Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS
Il legame nei solidi cristallini
• Solidi molecolari• Solidi ionici• Solidi covalenti• Solidi metallici
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1 – Solidi molecolari
• Costituiti da molecole discrete con– forti legami (intra - molecolari) tra atomi della stessa molecola
e – deboli legami (inter - molecolari) tra molecole differenti.
• Esempi: gas nobili, molecole organiche, N2, H2, C6H6, …
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Benzene solido
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Ghiaccio “normale”CO2 solida
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• Sono per vari aspetti i solidi meno tipici.• L’energia di coesione dipende essenzialmente dal
volume della molecola (se ci sono solo interazioni Van der Waals).
• Le proprietà (es.: spettroscopiche) non sono molto differenti da quelle della molecola in fase gassosa o liquida.
1 – Solidi molecolari
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2 – Solidi ionici
• Costituiti da ioni discreti.• Elevata energia di coesione (molto maggiore che nei
solidi molecolari) che dipende (quasi) soltanto dalle interazioni elettrostatiche.
• Dipende (fortemente) dalle cariche (ad esempio: molto maggiore per CaO che per NaCl).
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• Esempi: alogenuri alcalini (NaCl, KCl, …), ossidi alcalino-terrosi (MgO,CaO, …).
• Le “molecole” NON esistono: c’è un’unità stechiometrica solamente formale, che corrisponde a parte o tutta la cella elementare.
• Si realizzano strutture compatte (una volta tenuto conto del vincolo dovuto alla presenza di due o più sotto-reticoli), importanza del concetto di raggio ionico.
2 – Solidi ionici
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3 – Solidi covalenti
• Atomi chimicamente “simili” uniti da forti legami omopolari (o quasi omopolari).
• Sono generalmente i solidi con legame più forte.
• Esempi: C (diamante), Si, Ge, AsGa, SiO2.
PowderCell 2 .0
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• Le “molecole” NON esistono: c’è un’unità stechiometrica solamente formale, che corrisponde a parte o tutta la cella elementare.
• La struttura è controllata dalla geometria del legame covalente (solitamente: NON è la struttura più compatta possibile).
3 – Solidi covalenti
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4 – Solidi metallici
• NON esiste un chiaro analogo molecolare: il confronto più appropriato è con il legame delocalizzato delle molecole coniugate organiche (“metalli molecolari”).
• Il carattere fortemente delocalizzato del legame metallico e l’interazione di un enorme numero di atomi producono proprietà che non esistono (o esistono solo in modo estremamente limitato e in pochi casi) nelle molecole discrete (ad esempio: la conducibilità elettrica metallica).
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• Esempi: la maggio parte degli elementi, MIGLIAIA di composti intermetallici.
• Le “molecole” NON esistono: c’è un’unità stechiometrica solamente formale, che corrisponde a parte o tutta la cella elementare.
• La struttura è controllata dalla foma della superficie di FERMI (frequentemente si realizzano strutture compatte).
4 – Solidi metallici
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Casi misti o intermedi
• Il legame è intermedio per varie ragioni (scarsa differenza di elettronegatività, elevata carica formale degli ioni, stato di ossidazione poco comune di un atomo).
• Es: CdS, TiO2, ZrO2, CsAu (~ Cs+Au-).
Ionico / covalenteIonico / covalente
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Sono presenti entrambi i tipi di legame: • Ioni poliatomici formati da legami covalenti
(quasi puri),• Anioni e cationi legati da legami ionici.
• Esempi: CaCO3, Na2SO4, NH4Cl.
Ionico + covalenteIonico + covalente
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Caso tipico: grafite.• Strati di C legati da
– Legami (-sp2) covalenti puri forti ed essenzialmente localizzati (-sp2) +
– Legami più deboli e ampiamente delocalizzati (“metallici”) di tipo
• I legame tra strati sono dovuti a deboli interazioni VdW.
Covalente + metallico + VdWCovalente + metallico + VdW
PowderCell 2 .0
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Ossidi di metalli di transizione in bassi stati di ossidazione.
• Gli elettroni in eccesso rispetto ad una struttura puramente ionica riempiono parialmnte una banda di conduzione cfr oltre) Excess electrons with respect to a purely ionic (insulator-like) band structure partially fill a conduction band.
• NbO, TiO, ReO3.
Ionico + metallicoIonico + metallico
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Esempio: ZrCl.• Struttura a strati
(…| Zr | Cl | Cl | Zr | Zr | Cl | Cl | Zr | …).• Interazioni metalliche Zr-Zr (in ciascun strato Zr e tra
strati Zr adiacenti),• Interazioni ioniche tra uno strato Cl e uno strato Zr.• Interazioni VdW entro e tra strati Cl.
Ionico + metallico + VdWIonico + metallico + VdW