Über die Fluortensionen von Metallfluoriden und die chemischen Konstanten von Fluor und Fluorwasserstoff

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<ul><li><p>K. Jellinek und A. Rudat. Pluortensionen VOG MeLalifluoriden usw. 281 </p><p>Uber die Fluortensionen von Metallfluoriden und die chemischen Konstanten von Fluor und Fluorwasserstoff. </p><p>Von KARL JELLINEK und A. RTJDAT. Mit 6 Figuren irn Text. </p><p>In den Arbeiten von JELLINEK und ULOTH I) wurden die Reduktions- gleichgewichte der Metallchloride, -bromide und -jodide mit Ha unter- sucht, urn die chemischen Konstanten von Chlor, Brom und Jod zu er- mitteln. I n der vorliegenden Unterauchung sollten die experimentell vie1 schwieriger zu fassenden Reduktionsgleichgewicbte der Metall- fluoride rnit H, gemessen werden, um so die chemische Konstante des Fluorv die auf einem anderen Wege nur sehr schwer zu ermitteln sein diirfte, zu finden. </p><p>Aus den Reduktionsgleichgewichten MeF, + H2 * Me + 2 H F ist bei bekannter Spaltung von HF in die Elemente, auch die durch Anwesenheit der Metallphase festgelegte Fluortension des Metall- fluorids, und damit auch die chemische Konstante des Fluors be- rechen bar. </p><p>Zur Messung der Reduktionsgleichgewichte wurde wieder die Strijmungsmethode verwendet. Wegen Anwesenheit von HF in der Qasphase durften mit der heiBen Gasmischung nur Apparatteile aus Kupfer, das gegen HF geniigend widerstandsfahig ist, und mit der kalten Gasmischung nur solche aus paraffiniertem Glas zusammen- gebracht werden. </p><p>I. Ermittlung der Fluortensionen der Metallfluoride. a) A p p a r a t u r u n d Arbei tsweise . </p><p>Der im KwPschen Apparat entwickelte Wasserstoff geht in eine ah Gasometer dienende Flasche, von dort aus durch eine mit alkalischer Permanganatlosung gefiillte Flasche und miindet in den als Druckregulator wirkenden Kolben , der mit konz. Schwefelsaure </p><p>l) K. JELLINEK u. R. ULOTH, 2. phys. Chem. 119 (1926) 161-200; 2. anorg. II. a2lg. Chem. 161 (1926), 157-184; vgl. much K. JELLINEK, 2. anorg. u. allg. Chem. lb2 (1926), 16-24. </p></li><li><p>282 K. Jellimek und A. Rudat. </p></li><li><p>luortensionen v. Metallfluoriden u. die ohem. Konstunten uon Fluor 'usw. 283 </p><p>bis zur Halfte gefullt ist. Durch Verschieben der durch den Gummi- stopfen des Kolbens in die Schwefelsaure eingefuhrten Capillare stellt sich in dem als StrSmungswiderstand angeschlossenen Capometer ein konstanter Druck ein, so daB der Wasserstoff mit konstanter Geschwindigkeit durch die Capillare des Capometers strijmt (Qrad der Konstanz siehe weiter unten). Der Wasserstoff geht jetzt durch ein Porzellanrohr rnit Platinasbest, welches zur Verbrennung des event. mitgefuhrten Sauerstoffs durch eine Bunsenfiamme erhitzt wird. Dann strijmt der Wasserstoff in einen Turm mit Chlorcalcium und von hier aus durch ein Rohr mit P,O,. Der jetzt vollkommen gereinigte und getrocknete Wasserstoff kommt dann an ein T-Stuck, welches cinerseits zurn Ofen I , der durch Hahn a verschlie6bar ist l), fuhrt, andererseits zum kupfernen Dreiweghahn b. Dieser besitzt 1. eine Zufuhrung fur H,, 2. eine Zufuhrung zum