efecto de la fuerza ioÌnica sobre la constante de velocidad

Laboratorio II de fisicoqumica

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"EFECTO DE LA FUERZA INICA SOBRE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD" OBJETIVO. Determinar en forma prctica y precisa el efecto de la fuerza inica sobre la constante de velocidad de la reaccin entre el cristal violeta y el hidrxido de sodio, evaluando una pseudoconstante de velocidad espectrofotomtricamente a temperatura constante. INTRODUCCION. El estado lquido no se conoce con el mismo detalle que los estados slido y gaseoso. En el estado gaseoso las interacciones entre las molculas tienen un comportamiento casi totalmente al azar y pueden tratarse en trminos de la teora cintica, la cual se basa en esta idea estadstica. Los slidos que tienen una estructura regular, pueden tratarse de una forma satisfactoria. Por el contrario, los lquidos no estn ni completamente al azar ni tienen una estructura totalmente regular y, por consiguiente, su tratamiento terico es mucho ms complicado. Por ello es necesario que al tratar las reacciones en solucin se proceda de una forma menos fundamental y ms emprica de lo que sera posible en el caso de reacciones en fase gaseosa o de reacciones sobre superficies slidas. A pesar de ello, observando las reacciones en solucin se han acumulado conocimientos muy valiosos, en particular para ciertas clases de reacciones. Las reacciones en solucin son de muchos tipos. Hay ciertas reacciones en las que el disolvente tiene un papel relativamente secundario; este parece actuar como un simple relleno y ejerce solo una mnima influencia sobre la velocidad de la reaccin; tal es el caso de las reacciones estudiadas en sesiones experimentales anteriores. Por otro lado, existen transformaciones para las cuales el solvente es sumamente necesario para su verificacin. Un factor importante que debe tenerse en cuenta en las reacciones en las que el disolvente ejerce una influencia notable, lo constituyen las fuerzas electrostticas entre el soluto y las molculas del disolvente. En ciertas reacciones, como las que se dan entre iones, estas fuerzas ejercen un efecto predominante sobre el comportamiento cintico, y pueden tratarse satisfactoriamente considerando solo estas fuerzas electrostticas. FUNDAMENTO. La reaccin a estudiar es: NaOH (soln) + Cristal Violeta (soln) Productos (soln) (20) (Incoloro) (Coloreado) (Incoloros)


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La estructura del cristal violeta es:

C+C N+ Cl-

N(CH3)2N(CH3)2

N(CH3)2

N(CH3)2N(CH3)2

(CH3)2

( Cloruro de N-[4-bis[4 - (dimetilamino) - fenil]metiln] - 2,5-ciclohexadien-1-ilidino] -N-metilmetanaminio). Aplicando el postulado fundamental de la cintica qumica,

- dtdCCV = nCV

mOhCkC

(21)

donde CVC = Concentracin de la solucin de cristal violeta, OhC = Concentracin de la solucin del hidrxido de sodio, m = Orden parcial de la reaccin respecto al NaOH, n = Orden parcial de la reaccin respecto al cristal violeta. En este experimento la concentracin inicial del cristal violeta es aproximadamente de 7 x 10-3 M, en tanto que la concentracin inicial del hidrxido de sodio es 8 - 10 x 10-3 M, razn por la cual, ( )0OHC

>> ( )0CVC y por lo tanto, OhC es aproximadamente constante. Considerando esto, la ecuacin anterior se transforma en,

- dtdCCV = nCVsCk k s (22)

donde sk =

mOHkC = pseudoconstante de velocidad (23)


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El problema es entonces determinar n , m , k y Tn , siendo Tn = n + m , el orden total de reaccin. Suponiendo que n = 1 e integrando la ecuacin no. (21) resulta

( )

CV

CV

CC 0ln = tks (24)

donde ( )0CVC = Concentracin de cristal violeta a t = 0, CVC = Concentracin de cristal violeta a un tiempo " t ", t = Tiempo. Tomando en cuenta la relacin entre la absorbancia y la concentracin de la solucin del Cristal Violeta, la cual es lineal, entonces,

