FuerzasIntermoleculares:Métodos ab initio
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Introducción
Aproximación de lasupermolécula
Métodos ab initio
Hartree-Fock
Importancia de la base
Energía de correlación
BSSE
Convergencia de labase
Ejemplos
Dímero Ne2
DFT
Fundamento
Funcionales
Interaccionesintermoleculares
Métodos de dispersión
Ejemplos
1/32
Fuerzas Intermoleculares:Métodos ab initio
Alumna: Martha M. Flores Leonar
Facultad de QuímicaUniversidad Nacional Autónoma de México
Septiembre 2014
FuerzasIntermoleculares:Métodos ab initio
MMFL
Introducción
Aproximación de lasupermolécula
Métodos ab initio
Hartree-Fock
Importancia de la base
Energía de correlación
BSSE
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Ejemplos
Dímero Ne2
DFT
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Funcionales
Interaccionesintermoleculares
Métodos de dispersión
Ejemplos
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Esquema1 Introducción
2 Aproximación de la supermolécula
3 Métodos ab initioHartree-FockImportancia de la baseEnergía de correlación
4 BSSEConvergencia de la base
5 EjemplosDímero Ne2
6 DFTFundamentoFuncionalesInteracciones intermolecularesMétodos de dispersiónEjemplos
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Métodos ab initio
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Importancia de la base
Energía de correlación
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Introducción
Ab initioMétodos que buscan calcular propiedades resolviendo la ecuación deSchrödinger (1) sin utilizar datos empíricos.
HΨ = EΨ (1)
Aproximación de Born-Oppenheimer
Helec = −N∑
i=1
12∇2
i −N∑
i=1
M∑A=1
ZA
riA+
N∑i=1
N∑j>i
1rij
(2)
HelecΨ = EelecΨ (3)
No se incluyen efectos relativistas
A diferencia de la teoría de perturbaciones a largo alcance, no existe unaseparación de la energía de interacción, Eint
Son válidos para corto y largo alcance
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Energía de correlación
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Ejemplos
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Aproximación de la supermolécula
Un complejo molecular es considerado como una “supermolécula” y estudiadocon métodos usados para moléculas aisladas (métodos ab initio)[1]. La Eint sedefine como:
Eint = E(ABC...Q)−Q∑
a=A
Ea (4)
Esta aproximación es válida a cualquier distancia
Eint se vuelve pequeña a distancias grandes, lo cual requiere precisión enel cálculo de las energías involucradas
[1] I. G. Kaplan, Intermolecular Interactions: Physical Picture, Computational Methods and Model Potentials, Wiley, 2006.
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Aproximación de lasupermolécula
Métodos ab initio
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Energía de correlación
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Métodos ab initioHartree-Fock
Primer método aproximado de solución a la ecuación de Schrödinger
Los electrones son descritos por las dos funciones de espín-orbital:
ψα(x) = ϕ(r)ηα(ξ) (5)
ψβ(x) = ϕ(r)ηβ(ξ) (6)
La función de onda que satisface el principio de Pauli:
Ψ (x1, x2, · · · , xN) =1√N!
det∣∣∣ψ1αψ1βψ2α...ψ N
2 β
∣∣∣ (7)
El Hamiltoniano:
H =N∑
i=1
hi +∑i<j
gij (8)
hi = − ~2
2m∇2
i −n∑
A=1
ZAe2
rAigij =
e2
rij(9)
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Métodos ab initio
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Energía de correlación
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Hartree-Fock
E =1
N!
⟨det∣∣∣ϕ2
1ϕ22...ϕ
2N2
∣∣∣ |H|det∣∣∣ϕ2
1ϕ22...ϕ
2N2
∣∣∣⟩= 2
∑n
hn +∑n,m
(2Jnm −Knm) (10)
E = 2∑
n
⟨ϕn
∣∣∣h∣∣∣ϕn
⟩+∑n,m
⟨ϕn
∣∣∣2Jm − Km
∣∣∣ϕn
⟩(11)
Ecuaciones de HF
f (i)ϕn(i) = εnϕn(i) n = 1, 2, ...,N/2 (12)
f (i) = h(i) +∑
m
[2Jm(i)− Km(i)
](13)
Funciones de base
ϕn(i) =ν∑
q=1
cqnχq(i) ϕ∗n (i) =
ν∑p=1
c∗pnχ∗q (i) (14)
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Importancia de la baseLa precisión de HF depende fuertemente de la base utilizada:
Inversión de NH[2]3
91 GCF (37s, 42p, 12d)
Barrera de inversión (kJ/mol)
Sin funciones d 5.0
Con funciones d 21.3
Experimental 24.1
[2] A. Rauk, L.C. Allen, E. Clementi, J. Chem. Phys., 1970, 52, 4133-4144.