Ofen 2 und eine </p><p>Fig. la . </p><p>zum Ofen. I . (Zweck des Ofens I vgl. weiter unten.) Die verwen- deten Ofen bestehen aus einem 50 cm langen, 35 mm weiten Kupfer- heizrohr, das mit Asbest und Wasserglas beklebt und mit einem Widerstandsdraht aus Chromnickel bewickelt ist.,) Die Kupferrohre sind in Magnesia eingebettet. In jedem Kupferheizrohr befindet sich ein 75 cm langes und 13 mm weites Reaktionsrohr, ebenfalls aus Kupfer. Das Reaktionsrohr des Ofens 2 endet einerseits in dem eingeschliffenen und rnit Paraffin gedichteten kupfernen Dreiweghahn b, der zur Wasserstoffzufuhrung dient, andererseits ist es mit einem zweiten kupfernen Dreiweghahn c verbunden, der der Abfuhrung des Gasgemisches HF + H, dient. Zusammen mit dem Reaktionsrohr befindet sich im Ofen 2 ein zweites 75 cm langes, 8 mm weites Kupferrohr (Fig. 1 a), das einseitig geschlossen ist und zur Einfiihrung </p><p>l) Der Hahn a sei zuniichst verschlossen. Urn das Kupferheizrohr vor Oxydation zq sohiitzen, wurde der Heiz- </p><p>raum mit COP gefullt. </p></li><li><p>284 K. Jellinek und A. Rwdat. </p><p>des Thermoelements dient. Beide Kupferrohre sind an den aus dem Ofen herausragenden Enden mit einem gemeinsamen Bleirohr um- wickelt, durch welches zur Kuhlung Wasser hindurchgeschickt wird. Auf diese Weise wird erreicht, dafi sich in beiden Kupferrijhren ein gleich grofies Temperaturgefalle einstellt, also die Temperatur ebenso- gut wie irn Reaktionsrohr auch im zweiten Kupferrohr gemessen werden kann. In das Beaktionsrohr selbst kann das Thermoelement nicht eingefuhrt werden, da ein Schutzrohr aus Porzellan von HF angegriffen wird, und eine direkte Beriihrung des ungeschiitzten Thermoelementes mit K F bedenklich erscheint. </p><p>Es wurden eigene Versuche in der Weise angestellt, daB j e ein Thermoelement in das Reaktionsrohr und in das Temperaturmefirohr im gleichen Querschnitt des Ofens eingefuhrt wurde. Wenn nun das Reaktionsrohr rnit ruhendem Wasserstoff gefullt war, oder der Wasserstoff mit maximaler Geschwindigkeit hindurchstrijmte, zeigte sich bei beiden Thermoelementen bei allen Temperaturen eine maxi- male Temperaturdifferenz von 1-2 O. Offenbar spielt die Warme- ableitung durch den Wasserstoff gegenuber der durch das Kupfer keine Rolle. </p><p>I n dem Reaktionsrohr befand sich ein Kupferschiffchen von etwa 12 cm Lange, das mit dem zu untersuchenden Metallfluorid gefiillt war. In dem etwa 2 cm vor dem auf der Ausstrijmungsseite liegenden Ende des Schiffchens befindlichen Rohrquerschnitt war in dem daruber liegenden Cu-Rohr die Lotstelle des Platin-Platin- rhodium -Thermoelementes angebracht. Zur Messung der EMK. diente ein Millivoltmeter von Siemens &amp; Halske. Der an der Aus- strijmungsseite liegende Teil des Reaktionsrohres war zur Vermin- derung des schadlichen toten Raumes rnit Kupferstiben ausgefiillt. An dem Ausstrijmungsende des Kupferrohres war, wie erwahnt, mittels Schliff und Paraffindichtung ein Dreiweghahn c aus Kupfer angebracht. Ein Weg fiihrte zur Vernichtung des Fluorwasserstoffs wahrend der Zeit, die zur Einstellung einer bestimmten Temperatur bzw. Stromungsgeschwindigkeit