Diese Biscarbenkomplexe (1)-(3) sind in festem Zustand bei Raumtemperatur stabil, kristallisieren aus Pentan als permanganatfarbene bis schwarze Blattchen und losen sich in den gebrauchlichen organischen Solventien rnit dunkel- roter Farbe.

Nimmt man fur die Komplexe eine quasioktaedrische Struktur an, so stimmen die vier v,,-Banden der IR-Spek- tren mit der Theorie uberein; die kurzestwellige Schwin- gung entspricht der Rasse AY', die langstwellige der Rasse B2.

Wahrend die Einfiihrung einer zweiten Carbenfunktion im Vergleich zu (CO),M[C(OR')R2][41 eine signifikante Abschir- mung der Carbenkohlenstoffatome bewirkt, beobachtet man in Ubereinstimmung rnit Untersuchungen von Todd et al.['] fur die '3C('H)-NMR-Signale der CO-Gruppen eine Tieffeldver- schiebung. Die Resonanzen der ubrigen aromatischen und aliphatischen Kohlenstoffatome von (1)-(3) liegen in dem fur Carbenkomplexe ublichen Bereich.

Die Rontgen-Strukturanalyse[61 von (I) zeigt, daR die Anwe- senheit zweier cis-stlndiger Carbenliganden im Komplex nur geringe Auswirkungen auf die Bindung der Carben- kohlenstoffatome hat, daD aber das Koordinationsoktaeder des Metalls deutlich verzerrt wird. Die CCarben-Cr' und CCarben-CPhenylen'Abstande entsprechen den bei anderen Alkoxy(ary1)carben-Komplexen des Chroms gefundenen Wer- ten, lediglich CCarben-O ist geringfugig verkiirzt (vgl. 17]).

Durch die Ringbildung werden die Winkel an CCarben nicht entscheidend beeinflubt. Der Phenylenring ist rnit den Atomen der beiden Carbengruppen weitgehend coplanar und zeigt in- nerhalb der Standardabweichungen keine Bindungslangenal- ternanz.

v Abb. I. Molekiilstruktur des (CO),Cr-Biscarbenkomplexes ( I ) im Kristall.

Durch die Chelatwirkung des Biscarbenliganden (Winkel CCarben-Cr-CCarben 81.3') wird das Koordinationsoktaeder in zweifacher Hinsicht verzerrt (vgl. ['I): 1. Da in der Ebene der Carbenliganden die trans-Ccarben-Cr-Cco-Gruppierungen mit 179.0 und 178.5" nahezu linear sind und keine Verbiegung aus dieser Ebene stattfindet, ist Cc0-Cr-Cco rnit 82.3" ebenfalls sehr klein, wahrend die Winkel cis- CCarben-Cr-CCO mit 98.5 bzw: 97.9" deutlich aufgeweitet sind. - 2. Die zur Carben-Ebene senkrechten CO-Liganden sind zum Chelat-Ring hin gebogen und schlieDen miteinander einen Winkel von 171.7(3)O ein.

Arbeitsuorschrift Zur Suspension von 2.5 g (11.3 mmol) Cr(C0)6 in 150 ml

Tetrahydrofuran gibt man bei 0' C 80 mlO.15 M Losung von 0-

Dilithiobenzol in Ether, riihrt 1 h, zieht das Losungsmittel ab

und nimmt den Ruckstand in 100 ml Dichlormethan (- 10°C) auf. Nun wird eine Losung von Triethyloxoniumsalz in CHzClz zugetropft, bis das Gemisch nicht mehr alkalisch rea- giert, und nach 15 min Ruhren zur Trockne eingeengt. Das Rohprodukt wird bei - 25 "C rnit Pentan/CH2C12 (5 : 1) an Si- licagel chromatographiert. Das Eluat der fast schwarzen Zone dampft man ein, lost in Pentan und lPBt bei -78°C kristalli- sieren; Fp= 115 "C (I). Analog erhalt man (2), Fp= 104°C so- wie (3), Fp=114"C.

Eingegangen am 23. Dezember 1980 [Z 7761

[I] Ubergangsmetall-Carben-Komplexe, 116. Mitteilung. - 115. Mitteilung: E. 0. Fixher, W. Kleine. J. Organomet. Chem. 208, C27 (1980).

121 E. 0. Fischer, F. R. Kre$3/. C. G. Kreirer. E. W. Meineke. Chem. Ber. 105, 2558 (1972); P. B. Hitchcock, M. F. Lopperf. P. L. @e, J. Chem. SOC. Dalton Trans. 1977,2160.

[3] G. Witfig, F. Bickelhaupr, Chem, Ber. 91, 883 (1958). 141 C. G. Kreirer, Y. FormaEek, Angew. Chem. 84, 155 (1972); Angew. Chem. Int.

[51 L. J. Todd, 1. R. Wilkinson, J. Organomet. Chem. 77, 1 (1974). [6] Monoklin, P 2 , h (Z-4), 0=716.5(5), b=2256(3), c= 1087.5(6) pm,

p= 114.14(5)", V= 1604. lo6 pm', pkr= 1.47 g/cm' (- 10°C); 1722 Strukturfak- toren (123.90, 2" S 2 0548"). MoKs (1-71.069 pm, Graphitmonochromator), R, -0.078, R2=O.O70 (Syntex P2,/XTL).