( )

CV

CV

CC 0

= AA0 (25)

siendo 0A = Absorbancia a t = 0 de la solucin conteniendo al colorante, A = Absorbancia a un tiempo " t " de la solucin conteniendo al

colorante. Sustituyendo la ec. no. (25) en la no. (24),

AA0ln = tks (26)

De acuerdo a esta ecuacin, si se grafica

AA0ln contra tiempo, debe

obtenerse una recta cuya pendiente es " sk ". Una vez conocida " sk " y " n ", el valor de "m " puede encontrarse utilizando la ec. no. (23), ya que contiene 2 incgnitas, " k " y "m ", y una variable sk , que es posible calcular. Si el experimento se realiza para dos concentraciones diferentes de hidrxido de sodio OHC y OHC se pueden calcular dos pseudoconstantes de velocidad sk y sk respectivamente. Con estos valores se establece el siguiente sistema de ecuaciones empleando la ecuacin no. (23),


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sk = ( )m

OHCk k (27) sk = ( )

mOHCk (28)

Empleando logaritmos, skln = kln + OHCm ln (29) sk ln = kln + OHCm ln (30) Resolviendo (29) y (30) mediante simultneas se encuentran " k " y "m ". De acuerdo con la Teora del Estado de Transicin, una reaccin se lleva a cabo mediante la formacin de un intermediario, es decir, la situacin cintica es, A + B AB* Productos donde A y B son las especies reactivas y AB* es un complejo activado; entonces la constante de velocidad para esta reaccin, si se efectuara en fase gaseosa, sera,

gk = gKLh

RT (31)

donde R = Constante universal de los gases, T = Temperatura absoluta, L = No. de Avogadro, h = Constante de Planck, gK = Constante de equilibrio entre el complejo activado y los reactivos, asumiendo comportamiento ideal. En solucin, la ecuacin anloga debe corregirse para tomar en cuenta las desviaciones del comportamiento ideal. La constante termodinmica de equilibrio debe plantearse como relacin de coeficientes de actividad,

solucinK = BA

AB

aaa =

BA

AB

BA

AB

CCC

(32)

Consecuentemente, si la velocidad de la reaccin es proporcional a la concentracin del complejo activado, la constante de velocidad depender de la relacin de actividades,


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Velocidad de reaccin = ABCLhRT (33)

Velocidad de reaccin = ( )

AB

BABAsolucin CCKLh

RT

(34)

de esta expresin se obtiene que,

k = ( )

AB

BAsolucinKLh

RT (35)

Los coeficientes de actividad pueden referirse a un estado estndar conveniente; el ms usual es el de dilucin infinita. La constante de velocidad en el estado estndar es

0k = ( )

solucinKLh

RT (36)

El valor de 0k se puede evaluar experimentalmente, midiendo " k " en una serie de concentraciones finitas y extrapolando los resultados a dilucin infinita. Sustituyendo (36) en (35) se tiene,

k = AB

BAk

0 k0 (37)

La aplicacin ms importante de esta ecuacin ocurre cuando uno o ms de los reactivos es un in. De acuerdo a la Teora de Debye-Hckel, la relacin entre el coeficiente de actividad de un in y la fuerza inica del medio, para soluciones diluidas (concentraciones menores a 0.01M) est dada por,

- iln = 2/12/12

1

i

i

dz+

(38)

donde = Fuerza inica del medio, id = Distancia ms pequea a la cual 2 iones pueden aproximarse, y = Constantes caractersticas de cada solvente y funcin de la temperatura. Para soluciones acuosas a 25 C, = 1.1722 y = 3.29 x 10-7 . Sustituyendo (38) en (37),


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kln = 0ln k( )

