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Research Collection
Doctoral Thesis
Zur Kenntnis der Alkalimetallverbindungen polycyclischeraromatischer Kohlenwasserstoffe und ihrerUmsetzungsprodukte
Author(s): Goldschmid, Heinrich Rudolf
Publication Date: 1957
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000282918
Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
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ETH Library
Prom. Nr. 2645
Zur Kenntnis der Alkalimetallverbindungen
polycyclischer aromatischer
Kohlenwasserstoffe
und ihrer Umsetzungsprodukte
Von der
Eidgenössischen Technischen
Hochschule in Zürich
zur Erlangung
der Würde eines Doktors der Technischen Wissenschaften
genehmigte
PROMOTIONSARBEIT
vorgelegt von
HEINRICH RUDOLF GOLDSCHMID
dipl. Ing.-Chem. E. T. H.
von Richterswil (Kt. Zürich)
Referent: Herr Prof. Dr. H. Hopff
Korreferent: Herr Prof. Dr. V. Prelog
Juris-Verlag Zürich
1957
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Meinen lieben Eltern
in Dankbarkeit gewidmet
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Meinem hochverehrten Lehrer,
Herrn Prof. Dr. H. Hopff ,
unter dessen Leitung ich die vorliegende Arbeit ausführte, möchte ich aufrich¬
tig danken für seine wertvollen Ratschläge und das wohlwollende Interesse, das
er meiner Arbeit stets entgegenbrachte.
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INHALTSUEBERSICHT
Seite
EINLEITUNG
THEORETISCHER TEIL
A. Allgemeines 9
B. Allgemeine Darstellungsmethoden metallorganischer Verbindungen ..9
C. Uebersicht der Reaktionen metallorganischer Verbindungen 11
D. Angewandte Methode 12
E. Schematische Uebersicht der möglichen Reaktionen am Beispieldes Benzols 17
F. Lösungsmittel 18
G. Tetraphenylmethan 18
H. 2-Phenylnaphthalin 19
J. Phenanthren 22
K. Fluoranthen 26
L. Pyren 29
M. Chrysen 31
N. Metall-Wasserstoffaustausch 36
EXPERIMENTELLER TEIL
A. Allgemeines 38
B. Lösungsmittel 39
C. Tetraphenylmethan 40
D. 2-Phenylnaphthalin 41
E. Phenanthren 43
F. Fluoranthen 46
G. Pyren 48
H. Chrysen 50
J. Metall-Wasserstoffaustausch 52
ZUSAMMENFASSUNG 53
- 8 -
Einleitung
Mitte der dreissiger Jahre gelang es der Teerverwertungsindustrie einige
polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe in technischem Ausmass und in ge¬
nügender Reinheit auf den Markt zu bringen. Ihre Verwendbarkeit auf dem Farb¬
stoffgebiet wurde eingehend geprüft und umfassende Untersuchungen durchgeführt.
Es zeigte sich bald, dass die in Farbstoffmoleküle eingebauten Kohlenwasser¬
stoffe, im speziellen die vierkernigen Pyren, Chrysen, Fluoranthen, neue Ei¬
genschaften hervorrufen und oft Farbstärke, Echtheit oder Nuance beeinflussen.
In der vorliegenden Arbeit wurde die Möglichkeit der Bildung von Carbon¬
säuren als FarbstoffZwischenprodukte durch eine alkaliorganische Synthese un¬
tersucht. Die bekannte Methode zur Herstellung von Carbonsäuren nach Grig-
n a r d wurde auf die alkaliorganischen Verbindungen übertragen, deren Herstel¬
lung durch die Einwirkung von gelösten Alkalimetallen in flüssigen Ammoniak
versucht wurde.
- 9 -
THEORETISCHER TEIL
A. Allgemeines
Vor hundert Jahren synthetisierte Frankland die erste metallorganische21
Verbindung gefolgt von Michaelis ' und seinen Mitarbeitern. Die Jahrhundert¬
wende brachte erneut Aufschwung in die Chemie der metallorganischen Verbin-
düngen durch Gr ignard' mit den Organohalogenmagnesiumverbindungen und
ihrem grossen Bereich der Anwendung in der organischen Synthese. Infolge der
ausserordentlichen Empfindlichkeit metallorganischer Verbindungen blieben sie
ohne grossen Einfluss auf die organische Synthese in der Technik, obschon es
gelang eine grosse Anzahl dieser Verbindungen in reiner Form herzustellen.
Besonders Schlenk ' erwarb sich durch seine umfassenden Untersuchungen
und die daraus entwickelte Experimentiertechnik grosse Verdienste.
B. Allgemeine Darstellungsmethoden metallorganischer
Verbindungen
Bei der Darstellung metallorganischer Verbindungen sind drei Hauptgrup¬
pen von Reaktionen zu unterscheiden.
1. Direkte Bildung aus dem Metall
2. Bildung durch Metallsalze
3. Bildung durch Austauschreaktionen.
1. Direkte Bildung aus dem Metall
Die allgemeinste Methode ist die Reaktion des Metalls mit Halogeniden
nach der Gleichung
2M + RX-*RM + MX
1) E . Frankland, Liebigs Ann.Chem. 71, 171(1849).2) A. Michaelis, Ber. deutsch, chem. des. 15, 2877(1882),3) V. Grignard, C.r.hebd.Séances Acad.ScTT 130, 1322 (1900).4) W. Schlenk, Liebigs Ann.Chem. 463, 1(192877
- 10 -
Eine analoge Reaktion findet statt zwischen Aethern und Metall die wie folgt
formuliert werden kann
ROR + 2M—s-RM + MOR
was aber nur für Alkalimetalle Gültigkeit hat. Bekannt und oft für Synthesen
verwendet sind die Reaktionen von Kohlenwasserstoffen mit aktiven Wasserstoff¬
atomen
RH + M -» RM + H
In Fällen, bei welchen das Metall nicht oder nur sehr langsam mit den Ha-
logeniden reagiert, hat sich die Verwendung von Legierungen bewährt.
RX + MNa —» RM + NaX
Der Metall- Metall Austausch der folgendermassen formuliert
M + M'R ^^ RM + M'
ein Gleichgewicht darstellt, dessen Gleichgewichtszustand meistens stark auf
eine Seite verschoben ist, wurde in den häufigsten Fällen an Hand der Queck¬
silberverbindungen studiert. Etwas weniger wurde bis anhin die Darstellung auf
elektrolytischem Wege studiert, während die Reaktionen der Metalle mit freien
Radikalen eingehend untersucht wurden. Die Addition der Alkalimetalle an Dop¬
pelbindungen wird speziell besprochen. Die Spaltung schwacher C-C Bindungen
durch Alkalimetalle
2 M + R-R' t^RM+ R'M
ist in den meisten Fällen mit einem gleichzeitigen Ersatz von Wasserstoff ver¬
bunden.
(C6H5)3CCH=C(CgH5)2+Li —> (C6H5)3CLi+(CgH5)2CLiCH=CHCLi(C6H5)2
2. Bildung durch Metallsalze
Die gebräuchlichste Methode sind die Reaktionen vom Typus
RM + M'X ^=ï RM' + MX
Gute Ausbeuten an metallorganischen Verbindungen werden auch bei den Reak¬
tionen von Metallhalogeniden auf einer niedrigen Valenzstufe und Organometall-
verbindungen in Gegenwart organischer Halogenide erzielt. Methoden die nur
für spezielle Fälle verwendet werden sind die Reaktionen von Metallhalogeniden
mit organischen Halogeniden in Gegenwart von Natrium, die Addition von orga¬
nischen Halogeniden an Metallsalze.
- 11 -
RX + MX2—* RMXg
z.B. GeI2 + C2H5I-»» C2H5GeI3
und die direkte Einführung des Metalls durch seine Salze
RH + MX s=^ MR + HX
z.B. GeCl4 + (CH3)2NCgH5 > p-(CH3)2NCgH4GeCl3 + HCl
3. Bildung durch Austauschreaktionen
Die gebräuchlichsten Methoden beruhen auf dem Prinzip des Metall - Me¬
tall - und des Wasserstoff - Metall Austausches.
RM + R*M' S» R'M + M'R
RM + R'H s=5 RH + R'M
z.B. 2C2H5Li + (CHg)2Hg * (C2H5)2Hg + 2 CHgLi
C6H5Na +C6H5CH3 > C^ + C^CH^awährend der Halogen - Metallaustausch
R'M + RX *=ï RM + R'X
z.B. (CHg)2NC6H4Br + n^C4H9Li »-(CHg^NCg^Ll + n-C^gBr
speziell für Lithium Verbindungen untersucht wurde.
C. Uebersicht der Reaktionen metallorganischer
Verbindungen
1. Wasser und Alkohole hydrolysieren in allen Fällen, wobei die Wasserstoff -
atome an Stelle der Metallatome treten.
2. Kohlenmonoxyd liefert vorwiegend Ketone und Carbonsäuren neben tertiären
Alkoholen.
3. Kohlendioxyd. In den meisten Fällen zum Nachweis einer metallorganischen
Verbindung gebraucht, bildet Carbonsäuren.
4. Halogenide. Die unter dem Namen Wurtz-Fittig'sche Synthese bekannte Reak¬
tion liefert Kohlenwasserstoffe.
5. Säurechloride bilden tertiäre Alkohole. RgR'COH6. Kohlensäureester und Chlorkohlensäureester bilden tertiäre Alkohole vom
Typus R,COH.
- 12 -
7. Säureester und -anhydride reagieren wie die Säurechloride. Es werden tertiäre
Alkohole vom Typus RgR'COH gebildet.
8. Ketone bilden ebenfalls tertiäre Alkohole vom Typus RR„'COH.
9. Aldehyde liefern sekundäre Alkohole RR'CHOH.
10. Nitrokörper liefern verschiedene Produkte nach kompliziertem Reaktions¬
mechanismus, wie auch Nitrile, Stickstoff- Stickstoff- und Kohlenstoff-Stick¬
stoff-Mehrfachbindungen, z.B. Ketone, Oxime, Ketazime und Amine.
11. Aethylenoxyd bildet ß -substituierte Aethylalkohole.
12. Schwefeldioxyd bildet Sulfinsäuren.
Die in der Uebersicht angeführten Reaktionen wurden zuerst mit Magne¬
sium oder Lithium als Metallkomponente durchgeführt. Erst in neuerer Zeit
konnte gezeigt werden, dass die beiden Metalle durch Natrium ersetzt, in vie¬
len Fällen keine grosse Aenderung des Reaktionsverlaufes oder der Ausbeute
mit sich brachten.
D. Angewandte Methode
Die in dieser Arbeit angewandte Methode hat infolge der Vielfalt der mög¬
lichen Reaktionsmechanismen eine solche Fülle an Einzelproblemen mit sich ge¬
bracht, dass im Rahmen dieser Untersuchungen nur wenige Einzelheiten zur
genaueren Abklärung gelangen konnten.
Die Verwendung von Natrium in flüssigem Ammoniak als Reduktionssystem
wurde weitgehend untersucht, und Fernelius und Watt 'und Watt 'haben
zusammenfassende Arbeiten darüber veröffentlicht. Die auf verschiedenen Vor¬
gängen beruhenden Reduktionswirkungen sind, durch die nicht scharfe Abtrenn-
barkeit, teilweise unklar und nicht eindeutig fassbar. Die Grundlage für die Un¬
tersuchungen bildet die Löslichkeit der Alkali- und Erdalkalimetalle in flüssigem
Ammoniak auf die kurz hingewiesen sei.