Ed. Engl. 11, 141 (1972).

[7] U. Schubert, J. Organomet. Chem. 185, 373 (1980). 181 U. Scbuberr, A. Rengstl. J. Organomet. Chem. 166, 323 (1979).

Einkernige Ubergangsmetallkomplexe mit CS2-analoger Koordination eines Thioketens"' Von Helmut Werner, Oswald Kolb, Ulrich Schubert und Klaus Ackermann1'I Professor Siedried Hunig zum 60. Geburtstag gewidmet

Metallkomplexe von CS2 und analogen Liganden SCX (X = 0, Se, NR etc.) interessieren als Modellsubstanzen fur die komplexchemische Fixierung von C02[21. Wir berichte- ten kiirzlich uber C5Hs(PMe3)Co(q2-CS2)[31 und CsH,(PMe3)Co(qz-SCSe)'41, die durch Angriff der starken Metallbase C,HsCo(PMe3)z[51 auf das elektrophile Kohlen- stoffatom von CS2 bzw. SCSe entstehen. Auch 1,1,3,3-Te- tramethyl-2-thiocarbonylcyclohexan (I), das im Gegensatz zu anderen Dialkylthioketenen bemerkenswert stabil ist, reagiert rnit dieser Metallbase (in Benzol, 25 "C) rasch und quantitativ zum Cobaltkomplex (2). Der entsprechende Rhodiumkomplex (3) bildet sich aus C5H,Rh(PMe,)C2H,[61 und (1) in Benzol bei eintagigem Erwarmen auf 60°C.

(2), M = C o (3). M = Rh

Die luftbestandigen Feststoffe (2) und (3) sind in den iibli- chen organischen Losungsmitteln gut Ioslich. Die fur die S=C=C-Gruppe in (I) charakteristische Valenzschwingung

['I Prof. Dr. H. Werner, Dip1.-Chem. 0. Kolb Institut fiir Anorganische Chemie der Universitgt Am Hubland, D-8700 Wiinburg Priv.-Doz. Dr. U. Schubert, Dipl.-Chem. K. Ackermann Anorganisch-chemisches Institut der Technischen Universitgt Miinchen LichtenbergstraDe 4, D-8046 Garching

Angew. Chem. 93 (1981) Nr. 6/7 0 Verlag Chemie GmbH, 0-6940 Weinheim, 1981 0044-8249/81/0707-0583 .$ 02.50/0 583

Tabelle 1. Spektroskopische Daten der neuen Thioketen-Metallkomplexe (2) und (3).

(2): 'H-NMR ([DJBenzol): 6=4.70 (C5H5; s), 1.96, 1.75, 1.65, 1.62 (4CH,: s), 0.84 (PMe,; d, JpH =9.8 Hz), CH,-Signale des Sechsrings durch Methylresonanzen verdeckt. MS (70 eV): m/z(1,)=382 (13; M+), 366 (2; M+-CH.), 334 (3; Mt-3CH,), 306 ( I ; MI-PMe,), 200 (100; C,H,CoPMe;), 189 (7: Co(C,H,);), 124 (15; CoCIH;)

13): 'H-NMR ([DJBenzol): 6=5.16 (C5HS; d x d , &=IS. JR,,=0.7 Hz), 1.81, 1.66, 1.58, 1.57 (4CH3: s), 1.05 (PMe,; d x d , Jp,=10.4, JRhH-I.O Hz), CH2- Signale verdeckt. MS (70 eV): m/z(Ir)=426 (35: M+), 410 (3; M' -CH,), 244 (100; CIH,RhPMe:), 168 (37; RhC,H:)

[6] H . Werner, R. Feser, Angew. Chem. 91, 171 (1979); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 18, 157 (1979).

[7] C,,H,,CoPS (Mr=382.5), monoklin, Raumgruppe PZ,/c, a=947.6(3), b=1400(1), c=1541.5(5) pm, j3=100.31(3)", V=2012.106 pm3, p,,,=1.26 g/ cm', 2 -4 ; 3126 Reflexe (2'52QS48". Ma,,, 1=71.069 pm, Graphit-Mono- chromator, Syntex PZJXTL); Schweratommethode, R, = 0.073, R2 =0.071 fur 2214 Strukturfaktoren Fo24.2 u(Fo).

181 F. Carre. G. Cerueau, E. Colomer, R. J. P. Corriu. J. C. Young, L. Ricard, R. Weiss, 1. Organomet. Chem. 179, 215 (1979).

