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Notas de Aula de PEDOLOGIA

Professora Sonia Zanello Página 37

3. MINERALOGIA DO SOLO

Principais minerais primários no solo:

Quartzo

Feldspato-K (ortoclásio)

Mica biotita

Mica muscovita

Principais minerais secundários no solo:

Aluminossilicatados: caulinita; vermiculita, montmorilonita, VHE, clorita

Óxidos e hidróxidos: hematita, goethita, gibbsita

Unidades cristalográficas básicas:

Tetraedros e octaedros

Técnicas para identificação

Difração de raios X

Análise termo-diferencial (ATD)

Microscopia eletrônica

Métodos químicos Por que a mica moscovita é mais resistente ao intemperismo que a mica biotita? (Minerais Dioctaedrais e Minerais Trioctaedrais)

Mica Muscovita

K2 (Si6Al2) (Al)4 O20 (OH)4

Mica Biotita

K2 (Si6Al2) (Fe, Mg)6 O20 (OH)4

Poro hexagonal: 1,68 Å e o raio iônico do K = 1,33 Å

3.1 GÊNESE DOS MINERAIS SECUNDÁRIOS NO SOLO (intemperismo)

Os minerais secundários são diretamente formados na pedosfera, por:

Transformação → composição química modificada, mas a estrutura é preservada.

Neoformação → formados a partir dos produtos da alteração dos silicatos.



3.1.1 Gênese dos Minerais Secundários por Transformação

Mica Muscovita

K2 (Si6Al2) Al4 O20 (OH)4

CE: 240 cmolc.kg-

CTC: 20 – 40 cmolc.kg-

ASE: 60 m2.g-

d= 10Å

K+ Al3+

K+

Al3+

d= 10Å

Vermiculita

K(Si7Al) Al4 O20 (OH)4

CE: 120 – 160 comolc.kg-

CTC =CE

ASE = 750 m2. g-

Mineral 20 expansivo

Tipo 2:1

d= 10Å a 14Å d= 10Å a 19Å

Montmorilonita

M0,67 (Si8) (Al3,33 Mg0,67) O20(OH)4

CE: 80 – 120 comolc.kg-

CTC = CE

ASE: 800 m2 g-

Mineral 20 expansivo

Tipo 2:1

Muito Mg2+ na zona de intemperismo. Lenta remoção de bases – drenagem dificultada ou impedida.

H+ H+

H+

H+

K+

Al3+

K+

Al3+

Ca2+

Mg2+ Si4+

Ilita

K1,5(Si6,5 Al1,5) Al4 O20 (OH)4

CE: 200 comolc.kg-

CTC: 15 -40 comolc.kg-

ASE: 100 -200 m2.g-



EXPECTATIVA DE COMPORTAMENTO DOS MINERAIS FILOSSILICATADOS EM RELAÇÃO A SUA DISTÂNCIA d(001), AO SEREM SUBETIDOS AOS TRATAMENTOS COM Mg, K, Mg COM ETILENO GLICOL E AQUECIMENTO A 500 0C

Mineral Mg K Mg COM ETILENO GLICOL 550 0C

Caulinita 7,2 Å 7,2 Å 7,2 Å 7,2 Å

Vermiculita 14Å 10 Å 14 – 16 Å 10 Å

Montmorilonita 16 Å 12 -14 Å 16 -18 Å 10 Å

VHE 14 Å 14 Å 14 Å 10 – 11 Å

Clorita 14 Å 14 Å 14 Å 14 Å

Observações importantes:

O intemperismo das micas se dá basicamente de duas formas:

d = 7 Å

Caulinita

Al2Si2O5(OH)4

CE = 0

CTC = 3 – 15 cmolc kg-

ASE = 10 – 20 m2 g-

pH < 5,0

Rápida remoção de bases

Drenagem excelente

Gibbsita

γ- Al(OH)3

Mineral não silicatado da fração argila

Drenagem excelente

Clima quente e úmido

H+

Si4+



1. Intemperismo preferencial dos potássios entre camadas, que ocorre principalmente em

partículas menores dos minerais. Como resultado tem-se a desagregação contínua das lâminas

formando-se pedaços de micas e minerais secundários.

