Cohesin Cristalina y MolecularQu

mantiene al cristal unido?

FUERZAS ELECTROSTTICAS ENTRE CARGAS (+) Y (-)

Energa de tomos aislados en

Mecanismos de Enlace: Fuerzas que mantienen unido al cristal

1. Inico 2. Covalente 3. Metlico 4. Van Der WaalsDistintas manifestaciones de lo mismo: fuerzas electrostticas entre cargas (+) y (-)

Slidos Inicos (Por ej. ClNa)

Propiedades Generales

Formados por interaccin Coulombiana entre iones (ej. Na+, Cl-)

Energas cohesivas altas (energa para separar tomos del cristal = 2-4 eV/ atom): altos puntos de fusin y ebullicin Baja conductividad elctrica (no hay electrones libres) Transparentes a la luz visible (energas de fotones visibles muy bajas para promover electrones) Solubles en lquidos polares como H2O (los dipolos lquidos atraen a los iones)

Ej: BrNa, Clk, FLi, MgO y Cl2Ca

cte. de Madelung, depende de la red

R0

U0(Kcal/mol) 242.3 182.6 163.8

LiFClNa ClK

2.014 2.82 3.147

1 tomo por celda

2 tomos por celda

4 tomos por celda

Clculos de densidad de masa y densidad electrnica

Slidos covalentes (ej. C, Si): propiedades Formados por enlaces fuertes y localizados (enlaces covalentes) Energas cohesivas superiores a las de slidos inicos (4-7 eV/tomo): altos puntos de fusin y ebullicin Buenos aislantes (baja conductividad) -> no hay electrones libresHibridizacin: mezcla de orbitales atmicos de la capa de valencia para formar nuevos orbitales apropiados para la descripcin del enlace. Explican la geometra de molculas y estructuras cristalinas.

Grafito

Un orbital s y dos orbitales p dan 3 orbitales sp2 -> Geometra triangular Los enlaces se producen por superposicin de orbitales atmicos Enlace : superposicin en el eje de la unin Enlace : superposicin fuera del eje de la unin

Diamante: hibridizacin sp3 (muy duro)Un orbital s y tres orbitales p dan 4 orbitales sp3 Geometra tetradrica. CH4, CCl4

Estructura cristalina del diamante

Slidos Metlicos Propiedades generales Formados por la atraccin Coulombiana entre iones de la red (+) y un gas de electrones (-) Los electrones de valencia se mueven libremente a travs de la red Energas cohesivas inferiores a las de slidos covalentes (1-4 eV) Alta conductividad elctrica Absorben luz visible (no son transparentes, brillan porque re-irradian)Iones positivos del metal Gas de electrones

ENERGIAS COHESIVAS PARA DIFERENTES TIPOS DE CRISTALES [en eV/at]Inico ClLi ClNa IK ICs ClCu 8.6 7.9 6.6 6.3 9.6 Covalente Diam. 7.4 Si Ge Csi SiO2 4.6 3.7 12.3 17.6 Metlico Na Au Mg Ga Fe 1.13 3.58 1.56 2.86 4.20 Molecular (VdW) Ar Kr CH4 H2 0.08 0.11 0.10 0.01

Casos mixtos: CuO, ZnO, SCd, Inico Covalente. Aleaciones Metlicas Zn3As2 Metlico Covalente

Teora de BandasConductividad elctrica de los slidos: conductores, aislantes, semiconductores?? amplia variacin de la conductividad elctrica de los slidos: (Cu) ~ 1020 (cuarzo) La descripcin de los estados electrnicos en un slido requiere la resolucin de la ec. de Schrdinger. Dos aproximaciones: 1- Aproximacin del electrn libre: electrn libre perturbado por efecto de la red cristalina 2- Aproximacin de ligadura fuerte: electrn ligado a un tomo es perturbado por la interaccin con tomos vecinos Ambas aproximaciones dan como resultado estados electrnicos agrupados en bandas de energa con regiones de energas prohibidas (gaps o brechas de energas prohibidas); explica la diferencia en el comportamiento elctrico de los slidos

