Radiochemistry vs. Nuclear

Chemistry

• when radio elements or nuclear radiation are involved in the solution of a problem• disintegration laws• properties of rays/particles• effects of transformations• detection of radiation• chemical properties of radio elements• nuclear reactions used for analysis

• area of basic science• structure of (un)stable nuclei• nuclear reactions• applications: nuclear energy, dating, …

M. LefortProfessor of Nuclear Chemistry

Laboratoire Joliot-Curie, Université de Paris, Orsay, France

Doel/opbouw van de cursus

• basisbegrippen uit de radioactiviteit• toepassingen van radioactieve straling

in de Analytische Scheikunde

1. Historisch kader2. Kernstabiliteit, verval(wetten)3. Kinetiek v/h radioactief verval4. Interactie nucleaire straling/materie5. Detectie van nucleaire straling6. Neutronenactiveringsanalyse7. Andere toepassingen

Hoofdstuk 1Historisch kader

• kathodestraal buis, e-, X-ontdekkingen• ontdekking van de radioactiviteit• karakterisering van de straling• transformatiehypothese• natuurlijke radioactiviteit• artificiële radioactiviteit• hypothesen over de kernstructuur

De buis van Thompson• einde 19e eeuw: ‘salon’-wetenschap

experimenten met electriciteit en gasontladingsbuizen

• hoge druk (> 1 mm Hg): lichtgevende verschijnselen (plasma)• dalende druk (< 1 mm Hg): donkere ruimte van Crookes wordt groter• als donkere ruimte glaswand raakt: fluorescentie bij positie O

kathodestralen (CRT: cathode-ray tubes)

De proef van Thompson

• bepaling van q/m voor het electron– Electrisch veld:

• E = V/dPP’ straal van O naar O’

• afwijking d: d/L = qEa/mv2

– Compenserend magnetisch veld • qE = qvB : O’ O

• samen met proef van Millikan (qe): schatting van me

C: kathodeA,A’: anoden

LaB

Ed

m

q2

W.C. Röntgen

• Invallen kathodestraling op glaswand:– onbekende soort straling komt vrij– schaduwbeelden op fotoplaat

• 1896 (beperkte experimentele mogelijkheden):– geen refraktie (breking)– geen polarisatie– geen reflectie (weerkaatsing)– zeer diep indringingsvermogen

“onbekende straling” of “X”-straling

Ontdekking v/d Radioactiviteit

• Familie Becquerel– “wetenschappers” van vader-op-zoon– “interesse”: fosforescentie in U-zouten

• K2UO2(SO4)2.2H2O (uranyl zout)– bereid door H. Becquerel– sterke UV fosforescentie verband X-straling/fosforescentie ?

• 25/2/1896: – na bestraling met intens zonlicht– kristallen zwarting fotoplaat– dwars door zwart papier, glas etc.

• Bij nader inzien: – geen verband met zonlicht – ook zwarting bij vers bereidde kristallen– zwarting bij andere U verbindingen (zonder fosforescentie)

Henri Becquerel (1852-1908)

Pierre & Marie Curie

• 1989: productie van ‘Uranium stralen’ is atomaire eigenschap radioactiviteit

• Thorium verbindingen: vertonen ook radioactiviteit

• Pechblende: – zwart erts (~ 75% U3O8)

– Isolatie van sterk radioactieve fracties: Polonium, Radium

• 1902: – 100 mg zuiver radiumchloride uit 2 ton pechblende– M = 225, later 226.5; nu: 226.05

Karakterisering v/d straling• X-straling: ontladen van electroscopen

ioniserende werking• 1899: Absorptie experimenten

2 componenten -component: ~10 m Al stopt -component: ~ 1 mm Al nodig• Absorptie: volgens e-d

: ~ 15 cm-1, constant in de diepte : ~ 1600 cm-1, niet constant -deeljes: ‘range’ (indringdiepte)• 1904 (W.H. Bragg):

-range is materiaal-afhankelijk Ernest Rutherford (1871-1937)

Corpusculair karakter van ,

• Electrische/magnetische afbuigexperimenten

• zowel als -straling: deeltjes met hoge snelheid

-straling: zoals kathodestralen (e-), bijna lichtsnelheid c -straling: + lading, (q/m) = ½ (q/m)H, v ~ c/10

