efeito da halita na hidrataÇÃo e comportamento … · revestimento e o maciço, além de proteger...

ANAIS DO 58º CONGRESSO BRASILEIRO DO CONCRETO - CBC2016 – 58CBC2016 1

EFEITO DA HALITA NA HIDRATAÇÃO E COMPORTAMENTO MECÂNICO DE PASTAS CIMENTÍCIAS PARA POÇOS DE PETRÓLEO

EFFECT OF HALITE ON THE HYDRATION MECHANISMS AND MECHANICAL BEHAVIOUR OF CEMENT PASTES FOR OIL WELL APLICATIONS

Carolina Bocaiuva Leite da Silva (1), Flávio de Andrade Silva (2), Eurípedes do Amaral

Vargas Jr. (3), Otávio da Fonseca Martins Gomes (4)

(1) Mestranda, Departamento de Engenharia Civil, PUC-Rio (2) Professor, Departamento de Engenharia Civil, PUC-Rio (3) Professor, Departamento de Engenharia Civil, PUC-Rio (4) Tecnologista, Centro de Tecnologia Mineral (CETEM)

Edifício Cardeal Leme - Sala 301 - Rua Marquês de São Vicente, 225, Gávea, Rio de Janeiro/ [email protected]/ (21) 980214683

Resumo

Na formulação e preparo de pastas cimentícias destinadas ao revestimento de poços de petróleo é imperativo que seja levado em conta o conjunto de condições associadas ao ambiente da prospecção. Este estudo experimental tem por objetivo investigar a interação entre halita e pasta cimentícia, no âmbito da exploração das reservas do pré-sal brasileiro, através da caracterização de propriedades químicas e mecânicas da pasta. A influência da temperatura, importante característica da camada em questão, também é avaliada, curando-se pastas cimentícias a 23ºC e 60ºC. Sendo o sal artificial comumente empregado em substituição à halita na simulação dos efeitos da dissolução dos maciços salinos durante a cimentação, os dois materiais foram utilizados comparativamente ao longo deste estudo. Os comportamentos observados em ensaios de compressão uniaxial foram similares, tendo sido demonstrado ganho de resistência para adições salinas entre 2% e 10% e perda de resistência para valores superiores (15, 20, 33%), além de variações no módulo de elasticidade. As adições de halita apresentaram resultados ligeiramente superiores no geral. Alterações nos mecanismos de hidratação e estrutura da pasta são estudadas através de análises de difração de raios-x e termogravimetria. Palavra-Chave: Cimento Portland; Halita; Poço de Petróleo

Abstract

When developing and designing cement pastes for oil well applications proper attention should be given to carefully evaluating the environment in which the operations will take place. The work in hand presents an experimental investigationon the interaction between halite and cement pastes. For this purpose mechanical and chemical tests were carried out. Temperature is a feature of major importance in pre salt activities, therefore the effects of two different curing temperatures, 23ºC and 60ºC, were addressed. Since many authors use artificial salt as an alternative to halite when simulating the effects of salt rock dissolution, both materials are used throughout the experimental program for comparison. A similar unidirectional compressive behavior is noted for both materials. The cement pastes with halite showed slightly higher results. Gains in strength can be observed for additions between 2% and 10%, as well as a reduced compressive strength for higher values (15, 20, 36%). Hydration and microstructure changes are studied through x-ray diffraction and thermogravimetry analysis. Keywords: Portland Cement; Halite; Oil Well

