表面微量分析用の高感度3次元質量 分析装置開発の …......
TRANSCRIPT
www.ulvac-phi.com
表面微量分析用の高感度３次元質量分析装置開発の概要について
平成２１年１０月６日
アルバック･ファイ（株）
第１回 高度分析機器開発実用化プロジェクト事後評価検討会
資料５ー２
開発装置名： 表面微量分析用高感度3D-TOF 質量分析装置
www.ulvac-phi.com
目次
１．プロジェクトの概要
２．目的・政策的位置付け
３．目標
４．成果、目標の達成度
５．事業化、波及効果
６．研究開発マネジメント・体制等
1
www.ulvac-phi.com
概 要
実施期間
予算総額
実 施 者
プロジェクト
リーダー
平成１８年度～平成２０年度 （３年間）
１２０百万円（国負担額：６０百万円）平成１８年度：３７百万円 平成１９年度：１４百万円 平成２０年度：９百万円
アルバック・ファイ株式会社
アルバック・ファイ株式会社 技術部長 渡邉 勝己
三次元分布測定可能な、高感度・高空間分解能・高質量分解能を持つ、飛行時間型二次イオン質量分析装置(TOF-SIMS)の開発を行い、検出限界10ppb、空間分解能50nm以下の達成を図る。当社TOF-SIMS装置をベースとして、質量分解能を上げるために(a)色収差のない分析管、空間分解能を上げるために(b)拡大レンズ系の開発、測定時間の短縮を図るための(c)ダイレクトイメージングプレートの開発、感度及び深さ分解能を上げるために(d)クラスター銃の導入を行う。
１．事業の概要
2
www.ulvac-phi.com
フォトマスクの汚染分析のため、三次元分布測定可能な、高感度・高空間分解能・高質量分解能を持つ、飛行時間型二次イオン質量分析装置(TOF-SIMS)の開発を行う。
２．事業の目的・政策的位置付け
事業の目的
Upgrade Kit
20kV C60イオン銃(オプション)
ダイレクト・イメージング・プレート検出器分析管
拡大レンズ系電源系
3
www.ulvac-phi.com
要素技術 目標・指標 妥当性・設定理由・根拠等
(a)色収差のない分析管
(b)拡大レンズ系開発
(c)ダイレクト・イメージング・
プレートの開発
(d)クラスター銃の導入
・検出限界： 10ppb
・空間分解能（イオン像）：50nm以下
・分析対象物質：
アンモニウム（定量）、
シアヌル酸、シュウ酸（同定）
・有機汚染物質の場所の特定を行うため、二次イオン投影法を開発する。
・３次元分布（深さ方向を含む）測定の実現
※検出限界、空間分解能の目標値はアンモニウムが対象
・半導体製造プロセスの微細化に伴い、5X108atoms/cm2
の特定元素の検出限界が要求されるようになる。（国際半導体製造装置技術ロードマップより）
・同ロードマップによって求められるDRAMの線幅に相当する。
・分析対象物質：
アンモニウム（定量）、シアヌル酸、シュウ酸（同定）
・有機汚染物質の場所の特定を行うための二次イオン投影法を開発する。高質量のものを分析するためには、クラスタービームは有効であるが、ビームが絞れない。
・３次元分布（深さ方向を含む）測定は汚染場所の特定に有効である。
３．目標
4
www.ulvac-phi.com
要素技術 目標・指標 成 果 達成度
(a)色収差のない分析管
(b)拡大レンズ系開発
(c)ダイレクト・イメージング・
プレートの開発
(d)クラスター銃の導入
・検出限界： 10ppb
・空間分解能（イオン像）：50nm以下
・分析対象物質：
アンモニウム（定量）、
シアヌル酸、シュウ酸（同定）
・有機汚染物質の場所の特定を行うため、二次イオン投影法を開発する。
・３次元分布（深さ方向を含む）測定の実現
※検出限界、空間分解能の目標値はアンモニウムが対象（成果報告会※にて、アンモニウム等の定量測定試料作製困難のため、分解能等は一般的な評価で行うことを説明済み。）
・検出限界 2.5ppb < 10ppb
・空間分解能
-プローブモード
SIMモード 36nm < 50nm
パルスモード 87nm < 90nm
高質量分解能モード 480nm < 700nm
-イメージングモード 2.6μ m > 900nm
・質量分解能 11,535 >11,500@28SiH
・DLDを用いた二次イオン投影ができた
・3次元分布測定ができた
・達成
・一部達成
・達成
・達成
・達成
４．成果、目標の達成度
5※成果報告会･･･経済産業省が事務局となり、事業実施期間中に計４回実施。外部有識者の意見を運営管理に反映させ、適切に事業を遂行していくことを目的とした会。
www.ulvac-phi.com
Extraction
Region
Detector
ESA 1
ESA 2ESA 3
1eV
80eV
1eV
80eV
All energies arrive
at the detector, at
