Download - Co So Hoa Huu Co 3 - Le Van Dang
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 1
HÓA H C H U C
Ch ng 9AXIT CACBOXYLIC
VÀ D N XU T C A AXIT CACBOXYLICA-AXIT CACBOXYLIC
9.1- nh ngh a và phân lo i:nh ngh a: Axit cacboxylic là lo i h p ch t h u c mà trong phân t có
ch a nhóm cacboxyl -COOH liên k t v i g c hi rocacbon. Công th c chung c a axit cacboxylic: R(COOH)a
Trong ó: a = 1, 2, 3, ... là s nhóm cacboxyl R là g c hidrocacbon.
RCO
OHPhân lo i:
* Tùy theo c m c u tạo c a gốc hidrocabon R ta có các lo i axitcacboxylic khác nhau: -Axit cacboxylic no n ch c: CnH2n+1COOH (n≥ 0) hay CnH2nO2 (n ≥ 1). -Axit cacboxylic ch a no n ch c có 1 n i ôi: CnH2n - 1COOH (n ≥ 2) hay CnH2n - 2O2 (n ≥ 3). -Axit cacboxylic vòng no n ch c: CnH2n - 1COOH (n ≥ 3) hay CnH2n - 2O2 (n ≥ 4). -Axit cacboxylic th m n ch c Ar-COOH : CnH2n - 7COOH (n ≥ 6) hay CnH2n - 8O2 (n ≥ 7).
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 2
* Tùy theo s l ng nhóm cacboxyl trong phân t ta có các axit n ch c (có 1nhóm COOH), a xit a ch c (có t 2 nhóm COOH tr l ên: nh axiticacboxylic R(COOH)2 ...)
9.2-Tên g i: - Nguyên t c g i tên thông th ng: axit + tên l ch s tìm ra axit ó. - Nguyên t c g i tên qu c t IUPAC: axit + s th t c a nhóm th + tênnhóm th (theo v n A, B, C) + tên ankan c a m ch chính + oic:
OOHCCCCCCC1
−−−−−−×××234567
Công th c Tên thông th ng Tên qu c t IUPACHCOOH axit fomic axit metanoicCH3COOH axit axetic axit etanoicCH3CH2 COOH axit propionic axit propanoicCH3CH2CH2COOH axit n-butyric axit butanoic(CH3)2CHCOOH axit isobutyric xit 2-metylpropanoicCH3CH2CH2CH2COOH axit n-valeric axit pentanoic(CH3)2CHCH2COOH axit isovaleric axit 3-metylbutanoicCH3(CH2)4COOH axit n-caproic axit hexanoicCH3(CH2)5COOH axit n-caprylic axit heptanoicCH3(CH2)8COOH axit n-capric axit ecanoicCH3(CH2)10COOH axit n-lauric axit ecanoicCH3(CH2)12COOH axit n-miristic axit tetra ecanoicCH3(CH2)14COOH axit n-panmitic axit hexa ecanoicCH3(CH2)16COOH axit n-stearic axit octa ecanoicCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7 COOH
C17H33COOH axit oleic axit (Z)-octa ec-9-enoicCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7 COOH
C17H33COOH axit elai ic axit (E)-octa ec-9-enoic
C17H31COOH axit linoleic axit (9Z,12Z)-octa eca-9,12- ienoic
C17H29COOH axit linolenic axit (9Z,12Z,15) Zocta eca-9,12,15-trienoic
C6H11COOH Axitxiclohexancacboxylic axit xiclohexancacboxylicClCH2COOH axit monocloaxetic axit 2-cloetanoicCl2CHCOOH axit icloaxetic axit 2,2- icloetanoicCl3CCOOH axit tricloaxetic axit 2,2,2-tricloetanoicC6H5CH2COOH axit phenyl axetic axit phenyletanoicC6H5COOH axit benzoic axit benzoico-CH3C6H4COOH axit o-toluic axit 2-metylbenzoicp-CH3C6H4COOH axit p-toluic axit 4-metylbenzoicm-CH3C6H4COOH axit m-toluic axit 3-metylbenzoico-ClC6H4COOH axit o-clorobenzoic axit 2-clobenzoic
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 3
p-ClC6H4COOH axit p-clorobenzoic axit 4-clobenzoicm-ClC6H4COOH axit m-clorobenzoic axit 3-clobenzoico-BrC6H4COOH axit o-bromobenzoic axit 2-brombenzoicp-BrC6H4COOH axit p-bromobenzoic axit 4-brombenzoicm-BrC6H4COOH axit m-bromobenzoic axit 3-brombenzoico-NO2C6H4COOH axit o-nitrobenzoic axit 2-nitrobenzoicp-NO2C6H4COOH axit p-nitrobenzoic axit 4-nitrobenzoicm-NO2C6H4COOH axit m-nitrobenzoic axit 3-nitrobenzoico-CH3O C6H4COOH axit o-metoxibenzoic axit 2-metoxibenzoicp-CH3O C6H4COOH axit p-metoxibenzoic axit 4-metoxibenzoicm-CH3O C6H4COOH axit m-metoxibenzoic axit 3-metoxibenzoico-C6H4(COOH)2 axit phtalic axit benzen-1,2- icacboxylicm-C6H4(COOH)2 axit isophtalic axit benzen-1,3 dicacboxylicp-C6H4(COOH)2 axit terephtalic axit benzen-1,4- icacboxylic
o-HOC6H4COOH axit salixylic(axit o-hi roxibenzoic) axit 2-hi roxibenzoic
p-HOC6H4COOH axit p-hi roxibenzoic axit 4-hi roxibenzoicm-HOC6H4COOH axit m-hi roxibenzoic axit 3-hi roxibenzoic
o-H2NC6H4COOH axit antranilic(axit o-aminobenzoic) axit 2-aminobenzoic
p-H2NC6H4COOH axit p-aminobenzoic axit 4-aminobenzoicm-H2NC6H4COOH axit m-aminobenzoic axit 3-aminobenzoicHOOC-COOH axit oxalic axit etan ioicHOOC-CH2-COOH axit malonic axit propan ioicHOOC-(CH2)2-COOH axit sucxinic axit butan ioicHOOC-(CH2)3-COOH axit glutaric axit pentan ioicHOOC-(CH2)4-COOH axit a ipic axit hexan ioicCH3CH(OH)COOH axit lactic axit 2-hi roxi-propannoicCH2=CH-COOH axit acrilic axit propenoicCH2=CH-CH2COOH axit vinylaxetic axit but-3-enoicCH2=C(CH3)COOH axit metacrilic axit 2-metylpropenoicC6H5CH=CH-COOH axit xinamic axit 3-phenylpropenoicCH≡C-COOH axit propiolic axit propinoicCH3-C≡C-COOH axit tetrolic axit but-2-inoic2,4,6-(CH3)3 C6H2COOH axit mezitoic axit 2,4,6-trimetylbenzoic
Công th c c u t o c a m t s axit th ng g p:
COOH
axit benzoic axit p-nitrobenzoic
O2N COOH
axit salixilic
COOHOH axit phenylaxetic
CH2COOH
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 4
COOH
Braxit para-bromobenzoicaxit terephtalic
COOH
COOHCOOH
COOH
axit isophtalicaxit phtalic
COOH
COOH
NO2
axit m-toluic axit p-toluic
COOH
NO2axit 2,4-dinitrobenzoic
CH3
COOHCOOH
CH3
axit o-toluic
COOHCH3
CH2CH2COOH
axit 3-phenylpropanoicaxit 3-(p-clophenyl)butanoic
CHCH2COOHClCH3
axit fumaricH
H
HOOOC
COOHC C
(E-trans)(Z-cis)
C CCOOHHOOOC
H Haxit maleic
C C(CH2)7COOHCH3(CH2)7
H Haxit oleic axit elaidic
HH
CH3(CH2)7
(CH2)7COOHC C
(trans)(cis)
CH=C-COOHCH3
axit metacrilicaxit lacticOH
CH3-CH-COOHH3CC C
COOH
H Haxit izocrotonic axit crotonic
H
HH3C
COOHC C
(cis) (trans)
COOH
CH2OH
HHO
axit L-glixericaxit D-glixeric
OHH
CH2OH
COOHCOOH
COOH
HOHH
HO
axit meso-tactricaxit L-tactricaxit D -tactric
COOH
COOH
HOH
HOH HO
HHOH
COOH
COOH
CH2=C-CH=CH-COOHCH3CH2CH2
axit 4-propylpenta-2,4-dienoic axit butan-1,2,3-tricacboxylicCH3 CH CH CH2 COOH
HOOC COOH
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 5
axit xiclohexancacboxylicCOOH
COOHHOOC-CH2-C-CH2-COOH
axit xitricOH
COOH
COOHHOOCaxit bezen-1,3,5-tricacboxylic
Có th g i theo danh pháp h p lý có các ch s v trí: α, β, γ, δ, ε, ω ,...:
... OOHCCCCCCC −−−−−−αβγδεω
Thí d :
CH3β γ
CH3CH2CHCOOH
axit -metylbutyricα axit , -dimetylvaleric
CH3CH-CH-CH2-COOHCH3CH3
CH2CH2CH2COOH
axit -phenylbutyricγ
ClClγ
BrClγaxit , -diclo- -phenylbutyric
CH-CH-CH2-COOHCH3
CH3CH-CH-CH2-COOH
axit -brom- -metylvalericαaxit -clo- -metylbutyric
CH2CH2CHCOOH
γ βCH3
β γ
Tên mu i c a các axit cacboxylic: Tên cation + tên c a axit v i uôi -ic ithành uôi -at.Thí d :
CH3COOK: Kali axetat ; (CH3COO)2Ca: Canxi axetatHCOONH4: Amoni fomiat ; C17H35COONa: Natri stearat
(Liti-4-clo-2-metylbutanoat)(Natri-4-brom-3-metylpentanoat)γBr ClCH3
CH3CH-CH-CH2-COONa
Natri -brom- -metylvalerat αLiti -clo- -metylbutyrat
CH2CH2CHCOOLi
γβCH3
COOK
Kali benzoat
t s axit cacboxylic trong t nhiên và i s ng :• Axit formic – Có trong côn trùng nh ki n, sâu róm,…• Axit axetic – Có trong m n.• Axit caprilic – Có trong a và a m .• Axit lauric (axit ecanoic) – Có trong a và xà phòng a tay’• Axit myristiic (axit tetra ecanoic) – Có trong nh c u kh u.• Axit panmitic (axit hexan ecanoic) – Có trong u c .• Axit stearic (axit octa ecanoic) – có trong socola, sáp, x à phòng,
các lo i d u.• Axit arachi ic (ax it eicosanoic CH 3(CH2)18COOH) – Có trong
u u ph ng.Các axít cacboxylic khác bao g m:• Chu i các axit ch a no monocarboxylic
o Acrilic acid (axit 2-propenoic) – CH2= CHCOOH, c s d ng
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 6
trong t ng h p polime• Axít béo – Trung b ình n chu i dài bão hò a và ch a no c a ax itmonocacboxylic, th m chí v i s l ng cacbon l n.
o Axit ocosahexaenoic – Dinh d ng b sungo Axit eicosapentaenoic – Dinh d ng b sung
• Amino axit – Vi c xây d ng các kh i protein• Xeto axit – Axit ý ngh a sinh hóa có ch a m t nhóm xeton
o Axit axetoacetico Axit pyruvic
• Axit cacboxylic th mo Axit benzoic – C6H5COOH; natri benzoat, m u i natri c a ax it
benzoic c s d ng nh m t ch t o qu n th c ph m.o Axit man elic – M t lo i alpha hi roxi.o Axit Salicylic acid – Có trong nhi u s n ph m ch m sóc da.
• Axit icarboxylic – Có ch a hai nhóm cacboxyl.o Axit a ipic – Là monome c s d ng s n xu t nylon.o Axit al aric – M t lo i c a các axit ng.o Axit fumarico Axit glutarico Axit maleico Axit malic – Tìm th y trong qu táo.o Axit malonico Axít oxalic – Tìm th y trong nhi u lo i th c ph m.o Axit suxinico Axit tartronic
• Axit tricarboxylic – Có ch a ba nhóm cacboxylo Acid xitric - Tìm th y trong qu chanh.o Axit isoxitrico Axit aconitico Axit propan-1,2,3-tricacboxylic (ax it tricacballylic, ax it
cacballylic).• Alpha hi roxi axit – Có ch a m t nhóm hi roxi.
o Axit glixerico Axit glycolico Axit lactic (ax it 2-hi roxipropanoic) – c t ìm th y trong s a
chua.o Axit tartaric – Tìm th y trong u vang.
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 7
9.3- u ch :9.3.1-Ph ng pháp oxi hóa:♦ Oxi hóa ankan c ao (t 25 n 30 nguyên t cacbon) b ng oxi không khí nhi t 80 - 1200C có m t xúc tác các m u i mangan, v i l ng ki m nh , bgãy m ch cacbon thành h n h p các axit béo (t 2 n 25 nguyên t cacbon),ph n ng này ng d ng trong công nghi p xà phòng. Qúa trình ph n ng: t o thành peoxit → xeton → axit cacboxylic:
RCH-CH2RRCH2CH2R + /RCOOHRCOOH/CH2RCRO
H2OOHO
xtO2+ //
xetonhiñropeoxit axit cacboxylic
♦ Oxi hóa anke n: b ng các ch t oxi hóa m nh nh h n h p sufocromic(K2Cr2O7 + H2SO4), ho c h n h p sunfo-pemanganat (KMnO4 + H2SO4) bgãy n i ôi t o thành h n h p axit cacboxylic ho c xeton:5RCH=CHR/ + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5RCOOH + 5R/COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2OThí d :5CH3CH3CH=CHCH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3CH2COOH + 5CH3COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O♦ Oxi hóa hi rocacbon th m (aren) có m ch nhánh : Các ch t oxi hóa: KMnO4 ho c K2Cr2O7... A r-R → 7224 OCrK hoaëcKMnO Ar-COOHThí d :
COOK + 2MnO2 + KOH + H2O+ 2KMnO4CH3
Toluen Kalibenzoat
COOH + KClCOOK + HClAxit benzoic
axit benzoic axit axeticn-propylbenzenCH2CH2CH3
1/ + KMnO4 COOH + CH3COOH2/ + HCl
p-nitrotoluenCH3O2N O2N COOH
axit p-nitrobenzoic
K2Cr2O7, H2SO4, t Co
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 8
COOHBr
axit o-brombenzoico-bromtoluenBrCH3 oKMnO4, OH , t C1/
2/HCl
u ch axit benzoic b ng cách cho không khí i qua toluen 100oC, ápsu t 6 atm có xúc tác mu i coban naphtalenat; oxi hóa o-xilen ho c naphtalen
ng oxi không khí có m t xúc tác V2O5 t o ra axit phtalic:
Than ñaù hoaëc daàu moû(rifoming xuùc taùc)
,O2+
axit phtalic
axit benzoicCOOH
COOHCOOH
O2, V2O5+CH3CH3
CH3toC, p , xt
Cot
♦ Oxi hóa ancol b c m t ho c an êhit:Oxi hóa r u:RCH2OH + [O] → RCOOH + H2ORCH2OH → 4KMnO RCOOHThí d : CH3CH2OH + O2 → giaámMen CH3COOH + H2O
axit 2-metylbutanoic2-metylbutanol-1
CH3CH2CHCOOHCH3
KMnO4
CH3
CH3CH2CHCH2OH
axit isobutyricröôïu isobutylic
CH3CHCOOHCH3
KMnO4
CH3
CH3CHCH2OH
Oxi hóa andehit:RCH=O + [O] → RCOOHRCH=O → 4KMnO RCOOH
Thí d : 2CH3CH=O + O2 →+ CtoMn2 , 2CH3COOH
2CH2=CH-CH=O + O2 →+ CtoMn2 , 2CH2=CH-COOH
CH3CH2CH=O → 4KMnO CH3CH2COOH
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 9
, men giaámO2+
CH3COOH2Mn
O2+CH3CH=O300 CoCuO,
oH2O, HgSO4, H2SO4,80 C
CH3CH2OH
CHCH
i v i r u b c hai ho c xeton ph i dùng ch t oxi hóa m nh nh HNO3
ho c KMnO4 + H2SO4, m ch cacbon b b gãy t o ra h n h p axit cacboxyliccó m ch cacbon nh h n ban u:
CH3CH2CH2CHCH3OH O
CH3CH2CH2 C CH3[O] [O]
a b a
b
CH3CH2COOH CH3COOH
CH3CH2CH2COOH + CO2 + H2O
+
9.3.2-Ph ng pháp th y phân: Th y phân các d n xu t c a axit: clorua axit,anhi rit axit, este, amit, nitrin,...khi em th y phân b ng cách un sôi v i dung
ch ki m ho c dung d ch axit vô c làm xúc tác:
H+OH
R CO
YOHhoaëcHH2O+
Y
OCR
Trong ó -Y: -Cl : clorua axit -OCOR/ : anhidrit axit -OR/ : este -NH2 : amitThí d :
CH3COCl + H2O →+ CtoH , CH3COOH + HCl
axetylclorua axit axetic
(CH3CO)2O + H2O →+ CtoH , 2CH3COOH
anhidrit axetic axit axetic
CH3COC2H5 + H2O →+ CtoH , 2CH3COOH + C2H5OH
etyl axetat axit axetic r u etylic
CH3CONH2 + H2O + HCl → Cto CH3COOH + NH4Cl
axetamit axit axeticTh y phân d n xu t nitrin:R-Cl + KCN→ R-C≡N + KCl
RC≡N + 2H2O →+ CtoOH hoaëcH - , RCOOH + NH3
ho c: Ar-Cl + KCN→ Ar-C≡N + KCl
Ar-C≡N + 2H2O →+ CtoOH hoaëcH - , Ar-COOH + NH3
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 10
Thí d :hCH3CH2CH2CH2Cl + KCN → CH3CH2CH2CH2 C≡N + KCl n-butyl clorua n-valeronitrin (pentannitrin)
n-C4H9C≡N + 2H2O + HCl → Cto CH3CH2CH2CH2 COOH + NH4Cl
axit n-valeric
n-C4H9C≡N + 2H2O + NaOH → CtoCH3CH2CH2CH2 COONa + NH3↑
natri n-valeratCH3CH2CH2CH2 COONa + HCl→ CH3CH2CH2CH2 COOH + NaCl axit n-valeric
h CH2CN + NaClCH2Cl + NaCN
benzyl clorua phenylaxetonitrin
CH2CN + 4H2O + H2SO4 CH2COOH + (NH4)2SO42 2
phenylaxetonitrin axit phenylaxeticu ch axit th m qua giai n t o mu i diazoni:
ArH → ArNO2 → ArNH2 → ArN2+ → ArC≡N → ArCOOH
h/c nitro amin ion diazoni nitrin axitThí d :
HClH2OCuCN
HCl
NaNO3
Fe + HCl[H]
H2SO4
HNO3
NO2 NH2 CN COOHN2+Cl-
benzen axit benzoicnitrobenzen anilin phenyldiazoniclorua
benzonitrin
hNgoài ra còn th y phân d n xu t gem-trihalogen :
KOH H2O+OHOH
OHR C3
ClClCl
CR + H2OO
CROH
Thí d : th y phân clorofom CHCl3: CHCl3 + 4NaOH → HCOONa + 3NaCl +2H2Oclorofom natri fomiat HCOONa + HCl → HCOOH + NaClnatri fomiat axit fomic
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 11
axit benzoicbenzotricloruatoluen2/ + HCl
COOH1/+ H2O, OH
ClCl
ClC
askt+ Cl2CH3
9.3.3- i t h p ch t c magiê: RBr + Mg → khanete RMgBr
OMgBrOCRO=C=OMgBrR +
OHBr
Mg
O
MgBrOCROH
R CO
HH2O ++
Thí d :
C2H5 CCH3
CH3
Cl
tert-penty lclorua
+ Mg MgClCH3
CH3CC2H5 COOMgCl
CH3
CH3CC2H5
+ CO2 + H+C2H5 C
CH3
CH3
COOH
axit etyldimetylaxetic(2,2-dimetylbutanoic)
+ Mg
röôïu tert-butylic(CH3)3C-OH + HCl (CH3)3C-Cl (CH3)3C-MgCl
tert-butylclorua
+ H++ CO2(CH3)3C-MgCl (CH3)3C-COOMgCl (CH3)3C-COOHaxit trimetylaxetic
Ho c u ch các axit th m:ArBr + Mg → khanete ArMgBrArMgBr + CO2 → ArCOOMgBr
ArCOOMgBr + H2O →+H ArCOOH + Mg(OH)Br
Thí d :
CH3C2H5
p-brom-sec-butylbenzen
+ Mg + CO2 + H+Br
CH CH
MgBr
C2H5
CH3 CH3C2H5
COOMgBr
CH
axit p-sec-butylbenzoic
CH
COOH
C2H5
CH3
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 12
CH3
COOH
CH3CH3
COOMgBrCH3CH3
MgBr
CH3CH3
Br
+ H++ CO2+ MgCH3
CH3 CH3 CH3CH3CH3CH3
CH3
+ Br2
mezitilen bromomezitilen axit mezitoic
9.3.4-Ph ng pháp cacbonyl hóa:♦ ng tá c cacbon oxit v i ki m ho c v i ancolat k i m nhi t 120-130oC và d i áp su t cao:
toC, p caoR O Na + CO R C ONa
O
H R C OHO
OOHCHH
OONaCHCO+NaOH
toC, p cao
♦ ng t ác c a cacbon oxit và n c v i các anken, c ó m t c a nike ncacboxyl làm xúc tác:
ng h p Reppe:
H2O
OC
CH2CH2+ CO C OH
OCH2=CH2 CH2CH3
Ni(CO)4
C i biên ph ng pháp trên b ng cách cho CO tác d ng v i olefin trongdung d ch H2SO4 c (t ng h p Haffe-Koch):
CH3CHCH3 C OHO
CH3CH=CH2 + H+CHCH3CO + H2O
CH3
9.3.5-Ph ng pháp t ng h p malonic:i t axit malonic: Ph ng pháp này u ch axit có m ch cacbon t ng lên
2C so v i d n xu t halogen ban u và có th t ng lên n a n u l p l i l n n a(vì axit malonic có 2 hidro có th thay th 2 nhóm ankyl).
