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A tlthrncen selbst absorbierten yerglicheu, was ich niangels vortiegeuder I h t e n n i c k tuu konnte. I:r fiudet, clnB die erstere etwa I.', 1000 der letzteren hetragt. Also a u c t diese %ah1 ist, wie es sein mulJ, ein echter ~ i w l i . Nur gestattet sie rine weit schiirfere Kootrdle der Theorie n l s tler friiher vou mir 0enut.zte Zahlenwert. Wenn niinilich tlie 'J'lieorie fxlsch wiire. s n konnte die aus bloBrn Konzentrntions- lirideriingen errechnete UiiI\Ynndliingsarbeit (lie zugefuhrte frei Yer- wend bare Energie sehr wolil iibersteigen. Die Walirscheinlicllkeit, liierfiir ist untiirlich w i t griiWer, wenn inau nls zugefuhrte Knergie iiur die Y ~ I I I Antlilacen absorbierte Strnhlung betrxchtet, ::Is \ \ eun nian (lie e t m f:iofzignial so grolle, nnch den1 iVnttrerbraiiche ge- sc h i ti! te G es n ni ts t rn h l u 11 g z 11 grit nde 1 egt .

174. Kurt H. Meyer: Ein Beitrag zur Kenntnis der Additions- produkte von Phenolen an Chinone.

[:\us ileni Chcinischen Institut dcr Gni\ erbi t i i t XIarbiirg.] (Eingeg. :mi 1l.bIiirz 1909: niitget. in dcr Sitzring \.oil Hrn. J. X c i s c n Leiiiiei..)

Durcll die Ansichten, welche YOU R;ieyer ' ) und von W i l l - s t i i t t e r ? ) iiber die Nat,iir der Triplien!Iinethan-F:irbstoffe geiiiifiert worden sind, hnberi die Chinbydrone und die J'henochinone erneutes Interesse erlangt. 1 ) ~ (Ins Material iiber diese \'erbintliingen his jetzt sehr liickenhaft ist., hnhe ich eine Anzahl von neuen Yh en o c h i n o n e n tlargestellt, durch die \'or allem die Keiintnia der btiichionietrischen Verhiiltnisse, nach denen sich Chinone iintl l'henole rrreiiiigen, wesent- lich erweitert wird.

[!is jetzt galt es :ils feststehende l'ntsache, tlnli ein Molekiil ( :tiinon sich stets niit zwei Molekulen eiues einwertigen, dagrgen iiitr init eineiit hlolekiil eines zweiwertigen l'henols verbinde, so da13 :dso

stets eiue Hytlroxylgruppe auf jeden Chinonsauerstolf kinie 3). 1)ie.w liegel ist von den nieisteu Autoren bestatigt un t l von J a c k s o n u u t l O e n s l n g e r ' ) , sowie von l ' o s n e r j ) bei ihren Throrien iiber die Roil- stitittion der Phenochinone benutzt worden.

Die erste Ausnnhrne YOU dieser liegel findet sich in einer kiirz- licli v o n W. S i e g m i t nd ' ) publizierten i\rbeit, i n tler eine Verbinditrig d e s Henzochiuons iirit zwei Moleliiilen Breuzcntechin, also eines z\Yei-

'1 -Ann. d. Cliem. 354, I52 [1907].

+) Bmer. ('hem. Joarn . 18, 1 [1S96]. &) JYiener Monatsli. 29, 1057 [19OP].

a ) Uiesc I3erichte 41, 1167 [I90S]. Hesse , Ann. d. Chem. 200, 250 [IS'i9].

:*) A n n . (1. Cliem. 336, SS [lBO-i].

1150

\vert.igen l’henols, beschrieben ist. Ich kouiite ;indererseits eiiie ganze -4nzahl \-on Iiorpern isolieren, die eiti Xlolekiil cities einwertigeii l’lieiiols auf ein hfolekiil Cliinnn euthalteii, i i i i d zwnr Verbindiingen tles Henzochinons, n-Nnphtliociiinons uiid l ’ l ~ e n a u t h r t ~ u c ~ i n ~ ~ ~ i s .

Benzochinon vereinigt sich rnit eineiii SIolekiil Chlorplienol z u einer ornngefarbenen, mit z\vei Mnlekiilen zii einer dunkelrotbraunen Verbindung; das gleiclie Verhalten zeigt es gegeuiiber Rroniphenol. Auch \-errnag es, sowohl niit eineni nls :iuch niit zwei Molekiilen ci-Naphthol zusnniiiienzutreteii; erstere Verbindung ist diiukelrot, letztere tiefdunkelbrnun gefiirbt. hlit fi-Saphtliol wiirde i i u r das fast scb\varze, ini cliircl~fallentlen 1,iclit rote Atlditiousprodiikt niit einetir Ji~ilekiil &Xaplithol dnrgzstellt; die Yerbintlung iiiit zwei JLo;ekiilen $-Napht.hol ist sclioii v n n .Tnckso:i u i i d O e n s l n g e r ’> isolirrt ~ o r t l e n .

