
Figura II3321 Modelos de zonas [48]
34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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25
II321 Deposicioacuten mediante CVD
La teacutecnica CVD (por sus siglas en ingleacutes chemical vapor deposition) consiste en
reaccionar compuestos quiacutemicos gaseosos dentro de una caacutemara de reaccioacuten con
los sustratos a recubrir Los gases reaccionan en la superficie del sustrato formando
depoacutesitos soacutelidos de espesor uniforme Las formas para activar los reactantes son
con temperatura plasma y excitacioacuten laacuteser a bajas presiones (gt100 Torr)
La forma maacutes antigua para sintetizar TiN mediante CVD es utilizar TiCl4 como
precursor y amonia o nitroacutegeno como oxidantes pero requieren altas temperaturas
(gt 773 K) para que el contenido residual de cloro sea menor al 5 [25] Estas
peliacuteculas tienen buena conformidad y una resistividad de algunos cientos de
μΩcm Actualmente la siacutentesis de peliacuteculas de TiN mediante CVD es utilizar
como precursores TDMAT (tetra dimetil amida de titanio) y TDEAT (tetra dietil
amida de titanio) Estas peliacuteculas tienen buena conformidad son policristalinas
pero tienen alta resistividad [26]
II322 Deposicioacuten mediante PVD
La teacutecnica de PVD (por sus siglas en ingleacutes phisycal vapor deposition) utiliza la
condensacioacuten de materia al ser atomizada sobre sustratos para la formacioacuten de
peliacuteculas delgadas Esta teacutecnica cae en dos categoriacuteas 1) evaporacioacuten y 2) Erosioacuten
catoacutedica
1) Mediante evaporacioacuten
La evaporacioacuten es la excitacioacuten de aacutetomos o moleacuteculas con medios teacutermicos La
materia evaporada viaja al sustrato y condensa forma de peliacutecula soacutelida La
excitacioacuten teacutermica puede ser llevada a cabo con calentamiento por resistencia
haces de electrones haz de iones o evaporacioacuten por arco La distribucioacuten de
energiacutea asociada con la condensacioacuten de la materia cae en el rango de 01 a 05 eV
[27] La energiacutea requerida para minimizar la energiacutea libre asociada a la estructura
atoacutemica del soacutelido depositado usualmente no es suficiente para que los aacutetomos
adsorbidos logren reorganizarse Por consiguiente las estructuras que resultan son
normalmente columnares por naturaleza Debido a la bajas presiones a la cual la
evaporacioacuten ocurre (~10-6
Torr) solo superficies expuestas a la fuente del material
seraacuten cubiertas
PVD tiene ventajas inherentes sobre las de CVD que las hacen maacutes compatibles a
las necesidades comerciales Las temperaturas de deposicioacuten son maacutes bajas no hay
26
emisiones de impurezas originados por precursores gaseosos o el uso de quiacutemicos
toacutexicos ademaacutes de ofrecer un proceso de deposicioacuten simple
2) Erosioacuten catoacutedica PVD
Este proceso ofrece la deposicioacuten de peliacuteculas delgadas homogeacuteneas de gran
aacuterea Para la produccioacuten de un recubrimiento adecuado los paraacutemetros de
deposicioacuten deben identificarse asiacute como la influencia de estos sobre la capa
resultante Los aacutetomos son desprendidos o expulsados de la fuente de material
(blanco) a traveacutes de la transferencia de momentos (colisiones) estos condensan
en el sustrato de forma parecida a la evaporacioacuten CVD pero a maacutes altas
energiacuteas de 1 a 10 eV
Este proceso se lleva a cabo dentro de una caacutemara cerrada y con alto vaciacuteo
dentro de este recipiente se genera un gas de iones (plasma) que
posteriormente son acelerados hacia el sustrato consistente con el material a
depositar El material se desprende del blanco para posteriormente depositarlo
en un sustrato cercano ver figura II3231
Para originar el plasma normalmente se inyecta argoacuten a la caacutemara de vaciacuteo a
una presioacuten entre 05 y 12 Pa Al aplicar una diferencia de potencial
negativa de algunos cientos de Volts los iones de argoacuten son acelerados hacia
el blanco para de esta manera desprender material tambieacuten se produciraacuten
electrones secundarios Estos causan una continua ionizacioacuten del gas La
presioacuten del gas p y la distancia de electrodos d tienen un efecto en el
potencial UD dada por la ecuacioacuten ))(ln( BpdpdAU D donde A y B son
constantes para el tipo de material en cuestioacuten [28] Graacuteficamente hablando
la probabilidad de ionizacioacuten se incrementa al aumentar la presioacuten por
Figura II3221 Principio del proceso de
erosioacuten catoacutedica [28]
27
consiguiente el nuacutemero de iones y la conductividad del gas tambieacuten se
elevan Cuando la velocidad de ionizacioacuten es la adecuada se obtiene un
plasma estable con una suficiente cantidad de iones disponibles para el
desprendimiento del material
Para incrementar aun maacutes la velocidad de ionizacioacuten mediante la emisioacuten de
electrones secundarios se utiliza un anillo magneacutetico debajo del blanco
(erosioacuten catoacutedica asistida por un campo magneacutetico) Donde el campo
electroacutenico es confinado en ciclones que circulan sobre la superficie del
blanco A tiempos de residencia prolongados se puede alcanzar una alta
probabilidad de ionizacioacuten dando por resultado un plasma de iniciacioacuten a
una presioacuten mil veces maacutes pequentildeas asiacute como altas velocidades de
deposicioacuten que mediante erosioacuten catoacutedica convencional es imposible Al
trabajar con presiones bajas hay menos colisiones entre las partiacuteculas
desprendidas del blanco y el camino al sustrato por lo que la energiacutea cineacutetica
en el momento del impacto con el sustrato es maacutes alta Al tener una densidad
electroacutenica maacutes alta se logra producir una mayor cantidad de iones donde el
campo magneacutetico B es paralelo a la superficie del sustrato En el blanco se
forma una zona de erosioacuten la cual tiene la forma del campo magneacutetico
Existen diferentes teacutecnicas de erosioacuten catoacutedica que dependen de las
caracteriacutesticas fiacutesicas del material a depositar o de la composicioacuten de la
peliacutecula resultante que son
La erosioacuten catoacutedica modo DC esta restringido a materiales conductores y
el modo pulsado o RF se aplica a elementos de conduccioacuten pobre Tanto la
teacutecnica de DC como RF funcionan perfectamente cuando se deposita un
solo elemento Cuando se requiere depositar compuestos se dispone de dos
meacutetodos altamente efectivos
El primer meacutetodo es cuando el material desprendido del blanco es de la
misma composicioacuten del material a depositar Este meacutetodo funciona bastante
bien dado que el material depositado alcanza estabilidad raacutepidamente Un
ejemplo de este es la deposicioacuten de TiN a partir de un blanco de TiN usando
gas de argoacuten para desprender material La composicioacuten de la peliacutecula como
la del blanco son ideacutenticas [29]
El segundo meacutetodo de deposicioacuten de compuestos se denomina erosioacuten
catoacutedica reactiva por que se utiliza un gas que reacciona con el material del
blanco para dar la composicioacuten deseada Este meacutetodo esta limitado para la
formacioacuten de nitruros oacutexidos y carburos Un problema al usar esta teacutecnica es
la contaminacioacuten del blanco que consiste en la formacioacuten de una capa
oxidada o nitrurada sobre la superficie del mismo Cuando esto ocurre la
28
deposicioacuten con erosioacuten catoacutedica modo DC termina y no puede recuperarse
caso contrario al modo RF Desafortunadamente la erosioacuten catoacutedica modo
RF es un proceso de bajas velocidades de deposicioacuten con altas perdidas de
poder y no permite controlar la energiacutea del material desprendido
Una solucioacuten a la contaminacioacuten del blanco y a las bajas velocidades de
deposicioacuten del modo RF es la utilizacioacuten de pulsos de 20 KHz a 350 KHz
en modo DC la forma de los pulsos en el modo DC son unipolares y
bipolares ademaacutes de simeacutetricas y asimeacutetricas ver figura II3222 La
funcionalidad de los pulsos en el modo DC reside en quitar el voltaje lo
cual descarga el aacuterea contaminada o aislante durante la parte positiva del
ciclo La erosioacuten catoacutedica modo DC pulsada suprime la formacioacuten del arco
incrementado la densidad del plasma y la velocidad de deposicioacuten [30]
Figura II3222 Formas de ondas que muestran las
combinaciones de polaridad y simetriacutea
29
21 Paraacutemetros
Las propiedades de la peliacutecula resultante pueden controlarse al ajustar los
siguientes paraacutemetros
Corriente (Isp) Determina principalmente la velocidad del proceso de
deposicioacuten y por lo tanto el tiempo que tardan en llegar las especies al sustrato
durante el proceso de crecimiento ya sea por difusioacuten superficial o
aglomeracioacuten sobre otros centros de crecimiento o nucleacioacuten con otros
aacutetomos El voltaje aplicado determina la maacutexima energiacutea con que las
partiacuteculas desprendidas pueden escapar del blanco (reducida por la energiacutea de
enlace) Las energiacuteas de las partiacuteculas desprendidas muestran una amplia
distribucioacuten con un valor maacuteximo entre 1 eV y 10 eV [31] El voltaje aplicado
tambieacuten determina el iacutendice de desprendimiento el cual es el nuacutemero de
partiacuteculas desprendidas por ion incidente
La presioacuten p en la caacutemara de erosioacuten determina el libre camino medio λ para el
material desprendido que es proporcional a 1p La presioacuten junto a la distancia
substrato-target o blanco (TS) determina cuantas colisiones hay para una
partiacutecula que viaja del target al sustrato Esto tiene influencia en la porosidad
de la peliacutecula asiacute como en la cristalinidad y texturas de las mismas [32]
Flujo de gases Con una mezcla de gases hay un control en la estequiometriacutea en
la peliacutecula resultante al aplicar un flujo de oxiacutegeno q(O2) o nitroacutegeno q(N2)
dicho flujo es variable por lo que la presioacuten total deseada se mantiene
constante al regular el flujo de argoacuten q(Ar)
La temperatura del sustrato puede tener un fuerte impacto en el crecimiento de
la peliacutecula con respecto a cristalinidad o densidad de las muestras Este
paraacutemetro puede ser ajustado entre temperatura ambiente y 500 degC Auacuten sin
aplicar calor al sustrato durante la deposicioacuten esta puede incrementarse
considerablemente especialmente durante largos tiempos de deposicioacuten [33]
Otro paraacutemetro que puede variarse en el sustrato es la aplicacioacuten de una
diferencia de potencial de plusmn 100V (bias) el cual tiene un efecto en la
aceleracioacuten en los electrones o iones dirigidos al substrato o simplemente
mantenerlos alejados esto puede influir en el crecimiento de la capa como se
reporta en la literatura [34] Normalmente la superficie del blanco y el
substrato son paralelos Pero tambieacuten se puede manejar un aacutengulo de
30
incidencia en el sustrato al inclinar la muestra Por lo que se pueden crecer
peliacuteculas con una direccioacuten preferencial y peliacuteculas isotroacutepicas
II33 Nucleacioacuten y crecimiento convencional de peliacuteculas delgadas
En la evaporacioacuten de peliacuteculas delgadas los aacutetomos evaporados golpean la
superficie del sustrato y ya sea que se enlace quiacutemicamente o que difundan a lo
largo de la superficie hasta que (a) se reevaporen (b) formen un nuacutecleo de tamantildeo
criacutetico (c) son capturados por un cluster existente (d) son atrapados en un sitio
activo como se muestra en la figura II331 [35] [36]
Los sitios activos son defectos los cuales son capaces de modificar la energiacutea de
enlace de un aacutetomo o pequentildeos clusters y causar que el aacutetomo llegue a ser
fisisorbido o quimisorbido [37] La fisisorcioacuten ocurre cuando aacutetomos incidentes se
acercan lo suficientemente al sustrato como para que las fuerzas de Van der Waals
entre los aacutetomos del sustrato y el aacutetomo incidente es lo suficientemente fuerte para
atraer al aacutetomo externo al sustrato El efecto es maacutes pronunciado cuando el aacutetomo
o moleacutecula incidente es polar (tal como vapor de agua) El aacutetomo incidente
continua bajando su energiacutea potencial conforme este se acerque al nuacutecleo del
sustrato hasta que este alcance cierto punto en el cual dicho aacutetomo incidente esta
lo suficientemente cerca y entonces es repelido por los aacutetomos del sustrato El
aacutetomo incidente puede ser quimisorbido cuando la energiacutea potencial permite la
formacioacuten de enlaces quiacutemicos con el sustrato
Los aacutetomos incidentes con mayor energiacutea potencial (mayor que cero) puede ser
quimisorbidos sin pasar a traveacutes de un estado de fisisorcioacuten [39]
Figura II331 Proceso de deposicioacuten (Smidt 1990) [38]
31
La cineacutetica de crecimiento de peliacuteculas delgadas son normalmente determinadas
por la densidad de defectos en el sustrato donde a una mayor densidad de defectos
mayor atraccioacuten de flujos de aacutetomos [40] Conforme un cristal estable crece y
otros aacutetomos adsorbidos migran a otros sitios los granos empiezan a formarse y
los cristales cercanos forman aacutereas iacutenter granulares Cuando los cristales coaslecen
un nuevo cristal puede formarse si este proceso es incompleto puede llevar a la
formacioacuten de aacutereas iacutenter granulares con muchos defectos y grandes o pequentildeas
fronteras de grano [40] Una vez que la nucleacioacuten se completa y la superficie del
sustrato es totalmente cubierta la peliacutecula continuacutea creciendo sobre esta capa
inicial
II331 Modos de crecimiento de peliacuteculas delgadas
El crecimiento de las peliacuteculas puede ocurrir por tres mecanismos en la deposicioacuten
de peliacuteculas delgadas
(a) crecimiento de islas en 3D (Volmer-Webwer)
(b) Crecimiento en 2D (capa por capa o Frank Van der Merwe) o caso
intermedio
(c) Crecimiento Stranski-Krastanov [41]
En el crecimiento Volmer-Weber resulta cuando los aacutetomos incidentes son
fuertemente atraiacutedos entre siacute maacutes que por los aacutetomos del sustrato [41] Los aacutetomos
adsorbidos difunden faacutecilmente a lo largo del sustrato e interactuacutean con otros
aacutetomos formando islas o se re-evaporan Las islas crecen en ancho y espesor
Figura II3311 Mecanismos de crecimiento
[41]
32
eventualmente coaslecen con otras islas cercanas Los huecos en las peliacuteculas
sirven como centros de nucleacioacuten secundarios y son rellenados para formar una
peliacuteculas continua [42] Este tipo de crecimiento es caracteriacutestico en un sistema
conductor (metal) sobre un aislante [42]
En la forma de crecimiento Frank- Van der Merwe los aacutetomos de la peliacutecula son
maacutes fuertemente atraiacutedos al sustrato que entre aacutetomos incidentes
[41 42]
Este tipo de crecimiento ocurre cuando se tiene bajas densidades de defectos
interfaciales Existe un buen acoplamiento atoacutemico en la interfase sustrato-peliacutecula
que con lleva a una fuerte afinidad entre los aacutetomos de la peliacutecula y el sustrato
[40] Este crecimiento se lleva a cabo en sistemas metal-metal o cuando la peliacutecula
crece sobre un sustrato limpio del mismo material [42]
La tercera forma ocurre como una combinacioacuten de los modos de crecimiento
previamente mencionados [42] En el modo Stranski-Krastanov se forma una
monocapa continua mediante crecimiento epitaxial que es precedida y seguida por
islas Una anomaliacutea en la energiacutea de la peliacutecula y el sustrato posiblemente debido a
un aumento de esfuerzos da como resultado un desajuste de las redes cristalinas
Se cree que es la causa que origina este tipo de crecimiento El aumento de
esfuerzos origina defectos al formarse la peliacutecula de tal modo que actuacutean como
sitios de nucleacioacuten heterogeacutenea al formar dichas islas Esta manera de crecimiento
es vista en sistema de metal-sobre-metal y metal-sobre-semiconductor
Los mecanismos de crecimiento de la peliacutecula afectan la morfologiacutea final de la
peliacutecula (microestructura) La morfologiacutea es importante debido a que esta
relacionada a las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del material La morfologiacutea y
topografiacutea superficial son afectadas por la rugosidad superficial del material
temperatura del sustrato presioacuten de deposicioacuten y bombardeo energeacutetico Los
modelos de zonas estructurales propuestos por (a) Movchan y Demchisin [43] (b)
Thornton [44] y (c) Messier [45] Describen el potencial de las morfologiacuteas de las
peliacuteculas delgadas ya sea convencional o asistida por iones
II332 Morfologiacutea de peliacuteculas Delgadas
En 1969 Movchan y Demchisin proponen el SZM (structural zone model) para el
uso de las teacutecnicas de evaporacioacuten teacutermicas [47] esta describe la morfologiacutea que se
espera cuando se deposita metales sobre sustratos calientes Incluyen tres zonas
zona 1 zona 2 zona 3 y define las fronteras de estas zonas usando la relacioacuten de
temperatura del sustrato T y el punto de fusioacuten del material a depositar Tm (TTm)
ambos en grados Kelvin (degK) [47] Este modelo no toma en cuenta el bombardeo
33
de iones y la quiacutemica activa de tal forma que lo aacutetomos adsorbidos son solo
afectados por la energiacutea teacutermica que es impartida al sustrato [48]
Thorton 1974 antildeade otro eje al diagrama SZM (1977) el cual toma en cuenta los
cambios en la presioacuten del gas que ocurren al depositar mediante la teacutecnica de
erosioacuten catoacutedica asiacute como otra zona conocida como zona T esta ocurre entre la
zona 1 y zona 2 [48] Messier y colaboradores corrigen el modelo de zona
propuesto por Thorton al tomar en cuenta la energiacutea cineacutetica media de los aacutetomos
depositados y la evaluacioacuten del crecimiento de la morfologiacutea Tambieacuten agregoacute otra
zona y la llamoacute zona M
Con el establecimiento de las zonas 1 M T 2 3 se logra definir de manera exacta
la topografiacutea superficial que muestran las peliacuteculas depositadas por teacutecnicas de
deposicioacuten fiacutesica Messier y Roy [Messier et al 1984][49] demostraron que a
pesar de que estas zonas representan visualmente distintas zonas como se puede
ver en la figura II3321 las zonas representan un continuo de morfologiacuteas con
liacutemites o fronteras distinguibles Aunque la mayoriacutea de los trabajos pioneros de
SZM se han hecho con metales policristalinos tambieacuten es aplicable a peliacuteculas
amorfas semiconductoras y a peliacuteculas ceraacutemicas amorfas y cristalinas [49]
Zona 1
Como se mencionoacute anteriormente la morfologiacutea de la zona 1 ocurre debido a la
baja movilidad de aacutetomos adsorbidos La baja movilidad de aacutetomos se origina
cuando (a) TTm es menos que 03 (b) cuando es nulo el bombardeo de iones
Figura II3321 Modelos de zonas [48]
34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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26
emisiones de impurezas originados por precursores gaseosos o el uso de quiacutemicos
toacutexicos ademaacutes de ofrecer un proceso de deposicioacuten simple
2) Erosioacuten catoacutedica PVD
Este proceso ofrece la deposicioacuten de peliacuteculas delgadas homogeacuteneas de gran
aacuterea Para la produccioacuten de un recubrimiento adecuado los paraacutemetros de
