52

5 SOLUÇÃO DA EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER PARA DIVERSOSPROBLEMAS

À título de ilustração a equação de Schrödinger será resolvida para diversos tipos de forças atuando sobreuma partícula.

5.1 POÇO DE POTENCIAL

Uma partícula é dita livre quando sobre ela não existe nenhuma influência, nenhuma ação. De outro modo, senuma certa região do espaço existir um campo de forças ele influirá sobre os corpos que possuem apropriedade suscetível à sua ação. Por exemplo o campo gravitacional atua sobre os corpos que tem massa, ocampo elétrico sobre as partículas que tem carga e o campo magnético sobre os ímãs.

A idéia do efeito, criado por um campo, pode ser melhor visualizada através da seguinte imagem: tem-se umcolchão plano horizontal, uma bolinha de gude colocada em qualquer ponto de sua superfície aípermanecerá, se porém antes de realizar esta experiência tiver sido colocada sobre o colchão uma grandebola de boliche, a bolinha não permanecerá no ponto em que ela for deixada mas tenderá a descer para oburaco formado pela pesada bola. Esse exemplo evidencia a influência que um corpo, no caso a bola deboliche, pode exercer à sua volta e portanto o campo que ele pode criar.

Um campo é considerado conservativo quando a energia da partícula presente só depende da sua posição naregião em que o campo atua, e nesse caso a energia é uma função da posição. Isso quer dizer que, ao realizarum caminho fechado dentro do campo, a partícula volta à sua energia inicial, ou seja, ela não perde energianum circuito fechado, daí o nome de campo conservativo.

Para os campos conservativos é definida a grandeza física “potencial”, V(r) , que é função só da posição eque está relacionada à força que atua sobre a partícula através da seguinte expressão:

FV rr

= −∂∂( )

(5.1)

Essa expressão será usada sempre que se desejar conhecer o potencial, ao qual está submetida uma partícula,a partir da força que atua sobre ela e vice versa.

5.2 PARTÍCULA LIVRE

Partícula livre é aquela que não está submetida a nenhuma força. Fazendo F=0 na expressão (5.1) obtém-seque V(r) deve ser constante. No nosso caso, para simplificar a solução, escolheremos essa constante igual azero, o que não altera as soluções do problema.

Considerando-se o movimento da partícula como unidimensional, ou seja, tendo-se somente x como variável,as derivadas parciais transformam-se em derivadas totais. Assim, substituindo-se V = 0 na equação deSchrödinger (4.25) obtém-se:

− =h2

2

2

2md

dxEΨ Ψ

53

e introduzindo-se a constante

k mE= 22

h

(5.2)

a equação anterior pode ser rescrita na seguinte forma:

d

dxk

2

22Ψ Ψ= (5.3)

cujas soluções podem ser :

Ψ = A kxsen Ψ = A kxcos (5.4)

ou uma combinação linear dessas expressões que corresponde a uma solução mais geral. Assim :

Ψ = +A kx B kxsen cos (5.5)

é uma solução que contem quantidades imaginárias ou complexas.

Se lembrarmos que eikx kx kx= +cos sen e e ikx kx kx− = −cos sen a expressão (5.4) pode serapresentada na seguinte forma:

Ψ = + −A eikx B e ikx, , (5.6)

Na verdade esta solução é somente uma parte da solução, é a parte espacial. Se lembrarmos que toda ondatem uma freqüência ν , podemos acrescentar um termo de variação temporal multiplicando a expressão

anterior por e i t−2π ν e obter uma nova função, agora porém com a seguinte forma:

Ψ = + −A eikx e i t B e ikx e i t, ,2 2π ν π ν

substituindo 2πν = ω ela se torna:

Ψ =+

+−

A ei t kx

B ei t kx, ,ω ω

(5.7)

Para se interpretar este resultado, que é a solução do problema proposto, pode-se observar que a equação(5.7) representa a soma de duas ondas progressivas. Aquela correspondente ao primeiro termo é uma ondaque está se movendo no sentido negativo do eixo x com uma certa amplitude A’ e aquela representada pelosegundo termo refere-se a outra onda com amplitude B’ movendo-se no sentido positivo. Esta somarepresenta uma onda estacionária cuja amplitude depende das amplitudes A’ e B’.

É importante agora determinar-se a energia da partícula livre. Lembrando que o número de onda k vale 2π/λ e comparando com o valor de k obtido da equação (5.2) obtém-se a seguinte igualdade:

2 22

πλ

= mE

h

que implica em Em

= h2

2 2λ ou

54

Epm

=2

2(5.8)

onde p é o momento linear de uma partícula.

Pode-se perceber que não existe nenhuma restrição aos valores de p e portanto aos da energia E. Isso éconseqüência do fato de não ter sido imposta nenhuma condição de contorno já que o potencial era nulo emtodo o espaço.

Classicamente a energia de uma partícula livre é sua própria energia cinética E mv=2

2 que pode ser escrita

da mesma forma que a expressão quântica (5.8). O gráfico de E em função do momento linear estárepresentado por uma linha contínua na figura 5.1.

Fig. 5.1 -Energia de uma partícula em função de seu momento linear para uma partícula livre (---) e para umapartícula numa caixa (⊕ ).

5.3 POÇO DE POTENCIAL INFINITO

O poço de potencial infinito é um problema bastante simples mas de grande significado que pode serresolvido utilizando-se a equação de Schrödinger .Na prática esse tipo de potencial não existe mas ele pode ser utilizado para tratar partículas fortementeligadas, ou seja, partículas que precisariam receber uma grande energia para se desligar, pois nesse caso opoço infinito é uma boa aproximação.

Esse potencial pode ser representado pela figura 5.2, ao lado onde :para x < 0 e x > L V =∞e para 0 < x < L V = 0

Pode-se tentar agora encontrar a função de onda que descreve o comportamento de uma partícula submetidaa esse potencial a partir da equação de Schrödinger, substituindo o valor de V.

Fig. 5.2 – Potencial de uma partícula presa numa caixa de largura L e altura infinita

55

( ) ( ) ( ) ( )−

+ =h

2

2

2

2m

d x

dxV x x E x

ΨΨ Ψ

Analisando o problema nas diferentes regiões:

para x < 0 e x > L a função deve ser nula porque a partícula não pode estar nessa região, então a solução éΨ1 0= ;

para 0 < x < L a equação é igual a de uma partícula livre d

dxk

2

22Ψ Ψ= cujas soluções possíveis são:

( )Ψ2 x A kx= sen ( )Ψ2 x A kx= cos (5.4)

Chegado a esse ponto é necessário impor as condições de continuidade nas fronteiras do poço. Essascondições impõe que a função de onda válida à esquerda do ponto zero apresente o mesmo valor que afunção de onda válida direta para x = 0; essa mesma condição deve valer no ponto x = L que é uma outrafronteira, assim como para as derivadas das funções de onda. Essas condições implicam que na fronteira nãopode haver nem descontinuidade na função de onda nem mudança brusca na sua inclinação.

Desse modo a continuidade da função de onda implica em:

( ) ( )Ψ Ψ1 2x x= tanto para x = 0 ⇒ ( ) ( )Ψ Ψ1 0 2 0=

como para x = L ⇒ ( ) ( )Ψ Ψ1 2L L=

que por sua vez implica em : 0 = Asen(k.0) e 0 = Bcos(k.0)

dessas duas condições só a primeira é possível para valores de A não nulos, então consideraremos comoválida a solução

( )Ψ2 x A kx= sen

Impondo-se a essa função a condição de continuidade em L obtém-se:

( ) ( )Ψ Ψ1 2L L= ⇒ 0 = A sen (kL) ⇒ kL = n π ⇒

knnL

= π com n= 1,2,3.... (5.9)

Isso quer dizer que só alguns valores de número de onda, k, são aceitáveis, os que obedecem às condições decontorno. Assim nossa função de onda solução do problema dentro do poço é:

( )Ψ x n A knx= sen (5.10)

Para determinar o valor de A é preciso impor a condição de normalização (4.27), qual seja, a integral dadensidade de probabilidade da função de onda sobre todo o eixo x deve ser igual a um. o significado danormalização é que afirma-se que a probabilidade da partícula estar em algum

56

ponto do eixo é 1, ou seja, seguramente a partícula está em algum ponto do espaço.

( )PdV dV A knx dxLL

= ∗ = =∞

∫∫∫ ΨΨ 2 2

0

1

00

sen

( )sen2 1

02

knx dxA

L=∫ pode-se provar que ( )sen2

20

knx dx LL

=∫

donde se obtém, como resultado da normalização: AL

= 2

Portanto a solução para o poço infinito é:

)(2

)( xL

nsen

Lxn

π=Ψ onde n = 1,2,3..... (5.11)

determinando-se a energia correspondente utilizando-se as equações (5.2) e (5.9) chega-se a:

E h nmL

=2 2

28onde n = 1,2,3..... (5.12)

Esta expressão (idêntica à 3.51) significa que a energia de uma partícula num poço de potencial infinito équantizada e seu valor no estado fundamental (para n = 1) não é nula, ou seja, a energia mínima não é zero.Isto está coerente com o princípio de incerteza que diz que se fosse possível determinar o momento, eportanto a energia, com incerteza zero, E poderia ser nula, e a incerteza na posição deveria ser infinita.

Estes valores colocados num gráfico de E em função de p (momento linear) correspondem aos pontos nafigura 5.1. O fato dos pontos caírem exatamente sobre a curva traçada para uma partícula livre significa queos valores de energia que uma partícula numa caixa de paredes infinitas pode ter são os mesmos que os deuma partícula livre, com a diferença que nem todos são permitidos.

Também podem ser obtidos os gráficos da função de onda (equação 5.11) e da densidade de probabilidade(equação 4.26) para diversos valores de n, figura 5.3.

Não é possível obter significado físico do gráfico de Ψ pois pode ser uma função imaginária, porém a curva

que representa a densidade de probabilidade P = ∗ΨΨ indica para cada valor de x a densidade deprobabilidade da partícula estar naquele ponto. O valor de n está associado ao estado, assim n = 1 indica oestado 1 cuja energia é E1 e cuja função de onda é Ψ1 e assim sucessivamente. Como pode ser observado,para uma partícula dentro de um poço de potencial infinito a probabilidade dela estar fora da caixa é zero.

57

Fig. 5.3 - Função de onda e densidade de probabilidade para uma partícula num poço de potencial infinitopara os valores de n =1 curva (a), n =2 (curva b) e n =3 curva (c)

5.4 POÇO DE POTENCIAL FINITO

Tornando mais realístico o modelo de uma partícula num poço de potencial o suporemos de valor finito, ouseja, como se as paredes da caixa não fossem perfeitamente rígidas.

Fig. 5.4. - Potencial para um poço finito de largura L

A formulação é basicamente a mesma que no caso anterior, só que agora o potencial não é infinito, mas simV0, então a função de onda fora do poço não é nula. Impondo esse valor à equação de Schrödinger chegamosà diferentes tipos de equações e, portanto, diferentes soluções em cada região.

