SUPSTITUIRANE SUPSTITUIRANE KARBOKSILNE KARBOKSILNE KISELINE I NJIHOVI KISELINE I NJIHOVI DERIVATI; DERIVATI; AMINOKISELINEAMINOKISELINE

KARBOKSILNE KARBOKSILNE KISELINEKISELINE

Funkcionalna skupina: Funkcionalna skupina: -COOH-COOH Nomenklatura:Nomenklatura:

A/ prema IUPAC-uA/ prema IUPAC-u B/ uobičajena (trivijalna) imenaB/ uobičajena (trivijalna) imena

C - C - C – COOHC - C - C – COOH

C – C – C - COOHC – C – C - COOH

4 3 2 14 3 2 1

NOMENKLATURA - NOMENKLATURA - PRIMJERIPRIMJERI

etan-kiselinaetan-kiselina(octena kiselina)(octena kiselina)

cis-9-oktadecen-kiselinacis-9-oktadecen-kiselina(oleinska kiselina)(oleinska kiselina)

benzojeva kiselinabenzojeva kiselina

FIZIKALNA SVOJSTVAFIZIKALNA SVOJSTVA polarnost funkcionalne skupine – polarnost funkcionalne skupine –

vodikove vezevodikove veze međusobno povezivanje - dimerimeđusobno povezivanje - dimeri visoka tališta i vrelištavisoka tališta i vrelišta niži članovi homolognog niza – niži članovi homolognog niza –

tekućine oštra mirisatekućine oštra mirisa više kiseline – čvrste tvariviše kiseline – čvrste tvari

KEMIJSKA SVOJSTVAKEMIJSKA SVOJSTVA OTCJEPLJENJE I ZAMJENA OTCJEPLJENJE I ZAMJENA PROTONAPROTONA

HIDROKSILNE SKUPINEHIDROKSILNE SKUPINE ZAMJENA HIDROKSILNE SKUPINE:ZAMJENA HIDROKSILNE SKUPINE: A/ ATOMOM HALOGENAA/ ATOMOM HALOGENA B/ AMINO - SKUPINOMB/ AMINO - SKUPINOM C/ ALKOKSI – SKUPINOMC/ ALKOKSI – SKUPINOM => derivati kiselina=> derivati kiselina REAKCIJE SUPSTITUCIJE U UGLJIKOVODIČNOM REAKCIJE SUPSTITUCIJE U UGLJIKOVODIČNOM

OSTATKU KISELINEOSTATKU KISELINE => supstituirane kiseline=> supstituirane kiseline REAKCIJE DEKARBOKSILACIJE SUPSTITUIRANIH REAKCIJE DEKARBOKSILACIJE SUPSTITUIRANIH

KISELINAKISELINA REAKCIJE OKSIDACIJE MASNIH KISELINAREAKCIJE OKSIDACIJE MASNIH KISELINA

KEMIJSKA SVOJSTVAKEMIJSKA SVOJSTVANASTAJANJE SOLI-neutralizacija

NASTAJANJE KISELINSKOG HALOGENIDA

nukleofilna supstitucija

NASTAJANJE AMIDA

NASTAJANJE ESTERA

HALOGENIRANJE ALIFATSKIH KISELINA

NASTAJANJE AMINOKISELINE IZ HALOGENKISELINE

NASTAJANJE HIDROKSIKISELINE IZ HALOGENKISELINE

DEKARBOKSILACIJA-ELIMINACIJA KARBOKSILNE KISELINE

DEKARBOKSILACIJA-NASTAJANJE AMINA IZ AMINOKISELINA

KEMIJSKA SVOJSTVAKEMIJSKA SVOJSTVA-OKSIDACIJA MASNIH KISELINA

dehidrogeniranje (oksidacija)

adicija vode(hidratacija)

dehidrogeniranje(oksidacija)

cijepanjena C-2 i

skraćenu kiselinu

PREDSTAVNICI KARBOKSILNIH KISELINAHCOOH metan-

kiselinamravlja formijati

CH3COOH etan-kiselina octena acetati

CH3CH2COOH propan-kiselina

propionska propionati

CH3(CH2)2COOH

butan-kiselina

maslačna butirati

CH3(CH2)14COOH

heksadekan-kiselina

palmitinska palmitati

CH3(CH2)16COOH

oktadekan-kiselina

stearinska stearati

...HOOC-COOH etan-

dikiselinaoksalna oksalati

HOOCCH2COOH

propan-dikiselina

malonska malonati

HOOC(CH2)2COOH

butan-dikiselina

jantarna sukcinati

HOOC(CH2)3COOH

pentan-dikiselina

glutarna glutarati

SUPSTITUIRANEKARBOKSILNEKISELINE: HALOGENKISELINE HIDROKSI-

KISELINE OKSO-KISELINE AMINOKISELINE

DERIVATIKARBOKSILNIHKISELINA: KISELINSKI

HALOGENIDI ANHIDRIDI KISELINA ESTERI AMIDI DERIVATI KARBONATNE

KISELINE

HALOGENKISELINEHALOGENKISELINE na kiselost utječu supstituenti u

ugljikovodičnom ostatku kiseline veća stabilnost aniona => veća

kiselost najveći je utjecaj supstituenata na -

C atomu (što je veća udaljenost od –COOH skupine utjecaj je manji)