mailto:[email protected]/


1 Introdução

O estudo da interação entre rochas salinas e pastas para cimentação de poços de petróleo ganha importância, no contexto brasileiro, no âmbito da exploração dos recursos energéticos do pré-sal, reservatórios subjacentes a uma profunda camada salina que se estende pela costa brasileira. Operação presente na indústria do petróleo desde 1903, a cimentação de poços, quando bem executada, deve garantir uma vedação hidráulica permanente, que impeça a migração de fluidos como água, óleo e gás, resultando numa boa adesão entre o revestimento e o maciço, além de proteger o aço contra ataques químicos. A utilização do sal em pastas cimentícias, por outro lado, decorre da ampla disponibilidade de água salgada em localidades offshore, frente ao custo e ás dificuldades logísticas envolvidas no fornecimento de água doce para o preparo da pasta. Além disso, o NaCl é comumente empregado como aditivo acelerador de pega e forma de mitigar a dissolução indesejada de maciços salinos pela pasta cimentícia durante a perfuração dos mesmos. Assim sendo, a interação entre sal e pasta pode ser estudada tanto com enfoque no desempenho do NaCl como aditivo, quanto pela associação da presença de rochas salinas à existência de reservatórios energéticos. Em ambos os casos, o caráter dualista do efeito salino sob as reações de hidratação é reportado (NELSON E GUILLOT, 2006; ZHOU, et al., 1996; LUDWIG, 1951, ). De forma geral, a aceleração é observada para adições de até 10% por peso de água, resultando em uma redução da perda de água por filtrado e fluido livre, e diminuição do tempo de espessamento, além de um maior desenvolvimento de resistência à compressão nas primeiras idades, em baixas temperaturas. Em contraste, adições acima de 18% tem o efeito oposto, causando diminuição da velocidade das reações de hidratação. Este comportamento se assemelha ao de outros cloretos como o CaCl2, amplamente utilizado como acelerador. Alguns pesquisadores (TAYLOR, 1997; RAMACHANDRAN,1995; NELSON E GUILLOT, 2006) listam fatores associados a aceleração causada pelo cloreto de cálcio, dentre os quais pode-se destacar a aceleração de pega das fases aluminato e ferrita; a aceleração de pega do C3S, relacionada à ruptura precoce de uma camada de íons adsorvida em sua superfície; e a mudança da morfologia do C-S-H para uma estrutura mais aberta e floculada, facilitando a difusão e hidratação. Assim também o efeito dadesaceleração é frequentemente atribuído a mais de um mecanismo. (ZHOU et al., 1996) atribui a desaceleração à blindagem mecânica proporcionada pela precipitação do sal em torno do grão de cimento, enquanto (LUBELLI et al., 2006) cita a cristalização do sal nos poros do material, quando existem íons em abundância. Finalmente, vale citar também outro indício da interação entre o sal e a pasta, o chamado Sal de Friedel (C3A·CaCl2·H10), produto da interação entre os íons cloreto e as fases C3A e C3F. A relevância da caracterização e análise do impacto destas rochas no desempenho da pasta ao longo da vida útil do poço fica, portanto, evidenciada, especialmente tendo em vista as dimensões econômicas e tecnológicas envolvidas nestas operações. Detentores de excelente estanqueidade devido a sua porosidade e permeabilidade funcionalmente nulas, os evaporitos ou rochas salinas apresentam taxas de deformação por fluência notavelmente superiores às de outras rochas, devido à existência de um