1) W.C.Fernelius und G.W.Watt, Chem.Rev. 20, 216(1937).2) G.W.Watt, Chem.Rev. 46, 317 (1950).
~
- 13 -
Alkalimetalle in flüssigem Ammoniak
Die ersten Untersuchungen über die Löslichkeiten'von Metallen in nicht¬
metallischen Lösungsmitteln wurden mit dem Ziele der Abklärung der elektri-
2)sehen Leitfähigkeit der Metalle durchgeführt. Kraus
,der sich um die Auf¬
klärung der Vorgänge beim Lösen von Alkalimetallen in flüssigem Ammoniak
durch Leitfähigkeits- und Dampfdruckmessungen grosse Verdienste erwarb, ge¬
langte zu folgenden Ergebnissen.
Die Leitung des elektrischen Stromes durch solche Lösungen kann nur eine
Ionische sein, da sie mit einem Materialtransport verbunden ist. Bezeichnet
man zum Unterschied von Na,das Ion des gelösten Natriums in flüssigem Am¬
moniak mit Na. und das negative Ion mit I~, so gilt die Gleichung
Na£ + I" i? Na
da sich die beiden Ionen im Gleichgewicht mit den neutralen, einatomigen Nat¬
riummetall befinden. Da einerseits die beiden Ionen NaT und I gleichwertig sind
und anderseits Na, und Na identisch, so kann I~ nur ein negatives Elektron sein.
Analog dem Verhalten negativer Elektronen in Gasen bei normalem Druck, wobei
sich die Elektronen mit den neutralen Gasmolekülen assoziieren, umgibt sich das
Elektron in der Lösung mit einer Hülle neutraler Ammoniakmoleküle. Das nega¬
tive Ion, durch das Elektron mit seiner Ammoniakmolekülhülle dargestellt, kann
folgendermassen formuliert werden
I" = e" + n NH3
Den beiden Gleichungen entsprechend gilt für die Lösung von Natrium in
flüssigem Ammoniak
Na + n NH3 i? Na+ + e" n NHg
1) Natrium und Kalium: Weyl, Ann. Physik 121, 601 (1864).Lithium: Seely, Chem.News7"2"3, 169 (1871).Rubidium, Caesium: Moisson, Cr.hebd.Stances Acad.Sci. 136, 1177(1903).Calzium: Moisson, ibid 127, 685 (1898).Barium: Guntz, ibid 1337~874 (1901).Strontium: Guntz, ibid HS, 1209(1901).
Mentrel, ibiaTl35, 740 (1902).2) Ch.A.Kraus, J.Amer. ehem.Soc. 29^1557 (1907).
ibid 30, 653 (1908).—
ibid 3D", 1197 (1908).ibidSÏÏ, 864 (1914).ibid«, 764 (1921).
- 14 -
von Seidell ' untersucht und dabei nur eine
festgestellt.
t° L
Mol NHg/Mol MNatrium -50 5,39
-30 5,52
0 5,87
+22 6,14
Lithium 0 3,93
-25 3,93
-50 3,93
-80 3,93
Löslichkeiten von Natrium und Lithium in flüssigen Ammoniak
Die Löslichkeiten der beiden Alkalimetalle in flüssigem Ammoniak wurden
g NHg/Mol M
90,95
93,84
99,79
104,38
66,81
66,81
66,81
66,81
Die einzelnen Reduktionsvorgänge
a. Verschiebung eines Gleichgewichtes zwischen einer organischen Verbindung,
dem Lösungsmittel und einem Ammoniumsalz.
Besteht die Möglichkeit einer teilweisen Aminierung einer Substanz in
flüssigem Ammoniak, so kann das entstehende Gleichgewicht durch die Reaktion
eines Ammoniumions mit der Lösung von Natrium in Ammoniak vollständig nach
rechts verschoben werden.
RX + 2 NHg5==sRNH2 + NH+X~
NH^ + £ *- NHg + l/2 H2
Der entstehende Wasserstoff kann einen Teil des Ausgangsproduktes redu¬
zieren. Diese Methode wird oft angewandt, indem zur Lösung des Natriums ein
Ammoniumsalz gegegeben wird, das indirekt die Reduktion bewirkt. Zur Ver¬
nichtung von überschüssigem Natrium eignet sich diese Methode ausgezeichnet,
abgesehen vom Nachteil der damit oft verbundenen weiteren Reduktion.
b. Ersatz von Wasserstoff
Eine grosse Anzahl organischer Verbindungen reagieren mit Natrium in
1) A. Seid ell, Solubilities of inorganic and metallorganic compounds (1940)3. Aufl.
- 15 -
flüssigem Ammoniak unter Salzbildung, indem aktiver Wasserstoff durch Natrium
ersetzt wird.
RH + Na —> R" + Na+ + */2 H£
In diesem Falle kann der entstehende Wasserstoff ebenfalls dazu dienen
die Ausgangssubstanz zu reduzieren. Die entstehenden Organometall-Verbin¬
dungen sind zum Teil stabil, können aber bei erhöhter Temperatur ihrerseits
mit Ammoniak reagieren
R" + Na+ + NH3 * RH + NHg Na+
Man erkennt somit, dass zwei Möglichkeiten der Reduktion vorhanden sind, durch
das an Ammoniak gebundene Elektron e (n NH,) und den nascierenden Wasserstoff.
Die Frage, wann und wo die eine oder andere Möglichkeit in den Vordergrund
tritt, ist in zahlreichen Untersuchungen verschiedener Autoren zu klären ver¬
sucht worden, doch konnte keine allgemeingültige Regel festgestellt werden.
c. Addition von Natrium
Bei der Addition von Natrium sind zwei Gruppen von Reaktionen zu unter¬
scheiden:
1. Addition an eine Doppelbindung. Die Addition an eine Doppelbin¬
dung führt zu einem doppelt geladenen Anion, das unter gewissen Bedingungen
stabil ist, in den meisten Fällen aber teilweise oder vollständig ammonilysiert
wird.
R2C = CR2 + 2 Na >• (RgC - CR2)"" + 2 Na+
In einigen Fällen wird auch nur ein Elektron addiert, was zur Dimerisation des
primären Reaktionsproduktes führt. Dies hat sich im Verlaufe dieser Arbeit
bei polycyclischen Kohlenwasserstoffen mehrfach bestätigt, dadieMonocarbon-
säuren und in einem Einzelfall ein dimeres Produkt isoliert werden konnte.
2. Addition an freie Radikale. Bei den meisten freien Radikalen ad¬
diert sich das Elektron unter Bildung eines Anions. Die bisher durchgeführten
1) C.B.Wooster, U.S.P. 2*182*242.
C.B.Wooster und K.L.Godfrey ,J. Amer. ehem.Soc. 59, 596(1937).
L.P.Fuller, E. Lieber und G.B.Smith, J. Amer. ehem. Soc. 59, 1150
(1937).~~
N.O.Cappel und W.C.F ernelius, J.org.Chemistry, 5,40(1940).C.M.Knowles und G.W.Watt, J. org. Chemistry, 7_, 5611942).C.M.Knowles und G. W.Watt, J. Amer.ehem.Soc. 65, 410(1943).G.W.Watt, C.M.Knowles und L.O.Morgan, J. Amer. ehem. Soc. 69,1657 (1947).
—
- 16 -
Untersuchungen sind aber nicht eindeutig und lassen noch keine definitiven Aus¬
sagen zu.
d. Aufspaltung einer Bindung
In einigen Fällen wird eine schwache Bindung zwischen zwei Kohlenstoff -
atomen aufgespalten, wobei sich die zwei Elektronen an die Spaltstücke anlagern
und Ionen bilden
RgC-CRg + 2 Na —». (RgC)" + (R3C)" + 2 Na+
Auch diese Ionen sind in den meisten Fällen nicht stabil und reagieren nach der
bekannten Form mit Ammoniak.
- 17 -
E. Schematische Uebersicht der möglichen Reaktionen
am Beispiel des Benzols
H Na
0H ]
Ih <
OH COOH
H Na
.C02
H COOH
4.
OHNa
Na
H
1 CO„
(J)hCOOHH COOH
Na
i CO„
COOH
O4.
HNa" HH
O Or^O QNaH HNa" HH HH
IH
HH H
1. Na + NH32. RH + Na
3. RH + NaNH24. RH + Na
6. RHNa + NH0
-• NaNH2 + V2 H2-* RNa + 1/2 H2-* RNa + NH,
-»• RHNa
-» RH2 + NaNH2
- 18 -
F. Lösungsmittel
Zur Abklärung der Verwendbarkeit von Benzol, Toluol und Xylol als Lö¬
sungsmittel für die durchzuführenden Reaktionen wurden sieden gleichen Bedin¬
gungen unterworfen, bei denen die Reaktionen durchgeführt wurden. Es bestand
die Möglichkeit, dass z.B. Benzol durch Addition von Alkalimetall in 1,4 - Stel¬
lung und durch Reaktion mit Kohlendioxyd die entsprechende Säure liefert, um-
somehr als Booster' die Dihydroprodukte von Benzol mit einer Ausbeute von
83%, von Toluol mit 83% und von einem Gemisch der Xylole mit 87%, in Gegen¬
wart von Methanol und Aethanol, erhalten hat. Die Versuche ergaben, dass nir¬
gends eine entsprechende Carbonsäure erhalten werden konnte, noch die typischen
Farbveränderungen bei der Bildung von Alkalimetallverbindungen beobachtet2) 3
wurden. Untersuchungen von Schlubach ' und von Woo st er und Mitchell
bestätigen in ähnlicher Weise, dass der Benzolkern durch Alkalimetalle in flüs¬
sigem Ammoniak nicht angegriffen wird.
Da die eventuelle Darstellung der entsprechenden Carbonsäuren auf diese
Art, insbesondere der 1,4 - Dihydroterephthalsäure wirtschaftlich interessant
wäre, wurden die Versuche noch weiter ausgedehnt, indem unter Druckanwen¬
dung gearbeitet wurde. Dass keine Carbonsäuren entstanden, ist somit ein er¬
neuter Beweis für das indifferente Verhalten der angewandten Lösungsmittel.
G. Tetraphenylmethan
Zur Erhärtung und Kontrolle wurden die Versuche von Woo s ter und3)
Mitchell ' insofern erweitert, als bei den Versuchen mit Tetraphenylmethan
Natrium durch Lithium ersetzt wurde, ohne aber andere Resultate zu erhalten.
Nachfolgende Tabelle zeigt die Zusammensetzung der Ansätze der durch¬
geführten Versuche.
1) Ch.B.Wooster, U.S.P. 2'182'242.
2) H. Schlubach, Ber.deutsch.ehem.Ges. 48, 12(1915).3)Ch.B. Wooster und N.W.Mitchell, jTÄmer. chem.Soc. 52, 688(1930).
- 19 -
Versuch Tetraphenyl-metnan
Lithium Säure Hydr. Prod. Ausgangsmat.
g g g g g
1 3,2 0,14 - - 3,2
2 3,2 0,28 - - 3,15
3 3,2 0,42 - - 3,15
4 3,2 0,56 - - 3,2
Dass keine Säure oder hydrierte Produkte erhalten werden konnten, be¬
stätigt das indifferente Verhalten des Phenylkerns gegen Alkalimetalle in flüssi¬
gem Ammoniak. Die Vermutung, dass für die Hydrierung von Benzol der
nascierende Wasserstoff, entstanden durch die Einwirkung von Alkohol, verant¬
wortlich ist, sieht sich darin bestätigt, da im Falle der Bildung einer Natrium¬
verbindung eine Säure hätte entstehen müssen.