NIVELES DE ENERGA MOLECULARES Molcula Bandas de energa+

Varios tomos

Energa potencial

V (r1 , r2 ) =e 2 (

1 1 1 + ) r1 r2 r

A lo largo de la lnea que une los dos protones

Solucin

Resolver la Ecuacin de Scrdinger

Orbital Enlazante

Orbital Antienlazante

Fcs. de onda moleculares posibles que satisfacen la simetra del problema: 1 + 2 y 1 2 Ambas funciones dan probabilidad mxima de encontrar al electrn cerca de los ncleos. Para 1 + 2, el electrn tiene probabilidad apreciable de ser encontrado entre dos tomos, mientras que para 1 - 2 es nula en esa regin. E( par) < E (impar )

http://www.heurema.com/TFQ12.htm

Generalizamos : HN Cuando los tomos se aproximan cada estado 1s se desdobla en N nivelesSLIDO MACROMOLCULA con nro. grande de tomos ENERGA BANDAS DE

Reglas de llenado de bandas: se llenan primero las bandas de menor energa hasta ubicar a todos los electrones del material en los estados disponibles

GAPS o brechas: intervalo de energas prohibidos

Ef: energa del estado mas alto ocupado (T=0K) ENERGIA DE FERMI: depende del nmero de electrones El nmero de estados de una banda Ngi 2Ngi estados disponibles

gi : Degeneracin del nivel atmico

tomos aislados

Esquema de niveles de energa para dos tomos aislados: niveles de energa atmicos

Molcula diatmica

Los niveles ms internos aprox. no se perturban por la cercana del tomo vecino

Molcula de 4 tomos

El desdoblamiento de niveles est vinculado con el grado de solapamiento de las funciones de onda atmicas

Formacin de bandas de energa a partir de los niveles de energa de tomos de Na aislados, a medida que la separacin interatmica disminuye. La lnea discontinua indica la separacin interatmica observada en el Na metlico.

La perturbacin de un nivel de energa se debe al solapamiento con funciones de onda de tomos vecinos los orbitales mas internos son menos perturbados bandas ms angostas. Estructura de Bandas en la configuracin de equilibrio + Principio de exclusin de Pauli AISLANTES o CONDUCTORES Funcin de ONDA Funcin de onda extendida que tiene la MISMA SIMETRA DE LA RED ESTADOS COLECTIVOS

Funcin de Fermi-DiracA T=0K los electrones se distribuyen en los niveles ms bajos de energa de modo compatible con el ppio. de exclusin de Pauli. Clsicamente la probabilidad de que una partcula ocupe un estado de energa E est dado por el factor de Boltzmann: exp(-E/kBT) Funcin de Fermi-Dirac -> funcin de distribucin de probabilidad de un electrn en un slido. f(E) d la probabilidad de que un estado de energa E est ocupado

A T = 0K: f(E) = 1 f(E) = 0 E < EF E > EF

RESUMEN

ESQUEMA DE OCUPACIN DE NIVELES

Banda de valencia: ltima banda llena Banda de conduccin: banda vaca o parcialmente llena

Una banda

N gi estados * 2 spin = 2Ngi estados disponibles

En 3D N es el nro. de celdas unitarias, celda mnima que trasladada en el espacio me genera el cristal

Un slido con un electrn por celda unitaria es siempre un conductor. Ej. : metales monovalentes del Grupo IA (Li, Na, K, Rb, Cs) y los metales nobles (Cu, Ag, Au) banda semillena. Un slido con nmero par de electrones por celda unitaria no necesariamente es aislante puede haber superposicin de bandas (Mg). Muchos elementos divalentes son conductores hay superposicin de bandas. Sr y Ba son malos conductores superposicin de bandas es reducida. la

Para que un material sea aislante debe tener necesariamente un nro. par de electrones por celda unitaria. Sin embargo el tener un nro. par de electrones no garantiza que el material sea aislante -> puede haber superposicin de bandas.