grande número de discordâncias em sua estrutura cristalina, contribuindo para seu potencial de armazenamento (Costa & Poiate Jr., 2008). Em contrapartida, a prospecção se torna um desafio complexo ao somar-se estas propriedades particulares da camada salina às condições impostas pelo ambiente offshore ultra profundo. Como consequência, o preparo e execução da cimentação ganham destaque especial como operação fundamental para garantia da integridade e durabilidade do poço. A ocorrência salina brasileira se dá na margem atlântica, tendo sido confirmada (OLIVEIRA et al., 1985) a ocorrência de anidrita (CaSO4), halita (NaCl) e carnalita (KCl.MgCl2.6H2O). As camadas salinas, compreendidas entre os litorais de Santa Catarina e do Espírito Santo, numa faixa de estimados 800 quilômetros de extensão, chegam a atingir 2.000 metros de espessura. Soma-se a isso uma profundidade de lâmina d’água de cerca de 2.000 metros, e aproximadamente 1.000 metros de pós-sal, camada mais superficial do subsolo marítimo. Assim, para que a rocha reservatório seja alcançada, devem ser vencidos cerca de 5.000 metros. Além do considerável contraste entre o fundo do oceano, cuja temperatura é próxima à zero, e a litologia perfurada, onde se atinge cerca de 150°C e 400 atm, no caso do sal brasileiro, escavações ao longo de grandes profundidades trazem consigo uma série de outros obstáculos a serem contornados. O cenário de temperatura e pressão elevadas, encontrado na perfuração do maciço, está associado à aceleração da hidratação da pasta e à indução de tensões adicionais à estrutura. Além disso, sendo a taxa de deformação por fluência dependente das condições de temperatura e tensão, este aspecto da natureza salina é agravado, podendo causar restrições à passagem da coluna de perfuração ou até mesmo seu aprisionamento (COSTA E POIATE JR., 2009). A pasta cimentícia deve, portanto, incorporar soluções para estes e outros aspectos de projeto, já que falhas na cimentação estão frequentemente ligadas ao conjunto de condições impostas durante a construção do poço, e às eventuais alterações deste quadro ao longo de sua vida útil. Do contrário, os consequentes contratempos gerados podem variar de atrasos na completação até a perda total da estrutura. À luz dos aspectos descritos, esta pesquisa procura desenvolver, primeiramente, um estudo comparativo entre os efeitos de adições de sal artificial para análises laboratoriais e adições de rochas salinas em pastas de cimento. Evidencias destes efeitos são demonstradas através de ensaios mecânicos e análises químicas. Também, são comparadas pastas curadas a 23ºC e 60ºC, com o objetivo de explorar a influência da temperatura, característica significativa do ambiente em questão, no desempenho do material. Buscou-se analisar o fenômeno isoladamente, com desacoplamento da condição de pressão. São realizados ensaios de compressão uniaxial em pastas com adições salinas de 2, 5, 10, 15 e 20% em massa. Análises termogravimétricas e difratométricas procuram elucidar o comportamento mecânico observado.

2 Programa Experimental

2.1 Materiais

2.1.1 Cimento


As pastas cimentícias utilizadas neste estudo foram desenvolvidas a partir de uma matriz composta por cimento Portland CPP classe G ARS fornecido pela Holcim (densidade = 3,17 g/cm³) e água proveniente do sistema de abastecimento da cidade do Rio de Janeiro, com fator água/cimento de 0.45. Para fins de caracterização, o cimento classe G foi submetido à análise difratométrica e o resultado é exposto na figura 1. Foram identificados picos das principais fases anidras do cimento, com predominância do C3S, ratificando a composição esperada.

Figura 1 – Difratograma de raios X do cimento Portland CPP classe G

Figura 2 – (a) Difratograma de raios X e (b) curva DTG do NaCl PA

2.1.2 Sal PA


O cloreto de sódio para análises laboratoriais (PA) foi adquirido junto à B. Herzog (densidade = 2,2 g/cm³). A caracterização foi realizada através de análise térmica e difratométrica. A rotina termogravimétrica utilizada envolveu o aquecimento da amostra a 1200ºC em cadinho de alumina, já que análises prévias com limite de temperatura inferior indicaram perda de massa acima de 1000 ºC. Os resultados são expostos na figura 2 a e b. A partir do difratograma (figura 2a) pode-se observar a natureza cristalina do sal, com o pico de maior intensidade ocorrendo em torno de 3,1 Å. Nota-se também, na figura 2b, o início da perda de massa referente à evaporação do sal por volta de 1200ºC.

Figura 3 – Difratogramas das amostras salinas A (a), B (b) e C (c)

2.1.3 Rochas Salinas

As rochas salinas utilizadas são oriundas da mina de potássio subterrânea Taquari-Vassouras, localizada no estado do Sergipe, e foram cedidas pelo corpo técnico da operadora responsável, Companhia Vale do Rio Doce (Vale S.A.). Tais amostras foram extraídas de um furo de sondagem sub-horizontal e foram nomeadas de A, B, e C. Foram feitos ensaios de DRX com o objetivo de se definir com maior clareza o conteúdo de cada amostra rochosa utilizada, e os resultados desta análise estão apresentados na figura 3. Os difratogramas revelam um nível de impureza mais elevado da amostra C, frente à composição das amostras A e B, mais restrita ao NaCl propriamente dito.


