Download - Kimia Organik I (CD 3)
REAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
Reaksi esterifikasi melibatkan senyawa yang memiliki gugus
karboksil, atau yang mirip dengan itu, dengan alkohol.
Asam-asam anorganik yang strukturnya mirip asam karboksilat:
R C OH
O
asam karboksilat
HO S OH
O
Oasam sulfat
HO P OH
O
OHasam fosfat
O N OH
O
asam nitrat
R S OH
O
Oasam sulfonat
REAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
Ester Karboksilat
Ester Anorganik
Ester Karboksilat
Mekanisme adisi-eliminasi Fischer :
H+
CH3 C OH
OH
O(CH2)2CH3
H+
CH3 C OH2
OH
O(CH2)2CH3
H2O
+ CH3(CH2 )2OHCH3 C OH
O
CH3 C O(CH2)2CH3
O
+ H2O
asam etanoat 1-propanol n-propil etanoat
H+
CH3 C OH
O
CH3 C OH
OHCH3(CH2)2OH
CH3 C OH
OH
CH3(CH2)2O H
H3C C
O
O(CH2)2CH3
H H+
produk
REAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
Ester Karboksilat
Ester Anorganik
Ester Nitrat
Pembentukan ion nitronium (NO2)
HO – NO2 + H – O – NO2
H2 O – NO2 + NO3
Θ
H2 O – NO2
H2O + NO2
Pembentukan ester
Mekanisme adisi elektrofilik:
CH3O
H
+ NO2
O NO2CH3
H
CH3ONO2
metil nitrat
– H
REAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
Ester Karboksilat
Ester Anorganik
Ester Nitrat
Ester Sulfat
Ester Sulfonat
Ester Fosfat
Ester Sulfat
Pada suhu dingin, alkohol 1o tidak mengalami dehidrasi
intra- maupun antar-molekul dengan H2SO4 pekat, tetapi
mengalami esterifikasi menghasilkan ester sulfat.
Mekanisme SN2:
CH3CH2OH +
O S
O
O
OHH
CH3CH2 – OH2 + OSO3H
Θ
CH3CH2OSO3H + H2O
etil hidrogen sulfat
REAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
Ester Karboksilat
Ester Anorganik
Ester Nitrat
Ester Sulfat
Ester Sulfonat
Ester Fosfat
Mekanisme adisi-eliminasi:
CH3 S
O
O
ClCH3CH2OH +
S
O
CH3CH2O Cl
CH3 OH
Θ
Θ–Cl
S
O
CH3CH2O CH3
H O
B
–BH
S
O
CH3CH2O CH3
O Ms(gugus mesil)
Ester Sulfonat
CH3CH2OH + CH3 S
O
O
Cl CH3CH2O S
O
O
CH3
metanasulfonil klorida etil metanasulfonat(etil mesilat)
basa
(–HCl)
REAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
Ester Karboksilat
Ester Anorganik
Ester Nitrat
Ester Sulfat
Ester Sulfonat
Ester Fosfat
Etanol
(S)-2-Butanol
Gugus tosil
Reaksi esterifikasi berlangsung dengan penjagaan
(retensi) konfigurasi, sebab tidak terjadi pemutusan
ikatan C–O dari alkohol kiral.
CH3S
O
O
Cl+C OH
H3C
H
CH3CH2
(S)-2-butanol p-toluenasulfonil klorida
C O
H3C
H
CH3CH2CH3S
O
O
Ts(gugus tosil)
(S)-2-butil p-toluenasulfonat[(S)-2-butil tosilat]
basa
(–HCl)
REAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
Ester Karboksilat
Ester Anorganik
Ester Nitrat
Ester Sulfat
Ester Sulfonat
Ester Fosfat
Etanol
(S)-2-Butanol
Gugus tosil
Gugus tosil → gugus pergi yang baik; serangan Nu:
kuat pada ester tosilat menyebabkan reaksi SN2 dengan
inversi konfigurasi.
Reaksi dua tahap : (1) alkohol → ester tosilat dan (2)
reaksi SN2 dengan gugus tosilat sebagai gugus pergi,
merupakan metode taklangsung untuk melakukan
reaksi substitusi nukleofilik pada alkohol.