Desdoblamiento de los estados 2s y 2p del carbono, o los estados 3s y 3p del silicio, en funcin de la separacin de los tomos. E (C) = 7 eV para la red del diamante (R0 = 1.54 ). E (Si) = 1.09 eV para la red de Si (Rsi = 2.35 ). El desdoblamiento es semejante en el caso de los niveles 4s y 4p del Ge, dando un intervalo prohibido de energa de solo 0.7 eV (RGe = 2.43 )

Valores tpicos de gaps en aislantes y semiconductores [eV]

DIAMANTE OZn Cl2Ag S2Cd

5.33 3.2 3.2 2.42

Si Ge Te

1.14 0.67 0.33

Semiconductores E 2 eV

Teora clsica de la conduccin en los metalesLey de Ohm:

V = IR

R=

LA

r r v E j = = E

Si existen n electrones por unidad de volumen, que se mueven con una velocidad media paralela al conductor, la densidad de corriente puede escribirse como: r

r J = ne < v >

Movimiento aleatorio de los electrones en de red en ausencia de campo Modelo microscpico de conduccin: gas la electrones libres movindose en elctrico: En ausencia de campo los electrones se mueven aleatoriamente una red 3D. =[]1/2 = (3kBT/me)1/2 ( = 0)

~ 1.2 105 m/s a T =300K

En presencia de un campo elctrico un electrn libre experimenta una fuerza -eE. Si fuera la nica fuerza el electrn debera aumentar constantemente su velocidad. El electrn adquiere una velocidad de desplazamiento vd

: tiempo entre colisiones

distancia media entre iones ~ 3.6 10-10 m (Cu) V T-1/2 = 1/ TSi bien predice la Ley de Ohm el modelo falla al predecir el valor correcto de y su dependencia con T: 1/ T1/2 Considerando la densidad electrnica del Cu n = 8.47 1022 e/cm3 calcular su conductividad elctrica y comparar con el valor experimental: 5.8 105 [1/*m]

Gas electrnico de FermiPara un gas de electrones no es aplicable la distribucin de Maxwell Boltzmann Ppio. de exclusin Debemos usar la distribucin de Fermi para describir la ocupacin de estados de los electrones en un metal. El potencial en el que se mueven los electrones puede aproximarse como un pozo de potencial rectangular -> gas ideal de fermiones dentro del slido. Modelo 1D: N electrones en un pozo cuadrado infinito de tamao L. Los niveles de energa vienen dados por:

h 2 .n 2 En = 8.me L2

Podemos poner dos electrones por nivel N electrones llenarn N/2 niveles a T=0K La energa del ltimo nivel lleno se denomina energa de Fermi:

EN / 2

h2 N 2 = EF = ( ) 32.me L

En 1 D la energa de Fermi depende de la densidad de electrones en una dimensin. Como los estados energticos estn prximos, podemos suponer que son casi continuos. Supongamos que queremos contar el nro. de estados entre E y E+dE:

2me 1 h 2 2n Densidad de dn dn( E ) = L dE dE = estados electrnicos 2 2 h 8.me L ENro. de niveles de energa disponibles entre E y E+dE

Como cada nivel puede ser ocupado por 2 electrones; el nro. de electrones entre E y E+dE es:

dne ( E ) = 2 L

2me 1 dE = g ( E )dE h2 E

g ( E ) =2

dn dE

g(E) es la densidad de estados electrnicos: Nro. total de electrones conenergas entre E y E+dE por invervalo de energa dE

En 3D:

8 (2me )3 / 2 1/ 2 g (E) = VE h3

N = g ( E )dE0

EF

h2 3 N 2 / 3 EF = ( ) 8.me V

La energa de Fermi depende de la densidad electrnica N/V Por ejemplo para el Cu ( N/V = 8.47 1022 e / cm3) EF = 7.03 eV Temperatura de Fermi: kBTF = EF ~ 81700K para Cu