COOH
COOHCH2
C2H5OHH2SO4
2 CH2COOC2H5
COOC2H5 Nahoaëc C2H5ONa
COOC2H5
COOC2H5CHNa RX
axit malonic dietylmalonat
RX COOC2H5
COOC2H5
CHR RCHCOOH
COOHH2O,H tCO2
oRCH2COOH
u l p l i l n n a:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 13
RCRCOOC2H5
COOC2H5NaCR
COOC2H5
COOC2H5Na RXCOOC2H5
COOC2H5
CHRhoaëc C2H5ONa
CH-COOHRR
RCRCOOH
COOHH2O,H tCO2
oCOOC2H5
COOC2H5RCR
Ho c:
hoaëc C2H5ONa2CH2
COOC2H5
COOC2H5 NaCOOC2H5
COOC2H52NaCH
2NaCHCOOC2H5
COOC2H5
CHCH2CHCOOC2H5
COOC2H5
C2H5OOC
C2H5OOCI-CH2-I
H2O, H+C2H5OOC
C2H5OOC
COOC2H5
COOC2H5CHCH2CH
-CO2HOOCCH2CH2CH2COOH
axit glutaric
Thí d :
CH2(COOH)2 →++ HOHHC /52 CH2(COOC2H5)2 →+ ONaHC 52
NaCH(COOC2H5)2 →+ ClHC 52 C2H5CH(COOC2H5)2 →−+ OHOH ,2
C2H5CH(COO-)2 →++H C2H5CH(COOH)2 → Cto
CH3CH2CH2COOH axit butyric
CH2(COOH)2 →++ HOHHC /52 CH2(COOC2H5)2 →+ ONaHC 52
NaCH(COOC2H5)2 →+ ClHC 52 C2H5CH(COOC2H5)2 →+ ONaHC 52
[C2H5C(COOC2H5)2]-Na+ →+ ClCH3 C2H5C(CH3)(COOC2H5)2 →−+ OHOH ,2
C2H5C(CH3)(COO-)2 →++H C2H5C(CH3)(COOH)2 → 2, COCto -
CH3CH2CH(CH3)COOH axit 2-metylbutanoic9.4-Tính ch t lý h c:9.4.1-Nhi t sôi c a axit cacboxylic: Nhi t sôi c a các axit cacboxylic cao h n nhi t sôi c a các ancol doliên k t hi ro c a axit b n h n liên k t hi ro c a r u: b i 2 lí do: th nh t liên
t O-H tr ong axit phân c c m nh h n trong ancol, th hai nguyên t oxi trongC=O c a axit giàu m t n tích âm; i v i r u ch có liên k t hi ro d ng
ch th ng, i v i axit ngòai liên k t h i ro d ng th ng còn có liên k t hi ro
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 14
ng ime m ch vòng:Liên k t hi ro d ng ime:
δ
δ
δδO
C RH O
O HR CO
Liên k t hi ro d ng polime:
CO O H
RC
O O H
RR
O HOC
N ng l ng liên k t hi ro c a axit là ≈ 7kcal, c a ancol là ≈ 5kcal.9.4.2-Nhi t nóng ch y: T t c các monoaxitcacboxylic u là nh ng ch t l ng ho c r n, các axitth m u là ch t r n. Trong khi nhi t sôi c a các mono axit cacboxylic m ch th ng khôngphân nhánh (axit n-ankanoic) t ng u theo s l ng nguyên t cacbon, thìnhi t nóng ch y c a chúng l i t ng m t cách luân phiên theo “ ng r ng
a zic-z c”, t c là ng ng có s cacbon ch n có nhi t nóng ch y caon ng ng ng có s cacbon l tr c và sa u nó 2 bên. S luân phiên
nh th l à do s k hác nh au v c u tr úc tinh th c a ax it. Axit có s cacbonch n i x ng h n do ó tinh th s p x t ch t khít h n, nên nhi t nóng ch ycao h n axit có s cacbon l .
COOH
CH2CH2CH2
CH2CH2CH2CH3
CH2COOH
CH3 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2CH2CH2CH2
COOHCH2CH2CH3
th bi u th s bi n thiên nhi t nóng ch y c a axit n-ankanoic:
-50
0
50
100
5 10 15 20
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8C9
C10
C11
C12
C13
C14
C15
C16C17
C18
C19
C20t Co
Soá C
Gi n bi u th s bi n thiên nhi t nóng ch ya dãy ng ng axit n-ankanoic.
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 15
9.4.3-V tan: Các ng ng th p: axit fomic, axit axetic, axit propionic tan vô h n trong
c, còn các axit béo cao khi m ch cacbon trong g c R t ng, tính k n cng, ta n gi m d n, n m c nào ó nó hoàn toà n không tan (t C 12 tr
lên). Gi i thích tan trong n c c a các axit là do s t o thành liên k t hi ro
a axit v i n c:
H
H
O H
OHOCR O H
H ORC
Oδ δ
δ
δ
öa nöôùc
kò nöôùcöa nöôùc
kò nöôùc
Khi m ch cacbon t ng, tan gi m do ph n k n c t ng (g c -R l n d n),trong khi ó ph n a n c là nhóm -COOH là không i. Mô hình bi u th tan c a axit n-ankanoic:
H2O H2Oll
l llll
kò nöôùc (-R)
(-COOH) öa nöôùc
Mô hình bi u th tan trong n c c a axit n-ankanoic khi m ch cacbon t ng
9.5-Tính ch t hóa h c c a axit cacboxylic:9.5.1-B n ch t, c m nhóm cacboxyl và kh n ng ph n ng c a axitcacboxylic:
Ar CO
O H
Axit cacboxylic coù caáu taïo: O HOCR C
H
Hα
Tính ch t hóa h c c b n c a axit th hi n nhóm COOH, ó là s t h pa nhóm C=O và nh óm OH: xu t hi n hi u ng liên h p gi a electron t do
nguyên t oxi trong -O-H v i các electron π trong -C=O:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 16
OC
O H
δδ
..O H
CO
δ
hoaëc coù theå vieát
Do hi u ng liên h p C (liên h p p-π) nói trên d n t i 2 k t q a: -Liên k t O-H b n thân nó ã phân c c m nh v phía O do oxi có âm
n l n h n H, l i cà ng phân c c m nh h n do có hi u ng liên h p -C c anhóm C=O, nên s phân c c c a nhóm O-H m nh h n so v i O-H trong r uR-O-H, ó là nguyên nhân c b n gi i thích tính axit c a các axit cacboxylic . -Nhóm C=O trong axit không còn gi nguyên nh ng c m nh nhómcacbnyl trong a ehit và xeton: nó không tham gia c nhi u ph n ng ctr ng nh i v i an ehit và xeton. -Ngoài ra, s có m t c a nhóm COOH còn nh h ng t i s phân c c c aliên k t C-H cacbon anpha (Hα) , làm cho các nguyên t Hα linh ng h n so
i các nguyên t H khác trong g c R. D a vào c m nói trên ta có th qui các ph n ng c a axit cacboxylic v4 lo i ph n ng sau:
1) R CO H
O Ph n ng làm t liên k t O-H, ó là các ph n ng: phânli axit, t o mu i v i các kim lo i...
O
OHR C2)
δδ+
Y:
Ph n ng vào nhóm cacbonyl C=O: a s là nh ng ph nng v i tác nhân nucleophin Y, làm t liên k t C-OH.
O
O HR C3) Ph n ng cacboxyl hóa hay là tách nhóm cacboxyl.
O
OHR C4) Ph n ng g c hi rocacbon bao g m nh ng ph n ng th
v trí α và ph n ng th g c th m.
9.5.2-Tính axit c a axit cacboxylic:♦ phân li trong n c :
O HH2OR C
O OCR H3O
O+ +
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 17
Axit cacboxylic là nh ng axit y u, vì v y cân b ng trên th ng l ch v bêntrái. H ng s cân b ng c ng g i là h ng s phân li axit K a c tính b ng hth c:
][]][[ 3
RCOOHOHRCOO
Ka
+−
=
Sau khi phân li, anion g c axit có d ng c u t o nh sau :
12
21
hoaëc coù theå vieátδ O
CO
CO
OR R
B ng ph ng pháp o tia Roentgen, trong anion g c axit focmic HCOO-
ng i ta ã xác nh c dài 2 liên k t C-O là h oàn toàn b ng nhau vàng 1,27Ao = dài trung gian gi a dài liên k t n C-O (1,42Ao) và liênt ôi C=O (1,21Ao). u ó ch ng t , 2 liên k t C-O tr ong anion g c axit
RCOO- là hoàn tòa n t ng ng, n tích âm c phân b u c 2 nguyên oxi. N ng l ng liên h p trong g c axit RCOO- l n h n trong axit RCOOH,
làm cho anion có b n l n h n, u ó kích thích s phân li c a a xitcacboxylic t o ra anion cacboxylat RCOO- . So sánh phân li gi a axit và
u, ta th y phân li c a r u kém h n nhi u, m t ph n chính là vì tronganion ankoxilat RO- c a r u không có hi u ng liên h p nh trong anioncacboxylat RCOO-, l àm cho a nion RO - kém b n h n. S chênh l ch v m t
ng l ng gi a s phân li c a axit cacboxylic và r u t ng ng vào kho ng10kcal/mol.+Axit cacboxylic no: Kh o sát h ng s phân li c a các axit cacboxylic no sau:
Tên axit Công th c c u t o H ng s p/li Ka.105
axit fomic HCOOH 17,7axit axetic CH3COOH 1,75axit propionic CH3CH2COOH 1,33axit monocloaxetic ClCH2COOH 136axit icloaxetic Cl2CHCOOH 5 530axit tricloaxetic Cl3CCOOH 23 200axit butyric CH3CH2CH2COOH 1,52axit α-clobutyric CH3CH2CHClCOOH 139axit β-clobutyric CH3CHClCH2COOH 8,9axit γ-clobutyric CH2ClCH2CH2COOH 2,96axit monofloaxetic FCH2COOH 260axit monobromaxetic BrCH2COOH 125axit monoiotaxetic ICH2COOH 67
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 18
axit phenylaxetic C6H5CH2COOH 4,9axit p-nitrophenylaxetic p-O2NC6H4CH2COOH 14,1axit benzoic C6H5COOH 6,3
a vào b ng h ng s phân li các axit, ta rút ra nh ng nh n xét sau:iTrong dãy ng ng c a axit no n ch c, tính axit gi m d n khi m ch
cacbon t ng, do s t ng d n hi u ng c m ng d ng +I c a g c ankyl R:HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH
i trí c a clo càng g n nhóm COOH tính axit càng m nh: Nguyên nhân do c m c a hi u ng c m ng âm -I c a clo gi m d n khi
ch cacbon kéo dài:CH3CH2CHClCOOH > CH3CHClCH2COOH > CH2ClCH2CH2COOHi l ng clo càng nhi u thì tính axit càng t ng, do hi u ng c m ng âm
-I càng l n:Cl3CCOOH > Cl2CHCOOH > ClCH2COOH > CH3COOH
i n xu t axit halogen th gi m d n khi âm n c a halogen gi m, dohalogen có n tích h t nhâ n càng nh , âm n càng l n thì kh n ng hútelectron b ng hi u ng c m ng âm -I càng l n:
FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOHiNhân phenyl càng g n nhóm -COOH tính axit càng t ng, do nhóm phenyl
là nhóm th hút electron.p-O2NC6H4CH2COOH > C6H5COOH > C6H5CH2COOH > CH3COOH
+Axit cacboxylic ch a no: So sánh gi a h ng s axit no và axit ch a no t ng ng, th y các axit ch ano có h ng s phân li l n h n:
Tên axit công th c c u t o h ng s phân li Ka.105
axit propionic CH3CH2COOH 1,33axit butyric CH3CH2CH2COOH 1,52axit acrylic CH2=CH-COOH 5,56
axit vinylaxetic CH2=CH-CH2COOH 4,62axit crotonnic (trans) CH3CH=CH-COOH 2,04
axit tetrolic CH3-C≡C-COOH 222,8 Kh o sát các d li u trên, ta th y rõ:-Các liên k t C=C và C≡C u là nh ng nhóm có hi u ng c m ng âm -I, liên
t ba hút electron m nh h n liên k t ôi:CH3-C≡C-COOH > CH3CH=CH-COOH > CH3CH2CH2COOH
-Liên k t ch a no càng g n nhóm -COOH, axit phân li càng m nh, xa h nt nguyên t C, h ng s phân li gi m i:
CH2=CH-COOH > CH2=CH-CH2COOH > CH3CH=CH-COOH
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 19
HHH
C CH CH C OOHOH
OCCHCH2OH
OCCHCH2 CH2
+I, H-I-I
COOH
RHaèng soá phaân li cuûa moät soá axit benzoic theá:(trong nöôùc, ôû 25 C)o Ka.105
R CH 3 H OH OCH3 NO 2 F Clorth 12,4 6,3 105 8,2 670 54,1 120meta 5,4 6,3 8,3 8,2 32,0 13,6 15,1para 4,2 6,3 2,6 3,3 36,0 7,2 10,3
T b ng trên, khi nghiên c u nh h ng c a các nhóm th các v trí metavà para n h ng s phân li c a các axit benzoic - t h ta rút ra nh ng nh n xétsau: -Các nhóm th y electron nh g c ankyl có hi u ng +I, +C làm gi m tínhaxit c a axit th m; khi nhóm th v trí para, tính axit gi m nhi u h n so v i
trí meta. ó là do hi u ng siêu l iên h p c a nhóm CH3 làm t ng m t electron v trí para nhi u h n so v i v trí meta.
COOHCOOHCH3
COOH
CH3
COOH
CH3+I +I+C
-Các nhóm th hút electron có hi u ng -I, -C nh NO2 là m t ng tính ax itlên r t m nh, nhóm NO2 v trí para làm t ng tính axit nhi u h n so v i v trímeta. ó là do hi u ng -C c a nhóm NO2 làm gi m m t electron nhi u nh t
v tr í orth và para, khi v t rí meta nhóm NO2 ch phát huy tác d ng hi ung -I nên nh h ng y u h n.
-C-I -I
NO2
COOH
NO2
COOHNO2
COOH COOH
-Các nhóm th có hi u ng -I nh ng +C nh -OH, -OCH3, -F khi chúng vtrí meta thì làm t ng tính axit, nh ng khi chúng v trí para l i làm gi m tínhaxit, tr tr ng h p F khi v trí para, tính axit v n h i t ng. T ính axit t ngkhi các nhóm th này v tr í meta là do hi u ng -I phát huy tác d ng; còn tính
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 20
axit gi m khi chúng v trí para là do hi u ng +C lúc này phát huy tác d ng.Riêng F, do hi u ng -I r t m nh, nên dù khi v trí para , hi u ng +C v nkhông th ng c hi u ng -I nên tính axit v n h i t ng.
COOHCOOHOH
COOH
OH
COOH
OH-I -I+C
+C-I-I
OCH3
COOH
OCH3
COOHOCH3
COOH COOH
COOHCOOHF
COOH
F
COOH
F-I -I+C
+C-I-I Cl
COOH
Cl
COOHCl
COOH COOH
-Các axit orth-benzoic th có h ng s phân li l n h n h n so v i khi nhómth v trí para và meta là do hi u ng orth . Hi u ng orth là s t h p c anhi u hi u ng:
+hi u ng không gian b c nh t: do t ng tác tr c ti p gi a nhóm th v inhóm COOH, không qua c ác l iên k t mà q ua khô ng gian, hi u ng này còn
c g i là hi u ng tr ng.+Hi u ng không gian b c hai : là làm r i lo n tính ch t cù ng trên m t
ph ng c a nhó m cacbonyl và vò ng benzen, do áp l c c a nhóm th bên c nhgây ra, hi u ng ó làm gi m m t p h n ho c tri t tiêu hoàn tòan s liên h p
a nhóm cacbonyl v i vòng benzen.+ hình thành li ên k t m i gi a nhóm th v i nhóm cabonyl: có th hình
thành liên k t c ng hóa tr , ho c liên k t ph i trí, ho c liên k t hi ro:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 21
O H
CO
O H
lieân keát hiñroaxit salixylic Ka=105.10
-5
Ta càng th y rõ nh h ng c a s t o thành liên k t hi ro n s phân liaxit, khi xét tính axit c a axit 2,6- ihi roxibenzoic: là axit m nh do t o thành 2liên k t hi ro n i phân t :
axit 2,6 dihidroxibenzoic: K = 500a
lieân keát hiñro
HO
OC
HO
O H lieân keát hiñro
♦ Tác d ng v i kim lo i ho t ng :2RCOOH + 2Na → 2RCOONa + H2↑2CH3COOH + Mg → (CH3COO)2Mg + H2↑6HCOOH + 2Al → 2(HCOO)3Al + 3H2↑♦ Tác d ng v i baz và oxit baz :RCOOH + NH3 → RCOONH4
RCOOH + NH2R/ → RCOONH3R/
RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O2RCOOH + Cu(OH)2 → (RCOO)2Cu + 2H2O2RCOOH + CaO → (RCOO)2Ca + H2OThí d : HCOOH + NH3 → HCOONH4
axit fomic amoni fomiatCH3COOH + C6H5NH2 → CH3COONH3C6H5
axit axetic anilin phenylaminaxetatCH3(CH2)10COOH + NaOH → CH3(CH2)10COONa + H2O axit lauric natri laurat2CH3COOH + Cu(OH)2 → (CH3COO)2Cu + 2H2O axit axetic ng (II) axetat2CH3COOH + CuO → (CH3COO)2Cu + H2O♦ Tác d ng v i mu i cacbonat:2RCOOH + Na2CO3 → 2RCOONa + CO2↑ + H2ORCOOH + NaHCO3 → RCOONa + CO2↑ + H2O2RCOOH + CaCO3 → (RCOO)2Ca + CO2↑ + H2OThí d :2 CH3COOH + Na2CO3 → 2CH3COONa + CO2↑ + H2O
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 22
CH3COOH + NaHCO3 → CH3COONa + CO2↑ + H2Oaxit axetic natri axetatC6H5COOH + NaHCO3 → C6H5COONa + CO2↑ + H2Oaxit benzoic n atri benzoat2CH3COOH + CaCO3 → (CH3COO)2Ca + CO2↑ + H2O axit axetic canxi axetat9.5.3-Các ph n ng nguyên t cacbon cacboxyl:♦ ph n ng t o clorua axit:
+
++→
+
HClPOClPOH
HClSORCOCl
PClPCl
SOClRCOOH
3
33
2
5
3
2
n-C17H35COOH + SOCl2 → n-C17H35COCl + SO2↑ + HCl axit stearic thionyl clorua stearoyl clorua
3CH3COOH + PCl3 → Co50 3CH3COCl + H3PO3
axit axetic axetyl clorua
COOH + PCl5100 Co
COCl + POCl3 + HCl
axit benzoic photphopentaclorua benzoyl clorua
Ph n ng t o amit: ph n ng chung:
RCOOH → 3NH RCOONH4 →− CtOH o,2 RCONH2
mu i amoni amitRCOOH → 2SOCl RCOCl → 3NH RCONH2
cloruaxit amitThí d :
CH3COOH → 3NH CH3COONH4 →− CtOH o,2 CH3CONH2
amoni axetat axetamitC6H5CH2COOH → 2SOCl C6H5CH2COCl → 3NH C6H5CH2CONH2
axit phenylaxetic phenylaxetyl clorua phenylaxetamit♦ Ph n ng kh :
OCR HO R CH2OHLiAlH4 H , H2O
Qúa trình ph n ng x y ra nh sau :
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 23
OCR HO OAlH3LiR C
O+ +LiAlH4 H2
COOR CH=ORLiAlH4 LiAlH4 R CH2OH
Ph n ng t ng quát x y ra nh sau :
+OCR HO
R
H2O HClO)4Al]Li[(R C
O
LiCl
+ LiAlO2+
+ AlCl3
LiAlH4 H2
CH2OH
4
+
,
Thí d :
röôïu m-metylbenzylicaxit m-toluic
CH2OH
CH3CH3
COOHLiAlH4
Tác nhân kh có hi u q a h n so v i liti nhôm hi rua (LiAlH4) là iboran(B2H6). iboran kh c c este, nh ng ch m h n.♦ Tính tr trong các ph n ng c ng vào nhóm cacbonyl:
RCOOH + R/-MgBr → RCOO-Mg+Br + R/-H Khi b th y phân, mu i RCOO-Mg+Br l i t o ra axit cacboxylic ban u:
2RCOO-Mg+Br + 2HCl → 2RCOOH + MgCl2 + MgCl2
♦ Ph n ng este hóa: Ph n ng este hóa là ph n ng thu n ngh ch x y ra nh sau:
1818 H2OH O RO HR CO
+ +OCR O R
ch ph n ng : -Ph n ng x y ra r t ch m theo c hai h ng, n u không có m t c a m taxit vô c m nh:
OCR O R
H
ROHR C
O
OO
H2OH O RO HR C
O+
O HCR OH
R
..
-Khi có xúc tác axit vô c m nh thì proton k t h p v i c p electron t doa axit cacboxylic ho c c a ancol:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 24
HOCR HO + H R O
OHCR HO
..H+
HOR Hhoaëc
laøm giaûm khaû naêng phaûn öùng cuûa röôïu veà phía nguyeân töû cacbon cacbonyl.
Söï taïo thaønh HR OH
N u l ng axit vô c không nhi u, thì proton ch k t h p v i oxi c a nhómcacbonyl trong RCOOH, v ì l c k t h p proton c a n guyên t oxi này m nh
n trong r u. K t q a là m cho ph n ng este hóa x y ra nhanh h n do t ngng kh n ng electrophin c a cacbon cacbonyl:
ROHR C
O
OH2HO HR COH
+R O
OHCR HO
.. OH
O HCR OH
R
ROHR C
O
OH2
H3O
OHOCR R RR C O
O+ H2O
H2O
Ph n ng este hóa có tính ch t thu n ngh ch. Mu n chuy n hóa hoàn tòanaxit và r u v i nh ng l ng ng phân t thành este thì ph i tách este ho ctách n c t o thành ra kh i h n h p ph n ng. Mu n cho m t t rong hai ch t
u là axit ho c r u chuy n hoàn toàn thành este, thì t l n ng hai ch t ó
trong h n h p ph n ng ph i g p h n nhau kho ng 8 l n (81 ) .