-straling doorheen dunne wand van vacuum buis: na verloop van tijd: spectroscopisch aantoonbaar He-gas

-straling = Helium kernen -straling: derde component, niet afgebogen door E/M

velden zoals X-straling, maar (veel) kortere golflengte

X-straling: uit de electronenwolk; -straling: uit de kern

Natuurlijke radioactiviteit

• Meten van activiteiten– electroscoop: ontladingssnelheid activiteit– dunne Au folie t.o.v. wijzerplaatelectrische lading

Radioactief

monster

“The NBS Standard gold leaf electroscope” (1927)

Transformatiehypothese

• Th-verbindingen– soms onverklaarbare variaties bij intensiteitsmetingen

• 1899: – diffusie van radioactieve stof uit Th-zout (“Thoron”)– ook bij Ra, Ac verbindingen (“Radon”, “Actinon”)

• Rutherford & Soddy: ‘emanaties’= inerte gassen die bij –150oC condenseren

• Conclusies:1. Activiteit van radioactieve stoffen neemt geleidelijk af; mate van vermindering is karakteristiek v/d stof2. Radioactieve processen gaan gepaard met veranderingen in chemische eigenschappen v/d actieve atomen

Uranium X en Thorium X

• Uit U en Th verbindingen:– U-X en Th-X radiochemisch af te scheiden

(eigen vervalconstanten)– Bvb.: U/U-X scheiding door neerslag met (NH4)2CO3;

‘gewoon’ U lost opnieuw op door complexvorming– Bvb.: Th/Th-X scheiding door Th-X neerslag met NH4OH

• Na enkele dagen: – X-componenten vervallen sneller dan origineel U en Th– opnieuw X-componenten gevormd in gezuiverd U/Th

• Gezuiverd U/Th: enkel -actief; X-componenten: ook -actief

• Lente 1903: conclusies over radioactieve transformaties

Radioactieve transformaties

• Conclusies van Rutherford & Soddy (1903)– radioactieve elementen ondergaan

spontaan transformatie van één chemische atoomsoort naar een andere

– veranderingen gaan gepaard met de uitzending van radioactieve straling

– radioactieve processes zijn sub-atomische veranderingen, i.e., binnen een atoom

[begrip ‘atoomkern’ dan nog onbekend]

Natuurlijke radioactiviteit• Zoektocht naar nieuwe producten (1905-1910)

– in Europa (F,D,UK) en VS– nieuw: radiolood, radiotellurium, radiothorium,

mesothorium 1, mesothorium 2, ...– RaEm (emanatie van Ra) RaA RaB ... RaF

– apart ‘ontdekte’ nucliden blijken hetzelfde, bvb.• radiotellurium (W. Marckland, 1902, uit pechblende geisoleerd)• polonium (P. & M. Curie, 1989)

Uit:

E. Rutherford,

Phil. Trans.

Royal Soc.

London, 1905

Natuurlijke radioactiviteit

• 1905-1910: Verwarring door veelvuldige ‘ontdekkingen’

• Systematiek– 1910, F. Soddy:

mesothorium 1, radium, thorium X• zijn chemisch identiek• met verschillende atoommassa’s

(resp. 226.5, 228.4, 224.4)

– systematisatie van alle gepubliceerde gegevens Soddy: introduceert begrip ‘isotopen’ Fajans & Soddy: natuurlijke radioactiviteitsreeksen

F. Soddy, 1877-1956

Natuurlijke radioactiviteit• Isotopen

– 1913 (Thompson): afbuiging van Ne-ionen in EM velden 2 isotopen: 20Ne, 22Ne (later: ook 21Ne)

– zoektocht naar isotopen niet-radioactieve elementen: m.b.v. massa-spectrografie (F.W. Ashton, 1919)

bijna alle elementen bestaan uit isotopen mengsels

206Pb

238U

Natuurlijke radioactiviteit• Uranium, thorium, actinium reeksen

– alle elementen met Z > 82 (Bi) zijn radioactief

– vervaltijden: miljarden jaren sec– behoren alle tot

één van drie vervalreeksen– U-reeks: 238U 206Pb

(na 8 en 6 emissies), A = 4n+2

Ac: 4n+3

Th: 4n

U: 4n+2

emanatie

Natuurlijke radioactiviteit• Radioactiviteit bij andere elementen

– waarnemingen bemoeilijkt door aanwezigheid van U, Th, Ac reeksen, kosmische straling, ...

