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Cours de Chimie des Polymres
Chimie gnrale: 1re candidature 2002-2003 F. Reniers - J.P. Lickes - Y. Geerts
Plan de l expos
Introduction Proprits de polymres Statiques Dynamiques Synthse Polyaddition Polycondensation Applications des lastomres
Introduction
Introduction Vue densemble des matriaux Matriaux inorganiques : ciments, pierres, cramiques Mtaux : aciers, cuivre, aluminium Polymres : plastiques et caoutchoucs
Point de vue historique Age de la pierre : quelques milliers dannes BC Age du fer : quelques milliers dannes BC ~ 1990 Age des polymres : ~ 1990 -
Les polymres - Introduction Polymre : Les polymres sont constitus de macromolcules qui sont obtenues par adjonction de petites molcules appeles monomres. Lors d une raction de polymrisation, les monomres forment en gnral de longues chanes qui peuvent se replier sur elles-mmes et/ou senchevtrer avec les macromolcules voisines
H3C
[ H2C
C
CH CH2
]
n
Monomre Oligomre Cristalline Amorphe
Les longues chanes de polymres peuvent prsenter des domaines cristallins et/ou amorphes selon les cas.
Polymre
Les principaux polym res industriels sont :
CH2
CH2 n
CH2
H C n
p o ly t h y l n e
CH 3 p o ly p ro p y l n e
CH2
H C n Cl
CH2
H C n
p o ly c h lo ru re d e v in y le
p o ly s ty r n e
Les applications industrielles m ajeures sont : les therm o p lastiques : emballage, autom o b ile les fibres : vtem e n ts, cordes les caoutchoucs : pneus, joints film s m i n c e s : p e i n t u r e s , a d h s i f s
Les polymres - IntroductionLes polymres sont caractriss par: Monomres (s)Homopolymre / copolymreunits chimiques diffrentes
Degr de polymrisation = nombre dunits monomriques Poids molculaire (PM) Distribution du poids molculaireMn Nombre de molcules Mw Mn = Masse moyenne en nombre Mw = Masse moyenne en poids
Masse molculaire
Les polymres - IntroductionMicrostructure (Conformation des chanes) Les polymres peuvent tre: Linaire/Branch
En blocks Squenc
Greff
Les polymres peuvent tre constitus de quelques jusqu 106 units rptitives
Les polymres - IntroductionThermoplastiques Elastomres Thermodurcissables Fibres
Qques ponts (enchevtrements physiques) rversibles
Qques ponts (rticulations) irrversibles (liens chimiques)
Bcp de ponts (rticulations) irrversibles (liens chimiques)
Les phases cristallines servent de liens (physiques) (svt. anisotrope)
Proprits des polymres
distribution du nombre dunits de monomres
NiMi
CH2 CH2
iMn = NiMi Ni NiMi2 NiMi
Mw =
Mi
Proprits des polymresCourbe de traction typiqueContrainte
ELONGATION max la rupture
Fluage des chanes
Module de Young
y xELONGATION max lastique
Force max lastique
Force de rupture
Enchevtrements disparaissent, fluage des chanes
Allongement
Allongement irrversible
Proprits des polymresLes proprits mcaniques des polymres sont largement influences par: la temprature la cristallinit (zones cristallines augmentent la cohsion du polymre) la longueur des chanes ainsi que leur distribution la vitesse de la dformation la rticulation les plastifiants et autres additifs
Proprits des polymresElastomres rticuls
ContrainteForce de rupture (MPa)
Module de Young
Energie de rupture
Allongement100 200 300 400 500 ELONGATION max de rupture (%)
Pas de fluage des chanes, allongement rversible (en premire approximation)
Proprits des polymresComparaison des polymresForce max de Module de Young rupture(Mpa) (Mpa)
Type de polymre
Allongement max de rupture(%)
Elastomres Thermoplastiques Thermodurcissable Fibres Fibres haut module (Technofibres) Acier classique
1-50
20-30
1000
5-500
100
100
3000
50
5
5000 20000
1000 2000
50 5-10
200000
500-1000
10-30
Proprits des polymres
La temprature de transition vitreuse TgRigide, Cassant
Tg
Flexible, souple, lastique Temprature C
Zone de transition ( 10 C)
InfluencesPolarit des groupes latrauxCH2 CH CH3
Encombrement des groupes latrauxCH2 CH CH3
Rigidit de la chane principaleCH2 CH CH3
Tg = -20 C
Tg = -20 C
Tg = -20 C
CH2
CH Cl
Tg = +80 C
CH2
CH CH2 CH3
Tg = -30 C
O CH2
CH CH3
Tg = -75 C
Les proprits dynamiques de polymres
Les polymres prsentent deux types de caractristiques dynamiques:
une composante lastique une composante visqueuse
simultanment
lastique visqueuse
-
comme un ressort comme un liquide visqueux