2.2 Equipamentos e Testes

2.2.1 Preparo da Pasta

Para todas as pastas deste trabalho foi utilizado um agitador mecânico da Fisatom modelo 713D e haste com hélice naval em aço inoxidável. As pastas cimentícias foram preparadas segundo protocolo de mistura desenvolvido em laboratório, atendendo as limitações dos equipamentos disponíveis. Inicialmente, a uma velocidade de 1100 rpm (±100), água e sal são misturados por 15 segundos, seguido da adição de cimento por 30 segundos. Eleva-se então a velocidade a 2100 rpm (±100) e intercala-se 30 segundos de mistura, 30 segundos de pausa (misturador desligado), e os últimos 30 segundos de mistura. Para fins de comprovação de protocolo, foram preparadas duas pastas de referência (sem adição salina): a primeira segundo o procedimento descrito acima e outra misturada conforme a NBR 9831, em misturador Chandler modelo 3060. Ambas foram testadas à compressão simples, e os resultados são apresentados na tabela 1. Foram produzidos 3 corpos de prova cilíndricos para cada tipo de pasta, curados em água à temperatura ambiente, e ensaiados com controle por deslocamento, após 7 dias de cura.

Tabela 1 – Resultados de compressão simples para comprovação de protocolo de mistura

Corpo de

Prova

Resistência Máxima

NBR 9831 Novo Protocolo

1 31,7 31,1

2 29,4 34,8

3 28,6 32,7

Média 29,9 32,9

As pastas apresentam desempenhos semelhantes, tendo o protocolo deste trabalho demonstrado uma melhora de 10% na resistência máxima em relação à pasta preparada conforme a norma. As adições salinas foram de 2, 5, 10, 15 e 20% em relação ao peso de água utilizado. Não foram utilizados quaisquer outros tipos de aditivos, com o objetivo de se isolar o efeito salino nas propriedades do cimento fresco e endurecido. 2.2.2 Compressão Simples

Os corpos de prova foram preparados segundo protocolo descrito no item 2.2.1. A pasta foi vertida em duas porções iguais nos moldes cilíndricos de aço inox (5 cm de base x 10 cm de altura) com sistema de confinamento lateral através de borboleta e base rosqueada. Cada uma das camadas foi adensada manualmente com ajuda de uma haste por aproximadamente 15 segundos. Base e topo dos corpos de prova foram facetados em torno mecânico antes da realização do ensaio visando à transferência uniforme de tensão. Os ensaios de compressão simples foram realizados com controle por deslocamento a uma taxa de 0,05 mm/min, em atuador hidráulico MTS com célula de carga de 500 KN. Os deslocamentos axiais foram obtidos através de extensômetros da Excel Sensors (gage

factor de 2.11 e 120 Ω de corrente), fixados na região central do corpo de prova,


previamente seco ao ar por cerca de 8 horas. A aquisição de dados do extensômetro foi feita através de sistema da National Instruments, Compact DAQ.

2.2.3 Difração de Raios-X (DRX)

Tendo a disponibilidade de amostras rochosas como fator limitante na fabricação de corpos de prova, para os ensaios de difração e termogravimetria optou-se por misturar 50 ml para cada condição de cura e adição salina, seguindo o protocolo do item 2.2.1. Foram utilizados moldes plásticos cilíndricos de mesma capacidade volumétrica. Para o ensaio, as amostras foram refinadas com ajuda de pilão manual de cerâmica e pistilo, e posteriormente passados em peneira de 130μm. Posteriormente, foram novamente pulverizadas com ajuda de gral e pistilo e compactadas no porta amostras com ajuda de lâmina de vidro. O equipamento utilizado foi o difratômetro Bruker modelo D4 Endeavour, com radiação Co-Kα, λ = 1,78897 Å. A varredura foi realizada entre os ângulos de Bragg (2θ) de 5 e 80º, com velocidade angular de 0,02 º/s. A análise de resultados foi feita no software Bruker AXS Diffrac Plus, utilizando banco de dados PDF02 (ICDD, 2006). 2.2.4 Termogravimetria

As amostras do ensaio de termogravimetria foram as mesmas usadas no ensaio de difratometria, e seu preparo segue a descrição narrada no item 2.2.3. O ensaio foi realizado em equipamento de análise termogravimétrica e calorimetria de varredura diferencial simultâneas (STARe System TGA/DSC 1) da Mettler Toledo, com controlador de gás GC200. As amostras de cerca de 40 mg foram acomodadas em cadinhos, pesados em balança de precisão Mettler Toledo (modelo MS204S/A01), e submetidas à uma taxa de aquecimento de 10ºC/min. Duas rotinas de análise foram empregadas: aquecimento de 25 a 1000ºC, com fluxo de nitrogênio de 50 ml/min e cadinho de platina; e aquecimento de 25 a 1200ºC, com fluxo de nitrogênio de 100 ml/min e cadinho de alumina.