C OTs
H3C
H
CH3CH2Θ
Cl C
CH3
HCH2CH3
Cl + OTsΘ
(R)-2-klorobutana
SN2
REAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
Ester Karboksilat
Ester Anorganik
Ester Nitrat
Ester Sulfat
Ester Sulfonat
Ester Fosfat
Etanol
(S)-2-Butanol
Gugus tosil
Ester Fosfat
Alkil tetrahidrogen trifosfat juga dapat disintesis dari
3 mol asam fosfat dan 1 mol alkohol
RO P
O
OR
OR trialkil fosfat–H2O
ROH
–H2O
–H2OHO P
O
OH
OH RO P
O
OH
OH RO P
O
OR
OHROH +ROH
asam fosfat alkil dihidrogen fosfat
dialkil hidrogen fosfat
HO P
O
OH
OH HO P
O
OH
OH+ HO P
O
OH
O P
O
OH
OH
asam pirofosfat
–H2O
RO P
O
OH
O P
O
OH
OH alkil trihidrogen difosfat–H2O
ROH
REAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
Ester Karboksilat
Ester Anorganik
Ester Nitrat
Ester Sulfat
Ester Sulfonat
Ester Fosfat
Oksidasi Alkohol 1o menjadi Aldehida
N N HCrO3 + HCl + CrO3 ClΘ
piridinium klorokromat(PCC)
piridin
Oksidasi Alkohol 1o menjadi Asam Karboksilat
+ PCCCH2Cl225oC
2-etil-2-metil-1-butanol
(C2H5)2C CH2OH
CH3
2-etil-2-metilbutanal
(C2H5)2C CH
CH3 O
+ KMnO4OH
H2Okalor
ΘCH3(CH2)3CHCH2OH
CH2CH3
CH3(CH2)3CHCO
CH2CH3
O
ΘK
2-etil-1-heksanol + MnO2
asam 2-etil heksanoat(74%)
CH3(CH2)3CHCOH
CH2CH3
O
H+
REAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
Alkohol primer
Alkohol sekunder
Mekanisme ester kromat
Alkohol
Alkena
Alkuna
Tinjauan atas alkohol 1o
Tinjauan atas alkohol 3o
Oksidasi Alkohol 2o menjadi Keton
Reaksi redoks lengkap:
H2CrO4
H+
2-oktanol 2-oktanon(96%)
CH3(CH2)5CHCH3
OH
CH3(CH2)5CCH3
O
+ 2 H2CrO4 + 6 H+CH3(CH2)5CHCH3
OH
3
+ 2 Cr3+ + 8 H2OCH3(CH2)5CCH3
O
3
REAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
Alkohol primer
Alkohol sekunder
Mekanisme ester kromat
Alkohol
Alkena
Alkuna
Tinjauan atas alkohol 1o
Tinjauan atas alkohol 3o
Mekanisme Reaksi Oksidasi 2-Propanol
CH3C
H3CO + HCrO3 + H3O
Θ IV
Mekanisme lanjutan Cr(IV) → Cr(III) belum dipahami
COH
H
H3C
H3C+
–H2OC
O
H
H3C
H3C
Cr OH
O
O
OH2
HO Cr OH
O
O
VI
ester kromat
REAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
Alkohol primer
Alkohol sekunder
Mekanisme ester kromat
Alkohol
Alkena
Alkuna
Tinjauan atas alkohol 1o
Tinjauan atas alkohol 3o
Mekanisme ester kromat dapat menjelaskan 2 hal berikut:
1. Kecuali dengan PCC, oksidasi alkohol 1o tidak terhenti
di aldehida tetapi berlanjut ke asam karboksilat.
Penyebabnya, selain PCC yang menggunakan pelarut
CH2Cl2, oksidator alkohol merupakan sistem berair.
Karena itu, aldehida dapat membentuk hidrat yang
teroksidasi via ester kromat menjadi asam karboksilat.
CO
OH
H
CH3CH2
Cr OH
O
OCH3CH2 C OH
O
+ HCrO3 + H3OΘ
OH2
CO
O
CH3CH2
H H
HC
CH3CH2
HO C
O
O
CH3CH2
H H
HOH2
ΘH2CrO4
H+
propionaldehida hidrat
ester kromat
REAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
Alkohol primer
Alkohol sekunder
Mekanisme ester kromat
Alkohol
Alkena
Alkuna
Tinjauan atas alkohol 1o
Tinjauan atas alkohol 3o
2. Alkohol 3o tidak teroksidasi.
Ester kromat yang terbentuk dari alkohol 3o tidak memiliki
atom H untuk dieliminasi tidak terjadi oksidasi.
