radiochemistry vs. nuclear chemistry when radio elements or nuclear radiation are involved in the...
TRANSCRIPT
Radiochemistry vs. Nuclear
Chemistry
• when radio elements or nuclear radiation are involved in the solution of a problem• disintegration laws• properties of rays/particles• effects of transformations• detection of radiation• chemical properties of radio elements• nuclear reactions used for analysis
• area of basic science• structure of (un)stable nuclei• nuclear reactions• applications: nuclear energy, dating, …
M. LefortProfessor of Nuclear Chemistry
Laboratoire Joliot-Curie, Université de Paris, Orsay, France
Doel/opbouw van de cursus
• basisbegrippen uit de radioactiviteit• toepassingen van radioactieve straling
in de Analytische Scheikunde
1. Historisch kader2. Kernstabiliteit, verval(wetten)3. Kinetiek v/h radioactief verval4. Interactie nucleaire straling/materie5. Detectie van nucleaire straling6. Neutronenactiveringsanalyse7. Andere toepassingen
Hoofdstuk 1Historisch kader
• kathodestraal buis, e-, X-ontdekkingen• ontdekking van de radioactiviteit• karakterisering van de straling• transformatiehypothese• natuurlijke radioactiviteit• artificiële radioactiviteit• hypothesen over de kernstructuur
De buis van Thompson• einde 19e eeuw: ‘salon’-wetenschap
experimenten met electriciteit en gasontladingsbuizen
• hoge druk (> 1 mm Hg): lichtgevende verschijnselen (plasma)• dalende druk (< 1 mm Hg): donkere ruimte van Crookes wordt groter• als donkere ruimte glaswand raakt: fluorescentie bij positie O
kathodestralen (CRT: cathode-ray tubes)
De proef van Thompson
• bepaling van q/m voor het electron– Electrisch veld:
• E = V/dPP’ straal van O naar O’
• afwijking d: d/L = qEa/mv2
– Compenserend magnetisch veld • qE = qvB : O’ O
• samen met proef van Millikan (qe): schatting van me
C: kathodeA,A’: anoden
LaB
Ed
m
q2
W.C. Röntgen
• Invallen kathodestraling op glaswand:– onbekende soort straling komt vrij– schaduwbeelden op fotoplaat
• 1896 (beperkte experimentele mogelijkheden):– geen refraktie (breking)– geen polarisatie– geen reflectie (weerkaatsing)– zeer diep indringingsvermogen
“onbekende straling” of “X”-straling
Ontdekking v/d Radioactiviteit
• Familie Becquerel– “wetenschappers” van vader-op-zoon– “interesse”: fosforescentie in U-zouten
• K2UO2(SO4)2.2H2O (uranyl zout)– bereid door H. Becquerel– sterke UV fosforescentie verband X-straling/fosforescentie ?
• 25/2/1896: – na bestraling met intens zonlicht– kristallen zwarting fotoplaat– dwars door zwart papier, glas etc.
• Bij nader inzien: – geen verband met zonlicht – ook zwarting bij vers bereidde kristallen– zwarting bij andere U verbindingen (zonder fosforescentie)
Henri Becquerel (1852-1908)
Pierre & Marie Curie
• 1989: productie van ‘Uranium stralen’ is atomaire eigenschap radioactiviteit
• Thorium verbindingen: vertonen ook radioactiviteit
• Pechblende: – zwart erts (~ 75% U3O8)
– Isolatie van sterk radioactieve fracties: Polonium, Radium
• 1902: – 100 mg zuiver radiumchloride uit 2 ton pechblende– M = 225, later 226.5; nu: 226.05
Karakterisering v/d straling• X-straling: ontladen van electroscopen
ioniserende werking• 1899: Absorptie experimenten
2 componenten -component: ~10 m Al stopt -component: ~ 1 mm Al nodig• Absorptie: volgens e-d
: ~ 15 cm-1, constant in de diepte : ~ 1600 cm-1, niet constant -deeljes: ‘range’ (indringdiepte)• 1904 (W.H. Bragg):
-range is materiaal-afhankelijk Ernest Rutherford (1871-1937)
Corpusculair karakter van ,
• Electrische/magnetische afbuigexperimenten
• zowel als -straling: deeltjes met hoge snelheid
