Download - Über die Fluortensionen von Metallfluoriden und die chemischen Konstanten von Fluor und Fluorwasserstoff

K. Jellinek und A. Rudat. Pluortensionen VOG MeLalifluoriden usw. 281

Uber die Fluortensionen von Metallfluoriden und die chemischen Konstanten von Fluor und Fluorwasserstoff.

Von KARL JELLINEK und A. RTJDAT. Mit 6 Figuren irn Text.

In den Arbeiten von JELLINEK und ULOTH I) wurden die Reduktions- gleichgewichte der Metallchloride, -bromide und -jodide mit Ha unter- sucht, urn die chemischen Konstanten von Chlor, Brom und Jod zu ermitteln. I n der vorliegenden Unterauchung sollten die experimentell vie1 schwieriger zu fassenden Reduktionsgleichgewicbte der Metall- fluoride rnit H, gemessen werden, um so die chemische Konstante des Fluorv die auf einem anderen Wege nur sehr schwer zu ermitteln sein diirfte, zu finden.

Aus den Reduktionsgleichgewichten MeF, + H2 * Me + 2 H F ist bei bekannter Spaltung von HF in die Elemente, auch die durch Anwesenheit der Metallphase festgelegte Fluortension des Metall- fluorids, und damit auch die chemische Konstante des Fluors be- rechen bar.

Zur Messung der Reduktionsgleichgewichte wurde wieder die Strijmungsmethode verwendet. Wegen Anwesenheit von HF in der Qasphase durften mit der heiBen Gasmischung nur Apparatteile aus Kupfer, das gegen HF geniigend widerstandsfahig ist, und mit der kalten Gasmischung nur solche aus paraffiniertem Glas zusammen- gebracht werden.

I. Ermittlung der Fluortensionen der Metallfluoride. a) A p p a r a t u r u n d Arbei tsweise .

Der im KwP’schen Apparat entwickelte Wasserstoff geht in eine ah Gasometer dienende Flasche, von dort aus durch eine mit alkalischer Permanganatlosung gefiillte Flasche und miindet in den als Druckregulator wirkenden Kolben , der mit konz. Schwefelsaure

l) K. JELLINEK u. R. ULOTH, 2. phys. Chem. 119 (1926) 161-200; 2. anorg. II. a2lg. Chem. 161 (1926), 157-184; vgl. much K. JELLINEK, 2. anorg. u. allg. Chem. lb2 (1926), 16-24.

282 K. Jellimek und A. Rudat.

luortensionen v. Metallfluoriden u. die ohem. Konstunten uon Fluor 'usw. 283

bis zur Halfte gefullt ist. Durch Verschieben der durch den Gummi- stopfen des Kolbens in die Schwefelsaure eingefuhrten Capillare stellt sich in dem als StrSmungswiderstand angeschlossenen Capometer ein konstanter Druck ein, so daB der Wasserstoff mit konstanter Geschwindigkeit durch die Capillare des Capometers strijmt (Qrad der Konstanz siehe weiter unten). Der Wasserstoff geht jetzt durch ein Porzellanrohr rnit Platinasbest, welches zur Verbrennung des event. mitgefuhrten Sauerstoffs durch eine Bunsenfiamme erhitzt wird. Dann strijmt der Wasserstoff in einen Turm mit Chlorcalcium und von hier aus durch ein Rohr mit P,O,. Der jetzt vollkommen gereinigte und getrocknete Wasserstoff kommt dann an ein T-Stuck, welches cinerseits zurn Ofen I , der durch Hahn a verschlie6bar ist l), fuhrt, andererseits zum kupfernen Dreiweghahn b. Dieser besitzt 1. eine Zufuhrung fur H,, 2. eine Zufuhrung zum Ofen 2 und eine

Fig. la .

zum Ofen. I . (Zweck des Ofens I vgl. weiter unten.) Die verwen- deten Ofen bestehen aus einem 50 cm langen, 35 mm weiten Kupfer- heizrohr, das mit Asbest und Wasserglas beklebt und mit einem Widerstandsdraht aus Chromnickel bewickelt ist.,) Die Kupferrohre sind in Magnesia eingebettet. In jedem Kupferheizrohr befindet sich ein 75 cm langes und 13 mm weites Reaktionsrohr, ebenfalls aus Kupfer. Das Reaktionsrohr des Ofens 2 endet einerseits in dem eingeschliffenen und rnit Paraffin gedichteten kupfernen Dreiweghahn b, der zur Wasserstoffzufuhrung dient, andererseits ist es mit einem zweiten kupfernen Dreiweghahn c verbunden, der der Abfuhrung des Gasgemisches HF + H, dient. Zusammen mit dem Reaktionsrohr befindet sich im Ofen 2 ein zweites 75 cm langes, 8 mm weites Kupferrohr (Fig. 1 a), das einseitig geschlossen ist und zur Einfiihrung

l) Der Hahn a sei zuniichst verschlossen. Urn das Kupferheizrohr vor Oxydation zq sohiitzen, wurde der Heiz-

raum mit COP gefullt.

284 K. Jellinek und A. Rwdat.

des Thermoelements dient. Beide Kupferrohre sind an den aus dem Ofen herausragenden Enden mit einem gemeinsamen Bleirohr um- wickelt, durch welches zur Kuhlung Wasser hindurchgeschickt wird. Auf diese Weise wird erreicht, dafi sich in beiden Kupferrijhren ein gleich grofies Temperaturgefalle einstellt, also die Temperatur ebenso- gut wie irn Reaktionsrohr auch im zweiten Kupferrohr gemessen werden kann. In das Beaktionsrohr selbst kann das Thermoelement nicht eingefuhrt werden, da ein Schutzrohr aus Porzellan von HF angegriffen wird, und eine direkte Beriihrung des ungeschiitzten Thermoelementes mit K F bedenklich erscheint.

Es wurden eigene Versuche in der Weise angestellt, daB j e ein Thermoelement in das Reaktionsrohr und in das Temperaturmefirohr im gleichen Querschnitt des Ofens eingefuhrt wurde. Wenn nun das Reaktionsrohr rnit ruhendem Wasserstoff gefullt war, oder der Wasserstoff mit maximaler Geschwindigkeit hindurchstrijmte, zeigte sich bei beiden Thermoelementen bei allen Temperaturen eine maxi- male Temperaturdifferenz von 1-2 O. Offenbar spielt die Warme- ableitung durch den Wasserstoff gegenuber der durch das Kupfer keine Rolle.

I n dem Reaktionsrohr befand sich ein Kupferschiffchen von etwa 12 cm Lange, das mit dem zu untersuchenden Metallfluorid gefiillt war. In dem etwa 2 cm vor dem auf der Ausstrijmungsseite liegenden Ende des Schiffchens befindlichen Rohrquerschnitt war in dem daruber liegenden Cu-Rohr die Lotstelle des Platin-Platin- rhodium -Thermoelementes angebracht. Zur Messung der EMK. diente ein Millivoltmeter von Siemens & Halske. Der an der Aus- strijmungsseite liegende Teil des Reaktionsrohres war zur Vermin- derung des schadlichen toten Raumes rnit Kupferstiben ausgefiillt. An dem Ausstrijmungsende des Kupferrohres war, wie erwahnt, mittels Schliff und Paraffindichtung ein Dreiweghahn c aus Kupfer angebracht. Ein Weg fiihrte zur Vernichtung des Fluorwasserstoffs wahrend der Zeit, die zur Einstellung einer bestimmten Temperatur bzw. Stromungsgeschwindigkeit notwendig war, zu einer paraffinierten Flasche mit konz. H,SO, (um einen Zutritt von Feuchtigkeit zu verhindern), und dann zu einer Flasche rnit Sodalijsung. Der andere Weg des Dreiweghahnes c fuhrte zu dem Absorptionsgefhfi fiir den gebildeten Fluorwasserstoff.

Das AbsorptionsgefaB bestand aus dem paraffinierten Glasrohr e, in welches ein 2 mm weites, ebenfalls paraffinienes Kupferrohr d mit Paraffin eingedichtet war. Das Kupferrohr konnte wieder mittels

nuortensionen v. Metallfiuoriden u. die chem. Konstanten von Eluor zcsw. 285

Schliff und Paraffin fur die Zeit eines Versuches an dem Ansatzrohr des Dreiweghahnes angebracht werden. An die andere verjiingte Offnung des AbsorptionsgefaBes war mittels eines Gummischlauches ein Glasrohr angeschlossen, das zu einem MeBkolben fuhrte, der zur Aufnahme des ubriggebliebenen H, diente. Er befand sich in einer pneumatischen Wanne. I n das AbsorptionsgefaB wurde 'Iso-, bzw. l/,-norrnale, mit Phenolphtalein und HCl in der Siedebitze eingestellte NaOH hineinpipettiert.

Die Versuche fur die Bestimmung des Gleichgewichts MeF, + H, 2 Me + H F

wurden in folgender Weise ausgefuhrt. Nachdem eine konstante Ofentemperatur und eine konstante Stromungsgeschwindigkeit des H, eingestellt war, wurde durch Drehung des Dreiweghahnes das abziehende Gasgemisch Ha + HF durch das AbsorptionsgefaB geschickt und der ubriggebliebene H, in dem MeBkolben aufgefangen. Nachdem der Kolben bis zur Marke mit H, gefiillt war, wurde der Versuch durch Drehung des Dreiweghahnes abgestellt, die Versuchsdauer gemessen und die nicht verbrauchte NaOH des AbsorptionsgefaBes mit n/50-, n/10- bzw. n/2-HCl und Phenolphtalein in der Siedehitze in einer Platinschale zurficktitriert. Festgestellt wurde ferner die Temperatur des aufgefangenen Wasserstoffs, sowie der von 1 Atm. nie mehr als 1 abweichende Barometerstand, die uber den au6eren Wasserspiegel in den MeBkolben sich erstreckende Wassersaule und schlieBlich wurde die Menge Wasserstoff auf Normalbedingungen reduziert. Die Dauer des Versuches wurde auf etwa 1 genau ermittelt, die durchschnittliche Stromungsgeschwindigkeit war ebenfalls auf etwa lo/, genau, wahrend die Schwankungen um den Durch- schnittswert 2--3O/, betrugen. Das Platin-Platinrhodium -Thermo- element von HERAEUS wurde bei 2 Fixpunkten, namlich beim Siede- punkt des Schwefels 444,4 O und dem Schmelzpunkt des Kochsalzes 801 O kontrolliert. Der Temperaturunterschied innerhalb des Ofens betrug in vertikaler Richtung f 10, in horizontaler Richtung von der Lbtstelle des Thermoelementes bis zu dem in der Richtung der abziehenden Gase befindlichen Ende l) des Schiffchens 1 Ole.

Fur die Untersuchung des Gleichgewichts von HF-Seite diente der Ofen I (Fig. l), der mit Blei- bzw. Nickelfluorid in der gleichen Weise wie Ofen 2 beschickt war. Der uber das Blei- bzw. Nickel-

1) Das Ausstrijmungsende des Schiffchens befand sich stets in dem gleichen Rohrquerschnitt, etwa 3 cm von der Mitte entfernt.

286 K. Jellinelc zclad A. Rzcdat.

fluorid geleitete Wasserstoff setzte sich in einem der Temperatur entsprechenden Prozentsatz zu HF urn. Das Gemisch von H, und HI? wurde dann uber das im Ofeu I befindliche Reaktionsgemisch geleitet.

