Download - Polimerização Susp Inv
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO TECNOLGICO
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA
Thais Coan
MANIPULAO DA DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULAS DO POLIESTIRENO PRODUZIDO EM SEMI-SUSPENSO
Florianpolis
2008
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Thais Coan
MANIPULAO DA DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULAS DO POLIESTIRENO PRODUZIDO EM SEMI-SUSPENSO
Dissertao de mestrado apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica da Universidade Federal de Santa Catarina, como requisito parcial para a obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Qumica.
Orientador: Prof. Dr. Ricardo Antonio Francisco Machado
Co-orientador: Prof. Dr. Ariovaldo Bolzan
Florianpolis
2008
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MANIPULAO DA DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULAS DO POLIESTIRENO PRODUZIDO EM
SEMI-SUSPENSO
Por
Thais Coan
Dissertao julgada para obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Qumica, rea de concentrao de Otimizao e Controle de Processos e aprovada em sua forma final pelo Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica da Universidade Federal de Santa
Catarina.
______________________________________
Prof. Dr. Ricardo Antonio Francisco Machado
Orientador
______________________________________
Prof. Dr. Agenor Furigo Junior
Coordenador do CPGEQ
Banca Examinadora:
______________________________________
Prof. Dr. Ricardo Antonio Francisco Machado
______________________________________
Prof. Dr. Ariovaldo Bolzan
______________________________________
Prof. Dr. Humberto Jorge Jos
______________________________________
Prof. Dr. Guilherme Mariz de Oliveira Barra
Florianpolis, agosto de 2008.
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AGRADECIMENTOS Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC).
Ao Departamento de Engenharia Qumica e Engenharia de Alimentos (EQA).
Ao Laboratrio de Controle de Processos (LCP) pela infra-estrutura disponibilizada
para o desenvolvimento deste trabalho.
Ao professor Ricardo A. F. Machado, pela orientao, incentivo e pacincia.
Ao co-orientador Ariovaldo Bolzan.
Aos colegas Cristiane, Patrcia, Letcia e Ronny, pelas dicas, sugestes e ajuda
durante esses anos de mestrado.
Aos bolsistas Slvia, Karen, Maria Amlia, Alex e Bruno que tanto me auxiliaram nos
experimentos e anlises.
minha famlia pelo apoio e confiana.
E todas as pessoas que de alguma forma contriburam para a concluso deste
trabalho.
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"Em todos os nossos objetivos devemos tentar fazer sempre o melhor, pois
assim ningum poder nos condenar por no termos tentado, mas
muita gente poder nos elogiar por termos conseguido." (Autor desconhecido)
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RESUMO
A polimerizao em semi-suspenso um processo realizado em duas etapas: no
primeiro estgio realizada uma pr-polimerizao em massa e no segundo, a
reao prossegue como uma suspenso convencional. Esse processo em relao
polimerizao em suspenso convencional permite um melhor controle da
distribuio do tamanho de partculas (DTP) alm de produzir polmeros com baixa
disperso de tamanho. Dessa forma, no momento do estabelecimento da
suspenso, quanto maior a viscosidade da mistura, maiores sero os tamanhos das
gotas, pois a energia necessria para promover o quebramento e disperso em
dimetros menores deve ser grande o suficiente para vencer as foras viscosas.
Portanto, como a freqncia de agitao mantida constante, a quantidade de
energia necessria para promover o quebramento no suprida pelo sistema. A
DTP do polmero influencia diretamente na aplicao do produto final. Partculas
com tamanho muito pequeno influenciam a classificao granulomtrica,
contaminam a atmosfera do ambiente fabril e geralmente possuem baixo valor
comercial, principalmente no caso da produo de poliestireno expansvel (EPS). As
partculas que possuem dimetro acima de um determinado tamanho causam
problemas na transformao e nas propriedades mecnicas do produto final. Neste
trabalho foram realizadas polimerizaes em semi-suspenso ex situ e in situ do
estireno para avaliar a influncia do tempo de pr-polimerizao e a concentrao
do agente estabilizante sobre a DTP. Paralelamente, a caracterizao do polmero
(determinao da converso, massa molar e a morfologia) foi realizada visando
avaliar a influncia do perodo de pr-polimerizao nas propriedades finais do
material. Os resultados obtidos mostraram que a semi-suspenso possibilita estreitar
a DTP e adequ-la faixa de aplicao, sem alterar as caractersticas do polmero
final. Adicionalmente, a modelagem matemtica foi realizada com o objetivo de
estimar o comportamento cintico da polimerizao via radicais livres do estireno e
descrever a DTP, sendo que mostrou boa concordncia com os dados
experimentais.
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ABSTRACT
The semi-suspension polymerization is a process carried through in two stages: in
the first period of the process a previous bulk polymerization is carried through and in
the second period, the reaction continues as a conventional suspension. This
process allows a better control of the particles size distribution (PSD) compared to the polymerization in conventional suspension, besides producing low size dispersion
polymers. This way, at the moment of the establishment of the suspension, how
higher the viscosity of the mixture, bigger will be the sizes of the drops, therefore the
energy necessary to promote the breakup and the dispersion in lesser diameters
must be high enough to break the forces viscose. Therefore, as the agitation
frequency is kept constant, the amount of energy necessary to promote the breakup
is not supplied by the system. The PSD of the polymer influences directly in the
application of the final product. Particles with very small size influence the grain sized
classification, contaminate the atmosphere of the manufacture environment and
generally they possess low commercial value, mainly in the case expandable
polystyrene production case (EPS). Particles that possess diameter above of one
determined size cause problems in the transformation and in the mechanical
properties of the final product. In this work, ex situ and in situ styrene semi-
suspension polymerization reactions were carried through to evaluate the influence of
the previous polymerization time and the concentration of the stabilizer agent on the
PSD. In other hand, the polymer characterization (determination of the molecular
weight, conversion, and morphology) was carried through aiming to study the
influence the previous-polymerization time in the final properties of the polymers. The
results had shown that the semi-suspension enable to narrow the PSD and adjust it
to the application required, without modifying the polymer final characteristic.
Additionally, the mathematical modelling was developed to determine the kinetic
behaviour of the styrene free radical polymerization and to describe the PSD. The
modelling results showed good agreement with the experimental data.
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LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1: Processo de polimerizao em suspenso. ............................................. 25
Figura 2.2: Representao do mecanismo de quebramento: quebramento por
alongamento. ............................................................................................................... 32
Figura 2.3: Representao do mecanismo de quebramento: quebramento erosivo. 32
Figura 2.4:Representao do mecanismo de coalescncia: Coalescncia pela
drenagem do filme lquido. .......................................................................................... 34
Figura 2.5: Representao do mecanismo de coalescncia: Coalescncia imediata.
..................................................................................................................................... 34
Figura 2.6: Mecanismo de estabilizao estrica. ...................................................... 42
Figura 2.7: Sistema estudado por TANAKA (1985) separando o tanque agitado. ..... 47
Figura 2.8: Polimerizao em semi-suspenso. ......................................................... 53
Figura 2.9: Regies da polimerizao em suspenso e semi-suspenso. ................ 54
Figura 2.10: Polimerizao em semi-suspenso (a) ex situ e (b) in situ. ................... 57
Figura 3.1: Unidade experimental A............................................................................ 84
Figura 3.2: Unidade experimental B............................................................................ 87
Figura 3.3: Detalhe do reator da Unidade experimental B. ........................................ 88
Figura 3.4: Dependncia da massa molar com o volume de eluio em uma
Cromatografia de Permeao em Gel. ....................................................................... 94
Figura 4.1: Polimerizao em suspenso com separao de fases. ....................... 100
Figura 4.2: Converso e viscosidade da fase orgnica. ........................................... 101vii
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Figura 4.3: Distribuio do tamanho de partculas com acrscimo na concentrao
de PVP K-90 adicionado em 0 minuto polimerizao em suspenso. .................. 104
Figura 4.4: Dimetro mdio de Sauter com o acrscimo na concentrao de PVP K-
90 adicionado em 0 minuto polimerizao em suspenso. ................................... 106
Figura 4.5: Derivada em funo do acrscimo na concentrao de PVP K-90. ...... 107
Figura 4.6: Desvio padro das partculas com acrscimo na concentrao de PVP K-
90. .............................................................................................................................. 108
Figura 4.7: Disperso das partculas com acrscimo na concentrao de PVP K-90.
................................................................................................................................... 109
Figura 4.8: Distribuio do tamanho de partculas com acrscimo no tempo de pr-
polimerizao com 0,5 g/l de PVP K-90 polimerizao em semi-suspenso ex situ.
................................................................................................................................... 111
Figura 4.9: Distribuio do tamanho de partculas com acrscimo no tempo de pr-
polimerizao com 1,0 g/l de PVP K-90 polimerizao em semi-suspenso ex situ.
................................................................................................................................... 112
Figura 4.10: Distribuio do tamanho de partculas com acrscimo no tempo de pr-
polimerizao com 2,0 g/l de PVP K-90 polimerizao em semi-suspenso ex situ.
................................................................................................................................... 112
Figura 4.11: Dimetro mdio de Sauter em funo do tempo de pr-polimerizao
com acrscimo na concentrao de PVP K-90 semi-suspenso ex situ. ............. 115
Figura 4.12: Desvio padro em funo do tempo de pr-polimerizao com
acrscimo na concentrao de PVP K-90 - semi-suspenso ex situ. ...................... 118
Figura 4.13: Disperso em funo do tempo de pr-polimerizao com acrscimo na
concentrao de PVP K-90 - semi-suspenso ex situ. ............................................. 119
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ix
Figura 4.14: Distribuio do tamanho de partculas com acrscimo no tempo de pr-
polimerizao com 0,5 g/l de PVP K-90 polimerizao em semi-suspenso in situ.
................................................................................................................................... 120
Figura 4.15: Distribuio do tamanho de partculas com acrscimo no tempo de pr-
polimerizao com 1,0 g/l de PVP K-90 polimerizao em semi-suspenso in situ.
................................................................................................................................... 121
Figura 4.16: Distribuio do tamanho de partculas com acrscimo no tempo de pr-
polimerizao com 2,0 g/l de PVP K-90 polimerizao em semi-suspenso in situ.