COH
R
R
RHO Cr OH
O
O
+ CO
R
R
R
Cr OH
O
O + H2O
ester kromat tidak dapat melakukan eliminasi HCrO3
-
REAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
Alkohol primer
Alkohol sekunder
Mekanisme ester kromat
Alkohol
Alkena
Alkuna
Tinjauan atas alkohol 1o
Tinjauan atas alkohol 3o
Dengan menggunakan KMnO4 encer dingin (dalam basa),
atau dengan OsO4 yang dilanjutkan dengan NaHSO3 atau
Na2SO3, alkena dapat dioksidasi menjadi 1,2-diol (glikol)
Contoh:
+ KMnO4H2C CH2dingin
OHΘH2C CH2
OHOH
1,2-etanadiol
CH3CH CH2
HC CH2
OHOH
CH31) OsO4
2) Na2SO3 atau NaHSO3/H2O
1,2-propanadiol
PerbandinganMekanisme reaksiBukti mekanistik
Oksidasi ikatan tanpa pemutusan ikatan
Oksidasi ikatan dan pemutusan ikatan
Asam peroksibenzoat
KMnO4 dingin atau OsO4/Na2SO3
REAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
Alkohol
Alkena
Alkuna
PerbandinganMekanisme reaksiBukti mekanistik
KMnO4 oksidator sangat kuat, maka agar tidak terjadi
oksidasi lanjutan pada glikol, digunakan larutan KMnO4 yang
basa, encer, dan dingin, tetapi kadangkala rendemennya
sangat rendah.
OsO4 memberikan rendemen lebih tinggi, tetapi pereaksi
ini sangat toksik dan mahal. Karena itu, dikembangkan
metode yang memungkinkan penggunaan OsO4 secara
katalitik dengan suatu oksidator pendamping.
Oksidasi ikatan tanpa pemutusan ikatan
Oksidasi ikatan dan pemutusan ikatan
Asam peroksibenzoat
KMnO4 dingin atau OsO4/Na2SO3
REAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
Alkohol
Alkena
Alkuna
Mekanisme reaksi:
H2C CH2 Mn
O
O
O
O+Θ
H2C CH2
Mn
O
O
O
O
H2C CH2
OHOH
OHΘ
H2Obeberapa
tahapzat antara siklik
CH3CH CH2 Os
O
O
O
O
+
CH3CH CH2
Os
O
O
O
O
osmat
H3CHC CH2
OHOH
NaHSO3
H2O+ Os
+ MnO2
PerbandinganMekanisme reaksiBukti mekanistik
Oksidasi ikatan tanpa pemutusan ikatan
Oksidasi ikatan dan pemutusan ikatan
Asam peroksibenzoat
KMnO4 dingin atau OsO4/Na2SO3
REAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
Alkohol
Alkena
Alkuna
+ OsO4
25oCO O
OsO O
NaHSO3
OH OH
Bukti mekanisme via zat antara siklik:
H2OdinginO O
MnO O
+ MnO4
Θ
OHΘ
OH OH
cis-1,2-siklopentanadiol(tidak dihasilkan isomer trans)
bidang simetri(bentuk meso)
PerbandinganMekanisme reaksiBukti mekanistik
Oksidasi ikatan tanpa pemutusan ikatan
Oksidasi ikatan dan pemutusan ikatan
Asam peroksibenzoat
KMnO4 dingin atau OsO4/Na2SO3
REAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
Alkohol
Alkena
Alkuna
Pengolahan suatu alkena dan asam peroksibenzoat
(RCO3H atau ArCO3H) dalam pelarut lembam seperti
CHCl3 atau CCl4 menghasilkan epoksida.
Stereospesifitas
Aplikasi sintetik
CH
CH2
+
Cl
C
O
OO
H
CH
H2CO
+
Cl
C OH
O
feniloksirana(stirena oksida)
(95%)
asam m-klorobenzoat
stirenaasam m-kloroperoksibenzoat (m-CPBA)
C6H5COOH
O
O
H
H
C6H5COH
O
+ +
asam peroksibenzoat
1,2-epoksisikloheksana(100%)
Oksidasi ikatan tanpa pemutusan ikatan
Oksidasi ikatan dan pemutusan ikatan
Asam peroksibenzoat
KMnO4 dingin atau OsO4/Na2SO3
REAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
Alkohol
Alkena
Alkuna
C
C
H3C H
H3C HRCOOH
O+
O
CH3H3C
cis-2,3-dimetiloksirana(bentuk meso)
C
C
H3C H
H CH3RCOOH
O+
O
CH3
H3CO
CH3
H3C
trans-2,3-dimetiloksirana(pasangan enantiomer)
Reaksi epoksidasi tergolong stereospesifik:
Stereospesifitas
Aplikasi sintetik
Oksidasi ikatan tanpa pemutusan ikatan
Oksidasi ikatan dan pemutusan ikatan
Asam peroksibenzoat
KMnO4 dingin atau OsO4/Na2SO3
REAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
Alkohol
Alkena
Alkuna
OH OH
OH
HO
O
MnO4
ArCO3H
dingin
H2O
H /OHΘ
Θ
cis-1,2-diol
trans-1,2-diol
Oksidasi dengan KMnO4 atau OsO4 dingin bermanfaat untuk
mensintesis isomer cis-1,2-diol, sedangkan epoksidasi dipakai
untuk mensintesis isomer trans-nya.