H. 2-Phenylnaphthalin
8 1 2' 3'
7
eL^JTYY
Die neuerdings leichte Zugänglichkeit von 2-Phenylnaphthalin aus Styrol-
oxyd und Phenylglykol gab Anlass zu den nachfolgenden Untersuchungen, umso-
mehr als das phenylsubstituierte Naphthalin interessante Aspekte für die Farb-
stoffherstellung bietet. Die Darstellung der Carbonsäuren stand wiederum im
Vordergrund und es durfte ein analoges Verhalten zum Naphthalin zu erwarten
sein, da der substitutierte Phenylkern, wie in den vorangehenden Versuchen be¬
wiesen werden konnte, nicht angegriffen wird. Hückel und Br etschneider'
haben das Verhalten von Naphthalin in flüssigem Ammoniak an Hand der hydrier¬
ten Produkte und deren Doppelbindungsverschiebungen eingehend studiert.
2)Walker und Scott
,die ebenfalls die Einwirkung von Natrium auf Naphtha¬
lin in Dimethyläther untersuchten, erhielten Carbonsäuren, deren Konstitution
aber auch nicht eindeutig festgelegt werden konnte.
Die eigenartige Erscheinung, dass Natrium in flüssigem Ammoniak nicht
1) H. Hückel und H. Bretschneider, Liebigs Ann.Chem. 540, 157(1939).2) J.F.Walker und N.D. Scott, J. Amer. chem.Soc. 60, 95fTT938).
- 20 -
nur addiert, sondern auch eine Substitution erfolgt, konnte auch hier beobachtet
werden. Die UV-Spektren der xy-Dihydro-2-phenyl-naphthalin-x-carbonsäure,
der 2-Phenyl-naphthalin-x-carbonsäure und der 2-Phenyl-naphthalin-2'-carbon-
säure zeigen dies deutlich. Die 2-Phenyl-naphthalin-2'-carbonsäure und die 2-
Phenyl-naphthalin-1-carbonsäure wurden nach Graebe aus Chrysenchinon
durch oxydative Spaltung erhalten, das seinerseits durch Oxydation von Chrysen
in Eisessig mit Natriumbichromat erhalten wurde.
O
«(SO
COOH
COOH
logt5
V-
JJf2- /
^^~~s
//
3400 3000 2600 2200
1. xy-Dihydro-2-phenyl-naphthalin-x-carbonsäure
2. 2-Phenyl-naphthalin-2'-carbonsäure
3. 2-Phenyl-naphthalin-x-carbonsäure
1) C. Graebe, Ber.deutsch, ehem.Ges. 33, 680(1906).
- 21 -
Die x, y-Dihydro-2-phenyl-naphthalin-x-carbonsäure weist typisch die Ab¬
sorptionsbande bei A 2860 des 2-Phenyl-naphthalins nicht mehr auf, was auf
eine Hydrierung des Naphthalinkerns hinweist, während die 2-Phenyl-naphthalin-
2'-carbonsäure und die 2-Phenyl-naphthalin-x-carbonsäure diese deutlich zeigen.
Besonders auffallend zeigt sich der Unterschied der Stellung der Carboxylgruppe,
ob sie an den Phenylkern oder den Naphthalinkern gebunden ist im Gebiet A 2200-
2450. Dass der Phenylkern von Natrium in flüssigem Ammoniak nicht angegriffen
wird bestätigt sich somit erneut. Die Frage nach der Konstitution der Säuren
bleibt somit immer noch offen, und es kann nur gesagt werden:
1. Die Carboxylgruppe ist an den Naphthalinkern gebunden.
2. Die Carboxylgruppe befindet sich nicht in 1-Stellung, da der Mischschmelz¬
punkt mit der 2-Phenyl-naphthalin-l-carbonsäure eine deutliche Depression
zeigt.
Die durch Natrium in flüssigem Ammoniak gebildeten hydrierten Produkte
waren schwierig vom unveränderten 2-Phenylnaphthalin abzutrennen und rein zu
fassen. Sie wurden nicht weiter untersucht, sondern nur ihre Bildung nachge¬
wiesen, die ihrerseits das indifferente Verhalten des Phenylkerns erneut be¬
stätigte.
UV-Spektrum C1fiH14
logs
,Jf^/ /
1/
3000 2600 2200
1. 2-Phenylnaphthalin
2. xy-Dihydro-2-phenylnaphthalin
- 22 -
Das Spektrum zeigt deutlich die Veränderung im Naphthalinkern, was sich
bei K 2860 durch die schwache Absorption log E 3,5 deutlich dokumentiert.
In der nachfolgenden Tabelle sind die erhaltenen Resultate zusammenge¬
stellt.
Phenyl -
naphthaling
Alkalimetall
g
Ammoniak
ccm
Phenylnaphthalin -
carbonsäure
g
Ausbeute
%
Natrium
20,4 2,3 300 3,7 14,9
20,4 4,6 300 4,55 18,3
20,4 9,2 300 5,1 20,5
20,4 13,8 300 5,0 20,1
Lithium
20,4 0,7 300 2,3 9,2
20,4 1,4 300 3,7 14,9
20,4 2,8 300 4,0 16,1
20,4 4,2 300 4,3 17,3
J. Phenanthren
Hückel und Br etschneider ' haben eingehende Studien über die Re¬
duktion von mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Alkalimetallen
in flüssigem Ammoniak durchgeführt, insbesondere mit Naphthalin und Anthra-
cen während mit Phenanthren nur einige Vorversuche durchgeführt wurden, die
aber nicht weiterverfolgt wurden. Sie stellten dabei fest, dass Phenanthren mit
2 Atomen Natrium nur unvollständig reagiert, bei der Verwendung der doppelten
Menge Natrium eine vollständige Reduktion erfolgt. Sie folgern daraus, dass der
1)W. Hückel und H. Bretschneider, Liebigs Ann.Chem. 54£, 157(1939).
- 23 -
primäre Angriff nicht unbedingt in 9,10-Stellung erfolgen muss, sondern postu¬
lieren einen gleichzeitigen Angriff an den beiden symmetrischen Ringen, so dass
ein Tetrahydroderivat zu erwarten wäre, das sich während der Aufarbeitung zum
1,2,3,4-Tetrahydrophenanthren stabilisiert.
4 ITH2 H2
<^5><Völlig schliessen sie eine 9,10-Addition nicht aus, was auch die Untersu¬
chungen von Schlenk und Bergmann 'bestätigen, da sie die 9,9', 10,10'-
Tetrahydro-9,9'-diphenanthryl-10, lO'-dicarbonsäure isolieren konnten.
Je an es und Adams erhielten eine eindeutige 9,10-Addition von Natrium
in Dimethylglykoläther, da sie durch Umsatz mit Kohlendioxyd die entsprechen¬
den Carbonsäuren erhielten. Analog den Untersuchungen von Schlenk und
Bergmann wurde der, der Dicarbonsäure entsprechende Kohlenwasserstoff
der Bruttoformel Co8H22 im Verlaufe dieser Arbeit isoliert ohne aber einen
wesentlichen Unterschied in der Verwendung von Natrium oder Lithium festzu¬
stellen.
Das Additionsprodukt von Natrium an Phenanthren wird von den erwähnten
Autoren wie folgt formuliert.
H H
ICOOH HOOCI
Die geringe Menge der Natriumverbindung, die sie erhalten konnten, er¬
laubte ihnen nicht genauere Untersuchungen anzustellen. Bei der Verwendung von
Lithium erhielten sie ein Dihydrophenanthren, das sie mit Palladium und Wasser¬
stoff zum 1,2,3,4-Tetrahydrophenanthren hydrierten.
1. Li
2. HÖH
1) W. Schlenk und E. Bergmann, Liebigs Ann.Chem., 463, 83(1928).2) A. Jeanes und R.Adams, J. Amer. ehem. Soc. 59, 26Ö511937).
- 24 -
In der nachfolgenden Tabelle sind die Ausbeuten an Kohlenwasserstoff
C28H22' den verscniedenen Ansätzen entsprechend zusammengestellt.
Phenanthren
g
Alkalimetall
g Na g Li
isol.KW
g
Ausbeute
%
17,8 2,3 0,4 2,2
17,8 4,6 1,0 5,6
17,8 9,2 1,2 6,7
17,8 0,7 0,5 2,8
17,8 1,4 0,8 4,5
17,8 2,8 0,9 5,1
Dass es sich bei dem isolierten Kohlenwasserstoff CUgH»? um ein Tetra -
hydrodiphenanthryl handelt, dürfte mit der Analyse, dem Molekulargewicht, dem
UV-Spektrum und der Tatsache, dass durch Dehydrierung mit Selen unter Spal¬
tung Phenanthren erhalten wird, belegt sein. Die Konstitution ist allerdings da¬
mit nicht festgelegt, da die Frage nach dem Ort der Verbindung der beiden Phe-
nanthrengruppierungen nicht eindeutig beantwortet werden kann.
Die folgende Abbildung zeigt die UV-Spektren von C2gH22, Naphthalin und
Phenanthren. Die grosse Aehnlichkeit zur Naphthalinabsorption ist unverkennbar,
lässt jedoch keine weiteren Aussagen zu.
- 25 -
UV-Spektrum CggH«, Phenanthren, Naphthalin
log£
3500
5
/
^
\ ;
/ ^
3
2
1
i V
1-yfi
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,3. ,-; /> ,ifj
'' ! : 1
/
;1- 4r
3000 2S0O 2000
A
1. Kohlenwasserstoff C„„H222. Naphthalin
3. Phenanthren
Bei der isolierten Carbonsäure ci 5Hi r02' die nur in senr geringen Men¬
gen rein isoliert werden konnte, handelt es sich um eine Oktahydrocarbonsäure,
die vermutlich durch nachträgliche Hydrierung aus der primär entstandenen 9,10-
Dihydrophenanthren-9-carbonsäure entstanden ist.
In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Resultate zusammengefasst.
- 26 -
Phenanthren Alkalimetall Ammoniak Rohsäure Ausbeute
g g ccm g %
Natrium
17,8 2,3 300 1,3 5,6
17,8 4,6 300 2,5 11,2
17,8 9,2 300 2,6 11,7
17,8 13,8 300 3,1 13,9
Lithium
17,8 0,7 300 1,0 4,5
17,8 1,4 300 2,8 12,6
17,8 2,8 300 3,0 13,5
17,8 4,2 300 3,0 13,5
K. Fluoranthen
Kurz vor der Mitte des letzten Jahrhunderts gelang es Dumas ' und
Laurent ;aus dem Stupptett der Quecksilberminen von Idria bei der Destilla¬
tion eine Kohlenwasserstoffraktion zu isolieren, die sie Idrialen nannten. Spä¬
ter konnte Goldschmiedt ' einen Kohlenwasserstoff der Formel C,-H,„ iso-A) 15 10
lieren, dem er den Namen Idryl gab. F it tig und Gebhard 'gelang es den¬
selben Stoff aus dem Steinkohlenteer zur fast gleichen Zeit wie Goldschmiedt
zu isolieren. Die auf Grund der Bruttoformel C1KHln aufgestellte Konstitutionc\ 10 J.U
des Idryls I galt bis v. Braun und Anton ' durch die Synthese die Konstitu¬
tionsformel des Fluoranthens II festlegten und bewiesen.
II
1) J.Dumas, Liebigs Ann. Chem. 5, 16(1833).2) A.Laurent, Ann.Chim. 66, 137"(1837).3) G. Goldschmiedt, Ber."deutsch, chem. Ges. l£, 2028(1877).4) R. Fittig und F. Gebhard, Ber. deutsch, chem. Ges. 10, 2141 (1877).5) J.v.Braun und E.Anton, Ber. deutsch, chem. Ges. §T, 145 (1929).
