硬x線光電子分光の紹介と分光技術 -...
TRANSCRIPT
HArd X-ray PhotoEmission Spectroscopy (HAXPES)
硬X線光電子分光の紹介と分光技術硬X線光電子分光の紹介と分光技術
(財) JASRI/SPring-8 利用研究促進部門池永 英司池永 英司
04, March. 2009,SPring-8講習会
Introduction of PES
電子分光器
光電子
励起X線
試 料
観測できる固体内部からの光電子は非弾性散乱を起さずに試料中を移動し、表面を越えた光電子のみ表面を越えた光電子のみ
如何にして固体内部の電子状態を調べるか如何にして固体内部の電子状態を調べるか“物質本来の電子状態を探る”
HArd X-ray PhotoEmission Spectroscopy (HAXPES)
■ HAXPESのメリット - 検出深度が大きい
励起X線のエネルギーが大きい
Ek = Eb ー hν ー Φs
ラボXPSの検出深度~数nm
Ek Eb hν Φs
光電子の運動エネルギーも大きい
P(x) ∝ exp(-X/λ)P(x) ∝ exp(-X/λ)
非弾性散乱を受けにくい
ラボXPSの数倍の検出深度
・ 試料表面の酸化、汚染に鈍感なので前処理が不要
・ バルクの結合状態分析や埋もれた界面の分析が可能
Feature Al Kα線と 8KeV (SPring-8 BL-47)励起の比較
・ SiO2中のSi光電子の場合
P b bilit f E表面から放出される確率 (相対値) Signal Component [% /0 5nm]スペクトル全体に対する寄与 (%)
0
5
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Probability of Escape表面から放出される確率 (相対値)
- ラボXPS(IMFP=3nm)
0 5 10 15 20
0
5
Signal Component [% /0.5nm]スペクトル全体に対する寄与 (%)
10
15
(IMFP 3nm)
- HAXPES(IMFP=11nm)
10
15HAXPESでは表面層の寄与が低下!
20
25
30Dep
th [
nm] 20
25
30Dep
th [
nm]
表面酸化の影響が小表面酸化の影響が小HAXPESでなければ検出できない!30
35
40
D深
さ(nm
)
35
40
D深
さ(nm
)
埋もれた界面も検出可
45
50
深
ラボXPS Al K 線(1486 6 V)励起でSi2 光電子(Ek 1 4k V)を測定した場合
45
50
・ ラボXPS - Al-Kα線(1486.6eV)励起でSi2p光電子(Ek~1.4keV)を測定した場合
・ HAXPES - 8keV励起でSi1s光電子(Ek~6.1keV)を測定した場合
Feature Proof of surface insensitivityProof of surface insensitivity
@0.85keV
SiO2-0.58nm/Si(100)
(硬X線および軟X線励起でのSi(100)価電子帯の比較)
・6KeVでは
SiO2
(Exp.)
ty
6KeVでは
第一原理計算による部分状態密度の結果と極めて良い一致を示す。
calc
Inte
nsi
t
対して850eVでは0.58nmの表面酸化膜の寄与が大きく6KeVのものと全く異なっている。ピークや肩構造の位置も一致しない。
calc.s-band x1p-band x0.07total
@5.95keV(E )rm
aliz
ed
total(Exp.)