58

Para x < 0 e x > L V =V0 ( ) ( ) ( )xE

mEx

mV

dx

xdΨ

−=Ψ−

Ψ2

22

20

2

2

hh

ou

( ) ( )d x

dxx

2

202Ψ

Ψ− =α onde ( )

α =−2

20m V E

h

e para 0 < x < L V = 0 ( ) ( )

d x

dxk x

2

202Ψ

Ψ+ = onde k mE= 22

h

Escrevendo as soluções em cada região obtém-se:

para x < 0 Ψ− − −−= +A e B ex xα α (5.13)

para 0 < x < L Ψ0 0 0= +A kx B kxsen cos (5.14)

para x > L Ψ+ + +−= +A e B ex xα α (5.15)

Para determinar os valores das diferentes constantes A- , B- , A+ , B+ , A0 e B0 , é preciso impor as condiçõesde contorno à essas soluções, que, no caso, são a exigência de continuidade da função de onda e de suaderivada nos pontos x = 0 e x =L , ou seja, a solução pela esquerda deve coincidir com a solução peladireita nesses pontos, o mesmo devendo ser imposto à derivada da função de onda. Isso pode ser escrito daseguintes forma:

( ) ( )Ψ Ψ− = = =x x0 00 e ( ) ( )Ψ Ψ0 x L x L= = =+

( ) ( )

d

dxx

d

dxx

Ψ Ψ−

==

=0

0

0

e

( ) ( )

d

dxx L

d

dxx L

Ψ Ψ0

== +

=

É preciso impor também que, para x tendendo a infinito, a função de onda tende a zero, o que significa que aprobabilidade de se encontrar a partícula num ponto distante da caixa diminui a medida que esse ponto seafasta da caixa. Isto pode ser escrito como:

( )Ψ− −∞ = 0 o que implica em que B−= 0

( )Ψ+ +∞ = 0 o que implica em que A+= 0

Impondo as condições de contorno às soluções obtém-se:

A B−=

0 A aL0 0 kL + B

kL = B

+ e-sen cos

0kAA =

−α aLeBkLsenkBkLkA -

+- =

0 - cos

0α

59

substituindo B A k A0=

−=α 0

e dividindo toda a expressão por -α obtém-se:

A kL A kL B e aL0 0 + k

=

+ -sen cos

α

k A kL A kL B e aL2

2 0 0α α - k

=

+ -sen cos

Igualando os primeiros termos dessas equações chega-se a:

A k kL kL0

2

21 - + 2 k = 0

α α

sen cos

Como A0 não pode ser nula senão A0 e B0 também seriam nulos, a expressão entre colchetes deve ser igual azero:

α α2 2- = - 2 k k kL kL

sen cos que implica em tg kLk

= 2kα

α2 2−

Fazendo uma mudança de variáveis : α 002

2=

mV

h

e ξ = EV0

pode-se escrever: α α ξ= −0 1 k = α ξ0

donde se obtém:

( ) ( )( )

( )12

12

1

12 =

20

02

0 −

−=

+−

−

ξξξ

ξξα

ξξαξα Ltg

esta equação tem solução numérica porém pode ser resolvida através de solução gráfica como será mostradoa seguir.

Chamando-se os dois termos da equação acima de f(ξ) chega-se a:

( ) ( )tg L f = α ξ ξ0

(5.16)( )

( )2 ξ ξ

ξξ

1

2 1

−

−= f (5.17)

o gráfico de f(ξ) em função de ξ (figura 5.5) fornece duas curvas, uma para cada função. A solução desteproblema é dada pelos valores de ξ e de f(ξ) correspondentes aos pontos comuns às duas curvas, ou seja,aos pontos de intercessão que são os valores que satisfazem simultaneamente as duas funções.

A solução pode ser analisada para diversos valores de V0.

Se V0 for pequeno o poço é raso e nesse caso pode-se supor que VmL0

2 2

2 2< h π o que implica

60

que 22mV Lh

< π ou seja α π0L < .

A título de exemplo suporemos α π0 4L = e nesse caso se ξ variar de 0 a 1 , α ξ0L variará de zero a

π/4 e a ( )tg Lα ξ0 variará de zero a tg (π/4) que é igual a 1. Na figura 5.5 o gráfico de f(ξ) em função de

ξ de acordo com a equação (5.16) é representado pela linha tracejada e de acordo com a equação (5.17) pelalinha contínua. Essa última apresenta uma descontinuidade no ponto ξ = 0,5. Nesse caso há somente umasolução, aquela correspondente ao ponto de cruzamento duas linhas, que acontece para ξ = 0,87, ou seja E =0,87V0.

Fig. 5.5 - Gráfico de f(ξ) em função de ξ de acordo com as equações (5.16) e (5.17)

Se for considerado um poço de potencial mais profundo, sendo a tangente uma função cíclica de seuargumento haverá mais pontos de intercessão entre as duas curvas o que dará origem a um maior número desoluções, ou seja , a um número maior de energias permitidas à partícula que está dentro da caixa de paredesnão rígidas.

Esquematicamente a solução do problema pode ser apresentada como no diagrama da figura 5.6, quanto maisprofundo o poço mais níveis permitidos tem a partícula que está dentro dele. Os valores de V0 usados emcada caso são:

a) poço raso α π0 4L = V h

mL0

2 2

2 2= π

61

b) poço com profundidade maior α π0

134

L = VmL0

169 2 2

2 2= h π

c) poço ainda mais profundo α π0

334

L = VmL0

1089 2 2

2 2= h π

Fig. 5.6 - Diagrama dos níveis de energias permitidos à uma partícula dentro de uma caixa de paredes nãorígidas

Comparando estes resultados com aqueles obtidos para o poço infinito (figura 5.3) encontram-se algumasdiferenças fundamentais nas funções de onda e nas densidades de probabilidade, no poço infinito as duas seanulam fora do poço (figura 5.3) enquanto no poço finito (figura 5.7) tendem a zero suavemente fora dopoço, o que significa que a probabilidade de encontrar a partícula fora do poço pode não ser nula, comodescrito na mecânica clássica.

Fig. 5.7 - Função de onda e densidade de probabilidade para uma partícula num poço de potencial finito paraos valores de n =1 curva (a), n =2 (curva b) e n =3 curva (c)

62

5.5 DIVERSOS TIPOS DE POTENCIAL

No caso estudado na seção anterior a energia da partícula era inferior a V0, ou seja, a partícula estava presadentro do poço de potencial. Agora será considerado o caso de E > V0,, ou seja, partícula livre.

Um elétron livre movendo-se próximo a uma região onde há um poço de potencial pode ser encarado comouma onda deslocando-se e encontrando esse poço em seu caminho. O formato desse potencial é muitovariável, podendo até se constituir numa barreira.

5.5.1 - Poço de potencial

Classicamente se a energia da partícula é inferior a profundidade do poço, E < V0, ela está presa dentro delee se for superior, E > V0,, estará livre, mas em ambos os casos ela poderá ter qualquer valor de energia.

Quanticamente as coisas se passam de outro modo, já foi visto que quando E < V0 os valores de energia dapartícula são quantizados ou seja, nem todos os valores são permitidos. Quando E > V0 o poço de potencialinflui no comportamento da partícula ainda que ela seja livre.

A óptica ensina que, quando o comprimento de onda muda repentinamente (numa pequena distânciacomparada com o comprimento de onda), parte da onda é refletida e parte é transmitida. Essefenômeno acontece com a função de onda quando ela encontra a fronteira do poço de potencialporque aí sua energia é alterada. Nesse caso as funções de onda serão influenciadas pela presença do poçofazendo com que haja reflexão de parte dela em cada fronteira do poço como mostra a figura 5.8.

Fig. 5.8 - Onda aproximando-se de um poço de potencial : (a) onda (b) função de onda

63

5.5.2 - Potencial degrau

Um elétron ao se deslocar ao longo do eixo x encontra à sua frente um potencial com o formatoindicado na figura 5.9, esse problema é estudado tanto pela mecânica clássica quanto pela mecânicaquântica.

Fig. 5.9 - Elétron aproximando-se Fig. 5.10 - Função de onda com energia de umpotencial degrau E < V0 penetrando na barreira

Classicamente uma partícula com energia E ao se aproximar de uma barreira de potencial V0 aultrapassará se E > V0 ficando com uma energia (E - V0) e retornará se tiver uma energia E < V0.Para visualizar isso imaginemos a barreira com o formato de uma colina, se a energia da partículafor menor que a da barreira, a partícula diminui sua velocidade até parar sem chegar ao toporetornando em seguida.

Quanticamente pode-se fazer a imagem de uma onda com uma energia E aproximando-se dabarreira. Se E < V0 a função de onda tende a zero além da barreira havendo uma probabilidade nãonula da partícula se encontrar aí, como no caso do poço finito (figura 5.10). Se E > V0 ocomportamento clássico é diferente do quântico, em x = 0 o comprimento de onda muda

abruptamente de λ11

12

= =hp

h

mE para

( )λ 2

02

1

2= =

−hp

h

m E V porque a energia de onda muda de

E para E - V0.A probabilidade da reflexão e a amplitude das ondas refletidas e transmitidas podem ser obtidasatravés da equação de Schrödinger. Isto, porém, não será feito aqui por fugir do escopo deste livro,que simplesmente deseja mostrar que tipo de resultados podem ser obtidos a partir da equação deSchrödinger. A figura 5.11 mostra como se comporta a função de onda de uma partícula com energiasuperior à barreira ao tentar ultrapassá-la.

Fig. 5.11 - Função de onda com energia E >V0 chegando a uma barreira

64

5.5.3 Barreiras de potencial

Este problema é semelhante ao degrau de potencial com a diferença que a largura do degrau é finita.

Se E < V0 , classicamente a partícula não tem condições de atravessar a barreira mas quanticamente aprobabilidade que isso aconteça não é nula, ou seja a partícula pode atravessar uma barreira ainda que suaenergia seja inferior. Este fenômeno é chamado tunelamento e é aproveitado na construção dos diodos detunelamento. Isto ocorre porque se a barreira não for infinita existe uma probabilidade que a partícula apenetre.

Fig. 5.12 - Potencial degrau (a); função de onda de uma partícula que o atravessa (b)

5.6 OSCILADOR HARMÔNICO

Ao se considerar, classicamente, uma partícula presa a uma mola dizemos que a força que atua sobre ela é do

tipo F = kx e o potencial a que está submetida é V Fdx kx= =∫2

2.

O gráfico da distribuição da probabilidade de encontrar essa partícula ao longo de seu percurso éinversamente proporcional a sua velocidade dando uma curva do tipo dada abaixo.

Fig. 5.13 – Probabilidade de encontrar a partícula, presa a uma mola, na posição x.

Ainda classicamente pode-se dizer que o espectro das energias possíveis é contínuo variando de

zero a kL2

2.

Quanticamente esses dados podem ser obtidos através da equação de Schröedinger:

( ) ( ) ( )xExkx

dx

xdm

Ψ=Ψ+Ψ

−2

2

2

2

2

2h

65

que rescrita dá:( ) ( )

d x

dx

m E kx x2

222

2

20

ΨΨ+ −

=

h

fazendo-se α2 22

= m Eh

e y mk x22

2=h

obtém-se: ( ) ( )

d x

dxy x

2

22 2 0

ΨΨ+ −

=α

As soluções desse tipo de equação diferencial baseiam-se nos polinômios de Hermite e são soluções quepodem ser encontradas tabeladas. São do tipo:

( )Ψnmh

n n Hn y e

y

=

−2

14 2

2

2ν ! (5.18)

A título de exemplo daremos abaixo os seis primeiros polinômios de Hermite e algumas das funções deonda:

TABELA 5.1. - OS SEIS PRIMEIROS POLINÔMIOS DE HERMITE QUE SÃO PARTE DAS FUNÇÕESDE ONDA DO OSCILADOR HARMÔNICO

N Hn(y) αν2 En Ψn

0 1 1 hν/2( )Ψ02

14

2

2=−m

he

yν

1 2y 3 3hν/2( )Ψ12

144

2

2=−

mh

ye

yν

2 4y2 - 2 5 5hν/2( ) ( )Ψ22

148 4 2 2

2

2= −−

mh

y e

yν

3 8y3 - 12y 7 7hν/2( ) ( )Ψ32

1448 8 3 12

2

2= −−

mh

y y e

yν

4 16y4 -48y2 +12 9 9hν/25 32y5 - 16y3 +120y 11 11hν/2

Abaixo nas figuras 5.14 e 5.15 estão esboçadas as funções de onda e a probabilidade clássica e quântica deencontrar uma partícula na posição x para diversos valores de n.