................................................................................................................................... 121
Figura 4.17: Dimetro mdio de Sauter em funo do tempo de pr-polimerizao
com acrscimo na concentrao de PVP K-90 semi-suspenso in situ. .............. 122
Figura 4.18: Desvio padro em funo do tempo de pr-polimerizao com
acrscimo na concentrao de PVP K-90 - semi-suspenso in situ. ....................... 124
Figura 4.19: Disperso em funo do tempo de pr-polimerizao com acrscimo na
concentrao de PVP K-90 - semi-suspenso in situ. .............................................. 125
Figura 4.20: Distribuio do tamanho de partculas das reaes em semi-suspenso
ex situ e in situ - tempo de pr-polimerizao 0 minuto e 2,0 g/l de PVP-K90. ....... 130
Figura 4.21: Distribuio do tamanho de partculas da reao em semi-suspenso ex
situ - tempo de pr-polimerizao 60 minutos e 2,0 g/l de PVP-K90. ...................... 131
Figura 4.22: Distribuio do tamanho de partculas das reaes em semi-suspenso
ex situ e in situ - tempo de pr-polimerizao 0 minuto e 0,5 g/l de PVP-K90. ....... 132
Figura 4.23: Micrografias do poliestireno, (a) semi-suspenso ex situ e (b) semi-
suspenso in situ com 2,0 g/l de PVP K-90. Ampliao de 20 vezes. ..................... 134
Figura 4.24: Micrografias do poliestireno, semi-suspenso ex situ com 2,0 g/l de PVP
K-90. Ampliao de 25 vezes. .................................................................................. 135
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ix
Figura 4.25: Percentagens de partculas da reao em semi-suspenso ex situ - 2,0
g/l de PVP K-90 com adio em 60 minutos. ........................................................... 137
Figura 4.26: Percentagens de partculas da reao em semi-suspenso in situ - 2,0
g/l de PVP K-90 com adio em 30 minutos. ........................................................... 137
Figura 4.27: Comparao entre os comportamentos cinticos: simulado e
experimental. ............................................................................................................. 140
Figura 4.28: Comparao entre os resultados experimentais e o modelo para a semi-
suspenso ex situ 2,0 g/l de PVP K-90 com adio em 0 minuto. ....................... 145
Figura 4.29: Comparao entre os resultados experimentais e o modelo para a semi-
suspenso ex situ 2,0 g/l de PVP K-90 com adio em 30 minutos. ................... 146
Figura 4.30: Comparao entre os resultados experimentais e o modelo para a semi-
suspenso ex situ 2,0 g/l de PVP K-90 com adio em 60 minutos. .................... 146
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LISTA DE TABELAS
Tabelas 2.1 - Variveis que afetam o tamanho das partculas e sua distribuio. .... 36
Tabela 3.1: Condies experimentais aplicadas no estudo. ...................................... 87
Tabela 3.2: Srie de peneiras utilizadas nos experimentos. ...................................... 90
Tabela 4.1: Tempo de reao para cada etapa da polimerizao em semi-
suspenso. ................................................................................................................ 110
Tabela 4.2 Dimetro mdio de Sauter em funo da concentrao de PVP K-90
para os diferentes tempos de pr-polimerizao. ..................................................... 117
Tabela 4.3 Dimetro mdio de Sauter em funo da concentrao de PVP K-90
para os diferentes tempos de pr-polimerizao. ..................................................... 123
Tabela 4.4: Comparao entre a polimerizao em suspenso e semi-suspenso
com 0,5 g/l de PVP-K90. ........................................................................................... 126
Tabela 4.5: Comparao entre a polimerizao em suspenso e semi-suspenso
com 1,0 g/l de PVP-K90. ........................................................................................... 127
Tabela 4.6: Comparao entre a polimerizao em suspenso e semi-suspenso
com 2,0 g/l de PVP-K90. ........................................................................................... 127
Tabela 4.7: Massas molares e polidisperso. ........................................................... 133
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ABREVIATURAS E SIGLAS
ABS Acrylonitrile butadiene styrene (copolmero de acrinitrila-butadieno-estireno)
AGD Anlise granulomtrica diferencial
BPO Benzoyl peroxide (perxido de benzola)
DBSS Dodecilbenzeno sulfonado de sdio
DTP Distribuio do tamanho de partculas
EPS Poliestireno expansvel/expandido
ERE Eltrons retroespalhados
ES Eltrons secundrios
GPC ou SEC Gel Permeation Chromatografy (Cromatografia de Permeao em Gel) ou Size Exclusion Chromatografy (Cromatografia de Excluso de Tamanho)
HIPS High impact polystyrene (poliestireno de alto impacto)
IP ndice de Polidisperso
LCH Long Chain Hypothesis (hiptese de cadeia longa)
LPO Lauroyl peroxide (perxido de laurola)
MEV ou SEM Microscopia Eletrnica de Varredura ou Scanning Electron Microscope
MMA Methyl Methacrylate (metacrilato de metila)
NIRS Espectrofotometria de Infravermelho Prximo
PES Fosfato triclcico graftizado numa matriz de poliestireno sulfonado
PIP Ponto de identificao da partcula
PVA Poli(lcool vinlico)
PVP Poli(vinil pirrolidona)
QSSA Quase Steady State Assumption (hiptese do estado quasi-estacionrio)
TCP Fosfato triclcico
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Abreviaturas e Siglas
TSP Transferncia de massa para suspenso
TSS Transferncia de massa para semi-suspenso
THF Tetra-hidrofurano
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LISTA DE SMBOLOS
d32 Dimetro mdio de Sauter
dmx Dimetro mximo
dmin Dimetro mnimo
nD Polmero inativo de tamanho n
mnD + Cadeia inativa de tamanho n+m
f,f0 Fator de eficincia, inicial e num instante qualquer
f(m,t) Frao de partculas com massa entre m e m+dm por unidade de volume da fase aquosa
I Molcula do iniciador
[ ] [ ]I,I0 Concentrao de iniciador, no instante zero e num instante qualquer iqd k,k , pk , tck Constantes cinticas das reaes
( ),mc Taxa de coalescncia ( )mq Taxa de quebramento
M Molcula de monmero
[Mo] Concentrao de monmero inicialmente alimentado no reator
[M] Concentrao de monmero em um instante t, aps incio da reao
nM Massa molar mdia numrica
wM Massa molar mdia ponderal
vM Massa molar mdia viscosa
Mi Massa molar correspondente a cada volume eludo de altura i
xiv
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Lista de Smbolos
mi Quantidade da frao eluda em peso na amostra
n(m,t) Nmero de partculas com massa m no instante t
)t(NT Nmero total de partculas no sistema
1P , +1nn P,P , mP Representa a cadeia polimrica ativa de tamanho 1, n, n+1 e m R Radical ativo
R Constante universal dos gases
T Temperatura em Kelvin
V Volume da reao
V0 Volume inicial da fase dispersa quando a converso nula
X Converso
X0 Converso inicial
XR Converso de enrijecimento do polmero
Xs Converso da fase orgnica
( )Tm Densidade do monmero ( )Tp Densidade do polmero
k k-simo momento do polmero ativo
k k-simo momento do polmero inativo d Viscosidade em poise Fator de contrao do volume reacional
i Frao mssica da amostra retida na peneira i ( )m, Funo densidade de probabilidade de ocorrer quebramento ( ) Nmero de partculas formadas pelo quebramento da partcula ( ),m Freqncia de coliso
(m,) Eficincia dos choques que resultam em coalescncia
xv
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SUMRIO
1. INTRODUO 20
1.1 OBJETIVOS 22
2. REVISO BIBLIOGRFICA 24
2.1 POLIMERIZAO EM SUSPENSO 24 2.1.1 PROCESSOS DE POLIMERIZAO EM SUSPENSO 26
2.2 FORMAO DE GOTAS 29 2.2.1 QUEBRAMENTO 31
2.2.2 COALESCNCIA 33
2.3 PROPRIEDADES QUE INFLUENCIAM A APLICAO DO POLMERO 34 2.3.1 DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULAS (DTP) 34
2.3.2 MASSA MOLAR 37
2.4 PARMETROS QUE INFLUENCIAM NA DTP 40 2.4.1 EFEITO DO TIPO E CONCENTRAO DO AGENTE ESTABILIZANTE 40
2.4.2 EFEITO DA AGITAO 46
2.4.3 EFEITO DA CONCENTRAO DO INICIADOR E TEMPERATURA 49
2.5 POLIMERIZAO EM SEMI-SUSPENSO 52 2.5.1 CARACTERSTICA DA POLIMERIZAO EM SEMI-SUSPENSO 54
2.6 CINTICA DA POLIMERIZAO EM SUSPENSO DO ESTIRENO VIA RADICIAS LIVRES 58 2.6.1 INICIAO 59
2.6.2 PROPAGAO 60
2.6.3 TERMINAO 61
2.7 FENMENOS CINTICOS DAS REAES DE POLIMERIZAO POR CRESCIMENTO DE CADEIA 62
2.7.1 EFEITO GEL (GEL EFFECT) 62
2.7.2 EFEITO GAIOLA (CAGE EFFECT) 63
2.7.3 EFEITO VTREO (GLASS EFFECT) 65
2.8 MODELAGEM MATEMTICA 65
xvi
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2.8.1 MODELAGEM MATEMTICA PARA A POLIMERIZAO DO ESTIRENO VIA RADICAIS
LIVRES 66
2.8.2 BALANO POPULACIONAL 78
3. MATERIAIS E MTODOS 82
3.1 REAGENTES 82 3.2 UNIDADES EXPERIMENTAIS 82 3.2.1 UNIDADE EXPERIMENTAL A 83
3.2.2 UNIDADE EXPERIMENTAL B 84
3.3 CARACTERIZAO DO POLIESTIRENO 88 3.3.1 MORFOLOGIA 88
3.3.1.1 MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA 88 3.3.2 ANLISE GRANULOMTRICA 89
3.3.2.1 PENEIRAMENTO 89
3.3.2.2 PROGRAMA SIZE METER 92 3.3.3 MASSA MOLAR 92
3.3.3.1 CROMATOGRAFIA POR PERMEAO EM GEL (GPC) 92 3.3.4 CONVERSO 95
3.3.4.1 ANLISE GRAVIMTRICA 95
4. RESULTADOS E DISCUSSO 98
4.1 IDENTIFICAO DO PONTO DE SEPARAO DE FASES NA POLIMERIZAO EM SUSPENSO 99 4.2 AVALIAO DA CONVERSO E VISCOSIDADE 101 4.3 AVALIAO DA DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULAS PARA A POLIMERIZAO EM SUSPENSO 102 4.4 AVALIAO DA DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULA PARA POLIMERIZAO EM SEMI-SUSPENSO 110 4.4.1 POLIMERIZAO EM SEMI-SUSPENSO EX SITU 111
4.4.2 POLIMERIZAO EM SEMI-SUSPENSO IN SITU 120
4.5 AVALIAO DA DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULAS PARA OS DIFERENTES TIPOS DE POLIMERIZAO ESTUDADOS 126 4.6 AVALIAO DA DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULAS PARA A APLICAO FINAL DO POLIESTIRENO 129 4.7 AVALIAO DA MASSA MOLAR DO POLMERO 133
xvii
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4.8 MORFOLOGIA DO POLMERO OBTIDO 134 4.9 COMPARAO DA DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULAS: PENEIRAMENTO E SIZE METER 136 4.10 MODELAGEM MATEMTICA 138 4.10.1 AVALIAO DA CINTICA 138
4.10.2 AVALIAO DA DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULAS (DTP) 142
5. CONCLUSES E SUGESTES 148
ANEXO A 166
xviii
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1. INTRODUO
Sistemas de polimerizao em suspenso e semi-suspenso caracterizam-
se por apresentar um produto final na forma particulada. Nesses processos, o
controle do tamanho, distribuio do tamanho de partculas (DTP) e massa molar
do polmero formado so fatores determinantes na definio da aplicao desse
produto. Partculas com tamanho muito pequeno influenciam a classificao
granulomtrica, contaminam a atmosfera do ambiente fabril e geralmente possuem
baixo valor comercial, principalmente no caso da produo de poliestireno
expansvel (EPS). As partculas que possuem tamanhos acima de um determinado
dimetro causam problemas na transformao e nas propriedades mecnicas do
produto final. No caso do EPS, as partculas que possuem interesse esto situadas
entre 300 m e 1300 m. Acima ou abaixo destes valores no possuem aplicao
direta e necessitam reprocessamento, agregando custos adicionais no processo.