- 27 -
Die Anwesenheit von Fluoranthen in den Produkten der Tieftemperaturko-
kung von Kohle und der pyrogenen Acetylenkondensation wurde erst in neuerer
Zeit entdeckt. Die heute wichtigste technische Darstellungsmethode ist sicher
die Abtrennung aus dem genannten Teer durch Destillation und fraktionierte Kri¬
stallisation, oder auch durch die Behandlung der Teere mit Natrium, wobei sich
eine Natriumverbindung bildet, die bei der Hydrolyse das Tetrahydrofluoranthen
liefert, das seinerseits durch katalytische Dehydrierung in Fluoranthen überge¬
führt wird.
Die im Verlaufe der Arbeit isolierte Carbonsäure, die nur in geringen Men¬
gen anfiel und nur sehr umständlich von den begleitenden verharzten Bestandtei¬
len getrennt werden konnte, zeigte physikalische Daten, die mit der Fluoranthen-
11-carbonsäure übereinstimmten. Der Kohlenwasserstoff CigHio» dessen Ana¬
lyse auf ein Dihydrofluoranthen wies, wurde genauer untersucht, da schon Gold-
schmiedt 'glaubte, ein solches isoliert zu haben.
Die Untersuchung ergab jedoch nicht eindeutig dass es sich dabei um ein
Gemisch von Fluoranthen und Tetrahydrofluoranthen handelte, da die Möglich¬
keit der Bildung von 3,4-Dihydrofluoranthen bestehen blieb. Es ist möglich, dass
die Hydrierung des Fluoranthens zu Tetrahydrofluoranthen über die Bildung von
3,4-Dihydrofluoranthen verläuft, dessen Oxydation, wie die des Tetrahydrofluo-
ranthens, 9-Fluorenon-l-propionsäure liefert. Fluoranthen wird zu 9-Fluorenon-
1-carbonsäure oxydiert.
Das 3,4-Dihydrofluoranthen konnte noch nie beobachtet werden und es ist
kaum anzunehmen, dass die Reduktion mit Natrium in flüssigem Ammoniak auf
1)G. Goldschmiedt, Ber.deutsch, ehem.Ges. 10, 2028(1877).
- 28 -
dieser Stufe stehen bleibt, sodass es sich beim Kohlenwasserstoff CißH12 um
das erwähnte Gemisch handelte, obschon die Trennung über die Pikrate nicht
gelang.
Die Reproduzierbarkeit der angeführten Versuche, die in der folgenden
Tabelle zusammengestellt sind, war schlecht, da die Reaktionsdauer, d.h. die
Zeit, die gebraucht wurde um den Ammoniak zu entfernen, eine entscheidende
Rolle spielte. Versuche in dieser Richtung wurden keine unternommen, da vor
allem die Carbonsäureherstellung interessierte. Es wurde kein grosser Unter¬
schied im Verhalten von Natrium und Lithium in Bezug auf die Ausbeuten an
Carbonsäuren festgestellt.
Fluoranthen
g
Alkalimetall
g
NH3
ccm
Fluoranthen-
11-carbonsäu-
re Rohproduktg
Tetrahydro-fluoranthen
g
C16H12
g
Natrium
20,2 2,3 300 1,9 2,8 6,2
20,2 4,6 300 2,0 3,0 7,0
20,2 6,9 300 2,4 3,8 7,3
20,2 9,2 300 2,9 4,3 8,0
20,2 13,8 300 3,1 3,6 8,5
Lithium
20,2 0,7 300 2,1 3,0 7,1
20,2 1,4 300 2,6 3,9 7,5
20,2 2,1 300 2,2 4,0 8,3
20,2 2,8 300 3,1 4,5 9,0
20,2 4,2 300 3,2 4,6 9,1
- 29 -
Pyren ist schon seit 80 Jahren bekannt und konnte durch Gr aebe 'im
Steinkohlenteer, aus den hochsiedenden Fraktionen isoliert werden. Durch das
Verfahren von Kruber wird es heute aus den bei 370 - 390 C siedenden Teer-
ölfraktionen im Grossen gewonnen. Das nach dem K r u b e r-Verfahren und bei
der destruktiven Destillation von Braunkohlenteeröl gewonnene Pyren wurde ein
relativ billiges Ausgangsprodukt für die Farbstoffindustrie und daher eingehend
studiert.
Die Alkaliaddition wurde im Falle des Lithiums von Bachmann und2)
Bogrochov' untersucht und durch Einwirkung von Kohlensäure die 3,8-Di-
hydro-pyrendicarbonsäure erhalten. Durch Umsetzung der Carboxylgruppen
konnten diese Autoren die Addition in 4,9-Stellung ausschliessen. Dies steht im3}
Einklang mit der von Vollmann 'gefundenen Bevorzugung der 3, 5,8,10-Stel-
lung für Substitutionen. Im Verlaufe dieser Arbeit hat sich dies erneut bestätigt,
indem die Pyren-3-carbonsäure isoliert und identifiziert werden konnte. Hydrier¬
te Produkte konnten keine gefunden werden in Uebereinstimmung mit der von
2)
Bachmann und Bogrochov'
gemachten Beobachtung, dass bei der Hydro¬
lyse der Additionsverbindung Pyren zurückgewonnen wird.
Das vermutlich gebildete 3,8-Dihydro-pyren muss daher instabil und autoxy-
dabel sein, da das 1,2-Dihydropyren bei der katalytischen Hydrierung ohne wei¬
teres erhalten werden kann. Auch die beiden Hexahydropyrene, das 1, 2,6,7-Tet-
rahydropyren und Decahydropyren konnten durch Reduktion von Pyren mit Amyl¬
alkohol und Natrium erhalten werden und sind stabil.
Der Grund für die relativ guten Ausbeuten, im Gegensatz zu den anderen
untersuchten Kohlenwasserstoffen, muss daher rühren, dass Pyren in Folge seines
symmetrischen Baues an den erwähnten vier Stellen besonders aktiveWasserstoffa-
tome besitzt. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass kein grosser Unterschied
1) C. Graebe, Liebigs Ann.Chem. 158, 285 (1871).2) E. Bachmann undE. Bogrochov, J.Amer.ehem.Soc. 62, 3016(1940).3) H. Vollmann, H. Becker, M. Cor eil und H. StreecïTj" Liebigs Ann.
Chem. 531, 1-159 (1937).
- 30 -
in der Verwendung von Natrium oder Lithium vorliegt. Auch konnte die Natrium¬
verbindung als einziger Fall in der Untersuchungsreihe in kristalliner Form, als
rhombische Plättchen, beobachtet werden.
Additions- und Substitutionsreaktionen von Natrium, Lithium und Pyren
LUHCOOH H^COOHIh
H COOH
Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Resultate sind schlecht
reproduzierbar, da die geringsten Variationen in der Darstellungsmethode, oder
äussere Beeinflussung, z.B. Feuchtigkeit, die Resultate stark verändern. Der
geringe Einfluss, den eine Natriumzugabe von mehr als vier Natriumatomen pro
Pyrenmolekül zeigt, dass die Substitution nur bis zu einem gewissen Punkt er¬
folgt und dann stehen bleibt. Es besteht auch die Möglichkeit, dass die Konkur¬
renzreaktion der Addition in den Vordergrund tritt und mit der Substitution in einem
Gleichgewichtsverhältnis steht.
- 31 -
Pyren Alkalimetall NH„ Pyren-3- Pyren unver. Ausbeute
carbonsäu¬
re
g g ccm g g %
Natrium
20,2 2,3 300 3,2 17,4 12,9
20,2 4,6 300 4,6 16,3 18,7
20,2 6,9 300 5,9 15,2 24,0
20,2 9,2 300 6,3 14,8 25,6
20,2 13,8 300 6,5 14,2 26,4
Lithium
20,2 0,7 300 3,5 17,3 14,1
20,2 1,4 300 4,3 16,5 17,5
20,2 2,1 300 6,3 14,8 25,6
20,2 2,8 300 6,9 14,3 28,1
20,2 4,2 300 7,0 14,3 28,4
M. Chrysen
7 6
Chrysen, 1,2-Benzphenanthren oder 1,2,5,6-Dibenznaphthalin entsteht bei
vielen Pyrokondensationen und fällt in beträchtlicher Menge im Steinkohlenteer
an. Es kann durch seine geringe Löslichkeit in Xylol von den Begleitstoffen ab¬
getrennt werden und kristallisiert in farblosen Tafeln.
Als Ausgangsmaterial wurde ein technisches Produkt verwendet, denn es
konnte kein Unterschied im Verhalten gegenüber dem durch mehrmaliges Um¬
kristallisieren gereinigten, reinen Chrysen festgestellt werden. Das Verhalten
des Chrysens gegen Natrium in flüssigem Ammoniak ist insofern verschieden
von andern untersuchten Kohlenwasserstoffen, als die Ausbeuten sehr gering
sind. Dies zeigt sich deutlich bei der Bildung der Natriumverbindung, die sich
nur sehr langsam bildet, wie an der nur langsam auftretenden roten Farbe der
- 32 -
Natriumverbindung festzustellen ist, die von der blauen Lösung des Natriums
überwogen wird. Ferner wird neben dem geringen Anteil an Carbonsäure auch
nur wenig an hydrierten Produkten erhalten, während der überwiegende Teil des
Chrysens unverändert zurückgewonnen wird.
Interessanterweise konnte im Verlaufe dieser Untersuchungen ein Körper
isoliert werden, dessen Analyse auf CjgH.oN stimmt. Der Vermutung, dass es
sich dabei um ein primäres Amin des Chrysens handelt, widersprechen folgende
Tatsachen:
_31. Bei der Titration einer 3,5 • 10 molaren Lösung von CjgH-jjN in
Cellosolv/Wasser mit 0, In HCl konnte keine Stufe beobachtet werden.
2. Die Acetylierung nach den gewöhnlichen Methoden mit Acetanhydrid ge¬
lang nicht.
3. HN09 ergab keine Diazoverbindung, dagegen eine intensive Grünfärbung.-1
4. Das IR-Spektrum zeigte nur eine Bande bei Frequenzen 3300 - 3500 cm .
5. Die Bestimmung des aktiven Wasserstoffes nach Z er ewitinoff liefer¬
te nur Werte für ein aktives Wasserstoffatom.
6. Die Molekulargewichtsbestimmung ergab einen Wert, der das Vorhanden¬
sein von zwei oder mehreren Chrysengruppierungen ausschloss.
Der gefundenen Substanz dürfte folgende Konstitution zukommen,
H2
deren Bildung aus einem hydrierten Chrysendiamin unter Ammoniakabspaltung
anzunehmen ist. Die Bildung von Naphthylendiaminen durch die Einwirkung von
Natriumamid auf Naphthalin wurde schon vor längerer Zeit beobachtet ' und es
darf auch hier, neben der Hydrierung, ein analoger Vorgang angenommen wer¬
den.
1) F. Sachs, Ber.deutsch.ehem.Ges. 39, 3006 (1906).
- 33 -
H„
%^% NaNH„
H
UV-Spektrum C18H13N
logt
34 -
IR-Spektrum C18H13N
5000 3000 2000 160014,00 1200 11001000 900 800 700 cm"
1 **^-
80 J s\ () i ^cV /I, /^' \ \{\
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1 y
20
; tI .5 6 7 8 ? 10 11 12 13 14 15/*
Die folgende Tabelle zeigt die Zusammenstellung der durchgeführten An¬
sätze.