2. Intemperismo das bordas dos cristais que acontece aonde a partir das mesmas e vão avançando

pela estrutura, culminando na transformação total da estrutura micácea em minerais secundários.

As micas, em geral, são intemperizadas devido aos seguintes fatores:

1. Íons H+são incorporados aos oxigênios apicais formando hidroxilas. Os H+ então

tendem a exercer efeitos repulsivos sobre os K entre camadas, desestruturando os

minerais;

2. Oxidação do Fe2+ a Fe3+ o que diminui a carga negativa da estrutura das micas,

aumentando seu caráter eletropositivo que atua no sentido de repulsar o K entre

camadas.

3. Destruição dos tetraedros com Al como substituição isomórfica do Si. Isso faz com

que a diminuição da taxa de tetraedros de Al em relação os de Si provoque uma

queda na carga líquida negativa do mineral, aumentando seu caráter eletropositivo,

repelindo, portanto o K entre camadas.

Outro ponto importante que afeta o intemperismo das micas é a natureza do mineral em

transformação. As duas principais micas são a muscovita e a biotita e elas são bastante diferentes.

Muscovita é uma mica dioctaedral que apresenta o K entre as camadas 2:1.

A hidroxila que está diretamente sobre o poro ditrigonal na estrutura da muscovita incide

diretamente sobre o K da estrutura. Como H e K têm carga positiva, eles tendem a se repelir. O

efeito dessa repulsão é o deslocamento do íon H em direção ao sítio octaédrico vazio da estrutura

da mica dioctaedral.

No caso da biotita, que é uma mica trioctaedral, todas as posições estão preenchidas e vai

existir um Mg ou Fe na posição antes vaga. O resultado disso é que o H não conseguirá se

direcionar em direção ao poro e incidirá diretamente sobre K entre as camadas, desestabilizando a

ligação do K entre camadas. A implicação prática disso é que a biotita perde bem mais facilmente

o K comparado com a muscovita.

Outro aspecto importante a se salientar é que existe uma diferença marcante na

coordenação do K nessas duas micas. Na muscovita, mica dioctaedral, existe maior distorção do



poro ditrigonal e o K apresentará número de coordenação aproximadamente 6. Na biotita, por ser

uma mica trioctaedral e com menor distorção do poro ditigonal, o número de coordenação do K

será possivelmente maior. Portanto, a magnitude das forças que atraem o K na muscovita será

maior que na biotita.

Em termos mais simples as condições propícias para intemperização da muscovita vão ser

aquelas típicas de um solo ácido. Todas as fontes de K têm que ser exauridas, então, não se espera

que a muscovita comece a se intemperizar significativamente até que se tenha um solo bem ácido.

Portanto, o que torna a biotita mais facilmente intemperizável do que a muscovita é,

principalmente, a uma das seguintes situações:

1. O íon H+ das oxidrilas apicais incide diretamente sobre o K+ entre lâminas, uma vez

que não existem sítios octaedros vazios na estrutura da mica como ocorre na

muscovita. Em síntese o preenchimento total dos sítios octaedros faz com que a

carga positiva presente nesses sítios reflitam sobre o H+, que por sua vez

permanece incidindo diretamente sobre o K+, o que causa instabilidade da

estrutura mineral. Nas muscovitas os sítios octaédricos vazios permitem que o H+

se desloque em sua direção devido à repulsão exercida pela carga positiva do K+.

2. O Fe2+ pode ser oxidado a Fe3+ nas biotitas, reduzindo, portanto a quantidade de

cargas negativas é reduzida culminando na instabilidade do K+ entre camadas e

favorecendo o intemperismo;

3. Parece que o número de coordenação do K no caso das biotitas é maior do que o

das muscovitas o que também causa instabilidade dos K entre camadas.

Por essas razões as biotitas apresentam velocidade de perda do K entre camadas de 10 a

100 vezes mais rápido do que a muscovita, o que é responsável pela rara presença das micas

escuras em solos muito intemperizados.