A polimerizao em semi-suspenso um processo modificado a partir da
suspenso e ocorre em duas etapas. A primeira etapa corresponde pr-
polimerizao em massa, conduzida apenas na presena do monmero, iniciador e
dos aditivos que possam ser necessrios. Assim, a fase orgnica submetida a
uma temperatura pr-estabelecida at atingir a converso desejada. Na segunda
etapa, a fase orgnica suspensa em meio aquoso, contendo agentes
estabilizantes adequados, sob agitao vigorosa e a reao de polimerizao
prossegue como uma polimerizao em suspenso convencional. O tipo de
disperso, a viscosidade, e a concentrao de polmero preparada na primeira fase
so fatores importantes no controle da transferncia de massa inter e intra-
partculas. Existem dois tipos de semi-suspenso: ex situ e in situ. Na semi-
suspenso ex situ a fase orgnica adicionada na fase aquosa na temperatura
reacional e na in situ a fase aquosa adicionada na fase orgnica. Dessa forma, a
DTP para os dois tipos de semi-suspenso deve ser avaliada.
-
Captulo I Introduo
21
Em um sistema de polimerizao em suspenso, o monmero e o iniciador
so dispersos no meio contnuo, geralmente gua, onde so insolveis. A
disperso do monmero mantida pela combinao de forte agitao mecnica e
do agente estabilizante, solvel apenas no meio contnuo. A polimerizao ocorre
nas gotas de monmero que simultaneamente esto sujeitas a mecanismos de
quebramento e coalescncia at se transformarem em partculas rgidas. A DTP
definida por esses mecanismos sendo que nos instantes iniciais de reao o
monmero apresenta grande mobilidade e o mecanismo predominante devido ao
fluxo turbulento que existe no sistema (forte agitao mecnica) o quebramento.
Com o aumento da converso do polmero, as gotas de monmero so convertidas
de um estado de alta mobilidade para um estado altamente viscoso onde a
coalescncia passa ser predominante frente ao quebramento. Nessa etapa, as
gotas apresentam grande viscosidade e existe um elevado pronunciamento do
efeito gel.
A etapa crtica de uma reao em suspenso encontra-se na fase de efeito
gel pronunciado. O efeito gel ocorre devido diminuio da mobilidade das cadeias
ativas, caracterizando-se por uma alta viscosidade do meio reacional e causando
reduo na taxa de terminao. Essa reduo conduz ao aumento na taxa de
polimerizao aumentando ainda mais a viscosidade da suspenso. O efeito gel
tambm descrito na literatura como Efeito Trommsdorff ou Norrish-Smith.
Na polimerizao em suspenso, o tipo e a concentrao do agente
estabilizante um dos fatores cruciais no controle da DTP. A escolha do agente
estabilizante adequado e a concentrao a ser utilizada deve se basear em
algumas consideraes que envolvem o sistema: faixa de distribuio
granulomtrica mais estreita possvel, estabilidade da suspenso e questes
ambientas. O agente estabilizante utilizado neste trabalho o agente hidrossolvel:
poli(vinil pirrolidona), PVP K-90. Os agentes estabilizantes hidrossolveis agem de
duas formas e produzem a estabilizao do sistema por meio de um mecanismo
chamado estabilizao estrica. Primeiramente, diminuem a tenso interfacial entre
as gotas de monmero e a gua, para promover a disperso das gotas; segundo,
as molculas do estabilizante so adsorvidas fisicamente ou por graftizao pela
superfcie das gotas da fase dispersa atravs dos seus segmentos hidrofbicos,
-
Captulo I Introduo
22
formando uma fina camada de colide na superfcie da partcula. Assim, a parte
hidrofbica da molcula adsorvida pela gota e a parte hidroflica fica em contato
com a fase aquosa, impedindo a interpenetrao das gotas.
Na literatura so raros os trabalhos que abordam a evoluo do tamanho de
partculas e sua distribuio com validao experimental. O principal motivo est
relacionado complexidade dos fenmenos envolvidos no processo de
polimerizao em suspenso. Geralmente, esses trabalhos abordam o sistema de
polimerizao em suspenso com a frao da fase dispersa menor que 5% para
minimizar os efeitos da coalescncia e considerar um sistema apenas com o
mecanismo de quebramento. Entretanto, para que o estudo apresente um modelo
realstico necessrio considerar a taxa de coalescncia.
1.1 OBJETIVOS
Neste trabalho apresenta-se um estudo da polimerizao em semi-
suspenso do estireno tendo como objetivo principal estreitar a DTP para as faixas
de tamanho desejado.
Alm disso, os objetivos especficos do estudo compreendem:
1. verificar a influncia do tipo de semi-suspenso na distribuio do
tamanho de partculas;
2. verificar a influncia do tempo de pr-polimerizao em massa na
distribuio do tamanho de partculas;
3. verificar a influncia da concentrao de agente estabilizante na
distribuio do tamanho de partculas;
4. modelar matematicamente a cintica, a distribuio do tamanho de
-
Captulo I Introduo
23
partculas (DTP) e validar ambos com os dados experimentais.
O documento foi dividido em captulos para facilitar a apresentao. No
captulo 2 apresentada a fundamentao terica necessria ao estudo,
apresentando os aspectos gerais relacionados polimerizao em suspenso e
semi-suspenso, modelagem matemtica e detalhamento dos fenmenos
envolvidos na determinao da DTP. No captulo 3 descrito a metodologia
adotada, os experimentos conduzidos, bem como as anlises realizadas. Os
resultados obtidos, bem como a discusso desses, esto apresentados no captulo
4. As concluses constam no captulo 5.
-
2. REVISO BIBLIOGRFICA
Neste captulo esto abordados aspectos considerados relevantes ao
contexto do presente trabalho e que se encontram disponveis na literatura. O
captulo apresenta uma reviso sobre a polimerizao em suspenso e semi-
suspenso do estireno. Alm disso, descreve os fenmenos envolvidos na
formao da partcula, incluindo os parmetros que afetam a DTP e a modelagem
matemtica da polimerizao via radicais livres.
2.1 POLIMERIZAO EM SUSPENSO
Em um sistema de polimerizao em suspenso, um ou mais monmeros
insolveis em gua, contendo iniciadores (solveis na fase monomrica), so
dispersos na fase aquosa. A disperso mantida pela combinao de agentes de
estabilizantes, tambm conhecidos como agentes de suspenso, e forte agitao
mecnica, MIKOS et al. (1986). A polimerizao ocorre nas gotas de monmero
que progressivamente se transformam em partculas rgidas esfricas,
KIPARISSIDES (1996). Isso acontece devido ao aumento da converso da reao,
que possibilita que as gotas de monmero sejam convertidas de um estado de alta
mobilidade, passando por um estgio altamente viscoso (converso entre 20% e
60%), at alcanar a forma de partculas slidas de polmero (converso maior que
70%). Esse ponto conhecido como ponto de identificao da partcula (PIP),
YUAN et al. (1991), ODIAN (1991).
A agitao de dois lquidos imiscveis resulta na disperso de uma das fases
na outra formando pequenas gotas, SECHREMELI et al. (2005). Assim, na
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polimerizao em suspenso, o quebramento e a coalescncia das gotas de
monmero ocorrem simultaneamente devido s turbulncias que existem no
sistema (flutuaes turbulentas de presso ou foras de cisalhamento viscosas). A
fase orgnica sujeita essas flutuaes turbulentas foram o seu quebramento em
pequenas gotas e por influncia da tenso interfacial assumem forma esfrica.
Essas gotas colidem com alta freqncia e algumas das colises resultam em
coalescncia imediata. Caso no ocorresse reao, aps um determinado tempo
seria atingido um equilbrio dinmico, levando a um tamanho mdio de partcula
estacionrio, PACEK et al. (1999). As gotas individuais no permaneceriam com o
mesmo tamanho, mas ficariam sob uma cintica contnua de quebramento e
coalescncia. Em um sistema de polimerizao em suspenso isso no chega a
ocorrer, pois a reao se completa antes que as gotas/partculas cheguem ao
equilbrio. Alm disso, as cinticas de coalescncia e quebramento so alteradas
ao longo da reao, pois as caractersticas reolgicas das partculas se modificam
de acordo com a converso, POLACCO et al. (1999). A Figura 2.1 apresenta o
sistema de polimerizao e suspenso.
Figura 2.1: Processo de polimerizao em suspenso.
Fonte: ALEXOPOULOS e KIPARISSIDES (2007).
