Département "Biogéochimie et Ecotoxicologie", IFREMER Centre de Méditerranée
J.L. GONZALEZ
PEPS La Réunion, Mars 2010
PROJET PEPS La Réunion (Pré étude: Echantillonnage Passif pour la Surveillance de la contamination chimique)
Convention IFREMER / DIREN Réunion "Caractérisation des masses d’eau côtières à l’aide de capteurs passifs au regard des substances relevant de la DCE"
COORDINATION : IFREMER La Seyne/mer cedex. J.L. Gonzalez - Département "Biogéochimie et Ecotoxicologie" B. Andral Laboratoire "Environnement et Ressources Provence Azur Corse"
ARVAM Association Recherche Valorisation Marine, La Réunion J. Turquet H. Cambert
LPTC Laboratoire de "Physico- et Toxico-Chimie de l'Environnement", Université Bordeaux 1 H. Budzinski N. Tapie
CEDRE Service Recherche & Développement, Brest J. Guyomarch
J.L. GONZALEZ
PEPS La Réunion, Mars 2010
• Mise en œuvre de la DCE à la Réunion ⇒ pouvoir hiérarchiser l’impact des différentes pressions potentiellement responsables de la "contamination" des écosystèmes littoraux (d'origine anthropique et/ou "naturelle").
= Préalable établir des priorités et mener les actions requises pour "aller" vers le bon état des masses d’eau à l’horizon 2015.
Priorités - Actions
Contamination ?
• Les données actuellement disponibles ne permettent pas de caractériser l’état de référence en ce qui concerne le volet chimie et donc le "bon état" des masses d’eau côtières
Les coups sont ils forts ?
et qui tient le marteau ?
J.L. GONZALEZ
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• Effets des évènements exceptionnels et paroxysmiques sur les apports en contaminants chimiques ?
Techniques appropriées pour pouvoir mesurer ou prélever sans "être là" (et sans "être las" aussi)
J.L. GONZALEZ
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Objectif principal: évaluer, pour une partie des contaminants prioritaires de la DCE et certains contaminants "pertinents", les capacités opérationnelles des techniques d'échantillonnage passif.
⇒ soutien à la mise en place de la DCE (programmes de surveillance, études d'impact, évaluation des risques)
Plus spécifiquement :
Former et transférer ces techniques aux "acteurs" qui seront en charge de la surveillance.
Evaluer l'opérationnalité à "grande échelle" de l'échantillonnage passif: réduction des coûts; rapidité d'obtention des résultats; facilité de mise en œuvre par du personnel non spécialisé (préalablement formé).
Caractériser des masses d'eau (côtières et récifales): première évaluation des niveaux de concentration (spécificités de la période sèche et la période cyclonique).
Présence ou absence (à des niveaux détectables) de certains composés chimiques (substances émergentes) sur lesquels il n'y a encore aucune information.
J.L. GONZALEZ
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Mise en place: DGT, POCIS, SBSE dans différentes masses d'eau DCE
Campagne période sèche:
octobre 2008 15 masses d'eau
Campagne période humide (post-cyclonique):
février-mars 2009 18 masses d'eau
J.L. GONZALEZ
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1/ Réunion DIREN, ARVAM, IFREMER: choix des masses d'eau et des composés à rechercher
Phase de retours et discussion. Mise en place du programme et préparation du matériel
Mi octobre: Campagne en période sèche mise en place DGT, POCIS. Prélèvements et extraction SBSE (ARVAM, CEDRE, IFREMER) Récupération DGT fin octobre POCIS début novembre (ARVAM) 15 masses d'eau
Expédition POCIS et DGT métropole
Analyses première campagne
Mi février- Fin mars Campagne en période humide (après passage "Gael"): mise en place DGT, POCIS. Prélèvements et extraction SBSE et récupération échantillonneurs (ARVAM) 18 masses d'eau (3 état de référence)
Expédition POCIS, DGT, SBSE métropole
Analyses deuxième campagne Premiers résultats (2ème campagne)mai 2009
Rapport Intermédiaire Juillet 2009
Synthèse des données, réunion de restitution (mars 2010)
Rapport final
Valorisation des données
t0 Juin 2008
Octobre 2008
Juillet 2009
Mi février 2009
Février 2010
Mars 2010
6 mois
15 mois
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Présentation des outils
Phase (liquide ou solide) pour laquelle une famille de composés donnés (cations métallique, composés hydrophobes ou hydrophile) a une très forte affinité
Milieu (air, eau, sédiments) ou l'on veut "échantillonner" un composé (= extraire et concentrer)
Phase (liquide ou solide) pour laquelle le composé que l'on veut échantillonner à beaucoup d'affinité
J.L. GONZALEZ
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Comment passer de la concentration dans l'échantillonneur à la concentration dans l'eau ?