notwendig war, zu einer paraffinierten Flasche mit konz. H,SO, (um einen Zutritt von Feuchtigkeit zu verhindern), und dann zu einer Flasche rnit Sodalijsung. Der andere Weg des Dreiweghahnes c fuhrte zu dem Absorptionsgefhfi fiir den gebildeten Fluorwasserstoff. </p><p>Das AbsorptionsgefaB bestand aus dem paraffinierten Glasrohr e, in welches ein 2 mm weites, ebenfalls paraffinienes Kupferrohr d mit Paraffin eingedichtet war. Das Kupferrohr konnte wieder mittels </p></li><li><p>nuortensionen v. Metallfiuoriden u. die chem. Konstanten von Eluor zcsw. 285 </p><p>Schliff und Paraffin fur die Zeit eines Versuches an dem Ansatzrohr des Dreiweghahnes angebracht werden. An die andere verjiingte Offnung des AbsorptionsgefaBes war mittels eines Gummischlauches ein Glasrohr angeschlossen, das zu einem MeBkolben fuhrte, der zur Aufnahme des ubriggebliebenen H, diente. Er befand sich in einer pneumatischen Wanne. I n das AbsorptionsgefaB wurde 'Iso-, bzw. l/,-norrnale, mit Phenolphtalein und HCl in der Siedebitze eingestellte NaOH hineinpipettiert. </p><p>Die Versuche fur die Bestimmung des Gleichgewichts MeF, + H, 2 Me + H F </p><p>wurden in folgender Weise ausgefuhrt. Nachdem eine konstante Ofentemperatur und eine konstante Stromungsgeschwindigkeit des H, eingestellt war, wurde durch Drehung des Dreiweghahnes das abziehende Gasgemisch Ha + HF durch das AbsorptionsgefaB geschickt und der ubriggebliebene H, in dem MeBkolben aufgefangen. Nachdem der Kolben bis zur Marke mit H, gefiillt war, wurde der Versuch durch Drehung des Dreiweghahnes abgestellt, die Versuchsdauer gemessen und die nicht verbrauchte NaOH des AbsorptionsgefaBes mit n/50-, n/10- bzw. n/2-HCl und Phenolphtalein in der Siedehitze in einer Platinschale zurficktitriert. Festgestellt wurde ferner die Temperatur des aufgefangenen Wasserstoffs, sowie der von 1 Atm. nie mehr als 1 abweichende Barometerstand, die uber den au6eren Wasserspiegel in den MeBkolben sich erstreckende Wassersaule und schlieBlich wurde die Menge Wasserstoff auf Normalbedingungen reduziert. Die Dauer des Versuches wurde auf etwa 1 genau ermittelt, die durchschnittliche Stromungsgeschwindigkeit war ebenfalls auf etwa lo/, genau, wahrend die Schwankungen um den Durch- schnittswert 2--3O/, betrugen. Das Platin-Platinrhodium -Thermo- element von HERAEUS wurde bei 2 Fixpunkten, namlich beim Siede- punkt des Schwefels 444,4 O und dem Schmelzpunkt des Kochsalzes 801 O kontrolliert. Der Temperaturunterschied innerhalb des Ofens betrug in vertikaler Richtung f 10, in horizontaler Richtung von der Lbtstelle des Thermoelementes bis zu dem in der Richtung der abziehenden Gase befindlichen Ende l) des Schiffchens 1 Ole. </p><p>Fur die Untersuchung des Gleichgewichts von HF-Seite diente der Ofen I (Fig. l), der mit Blei- bzw. Nickelfluorid in der gleichen Weise wie Ofen 2 beschickt war. Der uber das Blei- bzw. Nickel- </p><p>1) Das Ausstrijmungsende des Schiffchens befand sich stets in dem gleichen Rohrquerschnitt, etwa 3 cm von der Mitte entfernt. </p></li><li><p>286 K. Jellinelc zclad A. Rzcdat. </p><p>fluorid geleitete Wasserstoff setzte sich in einem der