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Ejemplos
8/32
Energía de correlación
HF es un método no correlacionado
Conforme la distancia aumenta, el error debido a la energía decorrelación también aumenta
A largas distancias la energía de correlación se reduce a energía dedispersión[3]
R, Å !disp Ecorr !disp Ecorr !disp Ecorr
2.56 -76.62 -7.943.92 -8.95 -2.274.56 -14.40 -3.195.00 -0.35 -0.36 -1.29 -0.87 -6.85 -2.236.00 -0.10 -0.11 -0.35 -0.33 -1.68 -0.927.00 -0.03 -0.04 -0.11 -0.12 -0.55 -0.398.00 -0.04 -0.04 -0.22 -0.179.00 -0.10 -0.08
10.00 -0.05 -0.04
Be2 Mg2 Ca2
εdisp = −(
C6
R6 +C8
R8 +C10
R10
)(15)
[3] I. G. Kaplan, S. Roszak, J. Leszczynski, J. Chem. Phys., 2000, 113, 6245.
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Energía de correlaciónLas interacciones intermoleculares requieren efectos de correlación
Ecorr =⟨Ψ∣∣H∣∣Ψ⟩− ⟨ΨHF ∣∣H∣∣ΨHF⟩ (16)
Métodos que incluyen correlación electrónica:
Interacción de Configuraciones (CI)
ΨCI
= A0ΨHF
(K0) +∑n,e
AenΨ((K0)
en
)+∑n,e
∑m,i
AeinmΨ
((K0)
einm
)+ ... (17)
Coupled Cluster (CC)Ψ = eT
ΨHF
(K0) (18)
eT= 1 + T +
12!
T2+
13!
T3+ · · · (19)
T = T1 + T2 + · · ·+ TN (20)
T1Ψ(K0) =ν∑
e= N2 +1
N/2∑n=1
aenΨ((K0)
en
)T2Ψ(K0) =
ν∑e,i= N
2 +1
N/2∑n,m
aeinmΨ
((K0)
einm
)(21)
E =⟨
ΨHF
(K0)∣∣∣e−T HeT
∣∣∣ΨHF(K0)
⟩(22)
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Métodos CorrelacionadosTeoría de Perturbaciones Møller-Plesset (MPPT)
H = H0 + V (23)
Ψ =∑
m
cmΨ(0)m (24)
H0Ψ(0)m = E(0)
m Ψ(0)m (25)
H0 =
N∑i=1
fi Ψ(0)0 = Ψ
HF0 =
1√
N!det |ψ1αψ1βψ2α...ψNβ | (26)
Orden cero:E(0)
0 =
⟨Ψ
HF0
∣∣∣∣∣∑i
fi
∣∣∣∣∣ΨHF0
⟩(27)
E(0)0 =
∑n
εn (28)
Primer orden:E(1)
0 =
⟨Ψ
HF0
∣∣∣∣∣H −∑i
fi
∣∣∣∣∣ΨHF0
⟩(29)
E0 = E(0)0 + E(1)
0 = EHF0 (30)
Segundo orden:E0 = E(0)
0 + E(1)0 + E(2)
0 = EHF0 + E(2)
0 (31)
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Error de superposición de la base (BSSE)
Inconsistencia de la base en la aproximación de la supermolécula que da lugara un aumento en la energía de interacción.
En la aproximación estándar, para un dímero AB
EStint (R) = EAB (R)−
[EA ({A} ,∞) + EB ({B} ,∞)
](32)
EA {AB} ≤ EA {A} (33)
Función de contrapeso (CP), Boys y Bernardi[4]
ECPint (R) = EAB (R)−
[EA ({AB} ,R) + EB ({AB} ,R)
](34)
[4] S.F. Boys, F. Bernardi, Mol. Phys., 1970, 19, 553-566.