Jede Spur von E'euchtigkeit mu6 bei den endgiiltigen Versuchen vom Reaktionsrohr ferngehalten werden, da sonst undefinierbare Mengen von HF der Messung verloren gehen. Da die feuchten Metallfluoride leicht in Oxysalze ubergehen , muBte die Trocknung derselben in einem mijglichst wenig H, enthaltenden HF-Strom geschehen. Der aus dem Ofen I kommende HF-Strom wurde deshalb vor den eigentlichen Versuchen uber das in Ofen 2 befindliche Reaktionsgemisch geschickt.

b) D i e Reduktionsgleichgewichte d e r Meta l l f luor ide . Bei alien Reduktionsgleichgewichten waren zwei feste Phasen

anwesend, die sich praktisch nicht ineinander aufzulosen vermogen. Es ist dann im Gleichgewicht bei gegebener Temperatur und gegebenem Druck von 1 Atm. sowohl nach dem Massenwirkungsgesetz unter Berucksichtigung der konstanten Dampfdrucke der BodenkBrper, als nach der Phasenregel in dem ternken System aus Metall, F, und H, die Zusammensetzung der Gasphase festgelegt. Es muB nach dern Massenwirkungsgesetz fur die Reaktion: MeF, + H, fr Me + 2 H F

Nach der Phasenregel ist bei drei Bestandteilen und drei Phasen die Anzahl der Freiheiten 2. Wenn also iiber T und p (1 Atm.) verfiigt ist , liegt im Gleichgewicht die Zusammensetzung der Gas- phase fest.

In den folgenden Tabellen ist fur jedes untersuchte Metallfluorid angegeben: die absolute Versuchstemperatur T, die cm3 H, und HF der abziehenden Gasmischung, gemessen bei O o und 1 Atm. Druck sowie die Strijmungsgeschwindigkeit im cm3/min. Bei Berechnung der Stromungsgeschwindigkeit wurden die eben genannten cm3 HF durch Division mit 2 in die aquivalenten cm3 H2 verwandelt und zu den unveriindert gebliebenen cm3 H, addiert, sowie die Summe durch die Versuchsdauer dividiert. In der letzten Eolumne der Tabellen stehen dann die Volumprozente H F im Gasgemisch bei 1 Atm. Gesamtdruck. Aus den verschiedenen gemessenen Werten der Volumprozente HF wurde dann graphisch auf die Volumprozente

nuortensionen v. Metallftzloriden u. die ohem. Xomtamten von Fluor usw, 287

T

bei der Striimungsgeschwindigkeit Null extrapoliert. Als Beispiel fiir die Extrapolation aus den Stromungsgeachwindigkeiten sind bei PbF, fiir alle gemessenen Tempernturen die HF-O/,-Geschwindigkeitskurven gezeichnet (8. Fig. 2).

cmg H,

AgF. Tabelle 1.

423

423 473 573

44,6

4,o 112 0,45

cmg HF

423 220,5 220,5 132,3

70,4

147,5

11 6,5 219,6 235,3

94,s

4,48 6,45 5,09

cm8/min

492 2,s 2,25 0 extrap. 2,95 2,73 2,36 0 extrap.

-___ ._____

10,l 5,14 2,70 0 extrap.

Val.-'/, HF _-

66,O 68,03 76,64

96,7 99,4 99,s

etwa 100

etwa 100

1,99 2,84 3,70 4,30

Das verwendete AgF wurde durch AuflBsen von Ag,CO, in wllBriger HF, Eindampfen und Trocknen im HF-Strom hergestellt. Das AgF war bei allen Versuchstemperaturen fest und wurde zu metallischem Ag reduziert. Aus den Versuchsdaten ist ersichtlich, daS die Extrapolation schon bei 150° C nahe 10Oo/, H F in der Gasphase im Gleichgewicht ergibt. Es wurde ein weiterer Versuch bei 150° C durchgefiihrt, bei dem zuerst geschmolzenes, dann wieder erstarrtes AgF verwendet wurde. Hierbei wurde bei eiaer Strii- mungsgeschwindigkeit von 3 cm3/min bereits 96,7 o/o EF in der Gas- phase erreicht. Bei 200° C und 300° C wurden bei einer mittleren Stromungsgeschwindigkeit von 2,5 cma/min 99,4 bzw. 99,8 V O ~ . - ~ / , H F in der Gasphase festgestellt.

Wenn auch keine genauen Extrapolationen auf die Striimungs- geschwindigkeit 0 cm3/min bei AgF vorgenommen werden konnten, so unterliegt es keinem Zweifel, daB bei allen Versuchstemperaturen die Gleichgewichtsmischung praktisch 100 V O ~ . - ~ / , RF enthat. Wir werden weiter unten sehen, daB dieses Resultat auch aus thermo- dynamischen Grunden folgt.

CnF,. Tabe l l e 2.

280 R. Jellinek und A. Rudat.

Das verwendete CUE’, wurde durch Auflosen von CuCO, in wa6riger HF, Eindampfen und Trocknen im HF-Strom hergestellt. Das CuF, war bei allen Versuchstemperaturen fest und wurde zu metallischem Cu reduziert. Analyse des neuentstandenen Boden- korpers Cu, als CuO bestimmt, ergab 99,8O/, Cu. Infolge der leichten Hydrolysierbarkeit des CuF, war das Priiparat etwas durch CuOCuF, verunreinigt , welches selbst durch Trocknen im HF-Strom nicht vollstandig entfernt werden konnte. Es gab infolge H,O-Bildung bei der Reduktion bei Temperaturen, die hoher als die von Tab.2 waren, zu StSrungen AnlaB. Bei der niedrigen Temperatur von Tab. 2, bei der das Oxyfluorid noch nicht unter H,O-Bildung reduziert wurde, storte die geringe Verunreinigung nicht.

Der Versuch, das CuF, aus Cu und HF herzustellen, schlug fehl. Das verwendete Cu, hergestellt durch Reduktion von CuF, mit H, wurde von gasformigem HF bei Temperaturen von 100--500° C nicht nennenswert angegriffen. Nichtsdestoweniger werden wir unbedenklich annehmen durfen, da6 doch von der H,-Seite ein echtes Gleicbgewicht erreicht wurde. Da bei den meisten Fluoriden das Gleichgewicht nur von der H,-Seite erreicht werden konnte, wahrend von der HF-Seite die Einstellung nur a d e r s t triige erfolgte, so seien die diesbeziiglichen Verhaltnisse bereits hier kurz geschildert.

Bei Erreichung des Qleichgewichts werden jedenfalls die beiden kondensierten Phasen, sei es, da6 sie fest oder fliissig sind, ge- s g t t i g t e Losungen darstellen. Es wird dann eine gesattigteLSsung von Metall in Metallfluorid und eine gesattigte LSsung von Metall- fluorid in Metal1 vorliegen. Die gesattigten LSsungen enthalten allerdings nur so wenig von dem gelosten Stoff, daB sie als praktisch rein anzusprechen sind. Wenn auch die kondensierten Phasen im Gleichgewicht nicht durch und durch als diese gesa t t i g t en Losungen vorliegen, so miissen sie es doch wenigstens oberflachlich sein. Jede kondensierte Phase mu8 dann mit e i n u n d d e r s e 1 b e n Gas- mischung (H,, HF) im Gleichgewicht stehen.

Leiten wir nun uber frisches Metallfluorid H,, so wird sich dieses oberflachlich schnell in eine LSsung von ganz wenig Metall- fluorid in Metall, d.h. praktisch in reines Metall verwandeln. Der Wasserstoff dringt wegen seines kleinen Molekulargewichtes und seiner bekannten Lijslicbkeit in Metallen rasch durch diese ober- flachliche Metallschicht hindurch und greift das unter dem Metall liegende unversehrte Metallfluorid weiter an. Es bildet sich so scbnell die richtige Gleichgewichtsmischung H,-HF in der Gssphase

Fluortensionen v. Metallflzcm*dm u. die chem. Konstantan von FZuor usw. 289

heraus. Leitet man dagegen ilber reines Metall reinen Fluorwasser- stoff, so wird das Metall zwar oberflachlich in eine Lasung von Metallfluorid mit ganz wenig Metall, d. h. praktisch in reines Fluorid verwandelt, der Fluorwasserstoff vermag aber nur auBerordentlich langsam durch die Metallfluoridschicht an das darunter liegende Metall heranzukommen. Deshalb kann auch in der Gasphase die Qleichgewichtseinstellung Ha-HF von der HF-Seite nur sehr langsam erfolgen.

PbF,. Tabelle 3.

T

623

673

723

823

87 3

923

cms EI,

458 229 229 183,2

230 230 230

183 183 91,5

182,2 9,' 921

184 92,O 92,O

91,6 45,s 45,s

18,6 12,33 14,12 12,7

13,O 20,95 29,25

62,3 66,7 35,2

369,7 189,3 193,s

622 324 336

624 329,4 337,3

cms HF j crnslrnin

10.2 6,35 3,95 y 10,1 6,24 2,o 0 691 3,6 1,76 0

1014 774 3,95

8,2 596

1012 672

0

y

$2

Val.-',', HF

3,90 5,17 5,81 6,48 712 5,35 8,35

11,3 12,9 25,4 26,1 27,5 28,7 67,0 67,5 68,0 68,6 77,2 77,9 78,5 79,4 87,2 87,8 88,1 88,7

Das verwendete PbF2 wurde durch Fallen von Bleiacetat mit Ammonfluorid hergestellt und im HF-Strom getrocknet. Die Analyse ergab 84,6O/, Pb als PbSO, bestimmt, wahrend die Formel PbF, 84,5O/,, Pb verlangt. Das PbF, war bei allen Versuchstemperaturen feat und wurde ohne Zwischenstufe zu geschmolzenem metallischem Blei reduziert. Das Gleiohgewicht konnte nur von der H,-Seite erreicht werden, da das geschmolzene Blei bei uberleitung von HF nur oberflachlich angegriffen wurde, und die Reaktion aus den bei CUP, genannten Griindon bald zum Etillstand kam. Die Extra-

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 175. 19

290 K. Jellinek ulzd A. Rzldat.

polation der Oleichgewichtswerte aus der Strijmungegeechwindigkeit von der H,-Seite ist aus Fig. 2 ersichtlich.

573

673

723

773

CfTlJ/m/i,

Fig. 2 (PbF,).

PTIF,. Tabelle 4.

em3 H,

226 226 226

225,4 225,4 90,2

91,5 91,5 91,5

44,9

89,9

89,9 89,9

em3 HF ___- ___-

8,96 11,65 13,O

84,O 90,75 37,55

80,75 84,O 90,75

95,25 2004 209,O 222,5

cms/min

10,5 497 0,96 0 597 3,02 1,77 0 ($5 570

5,78 4,44 378

2,49 0

2 5

VO~.-"/, HF

499 5,44 6,6

3,81

27,15 28,8 29," 348 46,5 47,9 49,8 51,7 68,0 69,4 69,65 71,3 13,7

li’duortensionen 11. Netallflzcoriden u. die chem. Konstantcn von BFluor atsau. 291

Das verwendete NiF, war ein KAHLBAUM’SCheS Praparat. Es wurde im HF-Strom getrocknet und analysiert. Die Analyse ergab 61,O o/oNi als Dimethylglyoximnickel bestimmt, wahrend die FormelNiF, 60,7 Ni verlangt.

Das Nickelfluorid war bei allen Versuchstemperaturen fest und wurde ohne Zwischenstufe zu festem metallischem Nickel reduziert, welches mit dem Magneten isoliert werden konnte. Das Gleich- gewicht war nur von der H,-Seite erreichbar. Versuche von der HF-Seite schlugen fehl. Obgleich dasselbe Praparat Ni + NiF, ge- braucht wurde, das bei den Versuchen von der H,-Seite gebildet war, konnte ein nennenswerter Angriff des Nickels durch HF bzw. Einstellung eines Gleichgewichtes nicht beobachtet werden.

