Download - Curs 2 Cataliza 2015
-
7/25/2019 Curs 2 Cataliza 2015
1/29
TEORIA CATALIZEI ETEROGENE
Relatia entalpie libera constanta de echilibru
Ecuatia entalpiei libere:G = S
H - variatia entalpiei,S - variatia entropieiG - variatia entalpiei libere in reactia chimica.
Prin aplicarea ecuatiei corespunzatoare de echilibru termodinamic reactiilorchimice, se obtine o relatie intre variatia entalpiei libere standard G0si constantade echilibru K
a:
G0= - ! ln Ka
"n conditii standard: G0= H0- !S0= - !lnKa
# reactie chimica pentru a avea loc trebuie sa $ie termodinamic posibila.
Este valabila pentru orice proces izoterm, deci sipentru reactii chimice.
Pentru o reactie in care di$eriti reactanti sau produsi se a$la in alta stare decatcea standard, entalpia libera de reactie este de$inita de e%presia numita izotermade reactie a lui van&t Ho$$:
unde a sunt activitatile reactantilorsi produsilor in orice stare arbitrara
-
7/25/2019 Curs 2 Cataliza 2015
2/29
TEORIA CATALIZEI ETEROGENERelatia entalpie libera constanta de echilibru
'on$orm conditiilor care e%prima posibilitatea termodinamica a unui proces, o reactiedecurge spontan de la stanga la dreapta daca G de reactie este negativa si atingeechilibrul cand G = 0 (la temperatura si presiune constanta).
'on$orm ecuatiei $undamentale, G = H - !S = ! lnK
entalpia libera de reactie este rezultanta a doi termeni anta(onisti: un termen entalpic(
H) si un termen entropic (TS). )a reactii care au loc intre substante solide sau lichide *inasa numite $aze condensate+, S este mic, iar daca si temperatura ! este mica, termenul !S
are o valoare mica, ne(liabila. "n acest caz, semnul si marimea lui G este determinat de H.
e e%emplu, la reactii avand loc la temperaturi de apro%imativ 00/K, produsul !S are incele mai multe cazuri valori mici, in ur de 1cal2mol. Semnul si marimea lui G estedeterminat in reactiile de acest $el de H. in aceasta cauza, la temperaturi oase nu se producreactii endoterme ci doar cele e%oterme care are adesea au valori de ordinul -30 pana la -4001cal2mol.
Pentru ca o reactie endoterma sa $ie posibila, !S trebuie sa $ie numeric mai mare decat5, ast$el incat G sa ramana ne(ativ. Este deci de prevazut ca reactiile endoterme sunt$avorizate de ! mare si S de asemenea mare. S este mare indeosebi in cazul reactiilor incare iau nastere (aze *caci in acest caz S include si entropiile de topire si de vaporizare+.
-
7/25/2019 Curs 2 Cataliza 2015
3/29
Teoria enomenelor catalitice trebuie s! r!spund! urm!toarelor cerin"e:
prevederea actiunii catalitice *ale(erea catalizatorului potrivit pentru o anumitareactie+6
stabilirea mecanismului catalizei *a modului de des$asurare a proceselorcatalitice, a cauzelor activitatii si selectivitatii catalizatorilor+6
stabilirea vitezei de des$78urare a reactiilor catalitice.
TEORIA CATALIZEI ETEROGENE
'atalizatorii etero(eni sunt de obicei corpuri solide si din acest motiv catalizaetero(ena o situam la nivelul de (ranita dintre chimia propriu zisa si $izica solidului.E%presia clasica care permite determinarea vitezei de reac9ie *r+ $unctie de conditiiledes$asurarii reac9iei este:
)(cFzer RTE
= unde: z= $actor pree%ponential#= ener(ia de activare$(c)= o $unctie de concentratiile componentelor
amestecului de reac9ieR= constanta (azelor ideale
T= temperatura absoluta
-
7/25/2019 Curs 2 Cataliza 2015
4/29
TEORIA CATALIZEI ETEROGENE
Evolutia ener(iei potentiale incursul reac9iei chimice
otiunea de ener(ie de activare este determinata de e%istenta barierelor de potential deinvin(erea c7rora este le(ata orice trans$ormare chimica.
