Ensembel Grand KanonikKlasik
Part-2
Penerapan Ensembel Grand Kanonik PadaGas Ideal monoatomik
Contoh: Gas ideal dalam volum V sejumlah N partikel dengantemperatur T. Partikel gas tidak saling berinteraksi, dantak terbedakan (atau non localized).Dari ensembel Kanonik telah diperoleh fungsi partisikanonik gas ideal ini secara lebih umum boleh kitatuliskan bahwa:
ππ π,π =π1π
π!β π1 =
π
π3π(π) = β/ 2ππππ
Dengan π1 adalah fungsi partisi kanonik 1 partikel
Persamaan Keadaan
Kita mulai dari :
π π§, π, π β‘ π=0β π§πππ π, π = π=0
β π§π π1π
π!=
π = exp(π§π1) = expπ§π
π3
Butuh 2 persamaan :ππ
ππ= ln π β
ππ
ππ=π§π
π3
π = π§πln{π π§, π, π }
ππ§= π§π(π§π/π3)
ππ§=π§π
π3
Eliminasi z dari kedua persamaan: ππ
ππ= π
Energi rata-rata
Kita mulai dari :
π = βπ
ππ½ln π π§, π, π π = β
π
ππ½
π§π
π3
π = βπ§ππ
ππ½
1
π3=3
2
π§π
π3ππ =3
2πππ
Untuk langkah terakhir telah dipakai ungkapan bagi N:
π =π§π
π3
Energi Bebas Helmhotz
π΄ = πππ ln π§ β ππ ln π(π§, π, π)
π΄ = πππ ln π§ βπππ§π
π3= ππ ln π§ β
πππ§π
π3
Dengan bantuan N: π΄ = πππ lnππ3
πβ πππ
Hasil ini sama dengan ensemble kanonik. Selanjutnya misalnya:
π = βππ΄
πππ,π
=πππ
π
Diperoleh persamaan keadaan dst.
Penerapan Ensembel Grand Kanonik PadaGas Ideal (secara umum)
Contoh: Gas ideal dalam volum V sejumlah N partikel dengantemperatur T. Partikel gas tidak saling berinteraksi, dantak terbedakan (atau non localized).Dari ensembel Kanonik telah diperoleh fungsi partisikanonik gas ideal ini secara lebih umum boleh kitatuliskan bahwa:
ππ π,π =π1π
π!β π1 π, π = ππ(π)
Dengan π1 adalah fungsi partisi kanonik 1 partikel danπ = π(π) adalah suatu fungsi yg hanya bergantung T.Bentuk eksplisit f(T) bergantung pada derajat kebebasansystem yg dibahas.
Penerapan Ensembel Grand Kanonik PadaGas Ideal
Sehingga fungsi partisi grand kanonik dapat diperoleh:
π π§, π, π =
π=0
β
π§πππ(π, π) =
π=0
βπ§ππ π π
π!
π(π§, π, π) = exp π§ππ π
Berarti penerapan hubungan (A) akan menghasilkan :
ππ
ππ= ln π = π§ππ π
Atauπ = π§πππ π (π΄. 1)
Penerapan Ensembel Grand Kanonik PadaGas Ideal
Dan untuk jumlah partikel rata-rata:N
π = π§π ln π
ππ§= π§ππ π (π΅)
Eliminasi z dari kedua persamaan (A dan B) diperoleh
persamaan keadaan gas ideal (agar mudah π = π) :
ππ
ππ= π
Perhatikan untuk hasil ini tidak perlu bentuk eksplisitf(T)! Berarti persamaan keadaan ini tak bergantung derajat kebebasan gas idealnya!
Penerapan Ensembel Grand Kanonik PadaGas Ideal
Hasil-hasil lain dapat diperoleh melalui ungkapan energiU:
π = βπ
ππ½ln π = π§πππ2πβ²(π)
Nilai z kita eliminasi dengan bantuan (..), akan diperoleh:
π = πππ2πβ²(π)/π(π)
Fungsi energy bebas Helmhotz akan diberikan oleh:
π΄ = πππ ln π§ β ππ ln π(π§, π, π)
Penerapan Ensembel Grand Kanonik PadaGas Ideal
Dan Entropi denga pertolongan π΄ = π β ππ :
π = βππ ln π§ + π§ππ {ππβ² π + π(π)}
Kedua persamaan terakhir (A dan S) ini bisa dinyatakansbg fungsi N,V dan T dengan mengiliminasi z memakaibantuan ungkapan bagi N! (lihat B)!