COP,. Tabelle 5.

T 673

773

873

a n 8 H, 226,6 226,5 137,2 136,7

134,6 225,3 135,3 89,s

89,7 89,7 89,7 89,7

cm8 HF 18,27 20,05 13,l 13,57

51,15 90,75

41,35 59$5

199,3 223’7 244,3 254,4

cms/rnin

6,36 4,73 3,81 272 0 6,32 574 373 2,32 0 5,51 570 3,9 3,o 0

Vol.-O/, HF

7,46 8,14 8,72 9,02

27,55 28,73 30,7 31,5

69,O 71,4

74,O 78,O

979

33,7

73,3

Das verwendete Cor , war ein LmLBAuM’sches Praparat; es wurde im HF-Strom getrocknet und analysiert; gefunden: 61,2O/, Co als CoSO, bestimmt, wiihrend die Formel CoF, 60,8O/, Co verlangt. Das CoF, war bei allen Versuchstemperaturen fest und wurde ohne Zwischenstufe zu festem metallischem Co reduziert, das mit dem Magneten isoliert werden konnte. Versuche, das Gleichgewicht von der HF-Seite zu erreichen, wurden in derselben Weise wie bei NiF, angegeben, durchgefiihrt, ohne zu positiven Ergebnissen zu gelangen.

FeF,. Das verwendete FeF, war ein KAHLBAUM’SCheS Praparat. Es

wurde im HF-Strom getrocknet und analysiert. Qefunden: 50,l Fe, als Fe,O, bestimmt, wiihrend die Formel FeF, 49,5 F e verlangt. Das FeF, war bei allen Versuchstemperaturen fest und wurde zu festem FeF, reduziert. Analyse des FeF, bei FeF, W.U.

19*

292 K. Jellinek und A. Rzldat.

Tabelle 6.

T

773

873

973

2 FeF

cm3 H,

133,5 89,4

__ - .

90,o

137,4 135,2 90,7

90,2 225,3 90,2 90,2

Fe

ems H,

133,6 133,O 133,6

133,6 133,6 133,3

134,O 133,3 88,9 89,3

-

+ H, -+ 2Pc

,ma HF - - -_ --

2,17

2,57

8,25

11,18

30,3 100,3 53,l 59,7

3,s

9,49

FeF,. Tttbelle 7.

I -I-% 3 F e

ems H F

3)59 4,59

_____

-

5 4

11,65 12,63 13,08

30,O 31,83 22,63 23,65

1, + 2HF.

cm3/min

9,27 3)34 1,57 0 6,24 5,38 1,63 0 9,ot 6,77 3,84 1,91 0

____ __ _- - _. -

I- 2HF. ______

cmg/min

5,6 314 1,66 0 691 218 112 0 6,95 4,95 218 1,28 0

V O ~ . - ~ / , HF -___I_ ____.. -

1,61 2.41 2178 2,9 5,66 6,56

11,0 13,0 25,1 30,8 37,1 39,8 42,0

~~

V O ~ . - ~ / , HF

2,62 3,20 3,61 430 8,02

9,0 9,3

8,66

18,35 19,25 20,3 20,9 21,5

Das Fed, war durcu Reduktion von FeF, mit 6, (vgl. FeF,) hergestellt. Die Analyse ergab 59,2O/, F e als Fe,O, bestimmt, wahrend die Formel FeF, 68,9O/, Fe verlangt. Das FeF, war bei allen Versuchstemperaturen fest und wurde zu festem metallischem F e reduziert, das mit dem Magneten isoliert werden konnte.

T

773

973

Fe

cma H,

227,6 227,6 136,5

226 135,6 135,6

Tabelle 8.

cm3 HF 1 cm3/min

2HF 3 FeF, 3- %. - ________-__

84,7 8,42 48,2 41,O 2,56

26;2 23.2 21;3

Fluortensionen v. Metallfluoriden u. die ohem. Konstanten von Fluor usw. 293

Fur die Versuche von der HF-Seite (Tab. 8) wurde zum Teil reduziertes FeF2 verwendet. Durch Vergleich von Tab. 7 und 8 erkennt man, daB in diesem Falle das Gleichgewicht von beiden Seiten erreicht werden konnte. Interessant ist ferner ein Vergleich von Tab. 6 mit Tab. 7 oder 8. Bei der gleichen Temperatur sind in dem Gleichgewicht FeF, --t FeF2 betrachtlich mehr V O ~ . - ~ / , H F als in dem Gleichgewicht FeF, --+ Fe vorhanden. Es kann daher mit H, zuerst nur FeF, zu FeF, reduziert werden und erst, wenn praktisch alles FeF, verschwunden ist, kann das FeF, zu F e weiter reduziert werden.

CdF,. Tabelle 9.

T

673

773

873

cm3 H,

227,5 227,4 136,7 91,0

225,3 225,3 134,3 89,7

89,7 134,3 s9,7

em3 HF I cms/min

8,47 8,61 5,58 3,95

48,63

30,84 20,5

98,3 154,s

49,4

99,s

9,27 5,94 375 2,07 0 9,26 5,8 470 2,06 0 8,95 5,96 3,2 0

V O ~ . - ~ / , HF

3,60 3,65 3,92 4,15

17,75 18,0 18,3 18,57 18,76 52,3 53,0 52,0 63,0

4 2

reduziert. ZuF, Tabelle 10.

T

873

973

1023

cms EX,

455 455 455

226,6 226,6 136,O

226,O 226,O 135,6

cms HF

24,2 27,68 30,47

48,64 52,3

_____ _____

33,3

93,4 88,5

61,7

cms/min

9,85 5,2 1,54 0 715

-

4,4 1,52 0 8,11 6,13 2,17 0

V O ~ . - ~ / , EF

5,05

6,28

17,67 18,72 19,65 20,3 28,15 29,25 31,28 32,3

5,73

66

294 K. Jellinek zlnd A. Rudat.

673

Das verwendete ZnF, war ein I(AHLBAUM’SCh0S Praparat ; es wurde im HF-Strom getrocknet und analysiert. Gefunden: 63,7 Zn als Zn(NH,)PO, bestimmt, wahrend die Formel ZnF, 63,4O/, Zn verlangt. Das ZnF, war bei allen Versuchstemperaturen fest und wurde ohne Zwischenstufe zu geschmolzenem Zn reduziert.

CrF,. Tabelle 11.

2 CrF, + Hz 2 CrF, + 2 HF.

223,8 223,8 134,2 224,s

773 131,O 132,5 131,O

c d HF

4,21 5,02

6,05

14,12 14,56 14,8

30,9 34,05

3,43

35,5

crns/min

9 8 7,06 319 2,62 0 591 3,75 2,2 0 592 3,42 1,42 0

V O ~ . - ~ / , HF

1,85 2,19 2.49 2;62 2,85 9,73 9,91

10,2 10,6 26,2 27,8 28,6 29,2

Das verwendete CrF, war ein KAHLBAUM’SGheS Praparat; es wurde im HF-Strom getrocknet und analysiert. Ciefunden: 47,9°/0 Cr als Cr,O, bestimmt, wahrend die Formel CrF, 47,7 O l i o Cr verlangt. Das CrF, war bci allen Versuchstemperaturen fest und wurde zu festem CrF, reduziert. Analyse des neu entstandenen Bodenkijrpers vgl. bei CrF,.

T

873

973

1073

ems H2

458 458 229

458,8 458,8 229,4

458,8 458,s 229,4

CrF,. Tabelle 12.

ems HF I cms/min

- _ _ _ _ _ ~ _ ____ ~ _ _

2,91

11,2 4,84

6,81

18,6 8,28 21,3 4,92

2,06 I 0

Das verwendete CrF, wurde durch Reduktion

Vol.-O/, HF _____- ______

0,94

1,25

2,39 2,65 2,89 3,0b 3,5 4,43 4,84 612

von CrF, mit

1,11

1,4

H, hergestellt (vgl. CrF,). ~ Die Analyse ergab 67,l o,’o Cr als Cr,O, bestimmt, wiihrend die Formel CrF, 57,8°/0 Cr verlangt. Das CrF,

Fluortensionen v. Metallfluoriden u. die ohem. Konslanlen von Fiuor usw. 2 95

war bei allen Versuchstemperaturen fest und wurde zu festem metal- liscbem Chrom reduziert. Analyse des metallischen Bodenkorpers ergab 98,9O/, Cr. Von der HF-Seite wurde das Cr angegriffen, eine quantitative Messung hatte voraussichtlich auch die Gleichgewichts- einstellung von der HF-Seite ergeben. Ein Vergleich der Zahlen von Tab. 11 und 12 ergibt wieder, da6 bei derselben Temperatur im Gleichgewicht CrF,, CrF, vie1 mehr V O ~ . - ~ / , HF als im Gleichgewicht CrF,, Cr vorhanden sind, so daB wieder durch Ha praktisch erst alles CrF, zu CrF, reduziert wird, ehe letzteres in Metal1 verwandelt werden kann.

MnF,. Tabelle 13.

T

873

973

1073

cm3 H,

452 452 452

452 452 452

460 4 60 460

cm3 HF

1,08

1,39

2,24 2,51 2,71

___- _I___

1,3

3,59 4,06 4,48

cms/min Val.-'/, HF

0,24 0129 0,31 0,33 0,49 0,55 0,60 0,61 0,77 0,87 0,97 1 , O l

Das verwendete MnF, war ein KAHmAuM’sches Priiparat. Es wurde im HF-Strom getrocknet und analysiert. Gefunden: 58,6O/, Mn ale MnSO, bestimmt, wlhrend die Formel MnF, 59,l O/, Mn verlangt. Das MnF, war bei allen Versuchstemperaturen fest und wurde ohne Zwischenstufe zu festem metallischem &In reduziert. Analyse des metallischen BodenkBrpers ergab 98,9 O/, Mn. Von der HF-Seite wurde Mn angegriffen. Eine quantitative Messung hatte voraussichtlich die Gleichgewichtseinstellung auch von der HF-Seite ergeben.

c) Berechnung d e r Gle ichgewichtsdrucke des F l u o r s a u s den go f u n den en Gleichge w i ch t s d a t e n.

a) Das Gleichgewicht 2HF Ha + F,. Wenn wir nun aus den gemessenen Reduktionsgleicbgewichten

der Metallfiuoride die Fluortensionen der einzelnen Metalle berechnen wollen, so mussen wir das Dissoziationsgleichgewicht des Fluorwasser- stoffs in seine Elemente fur die verschiedenen Temperaturen kennen. Messungen dieses Gleichgewichtes liegen vor von R. A. MORQEN und

296 I' Jellinek und A. Rudat.

J. H. HILDEBRAND.') Die beiden amerikanischen Autoren haben in einem Platintiegel, der durch einen elektrischen Ofen geheizt war, saures Kaliumfluorid geschmolzen, dann einige Minuten elektrolysiert, wobei der Platintiegel als Kathode und ein Iridiumstab als Anode diente und nach Abstellung der elektrolysierenden Stromquelle die EMK. zwischen den Elektroden gemessen. Da nach ihren Annahmen die beiden Elektroden sich mit H, und F2 von 1 Atm. Druck beladen und die EMK. bestimmen und da sie auch weiter die Dampf- spannung von HF bei den Versuchstemperaturen uber der KHF,- Schmelze gemessen haben, so sind alle Daten fur die Berechnuag der freien Bildungsenergie von HF aus den Elementen gegeben.