Nor
6KeV以上では表面酸化膜からの寄与は無視
できるほど小さく、バルク本来の価電子帯スペクトルが得ることができる。
20 15 10 5 0
Binding Energy (eV)
Feature
■ HAXPESのデメリット - 軽元素の感度が小さい
励起エネルギ 8 05k V励起エネルギ 1 04k Vom
)
励起エネルギー 8.05keV
Li~MgではラボXPSより2桁程度も感度が小さくなる
励起エネルギー 1.04keV積
(M
b/at
o論
散乱
断面
理論
原子番号 原子番号
・ 軽元素に対する感度の低下 光源の強度でカバー
必要不可欠な技術要素
・ 輝度が高い大型放射光施設・アンジュレータ光源
・ 高電圧の耐圧を有する光電子アナライザー
必要不可欠な技術要素
HAXPES Analyzer– PrincipleShow XPS Analyzer in sectionShow XPS Analyzer in section
レンズ部e-電子を集光させるとともに減速させる。(任意に選択できるパス・エネルギー(PE)の運動エネルギーまで減速)
Outer Sphere
Slit
Sample
分析部Inner Sphereイメージングレンズ 減速レンズ
取り込み立体角、光電子像の拡大
(偏向電極により光電子の取り込み方向を走査することで二次元イメー
Inner Sphere
CCD方向を走査する とで 次元イメジングが可能)
検出部 (MCP&CCD)
LuminescenceMCP
内半球と外半球の電位差を用いてエネルギー分析する。(この時PEが小さければ分解能が上がる)
分解能を決める主な要素
・試料上の光源サイズパス ネルギ (PE)
MCPとCCDカメラを併用することで検出感度が上がる。
検出部 (MCP&CCD) 分解能が上がる)・パス・エネルギー(PE)・スリットサイズ
HAXPES Analyzer– Angular dependence
光電子放出の異方性光電子放出の角度依存性
最適な入射X線-試料-アナライザーの位置関係について-光電子捕集効率
光電子放出の異方性
βvalue
1+β・1/2(3cos2γ-1)β:エネルギー依存のある非対称性因子γ:偏向ベクトルと光電子放出の角度
3.0 60
90
120
210.5
βvalue
1.0
1.5
2.0
2.5
30150
Polarization0.0
0.5
01800.0
0.5
1 0
210 330
1.0
1.5
2.0
2.5
240
270
3003.0 捕集効率が上がる配置
BL-47XU systemBL-47XU system
入退出扉側
4軸精密駆動架台
全ての測定はハッチ外から遠隔操作
HAXPES Apparatus– Flood Gun ・Cr(1nm)/カプトン
)
Flood Gunなし
C1s100meV程度
試料基板帯電
ensi
ty (
arb.
units)
ens
ity
(arb
. units)
10分後
7648 7650 7652 7654 7656 7658 7660 7662
Int
7654 7656 7658
Inte
Kinetic Energy (eV) Kinetic Energy (eV)
Flood Gun使用
C1s Emission Current: 11μA
y (a
rb. units)
(arb
. units)
10分後
C1s Emission Current: 11μABias: 8.4VExtractor: 75VX: -10%, Y: -10%
Inte
nsi
ty
Inte
nsi
ty
Stable!7648 7650 7652 7654 7656 7658 7660 7662
Kinetic Energy (eV)7654 7656 7658
Kinetic Energy (eV)
Introduction of BL47XU
Hard X-ray Photoemission Spectroscopy
In-vacuum" planar undulator, 5.9 ~18.9 keV Si (111) double crystal monochromator (HAXPES: 6, 8, 10keV) liquid nitrogen cooling (not closed cycle system) Si (333) channel cut High Energy Resolution (Band Width=80meV @8keV) Vertical×Horizontal Mirror 40×30μm focusing
1st hatch 2nd hatchOptics hatchTop view
Vartical Mirror
Horizontal Mirror
Channel Cut
HAXPES system
ID Mono Slit (Tc)
Slit (FE) SR
p
53 m44 m 48 m Sample
Channel Cut: Side view
0 29 m 36 m 51 m40.5m HAXPES systemHAXPES system
2nd hatch
p
SR Si 333 Horizontal Mirror
Monochromator: Si 111 Vertical Mirror
BL47XU h 7 94k V
HAXPES Evaluation–Throughput
BL47XU: hv =7.94keV
Analyzer: Gammadata Scienta R4000Pass Energy: 200eVA l Sli C d 0 5
5 104
3.0x106
Analyzer Slits: Curved 0.5mm1 sweep
Au 4fAu 4f
4x104
5x104
2 0 106
2.5x106
Au 4fFocus Beam
Au 4f
3x104
nsity
(cps
)
1.5x106
2.0x106
nten
sity
(cps
)
4
2x104Inte
n
1.0x106In
7842 7844 7846 7848 7850 7852 78540
1x104
7848 7850 7852 7854 7856 78580.0
5.0x105
7 7 7 7 7 7 7Kinetic Energy (eV) Kinetic Energy (eV)
強度比較:強度比較: 5050倍程度向上。ハイスループット化を実現倍程度向上。ハイスループット化を実現
HAXPES Evaluation–Resolution
Typical resolution
8.0x105 Au film, 300KPhoton Energy=7.94keVPE=200eVAu Ef
6.0x105
ity (c
ps)
Slit=curved 0.5mm
⊿E=228meV測定時間: 1分
Au Ef
4.0x105
Inte
nsi 測定時間: 1分
2.0x105
7939.00 7939.25 7939.50 7939.75 7940.00 7940.25 7940.50 7940.75 7941.000.0
Kintic Energy (eV)c e gy (eV)
84 2
)
Stability of High Voltage supply BL47XU: hv =7.94keV
84.1
84.2
indi
ng e
nerg
y/eV
)
Au4f7/2 peak driftAu4f
A Shirley background is subtracted.