– 1906 (Campbell, Wood): zwakke radioactiviteit bij K, Rb

– weinig abundant of zeer lange vervaltijden

Vervaltype

Halfwaardetijd

(in jaren)

Percentageisotopischeabundantie

Stabieleverval-

producten

K40 β, EC 1,27 x 109 0,012 Ca40, Ar40

V50 β, EC 6 x 1015 0,24 Cr50, Ti50

Rb87 β 5,7 x 1010 27,8 Sr87

In115 β 5 x 1014 95,7 Sn115

Te123 EC 1,2 x 1013 0,87 Sb123

La138 EC, β 1,1 x 1011 0,089 Ba138, Ce138

Ce142 α ~ 5 x 1015 11,07 Ba138

Nd144 α 2,4 x 1015 23,85 Ce140

Sm147 α 1,1 x 1011 14,97 Nd143

Gd152 α 1,1 x 1014 0,20 Sm148

Lu176 β 3 x 1010 2,59 Hf176

Hf174 α 2 x 1015 0,18 Yb170

Re187 β 6 x 1010 62,9 Os187

Pt190 α 7 x 1011 0,013 Os186

EC: 'electron capture' verval

Artificiële radioactiviteit• < 1934: enkel natuurlijke radioactiviteit• 1934: radioactief B, Al door -bestraling

– positronen onderzoek: I. Curie, F. Joliot– 9B 13N; 26Al 30P (31P is enige stabiele P isotoop)

• daarna: explosieve groei van aantal radio-isotopen– van elke atoomsoort: tenminste 1 radio-isotoop gekend– -verval is meest voorkomend– -verval: enkel bij zware kernen

• synthetische elementen: – Pu, Tc, Pr (niet op aarde)– 4n + 1 verval reeks: 237Np 209Bi

Kernstructuur hypothesen• Atoomtheorie: gebrek aan experimenteel bewijs

– 400 BC (Democritos): atomaire opbouw– 19e eeuw (Dalton, Avogadro): eenvoudige verhoudingen

• 1901 (Planck): schatting van NA

atomaire diameter: ~ 10-10 m, amu: ~1.6 10-27 kg

• 1897 (Thompson): ontdekking electron – e--verstrooiing: aantal e- van dezelfde orde als A– atomaire massa: vooral in positief-geladen delen– verdeling +/- ladingen: ?/plum-pudding model

Verstrooiingsexperimenten van Rutherford

Kernstructuur hypothesen• Verstrooiingsexperiment van Rutherford

/2)(

1

vm) 4(4e Z =

n

)n( = )p(

440

220

422

0

sin

It was almost as incredible as if you had fired a 15-inch shell at a piece of tissue paper and it came back and hit you." [E. Rutherford]

bepaling van Z

sterke electrische veldenbinnenin een atoom

Kernstructuur hypothesen

• Afstand van dichtste nadering d0

– initiele kinetische energie volledig omgezet in potentiele energie

– Rutherford exp.: ’s met v0 = 1.3-1.9 107 m/s d0 = 4-8 10-14 Z m

Al: 0,5-1 10-14 mCu: 1-2 10-14 mAu: 3-6 10-14 m

i.e. 104 kleiner dan atoomdiameters (10-10 m)– kerndichtheid: enorm hoog (1017 kg/m3 = 108 ton/cm3)

200

2

000

220 )4(

2

4;

2

1

mv

Zed

d

vZeEmvE pk

Ze

d0

Kernstructuur hypothesen• Electron-proton hypothese

– --verval: electronen in de kern– kern opbouw: A protonen + (A-Z) electronen– -deeltje: 4 protonen + 2 electronen– echter: electronen met kerndiameter te energetisch

electronen sterk gebonden aan kerndeeltjes

1920 (Rutherford): proton-electron combinatie = neutron

• 1932 (Chadwick): -bombardement van 9Be penetrante straling, niet af te buigen via EM velden– initieel: 9Be + 4He [13C]* 13C + – later: 9Be + 4He [13C]* 12C + 1n

Kernstructuur hypothesen

• Proton-neutron hypothese– vanaf 1935 algemeen aanvaard– neutronen niet stabiel buiten kern (t½ = 13

min)

– N-Z: neutronen overschot (‘neutron excess’)

• Andere elementaire deeltjes