+

++

+

+

2/1

2/12

2/1

2/12

2/1

2/1

111

AB

BA

B

B

A

A

dzz

dz

dz

Si se toma un valor promedio de la distancia "d", la expresin anterior puede plantearse como,

kln = 0ln k

++ 2/1

2/1

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dzz BA (39)

En esta prctica la fuerza inica se fijar empleando KNO3 para el cual d = 3 x 10-8 cm; entonces d es aproximadamente igual a 1, por lo que la ecuacin (39) queda como,

kln = 0ln k

++ 2/1

2/1

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BAzz (40)

Con el fin de simplificar, sea C = BAzz2 y,

)(g = 2/12/1

1 +

(41)

Si se grafica kln contra )(g , se obtiene una lnea recta, mostrando una variacin directamente proporcional con la fuerza inica. En la interseccin con el eje de las ordenadas se obtiene 0ln k ; de aqu se puede calcular 0k , que es la constante de velocidad cuando la fuerza inica del sistema reaccionante tiende a cero. MATERIAL Y EQUIPO 1 Espectrofotmetro, 2 Celdas para espectrofotmetro, 4 Matraces de aforacin de 25 mL, 2 Matraces de aforacin de 50 mL, 3 Vasos de precipitados de 10 mL, 3 Pipetas graduadas de 2 mL, 4 Matraces Erlenmeyer de 25 mL. 1 Matraz Erlenmeyer de 125 mL. 1 Tapn sin horadar para matraz Erlenmeyer de 125 mL. REACTIVOS. Solucin acuosa de cristal violeta 0.03 g/L,


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Solucin acuosa de NaOH 0.1 M, Solucin acuosa de KNO3 1 M. PROCEDIMIENTO. I) Curva de calibracin. Colocar en matraces de aforacin de 50 mL, 2, 3, 4, 5, 6 y 7 mL, respectivamente, de la solucin de cristal violeta que se proporciona. Aforar con agua destilada y leer la transmitancia de cada una de ellas a una longitud de onda de 590 nanmetros. Es importante calibrar el 100% de transmitancia antes de cada lectura. Una vez leda la absorbancia de cada muestra, debe lavarse la celda perfectamente con acetona, enjuagarse con agua y posteriormente con la siguiente solucin. Disposicin de residuos: Al terminar de efectuar las mediciones de transmitancia, verter cada una de las soluciones en el contenedor A. II. Evaluacin de "m" y "k". A. Evaluacin de k'S : 1. Aforar 5 mL de solucin de cristal violeta a 25 mL con agua destilada. 2. Aforar 2 mL de solucin de NaOH 0.1 M a 25 mL con agua destilada. 3. Mezclar las 2 soluciones anteriores en el matraz Erlenmeyer de 125 mL,

colocar el tapn correspondiente y agitar enrgicamente, medir, a partir de este momento el tiempo y tomar lecturas de % transmitancia cada minuto por espacio de 20 minutos.

Disposicin de residuos: Llevar la mezcla reaccionante hasta un pH de 6 a 8 mediante una solucin de HCl 0.1M, verificando esto con el uso de fenolftalena como indicador. B. Evaluacin de k"s: 1. Aforar 5 mL de solucin de cristal violeta a 25 mL con agua destilada. 2. Aforar 2.5 mL de solucin de NaOH 0.1M a 25 mL con agua destilada. 3. Mezclar las 2 soluciones anteriores en el matraz Erlenmeyer de 125 mL,

colocar el tapn correspondiente y agitar enrgicamente, medir, a partir de este momento el tiempo y tomar lecturas de % transmitancia cada minuto por espacio de 20 minutos.

Disposicin de residuos: Proceder como en II-A.