T c ph n ng este ph thu c r t nhi u vào c m c u t o c a r u vàa axit. Nhìn chung, n u g c R và R/ càng c ng k nh án ng không gian càngn, thì t c ph n ng càng ch m và gi i h n ph n ng càng nh .
i v i m t axit nh t nh, so sánh kh n ng ph n ng este hóa gi a cácc r u, thì r u b c I m nh h n r u b c II , và r u b c II m nh h nu b c III:
CI -OH > CII -OH > CIII -OHi v i m t r u nh t nh, so sánh kh n ng ph n ng este c a các axit
cacboxylic gi m d n theo tr t t sau:HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3C-COOH
Thí d m t s ph n ng este hóa:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 25
metyl benzoataxit benzoicCOOCH3 + H2O
H+
COOH + CH3OH
CH2OH + CH3COOHH+
+ H2O
röôïu benzylicCH3COOCH2
bezylaxetataxit axetic
axit axetic isoamylaxetatCH3COOCH2CH2CHCH3 + H2O
röôïu isoamylic
H+
CH3CHCH2CH2OH + CH3COOHCH3 CH3
HOOC(CH2)4COOH + 2C2H5OHH+
C2H5OOC(CH2)4COOC2H5 + 2H2Oaxit adipic röôïu etylic dietyladipat
9.5.4-Ph n ng cacboxyl hóa: -Nhi t phân mu i natri c a axit cacboxylic t o ra hidrocacbon:
CnH2n + 1COONa + NaOH → CtCaO o, CnH2n + 2 + Na2CO3
R(COONa)a + aNaOH → CtCaO o, R(H)a + aNa2CO3
Thí d :
CH3COONa + NaOH → CtCaO o, CH4↑ + Na2CO3
natriaxetat
2C6H5COONa + 2KOH → CtCaO o, 2C6H6 + Na2CO3 + K2CO3
natri benzoat
CH2(COONa)2 + 2NaOH → CtCaO o, CH4↑ + 2Na2CO3
natri malonat -Nhi u axit b cacboxyl hóa d dàng khi un nóng :
axit malonic
O140-160 CO2+CH3COOHCOOHCH2COOH
COOHNO2
NO2
O2N O2NNO2
NO2H2O, H+, t Co
+ CO2
axit 2,4,6-trintrobenzoic 1,3,5-trintrobenzen
2KOOC-CH-CH-COONa + 4NaOH CH2-CH2 + K2CO3 + 3Na2CO3OH OH OH OH
CaOt Co
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 26
c bi t các axit có nhóm th hút n t (-I) nguyên t cacbon anpha ii nhóm cacboxyl b cacboxyl hóa d dàng, nh :
O2N-CH2-COOH (axit nitroaxetic)NC-CH2-COOH (axit xianoaxetic)CH3CO-CH2-COOH (axit axetoaxetic)Cl3C-COOH (axit tricloaxetic) ... Các axit này b cacboxyl hóa nhi t 100-150oC. -Khi nhi t phân mu i natri ho c mu i canxi c a axit axetic t o ra xeton:
2CH3COONa → CtCaO o, (CH3)2C=O + Na2CO3
natriaxetat axeton
CH3-C-CH3 + CaCO3
ot CCaCH3COO
CH3COO
Ocanxi axetat axetonáng chú ý là mu i b c c a axit cacboxylic d dàng b cacboxyl hóa khi
có m t c a brom ho c clo t o ra d n xu t halogen t ng ng: ó là ph n ngHuzdinck :
C6H5CH2COOAg + Br2 → CCCl o76,4 C6H5CH2Br + CO2 + AgBr↓ -C ng có th th c hi n ph n ng cacboxyl hóa khi cho h i axit i qua xúctác oxit kim lo i nhi t cao:
2CH3COOH → CtCaO o, (CH3)2C=O + CO2↑ + H2O axit axetic axeton -Khi n phân các mu i natri c a axit cacboxylic:
OCR NaO +O NaR C
O
Catoát ( ) Anoát (+)COOR , H2ONa , H2O
R COO R COO1e
R COO R + CO2
R R+ R RH2O +e H2+ OH222
2R-C-ONa + 2H2O R-R + H2 + 2CO2 + 2NaOHO
ñpdd
Thí d : n phân dung d ch natri axetat:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 27
2CH3COONa + 2H2O →ñpdd 2C2H6↑ + 2NaOH 2CO2↑ + H2↑ natri axetat etan9.5.5-Ph n ng nguyên t cacbon anpha c a g c ankyl ho c th vào g caryl c a nhân th m: -Ph n ng v i halogen có ánh sáng khuy ch tán (X2 / hν), ph n ng s thayth l n l t H α b ng các halogen, t o ra cá c axit m ono-, di- và tr i-halogencacboxylic:
ClCH2COOH HClCH3COOH + Cl2 +νhaxit axetic axit cloaxetic
hνhνClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHCl2 Cl2
axit cloaxetic axit dicloaxetic axit tricloaxetic
Ph n ng halogen hóa này x y ra theo c ch g c t do nh khi halogen hóaankan, nh ng d dàng h n. Halogen hóa ha logenua axit d dàng h n so v i khihalogen hóa axit. -Ph n ng v i halogen có m t c a photpho - Ph n ng Hen-Fonhac-Zelinxki:
( X2 = Cl2, Br2 )X
P +X2+RCH2COOH HXRCHCOOH
Thí duï: ClCH2COOH HClCH3COOH + Cl2 +P
PPClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHCl2 Cl2
PCH3CHCH2COOH + Br2
CH3 CH3CH3CHCHCOOH + HBr
Braxit isovalericaxit -bromisovalericα
ch ph n ng halogen hóa axit cacboxylic có m t c a P:2P + 3Br2 → 2PBr3
RCH2COOH + PBr3 → RCH2COBr + POBr + HBr
RCH2C=OBr Br
RCH=C-OHH+
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 28
BrRCH=C-OH + Br-Br RCH-C=O + HBr
BrBr
BrRCH2C=ORCH-C=O + RCH2COOH
BrBr Br OHRCH-C=O +
Các ph n ng c a d n xu t halogen th :Ph n ng t o aminoaxit:
R-CH-COOHBr NH2
R-CH-COOH+ NH3
Các ph n t o hidroxiaxit:
+ 2NaOH R-CH-COONa + NaBr + H2OOHBr
R-CH-COOH
R-CH-COONaOH OH
R-CH-COOH + NaCl+ HCl
Các ph n ng t o diaxit:
R-CH-COONaBr CN
R-CH-COONa + NaBr+ NaCN
R-CH-COONaCN COOH
R-CH-COOH + NaCl + NH4Cl+ 2H2O + 2HCl
Ngoài ra còn có ph n ng th vào nhân th m c a axit th m.Thí d : nitro hóa axit benzoic:
axit benzoic
COOH+ HNO3
H2SO4COOH
NO2+ H2O
axit m nitrobenzoict Co
9.6.-Nh ng axit no n ch c tiêu bi u:9.6.1-Axit fomic HCOOH: Axit fomic có ch a trong loài sâu róm, ki n l a trong cây gai, thông. H ith k 17 ng i ta tìm th y axit này trong c th loài ki n Formica rufai.♦ u ch : Có nhi u cách u ch axit fomic: Th y phân clorofom CHCl3, a xitxianhidric, oxi hóa metamol, fomandehit, nhi t phân axit oxalic trongglixerin.... T rong công nghi p u ch HCOOH t monoxit cacbon và natrihidroxit.
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 29
CHCl3 + 4KOH → HCOOK + 3KCl + 2H2O HCN + 2H2O → HCOONH4 →HCl HCOOH KH + CO2 → HCOOK
+ CO2HCOOHO
HOOC COOH glixerin100
axit oxalic axit fomic
CH3OH + 3[O] → HCOOH + H2OHCH=O + [O] → HCOOH
+ CONaOH HCOONaO
6-8 atm120-150 + HCl HCOOH
♦ Tính ch t : Axit fomic khan là ch t l ng trong su t, linh ng, n da và gâyph ng da r t m nh, có mùi t ng t khí sunfur . Axit fomic v i n c t o thành
n h p ng phí (77% axit fom ic) có m sôi c c i 107oC, a xit fo micnguyên ch t nóng ch y 8,6oC, sôi 101oC. ax it fomic c dùng nhi u trongcông nghi p d t (thay axit axetic), công nghi p da và c trong công nghi p th cph m n a. Là axit m nh nh t trong dãy ng ng c a axit no n ch c. Axit fomickhác t t c các ng ng c a nó là có ch a nhóm -CH=O, nên có tính ch t
a a n ehit, nh tham gia ph n ng tráng g ng, tác d ng v i Cu(OH)2 t oCu2O màu g ch, tác d ng v i dung d ch KMnO4:HCOOH + 2[Ag(NH3)2]OH → (NH4)2CO3 + 2Ag↓ + 2NH3↑ + H2OHCOONa + 2[Ag(NH3)2]OH → NaHCO3 + 2Ag↓ + 4NH3↑ + H2OHCOOH + 2Cu(OH)2 + 2NaOH → Cu2O↓ + Na2CO3 + 4H2OHCOOH + 2KMnO4 + 4NaOH → K2MnO4 + Na2MnO4 + Na2CO3 + 3H2Odung d ch t màu tím chuy n thành màu xa nh do ph n ng t o thành ionMnO4
2--. Khi un nóng axit fomic có m t H2SO4, c ng nh khi un nóng nhanhfomiat ki m 400oC ph n ng x y ra nh sau:HCOOH → 42SOH H2O + CO↑
2HCOONa → Co400 H2↑ + NaOOC-COONa9.6.2-Axit axetic CH3COOH:♦ u ch :Ph n ng lên me n gi m: Vi khu n mycoderma a ceti có kh n ng bi n dung
ch r u e tylic loãng (6-9%) thà nh axit loãng (gi m) có 2 ph ng pháp lênmen gi m:Ph ng pháp O óc-lê- ng (Orleana): Cho m en gi m vào r u etylic và lâu
ch nóng. R u s b oxi hóa thành axit axetic nh oxi không khí có m t xúc
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 30
tác men.Ph ng pháp Suytzeenb c (Schwtzenbach): C ng theo nguyên t c nh trên,nh ng cho n ng su t cao h n: Cho dung d ch r u loãng ch y ch m t t trênxu ng qua nh ng l p v bào có ch a men gi m, ng th i cho dòng không khíi ng c d i lên. R u ti p xú c v i không khí, b oxi hóa nhanh thành axit
axetic nh tác d ng xúc tác c a men.CH3CH2OH + O2 → giaámMen CH3COOH + H2O
t khan g : B ng cách c t khan g thu c l ng l n axit axetic cùng v it s s n ph m khác nh metanol, axeton ...Ch hóa v i Ca(OH)2 cho axetat
canxi k t t a; sau ó ch hóa v i axit sunfuric:(CH3COO)2Ca + H2SO4 → CH3COOH + CaSO4
i t axetylen:
kkO2+Mn(CH3COO)2H2SO4
HgSO4
O80CHCH CH3COOHH2O CH3CH=O+
i t n-butan:
CH3CH2CH2CH3 + O2 → atmCo 70,180 2CH3COOH♦ Tính ch t: Axit axetic khan nguyên ch t là m t ch t l ng trong su t có mùikích thích, ông c +16oC thành nh ng tinh th t ng t nh nu c á, nhi t
sôi +118oC. Axit axetic r t b n v ng v i ch t oxi hóa, ngay c nh ng ch t oxi hóa m nhnh axit cromic và kalipemaganat. Axit axetic dùng n (gi m), t ng h p n c hoa, ch ch t màu, axeton,ch xenluloaxetat và các mu i, nhu m và in, dùng làm dung môi t t. CH3COONa kha n c dùng làm tác nhân ng ng t và dùng làm s n su tanhidrit axetic. Nhôm axetat (CH3COO)3Al là mu i tan c dùng trong công nghi pnghi p nh u m làm ch t c m màu vì t o thành ch t không tan trong n c làmonobazic (CH3COO)2AlOH và dibazic CH3COOAl(OH)2 (t ng t nh cromaxetat và s t axetat). Chì axetat ng m n c Pb(CH3COO)2.3H2O là ch t c và có v ng t
ng chì). Dung d ch chì axetat bazic g i là gi m chì d c dùng trong y h c làm ch tch a b ng và bong gân. Axit monocloaxetic ClCH2COOH c u ch b ngcách clo hóa axit axetic nh xúc tác I2, S...:CH3COOH + Cl2 →XT ClCH2COOH + HCl Axit này là ch t r n, nóng ch y 63oC, d tan trong n c. Axit t do c ngnh mu i natri monoaxetat c dùng t ng h p nh ng ch t tr c d i quantr ng nh 2,4- ; 2,4,5-T;.... Chính natri monoaxetat c ng là m t ch t tr c và
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 31
ch t làm r ng lá và dùng trong nông nghi p.
(2,4,5-T)(2,4-Ñ)
Cl
OCH2COOH
Cl
Cl
axit 2,4,5-triclophenoxiaxeticaxit 2,4-diclophenoxiaxetic
Cl
Cl
OCH2COOH
9.6.3-Axit béo cao: Axit stearic (C17H35COOH), axit panmitic (C15H31COOH)và a xit oleic (C17H33COOH) ó là n h ng axit béo cao quan tr ng nh t. C áceste glixeric c a cá c axit béo cao trên là thà nh ph n chính c a d u m ngth c v t và có th u ch b ng ph ng pháp xà phòng hóa:
CH2CHCH2
OCOC17H35OCOC17H35OCOC17H35
+ 3 H2O C17H35COOHCH2
CHCH2OH
OHOH
+hoaëc mem lipazô 3
tristearin glixerinaxit stearic
H+ hoaëc OH-
Sau khi xà phòng hóa d u m r i axit hóa th ng c h n h p các axitbéo trong ó thành ph n chính là ax it stearic, ax it panmitic (r n), axit oleic(l ng), em ép s c h n h p axit st earic và axit pa nmitic d ng kh i r n,còn axit oleic d ng l ng. Nh ng mu i ki m c a chúng (mu i Na, K) dùng làm xà phòng. Chúng dùng làm n n, ó là h n h p axit stearic và panmitic có thêm parafin
ng n s k t tinh và gi m tính giòn.9.7-Axit cacboxylic ch a no: Axit cacboxylic không no là nh ng axit có n i ôi C=C ho c n i ba C≡Ctrong phân t .Thí d các axit cacboxylic ch a no:CH2=CH-COOH: axit acrilicCH2=CH-CH2-COOH: axit vinylaxeticCH3CH=CH-COOH: axit crotonicCH2=C(CH3)COOH: axit metacrilicC6H5-CH=CH-COOH axit xinamicCH≡C-COOH: axit propiolicHOOC-C≡C-COOH: axit axetylendicacboxylic
C=CH H
CH3(CH2)7 (CH2)7COOH COOHHOOCHH
C=C C=CH
HHOOCCOOH
axit oleic axit maleic axit fumaric
9.7.1- u ch :♦ êhi rohalogen hóa axit halogen th :
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 32
CH2=CHCOOHHClot C
CH2=CHCOOKCH2CHCOOH
Br
BrCH2CH2COOH 2KOH/ röôïu
kali acrylat axit actylic
ot C
CH2=CHCOOH + ZnBr2CH2CHCOOH + ZnBrBr
CH3OH
axit acrylic
♦ ehi at hóa:
ot C
+ H2OCH2=CHCOOHCH2CHCOOH
OH
OHCH2CH2COOH
H2SO4 ññ axit acrylic
OH
o
axit acrylicacrilonitrinNH3
2CH2=CHC NCH3CHC N CH2=CHCOOHH2O (H )tH2O
♦ i t an ehit ch a no:
21
axit metacrilic
CH2=C CH=OCH3 CH3
CH2=C COOH+ O2Mn2
* CH3-CH=CH-CH=O → 32 / NHOAg CH3-CH=CH-COOH* CH2=CHCH=O →+HCl ClCH2CH2CH=O → ][O ClCH 2CH2COOH
→−HCl CH2=CH-COOH.
* CH3CH=CH-COCH3 → NaOHI /2 CH 3CH=CH-COCI3 →+ ]NaOH
CH3CH=CH-COONa →++H CH3CH=CH-COOH.
♦ i t este ch a no :
HC2H5OH+CH3CH=CHCOOHH2O+CH3CH=CHCOOC2H5
♦ Ph ng pháp ng ng t : Khi cho andehit ng ng t v i anhidrit axetic (ph n ng Pekin) ho c axitmalonic (ph n ng Knuevenagen) s thu c axit không no.Thí d : Ph n ng ng ng t gi a andehit crotonic v i axit malonic:CH3-CH=CH-CH=O + CH2(COOH)2 →piridin
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 33
CH3-CH=CH-CH=CH-COOH + H2O + CO2↑Axeton c ng tham gia ph n ng nh trên:(CH3)2CH=O + CH2(COOH)2 →piridin
(CH3)2CH=CH-COOH + H2O + CO2↑♦ Th y phân d n xu t nitrin:CH2=CH-CN + 2H2O + HCl → CH2=CH-COOH + NH4Cl acrilonitrin axit acrilic
H2O, H+
CH CH + HCN CH2=CH-C Nacrilonitrin
o axit acrilicCH2=CH-COOHCuCl, NH4Cl
80-90 C
H2O, H+
CH2=CH-CH3 + O2 + NH3 CH2=CH-C Nacrilonitrin
o axit acrilicCH2=CH-COOHxt hoãn hôïp
400-500 C, P cao
CH2=CHCOOHaxit actylic
HOCH2CH2Cl + KCNCH2 CH2 + HCN
O
HOCH2CH2CN+ H2OH2SO4
H2SO4
+ H2O
axit metactylic
CH2=C-COOHCH3
CH3C=O + HCN C CN
CH3
CH3
OH CH3
♦ Cacbonyl hóa ( t ng h p Reppe):H2O
OC
CH=CH+COCH CH Ni(CO)4
CH2=CH-COOH
CH2=CH-COOC2H5
CH2=CH-CONH2
C2H5OH
NH3
axit acrilic
etyl acrilat
acrilamit
t Co
9.7.2-Tính ch t:Tính ch t hoá h c c a axit cacboxy lic ch a no bao g m tính c h t c a
nhóm C OOH và tính ch t c a liên k t ôi C=C (ho c iên k t ba C ≡C). ii các axit α,β-ch a no, có s liên h p gi a liên k t ôi C=C và liê n k t ôi
C=O, m t elctron π di chuy n v phía cacbonyl.Thí d axit acrilic: CH2=CH-COOH
δδ
O HOCCHCH2
Cho nên khi ti n hành ph n ng v i hidro halogenua, ph n ng ti n hành
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 34
trái v i qui t c Maccopnhicop (Markovnikov) t o ra cac axit β-halogencacboxylic:
CH2 CH C OO H
δ δ + HBrO H
OHCCHCH2
Br BrCH2 CH2 C OH
O
phân li axit:Tên axit công th c c u t o h ng s p/li Ka.105
axit propionic CH3CH2COOH 1,33axit butyric CH3CH2CH2COOH 1,52axit acrylic CH2=CH-COOH 5,56
axit vinylaxetic CH2=CH-CH2COOH 4,62axit isocrotonnic (cis) CH3CH2=CH-COOH 4,16axit crotonnic (trans) CH3CH2=CH-COOH 2,04
axit tetrolic CH3CH≡CH-COOH 222,8 Axit không no có tính axit m nh h n axit no t ng ng, vì n i ôi C=C và
i ba C≡C có hi u ng c m ng âm -I. N i ôi (và n i ba) càng g n nhóm cacboxyl, hi u ng -I càng t ng do óaxit càng m nh. Tuy v y n i ôi v trí α, β i v i nhóm COOH thì ngoài hi u ng -I còncó hi u ng liên h p +C . Hi u ng liên h p +C ó làm gi m tính axit, do óaxit α, β-không no tuy m nh h n axit no t ng ng nh ng không m nh b ng
ng phân β, γ-không no. Ta bi t r ng axit không no, c ng nh nh các h p ch t khác ch a n i ôiC=C, có th có ng phân cis-trans, i v i axit β, γ-không no ng phân ciscó tính axit m nh h n ng phân trans, vì ng phân cis có hi u ng khônggian, t ng t hi u ng orth các axit th m. Thí d : axit isocrotonic (cis) m nh h n axit cr otonic (trans) vì nhóm metylgây hi u ng không gian lo i hai, là m gi m s liên h p gi a n i ôi và nhómcacbxyl:
C=CH H
COOHCH3
hai nhoùm theáñaåy nhau
(cis) (trans)
C=CH H
H3C COOHaxit isocrotonic axit crotonic
COOH
H3C HH
C=C
i v i các axit etylen-1,2-dicacboxylic n u xét theo (ka)1 ng phân cis(axit maleic) c ng m nh h n ng phân trans (axit fumaric. Nguyên nhân ch
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 35
u có l là li ên k t hi ro n i phân t làm cho liên k t O-H t rong m t nhóm -COOH c a a xit m aleic y u h n axit fu maric và io n maleat a xit sinh ra b n
ng h n ion fumarat axit:
axit maleic
C=OH-O-C
HH
O HO...