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Uma das maiores preocupaes em sistemas de polimerizao em
suspenso o controle do tamanho e da distribuio do tamanho das partculas
(DTP) do polmero formado. Ambos so fatores determinantes na definio da
aplicao do produto. O controle do tamanho e da distribuio do tamanho de
partculas (DTP) do polmero formado so fatores determinantes na definio da
aplicao do produto polimrico final, YUAN et al. (1991). Partculas com tamanho
muito pequeno influenciam a classificao granulomtrica, contaminam a atmosfera
do ambiente fabril e geralmente possuem baixo valor comercial, principalmente no
caso da produo de poliestireno expansvel (EPS). As partculas que possuem
tamanhos acima de um determinado dimetro causam problemas na transformao
e nas propriedades mecnicas do produto final. No caso do EPS, as partculas que
possuem interesse esto situadas entre 300 e 1300 m. Acima ou abaixo destes
valores no possuem aplicao direta e necessitam reprocessamento, agregando
custos adicionais no processo.
A distribuio do tamanho de partculas depende de um grande nmero de
parmetros que sero discutidos na seo 2.3, item 2.3.1.
2.1.1 Processos de polimerizao em suspenso
Basicamente, pode-se distinguir trs diferentes tipos de processos de
polimerizao em suspenso, YUAN et al. (1991):
1 Polimerizao em suspenso em prola: o monmero solvente do seu
polmero. Nesse caso, as gotas de monmero passam de um estado lquido para
uma fase intermediria com elevada viscosidade at atingir o ponto de identificao
da partcula (PIP). Alguns exemplos desse processo so a produo de:
poli(metacrilato de metila) e o poliestireno.
2 Polimerizao em suspenso em meio precipitante ou leito de lama: o
monmero utilizado na reao no solvente do seu polmero. Conforme o
polmero vai sendo formado, ele precipita dentro de cada uma das gotas de
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monmero formando um p caracterizado por gros opacos, irregulares e porosos.
A obteno de produtos micro-encapsulados, Hatate et al. (1985, 1986) e a
produo do poli(cloreto de vinila) so alguns exemplos desse tipo de
polimerizao.
3 Polimerizao em semi-suspenso: um processo modificado a partir da
polimerizao em suspenso e ocorre em dois estgios. O primeiro estgio
corresponde pr-polimerizao em massa (onde s h monmero e iniciadores).
Essa etapa necessria para alcanar uma determinada converso antes de
iniciar o prximo estgio. A converso varia de acordo com o tempo de pr-
polimerizao, quanto maior o tempo exposto a essa etapa, maior a converso. Em
seguida, a fase orgnica suspensa em meio aquoso contendo o agente
estabilizante, sob agitao vigorosa, e a reao prossegue em suspenso at que
o produto final seja obtido, MAHABADY e WRIGHT (1996). Algumas rotas de
produo: poliestireno de alto impacto (HIPS) e copolmero de acrinitrila-butadieno-
estireno (ABS).
Na polimerizao em suspenso os reatores do tipo batelada so os mais
usados. Devido s dificuldades hidrodinmicas apresentadas pela suspenso, que
varia sua viscosidade ao longo de toda a reao at alcanar a partcula slida,
utilizar reatores contnuos nesses processos torna-se invivel, apesar de alguns
estudos desenvolvidos, HATATE et al. (1981), BROOKS e RAMAN (1987).
Yuan et al. (1991), Albright e Bild (1975) apresentam as vantagens e
desvantagens da polimerizao em suspenso quando comparada a outros
processos de polimerizao: massa, soluo e emulso. As vantagens so:
a) fcil remoo de calor e controle de temperatura (comparada
polimerizao em massa e soluo);
b) baixa viscosidade da fase dispersa (comparada polimerizao em
massa e soluo);
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c) baixos nveis de impurezas no produto polimrico (comparada
polimerizao em emulso e soluo);
d) menor custo de separao (comparada polimerizao em emulso e
soluo);
e) produto final obtido em forma particulada (comparada polimerizao
em massa e soluo).
Como desvantagens:
a) menor produtividade para o mesmo volume do reator (comparada
polimerizao em massa);
b) problemas de tratamento de efluentes, a gua de reao precisa ser
tratada;
c) formao de incrustraes na parede do reator, chicanas, ps do
agitador e outras superfcies internas;
d) dificuldade no controle das propriedades do polmero final.
A polimerizao em suspenso em prola uma polimerizao em massa
que ocorre dentro de cada gota suspensa, atuando como um mini-reator, pois uma
gota no influencia na cintica da outra, MANO (1985).
Neste trabalho, ser realizado o estudo da polimerizao em semi-
suspenso ex situ e in situ do estireno em regime batelada. O polmero obtido ser
caracterizado e sua DTP ser comparada com a distribuio do tamanho de
partculas obtida no processo polimerizao em suspenso convencional.
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2.2 FORMAO DE GOTAS
Segundo Yuan et al. (1991) o estudo dos mecanismos de formao das
partculas, a relao entre suas propriedades e as condies operacionais tm
alcanado um sucesso bastante limitado, apesar dos esforos realizados por
inmeros pesquisadores. Uma hiptese bastante aceita de que a formao inicial
da suspenso, num processo de polimerizao, semelhante qualquer outra
disperso, KONNO et al. (1982), CHURCH e SHINNAR (1961), CHATZI et al.
(1991.a,b).
O processo de polimerizao em suspenso pode ser dividido em trs
estgios, HAMIELEC e TOBITA, (1992), MAGGIORIS et al. (2000). No primeiro
estgio, um ou mais monmeros relativamente insolveis em gua, contendo
iniciadores solveis na fase orgnica, como perxidos ou azo-compostos, so
dispersos na fase contnua pela combinao de forte agitao e adio de agentes
estabilizantes. medida que a reao avana, as gotas de monmero so
convertidas de um estado lquido de alta mobilidade, passando por um estgio
altamente viscoso, at alcanarem o ltimo estgio em que atingem a forma de
partculas slidas de polmero. Esse ponto conhecido como ponto de identificao
da partcula (PIP), onde a viscosidade das partculas grande o suficiente para que
no ocorra mais quebramento nem coalescncia, YUAN et al. (1991), BISHOP
(1971), MIKOS et al. (1986), ODIAN (1991), VIVALDO-LIMA et al. (1997).
Segundo Villalobos et al. (1993), para o processo convencional de
poliestireno, o final do primeiro estgio ocorre quando h aproximadamente 30% de
converso do monmero, enquanto o segundo estgio excede 70% de converso
do monmero.
A DTP das partculas produzidas resultante de dois processos:
quebramento (devido turbulncia do sistema) e da coalescncia (devido s
colises entre as gotas). As cinticas de ambas as taxas devem ser conhecidas
para uma predio e controle da DTP. Entretanto, como ambos os processos
ocorrem simultaneamente, difcil avaliar como as propriedades fsicas do sistema
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e as variveis operacionais interagem entre si.
Em geral, o fluxo turbulento nos tanques agitados est longe de ser
homogneo. Por exemplo, diferenas significativas podem existir entre a fase
dispersa na regio do impelidor e na regio de re-circulao. A regio perto do
impelidor dominado pelo quebramento da gota e na regio de re-circulao o
mecanismo predominante a coalescncia, YANG et al. (2000). No item 2.4.2
sero discutidas em detalhes cada regio. Entretanto, segundo Chatzi e
Kiparissides (1995) a homogeneidade dos tanques agitados deve-se s condies
experimentais adotadas: sistemas com tempo de re-circulao pequeno e taxas de
coalescncia baixas. Entretanto, as regies no podem ser facilmente identificadas
na prtica.
Se a agitao da disperso lquido-lquido for mantida por tempo suficiente,
um equilbrio dinmico entre o quebramento e a coalescncia estabelecido,
VALENTAS et al. (1966), COULALOGLOU e TAVLARIDES (1977), NARSIMHAN et
al. (1979). No equilbrio, o quebramento e a coalescncia ocorrem na mesma taxa
e o tamanho mdio e sua distribuio das gotas formadas dependem da freqncia
de agitao e das propriedades fsicas da mistura.
O equilbrio dinmico entre o mecanismo de quebramento e coalescncia s
ocorre em casos onde no h reao qumica. Segundo Polacco et al. (1999) na
polimerizao em suspenso o equilbrio dinmico entre a taxa de quebramento e a
taxa de coalescncia no acontece, pois a reao se completa antes que as
gotas/partculas cheguem ao equilbrio. Alm disso, as cinticas de coalescncia e
quebramento so alteradas ao longo da reao, conforme so modificadas as
caractersticas reolgicas das partculas a medida que a converso avana.
Machado (2000) realizou reaes em semi-suspenso e suspenso. De
acordo com os resultados obtidos, comprovou que o estado inicial da fase dispersa
fundamental para a evoluo da curva da distribuio do tamanho de partculas.
Alm disso, afirma que o estado quasi-estacionrio no uma hiptese adequada
para a modelagem da evoluo da curva de DTP em sistemas de polimerizao em
suspenso, pois a reologia da partcula muda com o tempo.
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A seguir, sero discutidos os fenmenos de quebramento e coalescncia
devido sua importncia cintica na DTP.
2.2.1 Quebramento
O quebramento das gotas de monmero deve-se s interaes
hidrodinmicas com a fase contnua e pela freqncia de agitao do sistema,
KUMAR et al. (1998).
Devido aos diferentes nveis de turbulncia existentes no reator as gotas no
tero o mesmo tamanho. Segundo Shinnar (1961), no equilbrio o tamanho mdio
das gotas depende das condies de agitao que afetam a disperso de diversas
formas:
a) as gotas sofrem quebramento perto do impelidor, nas regies de alto
cisalhamento;
b) a velocidade turbulenta e as flutuaes de presso ao longo da
superfcie da gota podem causar o seu quebramento;
c) a coalescncia das gotas pode ser acelerada devido ao fluxo turbulento
(aumentando o nmero de colises) ou diminuda (promovendo a re-
separao).
Esses trs fenmenos ocorrem simultaneamente numa disperso. Os dois
ltimos ocorrem numa microescala de turbulncia e o tamanho da gota
determinado pelo que acontece no volume de fluido ao seu redor. Neste pequeno
volume, as gotas esto expostas s foras inerciais, devido s flutuaes da
velocidade turbulenta e s foras viscosas de cisalhamento. Se a deformao
grande, as gotas tornam-se instveis e quebram-se em dois ou mais fragmentos.
Para que esta instabilidade seja alcanada, necessrio que a energia cintica da
oscilao seja grande o suficiente para compensar o ganho de energia superficial
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devido ao quebramento, NARSIMHAN et al. (1979). Detalhes sobre as interaes
entre a macro e micro-mistura podem ser encontrados em Chen et al. (1996.b), Fan
e Shastry (1973), Neuman (1974).