deposicioacuten deben identificarse asiacute como la influencia de estos sobre la capa
resultante Los aacutetomos son desprendidos o expulsados de la fuente de material
(blanco) a traveacutes de la transferencia de momentos (colisiones) estos condensan
en el sustrato de forma parecida a la evaporacioacuten CVD pero a maacutes altas
energiacuteas de 1 a 10 eV
Este proceso se lleva a cabo dentro de una caacutemara cerrada y con alto vaciacuteo
dentro de este recipiente se genera un gas de iones (plasma) que
posteriormente son acelerados hacia el sustrato consistente con el material a
depositar El material se desprende del blanco para posteriormente depositarlo
en un sustrato cercano ver figura II3231
Para originar el plasma normalmente se inyecta argoacuten a la caacutemara de vaciacuteo a
una presioacuten entre 05 y 12 Pa Al aplicar una diferencia de potencial
negativa de algunos cientos de Volts los iones de argoacuten son acelerados hacia
el blanco para de esta manera desprender material tambieacuten se produciraacuten
electrones secundarios Estos causan una continua ionizacioacuten del gas La
presioacuten del gas p y la distancia de electrodos d tienen un efecto en el
potencial UD dada por la ecuacioacuten ))(ln( BpdpdAU D donde A y B son
constantes para el tipo de material en cuestioacuten [28] Graacuteficamente hablando
la probabilidad de ionizacioacuten se incrementa al aumentar la presioacuten por
Figura II3221 Principio del proceso de
erosioacuten catoacutedica [28]
27
consiguiente el nuacutemero de iones y la conductividad del gas tambieacuten se
elevan Cuando la velocidad de ionizacioacuten es la adecuada se obtiene un
plasma estable con una suficiente cantidad de iones disponibles para el
desprendimiento del material
Para incrementar aun maacutes la velocidad de ionizacioacuten mediante la emisioacuten de
electrones secundarios se utiliza un anillo magneacutetico debajo del blanco
(erosioacuten catoacutedica asistida por un campo magneacutetico) Donde el campo
electroacutenico es confinado en ciclones que circulan sobre la superficie del
blanco A tiempos de residencia prolongados se puede alcanzar una alta
probabilidad de ionizacioacuten dando por resultado un plasma de iniciacioacuten a
una presioacuten mil veces maacutes pequentildeas asiacute como altas velocidades de
deposicioacuten que mediante erosioacuten catoacutedica convencional es imposible Al
trabajar con presiones bajas hay menos colisiones entre las partiacuteculas
desprendidas del blanco y el camino al sustrato por lo que la energiacutea cineacutetica
en el momento del impacto con el sustrato es maacutes alta Al tener una densidad
electroacutenica maacutes alta se logra producir una mayor cantidad de iones donde el
campo magneacutetico B es paralelo a la superficie del sustrato En el blanco se
forma una zona de erosioacuten la cual tiene la forma del campo magneacutetico
Existen diferentes teacutecnicas de erosioacuten catoacutedica que dependen de las
caracteriacutesticas fiacutesicas del material a depositar o de la composicioacuten de la
peliacutecula resultante que son
La erosioacuten catoacutedica modo DC esta restringido a materiales conductores y
el modo pulsado o RF se aplica a elementos de conduccioacuten pobre Tanto la
teacutecnica de DC como RF funcionan perfectamente cuando se deposita un
solo elemento Cuando se requiere depositar compuestos se dispone de dos
meacutetodos altamente efectivos
El primer meacutetodo es cuando el material desprendido del blanco es de la
misma composicioacuten del material a depositar Este meacutetodo funciona bastante
bien dado que el material depositado alcanza estabilidad raacutepidamente Un
ejemplo de este es la deposicioacuten de TiN a partir de un blanco de TiN usando
gas de argoacuten para desprender material La composicioacuten de la peliacutecula como
la del blanco son ideacutenticas [29]
El segundo meacutetodo de deposicioacuten de compuestos se denomina erosioacuten
catoacutedica reactiva por que se utiliza un gas que reacciona con el material del
blanco para dar la composicioacuten deseada Este meacutetodo esta limitado para la
formacioacuten de nitruros oacutexidos y carburos Un problema al usar esta teacutecnica es
la contaminacioacuten del blanco que consiste en la formacioacuten de una capa
oxidada o nitrurada sobre la superficie del mismo Cuando esto ocurre la
28
deposicioacuten con erosioacuten catoacutedica modo DC termina y no puede recuperarse
caso contrario al modo RF Desafortunadamente la erosioacuten catoacutedica modo
RF es un proceso de bajas velocidades de deposicioacuten con altas perdidas de
poder y no permite controlar la energiacutea del material desprendido
Una solucioacuten a la contaminacioacuten del blanco y a las bajas velocidades de
deposicioacuten del modo RF es la utilizacioacuten de pulsos de 20 KHz a 350 KHz
en modo DC la forma de los pulsos en el modo DC son unipolares y
bipolares ademaacutes de simeacutetricas y asimeacutetricas ver figura II3222 La
funcionalidad de los pulsos en el modo DC reside en quitar el voltaje lo
cual descarga el aacuterea contaminada o aislante durante la parte positiva del
ciclo La erosioacuten catoacutedica modo DC pulsada suprime la formacioacuten del arco
incrementado la densidad del plasma y la velocidad de deposicioacuten [30]
Figura II3222 Formas de ondas que muestran las
combinaciones de polaridad y simetriacutea
29
21 Paraacutemetros
Las propiedades de la peliacutecula resultante pueden controlarse al ajustar los
siguientes paraacutemetros
Corriente (Isp) Determina principalmente la velocidad del proceso de
deposicioacuten y por lo tanto el tiempo que tardan en llegar las especies al sustrato
durante el proceso de crecimiento ya sea por difusioacuten superficial o
aglomeracioacuten sobre otros centros de crecimiento o nucleacioacuten con otros
aacutetomos El voltaje aplicado determina la maacutexima energiacutea con que las
partiacuteculas desprendidas pueden escapar del blanco (reducida por la energiacutea de
enlace) Las energiacuteas de las partiacuteculas desprendidas muestran una amplia
distribucioacuten con un valor maacuteximo entre 1 eV y 10 eV [31] El voltaje aplicado
tambieacuten determina el iacutendice de desprendimiento el cual es el nuacutemero de
partiacuteculas desprendidas por ion incidente
La presioacuten p en la caacutemara de erosioacuten determina el libre camino medio λ para el
material desprendido que es proporcional a 1p La presioacuten junto a la distancia
substrato-target o blanco (TS) determina cuantas colisiones hay para una
partiacutecula que viaja del target al sustrato Esto tiene influencia en la porosidad
de la peliacutecula asiacute como en la cristalinidad y texturas de las mismas [32]
Flujo de gases Con una mezcla de gases hay un control en la estequiometriacutea en
la peliacutecula resultante al aplicar un flujo de oxiacutegeno q(O2) o nitroacutegeno q(N2)
dicho flujo es variable por lo que la presioacuten total deseada se mantiene
constante al regular el flujo de argoacuten q(Ar)
La temperatura del sustrato puede tener un fuerte impacto en el crecimiento de
la peliacutecula con respecto a cristalinidad o densidad de las muestras Este
paraacutemetro puede ser ajustado entre temperatura ambiente y 500 degC Auacuten sin
aplicar calor al sustrato durante la deposicioacuten esta puede incrementarse
considerablemente especialmente durante largos tiempos de deposicioacuten [33]
Otro paraacutemetro que puede variarse en el sustrato es la aplicacioacuten de una
diferencia de potencial de plusmn 100V (bias) el cual tiene un efecto en la
aceleracioacuten en los electrones o iones dirigidos al substrato o simplemente
mantenerlos alejados esto puede influir en el crecimiento de la capa como se
reporta en la literatura [34] Normalmente la superficie del blanco y el
substrato son paralelos Pero tambieacuten se puede manejar un aacutengulo de
30
incidencia en el sustrato al inclinar la muestra Por lo que se pueden crecer
peliacuteculas con una direccioacuten preferencial y peliacuteculas isotroacutepicas
II33 Nucleacioacuten y crecimiento convencional de peliacuteculas delgadas
En la evaporacioacuten de peliacuteculas delgadas los aacutetomos evaporados golpean la
superficie del sustrato y ya sea que se enlace quiacutemicamente o que difundan a lo
largo de la superficie hasta que (a) se reevaporen (b) formen un nuacutecleo de tamantildeo
criacutetico (c) son capturados por un cluster existente (d) son atrapados en un sitio
activo como se muestra en la figura II331 [35] [36]
Los sitios activos son defectos los cuales son capaces de modificar la energiacutea de
enlace de un aacutetomo o pequentildeos clusters y causar que el aacutetomo llegue a ser
fisisorbido o quimisorbido [37] La fisisorcioacuten ocurre cuando aacutetomos incidentes se
acercan lo suficientemente al sustrato como para que las fuerzas de Van der Waals
entre los aacutetomos del sustrato y el aacutetomo incidente es lo suficientemente fuerte para
atraer al aacutetomo externo al sustrato El efecto es maacutes pronunciado cuando el aacutetomo
o moleacutecula incidente es polar (tal como vapor de agua) El aacutetomo incidente
continua bajando su energiacutea potencial conforme este se acerque al nuacutecleo del
sustrato hasta que este alcance cierto punto en el cual dicho aacutetomo incidente esta
lo suficientemente cerca y entonces es repelido por los aacutetomos del sustrato El
aacutetomo incidente puede ser quimisorbido cuando la energiacutea potencial permite la
formacioacuten de enlaces quiacutemicos con el sustrato
Los aacutetomos incidentes con mayor energiacutea potencial (mayor que cero) puede ser
quimisorbidos sin pasar a traveacutes de un estado de fisisorcioacuten [39]
Figura II331 Proceso de deposicioacuten (Smidt 1990) [38]
31
La cineacutetica de crecimiento de peliacuteculas delgadas son normalmente determinadas
por la densidad de defectos en el sustrato donde a una mayor densidad de defectos
mayor atraccioacuten de flujos de aacutetomos [40] Conforme un cristal estable crece y
otros aacutetomos adsorbidos migran a otros sitios los granos empiezan a formarse y
los cristales cercanos forman aacutereas iacutenter granulares Cuando los cristales coaslecen
un nuevo cristal puede formarse si este proceso es incompleto puede llevar a la
formacioacuten de aacutereas iacutenter granulares con muchos defectos y grandes o pequentildeas
fronteras de grano [40] Una vez que la nucleacioacuten se completa y la superficie del
sustrato es totalmente cubierta la peliacutecula continuacutea creciendo sobre esta capa
inicial
II331 Modos de crecimiento de peliacuteculas delgadas
El crecimiento de las peliacuteculas puede ocurrir por tres mecanismos en la deposicioacuten
de peliacuteculas delgadas
(a) crecimiento de islas en 3D (Volmer-Webwer)
(b) Crecimiento en 2D (capa por capa o Frank Van der Merwe) o caso
intermedio
(c) Crecimiento Stranski-Krastanov [41]
En el crecimiento Volmer-Weber resulta cuando los aacutetomos incidentes son
fuertemente atraiacutedos entre siacute maacutes que por los aacutetomos del sustrato [41] Los aacutetomos
adsorbidos difunden faacutecilmente a lo largo del sustrato e interactuacutean con otros
aacutetomos formando islas o se re-evaporan Las islas crecen en ancho y espesor
Figura II3311 Mecanismos de crecimiento
[41]
32
eventualmente coaslecen con otras islas cercanas Los huecos en las peliacuteculas
sirven como centros de nucleacioacuten secundarios y son rellenados para formar una
peliacuteculas continua [42] Este tipo de crecimiento es caracteriacutestico en un sistema
conductor (metal) sobre un aislante [42]
En la forma de crecimiento Frank- Van der Merwe los aacutetomos de la peliacutecula son
maacutes fuertemente atraiacutedos al sustrato que entre aacutetomos incidentes
[41 42]
Este tipo de crecimiento ocurre cuando se tiene bajas densidades de defectos
interfaciales Existe un buen acoplamiento atoacutemico en la interfase sustrato-peliacutecula
que con lleva a una fuerte afinidad entre los aacutetomos de la peliacutecula y el sustrato
[40] Este crecimiento se lleva a cabo en sistemas metal-metal o cuando la peliacutecula
crece sobre un sustrato limpio del mismo material [42]
La tercera forma ocurre como una combinacioacuten de los modos de crecimiento
previamente mencionados [42] En el modo Stranski-Krastanov se forma una
monocapa continua mediante crecimiento epitaxial que es precedida y seguida por
islas Una anomaliacutea en la energiacutea de la peliacutecula y el sustrato posiblemente debido a
un aumento de esfuerzos da como resultado un desajuste de las redes cristalinas
Se cree que es la causa que origina este tipo de crecimiento El aumento de
esfuerzos origina defectos al formarse la peliacutecula de tal modo que actuacutean como
sitios de nucleacioacuten heterogeacutenea al formar dichas islas Esta manera de crecimiento
es vista en sistema de metal-sobre-metal y metal-sobre-semiconductor
Los mecanismos de crecimiento de la peliacutecula afectan la morfologiacutea final de la
peliacutecula (microestructura) La morfologiacutea es importante debido a que esta
relacionada a las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del material La morfologiacutea y
topografiacutea superficial son afectadas por la rugosidad superficial del material
temperatura del sustrato presioacuten de deposicioacuten y bombardeo energeacutetico Los
modelos de zonas estructurales propuestos por (a) Movchan y Demchisin [43] (b)
Thornton [44] y (c) Messier [45] Describen el potencial de las morfologiacuteas de las
peliacuteculas delgadas ya sea convencional o asistida por iones
II332 Morfologiacutea de peliacuteculas Delgadas
En 1969 Movchan y Demchisin proponen el SZM (structural zone model) para el
uso de las teacutecnicas de evaporacioacuten teacutermicas [47] esta describe la morfologiacutea que se
espera cuando se deposita metales sobre sustratos calientes Incluyen tres zonas
zona 1 zona 2 zona 3 y define las fronteras de estas zonas usando la relacioacuten de
temperatura del sustrato T y el punto de fusioacuten del material a depositar Tm (TTm)
ambos en grados Kelvin (degK) [47] Este modelo no toma en cuenta el bombardeo
33
de iones y la quiacutemica activa de tal forma que lo aacutetomos adsorbidos son solo
afectados por la energiacutea teacutermica que es impartida al sustrato [48]
Thorton 1974 antildeade otro eje al diagrama SZM (1977) el cual toma en cuenta los
cambios en la presioacuten del gas que ocurren al depositar mediante la teacutecnica de
erosioacuten catoacutedica asiacute como otra zona conocida como zona T esta ocurre entre la
zona 1 y zona 2 [48] Messier y colaboradores corrigen el modelo de zona
propuesto por Thorton al tomar en cuenta la energiacutea cineacutetica media de los aacutetomos
depositados y la evaluacioacuten del crecimiento de la morfologiacutea Tambieacuten agregoacute otra
zona y la llamoacute zona M
Con el establecimiento de las zonas 1 M T 2 3 se logra definir de manera exacta
la topografiacutea superficial que muestran las peliacuteculas depositadas por teacutecnicas de
deposicioacuten fiacutesica Messier y Roy [Messier et al 1984][49] demostraron que a
pesar de que estas zonas representan visualmente distintas zonas como se puede
ver en la figura II3321 las zonas representan un continuo de morfologiacuteas con
liacutemites o fronteras distinguibles Aunque la mayoriacutea de los trabajos pioneros de
SZM se han hecho con metales policristalinos tambieacuten es aplicable a peliacuteculas
amorfas semiconductoras y a peliacuteculas ceraacutemicas amorfas y cristalinas [49]
Zona 1
Como se mencionoacute anteriormente la morfologiacutea de la zona 1 ocurre debido a la
baja movilidad de aacutetomos adsorbidos La baja movilidad de aacutetomos se origina
cuando (a) TTm es menos que 03 (b) cuando es nulo el bombardeo de iones
Figura II3321 Modelos de zonas [48]
34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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27
consiguiente el nuacutemero de iones y la conductividad del gas tambieacuten se
elevan Cuando la velocidad de ionizacioacuten es la adecuada se obtiene un
plasma estable con una suficiente cantidad de iones disponibles para el
desprendimiento del material
Para incrementar aun maacutes la velocidad de ionizacioacuten mediante la emisioacuten de
electrones secundarios se utiliza un anillo magneacutetico debajo del blanco
(erosioacuten catoacutedica asistida por un campo magneacutetico) Donde el campo
electroacutenico es confinado en ciclones que circulan sobre la superficie del
blanco A tiempos de residencia prolongados se puede alcanzar una alta
probabilidad de ionizacioacuten dando por resultado un plasma de iniciacioacuten a
una presioacuten mil veces maacutes pequentildeas asiacute como altas velocidades de
deposicioacuten que mediante erosioacuten catoacutedica convencional es imposible Al
trabajar con presiones bajas hay menos colisiones entre las partiacuteculas
desprendidas del blanco y el camino al sustrato por lo que la energiacutea cineacutetica
en el momento del impacto con el sustrato es maacutes alta Al tener una densidad
electroacutenica maacutes alta se logra producir una mayor cantidad de iones donde el
campo magneacutetico B es paralelo a la superficie del sustrato En el blanco se
forma una zona de erosioacuten la cual tiene la forma del campo magneacutetico
Existen diferentes teacutecnicas de erosioacuten catoacutedica que dependen de las
caracteriacutesticas fiacutesicas del material a depositar o de la composicioacuten de la
peliacutecula resultante que son
La erosioacuten catoacutedica modo DC esta restringido a materiales conductores y
el modo pulsado o RF se aplica a elementos de conduccioacuten pobre Tanto la
teacutecnica de DC como RF funcionan perfectamente cuando se deposita un
solo elemento Cuando se requiere depositar compuestos se dispone de dos
meacutetodos altamente efectivos
El primer meacutetodo es cuando el material desprendido del blanco es de la
misma composicioacuten del material a depositar Este meacutetodo funciona bastante
bien dado que el material depositado alcanza estabilidad raacutepidamente Un
ejemplo de este es la deposicioacuten de TiN a partir de un blanco de TiN usando
gas de argoacuten para desprender material La composicioacuten de la peliacutecula como
la del blanco son ideacutenticas [29]
El segundo meacutetodo de deposicioacuten de compuestos se denomina erosioacuten
catoacutedica reactiva por que se utiliza un gas que reacciona con el material del
blanco para dar la composicioacuten deseada Este meacutetodo esta limitado para la
formacioacuten de nitruros oacutexidos y carburos Un problema al usar esta teacutecnica es
la contaminacioacuten del blanco que consiste en la formacioacuten de una capa
oxidada o nitrurada sobre la superficie del mismo Cuando esto ocurre la
28
deposicioacuten con erosioacuten catoacutedica modo DC termina y no puede recuperarse
caso contrario al modo RF Desafortunadamente la erosioacuten catoacutedica modo
RF es un proceso de bajas velocidades de deposicioacuten con altas perdidas de
poder y no permite controlar la energiacutea del material desprendido
Una solucioacuten a la contaminacioacuten del blanco y a las bajas velocidades de
deposicioacuten del modo RF es la utilizacioacuten de pulsos de 20 KHz a 350 KHz
en modo DC la forma de los pulsos en el modo DC son unipolares y
