durchführung der keramischen synthese und einige merkmale · • verkürzen der reaktionszeiten...
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Bei den hohen Temperaturen: geeignete Reaktionsgefäße notwendigAuswahl richtet sich nach Temperatur und Reaktivität der beteiligten Komponentenz.B.: Sulfide, Phosphide, Arsenide etc. erfordern Inertbedingungen ! Daher: Reaktion im Vakuum oder in N2, Ar etc.
Durchführung der keramischen Synthese und einige Merkmale
Unterdrückung einer unerwünschten Reaktion zwischen den Edukten und den Reaktionsgefäßenz.B.: oxophile Elemente wie Ti, Zr, Nb etc. reagieren leicht mit Quarz !Daher: verschweisste Metallampullen oder karbonisierte Quarzampullen
Darstellung von Nitriden, Siliziden, Carbiden erfordern oft sehr hohe TemperarturenKonventionelle Öfen sind ungeeignet !Daher: Hochfrequenzöfen, Lichtbogen, Laser einsetzen, spezielle Reaktionsgefäßenotwendig.
Darstellung homogener Verbindungen manchmal schwierig.Daher: mehrere aufeinander folgende Temperschritte notwendig, abkühlen, verreiben, in pellets pressen, wieder tempern, zeitaufwendig
Faustregel: Geringe Diffusion der Teilchen erfordert hohe Temperaturen undlange Reaktionszeiten. Folge: die thermodynamisch stabilsten Produkte werdengebildet !
• Verkürzen der Reaktionszeiten und Erniedrigung der Temperatur
• Synthese unter Bedingung, bei der eine Verbindung thermodynamisch stabil ist, gefolgt von einem Abschreckschritt (quenchen), z.B. Abschrecken einer Ampulledurch Eintauchen in Eiswasser
• Überführung einer thermodynamisch stabilen in metastabile Verbindungen bei niedrigen Temperaturen (soft chemistry; chimie douce)
• Synthese unter Nicht-Gleichgewichtsbedingungen (Kinetisch kontrollierte Synthese)
Darstellung thermodynamisch metastabiler Verbindungen
Synthesen auf Dünnfilm-Basis
• Volumeneigenschaften versus Filmeigenschaften
• Steuerung der Reaktionen über Amorphisierung und Zusammensetzung
• Aufklärung von fundamentalen Reaktionsschritten - Blick ans Interface
• Aufbau komplizierter Übergitter
• Kombination unterschiedlicher Eigenschaften
• Abfangen metastabiler Verbindungen
• Einsatz hochauflösender Analysenmethoden
• Technologisch interessant da Filme strukturiert werden können
Fe
Si
Bulk Bulk-Diffusionspaar Dünne Filme
SubstratSubstrat
Länge der Diffusionswege
geschwindigkeitsbestimmender Schritt
Diffusion Diffusion Nukleation
Fe
Die Basis
Fe3SiFe5Si3
FeSi
FeSi2
Si
Substrat Substrat Substrat
Ultradünne Schichten amorphe Zwischenphase kristallines Produkt
Die Basis
0.0 0.4 0.8 1.21E-5
1E-4
1E-3
0.01
0.1
1
Ref
lekt
ivit
ät
Einstrahlwinkel ΘΘΘΘ/°
Reflektometriekurve einer Cr-Te-Multischicht
Å400
200
0
height / Å400
200
00 0.25 0.5 µm
0.2 µm
Å 80
40
0
0 0.25 0.5 µm
height / Å 80 40
0
0.2 µm 0.2 µm
Abscheidung von elementarem Tellur
auf Si auf Si/Cr
Vorteile und Nachteile der Methode
• Abscheidung nahezu beliebiger Elementkombinationen
• Steuerung der Produktbildung durch Zusammensetzung der amorphen Zwischenstufe
• Abfangen neuer, metastabiler Verbindungen
• Die Methode ist apparativ sehr aufwendig und kostspielig
• Der Probendurchsatz und die -menge sind gering
• Die Charakterisierung der Proben ist zeitintensiv und apparativ aufwendig
• Volumenmethoden sind nur eingeschränkt für die Charakterisierung geeignet
• Die Lernzyklen kosten viel Zeit
• Weitere Analysenmethoden sind notwendig, um mehr „lokale“
Informationen zu erhalten
Durchführung
• Edukte werden in Pellets gepresst• Kontinuierlicher oder gepulster Beschuß mit Laser• Isolierung der Produkte /Produktgemische
Charakteristika:
• Sehr hohe Reaktionstemperaturen• z.T. hohe Abkühlraten• Term T∆S in Gibbs-Helmholtz-Gleichung kehrt bei T > 2000°C ∆G
oft um, d.h entropie-stabilisierte Verbindungen• Produktbildung nur sehr eingeschränkt steuerbar
Anwendungen:
• Synthese binärer, ternärer und quaternärer Metalloxide• Darstellung von Hochtemperaturmodifikationen
Nachteile:
• Oft inhomogene Produkte• Geringe Ausbeuten, “Weltvorrat” besteht aus wenigen Kristallen• Ungeeignet zur Darstellung größerer Produktmengen
Synthesen unter Verwendung von Hochleistungslasern
Synthesen unter Verwendung von Hochleistungslasern
Beliebige Gasatmosphäre
Probleme: Schlechte Leitfähigkeit keramischer Substanzen führt zu steilen T-Gradienten von oben nach untenExakte Temp. kann nur schlecht eingestelltwerden
Synthesen unter Verwendung von Hochleistungslasern undhohem Sauerstoffpartialdruck
Unterdrückung des Zerfalls vonOxiden
Ein Festkörper wird durch Reaktion mit einem Transportmittel, z.B. I2, in die Gasphase gebracht an dem Ort mit T=T1 (= Quelle). An einem zweiten Ort mit T=T2 (= Senke) wird der Feststoff wieder abgeschieden.