Gas Ideal Monoatomik (Klasik)
Contoh: Misalkan sejumlah N partikel gas ideal monoatomikdalam volum V dengan temperatur T . Sehingga derajatkebebasan hanya energy kinetic 3D.Dari ensembel Kanonik telah diperoleh fungsi partisikanonik gas ideal monoatomic ini untuk 1 partikel :
π1 π, π =π
π3 πβ π π =
β
2ππππ
3
Maka akan didapatkan hasil sbb:
π1 π, π = ππ π β π π =1
π3 π=2ππππ
β
3
Gas Ideal Monoatomik (Klasik)
Berarti
πβ² π =3
2ππ(π)
Sehingga diperoleh berbagai hasil berikut ini, dari (A,B)
π = π§πππ π danπ = π§ππ(π), dengan eliminasi z jelasmemberikan
ππ = πππEnergi (C):
π = πππ2πβ² π
π π=3
2NkT
Energi bebas helmhotz :
π΄ = πππ ln π§ β ππ ln π(π§, π, π)
Gas Ideal Monoatomik (Klasik)
Dengan bantuan: ππ
ππ= ln π(π§, π, π) dan ungkapan N, dan
maka:π = π§ππ(π)
π΄ = πππ lnπ
ππ πβ ππ
= πππ lnπ
π
β
2ππππ
3
β 1
Telah dipergunakan pers. Keadaan PV=NkT.Hasil ini sama dengan yang diperoleh melalui ensemble kanonik.
Model : N localized independent 1D harmonic oscillators
β’ Model : N buah osilator harmonic klasik terlokasilir tak salingberinteraksi, telah diturunkan (lihat Bab. Aplikasi Ensembel
Kanonik), bahwa π1 π = π π =ππ
βπ
Sehingga :
π π§, π β‘
π=0
β
π§πππ π =
π=0
β
π§π π1π =
π =1
1 β π§π1=1
1 βπ§ππβπ
=1
1 β π§ππ(π) =
ππ
βπ
Partikel Rata-rata
β’ Jumlah partikel rata-rata
π = π§π
ππ§ln π = βπ§
π
ππ§ln 1 β
π§ππ
βπ
π =π§ππβπ
1 βπ§ππβπ
=π§π
1 β π§π
β’ Energi rata-rata
π = βπ
ππ½ln π = β
π
ππ½ln 1 β
π§ππ
βπ=π2π2
π§βπ
1 βπ§ππβπ
Energi dalam Rata-rata
β’ Dengan bantuan N untuk eliminasi z:
π =π§π
1 β π§π
β’ Energi rata-rata
π = πππ βπ
π= ππ
Hasil ini sejalan dengan prinsip ekipartisi dg 2 derajat kebebasan di kasus klasik.
Energi Bebas Helmhotz
π΄ = πππ ln π§ β ππ ln π(π§, π)
π΄ = πππ ln π§ + ππ ln 1 βπ§ππ
βπ= πππ ln π§ + ππ ln 1 β π§π
β’ Aproksimasi:
π =π§π
1 β π§ππ§π =
π
π + 1β 1 π’ππ‘π’π π β« 1
π΄ β πππ ln1
π+ ππ ln
π§π
π
π΄ β βπππ lnπ β ππ ln π β β πππ lnππ
βπ+ π(ln π )
Entropi
π΄ = π β ππ β π =π β π΄
π
ππ β πππ + πππ lnππ
βπ
π β ππ lnππ
βπ+ 1
Atau cara alternartif:
π = βππ΄
ππβππππ ln
ππβπ
ππ= ππ ln
ππ
βπ+ ππ
Diperoleh lagi hasil yang sama.
Model : N localized independent particles
Model : N partikel terlokalisasi tak berinteraksi (serupadengan N osilator harmonis terlokalisir).
Fungsi partisi kanonik 1 partikel π1 π, π dan untuk N partikel (distinguishable!) adalah:
ππ π, π = π1 π, ππ
Karena partikelnya terlokalisir maka tak bergantungvolume sehingga bisa dituliskan π1 π, π = π(π).Fungsi partisi Grand Kanonik :
π π§, π, π β‘
π=0
β
π§πππ π, π =
π=0
β
π§π π π =1
1 β π§π π
Model : N localized independent particles
Berbagai besaran thermo dapat diperoleh:1.
ππ
ππ= ln π(π§, π, π) = βln 1 β π§π π
Dalam limit thermo π β β, maka
π = limπββ
ππ
πln 1 β π§π = 0
2.