bipolares ademaacutes de simeacutetricas y asimeacutetricas ver figura II3222 La
funcionalidad de los pulsos en el modo DC reside en quitar el voltaje lo
cual descarga el aacuterea contaminada o aislante durante la parte positiva del
ciclo La erosioacuten catoacutedica modo DC pulsada suprime la formacioacuten del arco
incrementado la densidad del plasma y la velocidad de deposicioacuten [30]
Figura II3222 Formas de ondas que muestran las
combinaciones de polaridad y simetriacutea
29
21 Paraacutemetros
Las propiedades de la peliacutecula resultante pueden controlarse al ajustar los
siguientes paraacutemetros
Corriente (Isp) Determina principalmente la velocidad del proceso de
deposicioacuten y por lo tanto el tiempo que tardan en llegar las especies al sustrato
durante el proceso de crecimiento ya sea por difusioacuten superficial o
aglomeracioacuten sobre otros centros de crecimiento o nucleacioacuten con otros
aacutetomos El voltaje aplicado determina la maacutexima energiacutea con que las
partiacuteculas desprendidas pueden escapar del blanco (reducida por la energiacutea de
enlace) Las energiacuteas de las partiacuteculas desprendidas muestran una amplia
distribucioacuten con un valor maacuteximo entre 1 eV y 10 eV [31] El voltaje aplicado
tambieacuten determina el iacutendice de desprendimiento el cual es el nuacutemero de
partiacuteculas desprendidas por ion incidente
La presioacuten p en la caacutemara de erosioacuten determina el libre camino medio λ para el
material desprendido que es proporcional a 1p La presioacuten junto a la distancia
substrato-target o blanco (TS) determina cuantas colisiones hay para una
partiacutecula que viaja del target al sustrato Esto tiene influencia en la porosidad
de la peliacutecula asiacute como en la cristalinidad y texturas de las mismas [32]
Flujo de gases Con una mezcla de gases hay un control en la estequiometriacutea en
la peliacutecula resultante al aplicar un flujo de oxiacutegeno q(O2) o nitroacutegeno q(N2)
dicho flujo es variable por lo que la presioacuten total deseada se mantiene
constante al regular el flujo de argoacuten q(Ar)
La temperatura del sustrato puede tener un fuerte impacto en el crecimiento de
la peliacutecula con respecto a cristalinidad o densidad de las muestras Este
paraacutemetro puede ser ajustado entre temperatura ambiente y 500 degC Auacuten sin
aplicar calor al sustrato durante la deposicioacuten esta puede incrementarse
considerablemente especialmente durante largos tiempos de deposicioacuten [33]
Otro paraacutemetro que puede variarse en el sustrato es la aplicacioacuten de una
diferencia de potencial de plusmn 100V (bias) el cual tiene un efecto en la
aceleracioacuten en los electrones o iones dirigidos al substrato o simplemente
mantenerlos alejados esto puede influir en el crecimiento de la capa como se
reporta en la literatura [34] Normalmente la superficie del blanco y el
substrato son paralelos Pero tambieacuten se puede manejar un aacutengulo de
30
incidencia en el sustrato al inclinar la muestra Por lo que se pueden crecer
peliacuteculas con una direccioacuten preferencial y peliacuteculas isotroacutepicas
II33 Nucleacioacuten y crecimiento convencional de peliacuteculas delgadas
En la evaporacioacuten de peliacuteculas delgadas los aacutetomos evaporados golpean la
superficie del sustrato y ya sea que se enlace quiacutemicamente o que difundan a lo
largo de la superficie hasta que (a) se reevaporen (b) formen un nuacutecleo de tamantildeo
criacutetico (c) son capturados por un cluster existente (d) son atrapados en un sitio
activo como se muestra en la figura II331 [35] [36]
Los sitios activos son defectos los cuales son capaces de modificar la energiacutea de
enlace de un aacutetomo o pequentildeos clusters y causar que el aacutetomo llegue a ser
fisisorbido o quimisorbido [37] La fisisorcioacuten ocurre cuando aacutetomos incidentes se
acercan lo suficientemente al sustrato como para que las fuerzas de Van der Waals
entre los aacutetomos del sustrato y el aacutetomo incidente es lo suficientemente fuerte para
atraer al aacutetomo externo al sustrato El efecto es maacutes pronunciado cuando el aacutetomo
o moleacutecula incidente es polar (tal como vapor de agua) El aacutetomo incidente
continua bajando su energiacutea potencial conforme este se acerque al nuacutecleo del
sustrato hasta que este alcance cierto punto en el cual dicho aacutetomo incidente esta
lo suficientemente cerca y entonces es repelido por los aacutetomos del sustrato El
aacutetomo incidente puede ser quimisorbido cuando la energiacutea potencial permite la
formacioacuten de enlaces quiacutemicos con el sustrato
Los aacutetomos incidentes con mayor energiacutea potencial (mayor que cero) puede ser
quimisorbidos sin pasar a traveacutes de un estado de fisisorcioacuten [39]
Figura II331 Proceso de deposicioacuten (Smidt 1990) [38]
31
La cineacutetica de crecimiento de peliacuteculas delgadas son normalmente determinadas
por la densidad de defectos en el sustrato donde a una mayor densidad de defectos
mayor atraccioacuten de flujos de aacutetomos [40] Conforme un cristal estable crece y
otros aacutetomos adsorbidos migran a otros sitios los granos empiezan a formarse y
los cristales cercanos forman aacutereas iacutenter granulares Cuando los cristales coaslecen
un nuevo cristal puede formarse si este proceso es incompleto puede llevar a la
formacioacuten de aacutereas iacutenter granulares con muchos defectos y grandes o pequentildeas
fronteras de grano [40] Una vez que la nucleacioacuten se completa y la superficie del
sustrato es totalmente cubierta la peliacutecula continuacutea creciendo sobre esta capa
inicial
II331 Modos de crecimiento de peliacuteculas delgadas
El crecimiento de las peliacuteculas puede ocurrir por tres mecanismos en la deposicioacuten
de peliacuteculas delgadas
(a) crecimiento de islas en 3D (Volmer-Webwer)
(b) Crecimiento en 2D (capa por capa o Frank Van der Merwe) o caso
intermedio
(c) Crecimiento Stranski-Krastanov [41]
En el crecimiento Volmer-Weber resulta cuando los aacutetomos incidentes son
fuertemente atraiacutedos entre siacute maacutes que por los aacutetomos del sustrato [41] Los aacutetomos
adsorbidos difunden faacutecilmente a lo largo del sustrato e interactuacutean con otros
aacutetomos formando islas o se re-evaporan Las islas crecen en ancho y espesor
Figura II3311 Mecanismos de crecimiento
[41]
32
eventualmente coaslecen con otras islas cercanas Los huecos en las peliacuteculas
sirven como centros de nucleacioacuten secundarios y son rellenados para formar una
peliacuteculas continua [42] Este tipo de crecimiento es caracteriacutestico en un sistema
conductor (metal) sobre un aislante [42]
En la forma de crecimiento Frank- Van der Merwe los aacutetomos de la peliacutecula son
maacutes fuertemente atraiacutedos al sustrato que entre aacutetomos incidentes
[41 42]
Este tipo de crecimiento ocurre cuando se tiene bajas densidades de defectos
interfaciales Existe un buen acoplamiento atoacutemico en la interfase sustrato-peliacutecula
que con lleva a una fuerte afinidad entre los aacutetomos de la peliacutecula y el sustrato
[40] Este crecimiento se lleva a cabo en sistemas metal-metal o cuando la peliacutecula
crece sobre un sustrato limpio del mismo material [42]
La tercera forma ocurre como una combinacioacuten de los modos de crecimiento
previamente mencionados [42] En el modo Stranski-Krastanov se forma una
monocapa continua mediante crecimiento epitaxial que es precedida y seguida por
islas Una anomaliacutea en la energiacutea de la peliacutecula y el sustrato posiblemente debido a
un aumento de esfuerzos da como resultado un desajuste de las redes cristalinas
Se cree que es la causa que origina este tipo de crecimiento El aumento de
esfuerzos origina defectos al formarse la peliacutecula de tal modo que actuacutean como
sitios de nucleacioacuten heterogeacutenea al formar dichas islas Esta manera de crecimiento
es vista en sistema de metal-sobre-metal y metal-sobre-semiconductor
Los mecanismos de crecimiento de la peliacutecula afectan la morfologiacutea final de la
peliacutecula (microestructura) La morfologiacutea es importante debido a que esta
relacionada a las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del material La morfologiacutea y
topografiacutea superficial son afectadas por la rugosidad superficial del material
temperatura del sustrato presioacuten de deposicioacuten y bombardeo energeacutetico Los
modelos de zonas estructurales propuestos por (a) Movchan y Demchisin [43] (b)
Thornton [44] y (c) Messier [45] Describen el potencial de las morfologiacuteas de las
peliacuteculas delgadas ya sea convencional o asistida por iones
II332 Morfologiacutea de peliacuteculas Delgadas
En 1969 Movchan y Demchisin proponen el SZM (structural zone model) para el
uso de las teacutecnicas de evaporacioacuten teacutermicas [47] esta describe la morfologiacutea que se
espera cuando se deposita metales sobre sustratos calientes Incluyen tres zonas
zona 1 zona 2 zona 3 y define las fronteras de estas zonas usando la relacioacuten de
temperatura del sustrato T y el punto de fusioacuten del material a depositar Tm (TTm)
ambos en grados Kelvin (degK) [47] Este modelo no toma en cuenta el bombardeo
33
de iones y la quiacutemica activa de tal forma que lo aacutetomos adsorbidos son solo
afectados por la energiacutea teacutermica que es impartida al sustrato [48]
Thorton 1974 antildeade otro eje al diagrama SZM (1977) el cual toma en cuenta los
cambios en la presioacuten del gas que ocurren al depositar mediante la teacutecnica de
erosioacuten catoacutedica asiacute como otra zona conocida como zona T esta ocurre entre la
zona 1 y zona 2 [48] Messier y colaboradores corrigen el modelo de zona
propuesto por Thorton al tomar en cuenta la energiacutea cineacutetica media de los aacutetomos
depositados y la evaluacioacuten del crecimiento de la morfologiacutea Tambieacuten agregoacute otra
zona y la llamoacute zona M
Con el establecimiento de las zonas 1 M T 2 3 se logra definir de manera exacta
la topografiacutea superficial que muestran las peliacuteculas depositadas por teacutecnicas de
deposicioacuten fiacutesica Messier y Roy [Messier et al 1984][49] demostraron que a
pesar de que estas zonas representan visualmente distintas zonas como se puede
ver en la figura II3321 las zonas representan un continuo de morfologiacuteas con
liacutemites o fronteras distinguibles Aunque la mayoriacutea de los trabajos pioneros de
SZM se han hecho con metales policristalinos tambieacuten es aplicable a peliacuteculas
amorfas semiconductoras y a peliacuteculas ceraacutemicas amorfas y cristalinas [49]
Zona 1
Como se mencionoacute anteriormente la morfologiacutea de la zona 1 ocurre debido a la
baja movilidad de aacutetomos adsorbidos La baja movilidad de aacutetomos se origina
cuando (a) TTm es menos que 03 (b) cuando es nulo el bombardeo de iones
Figura II3321 Modelos de zonas [48]
34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
VI REFERENCIAS
1 J-E Sundgren B-O Johansson S E Karlasson H T G Hentzell Thin
solid Films 105 367-384 1983
2 AT Santhanan and DT Quito ldquoSurface engineering of carbide cermet
and ceramic cutting toolsrdquo Surface Engineering of Non-metallic Materials
(KennemetalIncInformation) pp 900-908
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28
deposicioacuten con erosioacuten catoacutedica modo DC termina y no puede recuperarse
caso contrario al modo RF Desafortunadamente la erosioacuten catoacutedica modo
RF es un proceso de bajas velocidades de deposicioacuten con altas perdidas de
poder y no permite controlar la energiacutea del material desprendido
Una solucioacuten a la contaminacioacuten del blanco y a las bajas velocidades de
deposicioacuten del modo RF es la utilizacioacuten de pulsos de 20 KHz a 350 KHz
en modo DC la forma de los pulsos en el modo DC son unipolares y
bipolares ademaacutes de simeacutetricas y asimeacutetricas ver figura II3222 La
funcionalidad de los pulsos en el modo DC reside en quitar el voltaje lo
cual descarga el aacuterea contaminada o aislante durante la parte positiva del
ciclo La erosioacuten catoacutedica modo DC pulsada suprime la formacioacuten del arco
incrementado la densidad del plasma y la velocidad de deposicioacuten [30]
Figura II3222 Formas de ondas que muestran las
combinaciones de polaridad y simetriacutea
29
21 Paraacutemetros
Las propiedades de la peliacutecula resultante pueden controlarse al ajustar los
siguientes paraacutemetros
Corriente (Isp) Determina principalmente la velocidad del proceso de
deposicioacuten y por lo tanto el tiempo que tardan en llegar las especies al sustrato
durante el proceso de crecimiento ya sea por difusioacuten superficial o
aglomeracioacuten sobre otros centros de crecimiento o nucleacioacuten con otros
aacutetomos El voltaje aplicado determina la maacutexima energiacutea con que las
partiacuteculas desprendidas pueden escapar del blanco (reducida por la energiacutea de
enlace) Las energiacuteas de las partiacuteculas desprendidas muestran una amplia
distribucioacuten con un valor maacuteximo entre 1 eV y 10 eV [31] El voltaje aplicado
tambieacuten determina el iacutendice de desprendimiento el cual es el nuacutemero de
partiacuteculas desprendidas por ion incidente
La presioacuten p en la caacutemara de erosioacuten determina el libre camino medio λ para el
material desprendido que es proporcional a 1p La presioacuten junto a la distancia
substrato-target o blanco (TS) determina cuantas colisiones hay para una
partiacutecula que viaja del target al sustrato Esto tiene influencia en la porosidad
de la peliacutecula asiacute como en la cristalinidad y texturas de las mismas [32]
Flujo de gases Con una mezcla de gases hay un control en la estequiometriacutea en
la peliacutecula resultante al aplicar un flujo de oxiacutegeno q(O2) o nitroacutegeno q(N2)
dicho flujo es variable por lo que la presioacuten total deseada se mantiene
constante al regular el flujo de argoacuten q(Ar)
La temperatura del sustrato puede tener un fuerte impacto en el crecimiento de
la peliacutecula con respecto a cristalinidad o densidad de las muestras Este
paraacutemetro puede ser ajustado entre temperatura ambiente y 500 degC Auacuten sin
aplicar calor al sustrato durante la deposicioacuten esta puede incrementarse
considerablemente especialmente durante largos tiempos de deposicioacuten [33]
Otro paraacutemetro que puede variarse en el sustrato es la aplicacioacuten de una
diferencia de potencial de plusmn 100V (bias) el cual tiene un efecto en la
aceleracioacuten en los electrones o iones dirigidos al substrato o simplemente
mantenerlos alejados esto puede influir en el crecimiento de la capa como se
reporta en la literatura [34] Normalmente la superficie del blanco y el
substrato son paralelos Pero tambieacuten se puede manejar un aacutengulo de
30
incidencia en el sustrato al inclinar la muestra Por lo que se pueden crecer
peliacuteculas con una direccioacuten preferencial y peliacuteculas isotroacutepicas
II33 Nucleacioacuten y crecimiento convencional de peliacuteculas delgadas
En la evaporacioacuten de peliacuteculas delgadas los aacutetomos evaporados golpean la
superficie del sustrato y ya sea que se enlace quiacutemicamente o que difundan a lo
largo de la superficie hasta que (a) se reevaporen (b) formen un nuacutecleo de tamantildeo
criacutetico (c) son capturados por un cluster existente (d) son atrapados en un sitio
activo como se muestra en la figura II331 [35] [36]
Los sitios activos son defectos los cuales son capaces de modificar la energiacutea de
enlace de un aacutetomo o pequentildeos clusters y causar que el aacutetomo llegue a ser
fisisorbido o quimisorbido [37] La fisisorcioacuten ocurre cuando aacutetomos incidentes se
acercan lo suficientemente al sustrato como para que las fuerzas de Van der Waals
entre los aacutetomos del sustrato y el aacutetomo incidente es lo suficientemente fuerte para
atraer al aacutetomo externo al sustrato El efecto es maacutes pronunciado cuando el aacutetomo
o moleacutecula incidente es polar (tal como vapor de agua) El aacutetomo incidente
continua bajando su energiacutea potencial conforme este se acerque al nuacutecleo del
sustrato hasta que este alcance cierto punto en el cual dicho aacutetomo incidente esta
lo suficientemente cerca y entonces es repelido por los aacutetomos del sustrato El
aacutetomo incidente puede ser quimisorbido cuando la energiacutea potencial permite la
formacioacuten de enlaces quiacutemicos con el sustrato
Los aacutetomos incidentes con mayor energiacutea potencial (mayor que cero) puede ser
quimisorbidos sin pasar a traveacutes de un estado de fisisorcioacuten [39]
Figura II331 Proceso de deposicioacuten (Smidt 1990) [38]
31
La cineacutetica de crecimiento de peliacuteculas delgadas son normalmente determinadas
por la densidad de defectos en el sustrato donde a una mayor densidad de defectos
mayor atraccioacuten de flujos de aacutetomos [40] Conforme un cristal estable crece y
otros aacutetomos adsorbidos migran a otros sitios los granos empiezan a formarse y
los cristales cercanos forman aacutereas iacutenter granulares Cuando los cristales coaslecen
un nuevo cristal puede formarse si este proceso es incompleto puede llevar a la
formacioacuten de aacutereas iacutenter granulares con muchos defectos y grandes o pequentildeas
fronteras de grano [40] Una vez que la nucleacioacuten se completa y la superficie del
sustrato es totalmente cubierta la peliacutecula continuacutea creciendo sobre esta capa
inicial
II331 Modos de crecimiento de peliacuteculas delgadas
El crecimiento de las peliacuteculas puede ocurrir por tres mecanismos en la deposicioacuten
de peliacuteculas delgadas
(a) crecimiento de islas en 3D (Volmer-Webwer)
(b) Crecimiento en 2D (capa por capa o Frank Van der Merwe) o caso
intermedio
(c) Crecimiento Stranski-Krastanov [41]
En el crecimiento Volmer-Weber resulta cuando los aacutetomos incidentes son
fuertemente atraiacutedos entre siacute maacutes que por los aacutetomos del sustrato [41] Los aacutetomos
adsorbidos difunden faacutecilmente a lo largo del sustrato e interactuacutean con otros
aacutetomos formando islas o se re-evaporan Las islas crecen en ancho y espesor
Figura II3311 Mecanismos de crecimiento
[41]
32
eventualmente coaslecen con otras islas cercanas Los huecos en las peliacuteculas
sirven como centros de nucleacioacuten secundarios y son rellenados para formar una
peliacuteculas continua [42] Este tipo de crecimiento es caracteriacutestico en un sistema
conductor (metal) sobre un aislante [42]
En la forma de crecimiento Frank- Van der Merwe los aacutetomos de la peliacutecula son
maacutes fuertemente atraiacutedos al sustrato que entre aacutetomos incidentes
[41 42]
Este tipo de crecimiento ocurre cuando se tiene bajas densidades de defectos
interfaciales Existe un buen acoplamiento atoacutemico en la interfase sustrato-peliacutecula
que con lleva a una fuerte afinidad entre los aacutetomos de la peliacutecula y el sustrato
[40] Este crecimiento se lleva a cabo en sistemas metal-metal o cuando la peliacutecula
crece sobre un sustrato limpio del mismo material [42]
La tercera forma ocurre como una combinacioacuten de los modos de crecimiento
previamente mencionados [42] En el modo Stranski-Krastanov se forma una
monocapa continua mediante crecimiento epitaxial que es precedida y seguida por