Application directe 1ere loi de Fick
Epaisseur couche de diffusion
Température lors de l'immersion
DGT Déterminer RS (taux de transfert)
- Expérimentalement
- Utilisation de composés de référence
POCIS
Rs
Mesure en batch
Utilisation d'un étalon interne SBSE
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Log Kow 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9
POCIS
SBSE avec dérivation in situ
Métaux
Ag, Cd, Co, Cu, (Hg), Ni, Pb, Zn…
DGT
Composés organiques
SBSE "conventionnelle"
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• Prélèvement (techniques "ultra propres")
• Filtration
Sur le terrain:
De retour au labo: • Extraction/concentration
• Analyse
ECHANTILLONNEUR PASSIF
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SBSE (Stir Bar Sorptive Extraction)
GC (Chromatographie Gazeuse) MS (Spectrométrie de Masse)
TD (Thermo Desorption)
Méthode en batch. Ajout étalons internes
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Prélèvement
(100ml)
Ajout 10ml solution standard
+ Barreau SBSE
Agitation plusieurs heures
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Développé par US Geological Survey
• Utilisation de mélanges adsorbants (en fonction des molécules à concentrer) = membrane microporeuse contenant un mélange: Ambersorsb+résine polystyrène…)
• composés polaires: Herbicides, stéroïdes, produits pharmaceutiques et vétérinaires…
Démarche utilisée par US E.P.A. dans programmes de surveillance
• Préparation avant analyse délicate
Temps immersion (au moins 3 semaines). Utilisation PCR. Détermination Rs
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Phase absorbante
Membranes en PES (0.1 µm)
Supports inox
Diffusion et sorption des composés polaires
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4 cm Diffusion des cations métalliques dissous (Cd, Co, Cu, Ni, Pb, Zn…) les plus «labiles»
Cette technique permet de quantifier la fraction dissoute la plus "biodisponible" (notion relative)
Temps immersion variable (pseudo ponctuel à intégratif). Mesures en triplicat
Leur utilisation en routine pour Cd, Cu, Pb, Ni et Zn a fait l'objet d'une accréditation (ISO17025) par le service des accréditations du Royaume Uni (UKAS).
J.L. GONZALEZ
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4 cm Diffusion des cations métalliques dissous (Cd, Co, Cu, Ni, Pb, Zn…) les plus «labiles»
Résine Gel Filtre
-OH
-Cl
Particule
"Tri" Physique : les particules et composés de grande taille ne passent pas
« Tri » chimique : résultant du rapport entre l'affinité des cations vis-à-vis de la résine et des ligands avec lesquels ils sont complexés.
-OH
-Cl
-OH
Colloïde
Technique "classique" (extraction:concentration après filtration)
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Quelques Résultats
Octobre 2008
SBSE: 100%, DGT: 93%, POCIS: 53% (2/9 en mer)
Fév-Mars 2009
SBSE: 100%, DGT: 94%, POCIS: 94% (pertes en lagon 7/8)
Taux de récupération:
Guide utilisation Echantillonneurs
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Evolution: Mise à jour (retours d'expérience) et Partie SBSE
J.L. GONZALEZ
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Cd C DGT
0 5
10 15 20 25
ng/l
Co C DGT
0 20 40 60 80
100
ng/l
Cu C DGT
0 200 400 600 800
1000
ng/l
Cr C DGT
0 50
100 150 200 250
ng/l
Métaux (DGT)
J.L. GONZALEZ
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NQE-MA 200 ng/l
40 ng/l Porto Torres
400 ng/l Baie de Canari 600 à 1000 ng/l Masses d'eau méditerranée
Cd ng/l Co ng/l
Cr ng/l Cu ng/l
Ni C DGT
0 100 200 300 400 500 600
ng/l
Pb C DGT
0 40 80
120 160 200
ng/l
Zn C DGT
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
µg/l
Métaux (DGT)
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NQE-MA 20 µg/l NQE-MA 7.2 µg/l
8 µg/l Bages
Pb ng/l Ni ng/l
Zn ng/l
Pesticides (POCIS)
J.L. GONZALEZ
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Diuron
Irgarol
NQE-MA 200 ng/l
Accords cadres avec le CEMAGREF, l’IFREMER, la ZABR et le BRGM – 27 novembre 2008
Alkylphénols (POCIS)
J.L. GONZALEZ
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BPA
4 np NQE-MA 300 ng/l
4 OP NQE-MA 10.9 ng/l (10 ngl)
Substances pharmaceutiques (POCIS)
J.L. GONZALEZ
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Paracetamol
Aspirine
HAPs (SBSE)
Période sèche: essentiellement naphtalène
Période humide: essentiellement naphtalène + HAPs lourds (benzo[b+k]fluoranthène…)
J.L. GONZALEZ
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NQE-MA 1.2 µg/l
NQE-MA 30 ng/l
En période humide
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Saint Leu To Sainte Marie Saint Benoit Saint Louis Saint Paul La Possession
Co
ncen
trati
on
(!