Temperatur entsprechenden Prozentsatz zu HF urn. Das Gemisch von H, und HI? wurde dann uber das im Ofeu I befindliche Reaktionsgemisch geleitet. </p><p>Jede Spur von E'euchtigkeit mu6 bei den endgiiltigen Versuchen vom Reaktionsrohr ferngehalten werden, da sonst undefinierbare Mengen von HF der Messung verloren gehen. Da die feuchten Metallfluoride leicht in Oxysalze ubergehen , muBte die Trocknung derselben in einem mijglichst wenig H, enthaltenden HF-Strom geschehen. Der aus dem Ofen I kommende HF-Strom wurde deshalb vor den eigentlichen Versuchen uber das in Ofen 2 be- findliche Reaktionsgemisch geschickt. </p><p>b) D i e Reduktionsgleichgewichte d e r Meta l l f luor ide . Bei alien Reduktionsgleichgewichten waren zwei feste Phasen </p><p>anwesend, die sich praktisch nicht ineinander aufzulosen vermogen. Es ist dann im Gleichgewicht bei gegebener Temperatur und gegebenem Druck von 1 Atm. sowohl nach dem Massenwirkungsgesetz unter Berucksichtigung der konstanten Dampfdrucke der BodenkBrper, als nach der Phasenregel in dem ternken System aus Metall, F, und H, die Zusammensetzung der Gasphase festgelegt. Es muB nach dern Massenwirkungsgesetz fur die Reaktion: MeF, + H, fr Me + 2 H F </p><p>Nach der Phasenregel ist bei drei Bestandteilen und drei Phasen die Anzahl der Freiheiten 2. Wenn also iiber T und p (1 Atm.) verfiigt ist , liegt im Gleichgewicht die Zusammensetzung der Gas- phase fest. </p><p>In den folgenden Tabellen ist fur jedes untersuchte Metallfluorid angegeben: die absolute Versuchstemperatur T, die cm3 H, und HF der abziehenden Gasmischung, gemessen bei O o und 1 Atm. Druck sowie die Strijmungsgeschwindigkeit im cm3/min. Bei Berechnung der Stromungsgeschwindigkeit wurden die eben genannten cm3 HF durch Division mit 2 in die aquivalenten cm3 H2 verwandelt und zu den unveriindert gebliebenen cm3 H, addiert, sowie die Summe durch die Versuchsdauer dividiert. In der letzten Eolumne der Tabellen stehen dann die Volumprozente H F im Gasgemisch bei 1 Atm. Gesamtdruck. Aus den verschiedenen gemessenen Werten der Volumprozente HF wurde dann graphisch auf die Volumprozente </p></li><li><p>nuortensionen v. Metallftzloriden u. die ohem. Xomtamten von Fluor usw, 287 </p><p>T </p><p>bei der Striimungsgeschwindigkeit Null extrapoliert. Als Beispiel fiir die Extrapolation aus den Stromungsgeachwindigkeiten sind bei PbF, fiir alle gemessenen Tempernturen die HF-O/,-Geschwindigkeitskurven gezeichnet (8. Fig. 2). </p><p>cmg H, </p><p>AgF. Tabelle 1. </p><p>423 </p><p>423 473 573 </p><p>44,6 </p><p>4,o 112 0,45 </p><p>cmg HF </p><p>423 220,5 220,5 132,3 </p><p>70,4 </p><p>147,5 </p><p>11 6,5 219,6 235,3 </p><p>94,s </p><p>4,48 6,45 5,09 </p><p>cm8/min </p><p>492 2,s 2,25 0 extrap. 2,95 2,73 2,36 0 extrap. </p><p>-___ ._____ </p><p>10,l 5,14 2,70 0 extrap. </p><p>Val.