islas Una anomaliacutea en la energiacutea de la peliacutecula y el sustrato posiblemente debido a
un aumento de esfuerzos da como resultado un desajuste de las redes cristalinas
Se cree que es la causa que origina este tipo de crecimiento El aumento de
esfuerzos origina defectos al formarse la peliacutecula de tal modo que actuacutean como
sitios de nucleacioacuten heterogeacutenea al formar dichas islas Esta manera de crecimiento
es vista en sistema de metal-sobre-metal y metal-sobre-semiconductor
Los mecanismos de crecimiento de la peliacutecula afectan la morfologiacutea final de la
peliacutecula (microestructura) La morfologiacutea es importante debido a que esta
relacionada a las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del material La morfologiacutea y
topografiacutea superficial son afectadas por la rugosidad superficial del material
temperatura del sustrato presioacuten de deposicioacuten y bombardeo energeacutetico Los
modelos de zonas estructurales propuestos por (a) Movchan y Demchisin [43] (b)
Thornton [44] y (c) Messier [45] Describen el potencial de las morfologiacuteas de las
peliacuteculas delgadas ya sea convencional o asistida por iones
II332 Morfologiacutea de peliacuteculas Delgadas
En 1969 Movchan y Demchisin proponen el SZM (structural zone model) para el
uso de las teacutecnicas de evaporacioacuten teacutermicas [47] esta describe la morfologiacutea que se
espera cuando se deposita metales sobre sustratos calientes Incluyen tres zonas
zona 1 zona 2 zona 3 y define las fronteras de estas zonas usando la relacioacuten de
temperatura del sustrato T y el punto de fusioacuten del material a depositar Tm (TTm)
ambos en grados Kelvin (degK) [47] Este modelo no toma en cuenta el bombardeo
33
de iones y la quiacutemica activa de tal forma que lo aacutetomos adsorbidos son solo
afectados por la energiacutea teacutermica que es impartida al sustrato [48]
Thorton 1974 antildeade otro eje al diagrama SZM (1977) el cual toma en cuenta los
cambios en la presioacuten del gas que ocurren al depositar mediante la teacutecnica de
erosioacuten catoacutedica asiacute como otra zona conocida como zona T esta ocurre entre la
zona 1 y zona 2 [48] Messier y colaboradores corrigen el modelo de zona
propuesto por Thorton al tomar en cuenta la energiacutea cineacutetica media de los aacutetomos
depositados y la evaluacioacuten del crecimiento de la morfologiacutea Tambieacuten agregoacute otra
zona y la llamoacute zona M
Con el establecimiento de las zonas 1 M T 2 3 se logra definir de manera exacta
la topografiacutea superficial que muestran las peliacuteculas depositadas por teacutecnicas de
deposicioacuten fiacutesica Messier y Roy [Messier et al 1984][49] demostraron que a
pesar de que estas zonas representan visualmente distintas zonas como se puede
ver en la figura II3321 las zonas representan un continuo de morfologiacuteas con
liacutemites o fronteras distinguibles Aunque la mayoriacutea de los trabajos pioneros de
SZM se han hecho con metales policristalinos tambieacuten es aplicable a peliacuteculas
amorfas semiconductoras y a peliacuteculas ceraacutemicas amorfas y cristalinas [49]
Zona 1
Como se mencionoacute anteriormente la morfologiacutea de la zona 1 ocurre debido a la
baja movilidad de aacutetomos adsorbidos La baja movilidad de aacutetomos se origina
cuando (a) TTm es menos que 03 (b) cuando es nulo el bombardeo de iones
Figura II3321 Modelos de zonas [48]
34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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29
21 Paraacutemetros
Las propiedades de la peliacutecula resultante pueden controlarse al ajustar los
siguientes paraacutemetros
Corriente (Isp) Determina principalmente la velocidad del proceso de
deposicioacuten y por lo tanto el tiempo que tardan en llegar las especies al sustrato
durante el proceso de crecimiento ya sea por difusioacuten superficial o
aglomeracioacuten sobre otros centros de crecimiento o nucleacioacuten con otros
aacutetomos El voltaje aplicado determina la maacutexima energiacutea con que las
partiacuteculas desprendidas pueden escapar del blanco (reducida por la energiacutea de
enlace) Las energiacuteas de las partiacuteculas desprendidas muestran una amplia
distribucioacuten con un valor maacuteximo entre 1 eV y 10 eV [31] El voltaje aplicado
tambieacuten determina el iacutendice de desprendimiento el cual es el nuacutemero de
partiacuteculas desprendidas por ion incidente
La presioacuten p en la caacutemara de erosioacuten determina el libre camino medio λ para el
material desprendido que es proporcional a 1p La presioacuten junto a la distancia
substrato-target o blanco (TS) determina cuantas colisiones hay para una
partiacutecula que viaja del target al sustrato Esto tiene influencia en la porosidad
de la peliacutecula asiacute como en la cristalinidad y texturas de las mismas [32]
Flujo de gases Con una mezcla de gases hay un control en la estequiometriacutea en
la peliacutecula resultante al aplicar un flujo de oxiacutegeno q(O2) o nitroacutegeno q(N2)
dicho flujo es variable por lo que la presioacuten total deseada se mantiene
constante al regular el flujo de argoacuten q(Ar)
La temperatura del sustrato puede tener un fuerte impacto en el crecimiento de
la peliacutecula con respecto a cristalinidad o densidad de las muestras Este
paraacutemetro puede ser ajustado entre temperatura ambiente y 500 degC Auacuten sin
aplicar calor al sustrato durante la deposicioacuten esta puede incrementarse
considerablemente especialmente durante largos tiempos de deposicioacuten [33]
Otro paraacutemetro que puede variarse en el sustrato es la aplicacioacuten de una
diferencia de potencial de plusmn 100V (bias) el cual tiene un efecto en la
aceleracioacuten en los electrones o iones dirigidos al substrato o simplemente
mantenerlos alejados esto puede influir en el crecimiento de la capa como se
reporta en la literatura [34] Normalmente la superficie del blanco y el
substrato son paralelos Pero tambieacuten se puede manejar un aacutengulo de
30
incidencia en el sustrato al inclinar la muestra Por lo que se pueden crecer
peliacuteculas con una direccioacuten preferencial y peliacuteculas isotroacutepicas
II33 Nucleacioacuten y crecimiento convencional de peliacuteculas delgadas
En la evaporacioacuten de peliacuteculas delgadas los aacutetomos evaporados golpean la
superficie del sustrato y ya sea que se enlace quiacutemicamente o que difundan a lo
largo de la superficie hasta que (a) se reevaporen (b) formen un nuacutecleo de tamantildeo
criacutetico (c) son capturados por un cluster existente (d) son atrapados en un sitio
activo como se muestra en la figura II331 [35] [36]
Los sitios activos son defectos los cuales son capaces de modificar la energiacutea de
enlace de un aacutetomo o pequentildeos clusters y causar que el aacutetomo llegue a ser
fisisorbido o quimisorbido [37] La fisisorcioacuten ocurre cuando aacutetomos incidentes se
acercan lo suficientemente al sustrato como para que las fuerzas de Van der Waals
entre los aacutetomos del sustrato y el aacutetomo incidente es lo suficientemente fuerte para
atraer al aacutetomo externo al sustrato El efecto es maacutes pronunciado cuando el aacutetomo
o moleacutecula incidente es polar (tal como vapor de agua) El aacutetomo incidente
continua bajando su energiacutea potencial conforme este se acerque al nuacutecleo del
sustrato hasta que este alcance cierto punto en el cual dicho aacutetomo incidente esta
lo suficientemente cerca y entonces es repelido por los aacutetomos del sustrato El
aacutetomo incidente puede ser quimisorbido cuando la energiacutea potencial permite la
formacioacuten de enlaces quiacutemicos con el sustrato
Los aacutetomos incidentes con mayor energiacutea potencial (mayor que cero) puede ser
quimisorbidos sin pasar a traveacutes de un estado de fisisorcioacuten [39]
Figura II331 Proceso de deposicioacuten (Smidt 1990) [38]
31
La cineacutetica de crecimiento de peliacuteculas delgadas son normalmente determinadas
por la densidad de defectos en el sustrato donde a una mayor densidad de defectos
mayor atraccioacuten de flujos de aacutetomos [40] Conforme un cristal estable crece y
otros aacutetomos adsorbidos migran a otros sitios los granos empiezan a formarse y
los cristales cercanos forman aacutereas iacutenter granulares Cuando los cristales coaslecen
un nuevo cristal puede formarse si este proceso es incompleto puede llevar a la
formacioacuten de aacutereas iacutenter granulares con muchos defectos y grandes o pequentildeas
fronteras de grano [40] Una vez que la nucleacioacuten se completa y la superficie del
sustrato es totalmente cubierta la peliacutecula continuacutea creciendo sobre esta capa
inicial
II331 Modos de crecimiento de peliacuteculas delgadas
El crecimiento de las peliacuteculas puede ocurrir por tres mecanismos en la deposicioacuten
de peliacuteculas delgadas
(a) crecimiento de islas en 3D (Volmer-Webwer)
(b) Crecimiento en 2D (capa por capa o Frank Van der Merwe) o caso
intermedio
(c) Crecimiento Stranski-Krastanov [41]
En el crecimiento Volmer-Weber resulta cuando los aacutetomos incidentes son
fuertemente atraiacutedos entre siacute maacutes que por los aacutetomos del sustrato [41] Los aacutetomos
adsorbidos difunden faacutecilmente a lo largo del sustrato e interactuacutean con otros
aacutetomos formando islas o se re-evaporan Las islas crecen en ancho y espesor
Figura II3311 Mecanismos de crecimiento
[41]
32
eventualmente coaslecen con otras islas cercanas Los huecos en las peliacuteculas
sirven como centros de nucleacioacuten secundarios y son rellenados para formar una
peliacuteculas continua [42] Este tipo de crecimiento es caracteriacutestico en un sistema
conductor (metal) sobre un aislante [42]
En la forma de crecimiento Frank- Van der Merwe los aacutetomos de la peliacutecula son
maacutes fuertemente atraiacutedos al sustrato que entre aacutetomos incidentes
[41 42]
Este tipo de crecimiento ocurre cuando se tiene bajas densidades de defectos
interfaciales Existe un buen acoplamiento atoacutemico en la interfase sustrato-peliacutecula
que con lleva a una fuerte afinidad entre los aacutetomos de la peliacutecula y el sustrato
[40] Este crecimiento se lleva a cabo en sistemas metal-metal o cuando la peliacutecula
crece sobre un sustrato limpio del mismo material [42]
La tercera forma ocurre como una combinacioacuten de los modos de crecimiento
previamente mencionados [42] En el modo Stranski-Krastanov se forma una
monocapa continua mediante crecimiento epitaxial que es precedida y seguida por
islas Una anomaliacutea en la energiacutea de la peliacutecula y el sustrato posiblemente debido a
un aumento de esfuerzos da como resultado un desajuste de las redes cristalinas
Se cree que es la causa que origina este tipo de crecimiento El aumento de
esfuerzos origina defectos al formarse la peliacutecula de tal modo que actuacutean como
sitios de nucleacioacuten heterogeacutenea al formar dichas islas Esta manera de crecimiento
es vista en sistema de metal-sobre-metal y metal-sobre-semiconductor
Los mecanismos de crecimiento de la peliacutecula afectan la morfologiacutea final de la
peliacutecula (microestructura) La morfologiacutea es importante debido a que esta
relacionada a las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del material La morfologiacutea y
topografiacutea superficial son afectadas por la rugosidad superficial del material
temperatura del sustrato presioacuten de deposicioacuten y bombardeo energeacutetico Los
modelos de zonas estructurales propuestos por (a) Movchan y Demchisin [43] (b)
Thornton [44] y (c) Messier [45] Describen el potencial de las morfologiacuteas de las
peliacuteculas delgadas ya sea convencional o asistida por iones
II332 Morfologiacutea de peliacuteculas Delgadas
En 1969 Movchan y Demchisin proponen el SZM (structural zone model) para el
uso de las teacutecnicas de evaporacioacuten teacutermicas [47] esta describe la morfologiacutea que se
espera cuando se deposita metales sobre sustratos calientes Incluyen tres zonas
zona 1 zona 2 zona 3 y define las fronteras de estas zonas usando la relacioacuten de
temperatura del sustrato T y el punto de fusioacuten del material a depositar Tm (TTm)
ambos en grados Kelvin (degK) [47] Este modelo no toma en cuenta el bombardeo
33
de iones y la quiacutemica activa de tal forma que lo aacutetomos adsorbidos son solo
afectados por la energiacutea teacutermica que es impartida al sustrato [48]
Thorton 1974 antildeade otro eje al diagrama SZM (1977) el cual toma en cuenta los
cambios en la presioacuten del gas que ocurren al depositar mediante la teacutecnica de
erosioacuten catoacutedica asiacute como otra zona conocida como zona T esta ocurre entre la
zona 1 y zona 2 [48] Messier y colaboradores corrigen el modelo de zona
propuesto por Thorton al tomar en cuenta la energiacutea cineacutetica media de los aacutetomos
depositados y la evaluacioacuten del crecimiento de la morfologiacutea Tambieacuten agregoacute otra
zona y la llamoacute zona M
Con el establecimiento de las zonas 1 M T 2 3 se logra definir de manera exacta
la topografiacutea superficial que muestran las peliacuteculas depositadas por teacutecnicas de
deposicioacuten fiacutesica Messier y Roy [Messier et al 1984][49] demostraron que a
pesar de que estas zonas representan visualmente distintas zonas como se puede
ver en la figura II3321 las zonas representan un continuo de morfologiacuteas con
liacutemites o fronteras distinguibles Aunque la mayoriacutea de los trabajos pioneros de
SZM se han hecho con metales policristalinos tambieacuten es aplicable a peliacuteculas
amorfas semiconductoras y a peliacuteculas ceraacutemicas amorfas y cristalinas [49]
Zona 1
Como se mencionoacute anteriormente la morfologiacutea de la zona 1 ocurre debido a la
baja movilidad de aacutetomos adsorbidos La baja movilidad de aacutetomos se origina
cuando (a) TTm es menos que 03 (b) cuando es nulo el bombardeo de iones
Figura II3321 Modelos de zonas [48]
34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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30
incidencia en el sustrato al inclinar la muestra Por lo que se pueden crecer
peliacuteculas con una direccioacuten preferencial y peliacuteculas isotroacutepicas
II33 Nucleacioacuten y crecimiento convencional de peliacuteculas delgadas
En la evaporacioacuten de peliacuteculas delgadas los aacutetomos evaporados golpean la
superficie del sustrato y ya sea que se enlace quiacutemicamente o que difundan a lo
largo de la superficie hasta que (a) se reevaporen (b) formen un nuacutecleo de tamantildeo
criacutetico (c) son capturados por un cluster existente (d) son atrapados en un sitio
activo como se muestra en la figura II331 [35] [36]
Los sitios activos son defectos los cuales son capaces de modificar la energiacutea de
enlace de un aacutetomo o pequentildeos clusters y causar que el aacutetomo llegue a ser
fisisorbido o quimisorbido [37] La fisisorcioacuten ocurre cuando aacutetomos incidentes se
acercan lo suficientemente al sustrato como para que las fuerzas de Van der Waals
entre los aacutetomos del sustrato y el aacutetomo incidente es lo suficientemente fuerte para
atraer al aacutetomo externo al sustrato El efecto es maacutes pronunciado cuando el aacutetomo
o moleacutecula incidente es polar (tal como vapor de agua) El aacutetomo incidente
continua bajando su energiacutea potencial conforme este se acerque al nuacutecleo del
sustrato hasta que este alcance cierto punto en el cual dicho aacutetomo incidente esta
lo suficientemente cerca y entonces es repelido por los aacutetomos del sustrato El
aacutetomo incidente puede ser quimisorbido cuando la energiacutea potencial permite la
formacioacuten de enlaces quiacutemicos con el sustrato
Los aacutetomos incidentes con mayor energiacutea potencial (mayor que cero) puede ser
quimisorbidos sin pasar a traveacutes de un estado de fisisorcioacuten [39]
Figura II331 Proceso de deposicioacuten (Smidt 1990) [38]
31
La cineacutetica de crecimiento de peliacuteculas delgadas son normalmente determinadas
por la densidad de defectos en el sustrato donde a una mayor densidad de defectos
mayor atraccioacuten de flujos de aacutetomos [40] Conforme un cristal estable crece y
otros aacutetomos adsorbidos migran a otros sitios los granos empiezan a formarse y
los cristales cercanos forman aacutereas iacutenter granulares Cuando los cristales coaslecen
un nuevo cristal puede formarse si este proceso es incompleto puede llevar a la
formacioacuten de aacutereas iacutenter granulares con muchos defectos y grandes o pequentildeas
fronteras de grano [40] Una vez que la nucleacioacuten se completa y la superficie del
sustrato es totalmente cubierta la peliacutecula continuacutea creciendo sobre esta capa
inicial
II331 Modos de crecimiento de peliacuteculas delgadas
El crecimiento de las peliacuteculas puede ocurrir por tres mecanismos en la deposicioacuten
de peliacuteculas delgadas
(a) crecimiento de islas en 3D (Volmer-Webwer)
(b) Crecimiento en 2D (capa por capa o Frank Van der Merwe) o caso
intermedio
(c) Crecimiento Stranski-Krastanov [41]
En el crecimiento Volmer-Weber resulta cuando los aacutetomos incidentes son
fuertemente atraiacutedos entre siacute maacutes que por los aacutetomos del sustrato [41] Los aacutetomos
adsorbidos difunden faacutecilmente a lo largo del sustrato e interactuacutean con otros
aacutetomos formando islas o se re-evaporan Las islas crecen en ancho y espesor
Figura II3311 Mecanismos de crecimiento
[41]
32
eventualmente coaslecen con otras islas cercanas Los huecos en las peliacuteculas
sirven como centros de nucleacioacuten secundarios y son rellenados para formar una
peliacuteculas continua [42] Este tipo de crecimiento es caracteriacutestico en un sistema
conductor (metal) sobre un aislante [42]
En la forma de crecimiento Frank- Van der Merwe los aacutetomos de la peliacutecula son
maacutes fuertemente atraiacutedos al sustrato que entre aacutetomos incidentes
[41 42]
Este tipo de crecimiento ocurre cuando se tiene bajas densidades de defectos
interfaciales Existe un buen acoplamiento atoacutemico en la interfase sustrato-peliacutecula
que con lleva a una fuerte afinidad entre los aacutetomos de la peliacutecula y el sustrato
[40] Este crecimiento se lleva a cabo en sistemas metal-metal o cuando la peliacutecula
crece sobre un sustrato limpio del mismo material [42]
La tercera forma ocurre como una combinacioacuten de los modos de crecimiento
previamente mencionados [42] En el modo Stranski-Krastanov se forma una
monocapa continua mediante crecimiento epitaxial que es precedida y seguida por
islas Una anomaliacutea en la energiacutea de la peliacutecula y el sustrato posiblemente debido a
un aumento de esfuerzos da como resultado un desajuste de las redes cristalinas
Se cree que es la causa que origina este tipo de crecimiento El aumento de
esfuerzos origina defectos al formarse la peliacutecula de tal modo que actuacutean como
sitios de nucleacioacuten heterogeacutenea al formar dichas islas Esta manera de crecimiento
es vista en sistema de metal-sobre-metal y metal-sobre-semiconductor
Los mecanismos de crecimiento de la peliacutecula afectan la morfologiacutea final de la
peliacutecula (microestructura) La morfologiacutea es importante debido a que esta
relacionada a las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del material La morfologiacutea y