Quando o quebramento da gota ocorre pelas foras de cisalhamento
viscosas, a gota de monmero primeiramente alongada, formando duas gotas
menores ligadas entre si por filme delgado de lquido. Assim, a gota de monmero
deformada quebra em duas praticamente do mesmo tamanho (correspondendo
gota que foi alongada) e em algumas gotas menores que dizem respeito ao filme
lquido causado pelo alongamento. Esse tipo de quebramento conhecido como
quebramento por alongamento e est representado na Figura 2.2.
Figura 2.2: Representao do mecanismo de quebramento: quebramento por
alongamento. Fonte: KOTOULAS e KIPARISSIDES (2006).
Por outro lado, as gotas esto sujeitas s flutuaes turbulentas do sistema
(tanto de presso quanto de velocidade). Assim, quando os dois lquidos esto com
uma densidade e viscosidade prxima, a superfcie da gota comea a oscilar.
Quando a velocidade relativa est perto da necessria para tornar a gota instvel,
pequenas gotculas so lanadas para fora da gota. Esse tipo de quebramento
conhecido como quebramento erosivo. O quebramento erosivo considerado
predominante quando o sistema possui baixa viscosidade promovendo
caractersticas bimodais na DTP, WARD e KNUDSEN (1967), CHATZI e
KIPARISSIDES (1992). A Figura 2.3 representa esse tipo de quebramento:
Figura 2.3: Representao do mecanismo de quebramento: quebramento erosivo.
Fonte: KOTOULAS e KIPARISSIDES (2006).
Para realizao dos estudos sobre os mecanismos de quebramento,
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costuma-se utilizar uma frao volumtrica da fase dispersa pequena o suficiente
para que os fenmenos de coalescncia possam ser desprezados. Mas, em uma
disperso com frao volumtrica com significado prtico as gotas colidem
continuamente, de forma que a coalescncia bastante pronunciada e no pode
ser desprezada. No entanto, nem todas as gotas presentes no sistema sofrem
coalescncia imediata, pois podem sofrer re-separao durante o processo ou
acontece o ricochete entre elas devido ao filme protetor que as envolve. Alm
disso, caso a concentrao do filme protetor no seja suficiente para proteg-las,
as foras atrativas tendem a decrescer a espessura do filme, at que ocorra a
coalescncia, SHINNAR (1961), CHURCH e SHINNAR (1961), SEINFELD (1980).
2.2.2 Coalescncia
Na literatura, dois mecanismos diferentes foram propostos para descrever a
coalescncia em um sistema de polimerizao.
O primeiro mecanismo, proposto por Church e Shinnar (1961) pressupe
que as gotas individuais colidem entre si continuamente, mas somente parte
dessas colises resulta em coalescncia imediata. Geralmente as gotas sofrem
ricochete entre si devido s propriedades elsticas do filme protetor que as recobre.
Entretanto, o filme protetor que as separam diminui gradativamente, devido um
processo difusivo que induz a coalescncia das gotas. Por outro lado, se a energia
cintica das gotas maior que a energia de adeso entre elas, o contato entre as
gotas ser quebrado antes que o filme diminua por completo, evitando a
coalescncia. A adio de um colide protetor ajuda na preveno da
coalescncia, recobrindo as gotas e aumentando o tempo de drenagem do filme. A
Figura 2.4 representa o primeiro mecanismo:
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Captulo II Reviso Bibliogrfica
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Figura 2.4: Representao do mecanismo de coalescncia: Coalescncia pela
drenagem do filme lquido. Fonte: KOTOULAS e KIPARISSIDES (2006).
O segundo mecanismo, proposto por Howarth (1964), assume que a
coalescncia imediata ocorre quando a velocidade de coliso entre as gotas
excede um valor crtico no instante da coliso. Em outras palavras, se a energia
turbulenta maior que a energia superficial total da gota, ocorrer a coalescncia
imediata. A Figura 2.5 representa o segundo mecanismo:
Figura 2.5: Representao do mecanismo de coalescncia: Coalescncia imediata.
Fonte: KOTOULAS e KIPARISSIDES (2006).
Dessa forma, quando o interesse no estudo de uma disperso a obteno
de partculas com tamanho mdio e distribuio de tamanhos com determinadas
caractersticas, os dois mecanismos precisam ser considerados, MACHADO
(2000).
2.3 PROPRIEDADES QUE INFLUENCIAM A APLICAO DO POLMERO
2.3.1 Distribuio do tamanho de partculas (DTP)
No processo de polimerizao em suspenso, a distribuio do tamanho de
partculas (DTP) um parmetro importante e deve ser ajustado adequadamente,
pois determina a aplicao final do polmero, YUAN et al. (1991) e MASCIOLI
(2001).
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Captulo II Reviso Bibliogrfica
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A evoluo da DTP resultado das taxas de quebramento e coalescncia e
que dependem fortemente das propriedades fsicas (da fase contnua e dispersa) e
tambm das condies de fluxo e mistura no reator. As anlises dos fluxos e dos
mecanismos existentes nos reatores tm sido assuntos de inmeras teorias e
investigaes experimentais, MAGGIORIS et al. (2000). Entretanto, comparando-se
os inmeros trabalhos existentes na literatura sobre a cintica de polimerizao e
sobre as propriedades finais das partculas do polmero, a evoluo do tamanho
das partculas e sua distribuio foram menos estudadas. A principal razo a
complexidade dos fenmenos envolvidos no processo, JAHANZAD et al. (2005).
Dessa forma, na polimerizao em suspenso necessrio assumir algumas
consideraes sobre o sistema para simplificar e facilitar as simulaes referentes
polimerizao.
Em geral, o tamanho mdio e a DTP dependem do tipo de monmero, tipo e
concentrao do agente estabilizante, das condies de agitao e de propriedade
fsicas da fase dispersa. Estas variveis esto relacionadas na Tabela 2.1, YUAN
et al. (1991), BISHOP (1971).
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Captulo II Reviso Bibliogrfica
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Tabelas 2.1 - Variveis que afetam o tamanho das partculas e sua distribuio.
Fatores Geomtricos Variveis
Reator tipo, tamanho, razo altura/dimetro
Agitador tipo, localizao, razo dimetro do
agitador/dimetro do reator
Chicanas
reator com ou sem chicanas, tipo,
localizao, tamanho e nmero de
chicanas
Parmetros Operacionais Caracterstica afetada
processo batelada ou contnuo distribuio e tamanho mdio
freqncia de agitao
frao volumtrica de monmero
estabilidade, taxas de quebramento e
coalescncia
temperatura do meio reacional estabilidade, tenso interfacial, cintica
da reao
estabilizantes: tipo, concentrao e
tempo de adio
- se orgnico: peso molecular,
grau de hidrlise, combinao de
estabilizantes e razo entre os
componentes
- se inorgnico: razo entre
estabilizantes e surfactantes
distribuio de tamanhos, tamanho
mdio, porosidade da partcula,
estabilidade da suspenso, cintica da
reao (em alguns sistemas),
aglomerao nas paredes do reator e
sistema de agitao
eletrlitos: tipo e concentrao
ons metlicos: tipo e concentrao
estabilidade da suspenso e cintica da
reao
Caractersticas fsicas
tenso interfacial entre a fase dispersa
e contnua
densidade da fase dispersa e contnua
viscosidade da fase dispersa e
contnua
pH
Dentre os parmetros acima, os fatores geomtricos so determinados
principalmente, pela produtividade exigida. Os parmetros operacionais so
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determinados pela cintica da reao e os demais fatores para o controle da
distribuio do tamanho das partculas so: a intensidade de agitao, tipo, tempo
de adio e concentrao de estabilizante. No caso o poliestireno expandido (EPS)
a faixa de interesse da DTP est entre 300 m e 1300 m que varia de acordo com
a aplicao final.
2.3.2 Massa molar
Assim como a DTP, a massa molar mdia determina a aplicao final do
polmero. Grande parte das propriedades mecnicas depende e varia de acordo
com a massa molar do polmero, ODIAN (1981). Para algumas aplicaes h uma
faixa de interesse, no caso do EPS seu valor deve situar-se ente 150.000 g/mol a
200.000 g/mol, pois valores acima ou abaixo dessa faixa podem prejudicar a
transformao final do produto. Em razo disso, o controle dessa propriedade se
faz essencial na aplicao prtica de um processo de polimerizao, ODIAN
(1981).
Os polmeros so compostos por molculas com massas molares distintas.
A polidispersidade se d por variaes estatsticas presentes nos processos de
polimerizao. Num polmero determina-se o valor mdio da massa molar e a
distribuio dessas, tendo em vista a variao das molculas que compem o
material. As principais massas moleculares mdias de um polmero so, RAY
(1972):
- Massa molar mdia viscosa ( vM ): obtido a partir de medidas de
viscosidade e definido segundo a Equao (2.1).
a1
x1x
x
1x
1axx
a1
1xx
1x
axx
v
MN
MN
w
MwM
=
=
=
=+
=
= (2.1)
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Captulo II Reviso Bibliogrfica
38
Onde a uma constante, xN o nmero de molculas de polmero com
massa molar xM e w a massa total de todas as molculas.
- Massa molar mdia numrica ( nM ): definida pelo somatrio das massas
moleculares de todas as cadeias presentes em uma amostra de polmero, dividido
pelo nmero total de cadeias, de acordo com a Equao (2.2).
=
=
=
==
1xx
1xxx
1xx
n
N
MN
N
wM (2.2)
- Massa molar mdia ponderal ( wM ): corresponde mdia ponderada do
tamanho das cadeias, conforme a Equao (2.3).
x1x
x
1x
2xx
1xx
1xxx
w
MN
MN
w
MwM
=
=
=
=
=
= (2.3)
Onde, xw representa a frao ponderal de cadeias com massa molar xM ,
sendo definido de acordo com a Equao (2.4).
xxx MNw = (2.4)
A massa molar mdia ponderal ( wM ) considerada a mais importante em
um polmero por estar mais relacionado s propriedades mecnicas do que os
demais mtodos utilizados para essa medida. Isso se deve ao fato de que as
propriedades mecnicas de um polmero esto relacionadas ao tamanho das
cadeias e frao mssica nas quais essas aparecem no material. Dessa forma,
no comum utilizar a massa molar mdia numrica para definir essa propriedade
para um polmero, e sim o ponderal mdio. A massa molar mdia numrica ( nM )
leva em considerao apenas o nmero de cadeias com determinada massa molar,
-
Captulo II Reviso Bibliogrfica
39
enquanto que a molar mdia ponderal ( wM ) avalia o nmero e a massa molecular
da cadeia, aproximando-se melhor do valor real.