Dngegen kountc niit gew6hnlic:lieiii l’lienol stets II III’ das Leltniinte I’liei~ocliirion, Cc H , O 2 , (G H s .OH),, erhalten werdrn.

Aucli init Tireuzcatecliin ivurdeu beide Terbintliingeii, ( ’,; I T , ( b, c’, Hti 0, rind C6 Hr O?, (C, IT6 02), , dnrgestellt , deren letztere, \vie sc.hon erwlihnt, kiirzlich voii Siegi i iu nd erhalten Xvortlen ist. Ihs 13retizcntechin rerhiilt sich also gnnz so \vie eins der oben liehnudelten ei.iwertigen I’heuole; ctoch ist hier die Terbintlang niit eineni Xolekiil l’,:.enzc:itechin bedeuteiid dunkler gefiirbt nls die niit zwei, iviihreiid. Iwi tlrn einwertigen Plienolen (Ins Utiigekehrte der Fall ist.

Nit Resorciii und ITydrochinoii wurden trotz vieler \’ersriche n u r die behaunten Kiirper \-on der 1:oriiiel CG 1 1 4 0 2 , C,; H6:Ol er1::ilten.

o ni cc-N:~pli th och i n mi 11 n d l’h e n an ti] ren ch in on si II cl bis jc t z t n ii r ( ‘!iiiihydroiie mit zweiwertigen Phenolen erlialteii norden ; die iieii tlnrgestellten Verliitidiingen beider (;hinone init je eineni Molekiil c!-S:il)hthol zeigen, tlnld kein prinzipieller Uiiterscliied zwischen diesen (:ninonen und den1 Iienzochinon in I3ezug nu! Chiuii?.droii-l:ilduiig he st e h t .

Die Verbindung tles 1’heunuthreiicliin:iiis h:tt gewisse Heilrntung Iitr (lie 13eurteiluug tler Posu erscheii ‘l’lieorie iiber die C~hinhydrone. Nnch l ’osner \ \ i r d das Phenol aucli nil die I’nrtinlvalenzen der K,hlenstnffntonie des Kerns angelagert; tliesc Aiisicht 133t sich nicht at F (Ins Phenantlirencliin~.iii iibertrngrn, (la eine Anlagerung a11 die t r r t i i ren Iiohleiistoffntonir des mittleren Iieriis sehr ~in\vahrscheiii- 1 i i . h ist.

Tielniehr spricht alles sehr ziigiin>ten der voii inehreren Autoreti, so Ti in U r b a n ? ) , W i l l s t l i t t e r : ) untl Siegi i i i ind geiiufierten An-

’) luc. C l t .

Wiencr Monntslt. 1907, 199. 3, I3ie.c lk r i t l r te 41, 1464 [190bl.

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sicht, dn13 wir es hier niit lockeren Additic,usrerbinduiigen zii tuu haben, cleren Bestandteile durch l’artinlvalenzen in nicht gennu zu formulierender Weise mit einander verltniipft sind.

Dies, sowie die physikalischen Eigenschaften, i h re tiefere Fnrbe, ihre grolSe ICrystallisxtionsfBIiigkeit iind ihre Tentlenz, in Lijsung zii

dissoziieren, fiihrt zu der Xnnahnie, da13 diese Kiirper verwnndt sind niit den liiirzlicli dnrgestellten halochroinen Palzen der Chinone init gewissen hletallchloriden I ) ; nuch fi ir diese 1ii13t sich bis jetzt Beiue andere Foriiiel als die von Additionsverbindr~ngen geben, bei denen die Addition verniutlick nlil Sauerstoff stnttfintlet.

In der dniiialigen Abhxndlung wiirden die Doppelsalze der Chiuone \-erglichen und in Beziehung gebracht z u den Doppelsalzen des l r i - plieng1c)ilorinethans. Es ist nun in dieseni %usnnrinenhang von Inter- esse. dald Tripheuylchlormethnn mit l’heuolen Yerbiutluugeu zii bildeii sclieint, die den Zinnchloridsalzen und Sulfaten entsprechen. Wenn :uich bis ,jetzt keine derselben isoliert wurtle, so ltonnte doch gezeigt werden, da13 ?‘ripheiiylchlorniethnn u n d Tri-~~-jodtriphenylchlormethan sich in Phenol niit derselben chnrakteristisclien Fa rbe losen wie in konzentrierter Schwefelsiiufe.