Fig. 5.14 - Funções de onda para n = 0 (a); n =1 (b) e n = 10 (c )

66

Fig. 5.15. - Probabilidade quântica ( ) e probabilidade clássica ( - ) para os estados n =0 e n =1 e n =10 de um oscilador harmônico.

Pode-se observar que, à medida que o número quântico aumenta, a probabilidade quântica se aproxima daprobabilidade clássica.

Os níveis de energia permitidos são dados por

En n h= +

12

ν onde n = 0,1,2,3.... (5.19)

O menor valor de energia de uma partícula presa nesse tipo de poço de potencial pode ter é Eo

h= ν2

, o que

significa que a partícula não pode ter energia nula, contrariamente ao que tinha sido encontradoclassicamente.

Outra diferença é que os valores possíveis de energia não são contínuos mas sim discretos e eqüidistantes dehν/2 . Lembrando que a freqüência de oscilação de um sistema massa-mola depende diretamente do valor daconstante da mola, k, e indiretamente da massa, m pode-se notar que os valores dos níveis de energiapermitidos e o seu número depende da relação k/m, da profundidade e da largura do poço. Isto pode sernotado se for lembrado que a profundidade do poço é dada pela energia total do sistema que é sua energia

potencial máxima, kL2

2, que por sua vez depende do valor a largura do

poço.

O diagrama da figura 5.16, abaixo, apresenta os níveis de energia permitidos . Note-se a diferença entre essediagrama e o correspondente para o poço de potencial finito.

Fig. 5.16 – Diagrama de energias possíveis para um osciladorharmônico.

hvEE nn =− −1

67

5.7 ÁTOMO DE HIDROGÊNIO

A primeira descrição do modo de funcionamento de um átomo de hidrogênio foi feita por Bohr de formaempírica e intuitiva. Aqui, agora, será feita uma outra descrição, a partir da equação de Schrödinger que já ébem conhecida de todos.

5.7.1 Solução da Equação de Schrödinger

O primeiro passo para encontrar a função de onda que descreve o comportamento do elétron é determinar aque potencial ele está submetido. O elétron está no campo elétrico criado pelo próton e portanto o potencialao qual ele está submetido é:

V er

Ker

= − = −4

0πε

(5.20)

Esse potencial tem simetria esférica sendo, portanto, conveniente escrever a equação de Schrödinger emcoordenadas esféricas.

Até aqui utilizou-se a equação simplificada para problemas unidimensionais mas o átomo de hidrogênio serátratado tridimensionalmente o que obriga que ela seja escrita da seguinte forma:

− ∇ + − =h2

22 0

mV EΨ Ψ( ) 5.21)

onde ∇2Ψ é o laplaciano da função Ψ. O laplaciano em coordenadas cartesianas e esféricas polares érespectivamente:

( ) ( )∇ = + +

2 2

2

2

2

2

2Ψ Ψx y z

x y zx y z, , , ,∂

∂

∂

∂

∂

∂ (5.22)

( ) ( )∇ =

+ +

2 12

2 12 2

2

21

2Ψ Ψr

r rr

r r rr, ,

sen sensen , ,θ ϕ ∂

∂∂∂ θ

∂

∂ϕ θ

∂∂θ

θ ∂∂θ

θ ϕ (5.23)

No caso unidimensional a equação (5.21) transforma-se na equação (4.25) já conhecida.

Como o átomo de hidrogênio tem simetria esférica pode-se pensar que cada variável é independente eportanto a função de onda genérica seria formada pelo produto de funções, cada uma delas dependente só deuma das variáveis, como a seguir:

( ) ( ) ( ) ( )Ψ Φ Θr R r, ,θ φ φ θ= (5.24)

Esse tipo de função permite que se encontre a solução da equação de Schrödinger pelo método das variáveisseparáveis, com relativa facilidade, como pode ser visto no apêndice A. Após o citado desenvolvimentochega-se a:

68

( )Φm

eim

φφ

= onde m = 0 1 2 3, , , .... (5.25)

( ) ( ) ( )Θl l,

sen cosm

mFm

θ θ θ= (5.26)

onde l deve obedecer à seguinte condição: l = + + +m m m m, , , .....1 2 3 e onde Fml são as funções

associadas de Legendre apresentadas no apêndice B.

( )Rn l

r e

Zrna

o Zrna

oLn

Zrna

o,

=

−

2 2l

(5.27)

onde Lnl

são os polinomiais de Laguerre, também apresentados no apêndice B, e ao é o primeiro raio de

Bohr igual a

ae0

40

2

2=

πε

µ

h

Substituindo-se todas essas expressões na equação (5.24) obtém-se a solução geral para o átomo dehidrogênio:

( ) ( ) ( )Ψ r e

Zrna

o Zrna

o

Ln

Zrna

o

m Fm

eim

, , sen cosθ ϕ θ θφ

=

−

2 2l l

(5.28)

Com as restrições que n, l e m são inteiros sendo n e l sempre positivos, com l variando de zero a (n -1)e m variando de - l a l , o que pode ser representado esquematicamente por:número quântico principal n = 1,2,3....número quântico azimutal l = 0,1,2,......(n-1)número quântico magnético m = - l , - l+1, - l+2, .....,0,..... l+2, l+1, l

A título de curiosidade no apêndice B estão as expressões que permitem determinar algumas das funçõespolinomiais de Legendre e de Laguerre.

5.7.2 Energia do elétron

O elétron vai ter um valor de energia diferente em cada órbita. Para se determinar esse valor deve-se voltar àequação de Schrödinger substituindo a função de onda solução e determinando o valor de E. A título deexemplo consideremos o elétron que tem o seguinte conjunto de números quânticos: n = 2; l = 1; m = 1, ouseja cuja função de onda é

( ) ( ) ( ) ( )Ψ Θ Φ2 11 2 1 11 1, ,

, ,, ,

r R rθ φ θ φ=

ou

69

( ) ( )Ψ2 11

2 18

32

, ,, , senr e

Zrao Zr

ao

Zao

eiθ ϕ

πθ φ=

−

determinando-se todas as derivadas de Ψ e substituindo-se na equação 5.23 e depois na 5.21 chega-se a

− − +

−

+ =h2

22 1

21

0

1

802

22µ r ra a r

V EΨ Ψ Ψ

que nos permite deduzir que E Vao

r ao

= + −

h2 1 1

8µ

e lembrando-se do valor de V da equação 5.20 chega-se ao valor da energia do elétron com número atômicoprincipal n =2:

Ee

o

2

4

8 42

2= −

µ

πε h

uma generalização dessa expressão para qualquer valor de n permite chegar a:

En

Z e

on

= −

µ

πε

2 4

422 2 2h

(5.29)

Analisando-se essa expressão conclui-se que:• nem todos os valores de E são permitidos, portanto, a energia do elétron é quantizada;• o sinal negativo indica que se trata de estados ligados;• a energia do elétron depende unicamente do número principal, e não dos outros números quânticos.Esses resultados são semelhantes aos de Bohr e Sommerfeld com a vantagem que esta dedução foi feitausando-se o formalismo da mecânica quântica e não hipóteses ou postulados casuais.

5.7.3 - Densidade de probabilidade

Informações sobre a posição do elétron podem ser obtidas a partir da densidade de probabilidade P = Ψ Ψ*,que é uma função de três variáveis, r,θ e φ, e que depende de três números quânticos, n, l e m. A título deilustração estão abaixo (figura 5.17) diagramas polares da dependência direcional das densidades deprobabilidades do átomo de hidrogênio para alguns valores de l e m . Esses diagramas foram obtidosanalisando-se o comportamento da parte angular da função Ψ, ou seja, analisando-se como Θ(θ) secomporta a medida que θ varia.

Também estão apresentados abaixo (figura 5.18) diagramas espaciais da distribuição de probabilidade doelétron que, em última análise, é a representação da distribuição do elétron em torno do núcleo. Essa imagensnão são exatamente iguais àquelas concebidas por Bohr, que previu órbitas circulares, provavelmente todasnum mesmo plano perpendicular ao eixo z, ou

70

aquelas encontradas por Sommerfeld para órbitas elípticas. O que se vê aqui é muito mais complexo, comórbitas com diferentes formatos e em diferentes planos para o mesmo valor de n. Segundo os resultadosobtidos com a equação de Schrödinger o formato da distribuição (formato da órbita) e sua localização(inclinação da orbita) dependem dos outros seguintes números quânticos: l (já deduzido por Sommerfeld) e m.

Fig. 5.17 - Diagramas polares da dependência direcional das densidades de probabilidade do átomo dehidrogênio

Fig. 5.18 - Diagramas espaciais da distribuição de probabilidade do elétron no átomo de hidrogênio

71

5.7.4 - Momento angular orbital

Na seção 5.7.2 afirmou-se que a energia está associada ao número quântico principal, n, o que pode serobservado pela expressão (5.29). Aqui se falará do significado dos outros números quânticos.

O elétron tem associado a seu movimento um momento angular orbital L que tem o seguinte valor:

( )L = +l l h1 (5.30)

Para um certo valor de n existem (n-1) valores possíveis de l . Todos esses estados correspondem a ummesmo valor de energia mas a diferentes valores de momento angular.

A excentricidade da órbita é a relação entre seu raio maior a e seu raio menor b podendo ser determinada apartir da relação entre os números quânticos principal, n, e azimutal, l , através da seguinte expressão:

ab

n=l

(5.31)

idêntica à expressão de b na equação 3.53.

Ao maior valor de l , que é n-1, corresponde uma órbita quase circular, e à medida que l diminui aexcentricidade da órbita aumenta mantendo num eixo o raio a da órbita e no outro o valor de b cada vezmenor . Ao momento angular nulo corresponde uma oscilação através do centro do átomo, o que é muitodifícil de visualizar ou imaginar. A figura 5.19 mostra os diferentes tipos de órbitas possíveis para n =3.

Fig. 5.19 - Possíveis órbitas do elétron do átomo de hidrogênio para n = 3

5.7.5 - Projeção do momento angular orbital do elétron sobre o eixo z

A projeção do momento angular L sobre o eixo z é dada por:

Lz

m= h (5.32)

72

Essa expressões permitem interpretar o significado dos números quânticos l e m. Como esses números sãodiscretos, o momento angular L e de sua projeção sobre o eixo z, Lz , também o serão.

Afim de esclarecer melhor o significado do que foi dito considere-se, por exemplo, l = 2, e nesse caso:

( )L = + =2 2 1 6h h e Lz= − −2 1 0 1 2h h h h, , , ,

ou seja, para um valor do momento angular total L há 5 possíveis valores de sua projeção sobre o eixo z, Lz.A figura 5.20 ilustra bem esse fato.