topografiacutea superficial son afectadas por la rugosidad superficial del material
temperatura del sustrato presioacuten de deposicioacuten y bombardeo energeacutetico Los
modelos de zonas estructurales propuestos por (a) Movchan y Demchisin [43] (b)
Thornton [44] y (c) Messier [45] Describen el potencial de las morfologiacuteas de las
peliacuteculas delgadas ya sea convencional o asistida por iones
II332 Morfologiacutea de peliacuteculas Delgadas
En 1969 Movchan y Demchisin proponen el SZM (structural zone model) para el
uso de las teacutecnicas de evaporacioacuten teacutermicas [47] esta describe la morfologiacutea que se
espera cuando se deposita metales sobre sustratos calientes Incluyen tres zonas
zona 1 zona 2 zona 3 y define las fronteras de estas zonas usando la relacioacuten de
temperatura del sustrato T y el punto de fusioacuten del material a depositar Tm (TTm)
ambos en grados Kelvin (degK) [47] Este modelo no toma en cuenta el bombardeo
33
de iones y la quiacutemica activa de tal forma que lo aacutetomos adsorbidos son solo
afectados por la energiacutea teacutermica que es impartida al sustrato [48]
Thorton 1974 antildeade otro eje al diagrama SZM (1977) el cual toma en cuenta los
cambios en la presioacuten del gas que ocurren al depositar mediante la teacutecnica de
erosioacuten catoacutedica asiacute como otra zona conocida como zona T esta ocurre entre la
zona 1 y zona 2 [48] Messier y colaboradores corrigen el modelo de zona
propuesto por Thorton al tomar en cuenta la energiacutea cineacutetica media de los aacutetomos
depositados y la evaluacioacuten del crecimiento de la morfologiacutea Tambieacuten agregoacute otra
zona y la llamoacute zona M
Con el establecimiento de las zonas 1 M T 2 3 se logra definir de manera exacta
la topografiacutea superficial que muestran las peliacuteculas depositadas por teacutecnicas de
deposicioacuten fiacutesica Messier y Roy [Messier et al 1984][49] demostraron que a
pesar de que estas zonas representan visualmente distintas zonas como se puede
ver en la figura II3321 las zonas representan un continuo de morfologiacuteas con
liacutemites o fronteras distinguibles Aunque la mayoriacutea de los trabajos pioneros de
SZM se han hecho con metales policristalinos tambieacuten es aplicable a peliacuteculas
amorfas semiconductoras y a peliacuteculas ceraacutemicas amorfas y cristalinas [49]
Zona 1
Como se mencionoacute anteriormente la morfologiacutea de la zona 1 ocurre debido a la
baja movilidad de aacutetomos adsorbidos La baja movilidad de aacutetomos se origina
cuando (a) TTm es menos que 03 (b) cuando es nulo el bombardeo de iones
Figura II3321 Modelos de zonas [48]
34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
VI REFERENCIAS
1 J-E Sundgren B-O Johansson S E Karlasson H T G Hentzell Thin
solid Films 105 367-384 1983
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(KennemetalIncInformation) pp 900-908
3 Harish C Barshilia and K S Rajam ldquoNanoindentation and atomic force
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31
La cineacutetica de crecimiento de peliacuteculas delgadas son normalmente determinadas
por la densidad de defectos en el sustrato donde a una mayor densidad de defectos
mayor atraccioacuten de flujos de aacutetomos [40] Conforme un cristal estable crece y
otros aacutetomos adsorbidos migran a otros sitios los granos empiezan a formarse y
los cristales cercanos forman aacutereas iacutenter granulares Cuando los cristales coaslecen
un nuevo cristal puede formarse si este proceso es incompleto puede llevar a la
formacioacuten de aacutereas iacutenter granulares con muchos defectos y grandes o pequentildeas
fronteras de grano [40] Una vez que la nucleacioacuten se completa y la superficie del
sustrato es totalmente cubierta la peliacutecula continuacutea creciendo sobre esta capa
inicial
II331 Modos de crecimiento de peliacuteculas delgadas
El crecimiento de las peliacuteculas puede ocurrir por tres mecanismos en la deposicioacuten
de peliacuteculas delgadas
(a) crecimiento de islas en 3D (Volmer-Webwer)
(b) Crecimiento en 2D (capa por capa o Frank Van der Merwe) o caso
intermedio
(c) Crecimiento Stranski-Krastanov [41]
En el crecimiento Volmer-Weber resulta cuando los aacutetomos incidentes son
fuertemente atraiacutedos entre siacute maacutes que por los aacutetomos del sustrato [41] Los aacutetomos
adsorbidos difunden faacutecilmente a lo largo del sustrato e interactuacutean con otros
aacutetomos formando islas o se re-evaporan Las islas crecen en ancho y espesor
Figura II3311 Mecanismos de crecimiento
[41]
32
eventualmente coaslecen con otras islas cercanas Los huecos en las peliacuteculas
sirven como centros de nucleacioacuten secundarios y son rellenados para formar una
peliacuteculas continua [42] Este tipo de crecimiento es caracteriacutestico en un sistema
conductor (metal) sobre un aislante [42]
En la forma de crecimiento Frank- Van der Merwe los aacutetomos de la peliacutecula son
maacutes fuertemente atraiacutedos al sustrato que entre aacutetomos incidentes
[41 42]
Este tipo de crecimiento ocurre cuando se tiene bajas densidades de defectos
interfaciales Existe un buen acoplamiento atoacutemico en la interfase sustrato-peliacutecula
que con lleva a una fuerte afinidad entre los aacutetomos de la peliacutecula y el sustrato
[40] Este crecimiento se lleva a cabo en sistemas metal-metal o cuando la peliacutecula
crece sobre un sustrato limpio del mismo material [42]
La tercera forma ocurre como una combinacioacuten de los modos de crecimiento
previamente mencionados [42] En el modo Stranski-Krastanov se forma una
monocapa continua mediante crecimiento epitaxial que es precedida y seguida por
islas Una anomaliacutea en la energiacutea de la peliacutecula y el sustrato posiblemente debido a
un aumento de esfuerzos da como resultado un desajuste de las redes cristalinas
Se cree que es la causa que origina este tipo de crecimiento El aumento de
esfuerzos origina defectos al formarse la peliacutecula de tal modo que actuacutean como
sitios de nucleacioacuten heterogeacutenea al formar dichas islas Esta manera de crecimiento
es vista en sistema de metal-sobre-metal y metal-sobre-semiconductor
Los mecanismos de crecimiento de la peliacutecula afectan la morfologiacutea final de la
peliacutecula (microestructura) La morfologiacutea es importante debido a que esta
relacionada a las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del material La morfologiacutea y
topografiacutea superficial son afectadas por la rugosidad superficial del material
temperatura del sustrato presioacuten de deposicioacuten y bombardeo energeacutetico Los
modelos de zonas estructurales propuestos por (a) Movchan y Demchisin [43] (b)
Thornton [44] y (c) Messier [45] Describen el potencial de las morfologiacuteas de las
peliacuteculas delgadas ya sea convencional o asistida por iones
II332 Morfologiacutea de peliacuteculas Delgadas
En 1969 Movchan y Demchisin proponen el SZM (structural zone model) para el
uso de las teacutecnicas de evaporacioacuten teacutermicas [47] esta describe la morfologiacutea que se
espera cuando se deposita metales sobre sustratos calientes Incluyen tres zonas
zona 1 zona 2 zona 3 y define las fronteras de estas zonas usando la relacioacuten de
temperatura del sustrato T y el punto de fusioacuten del material a depositar Tm (TTm)
ambos en grados Kelvin (degK) [47] Este modelo no toma en cuenta el bombardeo
33
de iones y la quiacutemica activa de tal forma que lo aacutetomos adsorbidos son solo
afectados por la energiacutea teacutermica que es impartida al sustrato [48]
Thorton 1974 antildeade otro eje al diagrama SZM (1977) el cual toma en cuenta los
cambios en la presioacuten del gas que ocurren al depositar mediante la teacutecnica de
erosioacuten catoacutedica asiacute como otra zona conocida como zona T esta ocurre entre la
zona 1 y zona 2 [48] Messier y colaboradores corrigen el modelo de zona
propuesto por Thorton al tomar en cuenta la energiacutea cineacutetica media de los aacutetomos
depositados y la evaluacioacuten del crecimiento de la morfologiacutea Tambieacuten agregoacute otra
zona y la llamoacute zona M
Con el establecimiento de las zonas 1 M T 2 3 se logra definir de manera exacta
la topografiacutea superficial que muestran las peliacuteculas depositadas por teacutecnicas de
deposicioacuten fiacutesica Messier y Roy [Messier et al 1984][49] demostraron que a
pesar de que estas zonas representan visualmente distintas zonas como se puede
ver en la figura II3321 las zonas representan un continuo de morfologiacuteas con
liacutemites o fronteras distinguibles Aunque la mayoriacutea de los trabajos pioneros de
SZM se han hecho con metales policristalinos tambieacuten es aplicable a peliacuteculas
amorfas semiconductoras y a peliacuteculas ceraacutemicas amorfas y cristalinas [49]
Zona 1
Como se mencionoacute anteriormente la morfologiacutea de la zona 1 ocurre debido a la
baja movilidad de aacutetomos adsorbidos La baja movilidad de aacutetomos se origina
cuando (a) TTm es menos que 03 (b) cuando es nulo el bombardeo de iones
Figura II3321 Modelos de zonas [48]
34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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eventualmente coaslecen con otras islas cercanas Los huecos en las peliacuteculas
sirven como centros de nucleacioacuten secundarios y son rellenados para formar una
peliacuteculas continua [42] Este tipo de crecimiento es caracteriacutestico en un sistema
conductor (metal) sobre un aislante [42]
En la forma de crecimiento Frank- Van der Merwe los aacutetomos de la peliacutecula son
maacutes fuertemente atraiacutedos al sustrato que entre aacutetomos incidentes
[41 42]
Este tipo de crecimiento ocurre cuando se tiene bajas densidades de defectos
interfaciales Existe un buen acoplamiento atoacutemico en la interfase sustrato-peliacutecula
que con lleva a una fuerte afinidad entre los aacutetomos de la peliacutecula y el sustrato
[40] Este crecimiento se lleva a cabo en sistemas metal-metal o cuando la peliacutecula
crece sobre un sustrato limpio del mismo material [42]
La tercera forma ocurre como una combinacioacuten de los modos de crecimiento
previamente mencionados [42] En el modo Stranski-Krastanov se forma una
monocapa continua mediante crecimiento epitaxial que es precedida y seguida por
islas Una anomaliacutea en la energiacutea de la peliacutecula y el sustrato posiblemente debido a
un aumento de esfuerzos da como resultado un desajuste de las redes cristalinas
Se cree que es la causa que origina este tipo de crecimiento El aumento de
esfuerzos origina defectos al formarse la peliacutecula de tal modo que actuacutean como
sitios de nucleacioacuten heterogeacutenea al formar dichas islas Esta manera de crecimiento
es vista en sistema de metal-sobre-metal y metal-sobre-semiconductor
Los mecanismos de crecimiento de la peliacutecula afectan la morfologiacutea final de la
peliacutecula (microestructura) La morfologiacutea es importante debido a que esta
relacionada a las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas del material La morfologiacutea y
topografiacutea superficial son afectadas por la rugosidad superficial del material
temperatura del sustrato presioacuten de deposicioacuten y bombardeo energeacutetico Los
modelos de zonas estructurales propuestos por (a) Movchan y Demchisin [43] (b)
Thornton [44] y (c) Messier [45] Describen el potencial de las morfologiacuteas de las
peliacuteculas delgadas ya sea convencional o asistida por iones
II332 Morfologiacutea de peliacuteculas Delgadas
En 1969 Movchan y Demchisin proponen el SZM (structural zone model) para el
uso de las teacutecnicas de evaporacioacuten teacutermicas [47] esta describe la morfologiacutea que se
espera cuando se deposita metales sobre sustratos calientes Incluyen tres zonas
zona 1 zona 2 zona 3 y define las fronteras de estas zonas usando la relacioacuten de
temperatura del sustrato T y el punto de fusioacuten del material a depositar Tm (TTm)
ambos en grados Kelvin (degK) [47] Este modelo no toma en cuenta el bombardeo
33
de iones y la quiacutemica activa de tal forma que lo aacutetomos adsorbidos son solo
afectados por la energiacutea teacutermica que es impartida al sustrato [48]
Thorton 1974 antildeade otro eje al diagrama SZM (1977) el cual toma en cuenta los
cambios en la presioacuten del gas que ocurren al depositar mediante la teacutecnica de
erosioacuten catoacutedica asiacute como otra zona conocida como zona T esta ocurre entre la
zona 1 y zona 2 [48] Messier y colaboradores corrigen el modelo de zona
propuesto por Thorton al tomar en cuenta la energiacutea cineacutetica media de los aacutetomos
depositados y la evaluacioacuten del crecimiento de la morfologiacutea Tambieacuten agregoacute otra
zona y la llamoacute zona M
Con el establecimiento de las zonas 1 M T 2 3 se logra definir de manera exacta
la topografiacutea superficial que muestran las peliacuteculas depositadas por teacutecnicas de
deposicioacuten fiacutesica Messier y Roy [Messier et al 1984][49] demostraron que a
pesar de que estas zonas representan visualmente distintas zonas como se puede
ver en la figura II3321 las zonas representan un continuo de morfologiacuteas con
liacutemites o fronteras distinguibles Aunque la mayoriacutea de los trabajos pioneros de
SZM se han hecho con metales policristalinos tambieacuten es aplicable a peliacuteculas
amorfas semiconductoras y a peliacuteculas ceraacutemicas amorfas y cristalinas [49]
Zona 1
Como se mencionoacute anteriormente la morfologiacutea de la zona 1 ocurre debido a la
baja movilidad de aacutetomos adsorbidos La baja movilidad de aacutetomos se origina
cuando (a) TTm es menos que 03 (b) cuando es nulo el bombardeo de iones
Figura II3321 Modelos de zonas [48]
34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
VI REFERENCIAS
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de iones y la quiacutemica activa de tal forma que lo aacutetomos adsorbidos son solo
afectados por la energiacutea teacutermica que es impartida al sustrato [48]
Thorton 1974 antildeade otro eje al diagrama SZM (1977) el cual toma en cuenta los
cambios en la presioacuten del gas que ocurren al depositar mediante la teacutecnica de
erosioacuten catoacutedica asiacute como otra zona conocida como zona T esta ocurre entre la
zona 1 y zona 2 [48] Messier y colaboradores corrigen el modelo de zona
propuesto por Thorton al tomar en cuenta la energiacutea cineacutetica media de los aacutetomos
depositados y la evaluacioacuten del crecimiento de la morfologiacutea Tambieacuten agregoacute otra
zona y la llamoacute zona M
Con el establecimiento de las zonas 1 M T 2 3 se logra definir de manera exacta
la topografiacutea superficial que muestran las peliacuteculas depositadas por teacutecnicas de
deposicioacuten fiacutesica Messier y Roy [Messier et al 1984][49] demostraron que a
pesar de que estas zonas representan visualmente distintas zonas como se puede
ver en la figura II3321 las zonas representan un continuo de morfologiacuteas con
liacutemites o fronteras distinguibles Aunque la mayoriacutea de los trabajos pioneros de
SZM se han hecho con metales policristalinos tambieacuten es aplicable a peliacuteculas
amorfas semiconductoras y a peliacuteculas ceraacutemicas amorfas y cristalinas [49]
Zona 1
Como se mencionoacute anteriormente la morfologiacutea de la zona 1 ocurre debido a la
baja movilidad de aacutetomos adsorbidos La baja movilidad de aacutetomos se origina
cuando (a) TTm es menos que 03 (b) cuando es nulo el bombardeo de iones
Figura II3321 Modelos de zonas [48]
34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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34
o es muy poco y (c) las energiacuteas de bombardeo son bajas (menos de 5 a 25
eV) dependiendo del material a depositar y especie de bombardeo [51] Otros
factores que influyen en la formacioacuten de esta morfologiacutea son la rugosidad del
sustrato la nucleacioacuten ocurre preferentemente sobre imperfecciones [50]
Durante el estado inicial de crecimiento la baja movilidad da como resultado el
agrupamiento de aacutetomos (clusters) a escala nanomeacutetrica Dichos clusters tiene
un tamantildeo entre 1y 3 nm por lo tanto la longitud de difusioacuten no excede estos
valores [51] Las diferencias en el tamantildeo de estos clusters ocasionan
variaciones en la captura de aacutetomos depositados posteriormente [52] Los
clusters incrementan su tamantildeo conforme maacutes aacutetomos son capturados y
clusters maacutes grandes forman agregados al depositarse clusters de menor
tamantildeo Esto conduce a una competencia de crecimiento columnar La
expansioacuten de las columnas dominantes se propician cuando los aacutetomos de las
orillas sobresalientes tiene un radio de captura que se extiende maacutes allaacute de la
frontera perimetral clusters-columna por lo tanto las columnas maacutes altas tienen
maacutes probabilidad de expandirse Dando como resultado un ocultamiento de las
columnas adyacentes impidiendo su crecimiento hasta cesarlo
La peliacutecula tiene una morfologiacutea superficial en forma de coliflor (columnas que
disminuyen su radio paulatinamente de abajo hacia arriba y la punta en forma
de cuacutepula) las cuales se caracterizan por granos columnares con fronteras
abiertas [52] Las peliacuteculas son amorfas o nanocristalinas y granos pequentildeos e
equiaxiados Este tipo de morfologiacutea tiene pobres propiedades mecaacutenicas
debido a su fraccioacuten porosa (5-15 ) entre las fronteras columnares
Zona M
Roy en 1985 reportoacute esta morfologiacutea en forma de cerillo entre la zona 1 y la
zona T Determinando que esta morfologiacutea era diferente de las otras dos zonas
[53] En 1992 Garciacutea-Ruiz et al [54] reportaron que esta forma de crecimiento
resulta del cese de la competencia de crecimiento despueacutes de una micra de
dicho crecimiento creando columnas verticales en cada lado de ellas en el antildeo
2001 Messier et al Incluye este tipo de morfologiacutea al SZM y la nombra zona
M esta morfologiacutea ocurre bajo condiciones de bombardeo de iones moderados
(10 a 30 eVaacutetomo) y altas presiones de gas (15 a 30x10-2 Torr) a una relacioacuten
de TTm aproximadamente de 035 a 045 [Messier et al 2001][55]
El crecimiento de esta morfologiacutea empieza en modo de competencia pero
cambia a un modo no competitivo sin cambiar los paraacutemetros de deposicioacuten
[55] Inicialmente la superficie de la peliacutecula es plana pero poco se hace rugosa
al formarse clusters y ocurre el proceso de competicioacuten Este cambio en la
35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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35
rugosidad afectaraacute el crecimiento de las columnas (self-shadowing) y la re-
deposicioacuten de aacutetomos [56] Al ser la superficie maacutes rugosa la deposicioacuten
aumenta al concentrarse el aacutengulo de incidencia de los aacutetomos entrantes en las
orillas de las columnas Sin embargo los aacutetomos en las orillas son
preferentemente re depositados en el aacuterea que forman las fronteras de las
columnas [57] Debido a la baja energiacutea y al cambio en el aacutengulo de incidencia
durante la re deposicioacuten las aacutereas de fronteras entre las columnas son menos
densas Este proceso produce un crecimiento constante de las columnas La