[9] a) U. Behrens, F. Edelmann. J. Organomet. Chem. 118, C41 (1976); b) M. Green, R. B . L. Osbom. F. G. A . Stone, J. Chem. SOC. A 1970,944.

bei 1750 cm-' ist in den IR-Spektren der Komplexe nicht

Koordination des Thioketens wird durch die Kristallstruktur- analyse von (2) bestatigtl'].

mehr zu Die daher nahegehte dihaPte(q2-) Allosterische Effekte : Bindungskooperativitat in einer Modellverbindung mit untereinheiten[**l Von J . Rebek, Jr., R . V. Wattley. T. Costello, R . Gadwood und L. Marshall"]

Die Bindungskooperativitat, die Hamoglobin gegenuber Sauerstoff zeigt, gehort zu den interessantesten Beispielen fur allosterische Effekte. Diese Effekte - Wechselwirkun- gen zwischen weit auseinanderliegenden Bereichen von Enzymen oder Enzymmodellen - beruhen auf Konforma- tionsanderungen, die durch Bindung eines Modulators hervorgerufen werden. Die katalytische Aktivitat vieler Enzyme (,,allosterische Enzyme") wird auf diese Weise re- guliert['I. Es ist uns kurzlich gelungen zu zeigen, da13 auch Prozesse, bei denen nur ,,kleine" Molekule in Losung be- teiligt sind, derartig kontrolliert werden konnen[*]; wir be- richten hier uber das erste Modellsystem, das eine Bin- dungskooperativitat zwischen zwei entfernten Seiten auf- weist.

Abb. 1. Molekiilstruktur von (2). projiziert senkrecht zur C5H,-Ringebene.

Die Bindungslangen und -winkel zwischen dem Co-Atom und der S=C=C-Gruppe des Thioketenliganden belegen den CoSC-Dreiring. Wahrend der Abstand Co-S einer Einfach- bindung entspricht, ist fur Co-C ein partieller Mehrfachbin- dungsanteil nicht auszuschliel3en[']. Ahnlich wie CS2, SCSe und anderen Heteroallenen durfte somit auch (1) beachtlicher n-Acceptorcharakter zukommen. Die These vergleichbarer Li- gandeneigenschaften von CS2 und Dialkylthioketenen wie (1) stiitzen iiberdies die sehr ahnlichen Bindungswinkel S-C-C=138.6" in (2) und S-C-S=141.2" in C5H5(PMe3)Co(q2-CS2)"].

Einkernige Thioketen-Metallkomplexe sind bisher nur sehr wenige bekannt. Behrens et aLr9"] beschrieben einen Komplex, in dem (1) vermutlich nur uber das S-Atom an Cr(CO)5 gebun- den ist. Iridium(1)- und Platin(0)-Komplexe mit q2-koordinier- tern Bis(trifluormethy1)thioketen wurden von Stone et al.[9b1 synthetisiert, jedoch nicht ausgehend von (CF&C=C=S, sondern von heterocyclischen, CF,-substituierten Schwefelver- bindungen.

Eingegangen am 21. August, in gegnderter Form am 15. Oktober 1980 [Z 7821

[I] Komplexe mit Kohlenstoffsulfiden und -seleniden als Liganden, 5. Mitteilung. Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemischen Industrie und durch Chemikalienspenden der BASF AG, Lud- wigshafen, unterstiitzt. Dr. U. Behrens danken wir fur das Thioketen. - 4. Mittei- lung: H. Werner, 0. Kolb, R. Feser, U. Schubert, J. Organomet. Chem. 191, 283 (1980).

[2] P. V. Yaneff. Coord. Chem. Rev. 23, 183 (1977): I. S. Butler. Acc. Chem. Res. 10, 359 (1977).

[3] H. Werner. K. Leonhard, C. Burschka, J. Organomet. Chem. 160, 291 (1978). [4] H. Werner, 0. Kolb, Angew. Chem. 91,930 (1979); Angew. Chem. Int. Ed. Engl.

151 H. Werner. W. Hofmann, Chem. Ber. 110, 3481 (1977). 18, 865 (1979).

Die makrobicyclische Verbindung (1) erfiillt die Min- destanforderungen, die fur ein solches Verhalten notwen- dig sind: symmetrisch angeordnete Bindungsstellen und ein Mechanismus fur Konformationsanderungen, durch den die Bindung einer Substanz an einer Polyether-Seite eine erhohte Bindungsfahigkeit auf der anderen Seite her- vorruft. Speziell der Abstand zwischen den beiden benzyli- schen C-Atomen, der fur die Bindung eines Ions auf einer Seite optimal ist, wird aufgrund der Starrheit des Biphe-

.c

(2) (3)

[*I Prof. Dr. J. Rebek, Jr., R. V. Wattley, T. Costello, R. Gadwood, L. Marshall Department of Chemistry, University of Pittsburgh Pittsburgh, Pennsylvania 15260 (USA)

[**I Diese Arbeit wurde von den National Institutes of Health untentiitzt: sie tra- gen auch die Betriebskosten f i r das 600 MHz-NMR-Gerit am Mellon-lnsti- tute der Carnegie-Mellon University.

584 0 Verlag Chemie GmbH, 0-6940 Weinheim, 1981 ~ 4 4 - 8 2 4 9 / 8 ~ / ~ 7 ~ 7 - 0 5 8 4 $ 02.50/0 Angew. Chem. 93 (1981) Nr. 6/7