Les proprits dynamiques de polymresLog G (module)Cristal (aussi polymre cristallin) Autre transition Rigide, dur, cassant
vulcanis Elastique et souple, plateau caoutchoutique
Certains segments de chanes peuvent bouger
Ecoulement visqueux molcules se dplacent librement
TgTemprature de transition vitreuse
T
TmTemprature de fusion
Synthse des polymres
Mcanismes de polymrisation: Polyaddition Radicalaire Ionique Anionique Cationique Coordinative
Polycondensation Comparaison des mcanismes Techniques de polymrisation
Comparaison poly-addition monomres insaturs CH2 CH CH2 CH X poly-condensation monomres bifonctionnels HO R COOH ractions successives
X raction en chane
R* CH2
CH
X en cours de raction : monomres + polymres
HO R COOH HO R COOH
monomres, ttramres
dimres,
trimres,
Synthse des polymres - La Polyaddition Mcanisme gnral de la polyaddition: Formation du polymre rsulte de laddition de molcules de monomre sur la macromolcule M* + M n Avec: Mn polymre constitu de n units monomriques * Centre actif (radical ou ion) M * +1 n
Trois phases diffrentes peuvent tre distingues: Etape d'amorage ou dinitiation Etape de propagation Etape de terminaison
Synthse des polymres - La Polyaddition Etape damorage:
Formation du centre actif sur une molcule de monomre Etape de propagation:
Croissance de la macromolcule (monomre oligomre polymre) Gnralement on estime que les tapes lmentaires dajout du monomre seffectuent toutes la mme vitesse
Synthse des polymres - La Polyaddition Etape de terminaison Terminaison cintique de la chane (vraie terminaison)
Il y a destruction du centre actif Transfert de chane
Il y a terminaison de la croissance de la macromolcule, sans terminaison de la chane cintique, le centre actif est transfr et peut par la suite engendrer dautres ractions de polymrisation
Synthse des polymres - La Polyaddition Les mcanismes et la cintique ractionnelle dpendent de la nature du centre actif Ainsi selon la nature du centre actif, on peut classer les ractions de polyaddition en: Polymrisation radicalaire: centre actif M Polymrisation anionique: centre actif M + Polymrisation cationique: centre actif M Polymrisation ionique coordine (anionique ou cationique) par des catalyseurs Ziegler-Natta La croissance de la chane se fera donc soit par rupture homolytique de la double liaison du monomre par rupture htrolytique de la double liaison du monomre
Synthse des polymres - La Polyaddition radicalaire Etape d'amorage Dcomposition par scission homolytique de lamorceur par voie photochimique ou par la chaleur
Exemples damorceurs: les peroxydes, les disulfides, les composes azo (= diazots),... Etape de propagation:
Synthse des polymres - La Polyaddition radicalaire Exemples de dcomposition de molcules d'amorage
Synthse des polymres - La Polyaddition radicalaire Etape de terminaison: Par recombinaison:
Par dismutation:
Par inhibition (short stop) On ajoute des inhibiteurs de radicaux libresEx: des phnols substitus
Synthse des polymres - La Polyaddition radicalaire Remarques sur la polyaddition radicalaire Limportance des ractions de transfert avec: Solvant (incorporation) Monomre (nouvelle macromolcule) Polymre (branchements de chane)
La temprature plafond de polymrisation (dpolymrisation)
Lors dun raction de polymrisation on a: H < 0 et S < 0 Spontanit de la raction est donne par le signe de G : G = H -T S0
Synthse des polymres - La Polyaddition radicalaire La polymrisation se produit donc uniquement si G < 0 existence dune temprature plafond: Tpl = H S Calcul de cette temprature plafond:G = H T pl S = 0 G = G 0 + RT ln K K= kp kd =
MonomereStyrene Acrylate de methyle methyl-Styrene
Tpl (C)310 220 61
[M n +1 ] = 1 [M n ] [M ] [M ]
G 0 = RT ln K = H 0 T pl S 0 1 H 0 0 T pl S RT ln = H T pl = [M ] S 0 + R ln[M ]0
Synthse des polymres - La Polyaddition radicalaire Structure de polymres obtenus a) Les polymres squelette vinylique: Structures possibles: TT, TQ, QT, QQCH2 CH Cl CH2 CH Cl CH Cl CH2 CH2CH2 CH R
CH Cl
- Tacticit (streorgularit) du polymre lors de laddition TQ
C* Ph H Ph
C* H H
C* Ph Ph
C* H Ph
C* H
Synthse des polymres - La Polyaddition radicalaire Normalement pour des raisons striques, le motif syndiotactique est favoris, mais sans prcautions particulires on obtient un mlange des deux (cas atactique)