morfologiacutea final consiste en columnas paralelas con puntas en forma de domos
[58] [56]
Zona T
Thornton en 1977 describe la zona T como la morfologiacutea de transicioacuten entre
las zonas 1 y 2 [59] Esta se extiende en el reacutegimen de Movchan y Demchisin
de la baja movilidad inducida teacutermicamente a TTm ente 01 y 04 de SZM
original pero dentro del reacutegimen de erosioacuten catoacutedica a bajas presiones de gas
(1 a 15 x10-5
Torr) a lo largo del segundo eje sobrepuesto por Thorton sobre el
SZM original [58] [59] Messier y colaboradores comprobaron el efecto que
tenia la energiacutea de iones normalizada respecto al arribo de un solo aacutetomo en la
formacioacuten de la zona T encontraron que esta morfologiacutea generalmente ocurre
con energiacuteas de bombardeo de iones maacutes grandes que 20 a 25 eV pero
normalmente de 70 a 100 eVaacutetomo Lo cual coincide con maacutes bajas presiones
de gas [58] [60]
Como el caso de la zona 1 el agrupamiento de aacutetomos ocurre a una escala
entre 1 a 3 nm pero no ocurre una evolucioacuten de la peliacutecula maacutes allaacute de este
agrupamiento Anaacutelisis mediante MET MEB y MIF muestran que el
crecimiento de competicioacuten vistos en la zona 1 es inhibida por la movilidad
inducida con bombardeo de iones [60] Simulaciones de dinaacutemica molecular de
la movilidad inducida por bombardeo de iones promueve la erosioacuten de los
aacutetomos sobresalientes para disminuir la baja densidad en regiones huecas
originadas a condiciones de baja movilidad [58]
La morfologiacutea de esta zona contiene granos maacutes finos y maacutes defectos que la
zona 1 lo que le da una apariencia como de fibras [58] [61]
Zona 2
36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
VI REFERENCIAS
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36
Para formar esta morfologiacutea se requiere valores de TTm de 03 a 06 [58] a
diferencia de la zona 1 T y M la presioacuten de gas de erosioacuten catoacutedica tiene poco
efecto sobre estas peliacuteculas procesadas a altas temperaturas Una alta difusioacuten
de aacutetomos adsorbidos en la superficie elimina el efecto de ocultamiento vistos
en la zona 1 y M da como resultado que la zona 2 sea columnar maacutes suave y
grande que la de las zonas 1 y T [62]
Las columnas son totalmente densas paralelas con granos orientados y
superficies facetadas dichas columnas estaacuten separadas por fronteras de grano
intersticiales [63] esta morfologiacutea tiene buena resistencia mecaacutenica [62]
Zona 3
Este tipo de peliacuteculas son dominadas por difusioacuten de volumen lo cual conduce
a una baja densidad de defectos [64] [62] La relacioacuten de TTm es maacutes grande o
igual 05 a temperaturas de sustrato altas Como en las peliacuteculas de la zona 2
la presioacuten no tiene efecto sobre peliacuteculas producidas a altas temperaturas Los
granos columnares recristalizan para formar granos equiaxiados [64] [62] Esta
morfologiacutea provee una excelente resistencia mecaacutenica
II333 Crecimiento bajo bombardeo de iones
Los efectos del bombardeo de iones sobre la evolucioacuten de crecimiento son variados
y cambian con el tipo de material del sustrato energiacutea ioacutenica y temperatura de
sustrato [62] Aunque el efecto del bombardeo de iones sobre la nucleacioacuten no ha
sido modelado completamente y estudios han mostrado incrementos y decrementos
de los sitios de nucleacioacuten y tamantildeo de islas mediante bombardeo de iones [64]
[62] Las diferencias en el crecimiento pueden atribuirse a las variaciones en la
velocidad de produccioacuten de sitios de nucleacioacuten la cual es funcioacuten de la energiacutea
ioacutenica flujo de iones y especie ioacutenica asiacute como la composicioacuten del sustrato y la
perdida de sitios de nucleacioacuten debido a tratamientos teacutermicos (recocido) [62]
La densificacioacuten de peliacuteculas por otro lado muestra un aumento al incrementarse
la energiacutea de iones incidentes [64] Caacutelculos con simuladores Monte Carlo del
transporte de materia con iones o dinaacutemica molecular muestran que el arreglo
atoacutemico ocurre de tal forma que los huecos son llenados y los aacutetomos son
transportados a la superficie El momento impartido a los aacutetomos durante el
crecimiento de la peliacutecula ayuda a comprimir los huecos creados por aacutetomos con
difusividad superficial limitada La modificacioacuten en la distribucioacuten y tamantildeo de
huecos y dislocaciones se cree que es un resultado en la deficiencia de migracioacuten
37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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37
hacia dichas imperfecciones Esto origina un incremento en la densidad de
empaquetamiento que se incrementa conforme crece la relacioacuten ion-aacutetomo (Ia) y
la energiacutea ioacutenica [64] Este bombardeo simultaacuteneo de iones y aacutetomos se refiere a
los teacuterminos de deposicioacuten de energiacutea y efectos de la transferencia de momentos
sobre el sustrato y crecimiento de la peliacutecula La energiacutea de deposicioacuten (energiacutea
por aacutetomo incidente Ea) considera solo la energiacutea del ion incidente del haz ioacutenico
y la relacioacuten de transporte ion-aacutetomo (Ia) despreciando los efectos de las
colisiones de la fase gaseosa que altera la energiacutea de los aacutetomos incidentes La
transferencia de momento (momento por aacutetomo incidente pa) solo considera la
energiacutea ioacutenica y Ja tambieacuten tomo en cuenta la masa del ion incidente y la relacioacuten
masa ioacutenica y masa evaporada que afecta la transferencia de energiacutea maacutexima
durante la colisioacuten ion-aacutetomo La energiacutea causa desplazamientos atoacutemicos y
produce incrementos en la movilidad de aacutetomos adsorbidos lo cual mejora la
adhesioacuten y cohesioacuten modifica los esfuerzos residuales y por lo tanto se obtiene
peliacuteculas de maacutes alta densidad que los procesos convencionales PVD Durante el
bombardeo energeacutetico el impacto de los iones resulta en una reflexioacuten con
respecto a la superficie o penetrar dentro de la red cristalina La energiacutea de unos
cientos de eV permite a un ion penetrar el sustrato a una profundidad de 1 a 2 nm
La energiacutea cineacutetica del ion se deposita en un pequentildeo volumen del sustrato o
peliacutecula como se muestra en la figura II3331 y es transferida a traveacutes de
colisiones elaacutesticas e inelaacutesticas En las colisiones elaacutesticas o nucleares ldquotipo bola
de billarrdquo resulta de interacciones coulombicas repulsivas entre el nuacutecleo el
comparte y conserva la energiacutea y momento que origina que los aacutetomos de red
cristalina sean desplazados de sus sitios debido al intercambio de momentos [64]
En las colisiones inelaacutesticas o electroacutenicas ldquotipo viscosardquo resulta de interacciones
coulombicas entre los electrones de orbiacutetales internos o externos esto origina una
ionizacioacuten o excitacioacuten de los electrones resultando en una mayor perdida en la
energiacutea cineacutetica que las colisiones elaacutesticas [64] La magnitud en la perdida de
energiacutea es del orden de mega electroacuten volts (MeV) mientras que los procesos
nucleares son del orden de KeV [64] En promedio un aacutetomo es desplazado al ser
impactado por un ion incidente a 100 eV [Hofsaumlss et al][65] Los aacutetomos que son
desplazados por colisiones elaacutesticas pueden continuar impactando a otros aacutetomos
en la red cristalina produciendo una colisioacuten en cascada [64] Este proceso
continuara hasta que la energiacutea baje a un nivel de energiacutea miacutenima (25 eV) para
desplazar un aacutetomo La energiacutea residual es posteriormente disipada como calor a
traveacutes de vibraciones en la red cristalina [64]
38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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38
Las colisiones en cascada que ocurren cerca de la superficie pueden causar erosioacuten
Las especies fisisorbidas pueden faacutecilmente desorbidas ya que solo tienen una
energiacutea de enlace aproximadamente de 005 eV [64] Esto es importante para
remover especies contaminantes tales como hidrocarburos y moleacuteculas de agua
Sin embargo como la energiacutea y flujo de iones aumenta la probabilidad de remover
la peliacutecula con erosioacuten catoacutedica se incrementa El nuacutemero de aacutetomos desprendidos
(erosioacuten) por ion incidente es llamada rendimiento de erosioacuten y es una funcioacuten del
aacutengulo de incidencia de los iones (con un maacuteximo entre 65deg y 75deg con respecto a
un aacutengulo de incidencia normal 90deg) y la profundidad en la cual la energiacutea es
depositada [64]
El proceso de erosioacuten se cree que puede llevar a un proceso de desorcioacuten teacutermica
que resulta en aumentos de temperatura en puntos localizados (termal spikes) en
las regiones de impacto |
Debe considerarse tambieacuten la produccioacuten de vacancias durante las colisiones de
cascada y la formacioacuten de sitios intersticiales debido al ion entrante nitroacutegeno que
es maacutes ligero que los aacutetomos de la red cristalina de Ti [64]
Figura II3331 Proceso de colisiones [64]
39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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39
III Metodologiacutea Experimental
En este capitulo se describe la forma en que se disentildeo la celda electroliacutetica para
realizar las etapas de anodizacioacuten el proceso de anodizacioacuten los paraacutemetros que se
variaron para la deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de aluminio y la caracterizacioacuten
de las membranas y las peliacuteculas
III1 Disentildeo y Construccioacuten de la celda de anodizado
Para realizar la anodizacioacuten de las placas de aluminio fue necesario disentildear y
construir una celda electroliacutetica y a continuacioacuten se dan a conocer los detalles de
elaboracioacuten de esta
La celda electroliacutetica consta fundamentalmente de cuatro partes figura III1 el
cuerpo de la celda caacutetodo el aacutenodo que es la muestra y su contenedor
La celda posee un agitador mecaacutenico que mantiene homogeacutenea la solucioacuten y evita
la concentracioacuten de iones y al mismo tiempo mantiene en movimiento el bantildeo
electroliacutetico que permite el abastecimiento constante de las especies electroactivas
evitando de esta manera el dominio de la evolucioacuten de hidroacutegeno
Figura III1 Diagrama de la celda electroliacutetica y la fuente de
poder
40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
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40
La celda esta formada por un vaso de precipitado de 1000 ml en el que se efectuacutea
la reaccioacuten de oxidacioacuten el aacutenodo caacutetodo y agitador se encuentran sujetos a la
tapa de la celda el caacutetodo y aacutenodo estaacuten sujetos a su vez a un par de bases moacuteviles
que permiten variar la distancia entre estos y con ello poder llevar a cabo diferentes
condiciones experimentales
El caacutetodo esta formado por varillas de grafito unidas a una placa de acriacutelico y
conectadas entre siacute con una tira de cobre que las polariza al mismo tiempo y con
ello evita la concentracioacuten de cargas en el otro extremo del sujetador se encuentra
el porta muestras que a su vez es el aacutenodo de la celda El porta muestras posee una
forma especial que permite que la resina termoplaacutestica siliconada en que se
embebe la muestra de aluminio junto con el electrodo se acomode firmemente
El agitador mecaacutenico es propulsado por un motor de corriente directa de velocidad
controlada cuya propela esta construida por una varilla de acero inoxidable en
forma triangular
Fuera del vaso de precipitado se encuentra el contenedor principal que mantiene la
temperatura de la celda estable este contenedor esta construido de poli-estireno
expandido y en su interior se encuentra la base que sostiene el vaso de precipitado
en el centro geomeacutetrico del contenedor para que este sea circundado por hielo con
agua y es refrigerado por dos contenedores de refrigeracioacuten de aluminio que se
llenan de CO2 soacutelido y alcohol de 96 de pureza con ello se garantiza que la
temperatura se mantenga a cero grados centiacutegrados por espacio de 24 horas
La fuente de poder es una fuente de corriente directa variable que permite alcanzar
40 volts la cual permite el flujo de electrones del aacutenodo al caacutetodo y alimentar el
motor del agitador mecaacutenico
Las dimensiones de cada parte de la celda y su vista general se presentan en la
Figura III11 se puede observar como es cada una de las partes que componen el
sistema de anodizado asiacute como es ensamblada la muestra y las dimensiones de la
misma la vista exterior e interior del contenedor principal de la celda y los
contenedores de refrigeracioacuten se muestran en la Figura III12 y la vista general de
la celda ya terminada se presenta en al Figura III13
41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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41
Figura III11 Vista general de las partes de la celda
42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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42
Figura III13 Celda de anodizado colocado dentro del
contenedor principal
Figura III12 Vista exterior e interior del contenedor
principal y recipientes de enfriamiento
43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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43
III2 Preparacioacuten y anodizado de sustratos
La preparacioacuten de sustratos consta de cuatro grandes etapas como se muestra en la
figura III21
Para el proceso de preparacioacuten de sustratos se utilizoacute una laacutemina de aluminio de
1mm de espesor y con una pureza de 99999 marca Alfa Aesar puratronic y una
laacutemina con 98 de Al y 2 de Mg las cuales fueron montadas en un bloque de
silicoacuten primero fueron pulidas mecaacutenicamente en una tornamesa marca Buehler
con lija 1000 hasta dejar la superficie plana Posteriormente fueron pulidas con lija
1500 2000 4000 para remover las marcas de las etapas anteriores de pulido En
este punto las laacuteminas de aluminio fueron pulidas con aluacutemina de 3 1 05 μm con
una duracioacuten de aproximadamente 15 minutos en cada etapa Las laacuteminas de
aluminio es altamente reflectiva despueacutes de pulirse mecaacutenicamente
El siguiente paso es desprender las placas del bloque de silicoacuten para
posteriormente recocer las condiciones de recocido son velocidad de
calentamiento de 5 degCmin desde temperatura ambiente hasta 450 degC una vez
alcanzada esta temperatura se sostiene por un tiempo de 4 hrs cumplido este
tiempo se baja la temperatura en 10 degCmin hasta temperatura ambiente Enseguida
se electropule quiacutemicamente la muestra en una solucioacuten aacutecida de H3PO4 H2SO4 y
H2O a una relacioacuten de 442 en peso a 20V y 85 degC Para evitar un pulido
excesivo y picar la superficie la muestra se examinoacute cada 5 segundos se sumerge
Aluminio (a)
Aluminio (a)
1 Pulir 2 Anodizado
(b)
Aluacutemina
4 2ordf Anodizacioacuten
Poros ordenados
(d)
Figura III21 Fabricacioacuten de membrana porosa (a) Pulido mecaacutenico y
electroquiacutemico de la laacutemina de Al (b) 1er anodizado en aacutecido oxaacutelico
(c) Atacar la capa resultante para dejar las marcas del fondo de los poros
en la superficie de Al (d) 2o anodizado para producir poros ordenados
3 Separar Al2O3
(c)
44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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44
la muestra en alcohol etiacutelico absoluto y se enjuagaba en agua destilada Esta etapa
se repite 4 veces sumando un tiempo total de 20 segundos Despueacutes de esto la
laacutemina de Al muestra una capa pequentildea de oacutexido dicha capa es desprendida al
sumergir la muestra en una solucioacuten de 35 volumen de H3PO4965 volumen
de H2O45 gL de aacutecido croacutemico por 2 minutos a 90 degC El proceso de anodizado
ver figura II21 se llevoacute a cabo en una solucioacuten de 03M de aacutecido oxaacutelico a 40 V a
1degC El primer anodizado se llevo a cabo por 4 horas la capa formada es atacada
con 02 M de H2CrO4 y 04 M de H3PO4 a 90 degC por 30 minutos con el objeto de
exponer este arreglo que serviraacute como semilla para el crecimiento perpendicular de
los poros Se lleva a cabo la segunda anodizacioacuten para lograr un ordenamiento en
los canales del sustrato de aluacutemina
Para poder revelar los poros y facilitar su caracterizacioacuten se lleva a cabo un
proceso de ampliacioacuten de poros con una solucioacuten de 01 M de H3PO4 a 40 degC por
25 minutos
En la figura III22 se muestra el diagrama de flujo del proceso de preparacioacuten
sustratos para la obtencioacuten de membranas porosas
45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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45
Figura III22 Diagrama de flujo de preparacioacuten de sustratos
Laacutemina Al 1mm de
espesor 9999 y
98 de pureza
Pulido mecaacutenico
La muestra es colocada en
una solucioacuten de 35 vol de
H3PO4965 vol de H2O45
gL de aacutecido croacutemico por 2
minutos a 90 degC
1er
anodizado en
03M de (COOH)2
Disolver la capa formada
durante la primera etapa
de anodizado
2do
anodizado en
03M de (COOH)2
Electro pulido en una
solucioacuten de H3PO4
H2SO4 y H2O en una
relacioacuten 442 por
peso a 20 V y 85 degC
Recocido de la
laacutemina en argoacuten a
450 degC por 4 horas
46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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46
III3 Deposicioacuten de peliacuteculas delgadas de TiN
Para la deposicioacuten de peliacuteculas de delgadas se utilizoacute un equipo de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido (marca INTERCOVAMEX modelo V3) la caacutemara de
vaciacuteo es de acero inoxidable 304 pulida mecaacutenicamente con bolas de vidrio el
diaacutemetro interior de 36 cm por 33 cm de alto El equipo cuenta con cuatro
cantildeones de erosioacuten de 1 2 y 3 pulgadas de diaacutemetro colocados verticalmente en la
parte inferior de la caacutemara Ademaacutes cuenta con un sistema de control de
temperatura controladores y medidores de presioacuten una fuente DC y una fuente
DC pulsada (como sustitucioacuten del modo RF) medidor de espesor y el porta
sustrato se encuentran en la parte superior
La deposicioacuten de peliacuteculas delgadas con esta teacutecnica se lleva a cabo a presiones
base desde 1x10-6
hasta 1x10-9
Torr Para alcanzar estas presiones se utiliza un
sistema con dos bombas de vaciacuteo una bomba mecaacutenica (Alcatel modelo 2005C1)
la cual comienza a desplazar aire a un volumen de 6m3h hasta alcanzar una
presioacuten de 1x10-2
a esta presioacuten se acciona la segunda bomba del tipo turbo
molecular (Alcatel) con capacidad de 150 cm 3s para lograr ultra alto vaciacuteo
Figura III31 Seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
utilizado para la deposicioacuten de peliacuteculas de TiN
47
Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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Se utilizaron blancos de titanio de 3 pulgadas de diaacutemetro y 99999 de pureza
(KJ Lesker) Los gases precursores grado analiacutetico (Praxair) son regulados e
introducidos por controladores de flujo de maacutesico (MKS) El cantildeoacuten de erosioacuten