%ierenta dintre energia comple&ului activat si suma energiilor substantelorreactante se numeste energie de activare6 aceasta este deci ener(ia minima care trebuiedat7 moleculelor reactante pentru ca s7 devina posibila trans$ormarea chimica.
ia(rama ;rrhenius pentru reactii catalizate sau nu,cu determinarea domeniului de realizare practica
-
7/25/2019 Curs 2 Cataliza 2015
5/29
TEORIA CATALIZEI ETEROGENE
istributia oltzmanna moleculelor dupa ener(ie, la
doua temperaturi di$erite
otiunea de ener(ie de activare este determinata de e%istenta barierelor de potential deinvin(erea c7rora este le(ata orice trans$ormare chimica.
%ierenta dintre energia comple&ului activat si suma energiilor substantelorreactante se numeste energie de activare6 aceasta este deci ener(ia minima care trebuiedat7 moleculelor reactante pentru ca s7 devina posibila trans$ormarea chimica.
ia(rama ;rrhenius pentru reactii catalizate sau nu,cu determinarea domeniului de realizare practica
-
7/25/2019 Curs 2 Cataliza 2015
6/29
TEORIA CATALIZEI ETEROGENE
)(cFzer RTE
=
R
S
Aez
=; - $actorul de $recventaS - entropia de activare
Factorul preexponentialdetermina probabilitatea interactiuniimoleculelor, care poseda o ener(ie su$icienta pentru a invin(ebariera de potential.
Factorul de frecventa
-pentru reactiile monomoleculare este e(al cu $recventa oscilatiilor in lun(ul c7ii dedes$asurare a reactiei,
-pentru reactiile intre doua (sau mai multe) molecule este e(al cu $recventa ciocnirilor.
'iocnirea dintre moleculele reactantilor, posedand o ener(ie su$icient7 pentru $ormareacomple%ului activat, poate totusi sa nu duca la trans$ormarea chimica, daca la ciocnire nu seindeplinesc unele conditii suplimentare, de e%emplu o anumita orientare reciproc7 a moleculelorin curs de ciocnire. !ocmai aceste limitari sunt luate in considerare prin actorul de entropie.
in cele relatii se observa ca accelerarea reac9iei chimice poate $i realizata:?ie prin mic'orarea energiei de activare,
?ie prin marirea probabilita"ii interactiunii moleculelor ierbinti adic! a entropieicomple&ului activat.
-
7/25/2019 Curs 2 Cataliza 2015
7/29
TEORIA CATALIZEI ETEROGENESa consideram cazul simpli$icat al al unor trans$ormari unimoleculare in care etapa cea
mai lenta este cea a adsorbtiei reactantului.
"n acest caz trebuie sa consideram num!rul de ciocniri dintre reactant si catalizator.;cest nr. este mult mai mic decat num!rul de ciocniri dintre moleculele gazoase *cu un$actor de apro%. 404+. Pentru a compensa aceasta di$erenta, rezulta ca energia de activare a
procesului catalitic ar trebui sa ie cu cel putin *+ ,-mol mai mica dec/t energia deactivare a procesului necatalitic.
;ceasta presupunere este con$irmata de practica, maoritatea reactiilor catalitice au oener(ie de activare cu @ 400 1A2mol mai mica decBt reactiile necatalitice
eactie E *necatalizata+ E *catalizata+ 'atalizator
H" HC "
4D - -
- 403 ;u
- 3F Pt
#
C #
3 - -
- 44 ;u
- 4 Pt
Piroliza *'H3+# - -- 4 "
vapori
#nergia de activare a unor reactii (in prezenta sau absenta catalizatorilor)
-
7/25/2019 Curs 2 Cataliza 2015
8/29
TEORIA CATALIZEI ETEROGENE
Elementele de teorie a catalizei etero(ene ce vor $i prezentate in continuare vor
trebui sa se re$ere la interactia substante - catalizator si vor trebui sa re$lecte $aptulca, in unele cazuri, activitatea catalitica este concentrata doar in anumite portiuniale supra$etei catalizatorului, denumite centriactivi.
"nteractia chimica speci$ica dintre catalizatori si reactanti este redata de teoriacombinatiilor intermediare.