C C C C
...HOO
H H
C=O
anio maleat axit
O=C
C C
...HOO
H H
H-O-C C=OC=C
HHHOOCCOOH
axit maleic axit fumaricáng chú ý là các axit thu c dãy axetylen cacboxylic có tính axit m nh h n
các axit t ng ng v i n i ôi C=C vì n i ba C≡C có hi u ng -I m nh h n n iôi C=C.
ph n ng c a axit cacboxylic không no:
CH2=CHCOOH CH3CH2COOHCH2 CH2COOHBrCH2 CHCOOHBr Br
OHOHCH2 CHCOOK
COOHCH2 CH
n
CH2=CHCOONa + H2OH2+(CH2=CHCOO)2Mg
(CH2=CHCOO)2Ca + CO2 + H2O
quøi hoùa ñoû+ quøi tím+Mg+NaOH+ CaO (CH2=CHCOO)2Ca+H2O+ CaCO3+H2/Ni,t+HBr
+Br2
+KMnO4
t, xto
(truøng hôïp)
+ MnO2 + KOH
axit acrylic(axit propenoic)
o
Ph n ng c ng electrophin vào n i ôi:CH2=CH-COOH + HBr → Br-CH2-CH2-COOH
CH2=CH-COOH + H2O →+H HO-CH2-CH2-COOH
ch ph n ng c ng electrophin:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 36
Br-CH2-CH2-COOH OH
OHBr-CH2-CH=C
OHOH
CH2 CH CCH2=CH-COH
OHHO
OHCH2=CH-C
Ng i ta th y r ng các ph n ng trên ây x y ra t ng t ph n ng c nghalogen hay hidrohalogenua vào butadien-1,3 và acrolein. C th là: giai
n u proton c ng vào nguyên t oxi c a nhóm C=O và giai n sau anionnucleophin c ng vào nguyên t cacbon thi u h t electron (nh c ng 1, 4).Các axit ch a no có th t n t i d i d ng ng phân hình h c:
C CCH3 COOH
H Haxit isocrotonic (cis)
t oncsot
==
14,5172,9 180
72=
=t osncot
axit crotonic (trans)
H
H COOH
CH3CC
oCCo
Co
Co
100o
tia töû ngoaïi
Br2(aùs),HClC CHOOC COOH
H Haxit maleict onc = 130 301=nc
otaxit fumaric
H
H COOH
HOOCCC
oC Co
9.8- Axit a ch c:Nh ng axit icacboxylic m ch th ng:HOOC-COOH axit oxalicHOOC-CH2-COOH axit malonicHOOC-(CH2)2-COOH axit sucxinicHOOC-(CH2)3-COOH axit glutaricHOOC-(CH2)4-COOH axit adipicNh ng axit icacboxylic th m:
COOHCOOH
COOH
COOH
COOH
COOH
axit o-phtalic axit isophtalic axit terephtalic9.8.1- u ch :
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 37
axit glutaricHOOC(CH2)3COOH
HNO3CH2CH2
CH2 CH2C=O
xiclopentanon
C5H8O + 6HNO3 → HOOC(CH2)3COOH + 6NO2↑ + 3H2O
xiclohexanon
HNO3 HOOC(CH2)4COOHaxit adipicCH2 CH2
C=OCH2CH2
CH2
C6H10O + 6HNO3 → HOOC(CH2)4COOH + 6NO2↑ + 3H2O
axit dodecandicacboxylicHOOC(CH2)10COOH
HNO3
xiclododecanon
CH2CH2
CH2
CH2 CH2
CH2
CH2
CH2 CH2
CH2CH2
C=O
C12H22O + 6HNO3 → HOOC(CH2)10COOH + 6NO2↑ + 3H2O
+ O2, V2O5t Co
+ H2OCCH
H H
H
CC + H2, t C
O
O
OoCOOH
COOHC
C
axit maleicanhidrit maleic
axit sucxinic
COOHCH2
CH2 COOHbenzen
CH3
CH3 COOHCOOH
o-xylen axit phtalic
KMnO4
COOH
COOH
KMnO4
axit izophtalicm-xylenCH3
CH3
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 38
CH3
CH3p-xylen axit terephtalic
KMnO4
COOH
COOH
CH3
CH3mezitilen axit trimezinic
KMnO4CH3 HOOC
COOH
COOH
axit o,o-diphenyldicacboxylicphenantren COOH
COOHK2Cr2O7
CH3CH3 + O2, V2O5
t Co
anhidrit phtalicaxit phtalic
CC COOH
COOHOO
O
+ H2O
Oxi hóa than chì cho ta axit benzenhexacacboxylic:
HOOC COOH
COOHHOOC
COOH
COOHHNO3
axit benzen-hexacacboxylic
Ph ng pháp th y phân:♦ClCH2COONa + KCN → NC-CH2COONa + KClCNCH2COONa + 2H2O + 2HCl→ HOOC-CH2COOH + NaCl + NH4Cl♦ClCH2CH2Cl + 2KCN → NC-CH2CH2-CN + 2KClNC-CH2CH2-CN + 4H2O + 2HCl→ HOOC(CH2)2COOH + 2NH4Cl♦Cl(CH2)3CCl3 + NaCN → NC(CH2)3CCl3 + NaClNC(CH2)3CCl3 + 4H2O → HOOC(CH2)3COOH + NH4Cl + 2HCl
NaOOC COONa + 3NaCl + NH3 + H2O
CCl3 + 5NaOHNC
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 39
HOOC COONa + 2HCl COOH + 2NaClHOOC
♦Cl(CH2)3CCl3+ 5NaOH→ HO(CH2)3COONa + 4NaCl+ 2H2OHO(CH2)3COONa + HCl→ HO(CH2)3COOH + NaCl5HO(CH2)3COOH + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5HOOC(CH2)2COOH + 2K2SO4 + 4MnSO4 + 11H2O
HCl+ 2H2O
CH3
COOH+ CuCN
CH3
CNNaNO2 + HCl
CH3CH3
[N N+]Cl-NH2
COOH COOK
CH3 COOK
+ 2KMnO4 + 2MnO2 + 2H2O
COOK COOH
COOK COOH
+ 2HCl + 2KCl
9.8.2-Tính ch t v t lý: T t c các diaxitcacboxylic u là ch t r n, nhi t nóng ch y c a các axitn-ankandicacboxylic (HOOC(CH2)nCOOH) bi n i luân phiên. Cá c axit v i
ch n nguyên t cacbon nóng ch y nhi t cao h n 2 axit ng ng 2 bêni s l nguyên t cacbon. M ch cacbon càng dài, nhi t nóng ch y c a axiti cacbon ch n càng th p và s chênh l ch nói trên càng ít. Nguyên nhân c a luân phiên v nhi t nóng ch y có liên quan v i s luân phiên v s phân 2 nhóm cacboxyl trong phân t .
COOH
HOOC CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2CH2CH2CH2
COOHCH2CH2HOOC
COOH
CH2CH2CH2
CH2CH2CH2HOOC
CH2
th bi u th s bi n thiên nhi t nóng ch y c a axit dicacboxylic:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 40
ot C
108 124
100
160
140
120
180
200
0 2 6 nsoá nhoùm metylen n
Gi n bi u th s bi n thiên nhi t nóng ch ya các axit HOOC-(CH2)n-COOH
tan trong n c c a các axit ankandicacboxylic c ng có tính luân phiên:axit có s cacbon l tan nhi u h n axit có cacbon ch n. S nguyên t cacbontrong phân t càng t ng thì tan trong n c càng gi m. C ng nh monoaxitcacboxylic, diaxitcacboxylic c ng k t v i nhau b ng liên
t hidro; chính s khác nhau v u ki n t o thành liên k t hidro axit có scacbon ch n và l ã gây s khác nhau v nhi t nóng ch y và tan. Tr ng h p n gi n nh t, axit oxalic có 2 d ng tinh th : d ng α có c utrúc m ng l i, d ng β có c u trúc m ch dài, c 2 d ng α và β u là nh ng
ng ph ng:
HO
COH
O
OC
COH
O
OHO
CC
OH
O
OHO
C
CO
OHO
C
OHH
O
COH
O
OC
Daïng α βDaïng
COH
O
OHO
C
COH
O
OHO
C
COH
O
OHO
C
9.8.3-Tính ch t hóa h c: phân li axit:
Axit dicacboxylic phân li theo 2 n c:
HOOC(CH2) COOH + H2On nHOOC(CH2) COO + H3O
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 41
OOC(CH2) COO + H3OnnHOOC(CH2) COO + H2O
H ng s phân li (Ka)1 c a axit dicacboxylic no bao gi c ng l n h n axitmonocacboxylic no t ng ng, vì hai nhóm cacboxyl có nh h ng hút electron
ng hi u ng c m ng âm -I l n nhau. Hai nhóm ó càng xa nhau (n- càngn) nh h ng ó càng y u, do ó tính axit càng gi m.
H ng s phân li axit n c th hai (ka)2 luôn luôn nh h n (ka)1 vì nhómcacboxyl th 2 ch u nh h ng +I c a nhóm COO- th nh t: (ka)1 > (ka)2
⇒ T l :2
1)(
)(a
aK
K gi m nhanh khi n t ng.
Thí d :
925)()(
2
1 =÷÷
−COOHHOOCa
aKK
735)()(
22
1 =÷÷
−− COOHCHHOOCa
a
KK
19)()(
222
1 =÷÷
−−− COOHCHCHHOOCa
a
KK
i v i axit dicacboxylic th m ta c ng th y (Ka)1 l n h n axitmonocaboxylic t ng ng, còn (Ka)2 c ng nh h n (Ka)1, nh t là tr ong tr ng
p axit o-dicacboxylic.Tác d ng c a nhi t:♦ Các axit có 2 n hóm COOH v trí 1,2 ho c 1,3 b nhi t phân s cacboxylhóa:
HOOC-COOH → Co200 HCOOH + CO2
axit oxalic axit fomic
HOOC-CH2-COOH → − Co160140 CH3COOH + CO2
axit malonic axit axetic♦ N u 2 nhóm COOH v tr í 1,4 và 1, 5, t hì s nhi t phân s làm cho axitóng vòng thành anhidrit n i:
COOHCH2
CH2 COOH300 Co CCH2
CH2 CO
O
O
+ H2O
axit sucxinic andirit sucxinic
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 42
300 Co O
O
O
+ H2OCH2 COOH
CH2COOHCH2 CCH2
CH2
CH2 C
axit glutaricanhidrit glutaric
T ng t nh v y các axit cis-xiclopropan-1,2-dicacboxylic, axit phtalic vàaxit maleic c ng t o thành anhidrit t ng ng:
axit cis-xiclopropan-1,2-dicacboxylic
+ H2Oot C
CCOO O
H
H HHH HH
H
COOHCOOH
anhidrit phtalicaxit phtalic
CCCOOH
COOH 230 CoOO
O
+ H2O
Axit maleic khi nhi t phân t o thành anhidrit maleic, còn axit fumaric ( ngphân trans) l i không t o thành anhidrit c:
anhidrit maleicaxit maleic
C
CCOOH
COOHt Co
O
O
O
+ H2OCCH
H H
H
CC
CCH
HH
H
CC + H2OO
O
Oot C
COOH
HOOC C
C
axit fumaric
♦ Nh ng axit có 2 n hóm COOH v tr í 1,6 và 1,7 ho c xa h n n a nh axitadipic, axit pimelic khi b nhi t phân c ng óng vòng nh t o thành xeton vòngvì có s cacboxyl hóa:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 43
xiclopentanonaxit adipic
CH2 COOHCH2
CH2 CH2 COOH300 Co CH2CH2
CH2 CH2C=O + CO2 + H2O
xiclohexanonaxit pimelic
CH2 COOHCH2 300 Co CH2CH2 C=O + CO2 + H2OCH2CH2CH2 CH2 COOH CH2 CH2
Ph n ng trùng ng ng t o polime:♦Ph n ng trùng ng ng gi a a xit a dipic và ax it adipic t o polime amit là tnilon-6,6:nHOOC(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2 →
[-HN(CH2)6NHOC(CH2)4CO-]n + 2nH2O♦Ph n ng trùng ng ng gi a axit terephtalic v i etilenglycol t o ra t polieste:nHOOCC6H4COOH + nHO(CH2)2OH →
[-O(CH2)2OOCC6H4CO-]n + 2nH2O
COOH + nHOCH2CH2OHHOOC
-OCH2CH2-O-C C-OO
n
n H+
+ 2nH2O
♦Ph n ng trùng ng ng gi a anhidrit và glixerin t o thành polime Gliptal(nh a alkyd):anhidrit phtalic + glixerin → polime gliptal (nh a ankyd)
anhidrit phtalic
CC
OO
O
+ CH2-CH-CH2OH OH OH
glixerin
H2O polime Glyptal (nhöïa alkyd)
Khác v i các ng ng cao, axit oxalic có tính kh : Ph n ng oxi hóa axitoxalic b ng dung d ch KMnO4 c dùng trong phân tích xác nh chu ncho dung d ch này:5HOOC-COOH + 2KMnO4 + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2↑ + 8H2O♦Ph n ng t o este:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 44
etyl hidro glutarat
CH2 COOC2H5CH2
COOHCH2
O
O
O
+ C2H5OHCCH2
CH2
CH2 C
anhidrit glutaric
♦Ph n ng t o amit:
andirit sucxinic
+2NH3
O
O
OCCH2
CH2 CCONH2CH2
CH2 COONH4
amonisuxinamit
H+
axit sucxinamic
CONH2CH2
CH2 COOH
♦Ph n ng th electronphin vào nhân th m:
O
OO
CC
anhidrit phtalic
+ AlCl3
t Co
CO
COOHaxit o-benzoylbenzoic
COOH
OC
ot C
AlCl3+
CC
OO
O
CH3
CH3
♦Ph n ng t o thành thu c th phenolphtalein:
phenolphtalein
OC
HO OH
O
Cot C
ZnCl2
anhidrit phtalic
CC
OO
O
OHHOH Hphenol phenol
+ H2O
S chuy n hóa c a phenolphtalein trong môi tr ng axit và baz :
khoâng maøu khoâng maøumaøu ñoû
OH
H H
OHC
OO
COO
phenolphtalein
C
OO
COOOHO
C
HO OH
O
C
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 45
♦Ph n ng t o phtalimit:
O
O
OCC
anhidrit phtalic Amoni phtalamat
CONH2
COONH4
axit phtalamic
CONH2
COOH+2NH3 + H
300 CNH3, t C t Co oo
CC
NHO
Ophtalimit
Ph n ng Gbriel - ph n ng u ch amin b c nh t t phtalimit:
ion phtalat
COO-
COO-+KOH + RX
t Co
CC
NH
O
Ophtalimit kali phtalimat
O
O
NKCC C
CNR
O
ON-ankylphtalimit
+ H2OOH
-,+RNH2
aminbaäc 1
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 46
B-D N XU T C A AXIT CACBOXYLICCác d n xu t axit bao g m :
Hal: F, Cl, Br, I
O
HalR C
R CO
R CO
O R CNH2
OR C
OR
O R, R : ankyl; aryl
hlogenua axit anhidrit amit este
Tên g i m t s d n xu t c a axit:O
R CNhoùm axyl:
OCH3 C
OHaxit axetic
OHC
O
axit etanoicaxit benzoic
OCH3 C
Claxetyl clorua
ClC
O
etanoyl cloruabenzoyl clorua
Ñoåi:-ic cuûa axit thaønh -yl clorua
C
CO
O
O
CH3 C
O
O
O Ñoåi: axit thaønh anhidrit
anhdrit benzoicanhidrit etanoicanhidrit axetic
CH3 C
-ic cuûa axit thaønh -amitÑoåi:
benzamitetanamit
OC
NH2axetamit
NH2CH3 C
O
hay -oic cuûa axit thaønh -amit
-ic cuûa axit thaønh -atÑoåi:
etyl benzoatetyl etanoat
OC
OCH5etyl axetat
OC2H5CH3 C
O
Kh n ng ph n ng axyl hóa c a clorua axit, anhidrit axit, este, amit và
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 47
amit th :RCOCl > (RCO)2O > RCOOR/ > RCONH2 > RCONHR/
9.9-Halogenua axit :
R CHal
OHal: F, Cl, Br, IHalogenua axit:
9.9.1-Danh pháp: Tên g i axit cacboxylic t ng ng, thay uôi ic thành thànhyl + halogenua. CH3CH2COOH CH3CH2COClTên th ng axit propionic pro pionyl cloruaTên IUPAC a xit propanoic pro pananoyl clorua
Công th c Tên thông th ng Tên qu c t IUPACHCOCl fomyl clorua metanoyl cloruaCH3COCl axetyl clorua etanoyl cloruaCH3CH2COCl propionyl clorua propanoyl cloruaCH3CH2CH2COCl n-butyryl clorua butanoylclorua(CH3)2CHCOCl isobutyryl clorua 2-metylpropanoyl cloruaCH3CH2CH2CH2COCl n-valeryl clorua pentanoyl clorua(CH3)2CHCH2COCl isovaleryl clorua 3-metylbutanoyl cloruaCH3(CH2)14COCl n-panmityl clorua hexadecanoyl cloruaCH3(CH2)16COCl n-stearyl clorua octadecanoyl cloruaCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COCl
C17H33COCl oleyl clorua cis-octadeca-9-enoyl clorua
C6H5COCl benzoyl clorua benzoyl cloruaC6H4(COCl)2 naphtalyl cloruaClOC-COCl oxalyl cloruaC6H5CH2COCl phenyl axetyl clorua
9.9.2- u ch :
+
++→
+
HClPOClPOH
HClSORCOCl
PClPCl
SOClRCOOH
3
33
2
5
3
2
n-C17H35COOH + SOCl2 → n-C17H35COCl + SO2↑ + HCl axit stearic thionyl clorua stearoyl clorua
3CH3COOH + PCl3 → Co50 3CH3COCl + H3PO3
axit axetic axetyl clorua
COOH + PCl5100 Co
COCl + POCl3 + HCl
axit benzoic photphopentaclorua benzoyl clorua
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 48
9.9.3-Tính ch t: Halogenua axit th p là nh ng ch t l ng có mùi x c kích thíchmàng nh y m nh, halogenua axit cao là nh ng ch t r n.Các ph n ng c tr ng là t h nguyên t halogen b ng nguyên t ho c g ckhác: Kh n ng ph n ng ankyl hóa c a ankyl halogenua c s p x p theo tr t
gi m d n:
R I R Br R Cl R F
Kh n ng ph n ng axyl hóa c a halogenua axit c s p x p theo tr t tgi m d n:
R C IO
R C BrO
R C ClOO
FCR
Các ph n ng c a halogenua axit:Ph n ng chung t ng quát:
O
HalR C + H-Z + H-HalR C
Z
O
+Tác d ng v i nu c t o axit:RCOCl + H2O → RCOOH + HCl
Thí d :
COCl + H2O COOH + HClbenzoyl clorua axit benzoic
+Tác d ng v i r u t o este:RCOCl + HOR/ → RCOOR/ + HCl
Thí d :
COCl + C2H5OH COOC2H5 + HClbenzoyl clorua etyl benzoatröôïu etylic
Clorua axit tác d ng v i phenol trong môi tr ng baz , th c ch t là cloruaaxit tác d ng v i mu i natri phenolat:
CO
ClHO+ +
O
OCNaOH + NaCl + H2O
+Tác d ng v i amoniac t o amit:RCOCl + NH3 → RCONH2 + HCl
RCOCl + NH2R/ → RCONHR/ + HCl
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 49
Thí d :
COCl + 2NH3 CONH2 + NH4Clbenzoyl clorua benzamitamoniac
+ Ph n ng th electrophin vào nhân th m - ph n ng Friedel-Crafts:
OR C Ar + H-Cl+ Ar-HR C
Cl
O AlCl3axit liuyt
xetonThí d :
n-butyrophenonOC-CH2CH2CH3 + HCl
OCH3CH2CH2-C-Cl +
AlCl3
t Co
(phenyl n-propyl xeton)butanoyl clorua
+Ph n ng v i thu c th Griganrd:
RMgX
RCOCl
ArCOCl
R C RO
OR C Ar
Thí d :
C2H5MgX
CH3COCl
C6H5COCl
CH3 C C2H5
O
OCH3 C C6H5
etyl metylxeton
axetophenon
+Tác d ng v i kalixianua: RCOCl + KCN → RCOCN + KCl9.10-Anhi rit:9.10.1-Tên g i: CH3CH2COOH (CH3CH2CO)2OTên th ng axit propionic anhidrit propionicTên IUPAC axit propanoic anhidrit propanoic
Công th c Tên thông th ng Tên qu c t IUPAC(CH3CO)2O anhi rit axetic anhi rit etanoic(CH3CH2CO)2O anhi rit propioic anhi rit propanoic(CH3CH2CH2CO)2 anhi rit n-butyric anhi rit butanoic
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 50
((CH3)2CHCO)2O anhi rit isobutyric anhi rit 2-metylpropanoic(CH3CH2CH2CH2CO)2O anhi rit n-valeric anhi rit pentanoic((CH3)2CHCH2CO)2O anhi rit isovaleric anhi rit 3-metylbutanoic(CH3(CH2)14CO)2O anhi rit panmitic anhi rit hexadecanoic(CH3(CH2)16CO)2O anhi rit stearic anhi rit octadecanoic(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO)2O(C17H33CO)2
anhi rit oleic anhi rit cis-octadeca-9-enoic
(C6H5CO)2O anhi rit benzoic anhi rit benzoic
OCH2-CO
CH2-COanhi rit sucxinic
O
O
OC
Canhi rit phtalic
H
H
CC
O
O
OC
Canhi rit maleic
Tr HC OOH, còn t t c các axit k hác k hi lo i 1 phân t n c t o thànhanhi rit axit:
OCR
O
R CO
OCR
HO
O
HR C
O H2O+AlPO4
t Co
Qúa trình ph n ng t o xeten CH2=C=O do tách n c nhi t cao:
CH3COOH → CAlPO o700,4 CH2=C=O + H2O
OCCH3
O
CH3 CO
CH2=C=O + CH3COOHxeten axit axetic
anhidrit axetic
9.10.2-Ph ng pháp u ch :
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 51
+Tách n c t axit ca cboxylic: Dùng ch t h út n c nh : P2O5, POCl3,AlPO4... ôi khi dùng ngay anhi rit ax etic tách n c t các phân t axitkhác.Thí d :
2CH3CH2COOH → CtOP o,52 (CH3CH2CO)2O + H2O
CO
O H
OC
CO
OC
O H Oo
+ H2O
axit benzoic anhidrit benzoic
(CH3CO)2O, t C
+Axyl hóa mu i ki m c a axit cacboxylic:RCOCl + NaOOC-R/ → R-CO-O-OC-R/ + NaClThí d :
CH3COCl + CH3COONa → Cto (CH3CO)2O + NaCl
CH3COCl + F3C-COONa → CtoCH3CO-O-COCF3 + NaCl
+T ahi rit này t o thành anhi rit h n t p khác:
HCOOH + (CH3CO)2O → CtoHCO-O-COCH3 + CH3COOH
ây là ph n ng fomyl hóa tha y cho anhi rit fomic không b n u chnhi u este khác nhau c a axit fomic.9.10.3-Tính ch t c a anhi rit:Ph n ng chung t ng quát:(RCO)2O + H-Z → RCOZ + RCOOH+Ph n ng v i n c t o axit: (CH3CO)2O + H2O → 2CH3COOHanhi rit axetic axi t axetic+Tác d ng v i hidrohalogenua khan t o axit cacboxylic và halogenua axit: (CH3CO)2O + HCl → CH3COOH + CH3COClanhi rit axetic axit axetic axetyl clorua+Ph n ng T o amit: (CH3CO)2O + 2NH3 → CH3CONH2 + CH3COONH4
anhi rit axetic axe tamit amoni axetat (CH3CO)2O + 2C6H5NH2 → CH3CONHC6H5 + CH3COONH3C6H5