utilizado para la deposicioacuten es de 3rdquo (marca KJ Lesker modelo Torus) los
cantildeones de erosioacuten estaacuten disentildeados para albergar liacuteneas de agua y eleacutectricas La
figura III31 muestra la seccioacuten transversal de un cantildeoacuten de erosioacuten catoacutedica
magneacuteticamente asistido y enfriado por agua
III31 Condiciones de deposicioacuten
Antes de depositar las peliacuteculas sobre los sustratos de aluacutemina anodizada primero
se depositaron las peliacuteculas sobre porta muestras de vidrio corning Cuando se
encontraron las mejores condiciones para el crecimiento de nitruro de titanio se
realizoacute el recubrimiento sobre los sustratos con membranas de aluacutemina
Para la identificacioacuten de las condiciones oacuteptimas de deposicioacuten se hicieroacuten pruebas
a diferentes flujos de argoacuten desde 15 hasta 20 cm3min y flujos de nitroacutegeno
desde 1 hasta 65 cm3min La potencia se varioacute a 80 90 y 200W mantenieacutendose la
distancia del blanco al sustrato a 7 cm las temperaturas que se variaron en el porta
sustrato fueron 300degC y 400 degC Usando una presioacuten base de 20x10-6
y la presioacuten
de trabajo de 20x10-3
Torr Durante el experimento no se aplico voltaje al sustrato
y se mantuvo fijo (sin girar)
En las tablas III311 y 2 se muestran las pruebas corridas hasta llegar a las
mejores condiciones de deposicioacuten de nitruro de titanio
48
Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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Condicionesmuestra tin1 tin2 tin3 tin4 tin5 tin6 tin7 tin8 tin9 tin10 tin11
T sustrato oC 400 400 300 300 300 300 300 400 400 400 400
Presioacuten base (Torr) 2210-5 2610
-5 1310
-6 2210
-6 1310
-5 2110
-5 910
-7 2710
-5 2710
-5
6210
-5
4910-5
Flujo de Argoacuten cm3min 5 19 5 5 5 5 15 15 15 15 15
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 90 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
corriente Amp 024 0278 027 0246 0259 0255 0243 0236 0265 024
7 0252
voltaje volts 329 286 293 323 306 310 326 335 300 321 314
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
15 15 2 5 25 2 5 5 5 5 5
Presioacuten trabajo (Torr) 240-2 220
-2 750
-3 120
-2 820
-3 710
-3 810
-3 840
-3 190
-2
950-3
950-3
Espesor pel A 40 32 36 14 39 41 189 136 84 78 135
Condicionesmuestra tin12 tin13 tin14 tin15 tin16 tin17 tin18 TiN 19 TiN 20 TiN 21 TiN 22
T sustrato oC 400 400 400 400 400 400 400 300 400 400 300
Presioacuten base (Torr) 1810-5 2510
-5 2510
-6 4310
-5 4010
-5 7410
-6 1810
-5 6010
-7 6010
-7 6010
-7 6010
-7
Flujo de Argoacuten cm
3min
15 15 1 15 27 27 27 5 7 7 161
Fuente DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC DC
Potencia W 80 80 80 80 80 80 80 200 200 200 200
corriente Amp 0258 0241 023 0191 0258 0253 0259 0321 033 059 059
voltaje volts 308 328 344 414 307 312 306 320 326 336 338
Flujo de Nitroacutegeno cm
3min
5 225 225 225(sin argoacuten)
1 1 1 5 33 33 17
Presioacuten de trabajo (Torr)
980-3 980
-3 980
-3 980
-3 980
-3 180
-3 360
-3 120
-2 500
-3 500
-3 1210
-3
Espesor pel A 192 338 140 304 343 319 247 382 772 368 137
Tabla III312 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
Tabla III311 Condiciones de deposicioacuten de peliacuteculas de nitruro de titanio
49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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49
III4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas Para la caracterizacioacuten de las propiedades fiacutesicas quiacutemicas y dureza de las
membranas y peliacuteculas depositadas se hizoacute uso de las diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten que a continuacioacuten se mencionan
III41 Morfologiacutea
La morfologiacutea de las peliacuteculas delgadas esta relacionada directamente con todas las
propiedades macroscoacutepicas de dicha peliacutecula El anaacutelisis morfoloacutegico de las
membranas y las peliacuteculas se llevoacute a cabo en un microscopio electroacutenico de barrido
MEB marca JEOL modelo JSM 5800 LV Y mediante el acoplamiento de un
sistema de energiacutea dispersiva fue posible determinar la relacioacuten de nitroacutegeno y
titanio depositado y de esta forma continuar las pruebas en el sistema de erosioacuten
El tratamiento que se le da al sustrato antes de depositar el material tiene un efecto
en las propiedades finales de la peliacutecula en el presente trabajo el tratamiento
superficial consiste en la oxidacioacuten inducida de una laacutemina de aluminio la
caracterizacioacuten de las membrana se realizoacute con SEM y AFM para medir el
diaacutemetro de poro y distancia entre ellos
Otra informacioacuten importante en las muestras fue la rugosidad superficial [67] el
cambio en la rugosidad a diferentes tiempos de anodizado se determinoacute mediante
AFM (atomic force microscopy) en un microscopio marca digital Instruments
modelo Nano Scope IV
III42 Anaacutelisis fino de composicioacuten
Para corroborar la relacioacuten estequiomeacutetrica entre N y Ti se utilizoacute espectroscopiacutea
de rayos x mediante fotoelectrones (XPS) el equipo utilizado fue un XPS marca
Physical Instruments modelo 660 Para atacar la peliacutecula y eliminar la
contaminacioacuten superficial de las mismas se utilizoacute un cantildeoacuten de iones (Physical
electronics 04-303) el gas utilizado para la erosioacuten fue argoacuten de ultra alta pureza
el aacuterea de erosioacuten fue 500 microm x 500microm a 1500 eV y una corriente de 01 mAcm2
50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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50
III43 Determinacioacuten de dureza
Las teacutecnicas de indentacioacuten son de gran utilidad para la caracterizacioacuten de
recubrimientos o peliacuteculas delgadas al ser posible el caacutelculo de la dureza [68] por
lo tanto se determina el eacutexito de la fabricacioacuten de una peliacutecula delgada dura La
teacutecnica de nanoidentacion permite al investigador identaciones por debajo de un
deacutecimo del espesor total en peliacuteculas delgadas para de esta forma eliminar cual
efecto del sustrato sobre la peliacutecula depositada ademaacutes de obtener una medicioacuten
altamente precisa [68]
Debido a que se tiene islas en la peliacutecula no fue posible realizar la nano
indentacioacuten por lo que la dureza fue evaluada mediante un microduroacutemetro marca
Futue-Tech modelo FM-7
51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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51
IV Resultados y Discusioacuten
En este capiacutetulo se dan a conocer lo resultados maacutes relevantes de este trabajo y una
discusioacuten a cerca de los datos obtenidos y las mejores condiciones para obtener las
membranas y las peliacuteculas
IV1 Preparacioacuten de sustrato y caracterizacioacuten mediante MEB AFM y XRD
De la caracterizacioacuten mediante MEB de la laacutemina de aluminio de 1mm de espesor
tal y como la entrega el proveedor las microfotografiacuteas a y b de la figura IV11
muestran que se tiene una superficie altamente irregular cuya rugosidad es de 2 a 6
μm aproximadamente
De acuerdo al diagrama experimental en el siguiente paso que es pulir
mecaacutenicamente la superficie de las laacuteminas con objetivo de disminuir
gradualmente la rugosidad En las micrograacuteficas tomadas mediante MEB figuras
IV12 a b y c se muestra la disminucioacuten gradual de la rugosidad tanto a 25 KX y
70KX se tiene rayas finas producto del desbaste mecaacutenico Despueacutes de que la
laacutemina es recocida con este tratamiento teacutermico se pretende pasivar los enlaces
rotos de los aacutetomos superficiales producidos con el pulido mecaacutenico con esto se
evita atacar excesivamente la laacutemina durante el electro pulido Ademaacutes se obtiene
una mayor aacuterea para el crecimiento de poros al crecer los granos
microestructurales
Figura IV11 Micrograacuteficas de superficie de aluminio
tomadas a 1 KX (a) y 3 KX (b) respectivamente
(a) (b)
52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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52
Despueacutes de electro pulirse la placa revela su microestructura desaparecen los
surcos generados en la etapa anterior las micrograacuteficas de la figura IV13
muestran una variada distribucioacuten de tamantildeos granos de 50 μm con sus fronteras
de grano claramente definidas en la superficie dentro los granos se observan zonas
altamente planas en las crestas que son interrumpidas por cavidades irregulares
En este punto la superficie esta lo suficientemente plana para realizar la primera
anodizacioacuten de la superficie de aluminio la figura IV14 muestra imaacutegenes
tomadas con un microscopio de fuerza atoacutemica Al crecer la capa no se muestra la
(a) (b) (c)
Figura IV13 Superficie de aluminio electro pulida
tomadas a 500X (a) 10 KX (b) y 70 KX
Figura IV12 Superficie de aluminio pulido mecaacutenicamente 10
KX (a) y 25 KX (b) laacutemina despueacutes de recoserse 70KX (C)
(c) (b) (a)
53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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53
formacioacuten de poros la capa crecida anodicamente presenta una superficie bastante
irregular con aglomeraciones de unos cientos de nanoacutemetros
El siguiente paso a seguir es desprender la capa crecida durante el primer
anodizado esta es disuelta con una mezcla aacutecido fosfoacuterico y croacutemico ademaacutes de
aplicar temperatura para acelerar el proceso el resultado de este tratamiento se
muestra en la figura IV15 (a) y (b) En dichas imaacutegenes se muestra el cambio al
ser disuelta la capa resultante del primer anodizado lo que resulta en una
superficie altamente plana en otra zona de la misma muestra figura IV15 (b) los
defectos mostrados probablemente son resultado de imperfecciones de la laacutemina de
aluminio utilizada en el experimento o un exceso en el ataque durante el
desprendimiento de la capa de aluacutemina
Figura IV14 Imaacutegenes tomadas con AFM primera etapa de
anodizado (a) vista superior (b) vista en tres dimensiones
(a)
(b)
54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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54
La segunda etapa de anodizado se lleva a cabo despueacutes del desprendimiento de la
primera capa en esta etapa del proceso las caracteriacutesticas del sustrato permite el
crecimiento de poros ordenados sobre la superficie de aluminio como lo muestran
las microfotografiacuteas de MEB figura IV16a y b y las figuras IV17 y 8 que
corresponden a imaacutegenes de AFM En la superficie a anodizar existen marcas o
hendiduras producto del fondo de los poros al ser disueltos en la etapa anterior
alrededor de estas marcas creceraacuten las paredes de los poros totalmente
perpendiculares al sustrato y con una tendencia a un arreglo hexagonal [69]
Figura IV15 Imaacutegenes tomadas de un AFM despueacutes de
disolver la capa de aluacutemina
(a)
(b)
55
Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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Las fotos IV17 y 318 ilustran la evolucioacuten en el crecimiento de la peliacutecula de
aluacutemina a diferentes tiempos de oxidacioacuten en la fotos se observa un aumento en la
rugosidad sobre la superficie anodizada las paredes o columnas que circundan los
poros producen este aumento debido a las diferencias en crecimiento o altura
alcanzada donde a mayor tiempo de oxidacioacuten mayor crecimiento de las columnas
y por lo tanto mayor rugosidad esta aseveracioacuten es respaldada por el anaacutelisis de
RMS hecho de las imaacutegenes del microscopio de fuerza atoacutemica figura IV19
donde se grafica la tendencia ascendente de la rugosidad a mayor tiempo de
anodizado
Las fotos muestran una amplia distribucioacuten en el diaacutemetro de poros desde 30 a 90
nm y un rango en la distancia de entre poros de 40 a 70 nm resultados similares a
Jessenky et al figura IV110 [70] y Nielsch et al [71] La figura IV111 muestra
que el sustrato de aluacutemina anodizada es totalmente amorfa el pico que se
encuentra en 65 grados corresponde al oxalato que no se descompone totalmente y
se encuentra adsorbido en el material
Figura IV16 Sustrato de aluacutemina con diaacutemetros de poros
entre 45 a 90 nm tomadas a (a) 300 kX y (b) 90 kX
(a) (b)
56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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56
3D 4 hr
3D 8 hr
3D 12 hr
Figura IV17 Segunda anodizacioacuten a 4 8 y 12 hrs
57
3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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3D 16 hr
3D 20 hr
3D 24 hr
Figura IV18 Segunda anodizacioacuten a 16 20 y 24hr
58
RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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RMS
0
5
10
15
20
4 8 12 16 20 24
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo de anodizado (Hr)
Figura IV19 Tendencia de la rugosidad en la superficie de las
peliacuteculas anodizadas
59
Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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Figura IV110 Variacioacuten del espacio entre poros como
una funcioacuten del voltaje de anodizacioacuten [70]
Figura IV111 Patroacuten de difraccioacuten de rayos X de sustrato de
aluacutemina anodizada a 24 horas
60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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60
IV2 Preparacioacuten y caracterizacioacuten de peliacuteculas TiN mediante EDS y XRD
De acuerdo a las pruebas realizadas las condiciones de deposicioacuten que mostraron
una mejor relacioacuten TiN al analizar la peliacutecula depositada sobre vidrio con EDS y
difraccioacuten de rayos X son las siguientes
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC potencia del magnetroacuten 200 W
En la figura IV21 se observa el espectro obtenido mediante EDS y la tabla con la
relacioacuten del porcentaje atoacutemico encontrado en un aacuterea de aproximadamente 12
mm2 que fue Ti16N1
KeV
Inte
nsi
dad
(u
a)
Figura IV21 Anaacutelisis EDAX por energiacutea dispersiva de
recubrimiento de TiN
Elemento At
Ti K
N K
6212
3788
61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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61
El anaacutelisis con EDS muestra una sobresaliente nitruracioacuten del recubrimiento con
una relacioacuten de TiN subestiquimetrica sin embargo debe tomarse en
consideracioacuten el error que tiene la teacutecnica de EDS para detectar elementos ligeros
en este caso el nitroacutegeno
En la figura IV22 se observan los patrones de difraccioacuten de rayos x para los
diferentes tiempos de anodizado
En general los patrones de difraccioacuten de rayos x muestran una marcada
orientacioacuten hacia el plano (111) a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 36806 esto nos
indica una estructura cuacutebica centrada en las caras perteneciente al grupo espacial
Fm3m (225) con paraacutemetros reticulares de a= 4238 Aring reafirmando la existencia
de nitruro de titanio fase δ de acuerdo a los reportes de F Vaz et al [72]
Se pueden obtener peliacuteculas orientadas en el plano (111) la cuales son comunes
para las peliacuteculas depositadas mediante teacutecnicas PVD y pero esta orientacioacuten
depende fuertemente de las condiciones de deposicioacuten Oh et al [73] La condicioacuten
principal para este tipo de orientacioacuten es que el bombardeo de iones o partiacuteculas
durante el crecimiento de la peliacutecula se mantenga alto esto se logra al aumentar el
poder de deposicioacuten para que las partiacuteculas de argoacuten impriman un mayor impulso
a los aacutetomos erosionados y logren llegar al sustrato con una mayor energiacutea
cineacutetica ademaacutes que se mejora la funcioacuten de erosioacuten (aacutetomo incidenteaacutetomo
desprendido) el bombardeo de iones aumenta tambieacuten al bajar la presioacuten de
trabajo disminuyendo con esto el camino libre medio de las partiacuteculas
desprendidas del blanco en su camino al sustrato otro factor que influyen en la
intensidad del bombardeo son la distancia blanco-sustrato
62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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62
En el caso de la deposicioacuten de nitruro de titanio con vidrio el espectro de rayos x
muestra un pequentildeo pico a un aacutengulo de difraccioacuten 2θ de 426 correspondiente al
plano (002) esto nos indica la existencia de energiacutea superficial la cual es miacutenima
en el plano (002) Una explicacioacuten a esto es el calculo teoacuterico de la energiacutea
superficial dado por el calculo de sublimacioacuten y el nuacutemero de enlaces rotos Pelleg
et al [73] dado que los planos (002) tienen el miacutenimo numero de enlaces de Ti-N
en contraste con los planos de la familia 111
La energiacutea total durante el crecimiento de una peliacutecula de TiN esta dada por la
suma de energiacutea de esfuerzos y la energiacutea superficial Pelleg et al [73] Cuando la
energiacutea de esfuerzos es dominante la orientacioacuten preferencial es la (111) Por otro
lado cuando la energiacutea superficial es dominante la orientacioacuten preferencial seraacute la
(002) [73] [74] Un aspecto importante para la siacutentesis de peliacuteculas TiN mediante
erosioacuten catoacutedica reactiva es que la reaccioacuten de Ti y N que se lleva a cabo mediante
Figura IV22 Espectro de difraccioacuten de rayos X de peliacutecula de TiN
depositada sobre vidrio y aluminio anodizado a diferentes tiempos
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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sputtering gas on the preferred orientation of nanocrystalline titanium nitride
thin filmsrdquo Thin solid Films vol 405 pp 64-72 2002
75 Fu-Hsing Lu Hong-Ying Chen ldquoCharacterization of titanium nitride films
deposited by cathodic arc plasma technique on copper substratesrdquo Surface
and Coatings Technology vol 130 290-296 2000
63
la absorcioacuten de iones de Ti y N en el sustrato antes de reaccionar los aacutetomos de
titanio se acomoda en un arreglo hexagonal compacto formando familias de planos
111 La formacioacuten de TiN ocurre al ordenarse intersticialmente los aacutetomos de
nitroacutegeno en el arreglo hexagonal de los aacutetomos de titanio formando capas
alternadas de Ti y N formando la fase δ de TiN [74]
Las mismas condiciones de deposicioacuten fueron utilizadas para depositar las
peliacuteculas de de TiN sobre sustratos de aluacutemina amorfa los patrones de difraccioacuten
de estas muestras indican una fuerte orientacioacuten hacia los planos (111)
demostrando que la energiacutea de esfuerzos es dominante a diferencia de la peliacutecula
depositada sobre vidrio no muestran picos de difraccioacuten a 426 esto nos indica un
dominio total de la energiacutea de deformacioacuten y una disminucioacuten de la energiacutea
superficial (002)
Una explicacioacuten a esto es debido a que el logro de una energiacutea superficial miacutenima
durante el crecimiento en la peliacutecula esta enormemente influenciado por la difusioacuten
de los aacutetomos adsorbidos sobre el sustrato [74] La poca disponibilidad de aacuterea
para la difusioacuten de los aacutetomos adsorbidos en las membranas porosas dada la
morfologiacutea del sustrato donde el aacuterea disponible para la difusioacuten son las puntas de
las paredes de los poros de algunos cientos de nm2 esto sugiere que los aacutetomos se