Chrysen Alkalimetall Ammoniak C18H13N C18H16g g ccm g g
Natrium
22,8 2,3 300 0,9 2,9
22,8 4,6 300 1,2 3,5
22,8 9,2 300 1,5 4,0
22,8 13,8 300 1,6 4,9
Lithium
22,8 0,7 300 1,0 3,0
22,8 1,4 300 1,5 3,9
22,8 2,8 300 1,9 4,6
22,8 4,2 300 1,8 5,3
Bei dem hydrierten Produkt Ci8H16 handelt es sich um das 1,2,7,8-Tetra -
hydrochrysen,
dessen stUbenähnlicher Charakter im UV-Spektrum zum Ausdruck kommt.
35 -
loge
j>«•
5
4
3
3500 3000 2500
Die isolierte Carbonsäure CjgH^.O,, die eine Dihydrocarbonsäure dar¬
stellt, dürfte eine der zwei folgenden Konstitutionen haben.
COOH
Die Tabelle zeigt die Ausbeuten an Carbonsäure, die aus den Versuchs¬
reihen gewonnen werden konnten.
Chrysen
g
Alkalimetall
g
Ammoniak
ccm
Dihydro-chrysen-carbonsäure Roh¬
produktg
Ausbeute
%
Natrium
22,8 2,3 300 0,3 1,1
22,8 4,6 300 0,35 1,2
22,8 9,2 300 0,5 1,8
22,8 13,8 300 0,7 2,5
Lithium
22,8 0,7 300 0,4 1,4
22,8 1,4 300 0,5 1,8
22,8 2,8 300 0,7 2,5
22,8 4,2 300 0,75 2,7
- 36 -
N. Metall-Wasse r Stoff-Austausch
Bei der Herstellung von Phenylnatrium in Toluol stellte Gil m an'fest,
dass bei mehrstündigem Kochen von Phenylnatrium mit Toluol Benzylnatrium
entsteht, das durch Umsetzung mit Kohlendioxyd Phenylessigsäure lieferte. Die
Reaktion ist im Sinne der Gleichung
RH + R'Na *=? RNa + R'H
eine Gleichgewichtsreaktion. Das Gleichgewicht kann stark auf eine Seite ver¬
schoben sein, wobei das aktive Wasserstoffatom zum Austausch neigt. Es sind
dies vor allem Wasserstoff in aliphatischen Seitenketten von Aromaten, Wasser¬
stoff an ungesättigten Kohlenstoffatomen und aromatisch gebundener Wasserstoff.
In dieser Arbeit wurde mit Hilfe des Phenylnatriums versucht, durch eine
Austauschreaktion die Natriumverbindungen von polycylischen aromatischen Koh¬
lenwasserstoffen darzustellen.
Phenylnatrium wurde überraschenderweise erst spät gefunden, offenbar
weil die Wurtz-Fit tig'sehe Reaktion zu erwarten war. Die I.G. Farben2)
brachten als Erste in einem D. R .
P.
' die Arbeitsmethode zur Darstellung aus
Natrium und Chlorbenzol.
2 Na + CgHgCl * CgHgNa + NaCl
Als Nebenreaktion tritt auch hier im Sinne der Wurtz-Fittig1 sehen Syn¬
these die Kohlenwasserstoffbildung auf,
RX + 2 Na *- RNa + NaX
RNa + RX *~ R-R + NaX
die durch niedrige Temperaturen stark zurückgedrängt wird. In zahlreichen Veröf-3)
fentlichungen haben Morton' und Andere die Bildung und die Reaktionen des Phe¬
nylnatriums studiert und gefunden, dass mit wenigen Ausnahmen die gleichen Reak¬
tionen erfolgen, wie mit Phenylmagnesiumbromid, somit das billige Natrium an
Stelle des Magnesium treten kann.
Die in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen sind im Hinblick auf eine
präparative Verwertung des Verfahrens unternommen worden. Der sehr langsamen
Verschiebung des Gleichgewichts wurde nicht Rechnung getragen, sodass bei länge-
1) H. Gilman, J. Amer. ehem. Soc. 62, 1514 (1940).2) D. R. P. 633'083.
3) A. Morton, J. Amer. ehem. Soc. 58, 1697 (1936).J. Amer. ehem. Soc. IHT 324 (1941).J. Amer. ehem. Soc. tt, 2239 (1942).
- 37 -
rer Reaktionsdauer die Möglichkeit der Verbesserung der Resultate offensteht.
Die Verarbeitung grösserer Mengen der sehr aktiven Natriumverbindungen und
die geringen Ausbeuten machen das Verfahren gegenüber den klassischen Metho¬
den der Carbonsäureherstellung unwirtschaftlich.
In der nachfolgenden Tabelle sind die durchgeführten Versuche zusammen¬
gestellt. Unter Reaktionsdauer ist die Zeit von der Zugabe des Kohlenwasserstof¬
fes bis zur Kohlendioxyd-Einleitung zu verstehen.
Natrium
g
Cl-Benzol
g
Kohlen¬
wasserstoff
Reaktions-
Zeit Temp.Std. °C
Carbon¬
säure
g
Benzoe¬
säure
g
4,6 11,2 Pyren 5 40 0,7 8,6
9,2 22,4 Pyren 14 20 0,9 17,5
4,6 11,2 Coronen 5 40 - 9,8
9,2 22,4 Coronen 14 20 - 18,9
4,6 11,2 Fluoranthen 5 40 - 9,3
9,2 22,4 Fluoranthen 14 20 Spuren 19,1
4,6 11,2 Chrysen 5 40 - 9,5
9,2 22,4 Chrysen 14 20 - 19,3
4,6 11,2 Phenanthren 5 40 0,05 8,9
9,2 22,4 Phenanthren 14 20 0,08 18,7
4,6 11,2 Tetraphenyl- 5 40 - 9,5
9,2 22,4 methan 14 20 - 19,2
Die Kohlenwasserstoffe wurden in Mengen von 1/10 Mol umgesetzt.
- 38 -
EXPERIMENTELLER TEIL
A. Allgemeines
Sämtliche Reaktionen wurden in einem Fünfhalskolben von 1 lt Inhalt durch¬
geführt. Der Kolben wurde mit Rückflusskühler, Tropftrichter und einem Gas¬
einleitungsrohr versehen und zur Kondensation des Ammoniaks in ein Kältebad
getaucht. Eine gute Durchmischung konnte mittels eines Vibrators mit Glasrüh-
rer erzielt werden. Beide Gase, Ammoniak und Kohlendioxyd, wurden mehrmals
durch Trockentürme, gefüllt mit Kaliumhydroxyd, Natriummetall und Sikkon ge¬
leitet. Die ganze Apparatur wurde vor jedem Versuch gut getrocknet und durch
Spülen mit reinem Stickstoff, vor der Ammoniakkondensation, von Feuchtigkeit,
Kohlendioxyd und Sauerstoff befreit. Die berechneten Mengen Natrium wurden
vor der Zugabe sorgfältig von den Hydroxydschichten befreit, da diese die Lösung
des Metalls verzögern und den Reaktionsverlauf störend beeinflussen. Das nach
Beendigung der Reaktion abdampfende Ammoniak wurde durch den Kühler und an¬
schliessend einer Kühlfalle geleitet um jegliche Feuchtigkeit dem Reaktionsraum
fernzuhalten.
Eine Reihe von Vorversuchen haben gezeigt, dass folgendes Vorgehen die
grössten Ausbeuten am Carbonsäuren liefert. Das Ausgangsprodukt wurde fein
pulverisiert und gut getrocknet in flüssigem Ammoniak suspendiert und das Me¬
tall in kleinen Stücken zugegeben. Versuche bei denen das Natrium gelöst zu den
Kohlenwasserstoffen, oder diese gelöst zu der Natriumlösung getropft wurden,
ergaben geringere Ausbeuten und waren experimentell nicht so einfach durchführ¬
bar. Als Aufarbeitungsmethode hat sich folgende am besten bewährt: Die heisse
Xylollösung des Reaktionsproduktes wurde abfiltriert, das Filtrat mit Sodalösung
ausgezogen und der Rückstand nach gutem Trocknen in dieser alkalischen Lösung
aufgenommen. Die oft eingeschlossenen nicht verbrauchten Anteile an Natrium
oder noch unzersetzte Natriumverbindung erschwerten durch ihre leichte Entzünd¬
barkeit an der Luft die Aufarbeitung, da eine vorangehende Zersetzung mit Alkohol
oder Wasser zur Vermeidung einer weiteren Reduktion umgangen werden wollte.
Auf diese Weise war es möglich, fast quantitativ die Ausgangs- und die hydrierten
Produkte, die alle gut in heissem Xylol löslich sind, einer weiteren Reduktion durch
allfällig entstehenden Wasserstoff zu entziehen.
- 39 -
B. Versuche mit den Lösungsmitteln
1. Benzol
Ansatz: 19,5 g Benzol
11,5 g Natrium
19,5 g Benzol wurden unter guter Rührung zu einer Lösung von 11,5 g Na¬
trium in flüssigem Ammoniak getropft. Nach dem Abdampfen des Ammoniaks
wurden weitere 20 g Benzol zugetropft und trockenes Kohlendioxyd eingeleitet.
Anschliessend wurde das Natrium mit Alkohol zerstört und mit 2n Sodalösung die
Benzollösung ausgeschüttelt. Die alkalische Lösung wurde angesäuert, wobei
nichts ausfiel. Die Destillation der Benzollösung lieferte quantitativ das Benzol
zurück.
2. Toluol
Ansatz: 18,4 g Toluol
9,2 g Natrium
Durchführung wie oben angegeben, wobei das Toluol ebenfalls quantitativ
zurückgewonnen wurde.
3. Xylol (Gemisch)
Ansatz: 21,2 g Xylol
9,2 g Natrium
Analoge Durchführungen wie bei den Versuchen mit Benzol und Toluol. Das
Ausgangsmaterial wurde zu 100 % zurückgewonnen. Mit Lithium wurde die gleiche
Versuchsreihe unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei das Lösungs¬
mittel jeweils quantitativ zurückgewonnen werden konnte.
Die nachfolgende Versuchsreihe wurde in Anlehnung an die oben erwähnten
Versuche unter Druck durchgeführt. Alle Versuche wurden in einem 500 ccm Dreh¬
autoklaven durchgeführt, wobei bei einem Druck von 9 atm, d.h. beim Dampfdruck
des flüssigen Ammoniaks bei 20 C gearbeitet wurde.
4. Benzol
Ansatz: 19,5 g Benzol
11, 5 g Natrium
Der in einem Kältebad auf -40° C vorgekühlte Autoklav wurde mit 200 ccm
- 40 -
flüssigem Ammoniak gefüllt und 11,5 g Natrium in kleinen Stücken zugegeben und
19,5 g Benzol zugetropft. Dann wurde der Autoklav geschlossen und bei Zimmer¬
temperatur von 20° C während 24 Stunden gerührt. Das Ammoniak wurde anschlies¬
send abgeblasen und Kohlendioxyd mit 60 atm aufgepresst, bis der Druck konstant
blieb. Nach 2 Stunden wurde das Natrium mit Alkohol zersetzt, 20 ccm Benzol zu¬
gegeben und mit 2n Sodalösung ausgeschüttelt, mit 2n Salzsäure angesäuert, wo¬
bei nichts ausfiel. Es konnte keine Säure isoliert und das Benzol quantitativ zu¬
rückgewonnen werden.
5. Toluol
Ansatz: 18,4 g Toluol
9,2 g Natrium
Analoge Durchführung wie Benzol lieferte keine Carbonsäure und das Aus¬
gangsmaterial zu 100 % zurück.