Como regra geral as micas são em um primeiro estágio transformadas em vermiculitas

(micas hidratadas, argilominerais com expansibilidade limitada), depois a esmectitas

(argilominerais 2:1 expansíveis com fórmula Na0,67 Si8 (Al3,33Mg0,67) O20 (OH)4), a caulinita e

posteriormente a gibbsita. Em condições de clima tropical, onde o intemperismo é intenso,

vermiculitas e esmectitas praticamente não são encontradas, o que pode indicar o já cumprimento

de todas as etapas de transformação da mica ou a transformação direta de mica ou vermiculita a

caulinita ou gibbsita.



Poliedros de coordenação (tetraedro e octaedro)



A ilita é o mineral argiloso mais abundante nos xistos argilosos e nos argilitos, e ocorrem

em outras rochas sedimentares, incluindo o calcário. Pode formar-se pela alteração dos silicatos,

particularmente do feldspato, pela modificação diagenética de outras argilas, pela degradação da

moscovita ou ainda pela recristalização de sedimentos coloidais.

As montmorilonitas podem decompor-se nas variedades sódicas e cálcicas. As primeiras

são designadas por bentonitas expansivas, as segundas por bentonitas não expansivas. Têm

grande CTC. As partículas são lamelares, mas tendem a apresentar formas alongadas se a

substituição for intensa.

Portanto a formação de argilominerais a partir do intemperismo das micas é dada por:

Exemplos de reações de intemperismo da muscovita são:

Muscovita Gibbsita

KAl3Si3O10(OH)2 + H+ + 9H2O 3Al(OH)3(s) + 3H4SiO40 + K+

Muscovita Caulinita

2KAl3Si3O10(OH)2 + 2H+ + 3H2O 3Al2Si2O5(OH)4 + 2K+

Uma das reações de intemperismo da biotita é descrita a seguir. A biotita sofre reações de

hidrólise e de oxidação. As reações de hidrólise são responsáveis pela perda de sílica da estrutura

formando os argilominerais e gibbsita. Já as reações de oxidação são responsáveis pela

transformação, principalmente, do Fe2+ a Fe3+, tendo como produto final a hematita em solos bem

drenados ou goethita em solos com drenagem não tão eficientes ou com presença em maior grau

de matéria orgânica.

Exemplo de reação de intemperismo da biotita:

2 KMg2Fe(OH)2AlSi3O8 + 10H2CO3 + ½ O2 + n H2O ↔ 2KHCO3 + 4 Mg(HCO3)2 +Fe2O3 +

Al2Si4O10(OH)2 . n H2O + 2 H4SiO4

Enfim, podemos esperar de modo geral, solos derivados de rochas ácidas cristalinas,

mantidas as mesmas condições de intemperismo, apresentarem-se mais arenosos do que os

originados de rochas básicas, devido a maior presença de SiO2 que é resistente ao intemperismo e,

portanto, está presente principalmente na fração areia dos solos.



3.1.2 GENESE POR NEOFORMAÇÃO

Os Feldspatos de sódio e potássio estão entre os mais estáveis dos silicatos cristalinos. Em

condições de média lixiviação estes podem se intemperizar produzindo inicialmente ilita ou

montmorilonita gerando como produto final a caulinita e a haloisita. Em condições de intensa

lixiviação, os álcalis e a sílica dos feldspatos podem ser removidos e estes são pseudomorfizados

em minerais de bauxita (Gibbsita).

Albita (plagiocasio) Haloisita

2NaAlSi3O8 + 9H2O Al2Si2O5(OH)4 2H2O + 2H2SiO3 + 2NaOH

Sanidine

(feldspato potássico) Ilita

2KAlSi3O8 + 8H2O KAl2(AlSi3)O10(OH)2 + 6H2SiO3 + 2KOH

Ilita Caulinita

KAl2(AlSi3)O10(OH)2 + 5H2O 3Al2Si2O5(OH)4 + 2KOH

O intemperismo dos minerais silicatados ocorre principalmente por processos químicos de

hidrólise. A hidrólise consiste de uma reação entre íons H+, provenientes da ionização da água, que

entra nas estruturas dos minerais provocando o deslocamento dos cátions alcalinos (K+ e Na+) e

alcalinos-terrosos (Ca2++ e Mg2++) que são liberados para a solução. Com isso a estrutura do

mineral na interface sólido/solução de alteração rompe-se e libera Si e Al (átomos isolados:

monômeros em grupos: polímeros) na fase líquida. Estes minerais podem recombinar-se

ocasionando a neoformação de minerais secundários. A hidrólise ocorre sempre na faixa de pH de

5 a 9. E dependendo do fluxo de água precipitado pode ser total ou parcial resultante dos

diferentes níveis de eliminação dos elementos/substâncias dissolvidos.