-'/, HF _- </p><p>66,O 68,03 76,64 </p><p>96,7 99,4 99,s </p><p>etwa 100 </p><p>etwa 100 </p><p>1,99 2,84 3,70 4,30 </p><p>Das verwendete AgF wurde durch AuflBsen von Ag,CO, in wllBriger HF, Eindampfen und Trocknen im HF-Strom hergestellt. Das AgF war bei allen Versuchstemperaturen fest und wurde zu metallischem Ag reduziert. Aus den Versuchsdaten ist ersichtlich, daS die Extrapolation schon bei 150 C nahe 10Oo/, H F in der Gasphase im Gleichgewicht ergibt. Es wurde ein weiterer Versuch bei 150 C durchgefiihrt, bei dem zuerst geschmolzenes, dann wieder erstarrtes AgF verwendet wurde. Hierbei wurde bei eiaer Strii- mungsgeschwindigkeit von 3 cm3/min bereits 96,7 o/o EF in der Gas- phase erreicht. Bei 200 C und 300 C wurden bei einer mittleren Stromungsgeschwindigkeit von 2,5 cma/min 99,4 bzw. 99,8 V O ~ . - ~ / , H F in der Gasphase festgestellt. </p><p>Wenn auch keine genauen Extrapolationen auf die Striimungs- geschwindigkeit 0 cm3/min bei AgF vorgenommen werden konnten, so unterliegt es keinem Zweifel, daB bei allen Versuchstemperaturen die Gleichgewichtsmischung praktisch 100 V O ~ . - ~ / , RF enthat. Wir werden weiter unten sehen, daB dieses Resultat auch aus thermo- dynamischen Grunden folgt. </p><p>CnF,. Tabe l l e 2. </p></li><li><p>280 R. Jellinek und A. Rudat. </p><p>Das verwendete CUE, wurde durch Auflosen von CuCO, in wa6riger HF, Eindampfen und Trocknen im HF-Strom hergestellt. Das CuF, war bei allen Versuchstemperaturen fest und wurde zu metallischem Cu reduziert. Analyse des neuentstandenen Boden- korpers Cu, als CuO bestimmt, ergab 99,8O/, Cu. Infolge der leichten Hydrolysierbarkeit des CuF, war das Priiparat etwas durch CuOCuF, verunreinigt , welches selbst durch Trocknen im HF-Strom nicht vollstandig entfernt werden konnte. Es gab infolge H,O-Bildung bei der Reduktion bei Temperaturen, die hoher als die von Tab.2 waren, zu StSrungen AnlaB. Bei der niedrigen Temperatur von Tab. 2, bei der das Oxyfluorid noch nicht unter H,O-Bildung redu- ziert wurde, storte die geringe Verunreinigung nicht. </p><p>Der Versuch, das CuF, aus Cu und HF herzustellen, schlug fehl. Das verwendete Cu, hergestellt durch Reduktion von CuF, mit H, wurde von gasformigem HF bei Temperaturen von 100--500 C nicht nennenswert angegriffen. Nichtsdestoweniger werden wir unbedenklich annehmen durfen, da6 doch von der H,-Seite ein echtes Gleicbgewicht erreicht wurde. Da bei den meisten Fluoriden das Gleichgewicht nur von der H,-Seite erreicht werden konnte, wahrend von der HF-Seite die Einstellung nur a d e r s t triige erfolgte, so seien die diesbeziiglichen Verhaltnisse bereits hier kurz geschildert. </p><p>Bei Erreichung des Qleichgewichts werden jedenfalls die beiden kondensierten Phasen, sei es, da6 sie fest oder fliissig sind, ge- s g t t i g t e Losungen darstellen. Es wird dann eine gesattigteLSsung von Metall in Metallfluorid und eine gesattigte LSsung von Metall- fluorid in Metal1 vorliegen. Die gesattigten LSsungen enthalten allerdings nur so wenig von dem gelosten Stoff, daB sie als praktisch rein anzusprechen sind. Wenn auch die kondensierten Phasen im Gleichgewicht nicht durch und durch als diese gesa t t i g t en Losungen vorliegen, so miissen sie es doch wenigstens oberflachlich sein. Jede kondensierte Phase mu8 dann mit e i n u n d d e r s e 1 b e n Gas- mischung (H,, HF) im Gleichgewicht stehen. </p><p>Leiten wir nun uber frisches Metallfluorid H,, so wird sich...</p></li></ul>