< π >β‘ π = π§πln{π π§, π, π }
ππ§= βπ§π ln 1 β π§π π
ππ§
π =π§π(π)
1 β π§π π
Model : N localized independent particles
3. Energi rata-rata < π» >= π:
π = βπ
ππ½ln π π§, π, π =
π
ππ½ln 1 β π§π π
=π§ππ2πβ²(π)
(1 β π§π(π))
4. Fungsi energy bebas Helmhotz :
π΄ = βππ lnπ
π§πβ π΄ = πππ ln π§ + ππ ln 1 β π§π π
5. Entropi :
π =π β π΄
π=π§ππ πβ² π
1 β π§π πβ ππ ln π§ β
π
1 β π§π π
Model : N localized independent particles
β’ Dari (2): π =π§π(π)
1βπ§π π
β’ Maka π§π =π
π+1β 1 β
1
πuntuk N >>
β’ Sehingga :
β’ π =π§ππ2πβ²(π)
(1βπ§π(π))β ππ§ππ2πβ² π β
π
πβ π§ππ2πβ² π =
ππ2πβ² π
π π
β’ π΄ = πππ ln π§ + ππ ln 1 β π§π ππ΄
πβ βππ lnπ π + π(
ln π
π)
β’π
ππβ lnπ π + π
πβ² π
π π+π(
ln π
π)
Model : N localized independent harmonic oscillator
β’ Untuk osilator N harmonic klasik terlokasilir tak salingberinteraksi, telah diturunkan (lihat Bab. Aplikasi Ensembel
Kanonik), bahwa π1 π = π π =ππ
βπ
β’π
πβ π§ππ2πβ² π =
ππ2πβ² π
π π= ππ
β’π΄
πβ βππ lnπ π = βππ ln
ππ
βπ
β’π
ππβ lnπ π + π
πβ² π
π π= ln
ππ
βπ+ 1
Fluktuasi Jumlah Partikel di EnsembelGrand Kanonik
Akan ditunjukkan bahwa fluktuasi jumlah partikel untukEnsembel Grand Kanonik sangat kecil. Tinjau ukuranfluktuasi yaitu <(N)2>.
< Ξπ 2 >=< π β< π > 2 >=< π2 > β< π >2
Ungkapan terakhir ini bisa dikaitkan dengan fungsipartisi grand kanonik. Telah diperoleh:
< π >= π§πln{π π§, π, π }
ππ§Jika diambil derivative thd z:
π < π >
ππ§=π
ππ§
π=0β ππ§πππ π, π
π=0β π§πππ π, π
Fluktuasi Jumlah Partikel di EnsembelGrand Kanonik
π < π >
ππ§
=1
π§
π=0β π2π§ππ π, π
π=0β π§πππ π, π
β1
π§
π=0β ππ§ππ π, π
π=0β π§πππ π, π
2
π§π < π >
ππ§=< π2 > β< π >2
Jadi:
< Ξπ 2 >= π§π
ππ§π§π ln π π§, π, π
ππ§
Fluktuasi Jumlah Partikel di EnsembelGrand Kanonik
Mengingat π§ = ππ½π , maka bisa dituliskan juga:
< π >=1
π½
πln π
ππ
< Ξπ 2 >=1
π½2
π2(ππππ)
ππ2= πππ
π2π
ππ2
Untuk mendapatkan ungkapanπ2π
π2π, dilakukan dengan
mendefinisikan fungsi sbb:π΄ π, π, π = ππ π£
Dengan A : fungsi energi bebas Helmhotz, yg terakitdengan dan tekanan P.
Fluktuasi Jumlah Partikel di EnsembelGrand Kanonik
Telah diturunkan bahwa:
π = βπA
πππ,π
π =πA
πππ,π
Jadi:
Untuk mendapatkan ungkapanπ2π
π2π, dilakukan dengan
mendefinisikan fungsi sbb:π΄ π, π, π = ππ π£
Dengan A : fungsi energi bebas Helmhotz, yg terakitdengan dan tekanan P. Memakai definisi tsb, maka:
Fluktuasi Jumlah Partikel di EnsembelGrand Kanonik
π = βππ(π£)
ππ£
π =πππ(π£)
ππ= π π£ + π
ππ(π£)
ππ£
ππ£
ππ= π π£ β π£
ππ(π£)
ππ£
Memakai hasil tsb maka:ππ
ππ£= βπ£π2π(π£)
ππ£2
Fluktuasi Jumlah Partikel di EnsembelGrand Kanonik
ππ
ππ= βππ π£
ππ£
ππ π£
ππ£
ππ£
ππ= β
π2π π£ππ£2
βπ£π2π π£ππ£2
=1
π£
Sehinggaπ2π
ππ2=1
π£3π2πππ£2
=1
βπ£3ππππ£
Isothermal kompresibilitas didefinisikan sbg:Ξπ = β1πππ
ππ£
,
maka:π2π
ππ2=Ξππ£2
Fluktuasi Jumlah Partikel di EnsembelGrand Kanonik
Sehingga:
< Ξπ 2 >= ππππ2π
ππ2= πππ
Ξππ£2=πππΞππ£
Berarti fluktuasi relatif rata-rata:
< Ξπ 2 >
πβ1
βπIni berarti dalam limit thermodinamika, lebar distribusiN sangat sempit sekali. Probabilitas suatu sistem di ensembel grand kanonikmemiliki jumlah partikel N akan sebanding denganW(N):
π π β‘ π§πππ π, π = πβπ½(ππβπ΄ π,π,π )
Fluktuasi Jumlah Partikel di EnsembelGrand Kanonik
Jika fluktuasi M sangat sempit, maka fungsi partisi grand
kanonik sangat didominasi suku yg terkait denganπ β‘<π >, sehingga secara aproksimasi:
π π§, π, π β π§πQπ V, T = exp[π½ ππ β π΄ π, π, π ]
Dalam kondisi ini maka fungsi energi bebas Helmhotzbisa didekati dengan:
π΄ π, π, π = πππ ln π§ β ππ ln π π§, π, π