MORGEN und HILDEBRAND fanden so, da6 bei der Bildung von 1 Mol HF von 1 Atm. BUS '1, Mol H, und '1, Mol F, von 1 Atm. bei T = 520 die Arbe i t von 31300cal gewonnen werden Irann, hzw. die freie Energie des Systems urn 31300cltl abnimmt. Sie fanden ferner, daB diese Zahlen bei T - 496 zu 31800cal und T I: 545 zu 31 000 cal werden. Der Absolutwert der experimentell gefundenen Zahlen nimmt also mit steigender Temperatur ab.

Den Temperaturkoeffizienten der maximal gewinnbaren Arbeit bzw. der freien Energie der Fluorwasserstoffspaltung kann man auch theoretisch ermitteln. Es gilt zunachst die Gleichung fur die HF- Bildung

wo -4 die maximal bei der isothermen und reversiblen Bildung von 2 Mol HF von 1 Atm. aus 1 Mol H, und F, von 1 Atm. zu ge- winnende Arbeit ist (nach auBen gegebene Arbeit positiv gezahlt), U bedeutet die WLrmetGnung (nach au6en gegebene Warme positiv gezahlt) und die 8-Gr88en sind die Entropien der Reaktionsteilnehmer bei 1 Atm. Druck und der Versuchstemperatur.2) Aus der bekannten HELMHOLTZ-GIBBs'sChen Gleichung fur eine isotherme und reversible Reaktion unter konstantem Druck

A = U S . T(~SHF-SR,-SFJ,

\ , 1' 1 3 A \

folgt d a m bekanntlich ' ' P

A - u= folgt d a m bekanntlich (g)p = 2 sHF - sH, - SF, I

I) R. A. MORQEN u. J. H. HILDEBRAND, The free energy of hydrogenfluoride, Jozcrra. Am. Chern. SOC. 48 I (1926), 911-918.

a) Die obige Gleichung fur A folgt aus A = U - q , wo q die latente Warme der isothermen und reversiblen Reaktion ist (nach d e n gegebene Warme positiv gezgihlt). Nun gilt weiter 3- = - (SzHF - SHz -SFJ, worms die Gleichung fur A folgt.

1'

Fluortensionen v. He,tall@uoriden u. d,ie chem. Konstnnten von Fluo~ usw. 297

Nun ist die Entropie S von 1 Mol eines idealen Gases S = C,ln T - R - h p + ST=l, ,=I,

wo C, die Molekularwarme beim konstanten Druck p ist nnd Sr =

eine Konstante bedeutet. Da wir fiir die zweiatomigen Gase HF, H,, E', die GroBe C , genugend genau zu 'la R ansetzen kiinnen, 80

folgt, daB die Differenz 2SaF - S,, - SF, fur i rgend e in T und p , das bei allen 3 Basen gleich ist, eine konstante GrijBe ergeben mu8. Wir kiinnen diese Differenz auch ermitteln, wenn wir die Entropien der Reaktionsteilnehmer bei 25O C, d. h. T = 298 und 1 Atm. Druck heranziehen. Nun sind die Entropien von F, und HF noch nicht gemessen, wohl aber die von H,, welche G. N. LEWIS und G. E. GIBBON l)

zu 31,8 cal/T fur 1 Mol bei T = 298 und 1 Atm. angeben und dann (3. N. LEWIS, G. E. GIBSON und W. M. LATIMER,) zu 29,44 revidierten. Nun hat W.M. LA TIMER^) eine ziemlich gut stimmende empirische Formel fur die Entropien fur 1 Mol zweiatomiger Gase bei 1 Atm. Druck und T = 298 aufgestellt, welche lautet

S = + R l n M S m A , . A , + 30,22,

wo M das Molekulargewicht des Gases und A,, A, die Atomgewichte der beiden Komponenten des zweiatomigen Gases ~ i n d . ~ )

=

I) G. N. LEWIS und G. E. GIBSON, Journ. Am. Chem. Soo. 39 (1927), 2581. ') G. N. LEWIB, G. E. GIBSON und w, M. LATIMER, J O U V ~ . Am. Chem. SOC. 44

1922), 1016. 3 W. M. LATIMER, Journ. Am. Chem. SOC. 43 (1921), 824. 4, Nach der statistischen Mechanik (vgl. z. R. JELLINEK, Lehrh. d. phys.

Chem., 2. Aufl., Bd. 2, S. 354, GI. 154) ist die Entropie fur 1 Mol eines idealen zweiatomigen Gases, welches nur Translation und Rotation zeigt, gegeben durch

Hier bedeutet R' die Gaskonstante fur 1 Mol und cma-Atm., k die Gaskonstante fiir ein einzelnes Molekul, h die bekannte Konstante der Quantentheorie, hTao die Molekulaahl in 1 Mol eines Gases, Y das Molekulargewicht in Grammen und J das Trlgheitsmoment eines einzelnen Molekuls um eine zur Molekulachse senkrechte Rotationsachse. Da fur das zweiatomige Gas nur die Grof3eu 111 und J charakteristisch sind, so bedeutet die Formel von LATIMER fur

T = 298O und p = 1 Atm.: S = 30,22 + Rln[M'~g~(.4,.A,)'~~

die Hypothese: J = Konstans (A, -A,)l/z. Nun ist aber nach den Gesetzen der Mechanik [vgl. JELLIIEK, 1. c. S. 349

(Gl. 145)] J = 2 da, mo m, und m, die Massen der Atome des Molekuls n? * 111

9% 4- m2

29 8 K. Jeltinek und A. Rudat.

Aus dieser Formel ergibt sich SEF zu 42,07, SF, zu 47,02 und SH, zu 32,30. Wenn auch dieser Wert SHa mit dem von LEWIS, Gmsos und LATIMER revidierten von 29,44 nicht so gut stimmt, als mit den friiher von LEWIS und QIBSON gegebenen von 31,8, ist es doch zweckmaBig, mit S,, = 32,30 zu rechnen, wenn man die Entropie- werte von HE' und F, der empirischen Formel von LATIMER ent- nimmt. Es wird also d a m :

Aus der Gleichung 2sHF - s,, - s,, = 2 . 4 2 , ~ - 32,m - 4'1,02 = 4 , a .

folgt also, da6 bei der Bildung von 2Mol HF aus den Elementen gleichen Drucks pro 1 O Temperaturerhahung 4,82 cal mehr an Arbeit gewonnen werden kann. Der absolute Wert von A steigt also mit der Temperatur an. Dies steht also in Widerspruch mit dem ex- perimentellen Befund von MORGEN und HZLDEBRAND , die ihren experimentell gefundenen Ternperaturkoeffizienten von A durch Ver- wechslung eines Vorzeichens in obereinstimmung mit der von ihnen, wie oben geschildert, berechneten Entropiedifferenz der Reaktions- teilnehmer glauben.

MORGEN und HILDEBBAND berechnen dann mit dem, mit einem falschen Vorzeichen versehenen Temperaturkoeffizienten die GroBe A fur T = 298. Diese falsch berechnete GrijBe von A = 31800 cal pro Mol HF vergleichen sie dann rnit der aus der Gleichung

folgenden GrijBe von A, wobei sie die von BEBTHELOT und MOISSAN l)

bei Zimmertemperatur gemessene Warmetonung, die wegen der bei Zimmertemperatur eintretenden Polymerisation von HF zu (HF),

A = + T(SHF - +SH, - +SF,)

aind und d den Durchmeaser des Molekiils bedeutet. Es wird d a m durch Gleichsetzung beider Ausdriicke fur J:

A1 4 -.- konat. (a, .4,'/* = -!?%-% ds dB = - 'l.', d8 iw Na" M m1 f% -

NC3" oder

dZ = konst.' 41 = konst.' 'I f ' 9 . I/& 8% V A Z

Die empirische Formel von LATIYER bedeutet also eine bestimmte Hypothese iiber die Abhilngigkeit des Molekiildurchmesaers von den Massen der das Molekul bildenden Atome.

I) M. BERTHELOT und H. MOIBSAN, A m . ohim. phys. (6) 23 (1891), 572.

Fluortensionen v. Metallfluoriden u. die cltem. Konstanten von Fluor usw. 299

korrigiert wird, pro 1 Mol HF zu 32900 cal annehmen. Dies ergibt dann A = 32 900 + 298.2,41 = 33 600 cal.

Sie finden so eine geniigende Ubereinstimmung zwischen Theorie und Experiment.

Nun hat sich aber herausgestellt, daB die von BERTHELOT und MOIS~AN gemessene Warmettnung der Fluorwasserstoff bildung sehr falsch ist. H. v. WARTENBERG und 0. FITZNER~) haben die bei der Synthese von gasftrmigem H, und F, zu gasfarmigem HF auftretende Warmettnung bei Zimmertemperatur direkt calorimetrisch gemessen und zu 63000 cal pro 1 Mol H F gefunden (hierbei ist um die Poly- merisation von HF korrigiert). v. WARTENBERG und FITZNER haben auch noch auf einem zweiten unabhangigen Weg, iiber die Reaktion 2NaCl + F, --f 2NaF + C1, und anschlieBende Prozesse die Bil- dungswarmen von l Mol HE‘ in sehr guter obereinstimmung zu 65000 cal gefunden, so daB als Mittelwert auf beiden Wegen der Betrag von 64000 cal resultiert.

Es l i B t sich nun leicht zeigen, daB der experimentelle Befund WARTENBERC+’S mit dem der amerikanischen Forscher unvereinbar ist. Aus der Gleichung

A = u + T ( ~ ~ H F - SH, - 8 ~ ~ ) folgt fiir T = 520°, d.h. der Temperatur, fiir welche MORGEN und HILDEBRAND den sichersten A-Wert zu 62600 cal pro 2 Mol HF bestimmt haben, die Gleichung

Die WlrmetSnung der HF-Bildung kann geniigend genau als temperaturunabhangig angesehen werden, da die Differenz

als die Differenz von idealen, zweiatomigen Gasen ohne Atomschwin- gungen geniigend genau = 0 ist. Bus der obigen Gleichung folgt fir die Differenz der Entropien A S der Wert - 125,8, wahrend wir oben + 4,82 aus theoretischen Erwagungen hergeleitet haben. Wir werden weiter unten sehen, daB auch nach den chemischen Kon- stanten der Reaktionsteilnehmer bei der HCl-, HBr- und HJ-Bildung ein solcher Zahlenwert von - 125,s ganz nnwahrscheinlich ist.

Nun sind einerseits die calorimetrischen Messungen von v. WARTEN- BERG und FITZNER, die auf zwei unabhangigen Wegen erfolgten,

62600 = 128000 + 520. A S .

2 c ~ , HF - CP, - CP, FB

I) 8. v. WARTENBERQ und 0. FITZNEB, Zur Thermochemie des Fluors, 2. anorg. ZG. atlg. Chem. 161 (1926), 313-325. Vgl. auch H. v. WAETENBEBO, I. e. 161 (1926), 326-330.

300 K. Jellinek und A. Rudat.

viillig klar durchschaubar , wahrend andererseits dasselbe von den Messungen der EMK. der amerikanischen Forscher nicht gesagt werden kann. Es ist nicht ohne weiteres klar, zu welchem Vorgang die gemessene EMK. gehiirt. Vielleicht sind die EMK. der Kette vie1 zu klein ausgefallen, weil der herauselektrolysierte H, und F, sich wieder weitgehend zu HF vereinigten, vielleicht spielen Spuren von Feuchtig- keit (Wasserzersetzung und dgl.) eine Rolle. Jedenfalls komen wir die Daten der amerikanischen Forscher als Basis fur die Berechnung der Fluortensionen nicht heranziehen.