anhi rit axetic anilin axetanilit+Ph n ng t o este: (CH3CO)2O + C2H5OH → CH3COOC2H5 + CH3COOH
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 52
anhi rit axetic etanol etyl axetat axit ax eic+ Ph n ng th electrophin vào nhân th m - ph n ng Friedel-Crafts:
OCR
O
R CO
anhidritxeton
axit liuytAlCl3+ Ar-H + RCOOHR C Ar
O
Thí d :
axit liuytAlCl3+ + RCOOHCH3 C
Oanhidrit axetic
OCCH3
OCH3 C
O
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
mezitylen
antraquinonaxit o-benzoyl benzoicanhidrit phtalic
H2SO4
OC
OC
OH
CO
CO
axit liuytAlCl3+
OC
OC
O
Anhi rit c ng nh các halogenua axit là nh ng ch t axyl hóa, nh ng mãnhli t h n.9.11-Este: Este là s n ph m este hóa gi a r u và axit và có công th c t ng quát là:Rn(COO)nmR/
m. Ý ngh a c a công th c:
axitlaànsoáLaø:m röôïulaànsoáLaø:n
röôïugoácLaø:RaxitgoácLaø:R
R(COO)R/
/mn.mn
Ph n ng este hóa t ng qúat:
mn.mnnmnR(COOH) + mR(OH) R (COO) R + n.mH2O
Ph n ng th y phân este t ng qúat trong môi tr ng axit và baz :
Hnmn.mn mR (COO) R + n.mH2O nR(COOH) + mR(OH)
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 53
Rn(COO)n.mR/m + n.mNaOH → nR(COONa)m + mR/(OH)n
9.11.1- u ch :+T mu i b c hay mu i ki m c a axit cacboxylic và ankyl halogenua:RCOOAg + I-R/ → RCOOR/ + AgI↓RCOONa + Cl-R/ → RCOOR/ + NaClThí d :CH3CH2COOAg + I-CH3 → CH3CH2COOCH3 + AgI↓CH3COONa + Cl-C2H5 → CH3COOC2H5 + NaCl
CH3COOAg + Cl-CH2 C2H5 C2H5 + AgClCH3COO-CH2
p-etylbenzyl clorua p-etylbenzyl axetat
i t axit và r u-ph n ng este hóa:
xaø phoøng hoùaeste hoùa
+O
R CO
O RH
H H2O+R
OCR
O
Ph n ng este hóa có tính ch t thu n ngh ch. H ng s cân b ng:
]].[[]].[[(
/2
/
OHRRCOOHOHRCOOR
K =
Thí d :(CH3)2CHCH2CH2OH + CH3COOH → CH3COOCH2CH2(CH3)2 + H2O r u izoamylic axit axetic izoamyl axetat+T clorua axit và r u ho c phenol:RCOCl + HOR/ → RCOOR/ + HClThí d : CH3COCl + (CH3)3C-OH → CH3COO-C(CH3)3 + HClaxetyl clorua r u tert-butylic tert-butylaxetat CH3COCl + C6H5-OH + NaOH→ CH3COC6H5 + NaCl + H2Oaxetyl clorua phenol axetophenon+T anhidrit axit và r u ho c phenol:(RCO)2O + R/OH → RCOOR/ + RCOOHThí d : (CH3CO)2O + HOC6H5 → CH3COOC6H5 + CH3COOHanhidrit axetic phenol phenyl axetat axit axetic (CH3CO)2O + HOC2H5 → CH3COOC2H5 + CH3COOHanhidrit axetic r u etylic etyl axetat axit axetic+T xeten và r u ho c phenol:CH2=C=O + HOR/ → CH3COOR/
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 54
+T axit và diazometan:RCOOH + CH2N2 → RCOOCH3 + N2↑Thí d :
CH2COOH + CH2N2 CH2COOCH3 + N2axit xiclopropyl axetic metyl xiclopropyl axetat
+T h p ch t ntrin và r u:
RC≡N + HOR/ + H2O →+H RCOOR/ + NH3
Thí d :
CH3C≡N + HOC2H5 + H2O →+H CH3COOC2H5 + NH3
9.11.2-Tính ch t: Este có mùi th m d ch u, ít tan trong n c.+Ph n ng th y phân hay xà phòng hóa:Th y phân trong môi tr ng axit là ph n ng thu n ngh ch:
RCOOR + H2O RCOOH + ROHH
ch ph n ng th y phân este xúc tác axit:
hayOH
R C ORH
R C OROO
R C OR + H
HR C O H + ROH
O
OH2
HR C OR
O
+δ+
HH O
OR C OR
H
HR C O H
O OR C O H + H
axit cacboxylicThí d :
CH3COOC2H5 + H2O CH3COOH + C2H5OHH+
etyl axetat axit axetic röôïu etylicTh y phân trong môi tr ng ki m là ph n ng b t thu n ngh ch:RCOOR/ + NaOH → RCOONa + R/OH
ch th y phân este xúc tác b ng ki m :
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 55
δ
δ
ORCR O+HO O HR C
OH+R
OO
OCR O R C
O
OHRR
O
Nh ng ph n ng th y phân trên u là nh ng ph n ng l ng phân t ki uSN2. Phân t este b th y phân là liên k t C-OR/ :
R C O RO
u ó ã c th c nghi m xác minh b ng ph ng pháp ng v ánhu dù ng H2O18 khi th y phân izoamyl axetat, t o ra a xit a xetic có ch a oxing v 18:
H 18CH3 C O H + C5H11OHO
18
OCH3 C O C5H11 +
HH O
Ho c ng c l i th y phân etylpropionat có ch a oxi ng v 18 v i n c,o r u etylic có ch a oxi ng v 18:
HH O
HCH3CH2 C O C2H5 +
O
18
OCH3CH2 C O H + C2H5 OH18
Có m t s tr ng h p c bi t x y ra theo c ch th n phân t SN1- cch phân c t axyl - oxi n phân t và ankyl - oxi n phân t :
OR C O R
OR C O Rvaø
Thí d :
(raxemic: D, L)
CH3OOHCHCH3O
H2OCH3O
CHH2O
CHOC=O
COOHp-metoxibenzhidylphtalat
(quang hoaït)p-metoxibenzhidrol
ch này c ch ng minh xác nh n b ng ng v ánh d u 18O:
CH3 C O C CH3 C CH3
O CH3
CH3 CH3
CH3
H2O18 18H2O
CH3
CH3H O C CH3
18
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 56
+Ph n ng chuy n este :
+O
RCR O RRROH OR C +R OO
O
ch ph n ng:
RO
OR CO
OR +ORCR ORO R
δ
δOR C R
O
Thí d :
CH2=CHCOOCH3 + CH3CH2CH2CH2OHC4H9ONa
CH2=CHCOOCH2CH2CH2CH3 + CH3OHn-butylacrilat röôïu metylic
+Ph n ng t o amit:NH3 + RCOOR/ → RCONH2 + R/OH
OR+ CR O OR C
NH3R
OH3N
ONH4
RNH2CR O
H3N
OR NH4O
+R C NH2 + OHR NH3O
+R C NH2 +
Thí d :NH3 + CH3COOCH3 → CH3CONH2 + CH3OH+Ph n ng kh : Este không nh ng kh c b ng LiAlH4 mà còn dùng hidro
i sinh c t o ra do tác d ng c a nat ri kim lo i v i r u sôi - ph n ngBuvon-Bl ng (Buoveault-Blanc), ho c H2 ng cromit:
+ /ROHRCH2OH[H]/RCOOR
Thí d : Kh hóa e ste n-butyloleat b ng hidro m i sinh do natri kim lo i tácng v i r u etylic ta c r u không no oleylic:
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC4H9 + 2[H] → +NaOHHC 52
C4H9OH + CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH r u n-butylic r u oleylic(nh r ng ph n ng kh b ng hi ro m i sinh ho c LiAlH4, n i ôi C=Ctrong phân t c b o toàn!)+Ph n ng v i nhóm metylen linh ng:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 57
H CHCOOC2H5
RR C O C2H5 +
O OR C CH COOC2H5 + C2H5OH
R
C2H5ONa
Thí d :
H CH2COOC2H5CH3 C O C2H5 +O O
CH3 C CH COOC2H5 + C2H5OHC2H5ONa
ch ph n ng:
H CH2 COOC2H5C2H5O + C2H5OH + CH2 COOC2H5δ
δCH3 C + CH2 COOC2H5
O
OC2H5
δ
OC2H5
OCH3 C CH2 COOC2H5
O
CH3 C CH 2 COOC2H5 + C2H5OCH3 C CH 2 COOC2H5
O
OC2H5
OCH3 C CH COOC2H5 + C2H5OHCH3 C CH2 COOC2H5 + C2H5O
O
Ph n ng ng ng t Claizen gi a 2 est e khác nhau th ng cho h n h p cácn ph m. Tuy v y, n u m t tr ong 2 este ó không có hidro v trí α, thì cho ra m t s n ph m mà thôi.
Thí d :+Ph n ng gi a etylfomiat v i etylphenylaxetat:
αetyl -fomylphenylaxetatetyl phenylaxetatetylfomiat
H-C CH-COOC2H5 + C2H5OHO
C2H5ONa
OH-C-OOC2H5 + H-CH-COOC2H5
+Ph n ng gi a dietyloxalat v i etyl-n-bytyrat:
O=C-OOC2H5
C2H5
C2H5O=C-OOC2H5
O=C-OOC2H5 + H-CH-COOC2H5C2H5ONa
O=C CH-COOC2H5 + C2H5OH
dietyloxalat etyl n-butyrat etyl -oxalyl-n-butyratα
t s ng d ng c a este:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 58
Este th p: etylaxetat, n-butyl axetat, a myl axetat .. . c dùng làm dungmôi, c bi t là d ung môi pha s n nitroxenluloz , m t s este th p c dùnglàm ch t th m vì chúng có mùi th m thí d : etyl fomiat có mùi táo, mùi ào;benzyl axetat và benzyl propionat có mùi hoa nhài; izoamyl axetat có mùi chu ichín... Este c a axit béo cao có nhi u trong sáp nh sáp ong có mirixyl panmitatC15H31COOC30H61. Es te c a gli xerin v i axit béo cao no là thà nh ph n chính
a m ng v t, e ste c a gli xerin v i axit béo cao không no là thà nh ph nchính c a d u th c v t.... S n ph m trùng h p các vinyleste là nh ng polime có th dùng vào m cích khác nhau: t o hình và kéo s i, t m vào gi y ho c các m t hàng s i,
làm h dá n và l àm ch t k t dí nh cho s n màu, polivinyl axetat t m ng vàch t th m c ch bi n thành k o gôm. M t l ng l n polivinyl axetat c th y phân thành polivinyl ancol:
polivinyl ancolpolivinyl axetat
ot C(-CH2=CH-) + nCH3COONa
OHnn
OCOCH3
(-CH2=CH-) + nNaOH
Polivinyl ancol không tan trong a s các dung môi h u c và tan trong n c.Nó c dùng làm ch t gây nh t ng hóa, làm h dán, cho thêm vào m cvi t, vào m c in....T polivinyl ancol có th ch t o các t m màng m ng. Trong công nghi p cao phân t ng i ta còn dùng este c a axit metacrilic
ng h p ra v t li u g i là th y tinh h u c :
(-CH2 C-)COOCH3
nCH3
polimetyl metacrilatmetyl metacrilat
ot CCH3
nCOOCH3
CH2=C
Polieste t ng h p t daxitcacboxylic và α-glicol là nh ng ch t ca o phân tdùng làm s i t ng h p, ch ng h n s i tetrilen là polieste c a axit terephtalic vàetilenglicol:
O O(-C C-O-CH2CH2O-) + 2nH2OCOOH + nHOCH2CH2OHnHOOC n
Polieste c a các axit dicacboxylic (phtalic, maleic) và glixerin là nh ng ch to mà t rong công nghi p th ng g i là nh a alkyd. Ch ng h n nh a alkyd
glixero-phtaic hay glyptal là nh a u ch t axit phtalic và glixerin có c u t onh sau:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 59
OOOCH2-CH-CH2-C
OC-OCH2-CH-CH2O-CO
OC=O
OC
C=OO
COO
...
...
...
OC-OCH2-CH-CH2O-C
OOCH2-CH-CH2-C
O
...
Nh a glyptal c dùng r ng rãi làm s n và các v t li u cách n. Trong l nh v c nông nghi p ng i ta dùng nhi u este c a các axit khác nhaulàm ch t phòn g tr d ch h i và kí ch thích t sinh tr ng cho cây tr ng, quantr ng h n c là nhóm este t nhiên:Pretrin: là nhóm các este ph c t p có ho t tính tr sâu m nh nh t có công th c
u t o nh sau:
CH3-C=CH-CH-CH-C-O
CH3
R
OC
CH3CH3
CH3 O
R: -CH2CH=CHCH3 : xinerin-1R: -CH2-CH=CH-CH-CH=CH2 : Piretrin-1Giberelin: là n hóm mono este n i có tác d ng u ti t sinh tr ng th c v t.Ho t tính sinh tr ng cao nh t là axit giberelic có công th c c u t o là:
OH
CH2COOHCH3
OHCO
H
9.12-Amit:9.12.1-Tên g i: CH3CH2COOH CH3CH2CONH2
Tên th ng axit propionic propionamitTên IUPAC a xit propanoic propanamit
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 60
Công th c Tên thông th ng Tên qu c t IUPACHCONH2 fomamit metanamitCH3CONH2 axetamit etanamitCH3CH2CONH2 propionamit propanamitCH3CH2CH2CONH2 n-butyramit butanamit(CH3)2CHCONH2 isobutyramit 2-metylpropanamitCH3CH2CH2CH2CONH2 n-valeramit pentanamit(CH3)2CHCH2CONH2 isovaleramit 3-metylbutanamitCH3(CH2)4CONH2 n-capramit hexanoamitCH3(CH2)5CONH2 n-caprylamit heptanamitCH3(CH2)10CONH2 n-lauramit dodecanamitCH3(CH2)12CONH2 n-miristamit tetradecanamitCH3(CH2)14CONH2 n-panmitamit hexadecanamitCH3(CH2)16CO NH2 n-stearamit octadecanamit
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CONH2
C17H33CO NH2oleamit cis-octadeca-9-enamit
C6H5CONH2 b enzamit benzamitH2NOC-CONH2 o xamit oxamit
CH2-CO
CH2-CONH sucxinimit
C
CNH
O
O
phtalimit
C
CNH
O
O
CC
H
Hmaleinimit
9.12.2- u ch :♦-RCOONH4 → RCONH2 + H2OThí d :
CH3COONH4 → Co220 CH3CONH2 + H2O♦-RCOCl + NH3 → RCONH2 + HClThí d :
COCl + 2NH3 CONH2 + NH4Clbenzoyl clorua benzamitamoniac
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 61
♦-(RCO)2O + 2NH3 → RCONH2 + RCOONH4
(CH3CO)2O + 2NH3 → CH3CONH2 + CH3COONH4
anhidrit axetic axe tamit amoni axetat♦-RC≡N + H2O → RCONH2
Thí d :CH3C≡N + H2O → CH3CONH2
9.12.3-Tính ch t:+Tác d ng v i axit nitr :RCONH2 + HO-NO → RCOOH + N2↑ + H2O+Th y phân:
RCONH2 + H2O →+ -OH hoaëcH RCOOH + NH3
+Kh thành amin:
R-CNH2
O H2, xt, phoaëc LiAlH4
R-CH2NH2
amit amin
Thí d :
CH3-CNH2
O H2, xt, phoaëc LiAlH4
CH3-CH2NH2
axetamit etylamin
+Tác d ng v i ankyl halogen:RCONH2 + I-CH3 → RCONHCH3 + HI+Ph n ng tách n c thành nitrin:
nitrinamit
R-C NH2OP2O5O
NH2R-C
Thí d :
NH2
O P2O5
H2Oisobutyramit
(CH3)2CH-C (CH3)2CH-C Nisobutyronitrin
+Ph n ng thoái phân Hofmann :RCONH2 + Br2 + 4NaOH → RNH2 + Na2CO3 + 2NaBr + 2H2OQúa trình ph n ng di n ra nh sau:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 62
RCONHBr NaOHRCONH2 R CO N+Br2+
H2OHBr NaBr
Na2CO3RNH2R CO N R N=C=O ++ NaOH2c/vòizoxyanat
Thí d :
Cô cheá phaûn öùng Hofmann nhö sau :CH3CONH2 + Br2 + 4NaOH → CH3NH2↑ + Na2CO3 + 2NaBr + 2H2O
Br2 + 2NaOH → NaOBr + NaBr + H2ONaOBr → Na+ + OBr-
1) CH3-C-NH2 + OBrO
CH3-C-NHBr + OHO
2) CH3-C-NHBr + OHO
CH3-C-NBr + H2OO
CH3-N=C=O4) CH3-C-N:O
3) CH3-C-NBr + H2OO
CH3-C-N: + BrO
5) CH3-N=C=O + 2OH CH3-NH2 + CO32-
O
O
NHC
C NaOH COOH
CONH2
Br2 + NaOH
NH2
COOH
axit antranilicphtalimit
u ch saccarin, là ch t ng t g p 500 l n ng saccaroz :
sacccarino-sunfamit cuûa axit benzoic
o-toluensufamito-toluensufo clorua
toluen
NHSO2
COH2OSO2NH2
COOHKMnO4CH3SO2NH2
NH3
SO2ClCH3HSO3Cl
CH3
9.13-Nitrin:9.13.1-Tên g i: CH3CH2COOH CH3CH2C≡N
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 63
Tên th ng axit propionic propionitrin (etyl xianua)Tên IUPAC axit propanoic propanitrin (xianetan)
Công th c Tên thông th ng Tên qu c t IUPACHC≡N fomonitrin
(axit xianhidric)metanitrin
CH3C≡N axetonitrin etanitrinCH3CH2CONH propionitrin propanitrin
CH3CH2CH2C≡N n-butyronitrin butanitrin(CH3)2CH-C≡N isobutyronitrin 2-metylpropanitrin
CH3CH2CH2CH2C≡N n-valeronitrin pentanitrin(CH3)2CHCH2C≡N isovaleronitrin 3-metylbutanitrin
CH3(CH2)14C≡N n-panmitonitrin hexadecanitrinCH3(CH2)16C≡N n-stearonitrin octadecanitrin
C6H5C≡N benzonitrin benzonitrinCH2=CH-C≡N acrilonitrin propenitrin
9.13.2- u ch :+Ph n ng tách n c c a amit thành nitrin:
nitrinamit
R-C NH2OP2O5O
NH2R-C
Thí d :
propionitrinCH3-CH2-C NCH3-CH-C
propionamitH2OP2O5O
NH2
+ T d n xu t ankylhalogenua ho c diankylsunfat:R-Hal + KCN → R-CN + K-HalR2SO4 + 2KCN → 2RCN + K2SO4
Thí d :CH3CH2CH2CH2 Br + KCN → CH3CH2CH2CH2 CN + KBr(CH3)2SO4 + 2NaCN → 2CH3CN + Na2SO4
+T mu i diazoni:
NH2 [N N+]Cl-
CH3 CH3
NaNO2 + 2HCl+ CuCl + N2
+CuCN
CH3
CN
+T axetylen:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 64
CH≡CH + HCN → CH2=CH-CN+T oxit etylen:
CH2 CH2 + HCNO
60 Co
HO-CH2CH2CN 170 CH2O
o
CH2=CH-C N
+T propilen và NH3:
4CH2=CHCH3 + 3O2 + 4NH3 → xtCto , 4CH2=CH-CN + 6H2O9.13.3-Tính ch t hóa h c:♦-Th y phân theo hai giai n:RC≡N + H2O →+ OH2 RCONH2 →+ OH2 RCOOH + NH3
Thí d :CH3C≡N + H2O →+ OH2 CH3CONH2 →+ OH2 CH3COOH + NH3
♦-Kh h p ch t nitrin luôn luôn t o ra amin b c m t:RC≡N + 4[H] → RCH2NH2
( Ch t kh [H] : Sn + HCl ; H2/Ni ; Na + C2H5OH ; LiAlH4 ).Thí d :C6H5CH2C≡N + 4[H] → C6H5CH2CH2NH2
CH3CH2CH2C≡N + 4[H] → ete,4AlLiH CH3CH2CH2CH2NH2
C6H5CH2C≡N + 4[H] → 62HB C6H5CH2CH2NH2
CH3CH2C≡N + 2H2 → CtNi o, CH3CH2CH2NH2
N≡C(CH2)4C≡N → CtNiH o,,2 H2N(CH2)6NH2
adiponitrin hexametylendiamin♦-Ph n ng c ng nucleophin c a acrilonitrin:
C6H5NH2 + CH2=CH C N C6H5NHCH2CH2 C N
♦-Ph n ng trùng h p:
t Cp, xt
o
nCH2=CH-C N (-CH2-CH-)CN
n
acrilonitrin poliacrilonitrin
C-LIPIT (CH T BÉO)Khái ni m : Lipit là tên chung bao g m các ch t ch t béo t c là m ng th c
t là est e c a glixer in v i axit béo cao, không tan trong n c tan trong cácdung môi h u c 9.14.C u t o c a các ch t béo:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 65
Ch t béo là este c a glixerin và axit béo cao khác nhau có tên chung làglixerit và có công th c c u t o:
CH2 O C RO
OCH2 O C R
OCH O C R
Thí d :
OCO C17H35
OCO C17H35
OCO C17H35
CH2
CHCH2
tristearin triolein
CH2CHCH2
OCO C17H33OCO C17H33OCO C17H33 OCO C17H35
OCO C15H31
OCO C17H33
CH2
CHCH2
oleo panmito stearin
t s axit béo quan tr ng ã tách t ch t béo thiên nhiên:Axit butyric : CH3(CH2)2COOHAxit caproic : CH3(CH2)4COOHAxit caprilic : CH3(CH2)6COOHAxit caprinic : CH3(CH2)8COOHAxit lauric : CH3(CH2)10COOHAxit miristic : CH3(CH2)12COOHAxit panmitic : CH3(CH2)14COOHAxit stearic : CH3(CH2)16COOHAxit exenic: CH3CH2CH=CH(CH2)7COOHAxit tetra exenic : CH3 (CH2)3CH=CH(CH2)7COOHAxit panmiteleic : CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOHAxit oleic: CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH (cis)Axit linoleic: CH3 (CH2)4CH=CHCH2 CH=CH(CH2)7COOHAxit linolenic:CH3CH2CH=CHCH2 CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH9.15-Tính ch t c a ch t béo :9.15.1-Tính ch t lý h c: +Lipit không ch ng c t c, vì chúng b phân h y, ngay c khi c t d i ápsu t th p. +D u m ng th c v t không có nhi t nóng ch y xác nh (gi i h n
ng), vì chúng là h n h p ph c t p các glixerit. Các d u m ch a nhi u axit no nóng ch y nhi t cao h n các d u mch a nhi u axit béo ch a no. M ng v t ch y u là este c a glixerin v i axit béo cao no, u ki nth ng là th r n; còn d u th c v t ch y u là este c a glixerin v i axit béo cao
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 66
ch a no (ch y u là a xit ole ic và a xit ch a no khác), th l ng nhi t th ng. +ch t béo không tan trong n c, t o c dung d ch keo hay nh t ng b nkhi có thêm ch t ho t ng b m t (ch t nh t ng hóa) nh xà phòng, protit....
t tr ong các nh t ng thiên nhiên b n c a ch t béo là s a, nh t ng óc n nh do s có m t c a protit .