Potrivit acestei teorii, intre catalizatori si reactanti se $ormeaza compusiintermediari care, ulterior se descompun in produsi de reactie, re(enerBndcatalizatorul.
;st$el, pentru reactia: ; C > ;> milocita de catalizatorul K, pe bazateoriei combinatiilor intermediare se pot ima(ina urmatoarele mecanisme:
A + K AK
AK + B AB + K
A + B AB
B + K BK
BK + A AB + K
A + B AB
A + B + K ABK
ABK AB + K
A + B AB
Teoria combinatiilor intermediare
-
7/25/2019 Curs 2 Cataliza 2015
9/29
TEORIA CATALIZEI ETEROGENE
A + K AK
AK + B AB + K
A + B AB
B + K BK
BK + A AB + K
A + B AB
A + B + K ABK
ABK AB + K
A + B AB
ia(rama de ener(ie potentiala - coordonata de reactie pentru reactia; C > ;> pe catalizatorul K
------ reactie necatalitica reactie catalitica4, - stare initiala si $inala - stare de tranzitie a reactiei necatalitice,3 - stari de tranzitie ale stadiilor
intermediare - combinatie intermediara
Teoria combinatiilor intermediare
;ceasta varianta a teoriei $urnizeaza unele criterii calitative pentru ale(ereacatalizatorilor: combina9iile intermediare trebuie sa ie suicient de stabile pentru a$avoriza des$78urarea cu viteza acceptabila a interactiei reactantilor cu catalizatorul si
in acelasi timp, suicient de labile pentru a se descompune in produsi de reactie,re(enerBnd catalizatorul. E%ista deci o stabilitate optima a combinatiei intermediare.
-
7/25/2019 Curs 2 Cataliza 2015
10/29
TEORIA CATALIZEI ETEROGENE
2 Ni + H2 Ni2H2
Ni2H2 + C2H4 2 Ni + C2H6
C2H4+ H2 C2H6
Teoria combinatiilor intermediare
;st$el, in cazul hidro(enarii catalitice, se dovedesc activi catalizatorii pe bazametalelor din (rupa a I"""-a a sistemului periodic, capabili de a $orma hidruri destabilitate relativ redusa. upa Sabatier, hidro(enarea catalitica a etenei pe nichelare loc potrivit schemei bistabile:
;lte metale, cum ar $ig sau 1u, nu sunt active in reactii de hidro(enare, dat7$iind a$initatea lor redusa $ata de hidro(en. 'Bt priveste Ti, acesta nu este activ inreactiile de hidro(enare, datorita stabilitatii mari a hidrurii sale.
-
7/25/2019 Curs 2 Cataliza 2015
11/29
TEORIA CATALIZEI ETEROGENE
Teoria combinatiilor intermediare supericiale
"ntr-o varianta noua a acestei teorii, se considera ca reactantul ormeazacombinatii supericiale cu catalizatorul, $7r7 modi$icarea $azei acestuia. ;cestecombinatii super$iciale reprezinta de $apt, corpuscule Jn stare chemisorbita.
2azele teoriei combinatiilor intermediare supericiale au $ost puse de catre)an(muir, care a reunit teorii ale adsorbtiei $izice cu conceptia despre caracterulchimic al interac9iei reactan9i- catalizatori.
;st$el, teoria combinatiilor intermediare super$iciale a permis elaborareaurmatorului mecanism al conversiei catalitice a o%idului de carbon cu vapori de apa6
*#+ reprezinta un atom de o%i(en super$icial iar * + o vacan97 super$iciala deo%i(en.
(O) + CO ( ) + CO2
( ) + H2O (O) + H2
CO + H2O CO2+ H2
-
7/25/2019 Curs 2 Cataliza 2015
12/29
TEORIA CATALIZEI ETEROGENE
'ercetarea e%perimentala a $enomenului de otravire a catalizatorilor a aratat camici cantitati de otrava reduc practic total activitatea catalitica, $ara a modi$icacapacitatea de adsorbtie a catalizatorului. ;st$el, catalizatorul de Cu $olosit lahidro(enarea etenei pierde F0 din activitatea catalitica, atunci cBnd se adsoarbe ocantitate de COce reprezinta 0,3 din cantitatea totala ce poate $i adsorbita. ;cest$apt arata ca F0 din activitatea catalitica echivaleaza doar cu 0,3 din supra$ata
activa pentru adsorbtie *in cazul catalizatorului de Niotravit cu H2S, supra$ata activacatalitic reprezinta doar 0,4 din supra$ata activa de adsorbtie+.