Um den Ausdruck fur das Dissoziationsgleichgewicht des HF zu finden, werden wir vielmehr von der Gleichung

A = U + T ( 2 s ~ ~ - 8~~ - XF,) ausgehen und diese Gleichung fur die maximal gewinnbare Arbeit der HF-Bildung bei 1 Atm. Druck aller Reaktionsteilnehmer zu Anfang und Ende der Reaktion fur 2 Mol H F setzen .

wo I<, die Konstante des Massenwirkungsgesetzes und die p-GroBen die Gleichgewichtspartialdrucke sind. Fur U kiinnen wir geniigend genau als temperaturunabhgngige GriiBe den Wert von v. WARTENBERG und FITZNER, d. i. 128000 cal pro 2 Mol HF setzen, und fur A S nehmen wir den oben angegebenen Wert von +4,82 pro 2Mol HE: Wir bekommen somit a18 Gleichung fur die HF-Dissoziation:

PIP - 128000 +L==- 4 82 28000 + 1,06 , log r ) ~ ~ . p ~ ( ~ 4,57 T 4,67 T

Aus der Gleichung der Reaktionsisochore:

a In I < ~ =-- QP

d T R T 2 folgt bei temperaturunabhiingiger Wtirmetonung:

Die Integrationskonstante ist aber nach dem NERNST'sChen Theorem nichts anderes als die Differenz der doppelten chemischen Kon- stanten von HF und der chemischen Konstnnten von H, und F,. Es gilt somit

Rlzcortensiontm 21. Mstallfluoriden u. die chsm. Konstanten von Fhor usw. 301

Stoff 1 wahre chem. Konstante I Stoff

C', + 1,73 HBr Br2 f 2,54 HJ Ja f 3,44 H* HCI I - 0,26 f 0,04

Es ist dann natiirlich auch Gleichheit der GroBen:

wahre chem. Konstante

+ 0,53 f 0,07 + 0,90 f 0,15 - 3,60

vorhanden.') Wir wollen nun noch die Integrationskonstanten der HCL-, HBr-

und HF-Bildung aus den Ghemischen Konstanten der Reaktions- teilnehmer berechnen, um sie mit der oben gewonnenen der HF- Bildung ( f 1,05) zu vergleichen. Hierfiir benutzen wir die folgenden Werte,)

Tabelle 14.

1) In der Tat ist nach JELLINEK, Lehrb. d. phys. Chem. 2. Aufl. Bd. 2 S. 493, C1. 354d, die chemische Konstsnte eines Stoffes:

- In (1,014 103 'T= 1. p= 1 - CP R

2,303 C - 2

wobei ST=l, p = l

(8 = C, In T - R Inp + ST=l,p=l) ist. Es wird dam: die Konstante der Entropiegleichung des idealen Gases

2cBF - cHa - 'F, 4,82 - - 2s!l'=l,p=l, HF - 'T=l,p=I, Ha - '!2'=1, p = 1 , Fp =-- - 1,05.

4,57 4,57

3 Vgl. F. SIMON in GEIGER-SCXEEL, Handb. d. Phgsik 10, S. 386 u. 387 oder

s, A. EUCKEN, E. KARWAT und F. FRIED, 2. Phys. 29 (1924), 1. 3 A. EUCKEN und F. FRIED, 2. Phys. 29 (1924), 36. s, I(. WOHL, 2. phys. Chem. 110 (1924), 166. *) K. JELLINEB, 2. phys. Chem. 119 (192G), 161.

JELLINEK, Lehrb, d. physikal Chern. 2. Aufl. 2, S. 509 u. 492.


v. LODE l) aus der Verdampfung des Broms den Wert 2,65, JELLINEK~) aus den Reduktionsgleichgewichten von PbBr, den Wert 2,75 und als Mittel der EMK. der PbBr,-Dissoziation in die Elemente, fur das Reduktions- und Verdampfungsgleichgewicht findet JELLINEK den Wert 2,53, so da8 der Mittelwert 2,54 resultiert. Die iibrigen Werte der chemischen Konstanten sind aus Verdampfungsgleichgewichten ermittelt (betreffs H, vgl. Anm.s). Es ergeben sich dann die gesuchten Integrationskonstanten fiir die HC1-Bildung:

fur die HBr-Bildung:

fiir die HJ-Bildung:

Es ist auffallend, dab die Integrationkonstante der HBr-Bildung sich nicht zwischen die der HJ- und HC1-Bildung eingliedert. Rechnet man mit dem von JELLINEK aus dem Reduktionsgleichgewicht gefundenen Wert von JBr, = 2,71, so wird die Integrationakonstante der HRr-Bildung

d.h. identisch mit der der HJ-Bildung. Wir wollen diesen wahr- scheinlicheren Wert fdr HBr nehmen. Beim Ubergang von HBr zu HCl sinkt die Integrationskonstante dann um den Betrag 0,60 und nehmen wir das gleiche Sinken von HC1 bis H F an, so wiirde die Integrationskonstante der HF-Bildung + 0,75, wahrend die Regel von LATIMEI~ den Wert + 1,05 ergab.

MiMels der nur aus den beiden ersten Hauptsiitzen der Thermo- dynamik folgenden Gleichung

2 C H C ~ - err, - CIJ, = - 0,52 $. 3,60 - 1,73 = f 1,36,

~ C H B ~ - C,, - CB~, = 1,06 + 3,60 - 2,54 = + 2,12,

2 C a ~ - Ca, - CJ, = 1,80 + 3,60 - 3,44 = + 1,96.

2Ca~, - CH, - C,, = 1,06 + 3,60 - 2,71 = + 1,95,

l) R. SUHBMANN u. K. v. L ~ ~ D E , 2. Phys. 29 (1924), 71.

s, Die chemische Konstante eines einatomigen Gases berechnet sich nach der statistischen Mechanik, vgl. JELLINEK, 1. c. S. 491, G1. 356, zu C = - 1,587 .t 1,5 log M, wo 111 das Molekulargewicht ist; das gibt fur H% bei tiefsten Temperaturen, wo keine Rotation vorhanden ist, den Wert - 1,13, wahrend experimentell - 1,11 gefunden wurde. Fur hohere Temperaturen, wo Rotation vorhanden ist, gilt die Gleichung C = - 1,587 + 1,5. logM + 38,40 f log J (vgl. K. JELLINEK, 1. c., S. 509, 81. 375), wo J das Trilgheitsmoment des Molekuls ist. Aus dem Mittelwert von J aus thermischen und optischen Bestimmungen fur Hg, niimlich log J = - 40,9 (vgl. JELLINEK, 1. c., Tab. 76, S. 511) folgt dann

K. JELLINEX, 2. anorg. u. alZg. Chem. 1G2 (1926), 16.

c ~ , = - 1,11 f 38,40 - 40,9 = - 3,GO.

Fluortensionen v. Netallfluwiden 'u. die ehern. Konstanten von Fhor usw. 303

finden EIJCKEN und FRIED^) unter Verwendung der besten Werte fiir die Wiirmetonung, die Molekularwiirmen der Reaktionsteilnehmer und ihre Gleichgewichte die folgenden Zahlen fiir die Integrations- konstanten der Halogenwasserstoff bildung :

HC1 . . . . . . 1,13 f 0,20 HBr. . . . . . 1,25f0,45 HJ . . . . . . 1,51 f 0,12.

Die Unstimmigkeit zwischen der empirisch ermittelten Inte- grationskonstanten und der aus den chemischen Konstanten folgenden ist bei HBr wieder auffallend. Nimmt man an, da6 beim flbergang von einem Halogenwasserstoff zum anderen die Integrationskonstante

- = 0,19 sinkt, so wurde sie fur H F = 0,96 sein,

also nur wenig von der aus der Regel von LATIMER folgenden ab- weichen.

Zunlchst wollen wir mit dem aus der empirischen Regel von LATIMER folgenden Wert von +1,05 fur die HF-Bildung weiter- rechnen und die anderen Werte erst spater heranziehen. Jeden- falls ist der Wert der Integrationskonstanten der Halogenwasser- stoffbildung in allen vier Fiillen positiv. Der aus den Daten von MORQEN und HILDEBEAND bei Kombination mit der von v. WARTEN- BERG gemessenen Wkmetanung folgende Wert der Integrations-

konstanten fur die HF-Bildung 4,07 = - 21,52 erscheint im

hiichsten Grade unwahrscheinlich.

1,51 - 1,13 2 Urn

- 125,8

@) Bereohnung der Fluortensionen und Bildungswiirmen der Metallfluoride.

Die Berechnung der Fluortensionen der Metallfluoride geschieht nun folgenderma6en. Wir bilden fiir jedes Metallfluorid den Aus-

druck log- f12aF , wobei die Partialdrucke der Gleichgewichtsmischung

aus der Gasphase in Atm. einzusetzen sind. Subtrahieren wir von dem fiir dieselbe Temperatur berechneten Ausdruck der MF-Disso-

P ' H a

28 000 'P'F

PHo ' PF* = - + 1,05 den Wert log &?- des Re- ziation log

duktionsgleichgewichtes, so erhalten wir - log pF2, wo auch die Fluor- T P n*

tension pFz in Atm. gemessen ist.

') A. EUCHEN u. F. FBIED, 2. Phys. 29 (1924), 36.

304 K. Jdlinek und A. Rzldat.

Fiir AgF kiinnen wir leider die Fluortension nicht angeben, da uns zwar der Gileichgewichtsdruck zu sehr nahe 1 Atm., nicht aber p ~ , bekannt ist.

Bei Berechnung der Fluortensionen des PbF, , welches w. u. als einziges von allen Metallfluoriden l) zur Berechnung der chemischen Konstanten des Fluors herangezogen werden kann, wurden zu-

nachst aus den Daten von Tabelle 3 die Werte von log er-

mittelt. PH2

Es ergibt sich so Tabelle 15.

Tabelle 15.

1 T I T

_____. -

0,001605 0,OO 1486

723 0,001383

p%F

pHe

- 2,253 - 1,720 -0,437

log - ___.__ ___.__

Fig. 3 (PbF,).

823 0,001215 +0,176 873 I 0,001146 1 +0,490 923 0,001083 + 0,843

Sodann wurden in Fig. 3

gegen die Abszissen lo4-- die

als Ordinaten auf-

getragen und eine ausgleichende gerade Linie durch die 6Punkte hindurchgelegt. 4 Punkte liegen vollig auf dieser geraden Linie, einer weicht nach unten, einer nach oben ab. Wiirde bei T = 673 im Gleichgewicht statt 12,9 V O ~ . - ~ / ~ HF der Wert 15,O Vol. - H F beobachtet sein, so wiirde dieser Punkt ebenfalls auf der geraden Linie liegen. Bei T = 823 hatte 65,O Vol.-O/,,HF statt 68,6V01.-~/,,

1 T

log - '" PHP

beobachtet werden miissen, urn Koitlzidenz 'mit der Geraden zu erreichen.

l) Bei allen anderen Metallfluoriden fehlen die thermischen Daten, s. w. u., bzw. sind sic auch nicht durch Anslogie genugend genau crschlieEbnr.

Yluortensionen v. M&all@uoriden u. die chern. Kortstanten von Fluor usw. 305

0,001605

0,001146 0,001383

Aus den Werten der auegeglichenen Kurve log- p'F (Fig. 3)

wurden dann fur T = 623, 773 und 873 die Fluortensionen von PbF, berechnet (Tabelle IS), und die gerade Linie logpF, gegen 1 / T gezeichnet (Fig. 4).

Tabelle 16.

'PB?

46,OO

33,12 29,79

- T

623 713 813

- -_

-2,25 -0,94 f0,49

-48,25 -40,73 -32,63

Bodenkarper

PbF, feet, Pb fliiesig >I , l > l 11

71 91 11 ?l

I , , , 4 , , , , , , > 8 I I ,

9 10 77 2 13 74 I5 16 10%

Fig. 4 (PbF,).