Teora cuntica de la conduccinLa mayora de los electrones no participa en la conduccin ppio. de exclusin de Pauli

El efecto neto es equivalente al desplazamiento de los electrones que estn cerca del nivel de Fermi

ne 2 ne 2 = = = me me vF 1Donde = / vF es el tiempo entre colisiones o tiempo de ralajacin; = camino libre medio. vF depende muy poco de la temperatura debe depender de la temperatura. Clsicamente: ~ 3.6 y ~ 105 m/s (segn MaxwellBoltzmann a T = 300K) Para Cu esto da: ~ 7 104 1/ -m ~ exp / 8

Resultado cuntico: vF ~ 14 a T = 300 K >> distancia media entre iones

El clculo detallado de la dispersin de las ondas de electrones por un cristal perfectamente ordenado muestra que no existe dispersin y el recorrido libre medio es infinito. La dispersin de las ondas se debe a las imperfecciones de la red cristalina.

Imperfecciones

Impurezas

Vibraciones cristalinas

A T = 300K ~ 100 el modelo cuntico de la conduccin permite explicar el orden de magnitud correcto de la conductividad

La resistividad de un metal conteniendo impurezas puede escribirse como:

= T + i

Contribucin trmica: crece con T

Contribucin de impurezas: prevalece y es cte. a T = 0K

Regla de Matthiessen

Ref.: R. Tipler, Fsica Moderna

Semiconductores: conduccin por electrones y huecos

Por excitacin trmica los electrones pueden pasar a la banda de conduccin: huecos

Los huecos son equivalentes a cargas positivas Conduccin elctrica Semiconductor puroANALOGA Carril de conduccin Carril de Valencia Movimiento del hueco Movimiento de los autos

huecos + electrones N huecos = N electrones

En semiconductores la conductividad aumenta con la temperatura por el aumento de la concentracin de portadoresCOMO ES LA CONDUCTIVIDAD CON LA TEMPERATURA PARA UN CONDUCTOR?

SEMICONDUCTORES CON IMPUREZAS transistores y diodos1949 BARDEEN, BRATTAIN Y SHOCKLEY, BELL TELEPHONE DESARROLLAN EL TRANSISTOR (NOBEL 1956)

Supongamos que adicionamos As/Ge

4 e5 e- de valencia

El quinto electrn del As est DESLOCALIZADO nivel prximo a conduccin

Semiconductor Dopado Bastan concentraciones de aproximadamente 1 tomo/ milln para producir cambios significativos en la conductividad.Impurezas donoras tipo n Portador mayoritario electrn Impurezas aceptoras Tipo p Portador mayoritario huecos:Ej. de Impurezas Ga, B, Al. Grupo III B Averiguar: Qu tipo de experimento puede realizarse para determinar el tipo de portadores mayoritarios?

Unin p-nI1 corriente de recombinacin, portadores mayoritarios I2 cte. trmica, portadores minoritarios Se indican slo las ctes de huecos, un anlisis similar corresponde a ctes. de electrones Polarizacin Directa

Polarizacin Inversa

En este ltimo caso aumenta el flujo de portadores mayoritarios y se establece una corriente. Un clculo preciso indica lo siguiente:

Ge Si

=1 ; m=2 = 2 ; m=1.5

Vg =0.785 eV Vg =1.21 eV

DIODOS ZENERPara la tensin de ruptura: los electrones son arrancados de sus enlaces atmicos y se aceleran a travs de la unin. Esto se produce para tensiones bien definidas. De esta manera se utiliza este efecto para definir patrones de referencia de tensin.PATRONES DE REFERENCIA DE TENSIN

Referencias: 1- PHYS 320 A. Baski, VCU, USA 2- Fsica Moderna, Tipler 3- Fundamentos Cunticos y Estadsticos. Alonso y Finn 4- Fsica Cuntica Resnik Eisberg