A razo entre wM e nM conhecida como ndice de Polidisperso (IP) e
representa o quo dispersa a massa molar do polmero est na amostra. O IP
definido conforme a Equao (2.5):
n
w
MMIP = (2.5)
Esse ndice considerado importante na definio da aplicao final de um
determinado polmero. No caso de todas as molculas apresentarem as mesmas
massas molares, numrico e ponderal, diz-se que a distribuio monodispersa e,
neste caso, o IP igual a 1,0. Um polmero polidisperso apresenta IP > 1,0.
Para fins de aplicao industrial, adequada a utilizao de polmeros
polidispersos, pois a igualdade das massas molares mdias leva a dificuldades de
processamento do material. Na existncia de cadeias grandes e pequenas
(polmero polidisperso), as pequenas se fundem antes do que as maiores, agindo
como um lubrificante para que as grandes escoem. A aplicao de polmeros
monodispersos restrita a algumas situaes especiais, OLIVEIRA (2006).
Em uma polimerizao via radicais livres, como no caso do poliestireno, a
massa molar do polmero sofre influncias pela concentrao do iniciador utilizado
e pela temperatura do sistema reacional. O aumento da concentrao de iniciador
provoca um decrscimo da massa molar, assim como quanto maior a temperatura
do sistema, menor ser esse valor. Dessa forma, o estabelecimento de uma
relao adequada entre a concentrao de iniciador e a temperatura do sistema
favorece a produo de polmeros com massa molar desejada para determinadas
aplicaes.
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Os equipamentos mais comuns para determinar a massa molar baseiam-se
na Cromatografia de Permeao em Gel (GPC), conhecida tambm como
Cromatografia de Excluso de Tamanho (SEC).
Alm desse mtodo, a viscosidade da soluo pode ser empiricamente
relacionada com a massa molar mdia ponderal. A simplicidade da medio e a
extensa faixa de aplicao das correlaes fazem desta tcnica uma valiosa
ferramenta de caracterizao de polmeros, ALVES (2006).
2.4 PARMETROS QUE INFLUENCIAM NA DTP
2.4.1 Efeito do tipo e concentrao do agente estabilizante
Os agentes estabilizantes exercem um papel importante na estabilizao
das disperses lquido-lquido. Na polimerizao em suspenso, o tipo e a
concentrao do agente estabilizante um dos fatores cruciais no controle da DTP.
A seleo do agente estabilizante realizada de acordo com a experincia do
formulador, BAUMANN et al. (1997). A escolha deve ser baseada em algumas
consideraes que envolvem o sistema: faixa de distribuio granulomtrica mais
estreita possvel, estabilidade da suspenso e questes ambientais, pois no caso
do fosfato triclcico (TCP), por exemplo, aps a descarga o polmero deve passar
por uma lavagem cida, necessitando o tratamento da fase contnua, BISHOP
(1971).
Inicialmente, os agentes estabilizantes previnem a coalescncia das gotas
monmero/polmero e em uma fase seguinte, quando o efeito gel torna-se
pronunciado, estabilizam as partculas, evitando que ocorra coalescncia, TADROS
(1993), VIVALDO-LIMA et al. (1997), MACHADO (2000).
Os estabilizantes devem ser preferencialmente solveis em gua ou
insolveis nas duas fases, pois mudanas na tenso interfacial da fase dispersa
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Captulo II Reviso Bibliogrfica
41
pode levar a modificaes na estrutura do polmero produzido, HORK et al.
(1981).
Na polimerizao em suspenso, as gotas inicialmente so estabilizadas
pela agitao do sistema, sem a presena do agente estabilizante. Com o
andamento da reao, a viscosidade aumenta e devido aos fenmenos de
coalescncia as gotas aumentam de tamanho. Em determinada etapa da reao,
uma razo crtica de viscosidade entre a fase dispersa e a contnua alcanada e
no ocorre mais quebramento. A coalescncia prossegue at que uma nova razo
crtica seja obtida. Nessa fase, a viscosidade da fase dispersa to alta que a
coalescncia cessa. O perodo de tempo entre estes dois estgios crticos
chamado de estgio viscoso. Durante este perodo, apenas um acrscimo na
freqncia de agitao no suficiente para estabilizar a suspenso, sendo
necessria a presena de um estabilizante. Uma tarefa importante neste processo
a determinao do estabilizante mais adequado e sua concentrao, visando a
obteno da distribuio do tamanho de partculas desejada. Outra caracterstica
que o estabilizante deve apresentar a capacidade de recuperao da suspenso,
caso esta se torne instvel, BISHOP (1971), BAUMANN et al. (1997).
Segundo Yuan et al. (1991), Dowgind e Vincent (2000) os trs principais
tipos de estabilizantes so:
a) polmeros orgnicos solveis em gua: polmeros naturais, polmeros
naturais modificados e polmeros sintticos, como poli (lcool vinlico) e
poli (vinil pirrolidona);
b) ps inorgnicos insolveis em gua: como fosfato triclcico (TCP);
c) mistura de estabilizantes: polmeros orgnicos com ps orgnicos ou
ps inorgnicos com surfactantes.
Os estabilizantes polimricos hidrossolveis, como o poli(vinil pirrolidona),
PVP, e o poli(lcool vinlico), PVA, agem de duas formas e produzem a
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estabilizao do sistema atravs de um mecanismo chamado de estabilizao
estrica, TROMMSDORFF e SHILDKNEKCHT (1967), MUNZER e
TROMMSDORFF (1977), CANCELIER (2004). Primeiramente, diminuem a tenso
interfacial entre as gotas de monmero e a gua, para promover a disperso das
gotas; segundo, as molculas do estabilizante so adsorvidas fisicamente ou por
graftizao pela superfcie das gotas da fase dispersa atravs dos seus segmentos
hidrofbicos, formando uma fina camada de colide na superfcie da partcula.
Assim, a parte hidrofbica da molcula adsorvida pela gota e a parte hidroflica
fica em contato com a fase aquosa, impedindo a interpenetrao das gotas. Na
Figura 2.6 apresentado o mecanismo de estabilizao estrica.
Figura 2.6: Mecanismo de estabilizao estrica.
Fonte: HOTZA (1997)
Os ps-inorgnicos, quando em suspenso, evitam a coalescncia de duas
gotas devido s partculas de p que se encontram na interface. Nesse caso, o
mecanismo de estabilizao eletrosttica forma uma nuvem de ons ao redor de
cada gota, conhecida como dupla camada eltrica. medida que a gota se
movimenta, a nuvem de ons arrastada junto com ela, de modo que a repulso
elestrosttica entre estas nuvens tende a manter as gotas afastadas, VILLALOBOS
(1989), MILLER e NEOGI (1985), MUNZER e TROMMSDORFF (1977),
TROMMSDORFF e SCHILDKNEKNECHT (1967), HEIJMAN e STEIN (1993). Para
evitar a aglomerao desses ps, costuma-se adicionar surfactantes para reduzir a
tenso interfacial e facilitar a disperso do p-inorgnico.
Os agentes estabilizantes mais utilizados na indstria e consagrados na
literatura so: poli(lcool vinlico) (PVA), poli(vinil pirrolidona) (PVP), fosfato
triclcico (TCP) e fosfato triclcico graftizado numa matriz de poliestireno sulfonado
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(PES).
O efeito repulsivo entre as gotas melhorado com o aumento na
concentrao do agente estabilizante at que as superfcies das gotas sejam
totalmente cobertas. Nesse ponto, h um "cobrimento crtico da superfcie" das
gotas e um aumento alm dessa concentrao crtica ter um efeito muito pequeno
na estabilidade da suspenso, LENG e QUARDERER (1982), BORWANKAR et al.
(1986), YANG et al. (2000).
Atualmente os agentes estabilizantes hidrossolveis so mais utilizados e
apresentam as seguintes vantagens, quando comparados aos ps-inorgnicos,
VILLALOBOS (1989):
a) morfologia e desempenho estveis ao longo do tempo. Os ps
inorgnicos sofrem mudanas morfolgicas com o tempo, umidade e
temperatura, afetando suas propriedades como estabilizantes;
b) baixa sensibilidade s mudanas de pH e a concentrao de ons
presentes na fase contnua. Ps-inorgnicos possuem comportamento
diferente em vrias faixas de pH, da completa solubilizao (baixos pH)
at a completa aglomerao (pH elevado). ons de metais polivalentes,
na fase aquosa, podem causar a instabilidade da suspenso pela
interferncia com o mecanismo de estabilizao eletrosttica;
c) Podem ser utilizados em menores concentraes. Concentrao entre
0,1 0,5% (em massa do monmero) suficiente para promover a
estabilidade, enquanto concentraes entre 0,5 1,0% so necessrias
para obter os mesmos resultados com ps inorgnicos. Alm disso, os
estabilizantes inorgnicos aderem a superfcie das partculas,
requerendo tratamento cido para no comprometer a qualidade do
produto final, BISHOP (1971).
Chatzi et al. (1991.b) realizaram experimentos com o monmero estireno,
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gua como meio contnuo e PVA como agente estabilizante. Os autores
observaram que medida que a concentrao de PVA aumentava, ocorria um
melhor empacotamento de suas molculas na superfcie da gota. Alm disso, a
tenso interfacial diminui com o aumento do PVA e o mecanismo estrico
aumentava, evitando a aglomerao das gotas e uma possvel coalescncia.
Zerfa e Brooks (1996) realizaram experimentos atravs da polimerizao em
suspenso utilizando o cloreto de vinila como monmero, gua destilada como
meio contnuo e PVA como agente estabilizante. As reaes foram conduzidas com
frao volumtrica da fase dispersa de 0,1, freqncia de agitao mantida
constante e com diferentes concentraes de PVA : 0; 0,002; 0,005; 0,01; 0,015;
0,02;0,1 e 0,2% (grau de hidrlise de 72,5% e massa molar de 75.000 g/mol). Com
esse estudo, concluram que a concentrao do agente estabilizante tem uma
grande influncia sobre a DTP e estabilidade das gotas. Quando h um aumento
na concentrao de PVA, a DTP estreitou-se e seu tamanho mdio diminuiu. Alm
disso, testaram diferentes freqncias de agitao, mas ser discutido na prxima
seo.
Lazrak et al. (1998) estudaram a evoluo do dimetro mdio da fase
dispersa durante a polimerizao em suspenso do metacrilato de metila (MMA).