Da die Fluortensionen des PbF, bei T = 623 nur so gering Bind, daB erst in einer Quadrillion Litern der Gasphase 1 Mol F, enthalten ist, so ist es klar, daB diese Tensionen nur thermodyna- mische Rechenwerte sind, die aber gleichwohl brauchbare Werte fur viele Uberlegungen (2. B. Gleichgewichte, chemische Konstanten usw.) lie fern.

Die Fluortensionen der u b r ig e n geme s sen en Met allf l uo r i d e sind in Tabelle 17 berechnet, bzw. die log p ~ , gegen 1 /T zusammen mit denen von PbF, in Fig. 5 aufgetragen.')

1) Urn Fig, 5 nicht zu unubersichtlich zu machen, wurden die Kurven fur CdF, und CrF, fortgelassen; sie liegen zwischen den Kurven von FeF, und von FeF, und laufen ihnen parallel.

Z . anorg. u. allg. Chem. Bd. 175. 20

306

- Stoff

__ -

NiF,

CoF,

FeF,

FeF,

FeF,

m

Cd F,

ZnF,

CrF3

CrF2

CrF,

eu

MnF,

- -.

T

573 673 723 773

573 673 773 873 623 723 823

773 873 973

673 773 873

773 873 973

1023

673 ‘173 873 873 973

1073

873 975

1073

__ .__

K. Jellinek und A. Rudat.

Tabelle 17.

- 2,48 -0186 -0,26 +Of32 - 3,53

+0,44

- 1,96 - 0177

- 3,06 - 1171 - 0,52 - 2,773 - 2,02 - 1,23 - 2,74 - 1,37 - 0,22 - 3,03 - 2,35 - 1,29 -0,81

- 1,90 -0,92

- 3,08

- 3,70 - 3,02 - 2,56

- 4,96 - 4,43 - 3,99

49,92 42,65 39,78 37,27 49,92 42,65 37,27 33J2 45,99 39,78 35,07 37,27 33,12 29,83 42,65 37,27 33,12 37,27 33,12 29,83 28,42 42,05 37,27 33,12 33,12 29,83 27,15 33,12 29,83 27,15

- 52,40 -43,51 - 40,04 - 36,96

- 53,45 -44,61 - 38,03 -32,68 -49,05 -41,91 - 35,59 --40,05 -35,14 - 31,06 -45,39

- 33,34

-35,47

-45,73

- 38,64

-40130

-31,12 - 29,23

-39,17 - 34,04 - 36,82 - 3&85 - 29,70 - 38,08 -34,26 - 31114

Bodenkijrper

NiF, fest, Ni fest 9 9 71

>l 1,

11 11

CoF, fest, Co fest 7 1 91

11 7 1

11 11

FeF, feat, FeF, fest 11 71

1 ) ?)

FeF, fest, F e fest 71 77

17 71

CdF, fest, Cd fliiseig 17 ,7

11 91

ZnF2 fest, Zn flussig 19 71

1 7 ,, 11 >,

CrF, feat, CrF, fest 11 11

>, 1 1

CrF, feet, Cr fest 11 I

>l 77

MnFa fest, Mn fest l ? 11

7 ? 7 1

Wie man aus Fig. 5 erkennt, erhalt manin allenF&llengeradeLinien, von denen die meisten einander parallel laufen, nur die von ZnP, ver- lsuft steiler als die ubrigen. Nach abnehmender Starke der Fluorten- sionen geordnet folgen aufeinander: A@’, CuF,, NiF,,PbF,, CoF,,FeF, CdF,, CrF,, FeF,, ZnF,, CrF, und MnF,. Es hat also FeF, eine starkere Fluortension ale FeF, nnd ebenso CrF, eine starkere als CrF,.

Eine Eontrolle der Fluortensionen der Metallfluoride durch Vergleich mit EMK. von Schmelzketten, bei denen in geschmolzene Metallfluoride eine Metallelektrode und eine Fluorelektrode tauchen, 1aBt sich leider nicht durchfuhren, da solche Nessungen zum Unter- schied yon den anderen Halogenen nicbt vorliegen. WaBrige Ketten kijnnten in diesem Fall keine Verwendung finden, da Fluor bekanntlich Wasser zersetzt.

die Bildungswarmen der Metallfluoride berechnet, wobei die hiichste beobachtete Temperatur T’ und die tiefste beobachtete Tempe- ratur T” fur jedes Metall- fluorid genommen wurde. Die molare Bildungswsr- me Q bezieht sich dann auf die in Tabelle 18 ange- gebene mittlere Tempera- tur T,. Bei AgP kann keine Bildungswarme berechnet werden, da die Fluortensionen nicht gemessen werden konnten , bei CuF, ist nur eine ein- zige Fluortension bekannt, bei MnF,, wo die Volum- proz. H F im Reduktions-

Raorteiisionen v, Metcallfluoriden w. die chenz. Komtanten vort Fluor usw. 307

Wahl aber konnern wir wenigstens zur ungefahren Kontrolle der Fluortensionen die calorimetrisch direkt oder indirekt gemessenen Bildungswarmen der Metallfluoride heranziehen und sie mit den aus den Fluortensionen berechneten vergleichen.

I n Tabelle 18 sind nach der Formel Q log pb2 - log p;* = - %& ($ - +)

10’ i

I

Fig. 5.

- 19 P

gleichgewicht unter 1 liegen, machen kleine Fehler in den Volum- proz. HF in Q sehr vie1 aus, so dab die Berechnung Eznterblieb.

I n Tabelle 18 sind weiter die Warmetanungen verzeichnet, welche aus calorimetrischen Daten mit der von v. WARTENBERG und 0. FITZNER l) neu bestimmtenBildungswarme von 1 Mol gasf6rmigem HF zu 64000 cal und 1 Mol gelostem HF zu 75600 cal von v. WARTEN- BERG neu berechnet sind. Nur bei PbF, ist die Bildungswarme des

I) H. v. WARTENBERQ u. 0. FITZNER, 2. anorg. u. allg. Chem. 161 (1926), 313; H. v. WARTENBERQ, 2. anorg. u. allg. Chem. 161 (1926), 326. I n der letzten Abhandlung sind durch ein rechnerisches Versehen die Bildungswlrmen von CrF,, FeF, und CuF, unrichtig angegehen.

Cr + +F,+ aq = CrF,aq + 171,3 f a, sondern Cr f +F,+ aq = CrF,aq + 283,3 4- a ferner nicht: F e + gF, = FeF,aq + 253,1, eondern F e + SF2 = FeF,aq + 243,l nnd endlich nicht: Cu+Fe,=CuF,aq+ 129,8, sondern Cu+F,=CuF,aq + 140,4

Es sol1 nicht heiBen:

20 *

30s K. Jellinek und A. Rudat.

Tabelle 18.

Stoff

PbF,

NiF,

CoF,

2FeF, f F,

FeF,

FeF,

= 2FeF,

CdF,

ZnF,

2CrF, + F,

CrF,

CrF,

= 2CrF,

T

__ __ 623 873 573 773 573 873 623 823 773 973

673 873 873

1023 673 873 873

1073

-1% PF

48,25 32,63 52,50 36,96 53,70 32,68 49,15 35,65 40,lO 31,06

45,50

35,60 29,23 45,80 34,05 36,82 29,70

33,43

Q pro Mol in Gal

155 600

157 500

160 700

158 100

154 200

154 200 I- 79 050 233 250

162 200

172 700

157 900

152 000

152 000 I- 78 950 230 950

___

___

T, mittlere

Temperatur

748

673

723

723

873

800

I___ ____.

773

950

773

973

873

- Q

pro Mol, calorimetr. fur T = 298 ermittelt

cal

156 000 (PbF, wasserfrei)

1 7 1 400 (NiF, aq)

172 800 (COP, aq)

__ -

177 200 (FeF, aq)

243 100 (FeF, aq)

173 700 (CdF, aq)

193 000 (ZnF, aq)

283 300 f a [CrF, as')]

wasse r f r e i en Fluorids calorimetrisch bestimmt (156000 cal), die mit der von uns berechneten Warmetonung (1 55 600 cal) ausgezeichnet stimmt.,) F u r die iibrigen Fluoride sind nur die Bildungswarmen in gelostem Zustande bekannt. Aus den Losungswarmen der zweiwertigen Metallchloride3) ZnC1, + 15600 cal; CrCI, + 18600; NnCI, + 16000; FeCl, + 17900; CoC1, + 18300; NiC1, + 19200; CuCl, + 11 100 cal diirfte zu schlieBen sein, daB die Losungswarmen der zweiwertigen Netallfluoride + 15000 cal sein diirfte. Zahlt man zu den von uns berechneten Bildungswarmen der zweiwertigen Metall- fluoride 15000 cal hinzu, so kommt man zu einer geniigenden Uber- einstimmung mit den calorimetrisch bestimmten Warmetihungen.

Bei der Bildungswiirme von CrF, fehlt noch die Warmetiinnng 6 Cr,O, Es ist also zu 283300 die Gr6Be a, die nur un-

e, Der Temperaturkoeffizient von Q ist sehr klein (vgl. aueh weiter unten)

,) Vgl. LANDOLT-U~~RNSTEIN (Tabellen).

f 1+H,O = Cr(OH), + a. betrZichtlich sein durfte, hinzuzuzfihlen.

und kaan oben vernachliissigt werden.

Fluortensionen v. Metallfluoriden u. die chem.Konstante rz von Fluor usw. 309

Die Losungswarme der dreiwertigen Metallchloride CrCl, und FeC1, ist +35900 und +32600 cal. Rechnet man zu den von uns ermittelten Warmetonungen von CrF, und FeF, etwa 35000 cal hinzu, so kommt man bei CrF, auf 266000 cal statt 283000 cal, und bei FeF, auf 268000 cal statt 243000 cal. Bemerkenswerterweise betragt die Warmetonung bei Verwandlung von FeF, bzw. CrF, in FeF, bzw. CrF, die Halfte der Warmetonungen bei Verwandlung von F e bzw. Cr in FeF, bzw. CrF,. Jedes Fluoratom bedingt also eine Warmetonung von etwa 78000 cal bei der Bildung von FeF,, CrF,, FeF,, CrF,.

d) €2 e d u z i e r b a r k e i t d er NI e t a 11 flu o r i d e. Es ist noch lehrreich, vom Standpunkt des NERNsT’schen Warme-

theorems bzw. der NERNST’SChen Naherungsregel dieReduzierbarkeit der Metallfluoride zu betrachten. Fur dieReaktionMeF, +Ha Z M e + 2HE‘ ergibt die NERNST’SChe Naherungsformel im Gleichgewichtsfall

Hierbei ist Q die als temperaturunabhangig angenommene W&me- tonung, wenn die Reaktion von der H,-Seite nach der HF-Seite geht und vom System nach auBen gegebene Wiirme positiv gezahlt w i d . Die chemischen Konstanten von H F und H, sind (vgl. meiter unten) - 1 und - 3,6, wenn die Partialdrucke in Atm. gezahlt werden. So- mit wird 2CHF - CH2 = - 2 + 3,6 = + 1,6.

Die Warmetbnung Q der Reduktion mu6 nun gleich der doppelten Bildungswarme QaF Ton HF vermindert urn die Bilduogs- wkme QmeF2 des Metallfluorids sein. Denn bei der Reduktion muB MeF, erst in Me und F, gespalten werden und dann kann sich H, und F, zu 2 H F vereinigen. Wir konnen also die NERNST’sche Gleichung auch schreiben

Wir wollen nun die beiden extremen Falle eines leicht reduzierbaren Fluorids (AgF) und eines schwer reduzierbaren (MnF,) betrachten.

