第 10 章 重量分析法
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第 10 章 重量分析法. 10.1 重量法概述 10.2 沉淀溶解度及影响因素 10.3 沉淀的类型和沉淀形成过程 10.4 影响沉淀纯度的主要因素 10.5 沉淀条件的选择 10.6 沉淀重量法的应用. 10.1 重量分析法概述. 通过称量物质质量来测定被测组分含量。. 分离. 称量. 105℃ 烘至恒重. 1 分类与特点. a. 沉淀法 P , S , Si , Ni 等测定 b. 气化法 ( 挥发法 ) 例 小麦 干小麦 , 减轻的重量即含水量 - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
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1
第 10 章 重量分析法10.1 重量法概述
10.2 沉淀溶解度及影响因素
10.3 沉淀的类型和沉淀形成过程
10.4 影响沉淀纯度的主要因素
10.5 沉淀条件的选择
10.6 沉淀重量法的应用
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10.1 重量分析法概述
分离 称量
通过称量物质质量来测定被测组分含量。
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a. 沉淀法 P , S , Si , Ni 等测定 b. 气化法 ( 挥发法 )
例 小麦 干小麦 , 减轻的重量即含水量
或干燥剂吸水增重c. 电解法 例 Cu2+ Cu 称量白金网增重 d . 提取法
105℃
烘至恒重
+2e
Pt 电极上
1 分类与特点
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4
特点
优点: Er: 0.1 ~ 0.2 %,准,不需标准溶液。
缺点:慢,耗时,繁琐。 (S , Si, Ni 的仲裁分析仍用重量法)
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5
沉淀重量分析法:利用沉淀反应,将被测组分以沉淀形式从溶液中分离出来,转化为称量形式,通过称量其质量测定含量的方法。
2 沉淀重量法的分析过程和要求
沉淀形式沉淀剂 滤洗、烘 ( 烧 )
被测物 称量形式
滤 , 洗 ,800℃ 灼烧 SO4
2- BaSO4 BaSO4
BaCl2
N
OH
N
OH
Al3
N
OH
Al3
Al3+
Al2O3
滤洗 1200℃灼烧
200℃烘干
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对沉淀形式的要求 沉淀的 s 小 , 溶解损失应 <0.2mg, 定量沉淀 沉淀的纯度高 便于过滤和洗涤 ( 晶形好 ) 易于转化为称量形式
确定的化学组成 , 恒定 --- 定量基础 稳定 --- 量准确 摩尔质量大 --- 减少称量误差
对称量形式的要求
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1 溶解度MA( 固 ) MA( 水 ) M++A-
10.2 沉淀溶解度及影响因素
溶解度 : s=s0+[M+]=s0+[A-]
aMA( 水 )
aMA( 固 )= aMA( 水 ) = s0 s0 固有溶解度 ( 分子溶解
度 )
溶解度 : s≈ [M+]=[A-]
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8
2 溶度积
MA( 固 ) MA( 水 ) M++A-
Kap= aM+ ·aA- 活度积常数 , 只与 t 有关
Ksp =[M+][A-]= 溶度积常数 , 只与 t,I 有关
Kap
M+A-
S 与 Ksp 的关系是什么?
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9
K´sp=[M+´][A-´]=[M+]M+ [A-] A-=Ksp M+ A-
---- 条件溶度积 , 与副反应有关
K´sp≥ Ksp ≥ Kap
MA( 水 ) M+ + A- OH- L
MOH
●
●
●
ML●
●
●
H+
HA
●
●
●
[M+´] [A-´]
3 条件溶度积
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10
MmAn ?
S Ksp=MA : 3 / 4S Ksp2M =A :
K´sp=[M´][A´]2 =Ksp M A2 MA2
:
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a 同离子效应
沉淀重量法加过量沉淀剂,使被测离子沉淀完全
例 : 测 SO42-
若加入过量 Ba2+, [Ba2+]=0.10 mol/L
s=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.10=1.1×10-9 mol/L
可挥发性沉淀剂过量 50% ~ 100%
非挥发性沉淀剂过量 20% ~ 30%
2 影响溶解度的因素
BaSO4 在水中溶解度: s= Ksp1/2 =1.0×10-5 mol/L
— 减小溶解度
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12
b 盐效应—增大溶解度
s/s0
1.6
1.4
1.2
1.00.001 0.005 0.01 c KNO3 /(mol·L-1)
BaSO4
AgCl
Ksp =[M+][A-]=Kap
M+A-
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c 酸效应—增大溶解度
例 CaC2O4 在纯水及 pH 为 2.00 溶液中的溶解度
CaC2O4 Ca2++C2O42-
s s
Ksp=2.0×10-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19
在纯水中
s=[Ca2+]=[C2O42-]= Ksp
1/2 =4.5×10-5 mol/L
影响弱酸阴离子 An-MA( 固 ) Mn+ + An- H+
HA●
●
●
[A-´]
A(H)
K´sp=[M+][A-´]=Ksp A(H)
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在 pH=2.0 的酸性溶液中CaC2O4 Ca2++ C2O4
2-
s sHC2O4
-, H2C2O4
K´sp= [Ca2+][C2O42- ] =s2 = Ksp C2O4
2-(H)
H+
C2O42-(H) =1+ 1[H+] + 2[H+]2 = 1.85×102
s =K´sp1/2= 6.1 ×10-4 mol/L