Fig. 5.20 - Visão vetorial ilustrando os possíveis valores da componente z do momento angular para o casode l = 2

Pensando-se num modelo vetorial pode-se dizer que o vetor momento angular é perpendicular ao plano emque ocorre o movimento de rotação; se o mesmo movimento é executado em planos com diferentesinclinações o momento angular orbital é o mesmo para todas elas mas sua projeção no eixo z é diferente paracada inclinação.

Para o valor de l = 2 tem-se o momento angular L = 6h que corresponde a órbitas de mesmo raio porémexecutadas em planos com cinco diferentes possíveis inclinações, uma para cada valor de m, o que determinaque a projeção Lz tem diferentes possíveis valores para o mesmo L, como evidencia a figura 5.20.

5.7.6 - Spin do elétron

O spin do elétron é um parâmetro associado ao momento angular do elétron gerado pelo seu movimento derotação em torno de seu próprio eixo. O momento angular de spin S é obtido a partir da seguinte expressão:

S s s= +h ( )1 (5.33)

73

onde o número quântico de spin s vale s = 12 .

A projeção do momento angular de spin, analogamente à projeção do momento angular orbital, sobre o eixoz é dada por :

( )Sz= ± 1

2 h (5.34)

O fato de haver dois possíveis valores para Sz significa que há dois possíveis sentidos para a rotação doelétron em torno de seu eixo, horário e anti-horário.

TABELA 5.2 - RESUMO DAS CARATERÍSTICAS DAS ÓRBITAS

Número Quântico Grandeza Física Caraterística da Órbitaprincipal (n) Energia raioazimutal (l) momento angular orbital excentricidademagnético (m) projeção do momento angular

orbital no eixo zinclinação

spin (s) momento angular de spin sentido de rotação do elétron emtorno de seu próprio eixo

5.8 UM ELÉTRON NUM CRISTAL

5.8.1 Teorema de Bloch

Este teorema foi criado para ser aplicado ao estudo de potenciais periódicos tendo como resultado asimplificação da manipulação matemática. Ele será apresentado aqui com o objetivo de usá-lo nos cálculosde partículas em redes cristalinas.

Considere uma rede cristalina unidimensional na direção x com um parâmetro de rede igual a a, ou seja,formada de células de lado a, que se repetem seqüencialmente, como na figura 5.21.

1 2 3 4 5 6 .... N-2 N-1 N • • • • • • • • • 0 a 2a 3a.... Na

Fig. 5.21 - Rede cristalina unidimensional formada de N átomos eqüidistantes de a

A função que descreve o potencial sentido por uma partícula nessa rede é periódica de período a. O teoremade Bloch diz que a função de onda de uma partícula nesse potencial periódico tem a seguinte propriedade:

( ) ( )Ψ Ψx a eika x+ = ou ( ) ( )Ψ x eikxu x= (5.35)

onde u(x) é a função de onda dentro da célula e tem a mesma periodicidade que o potencial, ou seja, a.

74

A primeira expressão pode ser demonstrada a partir da segunda. Aplicando-se a expressão (5.35) para x + aobtém-se:

( ) ( ) ( )Ψ x a eik x a

u x a+ =+

+ mas como u é periódica pode-se dizer que ( ) ( )u x a u x+ =

o que implica em ( ) ( ) ( )Ψ Ψx a eikaeikxu x eika x+ = = como queríamos mostrar.

Deve-se usar uma condição de contorno que impõe que a função de onda na extremidade direita (após Nátomos) deve ter o mesmo valor que na extremidade esquerda, onde está o primeiro átomo, pois as bordas darede devem ser equivalentes.

( ) ( ) ( )Ψ Ψ Ψx x Na eikNa x= + =

portanto eikNa = 1. Lembrando que ( ) ( )eis s i s= +cos sen essa condição pode ser escrita como:

kNa n= 2π com n N= ± ± ± ±0 1 2 32

, , , ......

donde obtém-se os valores possíveis para k como:

kNa

n= 2π com n N= ± ± ± ±0 1 2 32

, , , ...... (5.36)

esta expressão indica que para um valor grande de N os valores de k estão muito próximos, chegando quase aconstituírem um conjunto contínuo de valores.

5.8.2 Teoria de bandas de energia

Foi visto nas seções anteriores que uma partícula num poço de potencial tem sua energia quantizada, ou seja,somente alguns valores são possíveis, ver-se-á nesta qual é o comportamento de uma partícula numa redecristalina.

Uma rede pode ser considerada como uma seqüência ordenada de átomos que, por razões de simplificação,suporemos unidimensional. Observando a figura 5.22 vê-se que o potencial associado a um átomo ésemelhante ao potencial elétrico que uma partícula carregada cria em torno de si. O potencial criado por umarede de átomos pode ser obtido pela justaposição dos potenciais criados pelos diferentes átomos que aformam, como vê-se na figura 5.23 (b). Afim de tornar os cálculos mais simples é conveniente substituir opotencial real por outro, mais simples, formado por uma série de poços quadrados como indicado na figura5.23 (c). Esse modelo recebeu o nome de Krönig e Penney, que é são os nomes dos cientistas que o criaram..

Fig. 5.22 – Potencial criado por um átomo.

75

Fig. 5.23 - (a) Rede cristalina; (b) Potencial real de uma rede cristalina ; (c ) Potencial de Krönig-Penney

Uma vez definido o potencial ao qual um elétron, numa rede, está submetido, escreve-se a equação deShrödinger e procura-se sua solução.

5.8.3 Modelo de Krönig-Penney

Para descrever o comportamento de um elétron numa rede cristalina usa-se o modelo que Krönig-Penneycriaram em que se supõe um potencial periódico mais simples que o real, formado de uma seqüência depoços de potencial finitos e quadrados.

Considere-se o potencial de período espacial a + b esboçado na figura 5.24

Fig. 5.24 - Potencial de Krönig-Penney para uma rede de período espacial a + b .

A equação será:

− =h2

2

2

2md

dx aE

aΨ Ψ p/ − < <b x 0 (5.37)

e

− + =h2

2

2

2 0md

dx bV

bE

bΨ Ψ Ψ p/ 0 < <x a (5.38)

76

Para resolver a equação (5.37) faz-se a substituição α = 2 2mE / h o que reduz a equação a:

d

dx a a

2

22 0Ψ Ψ+ =α cuja solução é do tipo:

Ψa

x Aa

x Ba

x( ) sen cos= +α α

Para resolver a equação (5.38) fazem-se as substituições

β β=− −

=−

202

m V Ei

( )

h

ou β−

=−2

02

m V E( )

h

para 0 0< <E V

β β=−

=+

20

2

m E V( )

h

ou β+

=−2

02

m E V( )

h

para E V>0

onde E é a energia do elétron

A solução nesse caso é:

Ψb

x Ab

x Bb

x( ) sen cos= +β β

No caso em que β β=−

i o seno e o coseno serão transformados automaticamente em funções hiperbólicas

(senh e cosh)

Agora passemos para as condições de contorno:

Ψ Ψa b( ) ( )0 0= d

dx addx b

Ψ Ψ0 0= condições de continuidade

( )Ψ Ψa

a eik a b

bb( ) ( )=

+−

( )ddx a a

ddx b b

eik a b

Ψ Ψ=−

⋅+

condições de periodicidade

As conseqüências dessas equações são:

Ba

Bb

= α βAa

Ab

=

( )Aa

a Ba

a eik a b

Ab

b Bb

bsen cos sen cosα α β β+ =+

− +

( )α α α α β β β βA

aa B

aa e

ik a bAb

b Bb

bcos sen cos sen− =+

+

A solução desse conjunto de equações para encontrar os valores de Aa, Ba, Ab e Bb. leva à uma expressão quepermite analisar os possíveis valores de energia para um elétron numa rede cristalina.

77

Esse cálculo pode ser encontrado em detalhe no apêndice C. O resultado a que se chega é:

−+

+ = +

β ααβ

β α β α2 2

2sen sen cos cos cos ( )b a b a k a b (5.39)

O lado esquerdo da equação só depende da energia (lembrando que α e β dependem de E e de Vo) enquanto olado direito depende só de k. Desse modo a última equação relaciona os valores permitidos de E aoscorrespondentes valores de k. Para analisar essa correspondência podem ser utilizados métodos gráficos apósa simplificação da equação anterior através de algumas hipóteses aceitáveis: a tende a zero e Vo tende a infinito de modo que o produto aVo se mantenha finito.

Rescrevendo:

− − + = +a b b

ba

aab b

ba

ab a k a b

β ββ

αα

α ββ

αα

β α2

2

2

2sen sen sen sen cos cos cos ( ) (5.40)

Lembrando que para as hipóteses feitas acima valem:

cosβb⇒ 1 ( )a b a+ ⇒ senββ

bb

⇒ 1 β 22

0bm V E

b valorfinito=−

⇒( )

h

e α2 2b mE b zero= ⇒h

pode-se determinar o limite da expressão (5.40) que é :

ρ αα

αsen cos cosaa

a ka+ = onde ρβ

=ab 2

2

Os dois termos da equação anterior podem ser considerados como uma função de αa, o que permite escreveras duas seguintes expressões:

( )ρ αα

α αsen cosaa

a f a+ = (5.41)

( )cos ka f a= α (5.42)

Fig. 5.25 - Gráfico da equações (5.41) em função de αa; ---- limite dos valores da função coseno

78

O gráfico sendo a representação da expressão (5.41) permitirá determinar que valores de αa são válidos.Como o coseno é uma função limitada entre -1 e +1 nem todos os valores de αa gerarão valores de f(αa) quecorresponderão a valores permitidos para a função coseno. Os valores de αa que tornam f(αa) maiores que+1 ou menores que -1, como por exemplo, os valores entre os pontos A e A’, ou entre B e C ou ainda entre De E, não são aceitáveis, pois nesses intervalos, f(αa) é superior a 1 e portanto cos (ka) também deveria ser.Pode-se afirmar que os valores de αa dos intervalos AA’, BC e DE correspondem a faixas proibidas def(αa).

A figura 5.26 mostra o gráfico de E em função de ka, para um elétron numa rede cristalina. Ele foi obtidousando a relação entre a energia e ka. O gráfico também mostra para ilustrar a comparação o gráfico de Epara um elétron livre.

Os intervalos de energia entre AA’, BC e DE correspondem às chamadas bandas proibidas.

A largura dessas bandas e a quantidade de estados ocupados em cada banda varia de material para material.São esses parâmetros que determinam o comportamento em termos de condutibilidade elétrica do sólido.Dependendo da largura da banda proibida e da sua ocupação o material pode ser condutor, isolante ousemicondutor.

Fig. 5.26 - Gráfico da energia de um elétron numa rede cristalina (---) e de um elétron livre ( )

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

R.B. Leighton, Principles of Modern Physics, New York: McGraw- Hill Book Company, 1959.P.A.Tipler, Física Moderna, Rio de Janeiro: Guanabara Dois, 1981.Beiser, Física Moderna,D. Halliday, R. Resnick , Fundamentos de Física Vol 4 , São Paulo: Livros Técnicos e Científicos, 1994.R.Eisenberg, R. Resnick, Física Quântica - Átomos, moléculas, sólidos, núcleos e partículas, São Paulo:Editora Campus, 1994.H. Pohl - Introdução à Física Quântica, São Paulo: Editora Edgard Blücher Ltda, 1973.S.Datta - Quantum Phenomena in Modern Solid State , Modular Series on Solid State Device, vol IX,EUA: Addison-Wesley Publishing Company 1989L.Landau , E. Lifchitz - Mecanique Quantique , Moscou : Editions de Moscou 1966

79

PROBLEMAS

5.1. Explicar o que é a teoria quântica. Descrever a importância da equação de Schöredinger e explicar comoela é utilizada para se estudar um problema.