6. Xylol
Ansatz: 21,2 g Xylol (Gemisch)
9, 2 g Natrium
Gleiche Durchführung des Versuches wie oben angegeben. Das Xylol wurde
quantitativ zurückgewonnen, eine Säure wurde nicht isoliert.
C. Versuche mit Tetraphenylmethan
Ansatz: 3,2 g Tetraphenylmethan
0,14 g Lithium
3, 2 g Tetraphenylmethan wurden in flüssigem Ammoniak suspendiert und
0,14 g Lithium zugegeben, und bei -40 C eine Stunde lang gerührt. Eine Farb¬
veränderung konnte nicht beobachtet werden. 100 ccm Xylol wurden zugetropft
und auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen, wobei das Ammoniak abdampf¬
te. Darauf wurde Kohlendioxyd eingeleitet und während einer Stunde auf 100 C
erwärmt. Das ausgeschiedene Tetraphenylmethan und eventuell entstandene Säu¬
ren wurden abfiltriert und mit 2n Sodalösung aufgekocht. Die Xylollösung wurde
ebenfalls mit Sodalösung ausgeschüttelt, die beiden alkalischen Lösungen ver¬
einigt und mit 2n HCl angesäuert. Es fiel keine Säure aus. Der in Soda unlös-
- 41 -
liehe Anteil 2,45 g wurde mit der Xylollösung vereinigt und das unveränderte Te-
traphenylmethan 3,2 g wieder gewonnen. Schmelzpunkt 282 - 283° C.
D. Versuche mit 2-Phenyl-naphthalin
Ansatz: 20,4 g 2-Phenyl-naphthalin
4,6 g Natrium
Auf das vorgelegte 2-Phenyl-naphthalin wurden 300 cem Ammoniak konden¬
siert und gut durchmischt. Das Natrium wurde in kleinen Stücken zugegeben und
während 30 Minuten bei - 70 C vibriert. Die blaue Farbe des gelösten Natriums
verschwand und die rote Farbe der Natriumverbindung trat auf. Nach der Ent¬
fernung des Kältebades wurde auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen, wobei
das Ammoniak langsam abdampfte. Nach 2-3 Stunden schied sich die Natrium¬
verbindung als rot-braune Kruste aus, die durch Kohlendioxyd zersetzt wurde.
Nach 10 Minuten wurde 300 cem Xylol zugegeben, wobei unter vollständiger Zer¬
setzung der Natriumverbindung eine Erwärmung eintrat. Während 1 Stunde wurde
auf 100° C erwärmt und dann abfiltriert. Die Xylollösung wurde mit 2n Sodalö¬
sung ausgeschüttelt und der Rückstand von 14, 25 g langsam zur Sodalösung gege¬
ben. Die alkalische Lösung wurde filtriert und mit 2n Salzsäure die Carbonsäure
ausgefällt. Die Carbonsäure fiel als klebrige, weisse Masse an, die sich schlecht
abfiltrieren liess. 4, 55 g noch feuchtes Rohprodukt konnte erhalten werden. Die
Rohsäure, in Methylalkohol gelöst und mit Aktivkohle behandelt, kristallisierte in
langen feinen Nadeln, Schmelzpunkt 144 - 146° C. Durch fraktionierte Kristallisa¬
tion gelang es eine Carbonsäure vom Schmelzpunkt 217 -219 C zu isolieren. Zur
Analyse wurde am Hochvakuum 24 Stunden bei 120 C getrocknet.
4,010 mg Subst. gaben 12,089 mg C02 und 1, 806 mg HgO
C17H12°2 Ber- C 82'24% H 4,87%
Gef. C 82,27% H 5,04%
Aus den Mutterlaugen konnte eine Carbonsäure vom Schmelzpunkt 142 - 144 C
isoliert werden. Wiederholtes Umfallen aus Sodalösung und anschliessende Umkri-
stallisation aus Methylalkohol erlaubten nicht, die hydrierte Carbonsäure rein zu
isolieren, doch dürfte ihre Existenz durch das UV-Spektrum als gesichert gelten.
Es wurden 0,8 g einer Carbonsäure vom Schmelzpunkt 142-144° C erhalten. Zur
Analyse wurde am Hochvakuum bei 80° C 24 Stunden getrocknet.
- 42 -
4,004 mg Substanz gaben 12,038 mg C02 und 2, 059 mg HgO
C17H14°2 Ber- C 81>58% H 5>64%
Gef. C 82,05% H 5,75%
Versuche, die hydrierte Carbonsäure durch Sublimation abzutrennen, misslan¬
gen und ergaben keine besseren Resultate.
2-Phenyl-naphthalin-carbonsäurechlorid
1 g 2-Phenyl-naphthalin-carbonsäure wurden am Rückfluss mit 10 ccm
Thionylchlorid während 24 Stunden gekocht. Am Vacuum wurde das Thionyl-
chlorid anschliessend wegdestilliert, das Carbonsäurechlorid in Hexan aufgenom¬
men und mit Aktivkohle behandelt. Durch mehrmaliges Umkristallisieren wurden
0,8 g Säurechlorid in feinen gelblichen Nadeln erhalten. Schmelzpunkt 95 - 97° C.
Zur Analyse wurde 24 Stunden bei 60 C am Hochvacuum getrocknet.
3, 977 mg Substanz gaben 11,164 mg C02 und 1, 509 mg HgO
C1?H11OCl Ber. C 76,56% H 4,16%
Gef. C 76,61 % H 4,25%
4,056 mg Substanz gaben 0,537 mg Cl
C17HnOCl Ber. Cl 13,30%
Gef. Cl 13,24%
2-Phenyl-naphthalin-carbonsäure-äthylester
Die direkte Veresterung der Carbonsäure mit Aethylalkohol und einer Spur
H„S04 verlief unbefriedigend, da eine weitgehende Verharzung auftrat, während die
Veresterung über das Säurechlorid mit guter Ausbeute durchgeführt werden konnte.
1 g 2-Phenyl-naphthalin-carbonsäurechlorid wurden mit 30 ccm Aethylalkohol 10
Stunden amRückfluss erhitzt. Nachdem Abdampfen des Alkohols wurde ein gelbliches
Oel erhalten, das bei -40 auskristallisierte. Durch Behandlung mit Aktivkohle
und durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Aethanol wurden 1,1g Ester erhal¬
ten, der in kleinen Prismen kristallisierte. Schmelzpunkt 67 - 70° C. Zur Ana¬
lyse wurde am Hochvacuum 24 Stunden bei 50° C getrocknet.
3, 912 mg Substanz ergaben 11,863 mg COg und 2,015 mg HgO
C19H16°2 ßer- C 82'58% H 5>84%
Gef . C 82, 75 % H 5, 76 %
- 43 -
Aufarbeitung der hydrierten Produkte
Der bei der Filtration der alkalischen Carbonsäurelösung verbleibende
Rückstand wurde mit der mit Natriumsulfat getrockneten Xylollösung vereinigt,
mit Aktivkohle aufgekocht und eingeengt. Anschliessend wurde destilliert und ein
schwach gelbliches Oel Kp 11, 180 -190° C erhalten, das nach kurzem Stehen aus¬
kristallisierte. Es wurden 15,9 g eines Gemisches von 2-Phenyl-naphthalin und
den hydrierten Produkten erhalten. Durch fraktionierte Kristallisation aus Methyl¬
alkohol konnten die hydrierten Produkte angereichert, doch nicht einheitlich er¬
halten werden. Schmelzpunkt 75-76 C.
3, 940 mg Substanz ergaben 13,507 mg C02 und 2,348 mg H„0
ClßH14 ßer. C 93,16% H 6,84%
Gef. C 93,55% H 6,67%
C1RH19 Ber. C 94,08% H 5,92%
E. Versuche mit Phenanthren
Ansatz: 17, 8 g Phenanthren
4, 6 g Natrium
Auf 17,8 g Phenanthren wurden 300 ccm Ammoniak kondensiert und mit ei¬
nem Vibromischer gut durchgerührt. Das Natrium, möglichst von seiner Hydroxyd¬
haut befreit, wurde in kleinen Stücken zugegeben. Nach 30 Minuten guter Vibration
trat die rote Farbe der Natriumverbindung einheitlich auf, nachdem sich kurz nach
der Zugabe des Natriums eine grünliche Additionsverbindung gebildet hatte. 1 Stun¬
de wurde bei -60 C belassen, darauf das Kältebad entfernt. Die Natriumverbin¬
dung schied sich nach dem Abdampfen des Ammoniaks an den Wänden mit roter
Farbe aus. Während 15 Minuten wurde, nachdem sich das Ganze auf Zimmertem¬
peratur erwärmt hatte, und somit fast alles Ammoniak entwichen war, Kohlendi¬
oxyd eingeleitet. Zur Vervollständigung der Zersetzung wurden 300 ccm Xylol zu¬
getropft und die Natriumverbindung aufgeschlämmt und so im Kohlendioxydstrom
vollkommen zersetzt. Anschliessend wurde 1 Stunde auf 100 C erwärmt und heiss
abfiltriert.
Die Xylollösung wurde mit 2n Na,COn ausgeschüttelt und der Filterkuchen
13,5 g vorsichtig zur alkalischen Lösung gegeben. Es konnte dies nur sehr lang-
- 44 -
sam geschehen, da immer unverbrauchtes metallisches Natrium und Spuren von
unzersetzter Natriumverbindung sich im Filterkuchen befanden, die sehr heftig
unter zeitweiligen Funkenerscheinungen reagierten. Die Sodalösung wurde fil¬
triert und mit 2n HCl angesäuert. Die Carbonsäure fiel als gelblichbraunes, harzi¬
ges Produkt aus, das sich schlecht abfiltrieren liess, da es den Filter verharzte.
Es wurden 2,5 g Rohsäure erhalten. Die Rohsäure wurde in Methylalkohol gelöst
und mit Aktivkohle behandelt. Es konnten nach fünfmaligem Umkristallisieren
0, 5 g feine Nadeln vom Schmelzpunkt 166 - 168° C erhalten werden.
Zur Analyse wurde am Hochvacuum während 24 Stunden bei 80 C getrock¬
net.
3,994 mg Substanz ergaben 11,582 mg CO„ und 2, 548 mg HgO
C15H16°2 Ber- C 78>92% H 7»°6%
Gef. C 79,01 % H 7,12%
Die Xylollösung wurde eingeengt und am Vacuum bei 11 mm Hg destilliert.
Bei Kp 11, 160 -170° C destillierten Phenanthren und die hydrierten Produkte, über de¬
ren Trennung und Identifikation weiter unten folgt. Der Destillationsrückstand,
ein braunes, sprödes Harz wurde im Xylol gelöst und mit Aktivkohle aufgekocht.
Beim Erkalten kristallisierte in feinen, farblosen Nadeln das Tetrahydrodiphenan-
thryl aus. Der Schmelzpunkt lag bei 278 - 279° C. Zur Analyse wurde bei 100° C
am Hochvacuum während 24 Stunden getrocknet.
4,021 mg Substanz ergaben 13,016 mg COg und 2, 244 mg HgO
C28H22 Ber- C 93>81% H 6,19%
Gef. C 93,77% H 6,24%
Molekulargewichtsbestimmung nach Rast
Einwage: 2,605 mg Substanz 22,900 mg Campher K:26,7
Gefundene Schmelzpunktserniedrigung 10,0 C.