CCl3COOH - kristalna tvar; taloženje proteina

HIDROKSI-KISELINEHIDROKSI-KISELINE i alkoholi i kiseline – kad postoji mogućnost - i -

hidroksi-kiseline stvaraju LAKTONE (cikličke estere) => stabilan peteročlani ili šesteročlani prsten

primjer za laktone: vitamin C najjednostavnija je glikolna kiselina HOCH2COOH

MONOKARBOKSILNA

HIDROKSI-KISELINA

MLJEČNA KISELINA ili 2-HIDROKSI-PROPAN KISELINAsoli: laktati

kiselo mlijekonastaje mliječno-kiselim vrenjem ugljikohidrata pomoću bakterija

MONOHIDROKSIDIKARBOKSILNA

JABUČNA KISELINAsoli: malati

VINSKA KISELINA(soli: tartarati)

2,3-dihidroksibutan-dikiselina ubraja se u najraširenije kiseline u

biljnom svijetu

DIHIDROKSIDIKARBOKSILNA

KISELINA

MONOHIDROKSITRIKARBOKSILNA

LIMUNSKA KISELINAsoli: citrati

CITRAT

CIKLUS LIMUNSKE KISELINE -iz acetil-CoA i oksalacetata

Aromatske hidroksi-kiselineAromatske hidroksi-kiseline

Salicilna (fenolna) kiselina (soli: salicilati) Salicilna (fenolna) kiselina (soli: salicilati) - antiseptik- antiseptik

Acetilsalicilna kiselina (Aspirin) - Acetilsalicilna kiselina (Aspirin) - analgetik i antipiretikanalgetik i antipiretik

p-aminosalicilna kiselina (PAS) - p-aminosalicilna kiselina (PAS) - antituberkulotikantituberkulotik

Galna kiselina (3,4,5-trihidroksibenzojeva Galna kiselina (3,4,5-trihidroksibenzojeva kiselina)kiselina)

OKSO-KISELINEOKSO-KISELINE VAŽNI SUDIONICI METABOLIČKIH

PROCESA

GLIOKSILNA KISELINA (soli: glioksilati) – sudjeluje u ciklusu sinteze ugljikohidrata iz masti

PIROGROŽĐANA KISELINA (piruvati) – najvažniji metabolit u metabolizmu ugljikohidrata => fosfoenolpiruvat

ACETOCTENA KISELINA (acetoacetati) – metabolizam masti => ketonska tijela

OKSALOCTENA KISELINA (oksalacetat) – ciklus limunske kiseline

KETO-ENOLNA TAUTOMERIJA

OKSO-KISELINEOKSO-KISELINE

FOSFOENOLPIRUVAT – ENERGIJOM BOGATI SPOJ

AMINOKISELINEAMINOKISELINE

biološki važne sadrže amino-skupinu na -C-atomu (C-2)

u proteinima: dvadesetak aminokiselina (osim prolina koji je iminokiselina)

one koje organizam ne može izgraditi nazivaju se esencijalnim aminokiselinama – unos hranom

optički aktivne – osim glicina; po konfiguraciji L-serije; desno- ili lijevoskretne

A: pobočni lanac čisti ugljikovodik B: s polarnim grupama u pobočnom lancu C: kisele (monoamino-dikarboksilne) D: bazne (diamino-monokarboksilne)

Svojstva Svojstva aminokiselinaaminokiselina

dipolarna ionska struktura nehlapljive kristalne tvari dosta dobro topljive u vodi – donor

ili akceptor protona: neutralizacija i baza i kiselina! => puferska svojstva

oblik aminokiseline u otopini ovisi o pH

AMINOKISELINEAMINOKISELINE

kation dipolarni ion anion

-H+ -H+

+H++H+

IZOELEKTRIČNA TOČKA = vrijednost pH kod kojeg u otopini prevladava dipolarni ion

Reakcije Reakcije aminokiselinaaminokiselina

Dekarboksilacija: nastaju primarni amini Alkiliranje amino-skupine: supstitucija

vodika vezanih na dušiku alkilnim skupinama

Transaminacija: prijenos amino-skupine aminokiseline na 2-okso-kiselinu

Dezaminacija: oslobađa se amonijak; oksidativna dezaminacija - preko iminokiseline do 2-okso-kiseline i amonijaka

Stvaranje peptidne veze

TRANSAMINACIJA

aminokiselina

2-okso-kiselina

Prijenos amino-skupine s aminokiseline na 2-oksoglutarnu ili oksaloctenu kiselinu.

STVARANJE PEPTIDNE VEZE

Derivati karboksilnih Derivati karboksilnih kiselinakiselina

Zamjena HIDROKSILNE skupine s nekim atomom ili drugom skupinom.

KISELINSKI HALOGENIDI R-CO-X ANHIDRIDI ESTERI AMIDI Zajednička im je acilna skupina R-CO-

KISELINSKI KISELINSKI HALOGENIDIHALOGENIDI

najreaktivniji derivati kiselina – koriste se i za pripravu derivata koji se teško mogu dobiti iz samih kiselina

RCOX + H2O ---- kiselina RCOX + ROH ---- ester RCOX + NH3 ---- amid

KISELINSKI ANHIDRIDIKISELINSKI ANHIDRIDI

acetanhidrid

anhidrid alkohol ester kiselina

BIOLOŠKI SUSTAVI: ATP – SADRŽI 2 ANHIDRIDNE VEZE IZMEĐU FOSFATNIH SKUPINA

ESTERIESTERI

Etil-hidrogensulfatEtil-hidrogensulfat

Glicerol-1-fosfatGlicerol-1-fosfat

Gliceriol-trinitratGliceriol-trinitrat

HIDROKSILNA SKUPINA ZAMIJENJENA ALKOKSILNOM SKUPINOM RO-

ESTERI ANORGANSKIH KISELINA

AMIDIAMIDI

HIDROKSILNA SKUPINA ZAMIJENJENA AMINO SKUPINOM

DERIVATI KARBONATNE DERIVATI KARBONATNE KISELINEKISELINE

FOSGEN UREA KARBAMINSKA KISELINA GVANIDIN