g/
kg
ps)
Naphtalène Acénaphtylène Fluorène Phénanthrène
Anthracène Fluoranthène Pyrène Benzo(a)anthracène
Chrysène Benzo (b) Fluoranthène Benzo (a) Pyrène
Campagne de biomonitoring actif 2007 (transplantation de pochons de modioles en mer)
Origines possibles de ces fortes concentrations:
- anthropiques (combustion incomplète de pétrole, charbon, ordures ménagères, carburant de moteurs à essence et diesel)
J.L. GONZALEZ
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PCBs (SBSE)
Période sèche: essentiellement PCB 52
Période humide: essentiellement PCB 52 + 169
J.L. GONZALEZ
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Pesticides (SBSE)
Essentiellement lindane (isomères hexachlorocyclohexane)
J.L. GONZALEZ
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Endosulfan (2009)NQE-MA 0.5 ng/l
Σ Cyclodiènes (Endrine) en 2009 NQE-MA 5 ng/l
NQE-MA 10 ng/l
Quelques résultats des autres projets
Planning:
Mars 2008: 1 journée de formation (Guide terrain)
Taux de récupération:
DGT (en triplicat) 100%
POCIS 70% (récup accidentelles, vandalisme, hydrodynamique
Compléments "Campagne DCE 2009" + SBSE
Septembre 2008: Premiers résultats
Juin-Juillet: déploiement et récupération des échantillonneurs dans les différents sites (par 8 équipes différentes).
Juin: Distribution du Kit "Echantillonneurs" prêt à l'emploi
Juin 2009: Rapport Final
Moyenne de toutes les mesures
Dia Agd Tha Leu Em Sol Ber Fos Rou Pla Man Ant 0
20
40
60
Con
cent
ratio
n (n
g.L
-1 )
NP1EO NP2EO NP1EC BPA 4-NP 4 -t-OP
ALKYLPHENOLS
0 5
10 15 20 25 30 35
Dia Agd Tha Leu Em Sol Ber Fos Rou Pla Man Ant Por
Con
cent
ratio
n (n
g.L -1 )
Bromazepam Salbutamol Carbamazépine Terbutaline Cafeine Théophylline Diazepam Naproxene Gemfibrozil Ketoprofene Diclofenac
PHARMACEUTIQUES
PESTICIDES
0
2
4
6
8
10
Dia Agd Tha Leu Em Sol Ber Fos Rou Pla Man Ant Por Tro
Con
cent
ratio
n (n
g.L
-1 )
Simazine Atrazine Alachlore Diuron Isoproturon
Cafeine
Carbamazépine (crises épilepsie, tic, névralgies faciales)
Gemfibrozil (cholestérol, triglycérides)
Théophylline (bronchodilatateur, asthme)
Diuron
Atrazine
Emissaire de Montpellier
Estuaire Kourou
Kourou estuary
"mer ouverte"
Mahury estuary
Kourou estuary
"mer ouverte
Mahury estuary Estuaire Mahury
7 stations DGT en triplicat
7 stations SBSE en triplicat
Mise en place: DGT, SBSE, POCIS dans différentes masses d'eau DCE
SBSE, POCIS, DGT: 100%
- Techniques "tout terrain".
- Mise en évidence de l'opérationnalité de ces systèmes: réduction des coûts, rapidité d'obtention des résultats, facilité de mise en œuvre (possible par du personnel non spécialisé, mais préalablement formé).
- Ces techniques ont pu être transférées aux acteurs en charge de la surveillance de l'état de la contamination chimique des eaux.
- Caractérisation des masses d'eau par rapport à certains contaminants chimiques (composés organiques et métaux).
- Pour la plupart, premières données disponibles pour les eaux du littoral réunionnais.
- Présence, ou l’absence, de certains contaminants émergents sur lesquels il n'y avait encore aucune information.
- Présence de certains composés (naphtalène, endosulfan, endrine et lindane à des concentrations très importantes).
J.L. GONZALEZ
PEPS La Réunion, Mars 2010
Nathalie
Hélène
Bruno
Jean-Louis
Perspectives
Station FRAME Développement technologique co financé PACA-Ifremer
• Applications DOM TOM
• Automatisation (FRAME, VEOLIA)
Evaluation expérimentale des performances de la technique DGT. Expérience basée sur l'ajout en conditions "contrôlées" (en batch) de radio-isotopes de Cd, Co et Cs en concentrations croissantes dans de l'eau de mer. Les résultats mettent en évidence la "réponse" linéaire de la technique: la quantité de cations métallique mesurée sur la résine est proportionnelle à la concentration introduite dans le milieu.
Cobalt et Cuivre accumulés au cours du temps sur la résine de DGT déployés en Seine (Tusseau-Vuillemin et al, 2007).
Distribution verticale de Cd et Cu (campagne 2008: Baie de Šibenik, Estuaire stratifié de Krka).