3 Resultados e Discussão

3.1 Compressão Uniaxial

3.1.1 Halita x Sal PA

Inicialmente foram realizados testes em corpos de prova produzidos a partir de adições de halita e sal PA, curados a temperatura ambiente (23ºC), e ensaiados aos 7 dias. Na tabela 2 encontram-se listadas as amostras rochosas utilizadas em cada faixa de adição. Os resultados são apresentados na figura 4. Observa-se um comportamento geral semelhante, com ganhos significativos de resistência para adições entre 2 e 10%. Para o sal artificial, o ganho máximo de resistência (17,8%) ocorre na adição de 10%. O mesmo é verificado para a halita, com a diferença do ganho de resistência percentual ser duas vezes maior (33,4%).


Tabela 2 – Identificação das rochas utilizadas em pastas ensaiadas à compressão

Porcentagem

de Sal

Identificação

da Rocha

2 B

5 B

10 B

15 A

20 B

Figura 4 – Influência de adições de halita e sal PA na resistência a compressão (cura a 23ºC)

Figura 5 – Influência de temperatura na resistência a compressão para adições de sal artificial (cura a 23ºC

e 60ºC)


3.1.2 Efeito da Temperatura

Em um segundo momento, buscou-se evidenciar o efeito da temperatura sob o desempenho mecânico das pastas, através de duas condições de cura distintas, 23ºC e 60ºC, também ensaiadas aos 7 dias. Na figura 5 é possível notar uma mudança no comportamento da curva de resistência máxima obtida, que passa a decair com a adição de sal. Este resultado confirma a existência de relação entre ganhos de resistência e baixas temperaturas citado por (Taylor, 1990).

Figura 6 – DTG de pastas curadas a 60ºC por 7 dias com adição de sal PA (a) e (c), e halita (b)

3.2 Termogravimetria

Os resultados de ensaios com temperaturas de 25 a 1000ºC feitos em amostras curadas a 60ºC por 7 dias, com adições salinas de 0, 5, 10, 15 e 20 e 33%, podem ser vistos na figura 6a, para o sal artificial e 6b para halita (foi utilizada a amostra rochosa C). É possível perceber com clareza, para ambos os tipos de adição, o pico referente à desidratação do C-S-H (água adsorvida e interlaminar) em torno de 100ºC, e CH, em


torno de 450ºC, e à descarbonatação do carbonato de cálcio, em torno dos 700ºC. É interessante notar um ligeiro decréscimo na temperatura de pico do CH, à medida que a quantidade de sal aumenta. (ZHOU et al., 1996) reporta resultados semelhantes e atribui este fenômeno a dispersão do NaCl no Ca(OH)2, devido à sua precipitação, abaixando assim a energia de ativação da decomposição do CH. Novos ensaios foram realizados para uma rotina de 25 a 1200ºC em algumas amostras (0, 2, 10 e 15%) curadas a 60ºC por 7 dias, onde foi detectada nova decomposição em torno dos 1200ºC, possivelmente referente ao NaCl. A figura 6c resume estes resultados. Duas perdas de massa menos acentuadas em torno de 300ºC e 950ºC podem estar associadas a reações decorrentes da presença do Sal de Friedel (GRISHCHENKOA et al., 2013).