Synthse des polymres - La Polyaddition radicalaire Polymres structures diniques: p.ex lisoprne (methyl-2 butadine 1-3)Me H Me H Me Me Me
Me
H H H H
H3 C C CH2 CH CH2
H3 C C CH2
CH2 CHCH3
1,4 - cis polyisoprne
1,4 - trans polyisoprne
Synthse des polymres - La Polyaddition Coordinative: Catalyseur Ziegler-Natta (P.N. de chimie en 1963) Polymrisation hautement stroslective qui conduit des polymres linaires rguliers (sans branchements) Les polymres sont caractriss par un haut poids molculaire et vu leur streorgularite par un degr de cristallinit lev Systme catalytique typique: Alkyle mtallique: ex. Al(C2H5)3 Chlorure dun mtal de transition: ex. -TiCl3 Olfine polymriser: ex. CH2 CH2 Le systme catalytique est htrogne, la croissance de la chane se fait la surface du TiCl3 de manire contrle
Synthse des polymres - La Polyaddition coordinative: Comparaison du PE obtenu par voie radicalaire normale et par voie coordinative sur catalyseur Z-NProprite physique Densite (kg/dm3) Temp. de fusion (C) Cristallinit (%) Module de rupture (kg/cm2) Elongation max (%) Permabilit relative (air) Aspect PEBD 0.92 115 60-70 < 150 < 800 100 PEHD 0.95 130 > 90 > 250 > 1200 20
transparent translucide
Synthse des polymres - La Polycondensation Principe gnral: Monomres bi-fonctionnels deux fonctions diffrentes sur le mme polymre: A-R-B 2 A-R-B A-R-C-R-B (dimre) + molcules limines (ex. H2O) dimre + monomre trimre ; dimre + dimre ttramre etc... mlange de deux polymres portant chacun la mme fonction: A-R-A + B-R-B A-R-C-R-B + molcules limines On obtient uniquement des degrs de polymrisation levs si la stchiomtrie est rigoureusement respecte. Si on introduit des molcules de fonctionnalit > 2 on obtient des ramifications. B AR A AB R' B B
Synthse des polymres - La Polycondensation: Les grandes classes Les polyesters:Raction entre une fonction alcool -OH et une fonction carboxylique -COOH
Polythylne trphtalate (PET):
Polycarbonates:
Synthse des polymres - La Polycondensation: Les grandes classes Les polyamides:Raction entre une fonction amine -NH2 et une fonction carboxylique -COOH
Polyamide 6-6 (Nylons):
Aramides (polyamides aromatiques):
Synthse des polymres - Comparaison Polyaddition La chane crot par ajouts successifs d'units monomriques La concentration en monomre dcrot continuellement au cours de la raction Les chanes haut PM sont formes ds le dbut Des temps de ractions longs augmentent le rendement sans trop affecter le DP le mlange ractionnel ne comprend que le monomre, des chanes haut DP et de 10-8 a 10-5 mol/dm3 de centres actifs
PolycondensationDeux groupes fonctionnels peuvent ragir quelque soit la taille de la molcule Les molcules de monomre disparaissent rapidement au dbut de raction Le PM est une fonction du degr davancement de la raction Des temps de raction longs sont ncessaires pour obtenir des haut DP A tout instant, toutes les espces de diffrents DP sont prsentes et suivent une distribution calculable
Synthse des polymres - Techniques de polymrisation
En masse:
En solution: Bon contrle des paramtres de raction Possibilits nombreuses dintervention au cours de la raction (ajouts,) Peu deffet de gel Evaporer le solvant organique, problme de dchet T facile contrler
En mulsion: Cration de l mulsion Possibilits nombreuses dintervention au cours de la raction (ajouts,) Faible deffet de gel Sparer le solvant (eau) et le monomre nonragit est assez facile T facile contrler
Sans solvant Polymre trs pur Effet de gel, polymre est difficile liminer du racteur Evaporer le monomre T difficile contrler
Les fibres Filage induit un changement de configuration des molcules vers un tat plus ordonn Ce filage est ncessaire, car lorientation des molcules est la base des proprits de fibres qui se forment Paramtres importants sont: Structure polymrique Solvants utiliss Les conditions de mise en oeuvre (temprature, vitesse,)
Biocompatibilit
PE sample
Anode grid
RF Cathode
lentille = hydrogel hydrogel = rseau de polymres gonfl par des molcules d'eau
Application des lastomres
Omniprsence des lastomres dans notre vie Utilisations principales
Pneumatiques Chaussures Colles et adhsifs Tubes Tuyaux Courroies Bandes transporteuses Revtements de sol
Tissus enduits Mdecine / Hygine Matelas et coussins Enduits Ebonite Articles de sport Automobile Antivibrants