9.15.2-Tính ch t hóa h c:♦-Th y phân (hay xà phòng hóa) ch t béo : Khi un nóng ch t béo v i axit s thu c glixerin và axit béo, un v i xút
thu c glixerin và mu i natri c a axit béo (xà phòng). Ph n ng th y phânch t béo ti n hành trong ng tiêu h óa c a c th ngu i và ng v t n h tác
ng xúc tác c a men lipaz :
H
RCOOH
RCOOHCH2CHCH2
OCOROCOROCOR
+ 3H2O RCOOHCH2
CHCH2OH
OHOH
+mem lipazô
hoaëc
xaø phoøngRCOONa
RCOONaCH2CHCH2
OCOROCOROCOR
+ 3NaOH RCOONaCH2
CHCH2OH
OHOH
+
♦-Ph n ng c ng hi ro và c ng halogen vào ch t béo :
triolein
+OCOC17H33
OCOC17H33
OCOC17H33
CH2
CHCH2 CH2
CHCH2
OCOC17H35OCOC17H35OCOC17H35tristearin
3H2 Nit o
3I2OCOC17H33I2
OCOC17H33I2
OCOC17H33I2
CH2
CHCH2CH2
CHCH2
OCOC17H33OCOC17H33OCOC17H33
+
triolein
♦-Ph n ng t oxi hóa và trùng h p: M t s ch t béo lâu ngoài không khí có mùi khó ch u, có mùi ôi: ch t béo
th y phân, m t s axit béo ch a no c gi i phóng ra b oxi hóa ti p theoi oxi không khí t o thành hi ropeoxit bên c nh nguyên t cacbon mang n i
ôi, hi ropeoxit t o thành có th b phân h y thành an ehit và xeton ho c n cvà xeton ho c ancol và epoxit :
CH2 CH=CH CH2 O2+ CH2 CH=CH CHO O H
men R2R1R2R1
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 67
CH2 CH=CH CHO O H
R2OHR2R1
R1 CH2 CH=CH CH=O +R1-CH2-CH=CH-CO-R2 H2O+
+ CH2 CH=CH CHOH
R2R1O
CH CH CH=CH
Mùi ôi c a ch t béo có th do s t o thành m t s an ehit ho c xeton. ngoài không khí m t s d u th c v t nh d u lanh c ng b hóa r n b i s
trùng h p và oxi hóa ph c t p, nh tính ch t này mà m t s d u th c v t cdùng làm dung môi pha s n.♦-Ph ng pháp nh n bi t ch t béo :+ Cách 1: Do tính ch t không bay h i c a ch t béo nên khi nh trên t gi y s
l i v t trong m dù lâu c ng không bi n m t, nh ó có th nh n bi t ch tbéo d dàng.+ Cách 2 : C ng có th nh n bi t ch t béo b ng thí nghi m t o acrolein: Khi
un nóng ch t béo v i ch t hút n c nh KHSO4, m t í t g ixerin c gi iphóng do nhi t s b tách lo i n c t o acrolein có mùi khét c tr ng :
KHSO4H2OCH2=CH CH=OCH2OHCHOHCH2OH to
+acrolein
2
♦- t s i l ng c tr ng c a ch t béo :*Ch s axit : Ch s axit là bi u th b ng s mg KOH dùng trung hòa 1g ch t béo. Ch
axit nói lên s có m t nhi u hay ít c a axit t do trong d u m .*Ch s xà phòng hóa : Bi u th b ng s mg KOH dùng xà phòng hóa hoàntoàn 1g ch t béo. Ch s xà p hòng hóa nói lên thành ph n t ng c ng các axitbéo. C h s xà phòn g hóa ca o ch ng t s có m t c a cá c ax it phâ n t nh ;ng c l i ch s xà p hòng hóa nh ch ng t s có m t có m t c a nh ng axitbéo cao ho c có ch a nhi u ch t không xà phòng hóa c.*Ch s i t: Bi u th s gam i t có th k t h p v i 100g ch t béo. Ch s i t là
o tính ch t ch a no c a các axit béo trong d u m .9.15.3-Xà phòng:+ nh ngh a: Xà phòng là nh ng h n h p mu i natri ho c kali c a các axitbéo cao.+Nguyên li u: H u h t d u m ng th c v t u có th làm nguyên li u ch xàphòng, s ong ph i h n ch t i m c t i a vì d u m là th c ph m cho ng i.Axit lauric (CH3(CH2)10COOH) làm xà phòng có kh n ng t o b t và t y s ch
t, vì v y khi ch xà phòng ng i ta th ng thêm d u d a ho c d u c vào vìgiàu a xit la uric. Axit oleic c ng cho xà p hòng có ch t l ng cao. Axit stearic(CH3(CH2)16COOH) làm xà phòng có tính tan và kh n ng t o b t kém.+ n xu t xà phòng : D u, m un nóng b ng h i n c 100oC r i cho dung
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 68
ch NaOH v ào b t u v i l ng nh t o nh t ng; d ng này làm t ngdi n tích ti p xú c c a d u m v i NaOH và th y phân nhanh (trong th i giankho ng 12-14 gi ) k hi cho l ng NaOH v a . Khi d u m th y phân h t,cho dung d ch NaCl m c vào tách c xà phòng nóng ch y t o thành l p
i lên trên, còn l p d i là dung d ch glixerin và NaCl. ó là giai n mu itích. L p n c này có th dùng s n su t g lixerin. Xà phòn g gi t th ngch a 62 -64% axit béo . Mu n s n su t xà phòn g th m c n dùng nguyên li utinh khi t h n, có thành ph n axit béo 80-85% và cho thêm h ng li u.+Tính ch t c a xà phòng: Dung d ch xà p hòng có s c c ng b m t n h h nnhi u so v i n c nguyên ch t. dung d ch xà phòng là m t h keo, khi m ccó nh t ca o. Xà phòng c tr ng b i phân t c a chúng kéo dài, v i m tnhóm -COO− m t u có tính a n c, và m t c hi rocacbon dài k n c.Các anion RCOO- có khuynh h ng tích l y trên b m t dung d ch và c
nh h ng b i các nhóm COO- v phía tr c. Tính ch t nà y gâ y kh ngth m t nhanh c a dung d ch xà phòng. B n ch t y r a c a xà phòng là qúatrình nh t ng hóa, xà phòng óng vai trò là ch t nh hóa, làm gi m s c c ng
m t c a d u m b i g c hi rocacbon, chúng chuy n thành nh ng gi t nhkhi l c ho c vò s át và phân b vào dung d ch xà p hòng t o thành nh t ng vàtrôi theo n c.* u - nh c m c a xà phòng :+ u m : -Không gây ô nhi m môi tr ng vì kém b n, d b vi sinh v t phá h y.+Nh c m:-N u ch bi n t d u m ng th c v t, nê n vi ph m ngu n th c ph m c ang i.-Không gi t c trong n c c ng (n c c ng là n c có ch a ion Ca2+ vàMg2+) vì t o k t t a (RCOO)2Ca và (RCOO)2Mg, nên v a t n xà phòng, v alàm qu n áo chóng rách do k t t a bám vào t v i s i: 2C17H35COONa + Ca2+ → (C17H35COO)2Ca↓ + 2Na+
2C17H35COONa + Mg2+ → (C17H35COO)2Mg↓ + 2Na+
9.15.4-Các ch t t y r a t ng h p (các ch t ho t ng b m t t ng h p) :+ nh ngh a: Ch t t y r a t ng h p là nh ng ch t không ph i là mu i natri
a axit béo cao nh ng c ng có nh ng tính ch t gi ng nh xà phòng nh cókh n ng th m t cao, có tính ch t làm gi m s c c ng b m t, có tác d ng
y r a .+Các ch t t y r a tác nhân là anion :-ROSO3Na : sunfat axit c a ancol cao d i d ng mu i natri.Thí d : C18H37OSO3Na: sunfat c a a ncol octa exilic hay tên k thu t g i là“bac nol” ,”inferol” .
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 69
-RSO3Na : Mu i natri c a sunfoaxit m ch th ng cao:Thí d : các ankan sufoaxit cao t d u m , tên k thu t g i là “meczolat” .-R2C10H5SO3Na: Sunfoaxit c a iankylnaptalen ( iizopropyl, disecbutyl, ho camyl).
-R-C6H4SO3Na : Ankyl aryl sunfonat natri:Thí d : exyl benzen sunfonat natri : C12H25-C6H4SO3Na .-ROOC-CH2-CH(COOR)-SO3Na : e ste c a a xit sunfosucxinic có tên k thu tlà “aerozol”.-RCOOCH2CH2SO3Na : este c a axit béo cao v i oxi sunfoaxit :Thí d : CH 3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOCH2CH2SO3Na, tên k thu t g i là“Igepon A” .+Các ch t t y r a tác nhân là cation :-[R-NR/
3]+X- : Mu i amôni b c b n, tr ong ó R là g c ankyl cao m ch th ngC12-C18 , R/ là nh ng ankyl th p :Thí d : [R-N(CH3)2C2H5]+Cl- tên k thu t là “rêfirol” .-[R-O-CH2NR/
3]+X- : u ch t d n xu t th clo c a ete có g c ankyl caoROCH2Cl + NR/
3 ho c v i piri in NC5H5:Thí d : [R-O-CH2NC5H5]+X- tên k thu t là “Vêlan” , “Textin” , “sôlan".+Các ch t t y r a không ion hóa : Các ch t t y r a lo i này có ch a nhóm không ion hóa, không phân c c
m m t s nguyên t oxi ete v i OH u m ch. Do các h p ch t này không cón tích, tá c d ng t y r a c a chúng không ph thu c vào pH c a dung d ch
ho c s có m t c a ion khác:-RO(CH2CH2O)X-CH2CH2OH: ete c a ancol cao v i polietylenglycol.R=C18H37 , x=10 .”igepal” .-Ar-O(CH2CH2O)X-CH2CH2OH : Ar = phenyl ã c ankyl hóa.-RCOO(CH2CH2O)X-CH2CH2OH: este c a axit béo cao (nh axit oleic) .*- u - nh c m c a ch t t y r a t ng h p:+ u m:
c ch bi n t d u m , nên r ti n, không vi ph m ngu n th c ph m c ang i.-Gi t c trong n c c ng.+Nh c m: M t s ch t t y r a r t b n v ng (nh t l à nh ng ch t có g csunfat), không b vi sinh v t phá h y, nên gây ô nhi m môi tr ng.
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 70
Ch ng 10AMIN-MU I DIAZONI
A-AMIN10.1-Khái ni m và phân lo i:Khái ni m : Amin có th coi là d n xu t c a NH 3, trong ó các nguyên thi ro ã c thay th b ng các g c hi rocacbon :
RNH2 R2NH R3N R4N+X-
amin baäcmoät hai
amin baäcba
amin baäcbaäc boán
hôïp chaát amoni
Phân lo i: Tùy theo c m g c R ta có amin t ng ng, nh amin béo no, amin béoch a no, amin th m, amin vòng no, ...10.2-Tên g i:
Công th c Tên thông th ngCH3NH2 metylaminCH3NHCH3 dimetylamin(CH3)3N trimetylaminCH3CH2NH2 etylamin(CH3CH5)2NH dietylamim(CH3CH5)3N trietylamimCH3CHCH2NH2 n-propylamin(CH3CH2CH2)2NH di-n-propylamin(CH3CH2CH2)3N tri-n-propylamin(CH3)2CHNH2 isopropylaminCH3CH2CH2CH2NH2 n-butylamin(CH3)2CH2CH2NH2 isobutylaminCH3CH2CH2(CH3)NH2 sec-butylamin(CH2)3CNH2 tert-butylamin
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 71
C6H11NH2 xiclohexylaminC6H5CH2NH2 benzylaminCH3(C6H5)CHNH2 α-phenyletylaminC6H5CH2CH2NH2 β-phenyletylaminH2NCH2CH2NH2 etylendiaminH2NCH2CH2CH2NH2 trimetylendiaminH2N(CH2)4NH2 tetrametylendiaminH2N(CH2)6NH2 hexametylendiaminC6H5NH2 anilinC6H5NHCH3 metylanilin(C6H5)2NH diphenylamin(C6H5)3N triphenylamino-H3C-C6H4NH2 o-toludinp-H3C-C6H4NH2 p-toludinm-H3C-C6H4NH2 m-toludino-CH3OC6H4NH2 o-anisidinp-CH3OC6H4NH2 p-anisidinm-CH3OC6H4NH2 m-anisidino-BrC6H4NH2 o-bromanilinp-BrC6H4NH2 p-bromanilinm-BrC6H4NH2 m-bromanilino-O2NC6H4NH2 o-nitroanilinp-O2NC6H4NH2 p-nitroanilinm-O2NC6H4NH2 m-nitroanilin2,4-(O2N)2C6H3NH2 2,4-dinitroanilin2,4,6-(O2N)3C6H2NH2 2,4,6-trinitroanilino-C6H4(NH2)2 o-phenylendiaminm-C6H4(NH2)2 m-phenylendiaminp-C6H4(NH2)2 p-phenylendiaminm-HOC6H4COOH axit m-hidroxibenzoic
o-H2N-C6H4COOH axit anthranilic(axit o-aminobenzoic)
p-H2N-C6H4COOH axit p-aminobenzoicm-H2N-C6H4COOH axit m-aminobenzoicp-H2N-C6H4SO3H axit sunfanilicp-H2N-C6H4SO2NH2 sunfanilamitC6H5NHCOCH3 axetanilitC6H5NHCO C6H5 benzanilit
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 72
o-CH3C6H4NHCOCH3 axeto-o-toludinm-CH3C6H4NHCOCH3 axeto-m-toludinp-CH3C6H4NHCOCH3 axeto-p-toludino-O2N C6H4NHCOCH3 o-nitroaxetaniltm-O2N C6H4NHCOCH3 m-nitroaxetaniltp-O2N C6H4NHCOCH3 p-nitroaxetanilt
Tên g i thông th ng: Tên g c hi rocabon (theo v n A, B, C) + aminThí d :
CH3-NH2 CH3-NH-CH3 CH3-N-CH3CH3
H2N-CH2-CH2-NH2
metylamin dimetylamin trimetylamin etylendiamin
CH3-N-CHCH2CH3
CH3
sec-butyldimetyllamin
CH3CH2-N-CH3
H
etylmetylamintert-butylaminNH2
CH3
CH3-C-CH3CH3
CH3
N-CH2-CH2-CH3CH3CH2CH2CH2-
n-butylmetyl-n-propylamin sec-butyletylmetylamin
CH3CH2CHCH3N-CH2CH3CH3
α
NH2
anilin N-metylanilin
NHCH3 N(CH3)2
N,N-dimetylanilin -phenyletyamin
CH3CHNH2
β -phenyletyamin
CH2CH2NH2NH2 NH2 NH2CH3
CH3CH3
p-toluidinm-toluidino-toluidin
-naphtylaminα
NH2
N
triphenylamindiphenylamin
NHNH2
-naphtylaminβ
H2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2 H2NCH2CH2CH2NH2
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 73
hexametylendiamin trimetylendiaminTên g i qu c t IUPAC: S th t + tên g c hi rocacbon (theo v n A, B, C) + tên ankan t ng ng
i m ch chính + s th t (c a amin) + amin.Thí d :
CH3NH2 CH3CH2NHCH3 CH3NH(CH3)2
metanamin N-metyletanamin N,N-dimetylmetanamin
CH3CH2NH2 CH3CH2CH2NH2 CH3CH2CH2CH2NH2
etanamin propanamin butanamin
CH3
N-CH2CH3
CH3CH2CHCH2CH3
N-etyl-N-metylpentan-3-amin3-etyl-N-metylpentan-2-amin
CH3CH2CHCH2CH3CH-NH-CH3CH3
H2N-CH2CH2CH2CH2-NH2butan-1,4-diamin pentan-1,4-diamin
H2N-CH-CH2CH2CH2-NH2
CH3
NH2H2N
xiclopentan-1,3-diamin
NH2H2N
benzen-1,3-diamin
H2N NH2
naphtalen-2,7-diamin
Các tên th ng c IUPAC l u dùng:
anilin
NH2
o-toluidinCH3CH3
m-toluidin
H3C
p-toluidin
NH2 NH2 NH2
10.3- u ch :♦-Ankyl hóa NH3 b ng ankylhalogenua :
HX+RNH2[RNH3]XNH3+RX
RX + RNH2 [R2NH2]X R2NH + HX
HX+R3N[R3NH]XR2NH+RX
[R4N]XR3N+RX
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 74
Thí d :
NH3CH3Cl CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N
amoniac metylamin dietylamin trimetylamin
tetrametylamoniclorua(CH3)4N+Cl-
CH3Cl CH3Cl CH3Cl
2CH3ClNH3CH2Cl CH2NH2 CH2N(CH3)2
benzyl clorua benzylamin benzyldimetylamin
* Ph ng pháp này th ng cho h n h p amin các b c và mu i amoni b c b n.* B ng cách tha y i t l mol các ch t a vào h n h p ph n ng ta có th
u khi n ph n ng u tiên t o ra s n ph m nào là ch y u:nh : -D NH3 cho s n ph m amin b c 1 là ch y u, sau ó là amin b c hai. -D RX cho s n ph m amin b c 3 và mu i amoni b c b n.* Vi c tá ch riêng các s n ph m amin ra kh i h n h p ph n ng ng i ta dùngclorua a xit c a axit benzensunfonic: ClSO2C6H5 (xem ph n hóa tính s trìnhbày sau). Ph ng pháp này c s d ng r ng rãi u ch các N-ankyllanilin tanilin:
NH2
+ CH3I
NHCH3
anilin metylioñua N-metylanilin
+ HI
+ CH3INHCH3
metylioñuaN-metylanilin
+ HI
N,N-dimetylanilin
N(CH3)2
+ CH3IN(CH3)2
metylioñuaN-metylanilin phenyltrimetylamoniioñua
N(CH3)3+I-
♦-Tác d ng c a r u v i NH3 : Cho h n h p h i r u + amoniac i qua xúc tác Al2O3 (Th2O3 ) un nóng
nhi t cao → s cho amin các b c:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 75
NH3 + ROH RNH2 + H2Ot 0
xt
xt0t H2O+R2NHROH+RNH2
xt0t H2O+R3NROH+R2NH
Thí d :
trimetylamindietylaminmetylaminamoniaco450 C
Al2O3
CH3OH (CH3)3N(CH3)2NHCH3OHAl2O3450 Co
CH3NH2o450 C
Al2O3
CH3OHNH3
Khi dùng d n xu t halogen th m aryl hóa NH3 th ng ph i ti n hànhph n ng nhi t cao và áp su t cao.Thí d :
+ NH4Clo
300 atm340 C
NH2
anilinphenyl clorua amoniac
Cl+ 2NH3
Nh ng n u nguyên t halogen c ho t hóa b i nhóm th hút electron b nghi u ng -C v trí o- ho c p-thì ph n ng x y ra d dàng h n nhi u.Thí d :
+ 2NH3
Cl
p-nitroanilin
NH2200 C
o
NO2 NO2
+ NH4Cl
1-clo-4-nitrobenzen
+ 2NH3
Cl
2,4-dinitroanilin
NH220 C
o
NO2 NO21-clo-2,4-dinitrobenzen
+ NH4ClNO2 NO2C2H5OH
♦- i t phtalimit + RX : Ph n ng này c s d ng u ch ra amin b c m t:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 76
_N axit phtalicankyl phtalimitkali phtalimitphtalimit
RNH2+H2O
COOHCOOHRI C
C
O
O
NRC
C
O
O
NKKOHC
C
O
O
NH
♦- amit u ch amin b c 1 (Ph n ng thóai phân Hofmann): Ph n ng này c s d ng u ch ra amin b c m t gi m m t cacbonso v i m ch cacbon c a amit ban u:RCONH2 + Br2 + 4NaOH → RNH2 + Na2CO3 + 2NaBr + 2H2O Qúa trình ph n ng di n ra theo nh sau:
RCONHBr NaOHRCONH2 R CO N+Br2+
H2OHBr NaBr
Na2CO3RNH2R CO N R N=C=O ++ NaOH2c/vòizoxyanat
Thí d :
Cô cheá phaûn öùng Hofmann nhö sau :CH3CONH2 + Br2 + 4NaOH → CH3NH2↑ + Na2CO3 + 2NaBr + 2H2O
Br2 + 2NaOH → NaOBr + NaBr + H2ONaOBr → Na+ + OBr-
1) CH3-C-NH2 + OBrO
CH3-C-NHBr + OHO
2) CH3-C-NHBr + OHO
CH3-C-NBr + H2OO
CH3-N=C=O4) CH3-C-N:O
3) CH3-C-NBr + H2OO
CH3-C-N: + BrO
5) CH3-N=C=O + 2OH CH3-NH2 + CO32-
CH3(CH2)4CONH2 + Br2 + 4NaOH →CH3(CH2)4-NH2+ Na2CO3 + 2NaBr + 2H2O
C6H5CONH2 + Br2 + 4NaOH→ C6H5-NH2 + Na2CO3 + 2NaBr + 2H2O
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 77
♦-Kh d n xu t nitro:Ph ng pháp u ch ra amin b c m t, c bi t là amin th m: ArNO2 + 6[H] → ArNH2 + 2H2O Ch t kh : Kim lo i (Fe, Sn , Zn ) + HCl ; H2S ; (NH4)2S, NH4SH... Ch t kh th ng dùng ph bi n nh t là Fe + HCl:
ArNO2 + 3Fe + 6HCl → ArNH2 + 3FeCl2 + 2H2O Ch c n m t l ng nh HCl: Kho ng 1/40 l ng HCl tính theo ph ng trìnhph n ng:1) Fe + 2HCl → FeCl2 + H2 ↑2) 2FeCl2 + [O] + H2O → 2Fe(OH)Cl2
3) 6Fe(OH)Cl2 + Fe + 2H2O → 2Fe3O4 + FeCl2 + 10HCl. HCl t o thành giai n 3 ti p t c ph n ng gi i phóng hi ro kh h pch t nitro. Có th vi t ph ng trình ph n ng t ng quát chung:
4ArNO2 + 9Fe + 4H2O → 4ArNH2 + 3Fe3O4.Thí d :
NO2
+ 3(NH4)2S + 6NH3 + 3S + 2H2O
NH2
Trong u ki n phòng thí nghi m ng i ta th ng kh h p ch t nitro b ngthi c và axit clohidric:
NO2
+ 3Sn + 7HCl + 3SnCl2 + 2H2O
NH3+Cl-
Trong u ki n s n xu t, c ng dùng c phòng thí nghi m ng i tath ng kh h p ch t nitro b ng s t và axit clohidric:
NH3+Cl-
+ 3FeCl2 + 2H2O+ 3Fe + 7HCl
NO2
Trong ph ng pháp hi n i thu n ti n trong phòng thí nghi m là dùnghidrazin v i ch t xúc tác là Ni:
NO2
+ 3H2N-NH2 + 3N2 + 4H2O
NH2Ni
Theo ph ng pháp này có th thu c amin sinh ra mà ch ch ng c t n
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 78
gi n, ch không ph i ch ng ch t lôi cu n h i n c nh ph ng pháp kh b ngSn + HCl ho c Fe + HCl.
