Cours de chimie séparative

2009-2010

Olivier Diat, Jean-François Dufrêche, Agnès Grandjean, Daniel Meyer, Serguei Nikitenko,Stéphane Pellet-Rostaing

Thomas Zemb

La force d’hydratation : mythe ou réalité ?

Les deux (?) forces non-DLVO

Mesure dans des systèmes neutres

Se combine aux effets d’ions dans des systèmes chargés ?

Additivité des forces d’hydratation et de charge

3

Quelles interactions supra-moléculaires colloïdales nanométriques au-delà du premier voisin ? LRI

Forces faibles non-DLVO

« Long range interactions in nanoscale science » R H French et V A Parsegian (2010) DOE-Dupont report

Modélisation Poisson-Boltzmann

Pression répulsive entre bicouches neutres CiEj

I.G. Lyle et G.J.T. Tiddy, Chem. Phys. Lett. (1986) 124n°5,432-437

€

Π = (RT /V ).ln p / p0( )

Recherche de SMO sans effet stérique

P. Jokela et al. , Langmuir 1988, 4, 187-192

Octylammoniumoctanoate + Na-octanoate + eau

Diagramme de phases + dosages + pression binodales(EOS)

Stabilité inattendue : vdW contre hydratation !

Cinq réferences de P. Jokela ( >5000 refs litt.) Revues: V A Parsegian

€

GA = 5.5kTσ .exp(−hA /1.25)

Prend le pas sur la force électrique: divergence ?

B. Demé et al. Langmuir, (2002) 18, 99-1004 et 1005-1013

Vapor pressure

Data for DPPG from Cowley et al, 1978

Osmotic stress using PEG 110

DOPS 30%

DOPS 14%

DOPS 5 %

6 Artefacts : Ondulation, protrusion ?

Revue: Current opinion in colloids and interfaces, 2000, 5, pp. 1-4.

15 Les deux limites : collapse et vésiculation

Revue: Current opinion in colloids and interfaces, 2000, 5, pp. 1-4.

11

Séparation d’anions dans des systèmes cationiques

12

Equation d’état dépend de l’anion !!!!

13

Effet des contre-ions chlore, brome, nitrate sur le gonflement

G. Brotons et al., Langmuir 2003 et J. Chem. phys. 2005

14

Th. Zemb et al., Progr. Colloid Polym. Sci. (1992) 89, 33-38

-3.E+06

-2.E+06

-1.E+06

0.E+00

1.E+06

2.E+06

20 30 40 50 60 70 80 90 100

D (Å)

(Pa)

DLαDLα'

Explication: deux phases lamellaires en équilibre osmotique

Et s’il y a avait deux tensioactifs ?

LC11C9

eau DDAB 0.0 0.5 1.0

L α α L '

c 1 c 2

F. Ricoul, M. Dubois, Th. Zemb, M-P Heck, A. Vandais, D. Plusquellec, I. Rico-Lattes and O. Diat, J. Phys. Chem.B, 102, 1998, 2769-2775

20 DEUX points critiques

Πéq

Π

DBA

water surfactant 1

x

0

1

AB

2

1

2

surfactant 2

C

Π

D

Π

D

C

F. Ricoul, M. Dubois, L. Belloni, Th. Zemb and I. Rico-Lattes, Langmuir, 14, 1998, 2645-2655

23 Deux répulsions, une attraction….

F. Ricoul, M. Dubois, L. Belloni, Th. Zemb and I. Rico-Lattes, Langmuir, 14, 1998, 2645-2655 Uncharged glycolipid

DDAB

21

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1xLC11C9

(Å)

1.E+00

1.E+02

1.E+04

1.E+06

1.E+08

1.E+10

1.E+12

o (Pa)

26 Premières mesures de portée et pression au contact

0.0 0.5 1.0

LC11C9

H2O DDAB

0.5

1

1.4e5 Pa

0.9e5 Pa0.5

e5 Pa0.1

e5 Pa

0.0 0.5 1.0

LC11C9

H2O DDAB

0.5

1

3.7e5 Pa

3.2e5 Pa2.6

e5 Pa

1.8e5

Pa

1e5 P

a

0.0 0.5 1.0

LC11C9

H2O DDAB

0.5

1

5.2e5 Pa

3.8e5 Pa

1.1e5

Pa

0.0 0.5 1.0

LC11C9

H2O DDAB

0.5

1

0.5e5 Pa2.8

e5 Pa

1.4e5

Pa

0.0 0.5 1.0

LC11C9

H2O DDAB

0.5

1

2.5e5 Pa

1.6e5

Pa

1.8e5 Pa

1.7e5 Pa

0.0 0.5 1.0

LC11C9

H2O DDAB

0.5

1

L αLα'

0 Pa

2.5e5 Pa

Hydration, ion affinity, vdW unchanged upon grafting of sugar

Same , unchanged from pure C11-C9 case

Vary hydration by Extrapolation from low water content

+ adhesion energy 10^8Pa*3A* Mole fraction dependant (stickers!)

Idem with constant attractive terms as pure glycolipid

F. Ricoul, M. Dubois, L. Belloni, Th. Zemb and I. Rico-Lattes, Langmuir, 14, 1998, 2645-2655

27 Confrontation aux théorie(s) proposées:

Hydratation et équation d’état latérale ?

Transitions dans les systèmes vitreux ?

elsOH

mole FFaa

CaaF ++−

+−=0

20

)()( µγ

Un résultat inattendu avec un gel d’acetate !

VA Parsegian et al., J. Phys. Chem. 1991, 95, pp.4777-4582

Transitions dans les colloïdes « vitrifibiables ».