the same time
新型分析管(スペクトロメータ)開発
• 三重収束型スペクトロメータを用いることで、色収差（エネルギー分布）を消すことができる。
• 拡大レンズ系とイメージング・プレートとの組み合わせで、ダイレクト・イメージングが可能となる。
当社既存技術
6
www.ulvac-phi.com
既存の技術(リフレクトロン)
• MALDIやTOF-SIMSにはリフレクトロン型スペクトロメータを用いることが多い。
• 二次元情報を失うため、ダイレクト・イメージングができない。
High Energy Ions
Low Energy IonsDetector
Sample
Reflector
7
www.ulvac-phi.com
Immersion Lens and Transfer Lens
視野が広く取れ、かつ拡大率の大きいレンズの開発が必要
Transfer Lens
DEM
Immersion Lens
8
www.ulvac-phi.com
・マイクロプローブ方式
(i) パルス化した一次イオンビームを収束し、試料表面を走査することで二次元分布測定
(ii) 空間分解能は一次イオンビームのプローブ径に依存
・一次イオン銃
(i) 液体金属イオン銃（69Ga+、197Au+)
利点： プローブ径100nm以下。空間分解能が高い。
欠点： 高質量数での感度が低い（有機物測定に十分な強度が得られない）
(ii) C60クラスターイオン銃 (分子量720)
利点： 高質量数での感度が高い
欠点： プローブ径が数10mm程度。空間分解能が低い。
検出器
一次イオンを収束
マイクロプローブ方式
走査
現行TRIFTの特徴
9
www.ulvac-phi.com
ダイレクト・イメージング方式
ダイレクトイメージング方式
位置敏感型検出器（位置と飛行時間を測定）
• 一次イオンを測定領域に照射し、検出器側で位置情報を取得
• 空間分解能は位置敏感型検出器の分解能に依存
• C60クラスターイオン銃を使用することで、「高質量数での高感度測定」と「高空間
分解能測定」の両立が可能
• 検出器の位置まで二次元情報を失わない必要があり、リフレクトロン型のスペク
トロメータでは不可能。
一次イオンビーム測定領域に照射
10
www.ulvac-phi.com
ディレイライン検出器(DLD)
• 原理
• アノードに一本の長いワイヤーを用い、両端に流れ
るパルス電流の時間差から位置を検出する。
• ２セットで二次元位置を取得できるが、多重入射イ
オンの検出効率を上げるために、３セットを120度回
転で配向させた物を用いる。
• 利点： 高速(1MHz) 、多重検出可能(10ns)
• 欠点： 空間分解能が低い：0.2mm (試料位置で6mm)
(b) 同時に入射した２つの粒子を検出できる領域X,Y軸とも二つのイオンの相対位置。白い部分が検出できない場所。
直交２セット ３セット
(a) ディレーライン検出器 有効径40mm
(c) ディレイラインの原理
11
www.ulvac-phi.com
DLDを設置したTRIFT V nanoTOF
ATR-19:Amp+CFD (8ch)
BIASET3:Power SupplyDG535:Delayディレイライン検出器(DLD)
TRIFT V nanoTOF
12
www.ulvac-phi.com
イマージョンレンズ(L1)トランスファーレンズ(T1)
ズームレンズ(T2)追加
検出器
ESA1
ESA2ESA3
ディフレクタ
拡大レンズ系
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000
T1 (V)
T2 (
V)
0
40
80
120
160
200
240
Magn
ific
ati
on
T2 @L1=4970V
T2 @L1=4950V
Magnification @L1=4970V
Magnification @L1=4950V
拡大率(現行比) 拡大率 視野 空間分解能
X1 34 900mm 6mm
X5 170 180mm 1.2mm
X7 240 130mm 0.9mm13
www.ulvac-phi.com
回路図
MCP
DLDsig
DLDref
Phosphor
Start
MCP
α1
α2(α=x,y,z)
Amp+CFD
TDC
PC
Data Acquisition
TDC8HPBA3
HF-signal
-de-coupler
Monitor
CoboldPC
2002
LMIG,C60
Blanker
Trigger
既存部分
MCPの信号を既存のTDC等に接続することでTRIFTモードとDLDモードの同時測定が可能
14
www.ulvac-phi.com
TRIFTモードとDLDモードのイメージの違い
TRIFTモード：CF DLDモード：CF
試料:テフロン上の銅メッシュ(#400)