5.2. Dada a equação de Schrödinger unidimensional, independente do tempo:

− + − =h2

2

2

20

md

dxV EΨ Ψ( )

(a) mostrar que, considerando V = 0, Ψ(x,t) = exp [i(kx - ωt)] é solução da equação onde k mE= 22

h

e

ϖ = Eh

(b) mostrar que Ψ *(x,t) . Ψ (x,t) é constante para a função do ítem (a)(c ) dar o significado de Ψ *(x,t) . Ψ (x,t) ser constante e independente de x;(d) mostrar que Ψ (x,t) = A exp (ikx) + B exp (-ikx) também é solução da equação de Schrödinger para V(x) =0;

5.3. Explicar as condições de contorno que devem ser obedecidas pelas funções de onda, soluções daEquação de Schrödinger, e o que geralmente sua aplicação acarreta.

5.4. Em um certo instante, uma função de onda depende da posição conforme está mostrado na figura. Sefosse feita uma medida que possa localizar a partícula associada a um elemento dx do eixo x nesse instante :(a) onde estaria a maior probabilidade de encontrá-la? (b) onde estaria a menor? (c ) as chances de que elaseja encontrada em qualquer valor positivo do eixo x seriam maiores do que as chances de que sejaencontrada em qualquer valor negativo?

5.5. A solução da equação de Schöredinger para uma partícula que se move livremente na região -a/2 < x< a/2, mas está confinada a ela é:

ψ π= −A exa

iEt hsen( ) /2 para -a/2 < x < a/2 e ψ = 0 para x <-a/2 ou x >

2

a

Dar a solução normalizada ajustando o valor da constante de forma que a probabilidade total de encontrar apartícula associada a algum ponto da região seja um.

5.6. Sabendo que a solução da equação de Shrödinger para uma partícula numa caixa de largura a é: ( )Ψ

nx B

nknx= cos onde ( )k

nn a= π

determinar a constante Bn para o nível 3 aplicando a condição de normalização.

5.7. Considerar uma partícula numa caixa infinita e esquematizar a função probabilidade e interpretá-laapresentando todas as informações possíveis de serem obtidas. Mostre, através de um esquema, como essesgráficos seriam alterados se a caixa fosse finita.

5.8. Esquematizar a função de onda e a função de probabilidade para o terceiro estado de uma partícula numacaixa de paredes finitas. Dar a interpretação desse esquema.

80

5.9. Esquematizar a densidade de probabilidade quântica e clássica para a décima primeira energia possíveldo oscilador harmônico.

5.10. A energia de ponto zero é a menor energia total possível que uma partícula ode ter se ela estiverconfinada numa região de largura L por um poço de potencial quadrado infinito. Fazer uma estimativa daenergia de ponto zero de um nêutron em um núcleo, tratando-o como se ele estivesse em um poço quadradoinfinito de largura igual ao diâmetro nuclear de 10-14 m.

5.11 - Um átomo de hidrogênio com energia de ligação (a energia necessária para remover um elétron) de0,85 eV sofre uma transição para um estado com energia de excitação ( a diferença de energia entre esseestado e o fundamental)de 10,2 eV. (a) Achar a energia do fóton emitido; (b) Mostrar essa transição em umdiagrama de níveis de energia para o hidrogênio, designando os números quânticos apropriados.

5.12. Um elétron em movimento, ao encontrar uma barreira de potencial, pode sofrer tunelamento. Explicarcomo a mecânica quântica descreve esse fenômeno.

5.13. Esquematizar as órbitas possíveis para um elétron num átomo com número principal n = 4. Indicar osvalores de n para cada órbita e os valores de números quânticos para cada elétron.

5.14. Explicar de que modo os números quânticos de um elétron de um átomo de hidrogênio determinamsuas grandezas físicas e as caraterísticas de seu movimento.

5.16. Explicar o modelo de Krönig-Penney.

5.17. Através do modelo de Krönig-Penney demonstre matematicamente que os valores permitidos da

energia E são dados para os intervalos de k mE= 22

h

para os quais a função se situa entre +1 e -1.

5.18. Explicar porque surgem as bandas proibidas nos sólidos.

5.19 Considerando a dedução da estrutura de bandas, traçar o gráfico de

( )ρ αα

α αsen cosaa

a f a+ =

em função de αa para ρ = 3π/2. Em seguida, usar o gráfico para obter os valores de ka para vários valoresde αa. Usar os valores de ka e αa para traçar o gráfico de E = αa2/π2 em função de ka (lembrar que f (αa) =cos ka).

5.20. Explicar a diferença entre os níveis de energia permitidos para um elétron num átomo e um elétron numcristal.

5.21. Fazer um resumo, apresentando (a) a função de onda e seu gráfico (b) a densidade de probabilidade eseu gráfico e (c) os níveis permitidos de energia, para os seguintes tipos de potencial : (I) partícula livre; (II)poço quadrado infinito; (III) poço quadrado finito, para energia E>V e E < V ; (IV) oscilador harmônicosimples; (V) potencial degrau; (VI) barreira da potencial.

81

6 ESTATÍSTICA FÍSICA

6.1 INTRODUÇÃO

Como foi citado no capítulo anterior, o comportamento elétrico de um material depende muito fortemente dalargura da banda proibida, da quantidade de estados que os elétrons tem a sua disposição, dentro do material,e da fração de estados que estão ocupados. Sem grandes esforços é possível perceber que, para estudar esseproblema, tem que se equacionar as formas de interação entre um número imenso de corpos (todos oselétrons e átomos de uma rede cristalina) diferentemente do que foi feito no estudo do átomo de hidrogênio,para o qual foi considerada somente a interação entre duas partículas: um próton e um elétron.

Intuitivamente é possível imaginar que o estudo do comportamento dos elétrons numa rede cristalina deva,então, ter outra abordagem e, de fato, é preciso apelar para a estatística. Essa ciência ao lidar com grandenúmero de eventos, substitui as certezas de previsão dos fatos da ciência determinística por simplesprobabilidades de ocorrência desses fatos.

Levando em conta essas idéias é possível aprofundar a análise dos valores de energia permitidos aos elétronslivres presentes numa estrutura cristalina.

6.2 CONCEITO DE ESTADO DE UM SISTEMA

O estado de uma partícula é definido através de alguns parâmetros relativamente arbitrários, no caso de umelétron no átomo.

Se os elétrons tivessem o mesmo comportamento que as moléculas de um gás ser-lhe-iam permitidos todosos valores de energia assim como também seria permitido haver dois elétrons no mesmo estado. Porém, paraos elétrons, valendo o princípio de exclusão do Pauli, que afirma não poder haver mais que um elétron emcada estado, não é permitido a dois elétrons no mesmo átomo terem o mesmo conjunto de númerosquânticos: n m s, , ,l .

Se em vez de uma só partícula, se tiver um conjunto de partículas que formam um sistema, seu estado écaracterizado pelo conjunto de valores de energia, momento etc. que todas as partículas tem. Outro modo decaracterizar o estado de um sistema é através do conjunto de valores assumidos pelos números quânticosn m s, , ,l . Se se lembrar que há dois valores diferentes para s:½ e -½, o número total de estados é o dobro daquele determinado se forem considerados só os três primeirosnúmeros quânticos.

6.3 DISTRIBUIÇÕES ESTATÍSTICAS

Um gás ou um cristal são formados por um número muito grande de elementos, então seu comportamentodeverá ser descrito através de estatísticas capazes de prever a configuração mais provável de ocorrer, pois éisso que possibilita o cálculo de valores médios das grandezas físicas observadas.

*esses parâmetros são seus quatro números quânticos cujos valores determinam seu estado.

82

No caso de um gás de moléculas, ao se determinar a distribuição das velocidades, pode-se obter avelocidade média, a partir desse valor pode-se conhecer as variações médias do momento linear, nas colisõesdas moléculas com a parede, e, em seguida, as informações sobre a pressão do gás, que é uma grandezamacroscópica. Do mesmo modo o estudo da distribuição das velocidade das moléculas permite inferir avelocidade quadrática média, a energia média e em seguida a temperatura do gás. Essas informações podemser representadas esquematicamente:

distrib. de veloc.⇒ velocidade média ⇒ variações médias do momento linear ⇒ pressão do gásvelocidades das moléculas ⇒ velocidade quadrática média ⇒ energia média ⇒ temperatura

Percebe-se então que uma análise estatística de grandezas microscópicas permite inferir sobre ocomportamento de grandezas macroscópicas observáveis.

Para esclarecer os conceitos de partículas distinguíveis e indistinguíveis e de probabilidade, a seremutilizados em seguida, imaginemos as seguintes situações práticas:

a) tem-se três moedas iguais, porém distinguíveis porque foram marcadas respectivamente com as letras A, Be C. Se essas moedas forem lançadas e se anotarem todas as possíveis formas de se obter 3, 2, uma enenhuma cara, geram-se os seguintes resultados:

Cara CoroaABC -AB CAC BBC AA BCB ACC AB- ABC

Nesse caso o espaço amostral é de 8 possibilidades, a probabilidade de obter duas caras é 3/8 e aprobabilidade de obter três coroas é 1/8.

b) tem-se três moedas idênticas e indistinguíveis (sem marcas), fazem-se os mesmos lançamentos que geramas seguintes possibilidades:

Cara Coroaooo -oo oo oo- ooo

Nota-se que nesse caso o espaço amostral é de 4 possibilidades e a probabilidade de obter duas caras ou duascoroas é 1/4. Percebe-se desse modo que a probabilidade de um evento depende do fato da partícula serdistinguível ou não pois isto altera o espaço amostral.

A seguir daremos resumidamente as deduções de três tipos de estatísticas: Boltzmann, Bose-Einstein eFermi-Dirac. Um estudo mais detalhado pode ser encontrado no livro "Statistical Thermodynamics" de J.F.Lee, F.W. Sears e D.L.Turcotte.

83

6.3.1 Distribuição de Boltzmann

Vale para sistemas de partículas que não obedecem ao Princípio de Exclusão de Pauli, sendo possível muitaspartículas estarem no mesmo estado o que gera como conseqüência que o número de estados disponíveis émuito maior que o número de partículas, por isso esse tipo de sistema é denominado sistema diluído. Essaestatística é a formulação quântica da estatística clássica estabelecida por Maxwell por isso, às vêzes, recebeo nome de Maxwell-Boltzmann.

Parte-se das seguintes hipóteses:• a partículas são distinguíveis;• o número total de partículas é conservado;• a energia total é conservada;• não vale o princípio de exclusão de Pauli.

A termodinâmica afirma que a distribuição mais provável, ou seja, a que tem a maior probabilidade deocorrer é aquela que quando o sistema está em equilíbrio. Assim, para determinar a distribuição de umsistema em equilíbrio, deve-se determinar o número de possíveis distribuições das partículas nos diferentesestados, W, e descobrir qual é a distribuição que torna W máximo; essa distribuição é considerada adistribuição do sistema em equilíbrio. Na verdade essa distribuição é só a mais provável, mas será supostoque o sistema que está em equilíbrio realmente tem essa distribuição.