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若 pH=4.0 ,过量 H2C2O4 ( c=0.10mol/L) 求 CaC2O4 的 s
Ca2 +沉淀完全 , 是 KMnO4 法间接测定 Ca2+ 时的沉淀条件
C2O42-(H) =1+ 1[H+] + 2[H+]2 = 2.55
K´sp=Ksp C2O42-(H) = 5.10×10-9
酸效应+同离子效应 CaC2O4 Ca2++ C2O42-
s 0.10 mol/L
HC2O4-, H2C2O4
H+
s =[Ca2+]=K´sp/ [C2O42-] =5.1×10-10 mol/L
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Ag2S 2Ag+ + S2-
2s s/s(H)
Ag2S 在纯水中的 s
Ksp = 8 10-51, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9
pH = 7.0, s(H) = 2.5 107
Ksp = Ksp as(H) = [Ag+]2cs2- = (2s)2s = 4s3
s = 1.1 10-14 mol/L
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d 络合效应—增大溶解度
MA( 固 ) Mn+ + An- L-
ML●
●
●
M(L)
影响金属阳离子 Mn-
K´sp=[M+´][A-] =Ksp M(L)
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络合效应+同离子效应
Ksp=[Ag][Cl-]= [Ag+][Cl-]Ag(Cl)
=Ksp(1+[Cl-]1+[Cl-]22 +…
Ag+ + Cl- AgCl
Cl-
AgCl, AgCl2-,…
s= [Ag]= Ksp/ [Cl-]
=Ksp(1/[Cl-]+1+[Cl-] 2 +…
AgCl 在 NaCl 溶液中的溶解度
s 最小
同离子效应
络合作用
pCl=2.4 pCl5 4 3 2 1 0
10
8
6
4
2
0
sAgCl-pCl 曲线s
x10
6 m
ol/L
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e 影响 s 的其他因素
温度 : T↑ , s↑
溶解热不同 , 影响不同 , 室温过滤可减少损失
溶剂 : 相似者相溶 , 加入有机溶剂, s↓
颗粒大小 : 小颗粒溶解度大 , 陈化可得大晶体
形成胶束: s↑, 加入热电解质可破坏胶体
沉淀析出时形态
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10.3 沉淀类型和形成过程 1 沉淀类型
晶形沉淀
无定形沉淀
颗粒直径 0.1 ~ 1m
凝乳状沉淀 颗粒直径 0.02 ~ 0.1m
颗粒直径 <0.02m Fe(OH)3
AgCl
CaC2O4 , BaSO4
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2 沉淀形成过程
均相成核:构晶离子自发形成晶核 如 BaSO4 , 8 个构晶离子形成一个晶核
成核过程 长大过程
凝聚
定向排列
构晶离子 晶核 沉淀颗粒
无定形沉淀
晶形沉淀均相成核异相成核
异相成核 :溶液中的微小颗粒作为晶种
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成核过程
均相成核异相成核
长大过程
凝聚
定向排列
构晶离子 晶核 沉淀颗粒
无定形沉淀
晶形沉淀
成核过程 长大过程 沉淀类型
异相成核作用 凝凝凝凝 无定形沉淀
均相成核作用 凝凝凝凝 晶形沉淀
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后沉淀 主沉淀形成后,“诱导”本难沉淀的杂质沉淀下来 缩短沉淀与母液共置的时间
表面吸附共沉淀是胶体沉淀不纯的主要原因, 洗涤
吸留、包夹共沉淀是晶形沉淀不纯的主要原因,陈化、重结晶
混晶共沉淀 预先将杂质分离除去
10.4 影响沉淀纯度的主要因素
共沉淀
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10.5 沉淀条件的选择1. 晶形沉淀
稀、热、慢、搅、陈
稀溶液中进行 : Q凝
搅拌下滴加沉淀剂 : 防止局部过浓, Q凝 热溶液中进行 : s凝
陈化 : 得到大、完整晶体 冷滤 , 用构晶离子溶液洗涤 : s凝, 减小溶解损失
=K Q - s
s
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2. 无定形沉淀 浓溶液中进行 热溶液中进行 加入大量电解质 不必陈化,趁热过滤 用稀、热电解质溶液洗涤
减少水化程度,减少沉淀含水量,沉淀凝聚,防止形成胶体
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3 均匀沉淀利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂,防止局部过浓,可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。
CaC2O4 沉淀
在 Ca2+ 酸性溶液中加入 H2C2O4 ,无 CaC2O4 沉淀产生
再加入 CO(NH2)2
CO(NH2)2 + H2O == CO2 + 2NH3
[C2O42-] 升高,缓慢析出 CaC2O4 沉淀
90•C
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10.6 沉淀重量法 的应用1 无机物的测定
待测物(无机离子) 沉淀形式沉淀剂
有机沉淀剂的特点:( 1 )选择性较高( 2 )溶解度小,有利于沉淀完全( 3 )无机杂质吸附少,易过滤、洗涤(4)摩尔质量大,有利于减少测定误差(5)某些沉淀便于转化为称量形式
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1 )生成螯合物的沉淀剂: 通常含两类基团: - 酸性基团 - 碱性基团
N
OH
Mg2+ + 2 N
OH N
OH
Mg2
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2 )生成离子缔合物的沉淀剂
离子态的有机试剂与带相反电荷的离子反应
-分子量大 -体积大 NaB(C6H5)4
(C6H5)4As+ + MnO4- == (C6H5)4AsMnO4
B(C6H5)4- + K+ == KB(C6H5)4
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30
2 有机物的测定
如:有机卤、有机硫等的测定
3 重量分析结果的计算