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1
蛍光材料を利用した各種センサの開発
-温度センサ、破壊センサ、 X線センサへの応用-
東洋大学 理工学部 応用化学科
教授 勝亦 徹
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2
結晶からの発光現象を利用したセンサ開発
紫外線など 短波長の光
X線、γ線など 高エネルギーの放射線
破壊、変形など チカラ(応力)
蛍光、燐光
シンチレーション
メカノルミネッセンス 破壊光 応力発光
蛍光センサ、ディスプレー 照明
X線センサ、放射線検出器 医療応用(CT、X線)
破壊センサ、応力検出
結晶
結晶
通常の蛍光
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3
1.0%Mn添加
1.0%Cr添加
0.2%Cr添加
1.0%Ni添加
スピネル結晶 可視光照明
スピネル結晶の蛍光 紫外線照明
1.0%Mn添加
1.0%Cr添加
0.2%Cr添加
1.0%Ni添加
FZ法で育成したスピネル結晶と結晶育成装置
FZ法結晶育成装置
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4
結晶からの蛍光を利用した温度センサの開発
紫外線など 短波長の光
蛍光、燐光
蛍光センサ、ディスプレー 照明
結晶
通常の蛍光
温度・圧力
想定される用途
• 熱電対やサーミスターに代わる特殊環境での温度センサとして蛍光温度センサが利用できる。
• LEDを光源として利用することにより、小型で性能の良い蛍光温度計が開発できる。
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5
光源
外部環境変化
励起
センサ物質
光センサ
発光吸収
I(t)=I0 exp (-t/τ)
波長強度寿命偏光位相
蛍光を使ったセンサの動作原理
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6
分 類 センサ材料 化学式 温度測定方式 ルビー Cr:Al2O3 寿命・強度 サファイヤ Ti:Al2O3 強度
スピネル Cr:MgAl2O4 寿命・強度 Ti:MgAl2O4 強度
ガーネット Cr:Y3Al5O12 寿命・強度 Pr:Y3Al5O12 強度
Eu:Y3Al5O12 強度
結 晶 Tb:Y3Al5O12 強度
Tm:Y3Al5O12 寿命
Nd:Y3Al5O12 寿命
オルソ アルミネート Cr:YAlO3 寿命・強度
超燐酸塩 TbP5O14 強度 長残光蛍光体 Eu,R:SrAl2O4 寿命・強度
Eu,R:CaAl2O4 寿命・強度
(R:希土類金属元素) Eu,Dy:SrAl12O19 強度
Er添加SiO2 寿命・強度
ガラス R:SiO2 強度・熱励起発光 (R:希土類金属元素) ローダミン 強度 有機分子 フルオレセン 強度 でんぷん 強度 コンポジット 各種蛍光体と シリコーン樹脂の混合物など 強度
結晶からの蛍光を利用した温度センサ材料
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励起光
信号光
蛍光温度センサ
センサ基板 化学センサ、物理センサ、バイオセンサなど
光ファイバ
励起光
信号光
励起光 信号光
光応用センサの集積化・ハイブリッド化・2次元化
各種センサの温度補償のために蛍光温度センサを搭載する。 CCDカメラの利用 蛍光画像に利用
試作例
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X線、γ線など 高エネルギーの放射線
シンチレーション
X線センサ、放射線検出器 医療応用(CT、X線)
結晶
スピネルおよびフォルステライト結晶の X線励起による発光
想定される用途
• Mn添加スピネル、Mn添加フォルステライト、希土類超リン酸結晶を理化学用・医療用のX線検出器やX線イメージセンサとして利用する。
• 潮解性が無く、機械強度が高く、発光が強い。
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安定性が高く、機械的強度が強く、大型結晶が育成可能な材料を使ったX線蛍光体の開発 Mn添加MgAl2O4結晶(スピネル) Mn添加Mg2SiO4結晶(フォルステライト) 希土類超リン酸結晶
重い元素(原子番号大) ホトマル感度波長 発光寿命が短い
化学的安定性 機械的強度 軽い 大型結晶 安価 両方を満足する
ことは困難
従来は重い元素を使っていたが、検出するX線の波長によっては、軽元素でも十分X線吸収係数は大きい
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10
X線粉末回折装置
探索手段: X線励起発光の評価
試料
30°
光ファイバー 分光器
X線
発光
カメラ
実際にX線励起発光を評価して材料探索を行った。
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11
CuX線管(40kV-30mA)を角度30°で照射した。
Mn:MgAl2O4 Mn:MgAl2O4 Mn:Al2O3
Cr:Al2O3 Cr:MgAl2O4
X線照射 可視光照明
X線励起によるスピネルの発光
Mn添加スピネル、Mn添加フォルステライト、希土類超リン酸塩は、X線励起で光る。
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12
2%Mn:MgAl2O4
1%Mn:Mg2SiO4
可視光照明 X線励起
X線励起による発光画像
Tl:CsI
2%Mn:MgAl2O4
1%Mn:Mg2SiO4
Tl:CsI
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13
160
240
320
400
480
560
640
720
800
400 450 500 550 600 650 700 750 800
Lum
ines
cenc
e int
ensit
y, (a
rb. u
nits)
Wavelength, (nm)
λ=524 nm2% Mn doped MgAl
2O
4
λ=551 nmTl doped CsI
λ=637 nm1% Mn doped Mg
2SiO
4
CuKα, 40kV, 40mA
X線励起によるスピネル、フォルステライトの発光
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14
100
150
200
250
300
350
400
0 10 20 30 40 50
Lum
ines
cenc
e int
ensit
y, (a
rb. u
nits)
Tube current, (mA)
Mn doped Mg2SiO
4
Tl doped CsI
Mn doped MgSi2O
4
160
240
320
400
480
560
640
720
800
400 450 500 550 600 650 700 750 800
Lum
ines
cenc
e in
tens
ity, (
arb.