i v i tr ng h p dinitro, tùy theo ch t kh ta s thu c nitroamin haydiamin: -N u dùng ch t kh là Fe + HCl hay Sn + HCl thì 2 nhóm NO3 b kh ngth i. -N u dùng ch t kh là NH4HS hay (NH4)2S thì 2 nhóm NO2 ch b kh m tnhóm.Thí d :
NO2Sn + HCl+ (NH4)2S
NH2
NO2NO2 NH2
NH2
m-dinitrobenzenm-nitroanilin m-phenylendiamin
3-nitro-4-metylanilin2,4-dinitrotoluenNH2
NO2
CH3+ NH4SH
CH3NO2
NO2
NO2
NO2
NHCH3+ NH4SH
NHCH3NH2
NO2N-metyl-2,4-dinitroanilin 2-amino-4-nitro-N-metylanilin
♦-Kh m t s h p ch t ch a nit khác:-Kh h p ch t nitrin:
RC≡N + 4[H] → RCH2NH2
( Ch t kh [H] : Sn + HCl ; H2/Ni ; Na + C2H5OH ; LiAlH4 ).Thí d :C6H5CH2C≡N + 4[H] → ete,4AlLiH C6H5CH2CH2NH2
CH3CH2CH2C≡N + 4[H] → ete,4AlLiH CH3CH2CH2CH2NH2
C6H5CH2C≡N + 4[H] → 62HB C6H5CH2CH2NH2
CH3CH2C≡N + 2H2 → CtNi o, CH3CH2CH2NH2
Cl(CH2)4Cl →NaCN N≡C(CH2)4C≡N → CtNiH o,,2 H2N(CH2)6NH2
1,4-diclobutan adiponitrin hexametylendiamin-Kh h p ch t oxim:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 79
RCH=NH-OH + 4[H] → RCH2NH2 + H2O Ch t kh : Na + C2H5OH ; H2/Ni ; LiAlH4.(C6H5)2C=N-OH + 4[H] → ete,4AlLiH (C6H5)2CH-NH2
N-OH + 2H2 NH2Ni
90 Co
-Kh izonitrin:RN≡C + 4[H] → RNHCH3
Thí d : CH3CH2N≡C + 4[H] → CH3CH2NHCH3
-Kh h p ch t amit:
CH3(CH2)10CONH2 + 2H2 → Ctxt o, CH3(CH2)10CH2-NH2 + H2O lauramit dodexylamin
N-etyl-N-metylanilinN-metylaxetanilit
AlLiH4 N CH2 CH3 + H2OCH3
O
CH3
N C CH3 + 4[H]
-Kh - amoniac hóa h p ch t cacboyl:
>C=O + NH3 + H2 → CtNi o, >CH-NH2 + H2O
>C=O + RNH2 + H2 → CtNi o, >CH-NH-R + H2O
>C=O + R2NH + H2 → CtNi o, >CH-NR2 + H2OThí d :
(CH3)2C=O + H2 + NH3 → CtNi o, (CH3)2CH-NH2 + H2O axeton isopropyllamin
CH3CH2CH2CH=O + C6H5NH2 + H2 → CtNi o,
C6H5NHCH2CH2CH2CH3 + H2O N-n-butylanilin
CH3CH=O + (CH3)2NH + H2 → CtNi o, (CH3)2NCH2CH3 + H2Oandehit axetic dimetylamin etyldimetylamin2HCH=O + 2HCOOH + C6H5CH2CH2NH2→
C6H5CH2CH2N(CH3)2 + 2CO2↑ + 2H2O(CH3)2C=O + 2[H] + n-C4H9NH2 → 62HB (CH3)2CH-NHC4H9 + H2O axeton n-butylisopropylamin Khi un nóng NH4Cl v i dung d ch HCH=O tùy theo t l các ch t rong h n
p ph n ng và nhi t ta s c clohidrat c a:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 80
metylamin, dimetylamin, hay trimetylamin:3HCHO + 2NH4Cl → 2CH3NH2.HCl + CO2↑ + H2O3HCHO + NH4Cl → (CH3)2NH.HCl + CO2↑ + H2O6HCHO + 2NH4Cl → 2(CH3)3N.HCl + 3CO2↑ + H2OTóm t t s u ch amin:
khoâng ñoåimaïch C
taêng 1C
giaûm 1C
RCH2NH2
H2, Ni
oCuO, t C
HBr
oH2, NH3, Ni, t CRCH=O
RCH2NH2NH3
RCH2CH2NH2RCH2CNNaCNRCH2Br
R-NH2OBr-
R-CNH2
ONH3R-CCl
OSOCl2O
OHR-C
KMnO4
RCH2OH
10.4-Tính ch t v t lý: Metylamin, etylamin, trimetylamin là nh ng ch t khí, nh ng amin th p lành ng ch t l ng, chúng có mùi gi ng mùi amoniac, tan trong n c và t o dung
ch có tính baz . Khi kh i l ng phân t t ng thì kh i l ng riêng t ng, nhi t nóng ch y t ng, t ính tan gi m. Các amin cao là ch t r n u ki n th ng,
không có mùi và không tan trong n c. Gi a các amin có liên k t hi ro: N-H ××××N-, nh ng y u h n liên k t hi ro gi a các phân t r u, song nhi t
sôi c a nó t ng i cao và tan nhi u trong n c do t o liên k t hi ro gi aamin v i n c.10.5-Tính ch t hóa h c:10.5.1- c m c u t o và kh n ng ph n ng :
H
HH
HNCR
-Hai liên k t N-C và N-H u là liên k t c ng hóa tr phân c c, nh ng soi liên k t C-O và O-H thì ít phân c c h n vì âm n c a N (xN = 3,0) nhn âm n c a O (xO = 3,5).
-Nguyên t nit còn c p e t do và nó t ng i t do h n c p e t do trongoxi c a r u và phenol, do ó d dàng nh n proton, nên có tính baz rõ r t. -Trong amin béo R-NH2 có m t electron N t ng lên nh R y e b nghi u ng +I c a g c R. -Trong amin th m ArNH2, nh trong anilin m t electron N gi m do có
hút e c a vòng benzen b ng hi u ng −C, m t khác m t e nhân benzenng lên c bi t t ng nhi u v trí orth và para do có hi u ng +C c a nhóm
NH2:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 81
NH2
δ
δ
δ10.5.2-Hóa tính c a nhóm amino:♦-Tính baz :
RNH2 HOH RNH3 OH+ +
(NH3 HOH NH4 OH+ + )
H ng s phân li trong n c c a amin c ng là h ng s baz c tính b ng th c :
]b [RNH2]
[RNH3][OH=k
H ng s kb càng l n tính baz càng m nh. Amin có tính baz là do nguyên t nit có c p e t do có th k t h p v iproton t o ra ion amoni t ng t nh amoniac:
NR HH
+ HH
HR NH
HNR HR
H+R
HR N
HNR RR
H+R
RR N
Trong các amin th ng, c n c vào h ng s phân li c a chúng, ta nh n th y: Trong dung môi phân c c, nh n c ch ng h n amin có tính baz l n h nso v i amoiac, a min b c hai có tính baz l n h n amin b c m t, nh ng amin
c ba l i có tính baz nh h n amin b c hai :
13,19,424,754,203,383,23bpK(CH3)3N C6H5NH2NH3(CH3)2N CH3NH2 (C6H5)2NH (C6H5)3N
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 82
S bi n thiên tính baz gi a amin các b c c gi i thích nh sau: S t ngtính baz t amoniac n amin b c hai là do hi u ng c m ng +I c a các g cankyl. Hi u ng này làm t ng m t n t chung quanh nguyên t nit , vàdo ó làm t ng kh n ng k t h p v i prôton c a nguyên t nit , có ngh a là tínhbaz t ng. Còn s gi m tính baz t amin b c hai n amin b c ba là do s gi m n ng
ng sonvat hó a (hi rat h óa) c a cá c ion amoni b i các phân t n c, khng sonva t hóa c a ion a moni gi m làm cho b n c a chúng gi m và s
phân li baz c a amoni c ng gi m. Ngoài ra c ng có th do trong amin b c bach a nhi u g c a nkyl h n amin b c hai và b c m t, á n ng không gian chungquanh nit l n, làm gi m kh n ng c a nit k t h p v i prôton:
RR N H
H+ H2OH
NRR + OH
ion sonvat hoùaR
RN
HH O
HH
HH
O
RR
RN + H2O N
RR
RH + OH
HH
Oion sonvat hoùa
HR
R R
N
So sánh b n c a 2 ion:
HH
OHR
R R
N
OHH
HH
OHH
NR
R
N u ti n hành xác nh l c baz trong nh ng dung môi không có kh n ngsonvat hó a nh clobenzen ch ng h n, thì amin b c ba l i có tính baz m nh
n amin b c hai.Thí d :trong n c : (C4H9)2NH > C4H9NH2 > (C4H9)3N
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 83
trong clobenzen: (C4H9)3N > (C4H9)2NH > C4H9NH2
N u thay th các hidro trong ankyl b ng các nhóm th hút electron b nghi u ng c m ng âm -I thì làm cho tính baz gi m i rõ r t:
Công th c pKb
CH3CH2CH2NH2 3,37CH3OCH2CH2NH2 4,55N≡C-CH2CH2NH2 6,30CH2=CH-CH2-NH2 4,31
Nh ng nhóm th hút electron b ng hi u ng -I ho c -C tr c ti p liên k t v init có th làm cho tính baz c a nguyên t nit g n nh không còn n a.Thí d :
F3C N CF3
CF3
CH3 C NH2
Opeflotrimetylamin axetamit
O
C NH2 : benzamit
1010.bKo(trong nöôùc, ôû 25 C)Haèng soá phaân li cuûa moät soá anilin theá:
R
NH2
R CH 3 H CH3O NH 2 NO 2 Clorth 2,5 4,2 3 3,2 0,00035 0,05meta 4,9 4,2 2 7,6 0,032 0,3para 12 4,2 15 110 0,001 1,5
Trong các amin th m, tính baz c a amin th m nói chung u kém xa soi các amin th ng. ó là do hi u ng liên h p +C c a nhóm amino i v i
nhân benzen, m t n t nguyên t nit gi m i nhi u và kh n ng k tp v i prôton t t nh iên c ng gi m theo. Khi trong nhân benzen, các v trí
meta và para, có m t c a nhóm y n t làm tính baz t ng lên; ng c l i,khi có m t c a nhóm th hút n t s làm tính baz gi m i.Tr t t tính baz gi m d n trong m i tr ng h p:
NH2
O
ONNH2C
HHH
NH2
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 84
+C+I +ICH3
NH2
CH3
NH2CH3
NH2NH2
NH2NH2OCH3
NH2
OCH3
NH2
OCH3 -I-I+C
NH2 NH2Cl
NH2
Cl
NH2
Cl -I-I+C
NH2 NH2NO2
NH2
NO2
NH2
NO2-I -I-C
Các amin th ng có tính baz khá m nh nên làm i màu qùi tím thànhxanh và phenolphtal ein không màu thàmh màu h ng; trái l i các amin th mkhông làm i màu qùi tím và phenolphtalein. Khi tác d ng v i axit, các amin t o thành mu i:
CH3NH2 + HCl CH3NH3Cl
C6H5NH3ClHCl+C6H5NH2
CH3NH2 + CH3COOH CH3COONH3CH3
C6H5NH2 + CH3COOH CH3COONH3C6H5
Các mu i clorua c a amin u không tan trong ete, d u h a, benzen, c ngkhông tan trong metanol, etanol. Axit axetic ch t o c v i amin nh ng mu iít b n, nh ng amin t o c mu i b n v i axit oxa lic. Mu i c a cá c amin khitác d ng v i ki m u gi i phóng ra amin t do:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 85
NH3+Cl- + NaOH NH2 + NaCl + H2O
[C2H5NH3]Cl + NaOH C2H5NH2 + NaCl H2O+
Nh v y các amin là nh ng baz y u h n các hi oxit ki m. Trái l i, cáchi roxit tetraankyl amoni [R4N]+OH- t o thành t các mu i amoni b c b n khitác d ng v i AgOH, l i là nh ng baz m nh, trong dung d ch n c chúng phânli hoàn toàn nh NaOH và KOH.♦- axyl hóa nhóm amino: Có th axyl hóa amin b c 1, amin b c 2 b ng halgennua axit, anhidrit c aaxit cacboxylic.
+ HClAr-SO2N HR
O
R
HNR-C
ArSO2Cl
RCOCl
RNH2
+ HCl
+ HCl
+ HCl
Ar-SO2N RR
O
R
RNR-C
ArSO2Cl
RCOCl
R2NH
R3N
RCOCl
ArSO2Cl
Khoâng phaûn öùng
Khoâng phaûn öùngThí d :
C6H5SO2Cl
(CH3CO)2ON
NH2
CH
CH3
O
HN O2S
Anilin
axetanilit
benzensunfonanilit
+ CH3COOH
+ HCl
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 86
piridin+
Benzoyl cloruaClC=O
BenzanilitAnilinO
HCNH2 N + HCl
+ HClNCCH3
C2H5
O
H
piridinC2H5NCH3
N-etyl-N-metylbenzamitEtylmetylamin
COCl+
+ HClH
SO2C2H5NCH3 dd NaOHH3C C2H5
CH3
NN-etyl-N-metylp-toluensunfonamitEtylmetylamin
SO2Cl+CH3
NNH2 CH
Op-toludin axeto-p-toludit
CH3-C-O-C-CH3+ H3C CH3CH2COONaH3C
O Oanhidrit taxetic
+ CHCOOH
o-tuludinCH3
CH3
NH2+ CHCOOH
anhidrit taxeticOO
CH2COONaCH3+ CH3-C-O-C-CH3
axeto-o-toluditO
HCN
C2H5NH2 + CH3COCl → C2H5NHCOCH3
etylamin axetyl clorua N-etylaxetamit
EtylmetylaminNCH3
C2H5C2H5NCH3 + CH3CH2CH2COCl CH3CH2CH2CH
ON-etyl-N-metylbutaramit
butanoyl clorua
Khi un nóng các amin b c nh t, b c nhì v i axit cacboxylic s x y ra ph nng lo i n c và t o ra các d n xu t axyl c a amin:
C6H5NH2 + CH3COOH → C6H5NH-COCH3 + H2O anilin axit axetic axe tanilitC6H5NH2 + HCOOH → C6H5NH-CH=O + H2O anilin axit fomic fomanilit Axyl hóa có th dùng tinh ch amin, ngoài ra còn c dùng b o vnhóm amin không b oxihóa khi tác d ng v i các tác nhân oxihóa m nh, axyl
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 87
hóa còn c dùng tách bi t h n h p các amin b c I, II, III nh h n h p sauph n ng RX v i NH3. T t n h t l à dùng clorua c a axit bezensunfonicC6H5SO2Cl: Ch ami n b c I v à b c II tha m gia ph n ng còn amin b c IIIkhông ph n ng:
RNH2 + ClSO2C6H5 → RNHSO2C6H5 + HClR2NH + ClSO2C6H5 →R2NSO2C6H5 + HCl
Các sunfamit thu c không tan trong axit. Sunfamit c a amin b c I cònnguyên t H n i v i N có th th b ng kim lo i t o thành mu i [RN-Na]SO2C6H5 khi cho h n h p sunfa mit tá c d ng v i ki m, mu i này tan trongki m, nh ó tách c amin b c II. Th y phân sunfamit s thu c amin b cI và II.
+ H2OO2SNNa
+ NaOHHN O2S
benzensunfonanilitTh y phân các amit th :
+ NaOHN CCH3
ON-metylbenzanilit
t Co
N-metylanilinO
CH3
CN H + NaO
natribenzoat
t CoNHCOCH3
Br
+ H2O + HCl
Br
NH3+Cl-
+ CH3COH
p-bromaxetamit p-bromanilin clorua axit axetic
♦-Tác d ng v i axit nitr HNO2:+V i amin th ng b c I s cho r u: C2H5NH2 + HNO2 → C2H5OH + N2↑ + H2O
n ph m trung gian là mu i diazoni, mu i này b lo i N2 t o ra cacbocation,ion này b th y phân thành r u.
RNH2 + HONO + HX [RN N]X + 2H2O
N]X[RN R + N2 + X
R + H2O ROH + H
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 88
Cô cheá p haûn öùng : RNH2 + HNO2 → ROH + N2↑ + H2O
HCl H + ClH + H2O H3OH-O-N=O + H3O H-O-N=O + H2O
HH-O-N=O
HNO + H2O
RNH2 + NO + H2O R-N-N=O + H3OH
R-N=N-OH + H3O R-N N + 2H2O
R + H2O R-O-HH
R-N-N=OH
R-N=N-OH
R-O-HH
+ H2O R-OH + H3O
R-N N R + N2
Cô cheá p haûn öùng : CH3NH2 + HNO2 → CH3 OH + N2↑ + H2O
H-O-N=O + H3OH + H2O H3O
H-O-N=O + H2OH
H-O-N=OH
NO + H2O
CH3NH2 + NO + H2O CH3-N-N=O + H3OH
CH3-N-N=OH
CH3-N=N-OH
CH3-N=N-OH + H3O CH3-N N + 2H2OCH3-N N H3C + N2
H3C + H2O CH3-O-HH
CH3-O-HH
+ H2O CH3-OH + H3O
HCl H + Cl
V i amin th m b c m t, nhi t 0o - 5oC, s t o ra m u i iazoni b nng duy trì c:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 89
oC5-0 H2O2+N]Cl[C6H5NHCl+HONO+C6H5NH2
anilin phenyldiazoni cloruaun nóng dung d ch này s t o ra phenol và khí nit bay ra, t ng t s n
ph m cu i cùng nh tr ng h p amin th ng:
HCl+N2+t CH2O+N]Cl[C6H5N C6H5OHo
+V i amin th ng và th m b c hai tác d ng d dàng v i HNO2 cho nitrozomin:
ñimetyl ntrozaminH2O+(CH3)2N NOHNO2+(CH3)2NH
Nitrozamin d dàng th y phân trong môi tr ng axit vô c tái t o amin banu; tác d ng v i ch t k h chuy n thành d n xu t h i zazin th 2 l n, n u là
ch t kh m nh s t o ra amin b c hai ban u và amoniac.
metylphenylaminmetylphenylhiñrazinmetylphenylnitrozamin
[H]2[H]2 NH3+CH3
C6H5NH
CH3
C6H5N NH2N NO
C6H5
CH3
Trong các nitrozamin th m d x y ra s di chuy n nhóm nitrozo t nguyên nit t i nhân, ph n ng này x y ra khi tác d ng v i HCl l nh :
nitrozometylanilinpON NHCH3
HCH3
C6H5N NO
c/vò
nhi t th p axit nitr không tác d ng v i amin b c ba. i v i aminth m b c ba s t o ra d n xu t th p-nirozo nhân th m:
ñimetylanilin
H2O+NOCH3
CH3 NNCH3
CH3p nitrozoñimetylanilin
HONO+
♦-Tác d ng v i d n xu t c -magiê:R-NH2 + 2CH3-MgI → R-N (MgI)2 + 2CH4↑
L i d ng ph n ng này phân bi t các b c amin d a vào th tích khí CH4.♦-Ph n ng t o cabilamin (hay izonitrin): Khi cho amin b c I tác d ng v i clorofom trong môi tr ng ki m (dung d chki m - r u) s t o thành cacbilamin hay izonitrin:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 90
+ HCl3+CNRKOHCl
HC
Cl
Cl
H
HNR
:coâng thöùc electron cuûa phaân töû izonitrin .......... CNR
Izonitrin là ch t có mùi tanh cá mè r t khó ch u, c, nh n ra d dàng, do óph n ng này dùng nh n bi t amin b c m t; nó b n trong môi tr ng ki m,nh ng d b th y phân trong môi tr ng axit tái t o amin và axit fomic:
H HCOOH+H2O2+CNR HH
NR
10.5.3-Hóa tính c a nhân th m i v i amin th m:♦-Ph n ng th : T ng t nh nhóm OH trong phenol, nhóm NH2 trong aminth m, do có hi u ng liên h p d ng +C, là m d dàng cho vi c th vào nhânbenzen và nh h ng cho các nhóm th m i vào các v trí orth và para.♦-Tác d ng v i halogen: Nh tác d ng v i n c brom v i anilin ngay nhi t
th ng t o ra 2.4,6-tribromanilin d ng k t t a màu tr ng:
HBr3+
Br
BrBr3 Br2+
NH2NH2
Mu n u ch d n xu t monobrom, monoclo thì tr c h t c n axetyl hóanhóm amino, sau ó halogen hóa, cu i cùng th y phân:
CH3COOH
bromanilinp
H2O+
BrBr
NH2Br2
NHCOCH3NHCOCH3+ (CH3CO)2O
NH2+
T ng t nh trên i v i d n xu t p-toluidin:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 91
Br2
H+H2OBr2(CH3CO)2O
NH2
CH3
BrBr
CH3
NHCOCH3NHCOCH3
CH3
Br BrNH2
CH3
CH3
NH2
♦-Tác d ng v i axit nitric (Ph n ng nitro hóa): Nhóm amino là nhóm th lo i I (nhóm th liên k t n). Khi nitro hóa tr cti p anilin b ng HNO3 ho c h n h p HNO3 + H2SO4 c s thu c s n ph mlà o- và p-nitroanilin. S d nh v y là vì, m t m t các nhóm amin th m r t d
oxi h óa b i tác d ng c a HNO 3 s t o ra các s n ph m oxihóa và các s nph m ng ng t ti p theo chúng. M t khác, tác d ng c a axit m nh v i các amin
o ra c ác m u i amoni, nhóm amino chuy n thành nhóm amoni: H3N+-, R-NH2
+-, R2NH+- là nhóm th lo i II nên nh h ng cho nhóm th m i vào v trímêta-.Thí d :
+NH2
NO2
NaOH
NO2
HSO4H2SO4
HNO3HSO4H2SO4
NH2 NH3NH3
+
m nitroanilin
Mu n nitro hóa anilin vào v trí o- và p-, n tr c h t ax yl hóa nhómamino, nhó m axylamino s làm cho nhân benzen kém h at ng hóa h n và
nh h ng nhóm nitro vào v trí p- , u v trí p- ã b chi m thì nó th vào vtrí o-
% %892
+NO2
NO2
C05-03
H2SO4HNO3 +NH2
+ (CH3CO)2ONHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3
Th y phân nitroaxetanilit b ng axit ho c b ng ki m s thu c o- và p-nitroanilin.
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 92
p-nitroamnilin
+ CH3COONa
NO2
NH2NHCOCH3
NO2
+ NaOH
o-nitroanilin
+ CH3COONaNO2
NH2NHCOCH3NO2
+ NaOH
Mu n u ch m-nitroanilin ta ph i kh m-dinitrobenzen♦-Ph n ng sunfô hóa :
NH3
SO3
c/vòanilin anilin sunfat
H2SO4
NH2
axit sufanilic
axit octanilit
axit sunfamic
c
100 C
0 0190-180SO3HNHNH3HSO4
H2SO4
SO3H
NH2
SO3H
NH2H2O
180-190 C
o
o
T ng t anilin, α-naphtylamin b sunfo hóa cho ta naphtionic:
NH2NH-SO3HNH3HSO4o
H2O
SO3H
H2SO4 t CNH2
H2SO4c/vò
Khi sunfo hóa b ng m t l ng d H2SO4 m c ho c oleum, s x y raph n ng sufo hóa tr c ti p vào vòng benzen. Khi y nhóm th -NH2 d ng -NH3
+ nh h ng nhóm sunfo vào v trí meta-:
H2SO4
NH2 NH3H2SO4
SO3H
NH3
Trong u ki n nh trên α-naphtylamin t o ra 1 ,5 và 1,6naphtalenaminosunfonic.