DLDモード：Cu
100um 100um 100um
CF
CF3
テフロン：‐（CF２‐CF２）ｎ‐
1次イオン：Ga 15
www.ulvac-phi.com
ズームレンズにより５倍に拡大
100um 100um
C CF
CF3
H
テフロン：‐（CF２‐CF２）ｎ‐
•位置分解能：2.6mm
•検出器による限界(1.2mm)より悪い
•原因：CDアパーチャー(2mm)がない
•像の歪みが中心にない
• スペクトロメータ、イマージョンレンズ
の軸ずれ
1次イオン：Ga
DLDモード：CF DLDモード：Cu
試料:テフロン上の銅メッシュ(#400)
16
www.ulvac-phi.com
C60+ビームによるDLDイメージ（5倍に拡大）
CF
CF3
Cu
C
100um 100um100um
TRIFTモード：CF DLDモード：CF DLDモード：Cu
1次イオン：C60+(デフォーカス) 試料:テフロン上の銅メッシュ(#400) 17
www.ulvac-phi.com
Total NH4 Cr
C3H8N C2H3
汚染したPhotomaskのCrパターン [+SIMS]
100mm
18
www.ulvac-phi.com
正イオンスペクトル（Au+）
汚染Photomask
ガラス部
Si
SiOH
C9H11
C8H5O3
■測定条件：一次イオン：30kV, Au+, Au3+イオン電流：0.27pA(Au+), 0.16pA(Au3+)質量範囲：0-1850amu 測定時間：3分その他：帯電中和あり、角度アパーチャなし、エネルギーフィルターなし
19
www.ulvac-phi.com
Si
NH4
C3H5C3H7
SiOH C3H8N
C4H7
C9H11
正イオンスペクトル（Au3+）
汚染Photomask
ガラス部
■測定条件：一次イオン：30kV, Au+, Au3+イオン電流：0.27pA(Au+), 0.16pA(Au3+)質量範囲：0-1850amu 測定時間：3分その他：帯電中和あり、角度アパーチャなし、エネルギーフィルターなし
20
www.ulvac-phi.com
Cr
NH4
C3H8N
C4H10NO
C2H3C3H5
C3H7
正イオンスペクトル（Au+）
汚染Photomask
Cr部
■測定条件：一次イオン：30kV, Au+, Au3+イオン電流：0.27pA(Au+), 0.16pA(Au3+)質量範囲：0-1850amu 測定時間：3分その他：帯電中和あり、角度アパーチャなし、エネルギーフィルターなし
21
www.ulvac-phi.com
NH4
KCrC2H3
C3H7 C3H8N
Na
正イオンスペクトル（Au3+）
汚染Photomask
Cr部
■測定条件：一次イオン：30kV, Au+, Au3+イオン電流：0.27pA(Au+), 0.16pA(Au3+)質量範囲：0-1850amu 測定時間：3分その他：帯電中和あり、角度アパーチャなし、エネルギーフィルターなし
22
www.ulvac-phi.com
Si Cr1um
0.5umのL＆S
1umのL&S
疑似PhotomaskのDetector Image (Scan mode)
疑似Photomask試料作製は、ナノプロセシング・パートナーシップ・プラットフォームNanoProcessing Partnership Platform (NPPP)
のご協力を得ました。
1um
0.5um, 1um, 2um, 5umのL&S
Cr (t=100nm) on Si (10mm角)
50um, 20um, 10um, 5umのL&S
■測定条件：TRIFT V nanoTOF一次イオン：30kV, Au+その他：Bunch無し
23
www.ulvac-phi.com
微量汚染したSiO2による検出限界の評価
27Al: 9,960cts
SiO2, 7.55時間 TRIFT 4, Bi3++, DC5.5nA@400umMVA, Total1,800cps
56Fe / 30Si =9.2E-456Fe: 822cts
27Al / 30Si = 1.1E-2
63Cu: 9,399cts
63Cu / 30Si =1.0E-2
30Si: 896,193cts
23Na: 3,636cts
23Na / 30Si = 4.1E-3
23Na : 2.4E9 atom/cm2
27Al : 2.2E10 atom/cm2
56Fe : 4.6E10 atom/cm2
63Cu : 7.3E11 atom/cm2
Background: 5cts(1.8 ppm)
(16 ppm)
(34 ppm)
(540 ppm)
BG / 30Si = 5.6E-6
BG : 3.3E6 atom/cm2
(2.5 ppb)検出限界
Ref: Surf. Interface Anal.