Em condições de pouca água e na presença de potássio e cátions octaedrais (Al3+, Fe2+,

Mg2+) no processo de intemperismo dos feldspatos a quebra dos constituintes excede a remoção

dos mesmos ocasionando a formação de ilita ou montmorilonita ou ambas formando depois

caulinita e haloisita, porém quando há lixiviação (quebra igual a remoção), a taxa de

desestruturação dos feldspatos é maior formando diretamente caulinita ou haloisita ou ambas.



Em rochas com elevado teor de alumínio e de álcalis de sílica os feldspatos transformam-se

diretamente em gibbsita.

No caso dos feldpatos, a hidrólise total elimina 100% da sílica e do potássio, porém isso só

ocorre em condições de pluviosidade alta e drenagem eficiente. Com a hidrólise total do feldspato

potássico forma-se hidróxido de alumínio (gibbsita) que é insolúvel na faixa de pH 5-9. Este

processo resulta na concentração de Al e eliminação do Si (Alitização).

Ortoclásio Gibbsita

KAlSi3O8 + 8H2O Al(OH)3 + 3H4SiO4 + K+ + OH-

Na hidrólise parcial pode ser formado caulinita ou esmectita de acordo com a eliminação

do potássio:

Na formação da caulinita 100% do potássio é eliminado em solução, permanecendo

66% da sílica e todo o alumínio. A sílica não eliminada recombina-se com o alumínio

formando a caulinita com relação Si:Al de 1:1 (Monossialitização)

Ortoclásio Caulinita

2 KAlSi3O8 + 11 H2O Si2Al2O5(OH)4 + 4H4SiO4 + 2K+ + 2OH-

Na formação da esmectita apenas 87% do potássio e 46% da sílica são eliminados e

permanência de todo o Alumínio. Neste caso a relação Si:Al é de 1:1(Bissialitização).

Ortoclásio Esmectita

2,3 KAlSi3O8 + 8,4 H2O Si3,7Al0,3O10 Al2(OH)2 K0,3 + 3,2H4SiO4 + 2K+ + 2OH-

No intemperismo dos Anfibólios, na formação dos solos, estudando tais minerais, Stephen

(1952) observou que a Hornblenda tinha como produtos iniciais a clorita com hematita, neste

estágio muito SiO2, Al2O3, MgO, CaO e Fe são retidos como produtos secundários, como, por

exemplo, a Clorita formando a Vermiculita:

CLORITA → CLORITA-VERMICULITA → VERMICULITA



Goldich (1938) e Alexander et al. (1941), citado por Loughnan (1969), estudando tal

intemperismo em condições mais intensas ou passado grande período de tempo, a Vermiculita

pode chegar a formação de Gibsita, seguindo a ordem de formação:

VERMICULITA →ESMECTITA→ CAULINITA→ GIBSITA

Onde:

Goldich observa a formação da Esmectita a partir da Hornblenda, tendo uma retirada do

íon Ca 2+ e, Alexander observou que as Hornblenda pode chegar a Gibbsita, como pode ser

observado nos esquemas abaixo, consecutivamente:

HORNBLENDA ( Ca 2+ ) → ESMECTITA

HORNBLENDA → GIBSITA

3.1.3 Algumas reações do intemperismo químico

Como já estudado anteriormente, o intemperismo é o conjunto de modificações de ordem

física (desagregação) química (decomposição) e biológica (desagregação e decomposição) que as

rochas sofrem na superfície da terra.

Intemperismo Químico:

Superfície:

Baixa temperatura e pressão, ambiente rico em água e oxigênio.

Principal agente do intemperismo químico: H2O (H+ e OH-)

Reações do intemperismo químico:

Hidrólise – hidratação – acidificação –oxidação – dissolução – carbonatação e quelação.