Considere-se que cada uma das distribuições seja a forma na qual deve-se distribuir n partículas em Nestados. Desse modo pode-se perceber que o problema transforma-se na determinação de quantas maneiraspode-se distribuir n partículas em N caixas . Escolhe-se o número de partículas em cada estado:n1 partículas no estado N1; n2 partículas no estado N2; n3 partículas no estado N3; e assim por diante.Relembrando n1 + n2 + n3 + n4 + ......nN = n.O número de maneiras pelas quais pode-se colocar n1 partículas no estado N1 é dado pela combinação de n

partículas n1 a n

1: C

n

n1

Feitas essas combinações restam n - n1 partículas a serem distribuídas nos N2 estados, o que será dado pela

combinação: Cn n

n

− 1

2 e assim sucessivamente.

O número total de possibilidades de distribuições é dado pelo produto dessas combinações:

W Cn

nCn n

nCn n n

nCn n n n

n=

− − − − − −1

1

2

1 2

3

1 2 3

4. . . . . . . . . .

Substituindo os respectivos valores das combinações obtém-se:

!!...2

!1

!

!321

!3

!21

.

!21

!2

!1

.

!1

!1

!

nnnn

n

nnnnn

nnn

nnnn

nn

nnn

nW =

−−−

−−

−−

−

−

=

(6.1)

O que se está procurando é a distribuição que torna W máximo, ou seja, a distribuição que ocorre mais vêzes.O resultado da maximização de W, nesse caso, dá origem à seguinte expressão, chamada distribuição deBoltzmann:

84

f AeE

=β

onde A é uma constante relacionada ao número n de partículas do sistema, β uma constante, obtida a partirda termodinâmica, que vale −1 kT , em que k é a constante de Boltzmann e T a temperatura absoluta, e E é aenergia do estado considerado. f é a fração de partículas que estão no estado com energia E.

Fazendo-se A e= α obtém-se:

f e eE= α β

(6.2)

que expressa a estatística de Boltzmann, válida para o conjunto de moléculas de um gás. A deduçãodetalhada da determinação de W máximo pode ser encontrada no livro : “Introdução à Física dosSemicondutores” de H. A. de Mello & R. S. de Biasi.

Essa estatística caracteriza-se pelo fato de partículas já existentes num certo estado não alterarem aprobabilidade de outra partícula ocupar também esse estado.

6.3.2 Estatística de Bose-Einstein

Esta estatística é válida para partículas não distinguíveis, portanto para trabalhar com ela parte-se dasmesmas hipóteses que na estatística anterior a menos da primeira, a saber:

• a partículas são indistinguíveis;• o número total de partículas é conservado;• a energia total é conservada;• não vale o princípio de exclusão de Pauli.

Nesse caso deve-se colocar n partículas em N estados, mas como as partículas são indistinguíveis todos osestados quânticos tem as mesmas probabilidade a priori. Para se obter W deve-se determinar de quantosmodos ni partículas indistinguíveis podem ser distribuídos em Ni estados.Imagine-se que se tem Ni caixas dentro das quais deve-se colocar ni partículas não importando quantaspartículas em cada caixa e sabendo que uma permuta entre as partículas não altera a distribuição, porque elassão indistinguíveis. Pode-se deduzir a expressão da estatística de Bose-Einstein partindo da representação dadistribuição de partículas nas diferentes caixas através de um desenho. I **** I ******** I ** I

onde I I indicam os limites das caixas e *** indicam as ni partículas colocadas na caixa i. O desenhoacima representa 4 partículas na caixa 1, 8 partículas na caixa 2 e 2 partículas na caixa 3.

Este problema pode ser interpretado como a procura do número de modos que os asteriscos e as barraspodem ser permutados entre si conjuntamente, subtraindo-se, porém, as permutações feitas entre si pelasbarras e pelos asteriscos, porque essas permutações levam a distribuições equivalentes. O produto de todasessas possibilidades leva à obtenção do número total de possibilidades, W:

85

( )( )!1!

!1

−

−+=

iN

in

iN

in

W π (6.3)

foi utilizado (Ni - 1) em vez de Ni porque se houver Ni barras haverá (Ni - 1) caixas.

A maximização de W leva à seguinte expressão para f

fe e E

=−

1

1α β(6.4)

onde

( )e kT m NhV

α π=−

2

3 2 3(6.5)

sendo:

N o número total de partículas; V o volume ocupado pelo sistema; T sua temperatura absoluta; m a massa daspartículas, h a constante de Planck e β = - l / kT .

Essa estatística caracteriza-se pelo fato de partículas já existentes num certo estado alterarem a probabilidadede outra partícula ocupar também esse estado. Se já houver n partículas num certo estado a probabilidade deoutra partícula ocupar também esse estado é aumentada de um fator (1+n) em relação a probabilidade queexistiria se as partículas fossem distinguíveis.

6.3.3 Estatística de Fermi-Dirac

As partículas que obedecem a esta estatística chamam-se férmions. Como os férmions são partículas queobedecem ao princípio de exclusão de Pauli, os postulados dos quais se parte são novamente alterados, emrelação aos das outras estatísticas, tornando-se:

• a partículas são indistinguíveis;• o número total de partículas é conservado;• a energia total é conservada;• vale o princípio de exclusão de Pauli.

Esse fato implica que agora teremos que distribuir ni partículas indistinguíveis em Ni estados permitidos comenergia Ei. Em cada um dos estados Ni só pode haver uma das partículas de ni. Assim nosso problema sereduz a descobrir de quantos modos pode-se colocar ni partículas em Ni estados. Dito de outro modo teremos:n1 partículas nos 1N estados com energia E1 ;

n2 partículas nos N 2 estados com energia E2 ;

n3 partículas nos N 3 estados com energia E3 ..... e assim por diante.

( )W C

Ni

ni

Ni

ni

Ni

ni

= =−

!

! !(6.6)

Ao maximizar W obtém-se que a probabilidade de ocupação de um estado com energia E é:

86

fe e E

=+

1

1α β(6.7)

onde eα é dada pela expressão (6.5).

Se a energia de Fermi for definida tal que EF = - α kT pode-se escrever a expressão de f do seguinte modo:

( )fe

E EF kT=

+−

1

1 (6.8)

Essa estatística caracteriza-se pelo fato de partículas já existentes num certo estado diminuírem aprobabilidade de outra partícula ocupar esse mesmo estado de um fator (1 - n) em relação à probabilidadeque existiria se as partículas não fossem indistinguíveis. Se o estado já estiver ocupado n é 1, então aprobabilidade de outra partícula ocupar esse estado é zero.

6.3.3.1 Nível de Fermi

Considere-se uma rede cristalina metálica unidimensional formada de N átomos e imagine-se que cada umdesses átomos deu origem a um elétron livre, havendo portanto N elétrons livres na rede. Para estudar queenergias esses elétrons podem assumir considere-se que se trata do problema de partículas numa caixa dedimensão L. A solução desse problema já foi vista para uma partícula e, nesse caso, as energias permitidasencontradas foram :

En

n E= 21 (6.9)

onde E1 é a energia do primeiro nível e vale:

Eh

mL1

2

82

= (6.10)

essa expressão também permite perceber que, como a caixa é finita, a incerteza de E1 não pode ser nula e

portanto o menor valor da energia não pode ser zero.

Relembrando: tem-se N elétrons que devem ocupar n = N/2 estados pois há dois elétrons com spinsdiferentes em cada estado. Na temperatura de zero absoluto todos os elétrons devem estar nos níveis maisbaixos, assim a energia do estado mais energético nessa temperatura é:

EN

NE h

meL

N h

me

N

2 2

2

1

2

82 2

2 2

32 2

2= = =

(6.11)

A título de ilustração calcularemos o valor de EN 2 para o cobre. O número de átomos por unidade de

comprimento, (N/L), pode ser obtido a partir da densidade atômica volumétrica :

87

( )N L atomos cm atomos cm atomos A= = =8,49.1022 3 1 3

4 107 0,44/ ,4. / / (6.12)

substituindo esse valor na expressão de Enobtém-se E eV

N 2182= , que é chamada energia de Fermi, EF .

Isso significa que, se uma amostra de cobre está na temperatura de 0 K, todos os elétrons livres dentro de suarede estão ocupando os níveis energéticos mais baixos e o último nível a estar ocupado é o de energia 1,82eV. Esse nível é chamado de nível de Fermi e é definido como o nível cuja probabilidade de estar ocupado é1/2. Adota-se essa definição para englobar o comportamento à temperatura mais altas, que será explicadoposteriormente.

Para uma amostra na temperatura de zero grau absoluto todos os estados com energia inferior a EF estão

ocupados enquanto aqueles com energia superior estão vazios, isso pode ser formalizado afirmando que ofator de ocupação é 1 para E < E

Fe zero para E < E

F. O gráfico representando essas informações é :

f

1

0 EF energiaFig.6.1 - Gráfico do índice de ocupação em função da energia para a distribuição de Fermi -Dirac

A generalização, para três dimensões, da fórmula da Energia de Fermi (6.5), dá:

( )E h

me

N

VF=

2

8

32 3

π (6.13)

onde N/V é a densidade volumétrica de elétrons livres do metal, valor esse que se encontra tabelado.

6.4 COMPARAÇÃO ENTRE AS ESTATÍSTICAS

Resumindo-se as equações que descrevem as três estatísticas aqui explicadas temos, os índices de ocupaçãoou funções de distribuição:

Maxwell - BoltzmannkTEeef −−= α (6.14)

Bose-Einstein1

1

−+=

kTEee

fα

(6.15)

Fermi-Dirac1

1

+−=

kTEee

fα

(6.16)

88

Apresentamos abaixo o gráfico dessas três distribuições para valores de α = - 1,0

Fig. 6.2 - Funções de distribuição de Bose, Boltzmann e Fermi em função de E/kT para dois valores de α.

Podem ser observados diferentes fatos:a) para altas energias (E/kT > 3) fFermi = fBoltz = fBose, o que também pode ser percebido a partir dasexpressões acima verificando-se que o termo 1 é desprezível nesse caso;b) para baixas energias fFermi < fBoltz < fBose, o que é coerente com o fato de haver aumento da probabilidadede ocupação no caso de bósons e diminuição no caso de férmions;c) o fator de ocupação para férmions é menor que 1;d) em temperatura baixas, para energias inferiores a EF, fFermi tende a um e para energias superiores a EF,

fFermi tende a zero como pode ser deduzido da expressão (6.16) e visto na figura 6.2;e) em temperaturas altas a distribuição de Fermi-Dirac vai se modificando havendo uma diminuição donúmero de estados com energia menor que EF ocupados e um aumento da ocupação de estados com energiasuperior a EF (linha tracejada na figura 6.1).

6.5 SIMETRIA DAS FUNÇÕES DE ONDA

Semelhantemente à separação de variáveis (r, θ , φ) feita com a função de onda do átomo de hidrogênio,pode-se separar a solução para um problema de muitas partículas nas soluções independentes de cada umadas partículas e fazer seu produto.Assim :

ψ = ψ(1) . ψ(2) . ψ(3) .....

esse resultado será utilizado para analisar as relações de simetria das funções de onda que descrevempartículas indistinguíveis.