Stereospesifitas
Aplikasi sintetik
Oksidasi ikatan tanpa pemutusan ikatan
Oksidasi ikatan dan pemutusan ikatan
Asam peroksibenzoat
KMnO4 dingin atau OsO4/Na2SO3
REAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
Alkohol
Alkena
Alkuna
Dengan larutan KMnO4 panas (dalam basa), alkena
dibelah secara oksidatif menjadi garam asam karboksilat,
dengan glikol mungkin sebagai zat antara.
Gugus =CH2 dioksidasi sempurna menjadi CO2 dan H2O,
sedangkan atom karbon dwisubstitusi dari ikatan rangkap
menjadi gugus karbonil dari keton.
Θ
KMnO4 panas
Ozonolisis
CH3CH CHCH3
KMnO4,OHΘ
kalor CH3C
O
OΘ
H
CH3C
O
OHcis-/trans-2 butena ion asetat asam asetat
CH3CH2C CH2
CH3 1) KMnO4. OHkalor
2) HC
O
CH3CH3CH2+
HC
O
OH
C
O
OHHO CO2 + H2O
2 2
Oksidasi ikatan tanpa pemutusan ikatan
Oksidasi ikatan dan pemutusan ikatan
REAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
Alkohol
Alkena
Alkuna
Mekanisme
Contoh + kegunaan
Mekanisme reaksi ozonolisis (oksidasi dengan O3) pada
2-metil-2-butena:
next
CH3CH C(CH3)2 +
struktur kanonik resonansi untuk ozon
OO
OΘ
OO
OΘ
O
OO
Θ
OO
O
Θ
C
C
CH3H
CH3H3C
O
O
O
+
Θ
zwiterionozon
-78oC dalam CHCl3
C CH CH3
CH3CH3
O OO
molozonida
KMnO4 panas
Ozonolisis
Oksidasi ikatan tanpa pemutusan ikatan
Oksidasi ikatan dan pemutusan ikatan
REAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
Alkohol
Alkena
Alkuna
C C
O O
CH3
CH3
H
H3C
O
CH3C
O
H CH3C
O
CH3+
asetonasetaldehida
CH3C
O
OH CH3C
O
CH3+
asam asetat back
zwiterion
C CH CH3
CH3CH3
O OO
C OH
CH3
O OC
H3C CH3
ozonida
H2O2, H
Zn
H2O, Hozonolisis
reduktif
ozonolisisoksidatif
Mekanisme
Contoh + kegunaan
KMnO4 panas
Ozonolisis
Oksidasi ikatan tanpa pemutusan ikatan
Oksidasi ikatan dan pemutusan ikatan
REAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
Alkohol
Alkena
Alkuna
H3C CH
CH3
CH CH21) O3, CHCl3, 78oC
2) Zn, H2O3-metil-1-butena
H3C CH
CH3
CH
O
HCH
O
+
isobutiraldehida formaldehida
Ozonolisis dahulu digunakan untuk
penentuan struktur molekul alkena
Misalnya, ozonolisis reduktif suatu alkena menghasilkan
HC(CH2)4CH
O O
saja, maka struktur alkena itu
Mekanisme
Contoh + kegunaan
KMnO4 panas
Ozonolisis
Oksidasi ikatan tanpa pemutusan ikatan
Oksidasi ikatan dan pemutusan ikatan
REAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
Alkohol
Alkena
Alkuna
Alkuna
Seperti alkena, alkuna juga dapat mengalami pembelahan
oksidatif.