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BSSE
El error de superposición de la base (BSSE) se define como:
BSSE = ECPint − ESt
int =[EA ({A} ,∞) + EB ({B} ,∞)
]−[EA ({AB} ,R) + EB ({AB} ,R)
](35)
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BSSE
La magnitud del BSSE disminuye conforme el tamaño de la base aumenta
Dímero de agua, (H2O)2, RO-O = 3.0 Å
base Eint (kcal/mol) Eint
(kcal/mol) BSSE Mínima (11s, 7p, 1d)[5] -5.14 -4.33 0.81 Intermedia [6] -4.02 -3.87 0.15 Extendida (3s, 8p, 2d, 1f)[7] -3.90 -3.90 <0.05
st CP
[5] G. F. H. Dierksen, W. P. Kramer, B. O. Roos, Theoret. Chim. Acta, 1975, 36, 249.[6] B. Jeziorski, M. van Hemert, Mol. Phys., 1976, 31, 713[7] H. Popkie, H. Kistenmacher, E. Clementi, J. Chem. Phys., 1973, 59, 1325.
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Ejemplos
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Convergencia de la baseDímero de agua, (H2O)2 con la serie aug-cc-pVXZ[8]
Convergencia de HF Convergencia y extrapolación de MP2
Extrapolación de la base:
Ecorr,X = Ecorr,lim + AX−3 (36)
X = D : 2, T : 3,Q : 4, ...
[8] A. Halkier et al., J. Chem. Phys., 1999, 111, 9157-9167.
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Funcionales
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Ejemplos
15/32
... en resumen
En la determinación de energías de interacción a través de métodos abinitio hay que considerar:
Tamaño del conjunto de base
Efectos de correlación electrónica
El error de superposición de la base (BSSE)Cuando ECP
int no es satisfactoria, hay que mejorar la base antes deincluir correccionesUsar solo orbitales “fantasma” virtuales (VCP)Hacer un cálculo con un conjunto de base completo (CBS)
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DFT
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EjemplosDímero Ne[9]2
Efecto de la base
[9] D. Yin, A. D. MacKerell Jr., J. Chem. Phys., 1996, 100, 2588-2596.
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Energía de correlación
BSSE
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Ejemplos
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Dímero Ne2Corrección al BSSE
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Funcionales
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Dímero Ne2Efectos de correlación
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Energía de correlación
BSSE
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Ejemplos
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DFT
Fundamento
Funcionales
Interaccionesintermoleculares
Métodos de dispersión
Ejemplos
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Teoría de Funcionales de la Densidad10
La mayoría de las aproximaciones químico-cuánticas ⇒ Ψ(4N)
Ψ es una cantidad “complicada”
No se puede medir experimentalmente
Depende de 4N variables
En DFT:
La densidad electrónica es una cantidad fundamental
ρ (r1) = N∫· · ·∫
Ψ∗ (x1, x2, ..., xN) Ψ (x1, x2, ..., xN) ds1dx2...dxN
(37)
La energía es un funcional de la densidad
E0[ρ0]
[10] W. Koch, M. C. Holthausen, A chemist’s guide to density functional theory, Wiley, 2001.
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DFT
Fundamento
Funcionales
Interaccionesintermoleculares
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Ejemplos
20/32
Teoremas de Hohenberg-Kohn
Primer teorema de HK
La densidad electrónica ρ(r) determina el potencial externo Vext
Establece la existencia de un funcional de la densidad único para laenergía
Segundo teorema de HK
Para cualquier densidad aproximada (de prueba), ρ, que tiene asociado unpotencial externo Vext, la energía obtenida E está por encima de la energía delestado basal E0
Establece un principio variacional para DFT y lo restringe a la energía delestado basal
E0 [ρ0] = T [ρ0] + Eee [ρ0] + ENe [ρ0]
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Ejemplos
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DFT
Fundamento
Funcionales
Interaccionesintermoleculares
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Ejemplos
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Funcional universal
E0 [ρ0] = T [ρ0] + Eee [ρ0] + ENe [ρ0] (38)
E0 [ρ0] =
∫ρ0 (~r) VNe d~r︸ ︷︷ ︸
depende del sistema
+ F [ρ0]︸ ︷︷ ︸universal
(39)
F [ρ(~r)] = T [ρ(~r)] + J [ρ(~r)] + Encl [ρ(~r)] (40)
Aproximación de Kohn-Sham (sistema no interactuante)
F [ρ(~r)] = TS [ρ(~r)] + J [ρ(~r)] + EXC [ρ(~r)] (41)
EXC [ρ] = (T [ρ]− TS [ρ]) + (Eee [ρ]− J [ρ]) = TC [ρ] + Encl [ρ] (42)
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Energía de correlación
BSSE
Convergencia de labase
Ejemplos
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DFT
Fundamento
Funcionales
Interaccionesintermoleculares
Métodos de dispersión
Ejemplos
22/32
Funcionales
E [ρ~r] = TS [ρ] + J [ρ] + ENe [ρ] + EXC [ρ] (43)
Aproximaciones a EXC → DFT Jacob’s ladder
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Ejemplos
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DFT
Fundamento
Funcionales
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Ejemplos
23/32
Interacciones Intermoleculares
Los funcionales “estándar”:[11]
Consideran solo propiedades locales para calcular EXC
No consideran las fluctuaciones de carga (dispersión)
Describen bien corto alcance, pero fallan al describir largo alcance
[11] J. Klimes, A. Michaelides, J. Chem. Phys., 2012, 137, 120901.