uni
ts)
Wavelength, (nm)
λ=524 nm2% Mn doped MgAl
2O
4
λ=551 nmTl doped CsI
λ=637 nm1% Mn doped Mg
2SiO
4
CuKα, 40kV, 40mA
励起X線管電流による発光の変化
Cu菅球 20kV
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ルビーおよびスピネル結晶の 切断研磨に伴う発光
破壊、変形など チカラ(応力) メカノルミネッセンス
破壊光 応力発光
破壊センサ、応力検出
想定される用途
• ルビーやスピネル結晶は、破壊センサや加工センサとして利用できる。
• 光ファイバセンサ形状にすれば、再現性、定量性が確保できる。
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結晶の加工
ダイヤモンド研磨盤を使った結晶研磨装置
ダイヤモンド刃を使った外周刃型結晶切断装置
“宝石は磨けば光る” とよく言われますが、ルビーやスピネルは磨いている最中にも光っていました。
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17 回転方向
ルビー結晶
ダイヤモンド研磨盤
結晶研磨に伴うルビーからの発光
赤色の残光 蛍光寿命数ミリ秒と同程度
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18
0
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1000
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2500
3000
600 650 700 750 800
Lum
ines
cenc
e in
tens
ity, (
arb.
uni
ts)
Wavelength, (nm)
RubyCr doped Al2O3
SpinelCr doped MgAl2O4
ルビーおよびCr添加スピネルの研磨の際の赤色発光スペクトル。ピーク形状は、光励起による蛍光スペクトルと良く一致した。
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19
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
680 685 690 695 700 705 710
発光
強度
波長, (nm)
#360 研磨盤
#600 研磨盤
#1200 研磨盤694.5
695
695.5
696
696.5
697
697.5
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
200 400 600 800 1000 1200 1400
発光
ピー
ク波
長, (
nm)
発光
ピー
ク強
度
研磨盤の粗さ、(#番号)
発光ピーク強度
発光ピーク波長
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
600 650 700 750 800
Ruby360PL1
Ruby600PL3
Ruby1200PL
Lum
ines
cenc
e in
tens
ity, (
arb.
uni
ts)
Wavelength, (nm)
ルビー加工時の発光スペクトルの特徴
加工条件で、ピーク強度、ピーク波長が変化した。
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20 ダイヤモンド研磨盤
加工センサ
CPU
コンピュータ
破壊発光を利用した光ファイバ型加工センサ
ファイバ型センサの センサ部
石英棒
光ファイバ 光ファイバ分光器
光ファイバ利用で高安定化、高再現性化が可能。 研磨状態、研磨装置の劣化をその場測定可能。
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1000
1500
2000
2500
600 650 700 750 800
Mec
hano
-lum
ines
cenc
e in
tens
ity, (
arb.
uni
ts)
Wavelength, (nm)
Ruby (6mmφ) polished by #600 diamond disk
300 g/cm2
1400 g/cm2
破壊発光を利用した光ファイバ型加工センサの発光
ルビーの結晶研磨に伴う赤色発光ピーク強度の荷重による変化、荷重1400g/cm2と300g/cm2
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企業への期待
• 蛍光温度計の試作。
• Mn添加スピネル結晶、Mn添加フォルステライト結晶、希土類超リン酸結晶を使った、X線・γ線検出器の試作。
• 大型結晶の作製とX線イメージセンサの試作、理化学用、医療用センサへの適用。
• ルビー、スピネル結晶の破壊発光を利用した、結晶加工センサの試作および、LED用サファイヤ基板加工技術への適用。
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本技術に関する知的財産権 • 発明の名称 :シンチレータ結晶 • 出願番号 :特願2013-51265 • 出願人 :学校法人東洋大学 • 発明者 :勝亦 徹
• 発明の名称:加工状態監視用センサー素子
出願番号 :特願2013-51263 • 出願人 :学校法人東洋大学 • 発明者 :勝亦 徹
• 発明の名称 :シンチレータ結晶 • 出願番号 :特願2013-167345 • 出願人 :学校法人東洋大学 • 発明者 :勝亦 徹
Mn添加スピネル Mn添加フォルステライト
ルビー、Cr添加スピネル
希土類超リン酸結晶
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お問い合わせ先 東洋大学
知的財産・産学連携推進センター(研究協力課)
TEL 03-3945 - 7564
FAX 03-3945 - 7906
e-mail ml-chizai@toyo.jp