4f7/2
83.9
84.0
peak
pos
ition
(Bi7/2
4f5/2
±5meV
0 50 100 150 200 25083.8
Au
4f7/
2
Time (hour)
(arb
. uni
t)
After
Inte
nsity
(
f235 hour
2
3
4
5
viat
ion
(%) Au4f7/2 peak area
-2
-1
0
1
f 7/
2 Pea
k A
rea
Dev
0 50 100 150 200 250-5
-4
-3A
u 4f
Time (hour)
Deviation±1%
90 89 88 87 86 85 84 83 82 81
Binding Energy (eV)
Time (hour)
These results indicate that high voltage supply is stable!
研究展開・計画 代表的な研究成果例
強相関電子材料評価 ( )
BL-47XU
基盤科学と産業利用研究の融合基盤科学と産業利用研究の融合強相関電子材料評価 (LaBaMn3/SrTiO3)
金属材料半導体材料磁性材料
薄膜全体の示す温度 磁化曲線によく対応する関係を実験的に解明
基盤科学
磁性材料強相関電子材料など 強相関電子材料
薄膜全体の示す温度-磁化曲線によく対応する関係を実験的に解明
ナノ薄膜,多層膜材料ヘテロ界面
有機潤滑剤
( H. Tanaka et al. PRB accepted (2006) )
応用科学への研究展開応用科学産業利用
有機材料Si-LSI系ナノ薄膜high-k材料透明電極材料など
ヘテロ界面実デバイスなど
有機潤滑剤
( Kawai-Lab nano-bio-chip group)
代表的な研究成果例
Si-LSIにおけるhigh-kゲ-ト絶縁膜解析
反応する電極、基板をナノ井戸化することにより、感度の向上、高集積化を図る。このような高性能バイオチップやナノビット薄膜の実現には →基板上での位置選択
( p g p)
1.0
y
HfO2/SiO2/Si(100) RTAh=5.95 keVTOA=30 deg
磁性薄膜 ナノ井戸型電気化学DNA・プロティンチップ
実現には →基板上での位置選択
的なピンポイント化学結合を評価することが重要
この ズに応え 研究展開するためには
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Nor
mal
ized
Inte
nsity
HfO2/SiO2/Si(100) as deposition
1.32 nmSiO2/Si(100)
深さ方向プローブに関して高精度に分析 硬硬XX線フォーカスビームによる電子状態の線フォーカスビームによる電子状態の走査型三次元イメージングの開発が必要!走査型三次元イメージングの開発が必要!
このニーズに応え、研究展開するためには0.0
1846 1844 1842 1840 1838 1836 1834Binding Energy (eV)
( K. Kobayashi, et al. Appl. Phys. Letters 83,1005(2003) )
主な開発計画 (JST先端計測事業)BL47マイクロビームの開発
現状・捕集立体角±7°
広角対物レンズの開発
1 Step: 集光ミラーの設置 ⇒縦:40μm 横:35μm程度現状 (2006B11月に達成)
・捕集立体角±45°・角度依存保存
捕集 体角 1 Step: 集光ミラ の設置 ⇒縦:40μm 横:35μm程度
ビームライン改良構想2 Step: K Bミラ の設置 ⇒φ1μm〜サブミクロン
微小領域の電子状態の取得微小領域の電子状態の取得
角度依存保存 2 Step: K-Bミラーの設置 ⇒φ1μm〜サブミクロン
0
1
2
3
4
5 WD (mm)□: 8.0○: 9.0△: 9.9▽:11.5●:12.0●:12.2●:12.5●:12 7l P
ositi
on (m
m)
シミュレーションによる球面収差結果
K-Bミラー
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
-5
-4
-3
-2
-1
●:12.7■:13.0◇:14.0
X A
xis_
Fin
al
Emission Angle (θ)
ズ ビ取り込み立体角:90°/ Working Distance (WD):12.5mm
・さらなるハイスループット化を実現・さらなるハイスループット化を実現 広⾓対物レンズ・マイクロビームの組合せにより
電子状態の走査型三次元イメージング計測を達成する!!電子状態の走査型三次元イメージング計測を達成する!!