-straling: zoals kathodestralen (e-), bijna lichtsnelheid c -straling: + lading, (q/m) = ½ (q/m)H, v ~ c/10
-straling doorheen dunne wand van vacuum buis: na verloop van tijd: spectroscopisch aantoonbaar He-gas
-straling = Helium kernen -straling: derde component, niet afgebogen door E/M
velden zoals X-straling, maar (veel) kortere golflengte
X-straling: uit de electronenwolk; -straling: uit de kern
Natuurlijke radioactiviteit
• Meten van activiteiten– electroscoop: ontladingssnelheid activiteit– dunne Au folie t.o.v. wijzerplaatelectrische lading
Radioactief
monster
“The NBS Standard gold leaf electroscope” (1927)
Transformatiehypothese
• Th-verbindingen– soms onverklaarbare variaties bij intensiteitsmetingen
• 1899: – diffusie van radioactieve stof uit Th-zout (“Thoron”)– ook bij Ra, Ac verbindingen (“Radon”, “Actinon”)
• Rutherford & Soddy: ‘emanaties’= inerte gassen die bij –150oC condenseren
• Conclusies:1. Activiteit van radioactieve stoffen neemt geleidelijk af; mate van vermindering is karakteristiek v/d stof2. Radioactieve processen gaan gepaard met veranderingen in chemische eigenschappen v/d actieve atomen
Uranium X en Thorium X
• Uit U en Th verbindingen:– U-X en Th-X radiochemisch af te scheiden
(eigen vervalconstanten)– Bvb.: U/U-X scheiding door neerslag met (NH4)2CO3;
‘gewoon’ U lost opnieuw op door complexvorming– Bvb.: Th/Th-X scheiding door Th-X neerslag met NH4OH
• Na enkele dagen: – X-componenten vervallen sneller dan origineel U en Th– opnieuw X-componenten gevormd in gezuiverd U/Th
• Gezuiverd U/Th: enkel -actief; X-componenten: ook -actief
• Lente 1903: conclusies over radioactieve transformaties
Radioactieve transformaties
• Conclusies van Rutherford & Soddy (1903)– radioactieve elementen ondergaan
spontaan transformatie van één chemische atoomsoort naar een andere
– veranderingen gaan gepaard met de uitzending van radioactieve straling
– radioactieve processes zijn sub-atomische veranderingen, i.e., binnen een atoom
[begrip ‘atoomkern’ dan nog onbekend]
Natuurlijke radioactiviteit• Zoektocht naar nieuwe producten (1905-1910)
– in Europa (F,D,UK) en VS– nieuw: radiolood, radiotellurium, radiothorium,
mesothorium 1, mesothorium 2, ...– RaEm (emanatie van Ra) RaA RaB ... RaF
– apart ‘ontdekte’ nucliden blijken hetzelfde, bvb.• radiotellurium (W. Marckland, 1902, uit pechblende geisoleerd)• polonium (P. & M. Curie, 1989)
Uit:
E. Rutherford,
Phil. Trans.
Royal Soc.
London, 1905
Natuurlijke radioactiviteit
• 1905-1910: Verwarring door veelvuldige ‘ontdekkingen’
• Systematiek– 1910, F. Soddy:
mesothorium 1, radium, thorium X• zijn chemisch identiek• met verschillende atoommassa’s
(resp. 226.5, 228.4, 224.4)
– systematisatie van alle gepubliceerde gegevens Soddy: introduceert begrip ‘isotopen’ Fajans & Soddy: natuurlijke radioactiviteitsreeksen
F. Soddy, 1877-1956
Natuurlijke radioactiviteit• Isotopen
– 1913 (Thompson): afbuiging van Ne-ionen in EM velden 2 isotopen: 20Ne, 22Ne (later: ook 21Ne)
– zoektocht naar isotopen niet-radioactieve elementen: m.b.v. massa-spectrografie (F.W. Ashton, 1919)
bijna alle elementen bestaan uit isotopen mengsels
206Pb
238U
Natuurlijke radioactiviteit• Uranium, thorium, actinium reeksen
– alle elementen met Z > 82 (Bi) zijn radioactief
– vervaltijden: miljarden jaren sec– behoren alle tot
één van drie vervalreeksen– U-reeks: 238U 206Pb
(na 8 en 6 emissies), A = 4n+2
Ac: 4n+3
Th: 4n
U: 4n+2
emanatie
Natuurlijke radioactiviteit• Radioactiviteit bij andere elementen
– waarnemingen bemoeilijkt door aanwezigheid van U, Th, Ac reeksen, kosmische straling, ...