Hidrólise → mais importante reação que atua no intemperismo químico → ação destrutiva dos

silicatos.

Silicato (mineral 10) + H2O + H+ → mineral 20 + ácido silícico + cátions

Solução de alteração: H+ + HCO3 - + H20

Solução de lixiviação: leva todos os cátions (K, Na, Ca e Mg e alguma SiO2)

Mineral 20 (neoformado): argilomineral que combina Al e SiO2 com H20



Reações do intemperismo Químico:

pH 5 -9 → hidrólise, hidratação, dissolução, oxidação.

pH < 5 → acidólise

1a- Hidrólise Parcial – Bissialitização

Local com drenagem impedida ou dificultada (fluxo de soluções não intenso)

87 % das bases eliminadas e 46% da sílica eliminada

Alumínio móvel

Regiões temperadas e áridas

2,3 KAlSi3O8 + 8,4 H2O → Si3,7 Al0,3 O10 Al2 (OH)2 K0,3 + 3,2 H4SiO4 + 2 K+ + 2 OH-

1b- Hidrólise Parcial – Monossialitização

Maioria dos solos ácidos de regiões tropicais e subtropicais

100% bases eliminadas e 66% da sílica eliminada

Alumínio móvel

pH entre 5 e 9

2 KAlSi3O8 + 9 H2O + 2 H+ → Al2Si2O5(OH)4 + 4 H4SiO4 +2 K+

1c- Hidrólise Total – Alitização

Ocorre com pluviosidade e infiltração altas, para que haja renovação da solução de

alteração e completa solubilização da sílica: Condições de drenagem livre e intensa. Regiões

úmidas e/ou zonas elevadas do relevo 100% de sílica e bases elimiadas.

pH entre 5 e 9.

KAlSi3O8 + 8H2O + H+→ Al(OH)3 + 3 H4SiO4 + K+

1d – Acidólise

Regiões de clima frio com elevadas concentrações de matéria orgânica no solo. O pH é menor que

5 devido a concentração de ácidos orgânicos solubilizando o Al e o Fe dos minerais.



1e- Acidólise Total

Não há formação de minerias secundáriose o pH é menor que 3,0.

Na acidólise total, todo o feldspato é solubilizado, gerando solos pobres em argila(solos

podzólicos).

Hidratação: atuação do dipolo da água, formando minerais hidratados.

Ex: Anidrita _ Gipso:

CaSO4 + 2H2O CaSO4.2H2O

Dissolução:

CO2 atmosférico 0,04%; CO2 no solo: 21%

Transformação total do mineral em compostos solúveis Ex: formação de Cavernas e Dolinas

Acidulação da água (formação do ácido carbônico):

H2O+CO2 H2CO3

Dissolução da rocha pelo ácido carbônico:

H2CO3+CaCO3 Ca(HCO3)2

Oxidação: o Ferro II pode estar presente nas rochas, tanto nos silicatos quanto nos

óxidos. Este se oxida em presença de água para formar óxido (hematita, Fe2O3) ou

hidróxido (goethita = FeO.OH). Esta reação acompanha a hidrólise, colorindo as argilas.

2 FeSiO3 + 5H2O + +1/2 O2 2 FeOOH + 2H4SiO4

Piroxênio Goethita

Que por desidratação:

2 FeOOH Fe2O3 + H2O



3.1.4 Propriedades Químicas e Físicas dos Minerais de Argila

A- Capacidade de Troca de Cátions (CTC)

1.1 aspectos qualitativos

Processo reversível e estequiométrico

Processo de troca é instantâneo, porém, a difusão não.

1.2 fatores que afetam a CTC

Valência

Al3+ > Ca2+ > Mg2+ > K+=NH4+ > Na+

Valência e RIH – os íons com menor raio iônico hidratado são preferidos:

Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ li+ > H+

Concentração: princípio da ação das massas O aumento da concentração de um íon na solução

do solo pode provocar um deslocamento de íons adsorvidos. Este princípio é utilizado em análises

de solos como nas determinações de alumínio trocável e bases trocáveis.