E x p e r i m e n t e 11 e s.

1’ h e n o c 11 i n o n e d e s B e n z o c h i n o 11 s. V e r b i n tl 11 n g e n 111 i t C h 1 o r p 11 e n o 1 : CG 1% 0 2 , C,G Hc C1. OH,

krystnllisiert nus d e r heifien Benzinliisung de r Koniponenten beini E r - kalten i n ornngegelben Kadeln aus, die bei 8 5 O zii einer oraugegelber,, bei bijherer Teiiiperatur liellgelben Fliissigkeit schinelzen.

Das Chinou wurde titrinietrisch bestimnit, indeni die in wenig Alkohol geloste Substanz i n eiiie LUS 20 ccni konzentrierter Salzsiiure, 20 ccni 10-pro- zentiger Jodltaliumliisuug und 40 ccrn Alkohol bereitete uod abgekiihlte Liisung gebracht und oline Stirkezusatz niit Thiosulfat titriert wurde. Zur Kontrolle dicser hIethode WUFCIC mehrfach das 1Ialogen bcstimmt.

0.2800 g Sbst. rerbrauchten 23.67 cciii ‘!lo-n. Thios. - 0.1595 g Sbst.: 0.0968 g AgCI.

CGH~CI(OH), c;c1402. Ber. C6H4Oa 45.67, C1 14.99. Gef. x 45.68, )) 14.97.

Cs H t 0 2 , (CG Hb c1.OII)a krystallisiert nus der nicht zu konzentrierten Benzinlosung de r Koni- ponenten nus, wobei etwas iiberscliussiges Clilorphenol zugegen sein mu13. Aus konzentrierten Losungen koiunit znerst dns vorhergehende Phenochinon heraus, dessen orangegelbe Nadeln bei weitereni Sbki ihlen

I ) K u r t R. h i e y e r , diese Berichte41, 2568 (19OCSJ.

1153

uuter Bufnahiiie eines weitereri Alolekhls Chlorplienol d.~nlielrotbrniin werden. Andererseits n i rd 1)eini Erwiirrnen init 13enzin zuniichst ein hfolekiil Chlorphenol aligespnltzn, und es treten orangegelhe Nadeln auf, ehe nlles i n Losnng geht.

Dunkelrotbratine Natleln, Sclinip. 72O. 0.4338 g Sbst. rerhrauchten 24.13 ccrn I/lo-n. Tliios. - 0.1 150 fi Sbst.:

0.0894 g AgCI. C G H ~ O ~ , ( C ~ H G C I O ) ~ . Ber. C g H 1 0 2 29.5i, C I 19 41.

Gef. )) 30.41, )) 19.21.

V e r b i n d ti n g e n n i i t I3 r o in p h e n o 1 : CG 134 0 2 , C g If1 Br . 0 1 I. \Vie oben erlialten; orangerote Nndeln, Scliinp. 770. 0.3622 g Sbst. verbrauclitcn 25 32 ccni Illo-n. 'rhios. - 0.3i26 g SIJst.:

0.1540 g i \gRr. CtiH40?, CcIl,jBrO. Iler. C ~ H 4 0 2 38.43, Br 28.48.

Gef. x 38.36, )) 3R.77.

CG 1 1 4 0 2 , (Cti 134 Br. OH)?. I~riril.;elrotbrnune Nndeln, riiir bei Ul)erscliull von 13roniphrnol z11

erhr!lten. Schnip. CiP. SrhnielzfluB Grange; 'beirn Abkiililen entsteht zuniichst die vorige Verbindung, erst bei weiterein Al)lciiIilrn erscheinrn die cliinklen Nadeln.

0.4065 g Sbst. verlirancliten 16.59 ccni l , ' l o - r i . 'J'liios. - 0.1YSi g Sbst. : 0.1.576 g AgUr.

C,jIi402, (CsHsBr0)a. Ber. CGHiOi 22.04, Br 35.25. Gel. b) 92.55, x 35.65.

V e r b i n d u n g e n m i t a - N a p l i t l i o l : CGH4 0 2 , C ~ ~ H ~ . O I I . Wirtl niii besten nus der 1,osiing der Komponenten in Sch\vefel-

1 ) u n k e l r o ~ J3l~ittclier1, Schnielzpunlct linter Zer- 1coh;eostoff erhnlten. setzring bei etwa 100".

0.3396 g Sbst. verbraachtcn 26.83 ccm Tliios.

('611102. Clol17.011. Ber. CG11402 12.81. Gef. C t i H I 0 2 11.84.

CGITIO?, ( ~ ~ o I 1 7 . ~ ) ~ ~ ) 2 .