3.3 DRX

Os difratogramas referentes a amostras curadas a 60ºC por 7 dias, com adições salinas de 0, 5, 10, 15 e 20 e 33%, estão apresentados nas figuras 7 e 8, para sal artificial e halita (amostra C), respectivamente. Primeiramente observa-se a ausência de picos definidos referentes ao NaCl puro. Isso provavelmente se deve à formação de novos compostos como o sal de Friedel, além da adsorção parcial de íons Na+ no C-S-H, hipótese suportada por outros autores (RAMACHANDRAN, 1995). Verifica-se a presença esperada de picos correspondentes ao CH, C-S-H e etringita, e a fases principais do cimento (C3S, C2S, C4AF). Nas amostras de halita aparecem picos de quartzo para adições de 15, 20 e 33%, além de picos mais pronunciados dos outros componentes, com destaque para a etringita e hidróxido de cálcio.

Figura 7 – DRX de amostras com adições de sal artificial curadas por 7 dias a 60ºC


Figura 8 – DRX de amostras com adições de halita curadas por 7 dias a 60ºC

4 Conclusões

Aos 7 dias, pastas cimentícias curadas a 23ºC com adições de halita apresentam maior ganho de resistência à compressão em relação às adições de sal artificial, para uma faixa de 2 a 10%.

Para ambos os casos, o maior ganho de resistência é verificado para uma adição de 10%, com um ganho percentual da pasta com adição rochosa duas vezes maior.

Adições de 15 e 20% não apresentaram ganhos em nenhuma das duas pastas.

Aos 7 dias de idade, pastas com adição de sal artificial curadas a 60º apresentam redução na resistência a compressão para todas as faixas de adição, em contraste com o comportamento verificado para uma cura a 23ºC.

DRX e DTG confirmam a interação entre NaCl e os compostos típicos do cimento hidratado para ambas adições.

Análise termogravimétrica revela o efeito do sal sobre o CH, que tem seu pico deslocado para a esquerda à medida que se aumenta o conteúdo salino.

É verificada a formação de Sal de Friedel através da presença de picos característicos em ensaios DRX.

5 Agradecimentos

Os autores agradecem a Josimar Lima, Antônio Carlos e Fátima Zanon do Centro de Tecnologia Mineral, pelo auxílio nos ensaios de difratometria e termogravimetria.


Agradecem também aos técnicos do Laboratório de Estruturas e Materiais da PUC-Rio.

6 Referências

LUDWIG. N. C., Effects of Sodium Choride on setting properties of oil-well cements. Spring Meeting of the Mid-Continent District. Division of Production. Amarillo. Texas. 1951. ZHOU, X., LIN, X., HUO. M., ZHANG. Y. The Hydration of saline oil-well cement. Cement and Concrete Research. v. 26. n. 12. p. 1753-1759, 1996. NELSON, E. B.; GUILLOT, D. Well Cementing. 2. ed. Sugar Land, Texas: Schlumberger Eduactions Services, 2006. TAYLOR. H. F. W. Cement Chemistry. 2. ed. Londres: Thomas Telford. 1997 RAMACHANDRAN, V. S. Concrete Admixtures Handbook. 2. ed. Ontario: Noyes Publications, 1995. LUBELLI, B.; VAN HESS, R. P. J.; GROOT, C. J. W. P. Sodium chloride crystallization in a “salt transporting” restoration plaster. Cement and Concrete Research, 2006. 1467-1474. GRISHCHENKOA. R. O., EMELINAA. A.L., MAKAROVB. P. Y. Thermodynamic properties and thermal behavior of Friedel's salt. Thermochimica Acta. v. 570. P. 74–79. 2013. SIMAO, C. A., MIRANDA, C. R., VARGAS, A. de A., PEREIRA, R., SANTOS, R., SOARES, M., CONCEIÇÃO, A. Cementing in Front of Soluble Salt Zones. SPE Deepwater Drilling and Completions Conference. Texas. 2012. OLIVEIRA, J.E.; IDAGAWA, L.S.; NOGUEIRA, E.C. Evaporitos na Bacia de Campos, Aspectos Geológicos e Problemas de Perfuração. PETROBRAS/CENPES-475. 1985. COSTA, A.M.; POIATE Jr. Rocha Salina na Indústria do Petróleo: aspectos relacionados à reologia e a perfuração de rochas salinas. Do livro Sal: Geologia e Tectônica. 2a Edição. Editora Beca, 2009.

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