Fur AgF gilt’) 2 Q A ~ F = 100200 cal, weiter Q2HF = 128000 call), somit ist die Warmetonung der Reduktion + 27800 cal, d. h. positiv. Fur T = 423 bekommen wir dann

log- p’F = 27800 + 1,75.lag(423)+1,6= 14,37 + 4,60+1,60=20,57. p E 2 4,57.423 ’) H. V. WARTENBERG, 2. UlaO?YJ. ‘24. at@. Chem. 161 (1926), 330.

310 K. Jellinek und A. Budat.

Bei einem Gesamtdruck von 1 Atm. mu6 daher im Gleichgewicht pHF = 1 Atm. und pHe = 10-20*57 Atm. sein. Bei den Versuchen von Tabelle 1 muB daher’der Wasserstoff bis auf geringste Spuren irn Gleichgewicht des AgF verschwinden. Mit s t e igender Temperatur werden die Volumproz. HF zwar abnehmen , jedoch bei den praktisch zu erreichenden Temperaturen so gut wie 100°/,, sein.

Fur MnF, gilt1) QMn~,aq = 206000 cal, also QbinF, = etwa 190000 cal. Es wird also QauF - QManF, = 128000-190000 = - 62000 cal, d. h. negativ. Es wird somit weiter fur T = 1073:

pHp2 62000 pH2 4,57 1073

log - = ___-- + 1,75*10g(1073)+1,6 = - 12,6+5,3+1,6= -5,7.

Bei 1 Atm. Druck wird jetzt (pH, sehr nahe 1 Atm. und p m = 10-2”5 Atrn., wahrend wir nach Tabelle 13 pHF = loe2 Atm. fanden. In Anbetracht der nur ungef‘ahr bekannten GroBe Q fur die Bildungswarme des wasserfreien Manganfluorids und der naherungsweisen Idechnung ist die ubereinstimmixng zwischen Theorie und Experiment genugend. Mit s t e igende r Temperatur nehmen die Volumproz, HF’ im Gleich- gewicht zu.

Aus der NERNST’SChen Naherungsformel ist es klar, daB solche Fluoride, deren Bildungswarme betrachtlich kleiner als QIHF ist, bei allen praktisch erreichbaren Temperaturen im Gleichgewicht nahe 100 Vol.-O/, HF ergeben und alle Fluoride, deren Bildungswarmen wie die der Alkalien, Erdalkalien oder Eiden betrachtlich groBer als Q z H F ist, bei allen praktisch erreichbaren Temperaturen nahe 100 Vol.-O/, H, ergeben. Gleichgewichtsmischungen, in denen beide Bestandteile gut meBbar sein sollen, geben also nur solche Fluoride, deren Bildungswarmen nach der einen oder anderen Seite RUP wenig von Q ~ H F abweickt. Die Warmetijnung der Reduktion ist nur bei AgF positiv, bei samtlichen anderen gemessenen Fluo- riden negativ.2)

l) H. v. WARTENBERG, 2. anorg. u. allg. Chem. 151 (1926), 330. *) Die aus den calorimetrischen Dateu ermittelte Bildungswiirme von

CuF, aq, namlich 140400 cal (a. Anmerkung 1 S. 307) durfte nach unserem Befund (Tabelle 2) noch zu klein sein. Urn aus der NERNsT’schen Niiherungs- formel fur T = 423 den Wert von 4,3 V O ~ . - ~ / , HF zu erhalten, miiSte QcuF, etwa 145000 cal sein; daher die BildungswPrme von CuF, aq mindestens 155000 cal betragen. (Die analoge Losungswarme von CuCl, betragt etwa 10000 cal.)

Pluortensionnen v. Metallftzcoviden 'u. die cham. Konstanten voa Phor 'usiu. 3 1 1

e) V e r g 1 e i c h d e r H a 1 o g e n t e n si on e n d e r M e t a 11 h a 1 o g en i d e. Nach der NERNST'schen Naherungsgleichung gilt fur die Re-

aktion Me + Halogen, --t Me Halogen, die Gleichung:

Da, wie wir sehen werden, die chemischen Konstanten von F,, Cl,, Br, und J, die Werte +0,7, +1 ,7 , +2,5 und +3,4 haben, so geht fur ein und dieselbe nicht zu hohe Temperatur -logpaal, in erster Annaherung der Bildungswarme Qxe

Wie man aus den Halogentensionskurven von PbF, in der vorliegenden Arbeit und fiir PbCl,, PbBr, und PbJ, in den Arbeiten von JELLINEK und ULOTH (1. c.) abliest, gelten fur T = 1000 bzw. 1/T = 0,001 die Halogentensionen:

wo die Drucke in Atm. gezahlt sind. Die Bildungswarmen Bind fur PbF, = 156000 cal, fur PbCl, = 85700 cal, fur PbBr, = 73900 cal und fur PbJ, = 56900 cal, wobei die Halogene als gasformig an- genommen sind und die Bildungswarmen fur T = 29S0 gelten. Ahn- liohe Resultate ergibt der Vergleich der anderen Metallhalogenide.

f) Ve rg le i ch d e r Reduz ie rba rke i t d e r Metal lhalogenide.

proportional.

I0gpp2 = - 27,5, lOgpcl,= - 11, 10gpsr, = - 9, 10gpJ2 = - 4,

Aus der fur die Reduktion der Metallhalogenide geltenden NaherungsEormel

folgt, dab fur die Reduzierbarkeit des Halogenids bei nicht allzu hohen Temperaturen in erster Linie die Gr68e Q Z H H ~ - Q M ~ H ~ ~ ~ ma8- geblich ist. Das Olied 2 CHHal - (7% betragt nach den weiter unten gegebenen chemischen Konstanten bei Fluoriden + 1,60, bei Chlo- riden +3,08, bei Bromiden +4,66 und bei Jodiden +5,40.

Nun ist die Warmetonung der Reduktion 8. B. bei AgF 128000- 100200= +27800 cal, bei AgC144000-61000=-17000ca1, bei AgBr 17200 - 53000 = - 36200 cal und bei AgJ -12000 - 45 400 = - 57 400 cal. Hierbei sind die Bildungswarmen fiir gas- formige Halogene bei T = 298O genommen. Bus diesen Daten ist klar, daB AgF vie1 leichter reduzierbar sein muE als AgC1, dieses leichter als AgRr und dieses wiederum leichter als AgJ. Wir fanden deshalb in vorliegender Arbeit, daB AgF bei T = 423 im Gtleich- gewicht bei 1 Atm. bereits 100 VO~,-~/ , HF gibt, wahrend JELLINEE

312 K. Jellimk ulzd A. Rudat.

und ULOTH (1. c.) fur das AgCl bei T = 813 erst 98 VO~.-~/ , HCl, fur AgBr bei T = 783 nur 7 Val.-"/, HBr und fur AgJ bei T = 973 erst 1 VO~.-~/ , H J feststellten. Aus der N E R N S T ' S C ~ ~ ~ Naherungs- formel folgt fur AgF bei T = 423 der Wert von 100 VO~.-~/ , HF, fur AgCl bei T = 813 der Wert 99,996 VO~.-~/ , HCl, fur AgBr bei T = 783 der Wert von etwa 50 Vol.-O/, HBr und fur AgJ fur T = 973 der Wert 7 Val.-"/, HJ. Trotzdem also bei gleicher Tempe- ratur die Halogentension von Fluorid zum Jodid stark ansteigt, nimmt doch die Reduzierbarkeit stark ab, weil mit anderen Worten die Festigkeit der Halogenwasserstoffe, die bei der Reduktion durch H, aus den Halogeniden entstehen, von HF nach HJ stark abnimmt. Analog wie bei den Silberhalogeniden liegen die Verhalt- nisse auch bei den anderen Metallhalogeniden.

11. Die chemischen Konstanten von Flnor und Flnorwasseratoff.

Die Berechnung der chemischen Konstanten des Fluors kann leider noch nicht exakt, sondern nur aogenahert durchgefiihrt werden. Sie kann vollig analog zur Berechnung der chemischen Konstanten des Chlors [JELLINEK und ULOTH~)] und des Broms [JELLINEK und ULOTH~)] bzw. JELLINEK $) erfolgen.

Bei Temperaturen, bei denen das Metal1 und Metallfluorid noch nicht geschmolzen sind, gilt die Grleichung

Kier ist fur C, von Fluor genugend genau bei allen Temperaturen der Wert 7 cal genommen. Zur Berechnung der chemischen Kon- stanten JF, ist a,uBer der Kenntnis der Warmetonung U, der Fluorid- bildung aus den Elementen fur T = 0 auch die der Molekular- warmen des Metalls und des Fluorids uber ein groBes Temperatur- bereich notig. Nun sind aber keine Molekularwarmen von Fluoriden gemessen, auch bei den iibrigen Metallhalogeniden (Chloriden, Bro- miden uod Jodiden) sind die Molekularwarrnen nur sparlich bekannt.

K. JELLINEK u. R. ULOTH, 2. phys. Chem. 119 (1926), 161. 2, K. JELLINEK u. R. ULOTH, 2. unorg. u.. uZZg. Chem. 161 (1926), 157. 3, K. JELLINEX, 2. amorg. u. ullg. Chem. 1.52 (1926), 16.

Fluortensionen v. Metallflzloridm u. die ohm. Konstanten uon Pluor usw. 313

Von allen in dieser Arbeit in Frage kommenden Metallen sind einzig and allein fur P b die Holekularwarmen des Chloride, Bromids und Jodids gut bekannt, so daB man cine Extrapolation auf das Fluorid mit ziemlicher Sicherheit unternehmen kann. Wir wollen daher die chemische Eonstante des Fluors aus den Fluortensionen des Blei- fluorids xu ermitteln suchen.

Aus den Tabellen von H. MIETHING~) lassen sich die Werte 1

yon ,SCpd T fur PbCI, und PbJ,, aus der Arbeit von K. JELLWEK~)

die fur PbBr, entnehmen. Es ergibt sich so:

T

0

Stoff

P b . . . . . . PbJa. . . . . PbBr,. . . . PbCI, . . . . PbF, . . I .

Tabelle 19.

T 1 ;Is CP,,al,*dT 0

v T'= 300 I Differenz 1 T = 600 1 Differenz

1603 ), 1542 ,, 1417 ,, 1500 ),

552cnl 1224 cal 1 32

202 200

3584 ), 3552 3350 ,) 3150 ,,

61 125 117

Da die GrOBe - CpbHal, d T nur fur eine geringfiigige Kor- 3 'i 0 rektur von U auf U, heranzuziehen ist, erscheint es unbedenklich,

CPba,d T gleichzusetzen der Diffe- 0

renz - Cpbclzd T - und daher auf die in obiger Ta- 0

3 'i belle gewonnenen Werte fur PbF, zu extrapolieren.

T

Wichtiger ist die Ermittlung von - j$JcPbF2 d T , die wir u 0

ebenfalls nach den angegebenen Quellen durchfuhren wollen 9.

l) H. MIETHINO, Tabellen zur Berechuung den Wiirmeinhalts. A6hd&. d.

2, R. JELLILINEK, 2. anorg. u. aZZ.9. C h m . 162 (1926), 16. 7 Die Daten fur PbBr, nach JELLINEK L c., die iibrigeu nach MIETHINO.

Dtsch. Bunsengesellsch. Nr. 9.

314 K. Jdlinelc zcnd A. Rudat.

Tabelle 20.