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DFT
Fundamento
Funcionales
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Ejemplos
24/32
Dímero de Kr[12] Pares de bases del ADN[13]
CCSD(T)/CBS CCSD(T)/CBS PBE PBE
[12] K. T. Tang, J. P. Toennies, J. Chem. Phys., 2003, 118, 4976.[13] P. Jurecka, J. Sponer, J. Cerny, P. Hobza, Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, 8, 1985.
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Ejemplos
25/32
Métodos de dispersión DFTClasificación de acuerdo al nivel de aproximación:[11]
Jacob’s ladder de funcionales de dispersión
Nivel 0
Métodos que no describen el comportamiento a largo alcance
LDA, GGA, meta-GGA, ...
[11] J. Klimes, A. Michaelides, J. Chem. Phys., 2012, 137, 120901.
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Ejemplos
26/32
Nivel 1Etot = EDFT + Edisp (44)
Edisp = −∑
AB
CAB6
r6AB
(45)
Edisp = −∑
AB
f (rAB,A,B)CAB
6
r6AB
(46)
Los coeficientes se obtienen de bases de datos y son constantes
DFT-D y DFT-D2
B97-D, ωB97X-D
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Nivel 2Edisp = −
∑AB
f (rAB,A,B)CAB
6
r6AB
(47)
Los coeficientes varian dependiendo del entorno químico
DFT-D3, vdW(TS), Becke-Johnson (BJ)
Nivel 3
Se obtiene la energía de interacción directamente de la densidadelectrónica
Funcionales de correlación no local
vdW-DF: revPBE, optB88, opt PBE
EXC = EGGAX + ELDA
C + EnlC (48)
EnlC =
∫ ∫dr1dr2 n (r1)ϕ (r1, r2) n (r2) (49)
ϕ (r1, r2) =1
|r1 − r2|(50)
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Ejemplos
28/32
Nivel 4
Aproximaciones que incluyen interacciones de tres cuerpos
EABC = CABC9
3 cos (α) cos (β) cos (γ) + 1r3
ABr3BCr3
AC(51)
Funcionales de rango separado
EXC = ESR−DFTX + ELR−postHF
X + EDFTC (52)
Doble-híbridos
EXC = (1− ax) EDFTX + axEHF
X + (1− ac) EDFTC + acEPT2
C (53)
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29/32
... en resumen[11]
[11] J. Klimes, A. Michaelides, J. Chem. Phys., 2012, 137, 120901.
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31/32
EjemplosEstudio de densidad experimental y energía de cohesión de cristales debenceno
funcional Ecoh
(kJ/mol) Vcelda
(%E) Ref.
exp 50 -54 14
PBE 10 30 % 15
PBE-D2 55.7 10 % 15
PBE-vdW(TS) 66.6 - 16
vdW-DF 58.3 10 % 11
vdW-DF2 55.3 3 % 11
optB88-vdW 69.4 3 % 11
[14] Y. Li, D. Lu, H.-V. Nguyen, G. Galli, J. Phys. Chem. A, 2010, 114, 1944.[15] T. Bucko, J. Hafner, S. Lebègue, J. G. Ángyán, J. Phys. Chem. A, 2010, 114, 11814.[16] A. Tkatchenko, R. A. DiStasio, R. Car, M. Scheffler, Phys. Rev. Lett., 2012, 108, 236402.[11] J. Klimes, A. Michaelides, J. Chem. Phys., 2012, 137, 120901.
FuerzasIntermoleculares:Métodos ab initio
MMFL
Introducción
Aproximación de lasupermolécula
Métodos ab initio
Hartree-Fock
Importancia de la base
Energía de correlación
BSSE
Convergencia de labase
Ejemplos
Dímero Ne2
DFT
Fundamento
Funcionales
Interaccionesintermoleculares
Métodos de dispersión
Ejemplos
32/32
FIN¡Gracias por su atención!