Imaginemos dois estados a e b e duas partículas 1 e 2, como as partículas são indistinguíveis asprobabilidades delas ocuparem esses dois estados é a mesma :

ψ 2 (1,2) = ψ 2 (2,1) donde se obtém:

ψ(1,2) = ψ(2,1) função de onda simétrica para um troca de índices de partículasψ(1,2) = - ψ(2,1) função de onda antissimétrica para um troca de índices de partículas

89

Utilizando o conceito dado inicialmente podemos separar a função de onda total no produto de funções deonda de cada partícula, assim se considerarmos a partícula 1 no estado a e a partícula 2 no estado b podemosescrever as seguintes funções de onda:

ψΙ = ψa(1) ψb(2) ψΙΙ = ψa(2) ψb(1)

Essas duas funções são igualmente corretas assim como também qualquer combinação linear delas, como porexemplo as seguintes:

ψS = (1/ 2) [ ψa(1) ψb(2) + ψa(2) ψb(1) ]

ψA = (1/ 2) [ ψa(1) ψb(2) - ψa(2) ψb(1) ]

Se a partícula 1 puder existir simultaneamente que a partícula 2 no mesmo estado a = b obtém-se:

ψS = (2/2) ψa(1) ψa(2) ψA = 0

isto significa que quando é possível ter duas partículas no mesmo estado a função é simétrica, que é o casodos bósons e quando não é possível ter duas partículas no mesmo estado a função é antissimétrica, que é ocaso dos férmions.

6.6 PROPRIEDADES DAS PARTÍCULAS

I) Partículas distinguíveis -• o número de estados é muito maior que o número de partículas;• a função de distribuição é do tipo exponencial;• exemplo: as moléculas de um gás• a função de onda da partícula não tem simetria especial.

II) Bósons• um estado ocupado tem mais probabilidade de ter sua ocupação aumentada do que se as partículas fossem

distinguíveis;• a distribuição tem comportamento exponencial para altas energias;• são partículas idênticas de spin zero ou inteiro; exemplos são os átomos de hélio líqüido, as partículas

alfa (s = 0), os dêuterons (s = 1) e os fótons (s = 1).• a função de onda é simétrica numa troca de índices de partículas.

III) Férmions• um estado ocupado tem probabilidade zero de ser ocupado por outro férmion;• a distribuição tem comportamento exponencial para altas energias;• são partículas idênticas de spin semi-inteiro como os elétrons dento de um metal ou semicondutor;• a função de onda é antissimétrica numa troca de índices de partículas.

90

6.7 APLICAÇÕES DA ESTATÍSTICA

6.7.1 LASER

O LASER é um aparelho formado de um material especial no qual injeta-se radiação luminosa comum eobtém-se um feixe de radiação intensificado, coerente (os raios luminosos estão em fase) e muito bemdirecionado. Antes de explicar o funcionamento desse dispositivo explicar-se-á a ocupação dos estados deum sistema de partículas.

Considere-se as partículas de um gás, em equilíbrio numa temperatura T. Se as energias envolvidas foremmaiores, de alguns kT, que o nível fundamental os estados serão esparsamente ocupados e a distribuição deocupação, f , será muito menor que 1. Aqui será examinado o comportamento dos fótons, que são bósons,então deveria ser usada a estatística de Bose-Einstein. Como, porém, número médio de partículas por estadoquântico é muito menor que 1 já que f é menor que 1, a estatísticas de Boltzmann e de Bose-Einsteinapresentam resultados semelhantes, o que justifica o uso da estatística de Boltzmann, que é mais facilmentemanipulável.

A relação entre as populações de dois estados quânticos com energias E1 e E2, o chamado fator deBoltzmann, pode ser obtido a partir da razão entre os fatores de ocupação, fBoltz, desses dois estados.

( )[ ]fBoltz

E

fBoltz

EE E kT

2

12 1

= − −exp / (6.17)

A intensidade das linhas espectrais depende da população dos estados entre os quais ocorrem as transições.Desse modo, o fator de Boltzmann permite prever tanto a intensidade das raias originadas de um certo gás,em equilíbrio numa certa temperatura, como a temperatura de um gás, a partir da intensidade das linhasespectrais emitidas por ele. Este último método é usado para determinar a temperatura de estrelas distantes.

O LASER, cujo nome foi formado com as iniciais da seguinte expressão: “Light Amplification byEstimulated Emmisions of Radiation” - Amplificação da Luz por Emissão Estimulada da Radiação - é umdispositivo que utiliza o conceito apresentado acima. Para entender o funcionamento do laser é precisoanalisar as diferentes formas de transição entre dois níveis energéticos de um átomo (na presença de umcampo magnético).

Existem transações entre níveis energéticos que podem ser espontâneas ou estimuladas. Examinem-se trêscasos:a) “absorção estimulada” - o elétron passa de um nível de energia E1 para um nível de energia E3 (E3 > E1)

estimulado pela incidência de um fóton com freqüência ( )ν = −E E h3 1

b) “emissão espontânea” - um elétron passa do nível mais alto, E3, para um mais baixo, E2, espontaneamenteemitindo um fótonc) “emissão estimulada” - a passagem do elétron do nível mais alto, E2, para um mais baixo, E1, é estimuladapela incidência de um fóton, resultando na emissão de dois fótons de mesma freqüência: o incidente e ogerado.

O dispositivo que produz a radiação LASER envolve estes três processos, de acordo com a figura6.3.

91

Fig. 6.3. Representação dos tipos de processos que ocorrem para a produção do laser: (a) absorçãoestimulada; (b) emissão espontânea; (c) emissão estimulada.

O tempo médio de um elétron num estado é da ordem de 10-8 s, porém existem estados, chamadometaestáveis, cujo tempo médio de vida é da ordem de 10-3 s. O nível E2 é metaestável.

Pelo princípio de incerteza tem-se: ∆ ∆t E⋅ ≥ h / 2

No estados metaestáveis ∆t é bem maior que nos estados comuns então ∆E será bem menor. Isso implicaque os elétrons que estão no estado metaestável tem energia muito mais bem definida, praticamentemonocromática, pois ∆E é da ordem de 10-30 J. Assim os fótons emitidos pelos elétrons provenientes doestado metaestável dos diferentes átomos tem todos a mesma energia.

Considerados dois estados, E1 e E2, pode haver transição do primeiro para o segundo, nesse caso trata-se deuma absorção, ou do segundo para o primeiro e então estará ocorrendo emissão. É possível provar que arazão entre a taxa de emissão e a taxa de absorção é proporcional à razão entre a população dos estados 2 e 1:

1

2n

n

absorçãodetaxaemissãodetaxa =

⋅⋅⋅⋅ (6.18)

Esse fato é o conceito fundamental para o laser, pois se for possível conseguir “inversão de população”, ouseja, n2 maior que n1, será possível conseguir maior emissão que absorção, isto é, uma amplificação daradiação aplicada. Na prática isso só é possível se a população do estado 2 puder ser mantida num valor alto,o que é factível através de outro procedimento chamado bombeamento óptico, que eleva os elétrons doestado 1 ao estado 3, de onde eles decaem num tempo da ordem de 10-8 s para o estado 2.

92

Um laser de cristal de rubi é um bastão de Al2O3 no qual alguns átomos de alumínio foram substituídos poruma impureza: átomos de cromo. Os níveis E1, E2 e E3 são níveis de energia assumidos pelos elétronspresentes no cristal de rubi. O estado fundamental é E1. Se o cristal for iluminado com luz de comprimentode onda de 5500 A os elétrons dos átomos de cromo absorverão essa radiação e passarão para o nível E3 queé instável decaindo em seguida para o nível E2. Como o tempo de vida em E2 é maior que em E3 a populaçãon2 ficará maior que a de , o que provocará uma emissão bem maior que a absorção, ou seja, uma emissãoamplificada. Esse comportamento explica o fato da intensidade da radiação emitida, ou seja dos raios laser,ser muito maior que a intensidade da luz incidente.

Examinar-se-á agora como se obtém a coerência dos raios laser, ou seja, como se consegue que os raiosemitidos simultaneamente estejam em fase. Nas fontes comuns de luz os fótons emitidos pelos diferentesátomos não tem nenhuma relação entre si então não se apresentam em fase. No caso do laser a excitação doselétrons do nível 1 para o nível 3 é causada pela incidência de luz sobre todos os átomos simultaneamente,ou seja, em fase, assim a radiação emitida é coerente.

Os fótons gerados pela transição dos elétrons do nível 2 para o nível 1 estarão “amplificados”, ou seja, emmaior número, além de estarem em fase. Esses fótons ficam dentro do cristal que tem um tamanho e umformato adequado para funcionar como uma caixa ressonante. Uma das extremidades do cristal é refletora ea outra é parcialmente refletora. Os raios laser que se movem dentro do cristal numa direção diferente da doeixo atravessam as paredes laterais sendo emitidos para fora. Aqueles que se movem exatamente na direçãodo eixo são refletidos diversas vêzes pelas extremidades e nesse percurso atuam como fótons estimuladoresdas transações do estado 2 para o estado 1. Os raios que ultrapassam a superfície, parcialmente refletora,formam o feixe emergente do dispositivo, que se constituirá numa radiação luminosa perfeitamentecolimada, coerente, de grande intensidade e de comprimento de onda altamente definido, 6943 A no casodo rubi. A figura 6.4. mostra um esquema simplificado do dispositivo de produção de laser.

Fig. 6.4 - Esquema do dispositivo de rubi mostrando a lâmpada de bombeamento ótico, a haste de rubi, suasfaces espelhadas e o feixe emergente.

Se o rubi for substituído por outro material, que pode ser sólido, líquido ou gasoso, é possível conseguirlasers com comprimentos de onda em outras faixas do espectro eletromagnético, como os masers, porexemplo, que atuam na faixa das microondas, e com potências muito variadas. As caraterísticas dodispositivo são escolhidas de acordo com aplicações nas quais os lasers serão utilizados: radioastronomia,medicina, fotografia, comunicações ou espectroscopia.

Os resultados aqui mostrados evidenciam o comportamento dos bósons, no caso os fótons, citado na seção6.6. Estados ocupados por n partículas tem a probabilidade de serem ocupados por outra partícula reforçadapor fator (n + 1)/n, ou seja, quanto maior o número de fótons no estado 2 maior a probabilidade que novosfótons ocupem esse estado.

93

6.7.2 Fótons

Lembrando que os fótons são bósons, pode-se considerar que uma aplicação da estatística de Bose é oestudo da cavidade de um corpo negro na qual a radiação é formada por um conjunto de partículasindistinguíveis, os fótons.Na estatística de Bose a distribuição de partículas por estado é dada pela expressão:

fe e

E kT=

−−

1

1α

onde o parâmetro α é definido pelo número total de partículas. No caso da cavidade, porém, um fóton podeser totalmente absorvido pela parede interna ou emitido por ela, quando esta estiver aquecida. Desse modo aexpressão de f não pode depender de α, que é variável. Logo, α deve ser zero, assim eα = 1 e a expressãode f torna-se:

fe

E kT=

−−

1

1(6.19)

Usando-se essa expressão para calcular a distribuição de energia em função do comprimento de ondaassociado ao fóton chega-se a uma expressão idêntica a (3.4), reapresentada abaixo:

Rhc

ehc kT( )λ

π λλ

=−

−2

1

2 5

(3.4)

O cálculo de Planck, apresentado no capítulo 3, considerou a radiação dentro da cavidade como formada deondas eletromagnéticas estacionárias. A dedução feita nesta seção tratou a radiação dentro da cavidade comoformada por partículas, os fótons. Ambas abordagens chegaram um resultado idêntico, isso comprova avalidade da estatística de Bose para os fótons.