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III. Evaluacin de la constante de velocidad en un medio de reaccin con diferentes valores de fuerza inica. Preparar las siguientes soluciones: Volumen de solucin de

NaOH 0.1 M [=] mL Volumen de solucin de KNO3 1 M [=] mL

Solucin A 2.5 3 Solucin B 2.5 4.5 solucin C 2.5 6 Aforar cada una de estas soluciones a 25 mls. con agua destilada. Preparar adems la siguiente solucin D: Aforar 5 mL de solucin de cristal violeta a 25 mL con agua destilada. (Por triplicado). Mezclar la solucin D con cada una de las soluciones A, B y C. Tomar tiempo a partir de haberlas mezclado y leer % transmitancia cada minuto por espacio de 20 minutos. Disposicin de residuos: Proceder como en II-A. MEDICIONES EXPERIMENTALES. t = Tiempo, % T = Porciento de transmitancia, Temperatura. MANEJO DE DATOS EXPERIMENTALES 1. Transformar todas las lecturas de transmitancia que se hayan realizado a

absorbancia, empleando la ecuacin, A =

T%

100log .

2. Construir la curva de calibracin con los datos de la parte I del procedimiento: Absorbancia contra volumen de solucin de colorante. Ajustar los datos anteriores mediante el mtodo de mnimos cuadrados, mostrando en una sola grfica tanto los datos obtenidos experimentalmente como la lnea recta ajustada. Tomar en cuenta el valor de A = 0 para 0 mililitros de colorante.

3. De la grfica anterior encontrar 0A , que es el valor de la absorbancia que presenta la solucin de 5 mL de colorante.


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4. Con los datos obtenidos de la parte II del procedimiento, elaborar una

grfica de

AA0ln contra tiempo, empleando el valor de 0A resultante del

inciso anterior. Ajustar los datos mediante el mtodo de mnimos cuadrados, mostrando en una misma grfica tanto los datos experimentales como la lnea recta ajustada. De estas grficas obtener sk y sk .

5. Con sk y sk , evaluar "m" y "k" mediante las ecuaciones (29) y (30).

6. Graficar

AA0ln contra tiempo, haciendo uso de los datos de la parte III del

procedimiento. Ajustar los datos mediante el mtodo de mnimos cuadrados, mostrando en una sola grfica los resultados experimentales y la recta ajustada. De la pendiente de esta ltima, obtener " sk " para cada corrida.

7. Con las " sk " evaluadas en el inciso anterior y siendo "m " y OHC conocidos, calcular " k " para cada corrida mediante la ecuacin (23).

8. Calcular )(g para cada una de las corridas, incluyendo la del inciso B de la parte II del procedimiento.

9. Graficar kln contra . Ajustar los datos mediante el mtodo de mnimos cuadrados, mostrando en una misma grfica los resultados experimentales y la lnea recta ajustada.

BIBLIOGRAFIA. 1. Corsaro, G., J. Chem. Educ., 41(1964)48 - 50. 2. Laidler, K. J., Cintica de reacciones, Segunda edicin, Editorial

Alhambra, Espaa, 1979. 3. Benson, S. W., The Foundations of Chemical Kinetics, Primera edicin,

McGraw Hill, U.S.A., 1960. 4. Moore, J. W., y Pearson, R. G., Kinetics and mechanism, Tercera edicin,

John Wiley & Sons, U.S.A., 1981.


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CUESTIONARIO

1. De acuerdo a lo reportado en bibliografa, Cul es la relacin existente entre la fuerza inica del medio de reaccin y la constante de velocidad de una transformacin inica en general?

2. Para el caso de la reaccin entre el cristal violeta y el NaOH, Cul debe de ser

la forma resultante de la grfica del ln k contra g()? 3. Predecir al menos dos fuentes de error que puedan repercutir de manera

significativa en los resultados de esta prctica. (Descartar errores de medicin de volmenes y de aforacin).

4. Para el establecimiento de las ecuaciones cinticas correspondientes, se parte

del supuesto de que n, el orden parcial de reaccin respecto al cristal violeta, es igual a la unidad. A partir de los datos experimentales que surgirn de esta prctica, Cmo poder comprobar lo anterior?

efecto de la fuerza ioÌnica sobre la constante de velocidad

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