Dessa forma, a influncia da freqncia de agitao, frao volumtrica da fase
dispersa e a concentrao e natureza do agente estabilizante sobre dimetro
mdio de Sauter foi determinado. O MMA foi utilizado como meio disperso, a gua
destilada utilizada como meio contnuo, como iniciador o perxido de benzola
(BPO) e o agente estabilizante utilizado foi o PVA com 88% de grau de hidrlise. O
dimetro mdio de Sauter foi acompanhado para diferentes concentraes de PVA
variando entre 0,1 g/l e 0,5 g/l. A frao volumtrica da fase dispersa foi fixada em
0,1 e a temperatura dos testes em 70oC. Nesses experimentos a freqncia de
agitao foi mantida constante em 400 rpm. Os resultados obtidos mostraram que
em baixas concentraes de PVA houve a modificao no equilbrio dinmico entre
as taxas de quebramento e coalescncia, pois a taxa de coalescncia
predominante e as gotas aumentam de tamanho. Os autores observaram que com
o aumento na concentrao de PVA, a tenso interfacial diminui drasticamente
ocorrendo um melhor empacotamento das molculas do agente estabilizante sobre
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Captulo II Reviso Bibliogrfica
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a superfcie das gotas evitando a coalescncia entre elas.
Yang et al. (2000) realizaram experimentos com estireno disperso em gua,
sem reao qumica, utilizando PVA (grau de hidrlise de 88%) como agente
estabilizante. Foram testados trs tipos de PVA 88%, com diferena na faixa de
massa molar: 85.000 g/mol - 146.000 g/mol, 31.000 g/mol - 50.000 g/mol e 13.000
g/mol - 23.000 g/mol. Os experimentos foram conduzidos para avaliar a influncia
do tipo e concentrao de agente estabilizante. Os resultados mostraram que o tipo
e a concentrao de agente estabilizante tm grande influncia na DTP e na
estabilidade da gota. Assim, quando o peso molecular do PVA aumenta, o tamanho
das gotas diminui e as gotas do monmero estireno tornam-se mais estveis frente
aos fenmenos de coalescncia. Acrscimo na concentrao de PVA diminui o
tamanho mdio das gotas e h um estreitamento da DTP.
Machado (2000) estudou a eficincia dos estabilizantes na formao e
recuperao da suspenso nas reaes de polimerizao do estireno. Em seu
estudo, realizou testes com diferentes agentes estabilizantes, considerando o mais
eficiente aquele que precisou de uma menor concentrao para recuperar a
suspenso, aps ocorrer a separao das fases. Foram testados diferentes
estabilizantes: poli(lcool vinlico) (PVA), poli(vinil pirrolidona) (PVP K-90), fosfato
triclcico/dodecil benzeno sulfonato de sdio (TCP/DDS) e fosfato de clcico
graftizado em uma matriz de Poliestireno Sulfonado (PES). Verificou que todos os
estabilizantes testados foram capazes de recuperar e manter a suspenso, porm
o PVA e PVP K-90 mostram-se mais eficazes que os demais, necessitando de uma
menor concentrao para o objetivo proposto.
Observa-se que a capacidade de estabilizao do agente estabilizante no
depende somente de sua capacidade de alterar a tenso interfacial, mas tambm
das propriedades mecnicas do filme protetor formado na superfcie das gotas de
monmero-polmero. Quando ocorre a reduo da tenso interfacial, por um agente
com atividade interfacial, a sua natureza qumica tambm deve ser considerada.
Quanto maior a parte hidrofbica de sua molcula, maior o decrscimo da tenso
interfacial.
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No prximo item sero discutidos os efeitos da agitao sobre a distribuio
de tamanho de partculas obtida pela polimerizao em suspenso.
2.4.2 Efeito da agitao
Quando dois lquidos imiscveis esto sendo agitados, gotas so formadas e
o tamanho delas depender de inmeras variveis, incluindo a freqncia de
agitao. Um aumento na freqncia de agitao possibilita um maior quebramento
das gotas, o que favorece formao de pequenas gotas. Entretanto, quando a
agitao alta demais o tamanho da gota poder aumentar devido ao aumento da
taxa de coalescncia, Jahanzad et al. (2005), ocasionado pelo acrscimo da
freqncia de choque entre as partculas.
Tanaka (1985) mediu a variao do dimetro das gotas nas vizinhanas do
impelidor e outras regies de um tanque agitado equipado com chicanas. O
sistema utilizado consistiu de gua como meio contnuo, e uma mistura de 4,6:1 de
benzeno e tetracloreto de carbono, contendo 0,005% (em peso) de cloreto de
sebacil, compondo uma frao volumtrica da fase dispersa de 10%. O sistema foi
submetido agitao e aps 10 a 20 minutos um equipamento de transmisso de
luz indicou que o estado estacionrio havia sido alcanado. Para as medidas
transientes, a agitao foi repentinamente interrompida e amostras da suspenso
retiradas em vrios pontos do reator. As anlises de distribuio de tamanho
mostraram que estes so maiores na regio de circulao do que na regio do
impelidor, sendo que esta diferena cresce com a freqncia de agitao, enquanto
os tamanhos decrescem. Isso ocorre porque em condies turbulentas as gotas
so quebradas na regio do impelidor, e na regio de recirculao sofrem
coalescncia, retornando, ento, para a regio do impelidor. A uma distncia de
aproximadamente 1/6 do dimetro do impelidor, o quebramento virtualmente no
existe. A existncia de uma zona de quebramento e outra de coalescncia indicam
que o sistema estudado no pode ser considerado homogneo, no que diz respeito
agitao. O autor modelou o sistema dividindo o tanque em duas regies:
impelidor e circulao, como detalhado na Figura 2.7, obtendo uma boa
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aproximao com os dados experimentais.
Figura 2.7: Sistema estudado por TANAKA (1985) separando o tanque agitado.
Chatzi et al. (1991,a) utilizaram tcnicas de difrao a laser para obter a
distribuio de tamanho transiente de sistemas dispersos em tanques agitados. A
difrao a laser permite obter a distribuio on-line em medidas rpidas com o
mnimo de instrumentao e menores erros comparando-se tcnica fotogrfica.
Neste estudo, o sistema consistia em 1% de estireno em gua e estabilizado com
0,1 g/l de PVA. Em pouco tempo o sistema apresentou caractersticas bimodais.
Acrscimos na freqncia de agitao reduziram o tamanho das gotas sem afetar o
formato da distribuio. Essa reduo conseqncia do fenmeno de
quebramento que est associado freqncia de agitao, ou seja, com o
aumento da freqncia o tamanho das partculas torna-se menor, pois favorecido
pelo quebramento. Entretanto, os autores concluram que medida que a
freqncia de agitao diminui a contribuio da coalescncia imediata tambm
reduzida. A explicao para esse fenmeno deve-se a velocidade de aproximao
de duas gotas em rota de coliso que excedem um valor crtico, caracterstico em
situaes de alta freqncia de agitao e por isso a coalescncia imediata
favorecida.
Chatzi e Kiparissides (1994) estudaram a dependncia da distribuio do
tamanho de partculas em funo da agitao. O sistema utilizado consistiu em
cloreto de n-butila disperso em gua, com frao volumtrica da fase dispersa de
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0,5, estabilizado com diferentes tipos de PVA e diferentes condies de agitao.
Os experimentos consistiram em testar diferentes freqncias de agitao, com
concentrao de agente estabilizante constante, para avaliar sua influncia sobre a
DTP. As anlises dos resultados experimentais permitiram concluir que acrscimos
na frequncia de agitao favorecem a formao de pequenas gotas e
estreitamento da curva de distribuio, alm do surgimento de bimodalidades.
Como o quebramento das gotas no ocorre em uma nica etapa, as gotas se
quebram aos poucos em pequenos pedaos devido turbulncia (eroso da gota)
causando o fenmeno da bimodalidade.
Segundo Zerfa e Brooks (1996.a,b), as gotas de uma disperso lquido-
lquido no so uniformes, pois assume-se que h um dimetro mximo, dmx,
onde acima dele no existem gotas estveis (fenmeno de quebramento a etapa
controladora) e um dimetro mnimo, dmin, onde abaixo dele tambm no h gotas
estveis (fenmeno de coalescncia a etapa controladora). O sistema utilizado
nos experimentos consistiu em cloreto de vinila como fase dispersa, gua destilada
como fase contnua e PVA como agente estabilizante. Foram utilizadas diferentes
concentraes de frao volumtrica da fase dispersa e diferentes condies de
agitao. Os resultados experimentais mostraram que um aumento na frao
volumtrica da fase dispersa leva a um espalhamento da curva de distribuio, pois
a probabilidade de ocorrer coliso entre as gotas aumenta. Em elevadas
freqncias de agitao, o crescimento das gotas menos pronunciado,
aumentando a regio de quebramento e diminuindo a regio de coalescncia.
Dessa forma, em baixas freqncias de agitao e aumentando a frao
volumtrica da fase dispersa, a distribuio dos tamanhos muda de monomodal
para bimodal enquanto que para altas freqncias de agitao, a distribuio
monomodal. Esse fenmeno tambm foi observado por Sovov e Prochzka
(1981) e por Chatzi e Kiparissides (1994).
Lazrak et al. (1998) estudaram a evoluo do dimetro mdio da fase
dispersa durante a polimerizao em suspenso do metacrilato de metila (MMA).
Dessa forma, a influncia da freqncia de agitao, frao volumtrica da fase
dispersa, concentrao de iniciador e a concentrao e natureza do agente
estabilizante sobre dimetro mdio de Sauter foi determinado. A fase dispersa
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utilizada foi o MMA, como fase contnua a gua destilada e como agente
estabilizante o PVA. A influncia da freqncia de agitao foi avaliada com um
sistema sem reao qumica, isto , sem a presena do iniciador. O dimetro
mdio de Sauter foi acompanhado para diferentes freqncias de agitao
variando entre 250 e 500 rpm. A frao volumtrica foi fixada em 0,1 e a
temperatura dos testes em 70oC. Nesses experimentos, a concentrao de PVA
com grau de hidrlise de 88% foi mantida constante em 0,5 g/l. Os resultados
obtidos mostraram que o dimetro mdio diminui com o aumento da freqncia de
agitao devido ao aumento da tenso de cisalhamento que faz com que a taxa de
quebramento seja predominante.
