1

ゴム弾性

ランダムウォーク

bNb1

b2

j-番目のステップの移動ベクトル

b j =

高分子の分子鎖の形状をランダムウォークで近似

b j ⋅bk = 0  ( j ≠ k)各ステップは独立:

b j = 0 b j2 = b2

b = 1ステップの(平均の)長さ

= 多数のランダムウォー

クに関する平均但 し 、

分子鎖の広がり

Rx2 = Ry

2 = Rz2 =

13R2 =

13Nb2

RxRy = RyRz = RzRx = 0

R = b1 + b2 ++ bN末端間ベクトル

R2 = b1 + b2 ++ bN( ) ⋅ b1 + b2 ++ bN( )

= b1

2 + b22 ++ bN

2 + b1 ⋅b2 + b1 ⋅b3 +

R2 = Nb2よって

= 0R

R = 0 Rx = Ry = Rz = 0

bNb1

b2

ガウス分布 (正規分布)

P(x)∝ exp −x2

2σ 2

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

x0

P(x)

σ

x = 0 x2 = σ 2

末端間ベクトル R (の各成分 Rx, Ry, Rz) の分布は、Nが大きければガウス分布になる

P(R)∝ exp −Rx

2

2 Rx2

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ exp −

Ry2

2 Ry2

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ exp −

Rz2

2 Rz2

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

= exp −3R2

2 R2

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ R2 = Rx

2 + Ry2 + Rz

2

Rx2 = Ry

2 = Rz2 =

13R2

エントロピーばね

P(R) がマックスウェル分布 exp −U(R)kBT

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ に一致するには

U(R) = 3kBT2 R2 R

2 =12kNR

2 kN ≡3kBTR2 =

3kBTNb2

これは、バネ定数 kN を持つバネのポテンシャルと同じ。

Rエントロピー大

R

エントロピー小

F = –kNR

分子鎖の自由エネルギー バネ定数

ゴムの自由エネルギー部分鎖架橋点

R1

RjR2

R3

部分鎖を末端間ベクトルで表す

A =12kNR j

2

j=1

nc

∑ =12nckN R

2 R2 ≡1nc

R j2

j=1

nc

∑

全自由エネルギー A は、各部分鎖の自由エネルギーの和

nc = 部分鎖の総本数

2

ずり変形による R の変化

Rx

Ry ′R

γRy Rx

R

′Rx = Rx + γ Ry

Ry

A0 =12nckN R

2 A(γ ) = 12nckN ′R 2

R =Rx

Ry

Rz

⎡

⎣

⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥

′R =Rx + γ Ry

Ry

Rz

⎡

⎣

⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥

γ

変形による自由エネルギーの変化′R 2 = Rx + γ Ry( )2 + Ry

2 + Rz2

= Rx2 + 2γ RxRy + γ

2Ry2 + Ry

2 + Rz2

= R2 + 2γ RxRy + γ 2 Ry2

kN =3kBTR2 を用いると

    RxRy = 0, Ry

2 =13R2= R2 1+ 1

3γ 2⎛

⎝⎜⎞⎠⎟

A(γ ) = 12nckN ′R 2 =

12nckN R

2 +12nckN R

2 13γ 2

よって

A(γ ) = A0 +12nckBTγ

2

A0

ずり応力

ひずみ γ まで変形させるのに、外力 F が必要だったとする。

ひずみを dγ だけ増やすと上面は距離 dx = hdγ 移動。

その際に外力がする仕事は dW = Fdx = Fhdγ

dW はゴムの自由エネルギーの増加分 dA に等しい

dW = Fhdγ = dA ∴  F =1hdAdγ

高さ h

面積 Sγ

x = hγ F

σ =FS σ =

1VdAdγ

だから V = Sh = 試料の体積

ゴムの弾性率

σ =1VdAdγ

=1V

ddγ

12nckBTγ

2⎡⎣⎢

⎤⎦⎥=ncVkBTγG

ν =ρ

Mc / NA

ρ = ゴムの密度 = 単位体積あたりの質量Mc = 部分鎖の分子量 NA = アボガドロ数

G = νkBT ν ≡ncV

= 単位体積あたりの部分鎖の本数

G =ρRTMc

R ≡ NAkB = 8.31447 [J/K ⋅mol]

高分子の絡み合い

絡み合い

GN =ρRTMe

Me = 絡み合い点間分子量

絡み合いから抜けるには長時間必要。

抜けるまでの間は、架橋されたゴムと同様の振る舞いをするだろう。

部分鎖

3

緩和弾性率の分子量依存性

時間 t

G(t)

ガラス域 転移域 ゴム域 流動域(ゴム状平坦領域)

(末端流動領域)

GN

Plateau modulus(ゴム状平坦部弾性率)

GN =ρRTMe

τd最長緩和時間(絡み合いから抜ける時間)

より高分子量の試料

τd が長くなる

貯蔵弾性率の分子量依存性

ポリスチレン160℃

L18: 58万L19: 51万L5 : 35万L22: 27.5万L15: 21.5万L27: 16.7万L37: 11.3万L16: 5.9万L34: 4.7万L14: 2.9万L12: 1.5万L9: 0.9万

L14L18

0.9万1.5万

2.9万

11.3万

GN

絡み合い点間分子量の見積もりポリスチレンでは、

GN ~ 0.2 MPa

Me =ρRTGN

103[kg/m3]× 8.3 [J/K ⋅mol]× 433 [K]

2 ×105[Pa]

ρ 1 [g/cm3] = 103  [kg/m3]T = 160 ˚C = 433 [K] で

18 [kg/mol] = 18000 [g/mol]

[Pa] = [N/m2] = [J/m3] は記憶しておく価値あり

モノマー (C8H8) の分子量 = 104平均しておよそ 18000/104 ~ 170個 のモノマー毎に絡み合いがあることになる

緩和時間・粘度の分子量依存性

τ d ∝M 3.4~3.5

η0 ~ GNτ d    ∝M 3.4~3.5

最長緩和時間

ゼロずり粘度

分子量を2倍にすると、粘度は約10倍になる log重合度

log η 0

管模型 レプテーション

管に沿っての1次元拡散