– 1906 (Campbell, Wood): zwakke radioactiviteit bij K, Rb
– weinig abundant of zeer lange vervaltijden
Vervaltype
Halfwaardetijd
(in jaren)
Percentageisotopischeabundantie
Stabieleverval-
producten
K40 β, EC 1,27 x 109 0,012 Ca40, Ar40
V50 β, EC 6 x 1015 0,24 Cr50, Ti50
Rb87 β 5,7 x 1010 27,8 Sr87
In115 β 5 x 1014 95,7 Sn115
Te123 EC 1,2 x 1013 0,87 Sb123
La138 EC, β 1,1 x 1011 0,089 Ba138, Ce138
Ce142 α ~ 5 x 1015 11,07 Ba138
Nd144 α 2,4 x 1015 23,85 Ce140
Sm147 α 1,1 x 1011 14,97 Nd143
Gd152 α 1,1 x 1014 0,20 Sm148
Lu176 β 3 x 1010 2,59 Hf176
Hf174 α 2 x 1015 0,18 Yb170
Re187 β 6 x 1010 62,9 Os187
Pt190 α 7 x 1011 0,013 Os186
EC: 'electron capture' verval
Artificiële radioactiviteit• < 1934: enkel natuurlijke radioactiviteit• 1934: radioactief B, Al door -bestraling
– positronen onderzoek: I. Curie, F. Joliot– 9B 13N; 26Al 30P (31P is enige stabiele P isotoop)
• daarna: explosieve groei van aantal radio-isotopen– van elke atoomsoort: tenminste 1 radio-isotoop gekend– -verval is meest voorkomend– -verval: enkel bij zware kernen
• synthetische elementen: – Pu, Tc, Pr (niet op aarde)– 4n + 1 verval reeks: 237Np 209Bi
Kernstructuur hypothesen• Atoomtheorie: gebrek aan experimenteel bewijs
– 400 BC (Democritos): atomaire opbouw– 19e eeuw (Dalton, Avogadro): eenvoudige verhoudingen
• 1901 (Planck): schatting van NA
atomaire diameter: ~ 10-10 m, amu: ~1.6 10-27 kg
• 1897 (Thompson): ontdekking electron – e--verstrooiing: aantal e- van dezelfde orde als A– atomaire massa: vooral in positief-geladen delen– verdeling +/- ladingen: ?/plum-pudding model
Verstrooiingsexperimenten van Rutherford
Kernstructuur hypothesen• Verstrooiingsexperiment van Rutherford
/2)(
1
vm) 4(4e Z =
n
)n( = )p(
440
220
422
0
sin
It was almost as incredible as if you had fired a 15-inch shell at a piece of tissue paper and it came back and hit you." [E. Rutherford]
bepaling van Z
sterke electrische veldenbinnenin een atoom
Kernstructuur hypothesen
• Afstand van dichtste nadering d0
– initiele kinetische energie volledig omgezet in potentiele energie
– Rutherford exp.: ’s met v0 = 1.3-1.9 107 m/s d0 = 4-8 10-14 Z m
Al: 0,5-1 10-14 mCu: 1-2 10-14 mAu: 3-6 10-14 m
i.e. 104 kleiner dan atoomdiameters (10-10 m)– kerndichtheid: enorm hoog (1017 kg/m3 = 108 ton/cm3)
200
2
000
220 )4(
2
4;
2
1
mv
Zed
d
vZeEmvE pk
Ze
d0
Kernstructuur hypothesen• Electron-proton hypothese
– --verval: electronen in de kern– kern opbouw: A protonen + (A-Z) electronen– -deeltje: 4 protonen + 2 electronen– echter: electronen met kerndiameter te energetisch
electronen sterk gebonden aan kerndeeltjes
1920 (Rutherford): proton-electron combinatie = neutron
• 1932 (Chadwick): -bombardement van 9Be penetrante straling, niet af te buigen via EM velden– initieel: 9Be + 4He [13C]* 13C + – later: 9Be + 4He [13C]* 12C + 1n
Kernstructuur hypothesen
• Proton-neutron hypothese– vanaf 1935 algemeen aanvaard– neutronen niet stabiel buiten kern (t½ = 13
min)
– N-Z: neutronen overschot (‘neutron excess’)
• Andere elementaire deeltjes