Jahanzad et al. (2005) estudaram a influncia da concentrao do agente
estabilizante e iniciador, frao volumtrica do monmero, temperatura de reao e
freqncia de agitao sobre os intervalos da polimerizao em suspenso do
metacrilato de metila. Com trs diferentes freqncias de agitao, os resultados
experimentais mostraram que a freqncia de agitao no tem efeito significativo
na taxa de polimerizao. Entretanto, o tamanho das gotas foi significantemente
afetado, pois a taxa de quebramento funo da freqncia de agitao. Em
baixas freqncias, o tamanho das gotas maior devido diminuio da taxa de
quebramento. Com seu aumento, o crescimento das gotas menos pronunciado,
pois essa afeta a disperso aumentando o volume da regio de quebramento e,
conseqentemente, diminuindo a regio de coalescncia.
2.4.3 Efeito da concentrao do iniciador e temperatura
O uso de iniciadores qumicos para a polimerizao via radicais livres tem
sido extensivamente documentado, onde se destacam os trabalhos de:
Prisyazhnyuk e Ivanchev (1970), Odriscoll e Bevington (1985), Villalobos et al.
(1993), Yoon e Choi (1992), Munzer e Trommsdorff (1977), Cavin et al. (2000) e
Arioli (2004).
Existem diversas maneiras de se iniciar uma reao de polimerizao. No
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caso da polimerizao do estireno, a tcnica mais popular a utilizao de
compostos com ligaes covalentes de baixa energia, como perxidos e azo-
compostos que, sob condies energticas brandas, liberam radicais livres
altamente reativos, ODIAN (1991). Desses radicais, nem todos iniciam uma cadeia,
pois numerosas reaes paralelas podem ocorrer antes que isso acontea,
BIESENBERGER e SEBASTIAN (1983), ODIAN (1991).
A concentrao do iniciador e da temperatura reacional tem grande
influncia na massa molar e distribuio do tamanho de partculas do polmero.
Adequar esses parmetros fundamental, pois essas propriedades podem
prejudicar a qualidade do produto final.
Lazrak et al. (1998) avaliaram a evoluo do tamanho da partcula da
polimerizao em suspenso do metacrilato de metila. Dois dos experimentos
consistiram em avaliar a influncia da concentrao do iniciador perxido de
benzola (BPO) e da temperatura na DTP. A fase dispersa utilizada foi o metacrilato
de metila (MMA), gua destilada como fase contnua e como agente estabilizante o
PVA com grau de hidrlise de 88%. O dimetro mdio de Sauter foi acompanhado
para diferentes concentraes de iniciador: 0,3%, 0,5% e 0,8% (em relao fase
dispersa). A frao volumtrica foi fixada em 0,3, freqncia de agitao em 400
rpm e a temperatura dos testes em 70oC. Nesses experimentos, a concentrao de
PVA foi mantida constante em 1,0 g/l. Os resultados obtidos mostraram que o
dimetro mdio diminui com o aumento da concentrao de iniciador devido ao
aumento na taxa de polimerizao. Dessa forma, a diferena entre o dimetro no
incio da reao e no final mnima, pois a taxa de polimerizao elevada,
conseqncia da elevada concentrao de iniciador. Assim, o PIP alcanado
mais cedo, pois o efeito gel antecipado devido auto-acelerao da reao. Em
relao temperatura os testes mantiveram os parmetros conforme descrito,
porm a concentrao de iniciador foi mantida constante em 0,5% em relao ao
monmero. A trs temperaturas testadas foram: 60oC, 70oC e 80oC. Os autores
concluram que o dimetro mdio das partculas aumenta com o aumento desse
parmetro, pois acontece a auto-acelerao da reao e a coalescncia
pronunciada. Alm disso, o tempo que a partcula levou para atingir o ponto de
identificao foi menor quando a temperatura aumentou. Nesse caso, para um
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melhor controle do tamanho mdio seria necessrio adicionar ao sistema uma
concentrao maior de agente estabilizante. Com base nesse resultado, se a
concentrao do agente estabilizante for baixa, o tamanho final das partculas
tambm depender das condies operacionais e da taxa de reao.
Jahanzad et al. (2005) estudaram a evoluo do tamanho das partculas e a
sua distribuio durante a polimerizao em suspenso. Foram identificados quatro
intervalos durante a evoluo do tamanho das partculas: perodo de transio
(taxa de quebramento predominante frente coalescncia), estado quasi-
estacionrio (taxas praticamente constantes), perodo de crescimento (a taxa de
coalescncia predominante frente ao quebramento) e ponto de identificao da
partcula (no existe nenhuma das taxas). A fase dispersa utilizada foi o MMA,
gua destilada como fase contnua e como agente estabilizante o PVA com grau de
hidrlise de 88% e massa molar de 146.000 g/mol. Foram testadas trs
concentraes do iniciador perxido de laurola (LPO): 0,25%, 1,0% e 4,0% em
relao ao monmero. Os experimentos foram conduzidos em temperatura de
70oC, com freqncia de agitao de 500 rpm e frao volumtrica da fase
dispersa em 0,2. Os resultados obtidos mostraram que com o aumento na
concentrao de LPO a taxa de polimerizao aumenta e as cadeias polimricas
produzidas possuem menor tamanho (menor massa molar). Entretanto, para baixas
concentraes, a taxa de polimerizao mais lenta e as gotas colidem mais at
atingir o PIP e por isso o tamanho mdio das partculas de polmero maior. Em
relao temperatura reacional, os testes foram conduzidos com a freqncia de
agitao mantida em 300 rpm e frao volumtrica da fase dispersa em 0,2. Foram
testadas quatro temperaturas: 50oC, 60oC, 70oC e 80oC. Com base nos resultados
obtidos, os autores concluram que o tamanho das partculas aumenta com o
aumento da temperatura, pois a taxa de polimerizao maior, contribuindo com o
aumento na viscosidade reacional e para que o mecanismo de coalescncia seja
pronunciado. A auto-acelerao da reao conduz uma taxa de coalescncia
superior ao quebramento, o que favorece a formao de partculas com maior
tamanho. Alm disso, a massa molar do polmero significativamente reduzida em
temperaturas elevadas, pois a decomposio do BPO acontece mais rpido.
Dentre os parmetros que influenciam na DTP aqui apresentados, ser
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avaliada a concentrao de agente estabilizante hidrossolvel: PVP K-90.
2.5 POLIMERIZAO EM SEMI-SUSPENSO
O processo de polimerizao em semi-suspenso um processo modificado
a partir da polimerizao em suspenso, onde o primeiro estgio substitudo por
uma polimerizao em massa, eliminando os problemas associados transferncia
de massa no estgio inicial da polimerizao em suspenso. Na primeira etapa, a
pr-polimerizao conduzida apenas na presena do monmero, iniciador e dos
aditivos que possam ser necessrios. Assim, a fase orgnica submetida a uma
temperatura pr-estabelecida at atingir a converso desejada. Na segunda etapa,
a fase orgnica suspensa em meio aquoso contendo agentes estabilizantes
adequados, sob agitao vigorosa e a polimerizao prossegue at que o produto
final seja obtido. O tipo de disperso, a viscosidade, e a concentrao de polmero
preparada na primeira fase so fatores importantes no controle da transferncia de
massa inter e intra-partculas durante a segunda fase, MAHABADI e WRIGHT
(1996). Na Figura 2.8 encontra-se o fluxograma da polimerizao em semi-
suspenso.
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Figura 2.8: Polimerizao em semi-suspenso.
O perodo de pr-polimerizao em massa est relacionado com a
converso do monmero que, por sua vez, apresenta relao direta com a
viscosidade do meio reacional. Em outras palavras, quanto maior o tempo de pr-
polimerizao, maior a converso do monmero e, conseqentemente, maior a
viscosidade do meio disperso. A pr-polimerizao permite reduzir o tempo em que
as partculas estariam sujeitas ao quebramento, pois as foras viscosas das gotas
de monmero-polmero se opem as foras de quebramento turbulento.
Dessa forma, a semi-suspenso possui a vantagem de produzir o polmero
com baixa disperso na distribuio de tamanho das partculas (DTP). A baixa
disperso obtida est relacionada ao aumento da viscosidade da fase dispersa que
favorece a estabilidade pelo aumento da rigidez da superfcie das gotas/partculas
em contato com a gua, VIVALDO-LIMA et al. (1997) e DOWDING e VINCENT
(2000). Entretanto, quando a viscosidade atinge um valor muito elevado no
possvel promover sua disperso no meio aquoso.
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2.5.1 Caracterstica da polimerizao em semi-suspenso
Os processos de polimerizao em suspenso e semi-suspenso podem ser
divididos em duas regies, como mostra a Figura 2.9. A primeira regio
compreende desde o incio da reao, com converso: X0, at a obter a partcula
rgida com converso: XR. Nesse perodo h transferncia de massa inter e intra-
partculas. A segunda regio ocorre aps o enrijecimento do polmero e segue at
atingir a converso completa. Nessa regio no existe transferncia de massa, pois
a converso est acima da converso de enrijecimento do polmero XR.
Figura 2.9: Regies da polimerizao em suspenso e semi-suspenso.
Na regio onde existe transferncia de massa, a converso e a viscosidade
so relativamente baixas, o que permite a transferncia de massa entre as gotas.
Com o aumento na converso e na viscosidade, h um decrscimo na taxa de
transferncia de massa. Na converso XR as gotas esto slidas e a transferncia
de massa aproxima-se do zero.
Na polimerizao em semi-suspenso a fase orgnica adicionada na fase
contnua com uma determinada converso, que varia de acordo com o tempo de
pr-polimerizao. Assim, a converso na polimerizao em semi-suspenso inicia
em XS (converso estabelecida), conforme Figura 2.9.
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Conclui-se por meio da Figura 2.9 que o tempo em que as gotas estariam na
regio de transferncia de massa para a semi-suspenso (TSS) menor que o
tempo da polimerizao em suspenso (TS). A converso XR a mesma para os
dois tipos de polimerizao e o TSS depender somente da converso XS. Quanto
maior a converso da fase orgnica, XS, ao formar-se a suspenso, maior a
viscosidade e menor ser o tempo que elas ficaro expostas transferncia de
massa se comparado suspenso (TSS
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Schlischting (2003) tambm realizou reaes de polimerizao em semi-
suspenso, onde o monmero estireno foi carregado no reator, sob agitao e
aquecimento. Quando a temperatura interna do sistema atingiu 90C o iniciador
BPO foi adicionado, dando incio etapa de reao em massa. Em um bquer, a
gua destilada e o agente estabilizante, PVP K-90 foram aquecidos a 90C e,
quando terminou o perodo da primeira etapa, a suspenso foi estabelecida pela
adio da fase contnua ao rea