JSargestellt ans cler Benzinliisnng, wobei ni:m am besten die lieil3e

Chinon t i r d a-Naphtliol weiter :tiif einantler einwirken u n d ein blnuer, his jetzt niclit niilier untersucht+r Jiiirper entstelit.

l>unkelbraune Iiadelri, die unschnrf uuter Zersetznng bei 120" sc~linielzrn.

0.2287 g Sbat. vcrbrauchten 11.63 ccni ' , ' l O - n . Tliios.

I Jowiig " . der Koiiipouenten zienilich rascli abkuhlen l i Q rln sonst

G I 1 4 02, CloHsO. 13w. CcIl4 0 2 27.75. Gef. C6Iir02 07.55.

1153

I’ e r 1) i n d u n g ni i t ,’j- N n pli t h o 1 : C’G € 1 4 0 2 , Go 11, . OH. Fast schwarze, in1 t lurc~fallenden Licht rote Blittchen, atis tler

0.2964 g Sbst. bmuchten 33.95 ccm ’/io-N+ Tliios. Losung der Komponeuteu in vie1 Benziu. Schnip. 85O.

CGHIO?, CloHj(0H). Ber. 42%. GeE. 42.74.

Ve r b i n d u ii g e n m i t B r e n z en t e c h i ii : ( $ 6 HI O,, C’ti HG O y . Krystnllisiert in lnngen, duiikelgriirten, i n tlurclnfalleudeui Lic l~ t

roten Nndelu beini Abduusteri der iitlierischen JAiisuogeo der K o i i i p -

nenten, wobei Brenzcntechin in1 GberschuB vorhanden sein muQ. l$e- ginnt belion unter 100O z i i sclinielzen, ist nher erst bei 150” vollig fliissig.

0.2503 g SIJst. verbrauclitcri 25.50 cciii l;lO-n. ‘Thios. C,jHr@2, CiIIG02. Iler. C6H40y 49.54. Gef. CGliJ O2 49.70.

(:,G 1 1 4 0 2 , (CG ( )2 )?

wurde i n Ubereinstiniiiiriiig mit den Aogaben von Siegt i i r i n d ’) nus

der Reiizolliisung der lioniponenten in roten Nadeln erhnlten.

I’ e r h i n d ti n g d e s ( ( - N a 1) h t h o ch i n o u s m i t (: - N a 1) h t h o 1:

A us tler Uenzinliisung der Komponenten i n roten Nndeln. Schnip. \Vie eioe I’robebest,iiiiiiiring niit reioeni Chinon erg:tb, l if l t sicli

(210 1 1 6 0 2 , Cio Hi .OII .

9 io . u-Naphthocbinon ebenso \vie Beuzocliinon titrieren.

0.2616 g Sbst. rcrbrarichten 16 59 ccni ‘ i IU-n. Thios. C l o l 1 6 0 2 . CloI-lr(OH). Bcr. CIOH602 :80.77. Gcf. Clol160? 51%). Andere, gut krystnllisierende Pheuocliinone wiirdeir nicht erhalteir ;

das p-Naphthochinon fiirbt sic11 zwar ni i t mnnclien Phenolrn in Renziu- liisung tlunkler, doch konoteii keine .~dditionsl)rcdukte isoliert wertlen.

V e r b i i i tl ri n g d e s P h e n n n t 11 r e n cli i n o 11 s m i t ( ( - N a p I i t 11 o 1. Rote Hliittchen, xiis der Liisuiig der Komponenten in vie1 13enzin.

Sclimp. 139’. Die Verbinduing wird durch Alkohol und li ther i i i o -

iiientnn zersctzt, wobei (:-Naphthol in Losuug gelit und dns 82hinoii zurucltbleibt. Dies wurde ziir Analyse benutzt. Dns Plienochiuori wurde iiiit Xther verriebeii, d a s zririickbIeibencIe I’lieriaut~irenchiiioii im G o o c 11 - Tiegel gesamiiielt und gewogen und das i n der iitherisclieii Liisung vorlinndeue c!-Saplitliol eiilgedarnpft urid ebenfalls gewogeli. Das I’henantlireiicliirioii envies sicli drirch den Schiiielzpunkt als rein, vahrend i m Atherriickstancl iieben cc-Nn:,htliol geringe Mengen C h i n o n vo rh a n den ware n .

0.5.554 g Sbst.: 0 31-10 g l ’ l icn~ir t tuei i~l i inurr unt l 0.2355 g n-Saphth(11. Ber. l’hennntlirencliinon 59.1, n-Naphthol 1‘2.0. Gef. >> 56.6, )) 12.3.

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’1 Wiener Monatsli. 29, 1087 [190S].