ven forzados apilarse unos sobre otros y considerando que por simple geometriacutea el
crecimiento de cristales en planos (111) es maacutes faacutecil que en planos (002) por lo
tanto la energiacutea de deformacioacuten es beneficiada entonces la orientacioacuten de los
cristales seraacute en planos (111) como se muestra en los patrones de difraccioacuten de
rayos x
IV3 Anaacutelisis de composicioacuten quiacutemica con XPS y AES Mediante XPS se determinoacute la composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas de TiN
encontraacutendose picos caracteriacutesticos de Ti como nitruro orbitales 2p a 454 eV
ademaacutes del nitroacutegeno orbitales 1s a 396 eV los espectros indican que las peliacuteculas
estaacuten contaminadas en su superficie con oxiacutegeno y carbono producto del manejo y
exposicioacuten al medio ambiente de las mismas asiacute como el equipo utilizado en la
deposicioacuten picos O 1s y C 1s a 530 eV y 284 eV respectivamente los espectros de
las muestras identificadas por el tiempo de anodizado del sustrato muestran una
misma composicioacuten quiacutemica en todas las peliacuteculas estudiadas los primeros picos a
altas energiacuteas de enlace aparecen las liacuteneas auger para Ti (LMM) a 870 y 8343 eV
y oxiacutegeno (KVV) a 7453 eV figura IV31
64
Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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Las figuras IV32 IV33 y IV34 muestran los espectros reducidos para orbitales
de enlace de Ti 2p N 1s O 1s los orbitales 2p 12 y 2p 32 del titanio se
encuentran a 455 eV para el orbital 2p 32 y 461 eV para el orbital 2p 12 estas
energiacuteas de enlace son caracteriacutesticas del nitruro de titanio [75] La figura IV33
correspondiente al sustrato de 24 hr de anodizado fue la peliacutecula que presentoacute una
mayor oxidacioacuten en su superficie como lo muestra los orbitales Ti 2p desplazados
hacia una mayor energiacutea de enlace que los pertenecientes al Ti-N esto es 4585 eV
para el orbital 2p 32 y 4644 en el caso del orbital 2p 32 representa la presencia
de TiO2 amorfo sobre la superficie de la peliacutecula [75] Conforme la peliacutecula fue
erosionada mediante el ataque con iones de argoacuten la tendencia de los orbitales 2p
es hacia menores energiacuteas de enlace que representa mayor nitruracioacuten despueacutes de
atacar la peliacutecula durante 7 horas la ubicacioacuten de los orbitales 2p es de 455 eV
para 2p 32 y 461 para 2p 12 indicando la presencia de TiN El espectro de N 1s
de la figura IV33 cuando la superficie estaacute sin atacar muestra gas de nitroacutegeno
adsorbido en la superficie pico a 399 eV despueacutes de atacarse 7 hrs el hombro del
pico cambia a 3975 eV esto se relaciona con titanio oxinitrurado [75] En general
puede considerarse que el contenido de oxiacutegeno disminuye conforme la peliacutecula
fue erosionada y el contenido de nitroacutegeno aumenta al disminuir y aumentar las
intensidades de estos elementos
Figura IV31 Espectro completo de anaacutelisis de composicioacuten
quiacutemica mediante XPS
65
(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
VI REFERENCIAS
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(a) (b)
(c)
Figura IV32 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 4hr
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
VI REFERENCIAS
1 J-E Sundgren B-O Johansson S E Karlasson H T G Hentzell Thin
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and Coatings Technology vol 130 290-296 2000
66
(a) (b)
(c)
Energiacutea de enlace (eV)
Figura IV33 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 24hr
67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
VI REFERENCIAS
1 J-E Sundgren B-O Johansson S E Karlasson H T G Hentzell Thin
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67
Figura IV34 Espectros reducidos para orbitales Ti2p N1s O1s de
peliacutecula de TiN sobre sustrato anodizado 12hr
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
VI REFERENCIAS
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73 U C Oh Jung Ho Je ldquoEffects of strain energy on the preferred orientation
of TiN thin filmsrdquo J Appl Phys 74 (3) 1993
74 Rajarshi Banerjee Ramesh Chandra Pushan Ayyub ldquoInfluence of the
sputtering gas on the preferred orientation of nanocrystalline titanium nitride
thin filmsrdquo Thin solid Films vol 405 pp 64-72 2002
75 Fu-Hsing Lu Hong-Ying Chen ldquoCharacterization of titanium nitride films
deposited by cathodic arc plasma technique on copper substratesrdquo Surface
and Coatings Technology vol 130 290-296 2000
68
La composicioacuten quiacutemica de las peliacuteculas se muestra en la figura IV35 en el
histograma se puede observar que la relacioacuten Ti-N obtenida mediante el anaacutelisis de
XPS es cercana a la estiquiometrica (096 at) resultado diferente al obtenido
mediante EDS esta composicioacuten corresponde al de peliacutecula de TiN sobre el
sustrato anodizado por 24 horas despueacutes de 7 horas de ataque se considera el maacutes
exacto debido a que fue la que se analizo a maacutes profundidad
36125
18348
37875
7652
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C1s N1s O1s Ti2p
Elemento
Por
cent
aje
( a
t)
Figura IV35 Composicioacuten quiacutemica en porcentaje atoacutemico de las
peliacuteculas de TiN
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
VI REFERENCIAS
1 J-E Sundgren B-O Johansson S E Karlasson H T G Hentzell Thin
solid Films 105 367-384 1983
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71 Kornelius Nielsch Jinsub Choi Kathrin Schwirn Ralf B
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and Coatings Technology vol 130 290-296 2000
69
Figura IV42 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 8hr de
anodizado
Figura IV41 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 4hr de
anodizado
Figura IV43 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 16hr de
anodizado
70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
VI REFERENCIAS
1 J-E Sundgren B-O Johansson S E Karlasson H T G Hentzell Thin
solid Films 105 367-384 1983
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70
IV4 Caracterizacioacuten de peliacuteculas de TiN con AFM Las imaacutegenes obtenidas con el microscopio de fuerza atoacutemica muestran un
crecimiento del tipo Volver-Weber este tipo de morfologiacutea se caracteriza por
granos columnares que crecen raacutepidamente normales a la peliacutecula separadas por
huecos (columnas de menor tamantildeo) que crecen a una menor velocidad en el plano
de la peliacutecula El tamantildeo de grano es extremadamente fino de unos 40 nm
aproximadamente terminadas en punta cuyo tamantildeo es algunos nanometros
Para explicar este tipo de crecimiento un modelo de crecimiento competitivo ha
sido propuesto para el crecimiento de peliacuteculas de TiN orientadas hacia planos
Figura IV45 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 24 hr de anodizado
Figura IV44 Peliacutecula de TiN sobre sustrato de 20 hr de
anodizado
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
VI REFERENCIAS
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Mahajan) PergamonElsevier Science Amsterdam The Netherlands 2001
pp 9306-9313
56 R Messier P Sunal and V Venugopal ldquoEvolution of sculptured thin
filmsrdquoProc SPIE 3790 (1999) 133-141
57 W Eckstein C Garciaacute-Rosales J Roth and J Laacuteszloacute ldquoThreshold energy
for sputtering and its dependence on angle of incidencerdquo Nucl Instrum
Methods Phys Res B 83 (1-2) (1993) 95-109
80
58 R Messier VC Venugopal and PD Sunal ldquoOrigin and evolution of
sculptured thin filmsrdquo J Vac Sci Technol A 18 (4) (2000) 1538-1545
59 JA Thornton ldquoHigh rate thick film growthrdquo Annu Rev Mater Sci 7
(1977) 239-260
60 R Messier AP Giri RA Roy ldquoRevised structure zone model for thin film
physical structurerdquo J Vac Sci Technol A 2 (1984) 500-503
61 R Messier P Sunal and V Venugopal ldquoEvolution of sculptured thin
filmsrdquoProc SPIE 3790 (1999) 133-141
62 R F Bunshah Handbook of Deposition Technologies for Films and
Coatings Science Technology and Applications 2nd Edition Noyes
Publications Westwood NJ 1994
63 RMessier and S Trolier-McKinstry ldquoProcessing of ceramic thin filmsrdquo
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Buschow RW Cahn MC Flemings B Ilschner EJ Kramer S
Mahajan) PergamonElsevier Science Amsterdam The Netherlands 2001
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64 FA Smidt ldquoUse of ion beam assisted deposition to modify the
microstructure and properties of thin filmsrdquo International Materials Review
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65 JR Shallenberger DA Cole and SW Novak (1999) Characterization of
silicon oxynitride thin films by x-ray photoelectron spectroscopy J Vac
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66 M Nose Y Deguchi T Mae E Honbo T Nagae and K Nogi (2003)
Influence of sputtering conditions on the structure and properties of Ti-Si-N
thin films prepared by rf-reactive sputtering Surf Coat Technol 174-
175 261-265
67 SZhang D Sun Y Fu H Du and Q Zhang (2004) Effect of sputtering
target power density on topography and residual stress during growth of
nanocomposite nc- TiNa-SiNx thin films Diamond Relat Mater 13(10)
1777-1784
68 H C Barshiilia and KS Rajam (2004) ldquoNanoidentacion and atomic force
microscopy measurements on reactively sputtered TiN coatingsrdquo Bull
Mater Sci Vol 27 No 1 pp 35-41
81
69 H Masuda and K Fakuda ldquoordered metal nanohole arrays made by a two-
step replication of honeycomb structures of anodic aluminardquo science vol
268 pp 1446-1468 1995
70 Jessensky O Muumlller F Goumlsele U Appl Phys Lett 1998 72
1173
71 Kornelius Nielsch Jinsub Choi Kathrin Schwirn Ralf B
Wehrspohn Ulrich Go1sele ldquoSelf-ordering Regimes of Porous
Alumina The 10 Porosity Rulerdquo Nano Lett Vol 2 No 7 2002
72 F Vaz J Ferreira E Ribeiro L Rebouta S Lanceros-Mendez JA
Mendes E Alves Ph Goudeau JP Riviegravere F Ribeiro I Moutinho K
Pischow J de Rijk ldquoInfluence of nitrogen content on the structural
mechanical and electrical properties of TiN thin filmsrdquo Surface amp Coatings
Technology vol 191 pp 317-323 2005
73 U C Oh Jung Ho Je ldquoEffects of strain energy on the preferred orientation
of TiN thin filmsrdquo J Appl Phys 74 (3) 1993
74 Rajarshi Banerjee Ramesh Chandra Pushan Ayyub ldquoInfluence of the
sputtering gas on the preferred orientation of nanocrystalline titanium nitride
thin filmsrdquo Thin solid Films vol 405 pp 64-72 2002
75 Fu-Hsing Lu Hong-Ying Chen ldquoCharacterization of titanium nitride films
deposited by cathodic arc plasma technique on copper substratesrdquo Surface
and Coatings Technology vol 130 290-296 2000
71
(111) Este modelo sugiere que durante las etapas iniciales de crecimiento una
mezcla consistente en columnas orientadas en planos (111) y (002) Las columnas
o granos (002) poseen una base maacutes amplia que los granos orientados en planos
(111) Esto sucede por la baja energiacutea superficial de los planos (002) (un enlace
roto por aacutetomo) mientras que la difusioacuten superficial en los planos (111) es mas
difiacutecil (tres enlaces rotos por aacutetomo) Sin embargo la densidad de los aacutetomos
adsorbidos en los planos (002) es bajo originada por la raacutepida migracioacuten de los
aacutetomos hacia las orillas las columnas delgadas de planos (111) empiezan a crecer
raacutepidamente normal a la superficie de la peliacutecula consumiendo un mayor flujo de
aacutetomos incidentes [75] La porosidad observada entre las columnas (111) se
atribuye a un efecto de ensombrecimiento atoacutemico durante el proceso de evolucioacuten
de la estructura por un proceso competitivo de crecimiento entre columnas de
diferente orientacioacuten combinada por la distribucioacuten de los aacutengulos de las partiacuteculas
incidentes [75]
IV5 Determinacioacuten de dureza del sistema membrana-peliacutecula Las figuras No IV51 y 2 muestran las graacuteficas de dureza obtenida para los
diferentes tiempos de anodizado y las dos laacuteminas utilizadas se
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 9999 de pureza
5 10 15 20 25
50
100
150
200
250
Du
rez
a V
ick
ers
Tiempo de anodizado en horas
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
VI REFERENCIAS
1 J-E Sundgren B-O Johansson S E Karlasson H T G Hentzell Thin
solid Films 105 367-384 1983
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reactively sputtered titanium nitride thin films deposited under different
substrate biasrdquo Physica B vol 352 pp 118-126 2004
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1997 143 71237
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28 Oliver Kappertz Robert Drese and Matthias Wutting Correlation between
structure stress and deposition parameters in DC-Sputtered zinc oxide films
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32 Oliver Kappertz Robert Drese and Matthias Wutting Correlation between
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71 Kornelius Nielsch Jinsub Choi Kathrin Schwirn Ralf B
Wehrspohn Ulrich Go1sele ldquoSelf-ordering Regimes of Porous
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72 F Vaz J Ferreira E Ribeiro L Rebouta S Lanceros-Mendez JA
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of TiN thin filmsrdquo J Appl Phys 74 (3) 1993
74 Rajarshi Banerjee Ramesh Chandra Pushan Ayyub ldquoInfluence of the
sputtering gas on the preferred orientation of nanocrystalline titanium nitride
thin filmsrdquo Thin solid Films vol 405 pp 64-72 2002
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deposited by cathodic arc plasma technique on copper substratesrdquo Surface
and Coatings Technology vol 130 290-296 2000
72
Figura IV51 Graacutefica de dureza para la laacutemina de 98 de pureza
observa que hay un maacuteximo de dureza en la laacutemina de 99 de pureza mientras
que la de 98 tiene una caiacuteda draacutestica de dureza despueacutes de 20 horas de acuerdo a
estos resultados la laacutemina con 99 de dureza y 12 horas de anodizado representa
las mejores condiciones para el uso en sistema que sufren desgaste
IV6 Determinacioacuten de espesor de la membrana Mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido se determinaron los espesores de las
membranas la membrana de 4 horas tiene un espesor aproximado de 7 micras
figura No IV61 mientras que la membrana de 24 horas tuvo un espesor de
aproximado de 68 micras se tiene un crecimiento lineal de las peliacuteculas a traveacutes
del tiempo figura IV62
Figura IV61 Corte transversal de la muestra anodizada 4 hrs Tomada a 2500X
BEI y 15 Kv
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
Du
reza
Vic
kers
Tiempo de anodizado en horas
10 microm
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
VI REFERENCIAS
1 J-E Sundgren B-O Johansson S E Karlasson H T G Hentzell Thin
solid Films 105 367-384 1983
2 AT Santhanan and DT Quito ldquoSurface engineering of carbide cermet
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268 pp 1446-1468 1995
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396
76
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2
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77
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for sputtering and its dependence on angle of incidencerdquo Nucl Instrum
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175 261-265
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target power density on topography and residual stress during growth of
nanocomposite nc- TiNa-SiNx thin films Diamond Relat Mater 13(10)
1777-1784
68 H C Barshiilia and KS Rajam (2004) ldquoNanoidentacion and atomic force
microscopy measurements on reactively sputtered TiN coatingsrdquo Bull
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1173
71 Kornelius Nielsch Jinsub Choi Kathrin Schwirn Ralf B
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Alumina The 10 Porosity Rulerdquo Nano Lett Vol 2 No 7 2002
72 F Vaz J Ferreira E Ribeiro L Rebouta S Lanceros-Mendez JA
Mendes E Alves Ph Goudeau JP Riviegravere F Ribeiro I Moutinho K
Pischow J de Rijk ldquoInfluence of nitrogen content on the structural
mechanical and electrical properties of TiN thin filmsrdquo Surface amp Coatings
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of TiN thin filmsrdquo J Appl Phys 74 (3) 1993
74 Rajarshi Banerjee Ramesh Chandra Pushan Ayyub ldquoInfluence of the
sputtering gas on the preferred orientation of nanocrystalline titanium nitride
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75 Fu-Hsing Lu Hong-Ying Chen ldquoCharacterization of titanium nitride films
deposited by cathodic arc plasma technique on copper substratesrdquo Surface
and Coatings Technology vol 130 290-296 2000
73
Figura IV62 Corte transversal de la muestra anodizada 24 hrs Tomada a 1500X
BEI y 15 Kv
La figura IV63 Corresponde a una imaacutegen de electrones secundarios donde se
puede observar la morfologiacutea de transversal de la membrana se aprecian canales
del orden de 50 nanoacutemetros como se mostroacute en la figura IV16
Figura IV63 Corte transversal de la muestra anodizada 12 hrs Tomada a
11000X SEI y 15 Kv
1 microm
20 microm
74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
VI REFERENCIAS
1 J-E Sundgren B-O Johansson S E Karlasson H T G Hentzell Thin
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74
V CONCLUSIONES 1 La teacutecnica de anodizado en dos etapas se establecioacute como el mejor meacutetodo para
la obtencioacuten de membranas nanoporosas de aluacutemina con una distribucioacuten de
diaacutemetro de poro entre 30 a 90 nm y la distancia entre poros de 40 a 70 nm El
espesor para una muestra anodizada durante 4 horas fue de aproximadamente 7
microm y para la de 24 horas de 70 microm
2 Las mejores condiciones de deposicioacuten para las peliacuteculas delgadas de TiN
mediante erosioacuten catoacutedica reactiva modo dc cercana a la estequiomeacutetrica fueron
Presioacuten de trabajo 26x10-3
Torr flujo de argoacuten 16 cm3min flujo de nitroacutegeno 17
cm3min temperatura del sustrato 300 degC y una potencia en el magnetroacuten de 200
W De acuerdo a la morfologiacutea observada mediante microscopia de fuerza atoacutemica
se tuvo el patroacuten de crecimiento tipo Volver-Weber
3 Los espectros de difraccioacuten de rayos X mostraron que las peliacuteculas depositadas
tienen una marcada orientacioacuten hacia el plano (111) este efecto esta relacionado al
alto bombardeo de iones y por lo tanto al predominio de la energiacutea de deformacioacuten
durante su crecimiento
4- De acuerdo a los resultados de dureza la mejor condicioacuten para utilizar las
membranas con peliacutecula en recubrimientos con alta dureza es la muestra con 12
horas de anodizado y una composicioacuten de 99999 de pureza
5 En el caso de las peliacuteculas depositadas en sustratos de vidrio las cuales
muestran un pequentildeo pico de difraccioacuten a un aacutengulo de 2θ de 426 este esta
relacionado con la energiacutea superficial durante el crecimiento de la peliacutecula Ya que
las peliacuteculas de TiN sobre sustratos porosos de aluacutemina no muestran este pico de
difraccioacuten Por lo que se asume que hay un aumento en la energiacutea de deformacioacuten
durante el crecimiento debido a la poca aacuterea disponible para la difusioacuten de aacutetomos
adsorbidos en su superficie
75
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