C CR R' RCO2H + R’CO2H(1) O3
(2) H2O
C CR R'(1) KMnO4, OH
(2) H
Θ
RCO2H + R’CO2H
REAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
Alkohol
Alkena
Alkuna
Reaksi ini sangat eksotermik (Ho 30 kkal mol-1), tetapi
biasanya memiliki energi bebas pengaktifan yang tinggi, maka
diperlukan katalis agar dapat berlangsung pada suhu kamar.
CH3CH=CH2 + H2(g) CH3CH2CH3
Ni/Pt/Pd
25oC
Alkena
Alkuna
Mekanisme reaksi
Bukti mekanistik
energi potensial
koordinat reaksi
2G
1G
∆Ho = 30 kkal mol–1
tanpa katalis (hipotetis)
dengan katalis (biasanya bertahap)
Hidrogenasi KatalitikREAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
Mekanisme reaksi hidrogenasi propena:
H CC
H
H CH3
H
H C C
HH
HH3C
HH
(c) (d)
keterangan
permukaan katalis logam
+ H2
H HH3C
H
H
H
H HC C
H3C
H
H
H
(a) (b)
Alkena
Alkuna
Mekanisme reaksi
Bukti mekanistik
REAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
(a) Elektron-elektron tidak berpasangan pada permukaan
katalis logam (Pt, Ni, Pd, Rh, dan Ru yang terbagi dengan
halus) berpasangan dengan elektron-elektron hidrogen
sehingga molekul hidrogen terjerap secara kimiawi.
(b) Molekul alkena menumbuk permukaan itu dan ikut terjerap.
(c) & (d)
Transfer bertahap atom-atom hidrogen menghasilkan
alkana yang selanjutnya meninggalkan permukaan katalis.
back
Alkena
Alkuna
Mekanisme reaksi
Bukti mekanistik
REAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
CH3
CH3
+ H2
Pt
CH3
CH3
H
H
cis-1,2-dimetilsikloheksana(82%)
1,2-dimetil-1-sikloheksena
Katalis menyebabkan kedua atom H ditambahkan dari
sisi yang sama (adisi sin: reaksi stereospesifik)
Alkena
Alkuna
Mekanisme reaksi
Bukti mekanistik
REAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
Reduksi menjadi Alkana
Produk Alkana
Produk cis-Alkena
Produk trans-Alkena
C CH3C CH3H2
PtH H
H3C CH3
2-butuna
trans-2-butena
CH3CH2CH2CH3
H2
Ptbutana
Alkena
Alkuna
REAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
Reduksi menjadi cis-Alkena
(1) Katalis nikel bromida (P-2)
NaBH4
C2H5OHNi2B (P-2)
CCH3
O
Ni 2
CH3CH2C CCH2CH3(adisi sin)
H2, Ni2B C C
CH3CH2
H
CH2CH3
H
(Z)-3-heksena(97%)
(2) Katalis Pd terdeaktivasi dalam CaCO3 (Lindlar)
CH3C CCH3Pb-asetat atau kuinolin
(adisi sin)
H2, Pd/CaCO3C C
H3C
H
CH3
H
(Z)-2-butena
Produk Alkana
Produk cis-Alkena
Produk trans-Alkena
Alkena
Alkuna
REAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
Reduksi menjadi trans-Alkena
Reduksi logam terlarut
C C
CH3(CH2)2
H
H
(CH2)2CH3
(E)-4-oktena (52%)
CH3(CH2)2C C(CH2)2CH3(1) Li, C2H5NH2, 78oC
(2) NH4Cl4-oktuna
CH3CH2C C(CH2)3CH3 + 2 Na + 2 NH3 NH3 cair
33oC3-oktuna
HCH3CH2
H (CH2)3CH3
+ 2 Na + 2 NH2
Θ
trans-3-oktena
Produk Alkana
Produk cis-Alkena
Produk trans-Alkena
Alkena
Alkuna
REAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
Mekanisme reaksi
Mekanisme reaksi reduksi logam terlarut pada 2-butuna:
CH3C CCH3Li C C CH3
CH3 H NC2H5
H
-Li+
anion radikal
C CCH3
HCH3
radikal vinilik
Li-Li+
tahap penentustereokimia
C CCH3
H CH3
H NC2H5
H
anion trans-vinilik(kedua R berjauhan) CH3
CH
CH
CH3
Produk Alkana
Produk cis-Alkena
Produk trans-Alkena
Alkena
Alkuna
REAKSI ESTERIFIKASI
REAKSI REDUKSI
REAKSI OKSIDASI
Mekanisme reaksi