6.7.3 Calor específico num sólido cristalino

Outro conceito que envolve a estatística de Boltzmann aplicada a sistemas quânticos é o calor específiconum sólido cristalino. Recordando, o calor específico molar, a volume constante, é a quantidade de calor quedeve ser fornecida a um mol de moléculas para aumentar sua temperatura de um grau. Como essa grandezanão é constante deve ser escrita como:

( )cV

dUdT V

= (6.20)

Em 1819, Dulong e Petit observaram experimentalmente que cV era praticamente da ordem de 6.cal/K.molpara todos materiais independentemente da sua composição química. Esse resultado foi deduzidoteoricamente considerando que a energia interna de um sólido corresponde à energia vibracional (cinética epotencial) das moléculas em torno de sua posição de equilíbrio. Esses cientistas consideraram três graus deliberdade para a molécula e uma energia média de kT por grau de liberdade, expressão (2.8). Assim puderamdeduzir que, para um mol, vale:

U N E kT NA A

= ⋅ = ⋅ ⋅⋅3 3 (6.21)

94

onde NA é o número de Avogadro.

Derivando obtém-se: dUdT

k NA

= ⋅ ⋅3

que permite chegar à expressão do calor específico:cV

k NA

R cal mol K= ⋅ ⋅ = ⋅ ≅3 3 6. / . (6.22)

onde R é a constante universal dos gases.

Esse resultado, conhecido como a lei de Dulong-Petit, é bastante bem obedecido por gases monoatômicos,como o argônio e o hélio. Para outros gases, o calor específico molar medido é maior que esse valor,indicando que uma parte do calor que chega é transformada em outra forma de energia interna que não aenergia cinética translacional, como por exemplo, a energia de rotação ou energia de vibração.

Einstein, ao estudar o conceito de calor específico, fez uma abordagem diferente para obter a energia internade um sólido. Como Planck, que considerou a energia de uma cavidade de corpo negro limitada a valoresdiscretos, Einstein também supôs que os átomos e moléculas de um sólido só poderiam vibrar com certasfreqüências múltiplas de uma freqüência mínima. Do mesmo modo que Planck, ele estabeleceu a quantizaçãoda energia das moléculas, que também podem ser consideradas como osciladores. Einstein equacionou estasidéias dizendo que cada oscilador só poderia assumir valores de energia determinados pela expressão:

En

n nh= =ε ν (6.23)

onde h é a constante de Planck e n só pode assumir valores inteiros positivos . Ele considerou que todas asmoléculas vibrariam com a mesma freqüência.

Em vez de considerar a energia média por grau de liberdade igual a kT ele a calculou através da expressão(3.2) usada por Planck:

E E f E C en nn

nn

EkT

n_

= ==

∞

=

∞ −

∑ ∑0 0

. (3.2)

onde fn é o fator de ocupação da distribuição de Boltzmann e C a constante de normalização obtida a partir dacondição:

fn

n =

∞∑ =0

1

Do mesmo modo que Planck, Einstein obteve a seguinte energia média para o oscilador harmônico:

Eh

eh kT=

−

νν 1

(3.3)

que substituída na expressão de (6.21) de U dá: UN h

eh kTA=

−

3

1

ν

ν

95

cuja derivada permite obter a expressão do calor específico molar:

( )cV

N k hkT

eh kT

eh kT

A=

−

32

12

. νν

ν(6.24)

Essa expressão fornece a dependência de c em função da temperatura. Pode-se observar que para

T ⇒∞ c NV Ak R⇒ =3 3. . e para T ⇒ 0 cV ⇒ 0 .

A figura abaixo mostra que a expressão deduzida por Einstein se ajusta bem aos valores experimentaismesmo em temperaturas muito baixas quando os valores teóricos são um pouco superiores aosexperimentais. Essa discrepância deu-se por causa da simplicidade do modelo proposto por Einstein. Ele foiaprimorado por Debey que, em 1912, fez um dedução para a energia média considerando, para átomosdistintos, freqüências diferentes porém relacionadas por causa do forte acoplamento existente entre osátomos. Em resumo, tratou o sólido como um sistema de osciladores acoplados. O ajuste entre seusresultados e os resultados experimentais foi muito bom, inclusive para temperaturas muito baixas.

É ilustrativo fazer aqui uma comparação entre o resultado de Dulong-Petit e de Einstein, para determinarem que regiões de temperatura essas teorias são adequadas. Define-se a temperatura de Einstein, TE, como atemperatura crítica acima da qual a teoria clássica é adequada:

T h kE = ν / (6.25)

Substituindo-se na expressão (6.14) de fn obtém-se:

( )( )

fn

E CenT T

E=−

(6.26)

Examinado essa expressão observa-se que p/ T >> TE a variação de n altera pouco o valor de fn pois( ) ( )f

nE f

nE≈ + 1 o que implica que E é praticamente uma variável contínua e portanto pode-se usar a

integral para calcular o valor médio de E, ou seja, vale a abordagem clássica.

Para T << TE a variação de n de uma unidade implica em grandes descontinuidades nos valores da energiao que invalida a teoria clássica e exige o uso da teoria de Einstein.

Metais duros tem forças de ligação mais intensas que metais moles e por conseqüência suas freqüênciasmoleculares e temperaturas de Einstein também maiores. Desse modo, uma determinada temperatura podeser superior à temperatura de Einstein de um metal mole, mas ser inferior à temperatura de Einstein de ummetal duro. Analisando um caso prático: para o chumbo e para o ouro TE é da ordem de 100K, para odiamante TE é superior a 1000K; desse modo a temperatura ambiente, da ordem de 300K, é “alta” para ochumbo e ouro e é “baixa” para o diamante. Na temperatura ambiente o ouro obedece à lei clássica deDulong-Petit e o diamante não, ou seja, seu cV, bem menor que 3R, deve ser calculado pela expressão geral(6.24).

96

6.7.3 Fônons

A energia vibracional dos átomos e moléculas formadoras de um sólido foi tratada por Einstein como umagrandeza quantizada. As vibrações elásticas excitadas termicamente num sólido podem ser consideradascomo processos que envolvem a emissão ou absorção de “energia acústica”, termo que aqui significa energiamecânica.

Fazendo uma analogia com a radiação eletromagnética associada a um corpo negro, em forma de cavidade,pode-se falar em radiação acústica associada a um sólido. Essa analogia pode ser resumida na forma dediversos paralelos que estão na tabela que segue.

TABELA 6.1 COMPARAÇÃO ENTRE A RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA E A ACÚSTICA

Radiação eletromagnética Radiação acústicaDualidade onda-partícula para radiaçãoeletromagnética

dualidade onda-partícula para radiaçãoacústica

fótons = “quanta” de energia eletromagnética fônons = “quanta” de energia acústicaos fótons são absorvidos e emitidos pelaparede da cavidade

o fônons são absorvidos e emitidos pormoléculas e átomos do sólido que vibramem torno de sua posição de equilíbrio

a emissão e a absorção da energiaeletromagnética é quantizada em fótons

a emissão e a absorção da energia acústica équantizada em fônons

a energia mínima transferida pelos fótons é =hν onde ν é a freqüência das ondaseletromagnéticas

a energia mínima transferida pelos fônons é= hν onde ν é a freqüência de vibração darede

a estatística que vale é a de Bose com α = 0 a estatística que vale é a de Bose com α = 0número total de fótons não é fixo número total de fônons não é fixoa cavidade tem um gás de fótons o sólido contém um gás de fônonsos fótons se propagam no vácuo os fônons se propagam no material

Dito de outra forma pode-se considerar que as moléculas e átomos não podem vibrar com qualquerfreqüência em torno de sua posição de equilíbrio mas somente em certas freqüências quantizadas. Quandoum átomo altera sua energia de vibração a alteração ocorre em quantidades equivalentes a energia de um oumais fônons.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

R.B. Leighton, Principles of Modern Physics, New York: McGraw- Hill Book Company, 1959.P.A.Tipler, Física Moderna, Rio de Janeiro: Guanabara Dois, 1981.R.Eisenberg, R. Resnick, Física Quântica - Átomos, moléculas, sólidos, núcleos e partículas, São Paulo: Editora Campus, 1994.H. Pohl - Introdução à Física Quântica, São Paulo: Editora Edgard Blücher Ltda, 1973.S.Datta - Quantum Phenomena in Modern Solid State , Modular Series on Solid State Device, vol IX, EUA: Addison-Wesley Publishing Company 1989L.Landau , E. Lifchitz - Mecanique Quantique , Moscou : Editions de Moscou 1966H.A. Mello, R.S. Biasi - Introdução à Física dos Semicondutores, São Paulo: Editora Blucher Ltda - 1975

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J.F. Lee, F.W. Sears e D.L.Turcotte - Statistical Thermodynamics , EUA: Reading, Mass.: Addison-Wesley Publishing Co. Inc.1963.PROBLEMAS

6.1. - Em que sistemas físicos e em que condições podemos aplicar a "Estatística Quântica" para descreve-los.

6.2. - Explicar o que a função de distribuição de Fermi-Dirac descreve, como ela varia com a temperatura epara que tipo de partículas se aplica.

6.3. - Considerando-se os elétrons de uma barra de metal de sódio, na temperatura ambiente (kT=0,026 eV),e sabendo-se que EF = 2 eV , determinar a probabilidade do nível E = 2,8 eV estar ocupado. essaprobabilidade depende de nível estar ou não no gap proibido?

6.4. - Sabendo que a intensidade relativa das linhas espectrais provenientes da transição de átomos de um gásde um estado a outro depende do número relativo de átomos nos dois estados quânticos determinar a razãoentre os índices de ocupação u1 e u2 de um gás que está na temperatura de 300oC sabendo que a energiado estado 1 é 5 eV e do estado 2 é de 2 eV;

6.5. - Traçar o gráfico do índice de ocupação, em função da energia, de um conjunto de partículas idênticasque não obedecem ao princípio de exclusão de Pauli considerando-se α = 0,69 e a temperatura de 10 000 K.

6.6 - Determinar o fator de ocupação, na temperatura de 300K para os seguintes materiais, que tem o nível deFermi no meio da banda proibida. Germânio - Eg = 0,07 eV ; Carbono - Eg = 7,0 eVExplicar o significado dos resultados encontrados.

6.7. - Fazer o gráfico do índice de ocupação em função da energia de um conjunto de partículas idênticas atemperatura de 8 000 K que não obedecem o princípio de exclusão de Pauli e que tem α=0,5.

6.9. - Dar cinco caraterísticas dos férmions.

6.10. - Explicar o que é nível de Fermi e calculá-lo para um conjunto de férmions no ouro.

6.11. - Considerando-se os elétrons de uma barra de metal de sódio, na temperatura ambiente (kT=0,026 eV),e sabendo-se que EF = 2 eV , determinar a probabilidade do nível E = 3,2 eV estar ocupado.

6.12. - Explicar o que são férmions e bósons.

6.13. - Explicar em que casos se usam cada uma das seguintes estatísticas: Boltzmann, Fermi-Dirac e Bose-Einstein e por que elas foram criadas.

6.14. - Dar as principais diferenças entre as funções de Boltzmann e de Fermi-Dirac.

6.15 - Explicar quantas freqüências de emissão caraterísticas o átomo pode ter no modelo de Thomson. Dar amesma informação para o modelo de Bohr.