I I I ___ Pb 1 3,37 0 PbJ, 8,17 5,34

PbF, 6,05 I 2,54

PbBr, 8 , O l 4,64 PbC1, 6,62 3,25

___

8,45 7,24 5,51 4,49

In der obigen Tabelle 20 sind die Differenzen der entsprechenden Gr6Ben fur + P b Hal, - + P b bei T = 300 gleich der dritten Wurzel aus dem Atomgewicht A des Halogens ma1 einem Koeffi- zienten k: gesetzt') und bei T = 600 gleich 1,68 ma1 der dritten Wurzel aus A. Man durfte so die gesuchten Gro8en des PbF, bis auf etwa 5O/, genau erhalten.

Die Warmetonung U der Bleifluoridbildung aus den Elementen ist bei Zimmertemperatur, wie sich durch Xombination mehrerer calorimetrischer Messungen ergibt, pro 1 No1 PbF, = 156000 cal [H. v. WARTENBERG "1. Aus der fur Zimmertemperatur geltenden GroBe U bekommen wir U, nach der Gleichung

Setzen wir T genugend genau = 300, so kannen wir die Zahlen der Tabelle 19 benutzen und bekommen

156000 = U, + 2080 + 1656 - 3900 bzw.

Wir kiinnen mit diesem Wert von U , auch den Wert 155600 cal vergleichen, den wir ans der Fluortensionskurve des PbF, berechnet

27, = 156000 + 164 = 156200cal.

l) Der Koeftizient ist bei PbJ, gleich 1,06, bei PbBr, 1,07, bei PbCl, 1 und daher bei PbF, etwa 0,95.

die Tabellen von LANDOLT-BORNSTEIN-ROTE, 5. Aufl. Erganzungsband 1, S. 837. 7 H. V. WARTENBERG, 2. anorg. W. a&. Chem. 161 (1926), 330; Vg1. auch

Ehortensionen v. Metallfluoriden u. die chew. Iconstanten von Fluor usw. 315

haben (Tabelle 18). Beziehen wir diese Warmetiinung auf die mittlere Temperatur von T = 748, so wird U, nachl):

155600 = U, + 5225 + (3672 + 1100 + 6,95* 1,48) - 12190

661 0,001 513 753 0,001328 843 0,001 187 923 0,001083

ZU

- 45,O - 38,75 -34,05 - 30,50

-U,, = 156770cal.

Der direkt calorimetrisch bestimmte Wert von U, und der aus den Reduktionsgleichgewichten des PbF, ermittelte stimmen sehr gut uberein. Wir wollen fur die weiteren Rechnungen den mittleren Wert von 156500 c d nehmen.

Fur die Berechnung der chemischen Konstanten des Fluors wahlen wir nun solche Temperaturen, fur welche schon in den friiheren Arbeiten des einen Verfassers aus den Halogentensionen von PbCl,, PbBr, und PbJ, die chemischen Konstanten der Halo- gene berechnet wurden. Wir nehmen die Temperaturen T = 661, 753, 843 und 923 und lesen die zugehorigen Werte von log p F 2 bis auf 0,l genau aus der Fluortensionskurve von PbF, ab. Es sind dies die folgenden Werte

l) Der Ausdruck C,, d T ist oben zu ersetzen durch

600 0

745

i 600

da das Pb bei T = 600 schmilzt, der Wert von JCPb - d T ist aus Tabelle 19

entnommen. Die Schmelzwarme des Pb betriigt 1100 cal (LANDOLT-B~NSTEIN) und die Molekularwiirrne von flussigem Pb ist nach A. L. DIXON u. W. H. RODEBUSE, J. Am. Chem. SOC. 49 (1927), 1162-1174, zwischen 368O C und 459O C konstant

6,95 cal. Der Wert von SCpbF2.dTist durch lineare Extrapolation der Werte

von Tabelle 19 auf T = 748 entstanden.

0

T

0

316 K. Jellirtnek und A. Rzldat.

Fur T = 661 gilt dam die Pormel:

bei welcher das Blei bereits geschmolzen ist,

Es wird nun:l) (1): --51,78; (2): +9,87; (3): +3,9; (4): +0,13; (5): +0,04;

(6): +0,01; (7): -6,46.2) Somit gilt:

log pwS IOgpws = - 45,O

- 45712 + CF,, und wegen endlich CF', = + 0,lO.

Fur T = 753 werden die einzelnen Gliederl) auf der rechten Seite der Gleichung fur logpF2

(I): -45,45; (2): +10,07; (3): +3,09; (4): +0,27; (5): + 0,08; (6): + 0,04; (7): -7,09.

Somit gilt log 'pF, = -. 38~99 f CFz,

nnd wegen logpp, = - 38,75 schliefilich C F ~ = + 0,24 .

Fur T = 843 gilt:') (1): -40,61; (2): +10,24; (3): +3,09; (4): +0,39; (5): + 0,12; (6): + 0,08; (7): -7J71,

und daher log 2)F2 - 34,48 f cF2 9

und wegen lOgpF, = - 34,05 wird CF. = + 0,35.

*) Vgl. K. JELLINEK, 2. alzorg. u. aZlg. Chem. 152 (1926), 19.

z, Der Wertj$JCpbF2-dT ist a w den beiden Werten von Tabelle 20

661 T

0 0 f ~ r T = 300 und T = 600 linear extrapoliert.

Fluortensionen v. Metallfluwiden u. die chem. Konstanten von Rluor usw. 31 7

661 753 843 92 3

F u r T = 923 gi1t:l) (1): -37,09; (2): +10,38; (3): +3,09; (4): 0,48; (5): + 0,14; (6): + 0,12; (7): -8,26,

und daher: and wegen

1% pFz = - 31~25 f CF, 7

10gpFz = - 30,50 C F ~ = + 0,64. - wird

Wir erhalten also fur die chemische Konstante des Fluors die Werte

+0,10 + 0,24 + 0,35 + 0,64

. . . . . .

. . . . . . . c1, Br, J, . . . . . . .

T T d T des Gliedes l F l C p b F 9 . d T bei hijheren Temperaturen etwas zu

- 37,86 - 37,58 - 36,98

I :;2 1 +1,73 + 2,54 +3,44 I 3,61

0 0 hohe Werte gibt. Diese Unsicherheit kann nur durch Messungen der Molekularwarmen von PbF,, die sehr wiinschenswert waren, behoben werden.

Wir kijnnen nun zusehen, ob ein Wert von CFz zu +0,33 wahrscheinlich ist. Aus der statistischen Mechanik ergibt sich fur die chemische Konstante eines zweiatomigen Gases der Ausdruck

Hier ist M das Molekulargewicht des Gases und J das Tragheits- moment eines Molekuls um eine zur Molekulachse senkrechte Rotations- achse. Aus den chemischen Konstanten der Halogene CJ,, Br, und J, ergeben sich dann die folgenden Tragheitsmomente

= - 1,587 + 38,40 + 1,5 -log M + log J .


und demnach die chemische Konstante des Fluors, da 1,5.log M = 2,37 ist, +0,98 werden.

Die Abweichung des oben berechneten Wertes von C,, + 0,33 von dem eben wahrscheinlich gemachten + 0,98 durfte folgender- maBen verkleinert werden konnen. Wir sahen oben, daf3 in der

F, . . . . . . . . . Br, . . . . . . . . . J,. . . . . . . . . . c1, . . . . . . . . .

die Integrationskonstante wahrscheinlich nicht den aus der empirischen Regel von LATINER folgenden Wert +1,05, sondern nur den Wert +OJ96 oder gar +0,75 haben diirfte. Dann sind auch alle Werte von - logpF*, die aus

c

+0,7 f 0,3 +1,73 f 0,2 +2,54 &- 0,2 +3,44 f 0,2

____________

folgen, um 0,09 bzw. um 0,30 bei allen Temperaturen zu verkleinern und die chemische Konstante, welche aus der Gleichung:

folgt ( A eine variable negative GroBe), wird dann um 0,09 bzw. 0,30 grofler. Wir erhalten dann fur

h?2)Fa = A + cFz

CF, = 0,33 + OJ09 = + 0,42 bzw. 0,33 + 0,30 = + 0,63.

Dies kommt dem nach obiger Rechnung zu erwartenden Wert von +0,98 schon naher. D e r W e r t d e r chemischen K o n s t a n t e d e s F l u o r s di i r f te a l s o +0,7 se in , wobei d e r F e h l e r nicht groBer a l s &0,3 se in diirfte.

Die Reihe der chemischen Konstanten der Halogene wiirde also dann sein:

Ruortensionen v. Xetarllfluoriden u. die chem. KonstaNten von Fiuor usw. 319

-.

. . . . . BCI - 39,40 - 39,59 I HBr . . . . . - 39,14 - 39,49

und den Werten Ca, = - 3,60 und CF, = 0,70 folgt fur CHF d e r W e r t -1,O.

Wir konnen diesen Wert wieder mittels der aus der statistischen Mechanik folgenden Gleichung fiir ein zweiatomiges Gas

kontrollieren. Die Tragheitsmomente J von HC1, HBr und HJ sind namlich einerseits aus obiger Gleichung mittels der aus Verdamp- fungsgleichgewichten ermittelten chemischen Konstanten berechenbar, andererseits auch aus optischen Messungen bestimmbar. Es ergibt sich die folgende Tabelle: I)

C = - 1,59 + 38,40 + 1,5 * log M + log J

- 39,50 - 39,32

HF . . . . . . . . . HC1 . . . . . . . . HBr . . . . . . . . HJ . . . . . . . . .

Znsammenfassnng. 1. Es wurden die Reduktionsgleichgewichte der folgenden Metall-

fluoride bei Temperaturen von etwa looo C bis BOOo C gemessen: AgF, CuF,, PbF,, NiF,, CoF,, FeF, zu FeF,, FeF',, CdF,, ZnF,, CrF, zu CrF,, CrF, und MnF,.

2. Das Gleichgewicht FeF, + H, = F e + 2 H F ist von beiden Seiten erreicht worden. Bei MnF, und CrF, ist die Einstellung von beiden Seiten ebenfalls wahrscheinlich. Die ubrigen Gleichgewichte sind nur von der H,-Seite erreichbar. Eine Erklarung dieser ein- ssitigen Einstellung wurde gegeben.

- 1 , O f 0,3 - 0,26 f 0,04 +0,53&0,07 +0,9 &0,15

I) A. EUCKEN, 2. Phys. 29 (1924), 34; vgl. auch K. JELLINEK, Lehrb. f. phys. Chem. 2. Aufl. Bd. 2, 511.

320 K. Jellinek u. A. Rudat. Fluortensiolzen von Metallfluoiiden usw.

3. Es wird eine Formel fur die Temperaturabhangigkeit des HF-Dissoziationsgleichgewichts in die Elemente aufgestellt.

4. Die Fluortensionskurven der Metallfluoride werden berechnet, ebenso werden die Bildungswarmen der Metallfluoride a m den Tensionskurven ermittelt und mit den ctllorimetrisch berechneten Warmetonungen in genugender Ubereinstimmung gefunden.

5. Die Reduzierbarkeit der verschiedenen Metallfluoride und uberhaupt Metallhalogeuide wird einer vergleichenden Betrachtung unterzogen.

6. Die chemischen Konstanten von Fluor und Fluormasserstoff werden rnit der zurzeit erreichbaren Genauigkeit zu +0,7 * 0,3 und -1,O f 0,5 ermittelt.

Fur Mittel der Notgemeinschaft Deutscher Wissenschaft , die bei dieser Arbeit benutzt wurden, sei auch an dieser Stelle gedankt.

Darwig, Analytische Abteilumg des Anwganischen Chemisehen In- stituts der Technischen Hochschule, Juli 19 28.

Bei der Redaktion eingegangen am 16. Juli 1928,

Download - Über die Fluortensionen von Metallfluoriden und die chemischen Konstanten von Fluor und Fluorwasserstoff

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