aca un catalizator poate sa miloceasca mai multe reactii, introducereapro(resiva a otravii poate anula activitatea catalitica in raport cu unele din acestea.;st$el, la ad7u(area a ( H2S la 4 ( catalizator de t se anuleaza capacitatea
acestuia de hidro(enare a aceto$enonei, dar nu si a ciclohe%anonei, otravirea totalanecesita cantitati suplimentare de otrava.
atele prezentate conduc la concluzia ca activitatea catalitica nu esteconditionata de toti centrii de adsorbtie din supra$ata catalizatorului, ci numai de o$rac9ie redus7 a acestora, care constituie centrii activi.
Teoria combinatiilor intermediare supericiale
-
7/25/2019 Curs 2 Cataliza 2015
13/29
TEORIA CATALIZEI ETEROGENETeoria centrilor activi
!eoria centrilor activi pentru catalizatorii metalici a $ost dezvoltata de !aLlor,acesta a emis ipoteza e%istentei unei legaturi directe 3ntre activitatea catalitica si
gradul de nesaturare valen"iala a atomilor supericiali. 'u alte cuvinte, atomii cei mainesaturati valential *atomii din var$urile cristalelor+ vor prezenta activitate cataliticama%ima.
atele privind activitatea catalizatorilor de cupru in hidro(enarea alcoolilor pot $iconsiderate o con$irmare e%perimentala a acestei teorii.
;st$el, cuprul obtinut electrolitic s4a dovedit a i inactiv, in timp ce cuprulobtinut prin reducerea rapida a o&idului de cupru prezinta activitate catalitica.
)ipsa de activitate catalitica a cuprului electrolitic se datoreste depunerii sale lente,pe o supra$ata dea $ormata, $ara modi$icarea repartitiei ordonate a atomilor. "n celelaltecazuri, atomii liber aparuti se (rupeaza in $orme nere(ulate, de$ormate, care nu se pot
incadra in reteaua cristalina normala. ezulta ast$el atomi si (rupuri de atomi al carorproces de cristalizare nu este terminat si care constituie de $apt centrii activi aiprocesului.
# comparatie necesara a teoriei combinatiilor intermediare si a celei a centriloractivi arata ca, prima acorda o importanta primordiala chimismului interactiei dintre
reactanti si catalizatori, in timp ce a doua subliniaza rolul modului de preparare acatalizatorilor.
-
7/25/2019 Curs 2 Cataliza 2015
14/29
ETAE IN!I"I!#ALE $N CATALIZA ETEROGENA
4+ i$uzia reactantului pBn7 la supra$a9a catalizatorului.+ i$uzia reactantului Jn porii catalizatorilor
+ ;dsorb9ia reactantilor pe supra$a9a interioar7 a porilor.+ eac9ia chimic7 pe supra$a9a catalizatorului.3+ esorb9ia produsilor de la supra$a9a catalizatorului.+ i$uzia produsilor din pori.M+ i$uzia produsilor de la catalizator Jn $aza $luida.
-
7/25/2019 Curs 2 Cataliza 2015
15/29
I%ORTAN&A A!SOR'&IEI $N CATALIZA ETEROGENA;ccelerarea reac9iei cu autorul catalizatorilor solizi determina adsorb9ia
prealabila a reactantilor pe supra$a9a lor.
E%ista doua tipuri de adsorb9ie:
?adsorb"ia izic!*sau van der 5aals+ este provocata de $or9e van der Naals*$orte de atractie intre molecule nepolare O $orte de dispersie sau intre dipoli+ 8ide obicei nu necesita ener(ie de activare.
?adsorb"ia chimic! *chemosorb"ie+ reprezint7 o reac9ie chimic7 intremolecula substan9ei 8i atomul supra$e9ei corpului solid, ca 8i orice reac9iechimica, este Jnso9it7 de Jnvin(erea unei anumite bariere de ener(ie.