Ber. Mol.-Gew. 358
Gef . Mol. -Gew. 304
Reduktion von 9,9', 10,10' Tetrahydro-9,9'-diphenanthryl
Ansatz: 0,5 g 9,9', 10,10'-Tetrahydro-9,9'-diphenanthryl
1,0g Selen
- 45 -
In einem Kochglas mit abgewinkeltem Steigrohr wurde der Kohlenwasserstoff
mit dem Selen gut vermengt und während 10 Stunden auf 320 C erhitzt bis kein
Selenwasserstoff mehr entwich. Nach dem Erkalten wurde mit Xylol aufgenom¬
men und mit Aktivkohle aufgekocht und vom Selen durch Filtration befreit. Die
hartnäckig verbleibenden Spuren von Selenoxyd wurden durch zweimaliges Aufko¬
chen mit inaktivem Raney-Nickel entfernt. Das Produkt kristallisierte nach dem
Einengen der Xylollösung in feinen Plättchen. Schmelzpunkt 100 C.
Ein Mischschmelzpunkt mit Phenanthren ergab keine Depression. Es wur¬
den 0,43 g Phenanthren erhalten.
Analog verlief die Dehydrierung mit Schwefel, die ebenfalls unter Aufspal¬
tung Phenanthren ergab.
Trennung der hydrierten Produkte
Das durch die Destillation Kpll, 170 - 180° C erhaltene Oel kristallisierte
sofort aus. Die erhaltenen Kristalle zeigten einen unscharfen Schmelzpunkt von
55 - 65 C. Durch 6-maliges fraktioniertes Kristallisieren aus Methanol, wurde
ein Produkt erhalten, das sich als Phenanthren vom Schmelzpunkt 99 - 101 C er¬
wies. Es wurden 8, 5 g erhalten. Zur Kontrolle wurde das Pikrat hergestellt,
Schmelzpunkt 142 - 143 C. Aus den Mutterlaugen wurde ein Pikrat vom Schmelz¬
punkt 108 -110 C isoliert, das auf Tetanthren verarbeitet wurde. Mit verdünnter
Ammoniaklösung wurde das Pikrat zersetzt und der ausgeschiedene Kohlenwas¬
serstoff aus Methanol umkristallisiert. Es wurden 5,6 g reines 1, 2,3,4-Tetra-
hydro-phenanthren erhalten, Schmelzpunkt 33 - 34°C, Kpll, 173° C, Pikrat
Schmelzpunkt 110-111 C. Das Produkt erwies sich als identisch mit Tetanthren,
das aus Phenanthren mit Natrium in Amylalkohol gewonnen wurde. Aus den Mut¬
terlaugen des Pikrates, Schmelzpunkt 108 -110°C, wurde ein Oel vom Kpll, 167 -
168 C isoliert. Es handelte sich um ein Gemisch von Dihydrophenanthren und
Oktahydrophenanthren, das nicht weiter untersucht wurde, das aber, wie ein
Vorversuch zeigte, ohne weiteres durch Sulfuration getrennt werden konnte.
- 46 -
F. Versuche mit Fluoranthen
Ansatz: 20,2 g Fluoranthen
9,2 g Natrium
In 300 ccm flüssigem Ammoniak wurden 20,2 g Fluoranthen bei -60 C
suspendiert. Das Natrium wurde in kleinen Stücken unter guter Vibration zugege¬
ben. Nach kurzer Zeit trat die rote Farbe der Natriumverbindung auf, die sich
nach dem Abdampfen des Ammoniaks als rote Kruste ausschied. Sie wurde durch
Einleiten von Kohlendioxyd zur Carbonsäure umgesetzt. Durch Zutropfen von 350
ccm Xylol und anschliessendes Erwärmen während 1 Stunde auf 100 C wurde die
Zersetzung vervollständigt. Das heisse Reaktionsgemisch wurde abfiltriert und
das Filtrat mit 2n Sodalösung ausgeschüttelt. Der Filtrationsrückstand, ein weiss-
gelbes Pulver, wurde nach dem Trocknen zur alkalischen Lösung gegeben und auf¬
gekocht. Dabei schied sich eine klebrige, harzige Masse aus, die sehr schlecht
abfiltriert werden konnte. Die freie Carbonsäure wurde durch Ausfällen aus der
Sodalösung mit 2n Salzsäure erhalten. Es wurden 3,9 g harzige Carbonsäure er¬
halten. Zur Reinigung wurde in Eisessig gelöst, mit Aktivkohle behandelt und die
Säure als gelbes Pulver erhalten, das zur Analyse am Hochvacuum bei 0,001 mm
Hg und 220° C sublimiert wurde. Schmelzpunkt 281 - 286° C.
3,843 mg Substanz ergaben 11,690 mg C02 und 1,454 mg HgO
C17H10°2 Ber- C 82>91% H 4>°9%
Gef . C 83,01 % H 4,23 %
Die reine Säure konnte nur in geringer Menge isoliert werden, sodass der
Ester nicht in genügender Menge zur genauen analytischen Bestimmung erhalten
werden konnte. Der Ester kristallisierte in feinen gelben Nadeln. Schmelzpunkt
93 - 95° C (Lit. 93 - 95° C).
Aufarbeitung der hydrierten Produkte
Der sich aus der alkalischen Lösung der Carbonsäure ausgeschiedene harzi¬
ge Anteil wurde am Hochvacuum 0,001 mm Hg bei 190 - 200° C destilliert. Es
wurde ein sofort erstarrendes gelbliches Oel erhalten. Die Kristallmasse, ein
Gemisch von Fluoranthen und Tetrahydrofluoranthen wurde in Alkohol gelöst und
mit Pikrinsäure das relativ schwer lösliche Fluoranthenpikrat, Schmelzpunkt
185 -187°C abgetrennt. Da das Tetrahydrofluoranthen kein Pikrat bildet, konnte
es aus den Mutterlaugen, mit verdünntem Ammoniak behandelt, gewonnen werden.
- 47 -
Schmelzpunkt 74 - 76° C (Lit. 72 - 74° C). Es erwies sich als identisch mit dem
Tetrahydrofluoranthen, gewonnen durch die Reduktion von Fluoranthen mit Na¬
trium-Amalgam in Alkohol.
Die Xylollösung, das Filtrat des Reaktionsproduktes, wurde mit Aktivkohle
behandelt und eingeengt. Dabei schied sich ein kristallines Produkt vom Schmelz¬
punkt 76-77 C aus. Zur Analyse wurde ein durch 4-maliges Umkristallisieren
aus Alkohol in feinen, farblosen Nadeln kristallisierendes Produkt verwendet. Wäh¬
rend 24 Stunden wurde am Hochvacuum bei 50° C getrocknet.
4, 021 mg Substanz ergaben 13, 984 mg CO, und 2,178 mg HgO
C16H12 Ber- C 94>08<& H 5,92%
Gef. C 93,99% H 6,06%
Oxydation des Kohlenwasserstoffes C«fiH..,
1 g Kohlenwasserstoff C\gH..„ wurde in 20 ccm Eisessig gelöst und unter
guter Rührung 3 g Natriumbichromat in 50 ccm Eisessig gelöst zugetropft. Es
wurde 5 Stunden auf 65 C erwärmt und anschliessend mit Wasser verdünnt. Das
Reaktionsgemisch wurde ausgeäthert und die Carbonsäure in 2n Soda aufgenom¬
men. DurchAnsäuren mit 2n HCl schieden sich 0, 9 g Carbonsäure aus. Der
Schmelzpunkt lag unscharf bei 156 - 162°C. Durch fraktionierte Kristallisation
konnten zwei Carbonsäuren vom Schmelzpunkt A 137- 138° C und B 188 - 190° C
isoliert werden. Die Säure B wurde zur Analyse aus Alkohol umkristallisiert und
gereinigt, bei 100 C während 24 Stunden am Hochvakuum getrocknet.
3,079 mg Substanz ergaben 8,459 mg C02 und 1,088 mg HgO
C14H8°3 Ber- C 74>"% H 3»65%
Gef. C 74,97% H 3,95%
Es handelte sich bei dieser Säure um die 9-Fluorenon-l-carbonsäure. Sie
erwies sich als identisch mit dem Oxydationsprodukt von Fluoranthen in Eisessig
mit Natriumbichromat.
Oxydation von 1,2,3,4-Tetrahydro-fluoranthen
1 g Tetrahydrofluoranthen wurde in 30 ccm Eisessig gelöst und 2,5 g Na¬
triumbichromat in 30 ccm Eisessig unter guter Rührung bei 65 C zugetropft.
Nach 5 Stunden wurde mit Wasser verdünnt, ausgeäthert und mit 2n Sodalösung
die Carbonsäure abgetrennt. Die freie Säure wurde mit 2n HCl ausgefällt und
0, 8 g als gelbes körniges Pulver erhalten. Durch mehrmaliges Umkristallisieren
aus Alkohol wurde sie in rot- gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 137 - 138 C erhalten.
- 48 -
Es handelte sich um die 9-Fluorenon-l-propioncarbonsäure (Lit. 137 -138 C),
die sich mit der Säure A als identisch erwies.
G. Versuche mit Pyren
Ansatz: 20,2 g Pyren
2,3 g Natrium
20, 2 g Pyren wurden in 300 ccm Ammoniak suspendiert und das Natrium zu¬
gegeben. Bei -60° C wurde 45 Minuten vibriert, anschliessend das Kältebad ent¬
fernt und das Ammoniak entweichen gelassen. Aus der tief roten Lösung schied
sich nach 1 Stunde die NatriumVerbindung teilweise in rhombischen Plättchen aus.
Nach dem vollständigen Entweichen des Ammoniaks wurde während 15 Minuten
Kohlendioxyd eingeleitet und im Gasstrom 350 ccm Xylol zugetropft. Während ei¬
ner Stunde wurde auf 100 C erwärmt, wobei die Zersetzung vervollständigt wur¬
de, was an der hellgelben Farbe der Lösung zu erkennen war. Das heisse Reak¬
tionsgemisch wurde filtriert und die Xylollösung mit 2n Sodalösung ausgeschüt¬
telt. Der Filtrationsrückstand wurde nach dem Trocknen langsam zur alkalischen
Lösung gegeben, aufgekocht und filtriert. Mit 2n HCl wurde die Carbonsäure aus¬
gefällt, abfiltriert und getrocknet. 3,2 g Rohsäure fielen als gelbes Pulver an.
Zur Reinigung wurde die Säure erneut in wenig heisser Soda gelöst und filtriert.
Nach dem Erkalten schied sich das Natriumsalz als hellgelbe Kristallmasse aus,
die erneut in wenig Wasser gelöst, mit 2n HCl angesäuert die freie Säure liefer¬
te. Aus Methylalkohol konnte die Pyren-3-carbonsäure nach mehrmaligem Umkri¬
stallisieren in filzigen gelben Nadeln erhalten werden. Schmelzpunkt 272 - 273 C.
(Lit. 274° C).
Zur Analyse wurde am Hochvacuum bei 100 C während 24 Stunden getrock¬
net.
4, 008 mg Substanz ergaben 12,184 mg CO, und 1,406 mg H,0
C17H10°2 Ber- C 82>91% H 4>09%
Gef. C 82,96% H 3,93%
Säurechlorid der Pyren-3-carbonsäure
1,0 g Pyrencarbonsäure wurden mit 10 ccm Thionylchlorid am Rückfluss
während 10 Stunden gekocht. Anschliessend wurde das Thionylchlorid wegdestil-
- 49 -
liert und der Rückstand aus Petroläther umkristallisiert. Es wurden 0,95 g
des Säurechlorids erhalten. Schmelzpunkt 151 - 152° C. (Lit. 152° C).