Für den Transport ist ein reversibles Gleichgewicht
A(solid) + B(gas) ↔↔↔↔ AB(gas)
Voraussetzung
Chemische Transport-Reaktionen CVT
Bedingung für Stofftransport: Gasbewegung durch Strömung, Diffusion oder Konvektion
Realisierung: Temperaturgefälle in dem meist geschlossenen Reaktionsgefäß
T1 T2
Transportmittel (z.B. I2)
Transportmittelmenge: wenige mg/cm3 Ampullenvolumen
Chemische Transport-Reaktionen CVT
Beispiel: Reaktion von Ti mit I2, Bildung von gasförmigem TiI4,Zersetzung von TiI4 in Ti und I2 Van Arkel-de Boer-VerfahrenBildung von TiI4: exotherm
Einzelschritte: 1. Chemische Reaktion bei T1, Gleichgewicht zwischen FK und Gasspezies2. Massentransport von T1 nach T23. Deposition des FK bei T2 durch Zersetzung4. Diffusion des Transportmittels zurück zu T1
Transportrichtung und Beispiel für CVT-Reaktionen
Transportrichtung
hot →→→→ cold oder cold →→→→ hothängt von der Enthalpiebilanz der Transportreaktion ab
A(solid) + B(gas) ↔↔↔↔ AB(gas) ∆∆∆∆H = ???
∆∆∆∆H > 0 (endotherm): heiss →→→→ kalt ∆∆∆∆H < 0 (exotherm): kalt →→→→ heiss
Beispiele für Transportreaktionen:
T1/T2 oCW + 3Cl2 ↔↔↔↔ WCl6 400/1400 (exo)Ni + 4CO ↔↔↔↔ Ni(CO)4 50/190 (exo)
2Al + AlCl3 ↔↔↔↔ 3 AlCl 1000/600 (endo)4Al + Al2S3 ↔↔↔↔ 3Al2S 1000/900 (endo)
Anwendung des Verfahrens: Kristallisation und Reinigung von Festkörpern
Chemischer Gasphasentransport
AlCl3 bildet oft flüchtige Komplexe
Transport von 2 Substanzen in unterschiedlicheRichtungen
(1)
(1) CuCl bildet sich exotherm aus Cu2O mit HCl(2) CuCl bildet sich endotherm aus Cu mit HCl
(2)
Cu Cu + Cu2O Cu2O
kalt heiß
Trennung heterogener Feststoffe durch endo- und exothermen Transport
Bildung eines Nickel-Chrom-Spinells:
Edukt Cr2O3 gelangt durch O2 als CrO3 in die GasphaseCrO3 wandert zum festen NiOCrO3 reagiert mit NiO zu NiCr2O3
Cr2O3 fest + O2 2 CrO3 gas NiOfest + CrO3 gas Ni2CrO4 fest
NiO + Cr2O3 NiCr2O4
Synthesen mit dem chemischen Gasphasentransport
Nb reagiert nicht mit SiO2 unterhalb von 1100°C Aber:
SiO2(s) + H2 SiO(g) + H2O
3 SiO(g) + 8 Nb Nb5Si3 + 3 NbO
Reaktionen in Schmelzen sind mit Reaktionen in Flüssigkeiten verwandt
Erhöhte Diffusion und schnelle Homogenisierung
In Schmelzen ionischer Verbindungen liegen Baugruppen/Ionen dissoziiert vor
Es besteht nur eine Nahordnung
Ionenabstände sind bis zu 9% kürzer als im FK, CN kleiner
Volumen der Schmelze im Vergleich zum FK um bis zu 25% grösser, d.h. erhebliches „Leervolumen“ liegt vor
Schmelzen eignen sich zur Züchtung von Einkristallen
Reaktive Schmelzen: Komponenten in Schmelze beteiligen sich an chemischer Reaktion
Synthesen in reaktiven Schmelzen
Klassische Anwendung von Schmelzreaktionen: Aufschluss schwerlöslicherVerbindungen (z.B. Freiberger Aufschluss)
2 SnO2 + 2 Na2CO3 + 9 S 2 Na2SnS3 + 3 SO2 + 2 CO2