"zobara de adsorb9ie
ependen9a cantit79ii de substan97
adsorbita sau a (radului de ocupare alsupra$etei *(+ de temperatura, la o presiunepar9iala constant7 a substantei sorbite estereprezentata prin izobara de adsorb9ie.
-
7/25/2019 Curs 2 Cataliza 2015
16/29
I%ORTAN&A A!SOR'&IEI $N CATALIZA ETEROGENA
"zobara de adsorb9ie6a temperaturi 7oase rolul cel mai mare
3l are adsorb"ia izic! rapid!. Echilibrul ei sedeplaseaza la cre8terea temperaturii in sensulunui (rad mai mic de ocupare, $apt careia Jicorespunde ramura descendent7 din stBn(a acurbei. 'oncomitent creste viteza adsorb9ieichimice *pentru care, in cazul tipic, este
necesara o ener(ie de activare+.
Ramura ascendenta a curbei corespunde situatiei in care crestereacantitatii de substanta chemosorbita odata cu temperatura depa'e'temic'orarea cantit!tii de substanta adsorbita izic. "n aceste conditii,chemosorb9ia are un rol predominant. "ntrea(a portiune a izobarei de adsorb9ie
pBn7 la ma%imul curbei corespunde unui pseudoechilibru: echilibrul real nu serealizeaza in acest caz din cauza vitezelor mici ale chemosorb9iei.
)a cre8terea ulterioar7 a temperaturii, echilibrul chemosorb9iei - care este oreac9ie e%otermic7 reversibil7 - se deplaseaz7 in sensul desorb9iei substantei de pesupra$ata, ceea ce se reprezinta prin ramura descendenta din dreaptaa izobarei
de adsorb9ie. ;ceasta ramura corespunde echilibrului real.
-
7/25/2019 Curs 2 Cataliza 2015
17/29
I%ORTAN&A A!SOR'&IEI $N CATALIZA ETEROGENA
dsorb"ia izic! este asem7natoare cu $enomenul de condensare a substan9ei.Ea se produce mai ales sub actiunea $ortelor van der Naals: starea moleculei
adsorbite nu di$era mult de starea moleculei libere. )a adsorb"ia izica participa3ntreaga supraata a solidului, $7r7 relie$area unor centre active oarecare.
1hemosorb"ia este un proces le(at indisolubil de cataliza etero(en7. Ea sedes$a8oara cu un e$ect termic considerabil 8i, in maoritatea cazurilor, necesita oener(ie importanta de activare.
'hemosorb9ia poate $i atBt reversibil7, cBt 8i ireversibila *in sensul in care se$olose8te, in (eneral, notiunea de reac9ie ireversibila+.
8rocesele de cataliza eterogena sunt legate mai recvent de chemosorb"iareversibil! in timp ce adsorb"ia ireversibil! are un rol in enomenele de
otr!vire a catalizatorilor. 'a orice reac9ie chimic7, chemosorb9ia este speci$ica,adica ea este determinata inte(ral de natura adsorbantului si adsorbatului.
'hemosorb9ia este insotita de modi$icarea brusca a structurii electronice asubstan9ei adsorbite, adeseori, pBn7 la ionizarea 8i disocierea acesteia. Procesul dechemosorb9ie in$luenteaza 8i starea supra$e9ei adsorbantului.
-
7/25/2019 Curs 2 Cataliza 2015
18/29
H2C CH2
MM
H2C CH2
M M
C
O
M MC
O
M M
?1hemosorbtie moleculara sau asociativa- chemosorbtia cu rupereapartiala a unei legaturi duble sau triple.
sau
"n acest caz, molecula chemisorbita are electroni de tippcare $ormeazale(aturi cu centrii metalici, atomii de carbon su$era o rehibridizare dar r7mBn uni9i:
I%ORTAN&A A!SOR'&IEI $N CATALIZA ETEROGENA
? 1hemosorbtie disociativa 4 chemosorb"ia cu ruperea unei legaturi simplesi ormarea a doi radicali chemisorbiti
HC < H< sau 'HC < 'H< C Ha
'(
Jn acest caz e%presia vitezei de reac9ie va $i:
dac7 b>sau P
>au valori mari, reac9ia devine de ordinul JntBi in A8i zero
Jn ':