Methylester der Pyren-3-carbonsäure
0,5 g Pyrencarbonsäurechlorid wurden mit 15 ccm Methylalkohol am Rück-
fluss während 2 Stunden gekocht. Der überschüssige Alkohol wurde abdestilliert
und der Ester in gelben Nadeln erhalten. Schmelzpunkt 103 -104° C. Zur Analyse
wurde während 24 Stunden am Hochvacuum bei 70 C getrocknet.
4,104 mg Substanz ergaben 12,520 g COg und 1,733 mg HgO
C18H12°2 Ber- C 83>°6% H 4>65%
Gef . C 83, 25 % H 4, 73 %
3,538 mg Substanz verbrauchten 3,29 ccm Na2S„03 n/50
C18H12°2 ßer- ° 12>29<&
Gef. O 12,40%
Die direkte Veresterung der freien Carbonsäure mit HgSO, gelang gut. Der
Mischschmelzpunkt der beiden Ester zeigte keine Depression.
Aufarbeitung der hydrierten Produkte
Der in der alkalischen Lösung unlösliche Anteil wurde gut getrocknet und
zur mit Natriumsulfat getrockneten Xylollösung gegeben. Nach der Behandlung
mit Aktivkohle wurde eingeengt, wobei sich Pyren ausschied. Es konnten 17,4 g
unverändertes Ausgangsprodukt zurückgewonnen werden. Zur Kontrolle wurde
das Pikrat hergestellt, Schmelzpunkt 222 C, das mit dem Pikrat des Ausgangs¬
produktes keine Schmelzpunktsdepression zeigte.
- 50 -
H. Versuche mit Chrysen
Ansatz: 22,8 g Chrysen
4,6 g Natrium
Auf die vorgelegten 22,8 g Chrysen wurden 300 ccm Ammoniak kondensiert.
Das Natrium wurde in kleinen Stücken zur Suspension von Chrysen in flüssigem
Ammoniak gegeben und bei -60° C während 30 Minuten vibriert. Dabei trat die
rote Farbe der Natriumverbindung nur ganz schwach auf. Darauf wurde das Käl¬
tebad entfernt und das Ammoniak abdampfen gelassen. Nach ca. 2 Stunden schied
sich die Natriumverbindung als braun - rote Kruste aus, die anschliessend durch
Einleiten von Kohlendioxyd zersetzt wurde. 350 ccm Xylol wurdennach 15 Minu¬
ten zugetropft unter weiterem Einleiten von Kohlendioxyd. Anschliessend wurde
während 60 Minuten auf 100 C erwärmt und darauf heiss abfiltriert.
Zur Xylollösung wurden erneut 250 ccm Xylol gegeben, um das ausgeschie¬
dene Chrysen wieder zu lösen und anschliessend mit 2n Na2CO, ausgeschüttelt.
Der Rückstand, ein graues Pulver wurde zur Sodalösung gegeben. Die nach dem
Aufkochen entstandene gelb - braune Lösung wurde bis zur Klarheit filtriert und
mit 2n HCl angesäuert, wobei die Carbonsäure als krümelige, leicht harzige
Masse ausfiel. Es wurden 0,35 g Rohsäure erhalten. Zur Reinigung wurde die
Carbonsäure in Xylol gelöst und mit Aktivkohle behandelt. Sie schied sich in fei¬
nen Nadeln vom Schmelzpunkt 255 - 257 C ab. Zur Analyse wurde 24 Stunden am
Hochvacuum bei 100 C getrocknet.
4,065 mg Substanz ergaben 12,386 mg COg und 1,887 mg HgO
C19H14°2 Ber- C 83>20% H M5%
Gef . C 83,21 % H 5,19%
4,167 mg Substanz verbrauchten 3, 57 ccm n/50 Na^SgO,
C19H14°2 Ber- ° U>65%
Gef. O 11,42 %
Der in Soda unlösliche Anteil 2,55 g wurde mit Xylol ausgezogen und die Lö¬
sung mit Aktivkohle aufgekocht und heiss filtriert. Nach dem Erkalten schieden sich
1,1g einer Substanz in gelblichen Plättchen aus. Der Schmelzpunkt lag unscharf bei
305 - 310° C unter Dunkelfärbung. Die Substanz war gut sublimierbar. Zur Analyse
wurde viermal aus Xylol umkristallisiert und während 48 Stunden am Hochvacuum
bei 120° C getrocknet.
- 51 -
4,030 mg Substanz ergaben 13,102 mg COg und 1, 889 mg H„0
C18H13N ßer- C 88>86% H 5,39%
Gef. C 88,72% H 5,25%
3,580 mg Substanz ergaben 0,194 ccm N, bei 26° C und 720 mm Hg
C18H13N Ber. N 5,76%
Gef. N 5,88%
Bestimmung des aktiven Wasserstoffes nach Zerewitinoff
Die Bestimmung des aktiven Wasserstoffes wurde an dem gleichen Präparat
vorgenommen für das die angeführte Analyse vorlag.
6,265 mg Substanz ergaben 0,699 ccm CH. bei 21° C und 714 mm Hg
0,610 ccm CH4 bei 0° C und 760 mm Hg
Gef. H akt. 0,44 %
Molekulargewichtsbestimmung
Einwage: 2,506 mg Substanz 22,9 mg Campher K:26,7
Gefundene Schmelzpunktserniederung 12,0 C
Ber. Mol.-Gew. 243
Gef. Mol.-Gew. 234
Aufarbeitung der hydrierten Produkte
Die Mutterlaugen der stickstoffhaltigen Verbindung wurden mit der getrockne¬
ten Xylollösung vereinigt, mit Aktivkohle aufgekocht und eingeengt. Es schied sich
noch 0,1 g Produkt vom Schmelzpunkt 305 - 310° C aus. Nach weiterem Einengen
fiel das unveränderte Chrysen aus. Das Xylol wurde vollständig wegdestilliert, wo¬
bei ein gelb- braunes Oel zurück blieb, das nach kurzer Zeit auskristallisierte.
Aus Methanol, mit Aktivkohle aufgekocht, wurden 3,5 g hydriertes Chrysen erhal¬
ten. Zur Analyse wurde durch viermaliges Umkristallisieren ein in weissen Plätt¬
chen kristallisierendes Produkt vom Schmelzpunkt 104 -106 C erhalten. AmHoch-
vacuum wurde 24 Stunden bei 70 C getrocknet.
3, 790 mg Substanz ergaben 12, 908 mg COg und 2,290 mg HgO
C18H16 Ber. C 93,06% H 6,94%
Gef. C 92,94% H 6,78%
- 52 -
J. Metall-Wasserstoff-Austauschreakt'ion
Ansatz: 11,2 g Chlorbenzol
4,6 g Natrium
20, 2 g Pyren
Das Natrium wurde in Xylol mit einem Vibromischer pulverisiert und an¬
schliessend das Xylol abdekantiert. Mit absolutem Benzol wurde das restliche
Xylol ausgewaschen und das Natriumpulver in 200 ccm Benzol suspendiert. Das
Benzol- Natriumgemisch wurde auf 40-50 C erwärmt, mit 1 ccm absolutem
Methanol das Natrium aktiviert und das Chlorbenzol langsam zugetropft. Unter
Wärmeentwicklung begann sich das Phenylnatrium zu bilden. Die Temperatur
wurde durch Kühlung zwischen 40-50 C gehalten. Nach drei bis vier Stunden
war alles Natrium zu einem grau-schwarzen Pulver zerfallen. Das Reaktionsge¬
misch wurde auf Zimmertemperatur erkalten gelassen und das Pyren in Benzol
gelöst unter guter Durchmischung zugetropft. Es trat dabei wieder die typische
rote Farbe der Natriumverbindung auf, die nach fünf Stunden durch Einleitung
von Kohlendioxyd zersetzt wurde. Zur Zerstörung des noch in geringer Menge
vorhandenen überschüssigenNatriums wurde Methanol langsam zugetropft. Mit
2n Na^CO- wurden die Carbonsäuren aus dem Reaktionsgemisch, das nicht wei¬
ter untersucht wurde, abgetrennt und mit 2n HCL angesäuert, wobei ein Gemisch
von Benzoesäure und Pyrencarbonsäure ausfiel. Die entstandene Benzoesäure
wurde durch mehrmaliges Aufkochen mit Wasser entfernt. Die in Wasser unlös¬
liche Pyrencarbonsäure 0, 7 g fiel als gelbes Pulver an. Sie wurde nach der Rei¬
nigung über das Natriumsalz aus Methanol umkristallisiert und schmolz bei
272 -273 C. Ein Mischschmelzpunkt mit der mittels Natrium in flüssigem Am¬
moniak hergestellten Säure ergab keine Depression.
Analoge Versuche, bei denen das Pyren in Benzol gelöst mit dem Chlorben¬
zol zugetropft wurde, lieferten keine besseren Werte. Auch Variation der Tempe¬
ratur nach erfolgter Phenylnatriumbildung und Pyrenzugabe konnte die Ausbeute
nicht steigern.
- 53 -
Zusammenfassung
1. Für die Herstellung von Carbonsäuren polycyclischer aromatischer Kohlen¬
wasserstoffe wurde eine metallorganische Synthese geprüft.
2. Zur Darstellung der metallorganischen Zwischenverbindung wurden zwei We¬
ge beschritten.
a) Direkte Einführung der Alkalimetalle aus ihrer Lösung in flüssigem Am¬
moniak.
b) Ersatz eines Wasserstoffatoms durch einen Metall-Wasserstoff-Austausch
mit Phenylnatrium.
3. Aus Pyren konnte die Pyren-3-carbonsäure mit einer Ausbeute von 28, 4 %,
aus FluoranthendieFluoranthen-11-carbonsäuremit einer Ausbeute von
1, 3% und aus 2-Phenyl-naphthalin eine 2-Phenyl-naphthalin-x-carbonsäure
mit einer Ausbeute von 20,1 % erhalten werden.
Aus Phenanthren wurde die 1,4,5,8-Tetrahydrocarbonsäure mit einer Aus¬
beute von 13,9% und aus Chrysen eine Dihydrochrysencarbonsäure mit ei¬
ner Ausbeute von 2,7% erhalten.
4. Es wurden als Nebenprodukte ein Dihydro-4,5; 6,7-Dibenzcarbazol und 9,9',
10,10'-Tetrahydro-9, 9'-diphenanthryl isoliert.
5. Die Hydrierung der Kohlenwasserstoffe durch Natrium in flüssigem Ammoniak
führte zu den bekannten Hydrierungsprodukten.
6. Die Verwendung von Natrium oder Lithium als Metallkomponenten zeigte kei¬
ne grossen Unterschiede im Verhalten und den Ausbeuten.
Die in dieser Arbeit enthaltenen Analysen wurden im Mikrolaboratorium
der technisch-chemischen Abteilung der Eidgenössischen Technischen Hochschu¬
le ausgeführt.
Dem Leiter, Herrn dipl. Ing. Chem. J. Schneller danke ich für seine
zuverlässige und gewissenhafte Arbeit.
Lebenslauf
Ich wurde am 18. Mai 1927 in Zürich geboren. Daselbst besuchte ich die
Primär- und Sekundärschule. Nach 4/2 Jahren Gymnasium am Freien Gymnasium
Zürich bestand ich 1947 die Maturitätsprüfung (Typ C). Im Herbst desselben Jah¬
res begann ich das Studium an der Abteilung für Chemie der Eidgenössischen
Technischen Hochschule in Zürich und erwarb im Frühjahr 1952 das Diplom ei¬
nes Ingenieur-Chemikers. Im Herbst 1952 begann ich unter der Leitung von
Herrn Prof. Dr. Hopf f mit der vorliegenden Promotionsarbeit.
Zürich, April 1956 Heinrich Goldschmid