さらなるハイスル プット化を実現さらなるハイスル プット化を実現・アナライザーを回転させることなく角度分散の情報を取得・アナライザーを回転させることなく角度分散の情報を取得
Hard X-ray Photoemission Spectroscopy in BL47XU2008.7.31
@広角対物レンズ導入@K-B mirrorとの組み合わせ
Live showLive show
HAXPES System
Analyzer
Wire scan System
Live showLive showTranslation
X ray
HAXPES SystemK-B Mirror
Objective Lens
Wire scan System
X-ray
X-ray
300mm
Hard X-ray Photoemission Spectroscopy 評価結果(角度・深さ情報評価) SiO (4nm)/Si spectra (酸化膜厚:RBS検証済)
Take Off Angle (deg) 7565
Si1s
評価結果(角度 深さ情報評価)Take off Anglke 55°固定
SiO2(4nm)/Si spectra (酸化膜厚:RBS検証済)
Si 酸化成分のTOA依存性
1.0
aliz
ed In
ensi
ty
65 60 55 50 45 4035 SiO2 eg
ral I
nten
sity
Nor
ma 35
30 25
SiO2
Nor
mal
ized
Inte
6090 6095 6100 6105Kineitic Energy (eV)
20 30 40 50 60 70 80
TOA (deg)
0-30
-20
表面近傍に酸化膜成分増加を確認!-50
-40
on A
ngle
(deg
)
-70
-60
Emis
sio
2D detector Image2D detector Image of of AnglarAnglar mode (Si1s)mode (Si1s)
試料の角度を変えずに放出角度・深さ情報試料の角度を変えずに放出角度・深さ情報を一度に取得できる。を一度に取得できる。(試料角における捕集効率の違いを気にすること(試料角における捕集効率の違いを気にすること-80
6104610261006098609660946092Kinetic Energy (eV)
gg gg ( )( )(Sample Angle 55deg fixed) (試料角における捕集効率の違いを気にすること(試料角における捕集効率の違いを気にすること
なく測定時間を短縮できる。)なく測定時間を短縮できる。)
測定時間10分
Hard X-ray Photoemission Spectroscopy – K-B MirrorK-B mirror systemの開発状況 (Focusing Result)K-B mirror systemの開発状況 (Focusing Result)
Wire Scan monitor
Beam size: 1.1μm (H) × 0.98μm (V)
まとめまとめ• HAXPESは基礎科学ー応用科学ー産業利用のす
べての分野で有用な研究 分析手法であるべての分野で有用な研究、分析手法である。
• BL-46XUへの導入・設置
(産業利用ビームライン) XYZθ
中和銃
2008年度からUser利用開始! SR 試料ロッド
試料
θ駆動
架台
X Z駆動
Collaborators
JASRI/SPring-8Y. Watanabe, S. Komiya, K. Kinoshita, M. Machida, C. Son,S. Goto, I. Hirosawa, T. Matsushita, M. YabashiS. Goto, I. Hirosawa, T. Matsushita, M. Yabashi
NIMS/SPring-8K Kobayashi S Ueda M KobataK. Kobayashi, S. Ueda, M. Kobata
RIKEN/SPring-8 (Soft X-ray Spectroscopy Lab.)Y Takata K HoribaY. Takata, K. Horiba
RIKEN/SPring-8 (Coherent X-ray Optics Lab.)T Ishikawa K Tamasaku Y NishinoT. Ishikawa, K. Tamasaku, Y. Nishino
HiSOR, Hiroshima Univ.M Taniguchi H Namatame M Arita K ShimadaM. Taniguchi, H. Namatame, M. Arita, K. Shimada
VG SCIENTA
謝辞:日頃よりご協力頂いている皆様に心から感謝の意を表します。