Como forças eletrostáticas ocorrem nas trocas de íons, a lei de Coulumb pode ser utilizada

para explicar a seletividade ou a preferência da superfície carregada por um íon em relação

a outro.



A interação da matéria orgânica com a caulinita e óxidos pode baixar o PCZ do solo.

B- Fenômenos de Sorção Química

Adsorção não específica ou complexo de esfera externa

Há ao menos uma molécula de água entre o adsorbato e o grupamento funcional de

superfície do mineral. Não ocorre ligação de coordenação, o que diminui a energia de interação,

mas é forte o suficiente para impedir que os íons e as moléculas sejam carregados pela água que

se infiltra no perfil; há apenas uma atração eletrostástica entre os íons e a superfície de carga

oposta. Os cátions (Al3+ Ca2+ Mg2+ K+NH4+ Na+ ) e ânions (NO3

- , Cl-, SO4-2 , Br-) que mantêm sua

água de hidratação ao serem adsorvidos pelas cargas negativas e positivas das partículas minerais

e orgânicas do solo são exemplos típicos de íons que formam complexos de esfera-externa. Os

cátions e ânions adsorvidos na forma de complexos de esfera externa são comumente

denominados de íons trocáveis, porque podem ser deslocados dos sítios de adsorção por outros

cátions e ânions presentes na solução do solo.

Adsorção específica de íons ou complexos de esfera interna

Complexo de esfera interna forma-se quando nenhuma molécula de água se interpõe

entre o grupo funcional de superfície e o íon ou molécula que se liga a ele, isto é, o íon liga-se

diretamente ao grupo funcional de superfície.

A adsorção específica de íons pode aumentar a CTC. Por exemplo, a adsorção específica de

ânions fosfato, silicato e sulfato podem aumentar a carga líquida negativa.

Quimiossorção pela matéria orgânica do solo:

Fonte de cargas negativas, porém, em solos de carga variável a MOS apresenta alta afinidade por

cátions metálicos. Ex.: importância na manutenção de micronutrientes que seriam lixiviados em

pH ácido

Estabilidade da ligação metal-MOS afetada por fatores:

Natureza química do grupo funcional

Quantidade de cátions

Temperatura, pH e a força iônica da solução



A pH = 5: Cu> Ni> Pb> Co> Zn> Mn> Mg

c.i. c.e.e.

Porém, quanto maior for a concentração de MOS, menor será a disponibilidade de Zn.

Quimiossorção de alumínio:

Al3+ afeta a morfologia da raízes (curtas e grossas) e a adsorção de nutrientes e água.

A MOS tem alta afinidade por Al3+ formando complexos de esfera interna. Logo, a adição de

resíduos e o plantio também contribuem para este benefício também.

Al complexado tanto na fase sólida como em solução (ácidos fúlvicos e biomoléculas)

Quimiossorção de ânions: mesmos fatores que controlam a de cátions.

Sequência de adsorção dos principais ânions do solo:

H2PO4 - > HPO4 2- > MoO42- > SO4 2- > NO3

- = Cl-

Os óxidos e hidróxidos de Fe, Al, Mn, e mesmo as superfícies laterais dos minerais

silicatados da argila, apresentam grupos funcionais de superfície capazes de adsorver

quimicamente cátions metálicos, como complexos de superfície de esfera interna. Grupos

funcionais da MOS também.

Quimiossorção de cátions c.e.i. = tendência a irreversibilidade devido a alta especificidade,

e, a superfície do mineral torna-se mais positiva.

Cátions que podem ser adsorvidos especificamente: Zn, Cu, Fe, Mn, Ni (micronutrientes) Al,

Cd, Pb (tóxicos)

Ordem geral de preferência baseada na eletronegatividade:

Cu>Ni>Co>Pb>Cd>Zn>Mg>Sr

Com base na eletrostática:

A ligação mais forte pode ser formada pelo metal com maior razão de carga / raio. Isso

pode resultar numa difrerente ordem de preferência para estes mesmos metais: Ni> Mg> Cu> Co>

Zn> Cd> Sr> Pb e, que metais trivalentes como Cr3+ e Fe3+, devem ser quimiossorvidos

preferencialmente sobre todos os divalentes (McBride,1994).

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