26(1998)984 24
www.ulvac-phi.com
５．事業化、波及効果
プロジェクトの成果の事業化の見通し
20kVのC60クラスターイオン照射、高質量分解能質量分析系、ディレーライン検出器による投影型イメージの組合わせにより、低ダメージで、1
～数万amu範囲の質量分布と三次元イメージを得られることから、有機高分子の表面分析に有効である。薬剤の分析、生体試料の断面分析、有機物構造体の断面分析等に期待できる。
三次元分布測定可能な飛行時間型二次イオン質量分析装置としては完成し、投影型のイメージ取得が可能になった。しかし、目標の空間分解能を得ることができなかった。フォトマスクの汚染解析は可能ではあるが、事業化にはまだ研究・開発が必要である。目標の空間分解能が得られれば、半導体分野に限らず、事業展開が可能である。
プロジェクトの成果に基づいた効果、波及効果
25
www.ulvac-phi.com
薬物コーティングの断面イメージ
測定: Au+, 30kV, 1.3nA DC, 200mmX200mm
スパッター：C60+ 20kV, 300pA DC, 400mmX400mm
TOF-SIMSにより薬物溶出性ステントのコーティング再表面から数ミクロン深さ領域を観測した例。
ラパマイシンの強度が表面の最初の0.9 mm以内で高いことを示している。
当社技術資料ANJ081126
www.ulvac-phi.com
生体試料の断面
当社技術資料ANJ0810
TOF-SIMSによる、20kV C60+ビームを用いた断面イメージの例。
凍結乾燥したネズミの肝臓の断面分析により、薬の分子イオンは肝臓断面全面に分布しているものの、特に1個の肝葉に集中している様子が観察された。
図1：(A)薬[M+H]+分子量300以上と(B)リン脂質(m/e184)の分布を示している肝臓断面のモザイクイメージ(視野：19 mm×19 mm)
27
www.ulvac-phi.com
天然ゴム-臭化ブチルゴム界面のケミカルイメージ
当社技術資料ANJ0807
TOF-SIMSによる、30kV Au+ビーム(DC1.5nA)を用いた天然ゴム-臭化ブチルゴム界面のイメージの例。
100mmX100mmの視野。天然ゴム層はイメージの右側、臭化ブチルゴム層は左側。スケールバーは10mm。界面での偏析相や、添加剤の粒子状の分布等が確認できた。
図5 イオンイメージの重ね合わせ（左図 赤：Br-、緑：Na+、青：Zn+、右図 赤：C7H4S2N
-、緑：C7H13+、青：O-）。
28
www.ulvac-phi.com
６．研究開発マネージメント・体制等
• 総額約6,000万円の補助金(研究費総額約1億2,000万円)
にて実施• 販売されるnanoTOFの内、年間5セット採用され、1セット
500万円の収益が得られれば、5年で1億2,500万円が見込まれる。薬・生体・工業材料等の有機高分子を取り扱う分野での活用により、加速されることが期待される。
研究開発体制
プロジェクト終了後も、空間分解能の向上を継続し、更に有用な事例の提案を行う。
研究開発計画
費用対効果
社内プロジェクトとして、継続して行う予定である。
29
www.ulvac-phi.com
体制図
アルバック・ファイ
技術開発部・統括・調査・拡大レンズ＋分析管・クラスターイオン銃・DLD・装置アッセンブル・実験補助・電気設計・ソフト・機械設計
分析室・性能検査
Physical Electronics, Inc.・電源ユニット製造・ソフト作成
FOM-Institute for Atomic and Molecular Physics・DLD製造
Ionoptika Ltd・20KVC60イオン銃
(委託)
(委託)
(平成18年度完了)
(平成18年度完了)
(平成18年度購入)
30
www.ulvac-phi.com
スケジュール
（※）青：平成18年度申請時,水色：平成19年度申請（修正）時, 横線部：平成20年度申請（修正）時31