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 93
Axit sunfanilic b t u có ý ngh a quan tr ng trong y h c t n m 1934 khimà ng i ta phát hi n th y r ng nhi u amit c a nó (các sunfamit) có tính khángsinh cao c dùng tr b nh.Thí d :
SO2NH2H2N
streptoxit sunfaguanidin
H2N SO2NHCNH
NH2 sufadiazin
H2N SO2NHN
N
♦-Ph n ng kh :
p,ot NH2H23+NH2
♦-Ph n ng oxi hóa : Các amin th m b c m t r t nh y c m v i tác nhân oxihóa. Ph n ng oxi hóa amin th m r t ph c t p, Tu theo ch t oxi hóa và uki n ti n hành ph n ng (môi tr ng axit, ki m, tr ung tính) có th t o ra nhi u
n ph m oxi hóa khác nhau.10.5.4-Nh ng amin tiêu bi u:♦-Các lo i metylamin : C ba u là ch t khí, có mùi t ng t mùi amoniac.+Metylamin (CH3NH2): CH3NH2 c dùng trong t ng h p h u c , thí d t ng
p ra adrenalin, ephedrin:
CH3
CHCH-NHCH3
OH
EphedrinAdrenalin
OHCHCH2NHCH3HO
OH
u ch b ng cách metyl hóa NH3, ho c b ng cách thóai phân axetamit(CH3CONH2) khi tác d ng v i Br2 trong dung d ch NaOH c:
CH3CONH2 + Br2 + 4NaOH → CH3NH2↑ + Na2CO3 + 2NaBr + 2H2O Ho c có th u ch CH3NH2 b ng ph ng pháp c bi t th ng dùng làcho amoniclorua tác d ng v i fomalin:
3HCH=O + 2NH4Cl → 2[CH3NH3]Cl + CO2↑ + H2O Tính ch t hóa h c c a metylamin hoàn toàn gi ng tính ch t hóa h c c aamoniac NH3:
CH3NH2 + HCl → CH3NH3Cl Ta có th nh n bi t metylamin nh ph n ng này: l y 2 a th y tinh, m t
a t h y tinh nhúng vào dung d ch HCl c, m t a th y tinh còn l i nhúngvào dung d ch metylamin, a h ai u a th y tinh l i g n, th y có “khóitr ng”. “ Khói tr ng” là nh ng tinh th mu i CH3NH3Cl c t o thành nh ng
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 94
tinh th nh liti. Ho c có th nh n bi t metylamin b ng Ph n ng t o cabilamin (hayizonitrin): Khi cho metylamin tác d ng v i clorofom trong môi tr ng ki m(dung d ch ki m - r u) s t o thành cacbilamin hay izonitrin:
CH3 NH
H
Cl
ClC
H
ClKOH CH3 N C + 3HCl+
CH3 N C.. ... ... ..coâng thöùc electron cuûa phaân töû izonitrin:
Izonitrin là ch t có mùi ta nh cá mè r t khó ch u, c, nh n ra d dàng, do óph n ng này dùng nh n bi t d dàng; nó b n trong môi tr ng ki m, nh ng
b th y phân trong môi tr ng axit tái metylamin và axit fomic:
NHHN C + 2 H2O + HCOOHHCH3 CH3
Metylamin làm k t t a các mu i kim lo i:2CH3NH2 + MgCl2 + 2H2O → Mg(OH)2↓ + 2CH3NH3Cl
3CH3NH2 + Al2(SO4)3 + 3H2O → 2Al(OH)3↓ + 3(CH3NH3)2SO4
3CH3NH2 + Fe2(SO4)3 + 3H2O → 2Fe(OH)3↓ + 3(CH3NH3)2SO4
Metylamin t o ph c v i hidroxit các kim lo i ng (II), k m, b c,...:* Tác d ng v i dung d ch mu i ng (II) clorua:
2CH3NH2 + CuCl2 + 2H2O → Cu(OH)2↓ + 2CH3NH3ClCu(OH)2 + 4CH3NH2 → [Cu(CH3NH2)4](OH)2
Dung d ch ph c [Cu(CH3NH2)4](OH)2 có màu x anh th m gi ng nh dungch ph c [Cu(NH3)4](OH)2.
* Tác d ng v i dung d ch mu i k m clorua:2CH3NH2 + ZnCl2 + 2H2O → Zn(OH)2↓ + 2CH3NH3Cl
Zn(OH)2 + 4CH3NH2 → [Zn(CH3NH2)4](OH)2
Dung d ch ph c [Zn(CH3NH2)4](OH)2 không màu g i ng nh ph c dungch ph c [Zn(NH3)4](OH)2
* Tác d ng v i dung d ch mu i b c nitrat:CH3NH2 + AgNO3 + H2O → AgOH↓ + CH3NH3NO3
2AgOH → Ag2O↓ + H2O2CH3NH2 + Ag2O → [Ag(CH3NH2)2](OH)
Dung d ch ph c [Ag(CH3NH2)2](OH) không màu gi ng nh dung d ch ph c[Ag(NH3)2](OH).+ imetylamin {(CH3)2NH}: Có cùng v i metylamin trong n c m m và sinh ratrong s th i r a cá và các pr otit. Có th u ch imetylamin b ng tác d ng
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 95
a metylamin v i amoniclorua: mu i metylamoniclorua tác d ng v i fomalin t o ra imetylamoniclorua:
2 [CH3NH3]Cl + 3 HCH=O → 2 [(CH3)2NH2]Cl + CO2 + H2O . Ng i ta còn dùng ph ng pháp khác là th y phân p-nitrozo imetylanilintrong môi tr ng ki m:
ON-C6H4-N(CH3)2 + H2O → ON-C6H4-OH + (CH3)2NH.+Trimetylamin(CH3)3N: Có tr ong n c m m, có mùi g n gi ng amoniac,nh ng dung d ch loãng có mùi r t khó ch u nh mùi tanh, mùi d u cá.
u ch b ng cách metyl hóa NH3 khi cho metylamin (d ) tác d ng v iNH3:
3CH3Cl(d ) + NH3 → (CH3)3N + 3HCl Ngoài ra c ng có th u ch trimetylamin t fomalin và amoniclorua:
9HCH=O + 3NH4Cl → 2[(CH3)3 NH]+Cl- + 3CO2 + 3H2O+Anilin (C6H5NH2): Anilin c u ch l n u tiên n m 1826 b ng ph ngpháp ch ng c t khan chàm v i vôi s ng (CaO).Tính ch t v t lý: Là ch t l ng không màu, o
nc=184oC, lâu ngoài không khíanilin s b oxi hóa t t , màu d n d n chuy n thành màu vàng, màu nâu r imàu en. Anilin ít ta n trong n c, nh ng tan vô h n trong ete, r u, benzen.Anilin d ba y h i lôi cu n cùng v i h i n c. Nó có mùi hôi khó ch u và r t
c. Tinh ch anilin b ng cách ch ng c t anilin v i b t k m, anilin l i tr thànhkhông màu.
phát hi n ( nh tính) anilin ta có th dùng các ph n ng sau: -Cho anilin ph n ng v i clorua vôi ho c n c javen t o ra dung d ch màutím. -Cho anilin tác d ng v i vài gi t dung d ch h n h p H2SO4 và K2Cr2O7
loãng, t o ra dung d ch xanh lá cây ho c màu xanh th m. -Cho anilin tác d ng v i HNO2 (t o ra t (NaNO 2 + HCl) t o raphenyldiazoni clorua [C6H5N≡N]+Cl- (ph n ng diazo hóa) r i th c hi n ph n
ng ghép v i β-naphtol (trong ki m) t o ch t màu azo là β-naphtol da cam - cómàu vàng da cam sáng. -Cho anilin ph n ng v i lignin c a g , tre, n a... có m t c a HCl, làm chomàu vàng xu t hi n trên g , tre, n a... -Ho c cho anilin tác d ng v i clorofom trong ki m, t o thành cacbilamin cómùi tanh ca mè r t khó ch u.
ng d ng c a anilin: Làm nguyên li u ch ph m nhu m, làm ch t xúc ti n l uhóa cao su, làm ch t ph n oxi hóa, làm nhiên li u tên l a, làm nguyên li u ch
c ph m, dùng u ch pôlime nh khi trùng ng ng anilin v i foman ehito nh a anilin-foman ehit.
10.5.5-Mu i và hiđroxit tetra-ankylamoni:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 96
♦-Mu i teta-ankylamonihalogennua: Mu i tetra-ankylamoni là ch t k t tinh,trung tính, phân li m nh trong n c.
u ch mu i tetra-ankylamoniclorua:RNH2 + 3RI + 2NaOH → [R4N+]I- + 2NaI + 2H2O
Thí d :CH3NH2 + 3CH3I + 2NaOH → [(CH3)4N]+I- + 2NaI + 2H2O
metylamin te tametylamoniio ua♦-Hi roxit-tetraankylamoni: Hi roxit-tetraankylamoni tr ng thái r n t ng
hi roxit kim lo i ki m.u ch : Khi cho teta-ankylamoniiodua tá c d ng v i AgOH t o ra hi roxit-
tetraankylamoni:[R4N]+I- + AgOH → [R4N]+OH- + AgI↓
Thí d :[(CH3)4N]+I- + AgOH → [(CH3)4N]+OH- + AgI↓
Tetraankylamoni hidroxit không b n i v i tác d ng nhi t. Khi un nóngtetrametylamoni hidroxit b phá h y t o thành tetrametylamin và r u metylic:
o
CH3OH+(CH3)3NOH[(CH3)4N] 130-150 C
Nh ng hi roxit tetraankylamoni trong ó có g c R l n h n CH3, t c là cácnguyên t H v trí β i v i nguyên t N, t hì khi nhi t phâ n di n ra s t othành amin b c ba, anken và h i n c:Thí d :
βα(CH3)3N + CH2=CH-R + H2O
o130-150 C
CH3
CH3CH3 N CH2 CH2 R OH
Nh ph n ng nhi t phân hi roxit tetraankylamoni t o thành anken, ta cóth xác nh c c u t o c a amin nào ó ch a rõ c u t o. Mu n v y, ta choamin ó tác d ng v i CH3I d t o thành mu i tetra-ankylamoni. Phân tích
ng CH3I tham gia ph n ng có th suy r a b c c a amin. N u là a min b c I,nó ti p nh n 3 nhóm CH3, amin b c II ti p nh n 2 nhóm CH3, còn amin b c IIIch có t h nh n 1 nhóm CH3. Cho mu i tetraankylamoni iodua tá c d ng v iAgOH chuy n thành d ng hi roxit. Nhi t phân d ng hi roxit ó s thu c
t t rong các s n ph m là a nken. Xá c nh c c u t o c a anke n sinh ratrong ph n ng nhi t phâ n, s suy ra c c u t o c a g c ankyl trong amin
c ba n u và bi t c c u t o c a a min. S các ph n ng di n ra nhsau:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 97
RCH2CH2NH2 + 3CH3I [RCH2CH2N(CH3)3]I
AgI+AgOH+[RCH2CH2N(CH3)3]I [RCH2CH2N(CH3)3]OH
H2O+(CH3)3N+RCH=CH2
ot[RCH2CH2N(CH3)3]OH
N u m t ankyl khác có th ti p nh n 2 phân t CH3I và a nken sinh r a làpentadien-1,4 thì amin ó ph i là piperidin, khi y ta có s ph n ng:
H2O
o120 C
CH3
NH3CH3C
NCH3
OHAgOH
ICH3
2CH3IN
H3Cpiperidin
HN
IAgOH
OH
o120 C
CH3
NH3C
CH3I
H3CN
CH3CH3 CH3
CH3N
H3C CH3CH3H3C
N+H2O
Các nghiên c u trên c áp d ng xác nh c u t o c a nhi u ankaloit nhiên.
C ch ph n ng nhi t phân tetraankylamoni và qui t c tách c aHopmann: Ph n ng nhi t phân tetrankylamoni hi roxit t o ra anken và amin b c 3th c ch t là ph n ng tách hidro β:
R C C RR R
+ HNR3oOHt CNR3H
RRR C C R
Ph n ng tách trên x y ra theo c ch E1 ho c c ch E2.Thí d ph n ng tách theo c ch E1:
CH3 C C CH3
H
CH3HCH3 C C CH3
H CH3
H NR3t COHo NR3+
+ HCH3 C C CH3
H
CH3HCH3 C C CH3
H CH3
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 98
Thí d ph n ng tách theo c ch E2:
+ NR3H2OH C C CH2CH3
CH3
H
δ
δ
HO
NR3H
CH3H
H C C CH2CH3H C C CH2CH3
H CH3
H NR3t COHo
...
N u ph n ng di n ra theo c ch E1 h ng tách c a ph n ng s tuân theoqui tách Zaixep, ng h a là nhóm +NR3 b tách cùng v i nguyên t β-hidro cacbon b c ca o nh t. T rái l i trong tr ng h p ph n ng di n ra theo c chtách E2 (tr ng h p này ph bi n h n c ), h ng tách c a ph n ng tuân theoqui t c Hopmann, ngh a là nhóm +NR3 b tách ra cùng v i nguyên t β-hidro
cacbon b c th p h n.Thí d :
oOHt C
N(CH3)3H
CH3HH C C CH2CH3
H
CH3
H C C CH2CH3 HN(CH3)3+
+HN(CH3)3H C C CHCH3
CH3
H
H74%
26%
E2
gi i thích qui t c Hopmann ta có t h d a vào y u t không gian. Tabi t r ng ph n ng E2 x y ra theo ki u trans, ngh a là nhóm X nh nhóm +NR3
tá ch ra c ùng v i n guyên t H v trí anti (t c là k hác phía) i v i nó.Nhóm +NR3 có kích th c khá c ng k nh. N u ph n ng x y ra theo qui t cZaixep thì xu t phát t c u d ng ít b n c a h p ch t amoni và i qua tr ng tháichuy n ti p kém n nh. Còn n u ph n ng x y ra theo qui t c Hopmann thìcó th xu t phá t t c u d ng b n h n và i qua tr ng thái chuy n ti p n nh
n .Thí d khi nhi t phân:
OHN(CH3)3
(CH3)2CH-CH-CH2CH3
Ta th y r ng ch có m t c u d ng tr ng thái (I) là thích h p v i qui t cZaixep; c u d ng (I) này t ng i ít b n và tr ng thái chuy n ti p (Ia) t ng
ng c ng v y, vì có s y l n nhau gi a nhóm +NR3 và hai nhóm CH3.
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 99
HH
H3C
CH2CH3
CH3N(CH3)3 N(CH3)3
CH3
CH2CH3
H3CH
Hδ
δ
HO
-H CH2CH3
CH3H3CHOH + + N(CH3)3
(I) (Ia)
Trong khi ó n u ph n ng x y ra theo qui t c Hopman ta có c u d ng (II)và (III):
(II)N(CH3)3
H
CH(CH3)2
H3C
HH H
H
H
CH(CH3)2
CH3N(CH3)3(III)
C u d ng (II) b n h n c u d ng (I) và tr ng thái chuy n ti p (IIa) t ng ngng n nh h n tr ng thái chuy n ti p (Ia):
(IIa)(II)
+ N(CH3)3HOH +H3C H
CH(CH3)3H-
HO
δ
δH
HH3C
CH(CH3)2
HN(CH3)3N(CH3)3
H
CH(CH3)2
H3C
HH
Ngoài cách gi i thích trên ng i ta còn gi i thích qui t c Hopmann d avào hi u ng electron.
Áp d ng qui t c Hopmann, c p i quang d i ây khi th c hi n ph n ngnhi t phâ n tetrankylamoni hi roxit c a chúng t o ra s n ph m có c u hìnhtrans:
(1R,2R)-1,2-ñiphenylpropan-1-amin
(1S,2S)-1,2-ñiphenylpropan-1-amin
C6H5
HH2N
CH3HC6H5
C6H5
NH2H
HCH3
C6H5
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 100
C6H5
HH2N
CH3HC6H5
C6H5H
N(CH3)3
CH3C6H5
HC6H5
HI (CH3)3N
CH3HC6H5
CH3I döC6H5
HHO (CH3)3N
CH3HC6H5
AgOH toC
H2O(CH3)3N
C
C
C6H5
CH3
H
C6H5
(1) (2) (3)
C6H5
NH2H
HCH3
C6H5
HC6H5
N(CH3)3
C6H5CH3
HC6H5
N(CH3)3 OHH
CH3HC6H5
CH3I dö AgOH toC
H2O(CH3)3N
C
C
H
C6H5
C6H5
CH3
(1) (2) (3)
C6H5
N(CH3)3 OHH
CH3HC6H5
Trans
Trans
T ng t , p i quang còn l i c a 1,2- iphenylpropan-1-amin khi th chi n ph n ng nhi t phân tetrankylamoni hi roxit c a chúng t o ra s n ph m có
u hình cis (Sinh viên t vi t quá trình ph n ng x y ra). Qui t c Hopmann không nh ng áp d ng cho ph n ng E2 c a cá c h pch t a moni, mà còn dùng cho c các h p ch t khác m à nhóm X c ng có kíchth c l n, nh +SR2 , SO2R, OTs ,....
B-MU I IAZÔNICông th c c u t o c a mu i iazoni nh sau :
X][ NNAr
trong ó Ar là g c th m , X là g c axit vô c . Cation iazoni có th t n t i d i các d ng công th c c u t o sau ây:
Ar N N[ ] ][ NNAr ][ NNAr ... ][ NNAr... ...
Cation iazoni th m b n v ng h n cation azoni th ng R-N2+ là do s gi i
a n tích d ng nh hi u ng liên h p gi a nhóm iazo v i nhân benzen:
N N
Tên g i mu i diazoni: Tên nhân th m + diazoni + tên anion:
p-toluendiazoni bromuabenzendiazoni cloruaCH3 N NBrN NCl
N NBF4O2N
p-nitrobezendiazoni floboratp-nitrobezendiazoni nitrat
O2N N NNO3
10.6- u ch : Ph ng pháp c b n u ch ch t diazoni là diazo hóa amin. Amin th m trong dung d ch axit d tác d ng d dàng v i HNO2 t o thà nhmu i diazoni:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 101
oH2O2+Clthaápt
HCl+HNO2+ArNH2 Ar N N[ ]0 - 5 Co
Ph n ng x y ra theo 2 giai n :
HNO22chaäm N2O3 + H2O
NHArArNH2+N2O3nhanh NO + HNO2
NOAr NH Ar N=N OH H+
-H2OAr N Nion diazoni
Thí d :
o0 - 5 C][ NNC6H5NH2 + HNO2 + HCl
t thaápCl +2H2O
oC6H5
ch ph n ng di n ra qua các giai n sau :
H2O+N=ON=OH2OH+N=OHO
NH N=OC6H5 NH2 +H3O
N=O
N=OH2O
(hoaëc )
C6H5 C6H5 NNH OH
H2OH NNC6H5OHNH NC6H5
Ph n ng iazo hóa c n u ki n nh t nh: hòa tan amin th m trong HClc d v a t o mu i v i amin v a tá c d ng v i NaNO2 t o HNO2 tác
nhân, nhi t ph n ng 0o–5oC, ph n ng trong 3 – 5 phút r i th b ng gi ym KI - h tinh b t th y xu t hi n màu xanh là ph n ng ã hoàn thành vì axit
ã ph n ng :2HNO2 + 2KI + 2HCl → 2KCl + I2 + 2NO + 2H2O
N u trong nhân th m c a anilin có nhóm th v i hi u ng −C và −I nhNO2, CN, ....tính baz c a amin gi m, do ó ph n ng diazo hóa tr nên khókh n h n (vì giai n quy t nh t c ph n ng là nitrozo hóa). Ng c l icác nhóm th th có hi u ng +C > −I nh OCH 3, N(CH 3)2,...làm t ng tínhbaz c a amin nên ph n ng diazo hóa d dàng h n. Vì l trên các nitroanilin ch b diazo hóa trong axit sunfuric m c và cókhi ph i dùng nh ng tác nhân nitrozo hóa m nh. Xét theo l c electrophin ta có
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 102
th s p x p các tác nhân nitrozo hóa theo th t :NO+ClO4
- > HOSO2ONO > CF3COO-NO > H2O+-NO > Cl-NO >ON-ONO > HO-NO > RONO
10.7-Tính ch t:Tính ch t lý h c: Các mu i iazoni u ta n trong n c và p hân li hoàn toànthành các cation iazoni và anion vô c , không tan trong ete c ng nh các dungmôi h u c khác.Tính ch t hóa hoc:10.7.1-Tác d ng v i baz : Mu i diazoni tác d ng v i ki m ho c v i AgOH t o thành h roxit iazoni:
AgCl+[Ar N N]OHAgOH+[Ar N N]Cl Hi roxit iazoni là m t baz m nh t ng ng NaOH, KOH và có tính
n n. T uy nhiên, t ính baz và tính d n n gi m i nhanh chóng, ó là dong phân hóa t d ng hi roxit iazoni thành d ng iazohi rat, ch t này có
tính axit y u:
ñiazonihiñratH+ Ar N N O Ar N N OH[Ar N N]OH
Khi tác d ng v i ki m, cân b ng chuy n hóa nhanh v phía ph i t o ra mu ia azohi rat g i là iazotat :
natri ñiazotatH2O+[Ar N N]ONaNaOH+[Ar N N]OH
Các iazotat k i m t n t i d i 2 d ng ng phân l p th : syn- iazotat ki m(kém b n) và anti azotat (b n v ng h n) :
Ar N
NaO N
Ar NN ONa
syn-ñiazotat anti-diazotat
Ng c l i khi tác d ng v i axit vô c d , các iazotat s chuy n hóa các mu iiazoni qua d ng iazohi rat:
++ HClAr N N OHHClAr N N ONa H2O+[Ar N N]Cl
10.7.2-Các ph n ng lo i b nhóm nit :Ph n ng t ng quát:
[Ar N N]Cl YX
Ar Y + N2
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 103
trong ó Y: OH, OR, SH, SR, CN, Hal, NO2, HgCl, ....Thí d :
[C6H5 N N]Cl + H2O C6H5OH + N2 + HCl
Nh ng ph n ng th ó x y ra trong nh ng u ki n êm d u, u ó chu là ph n ng ã gi i phóng ra khí N2 r t tr v m t hóa h c.
V m t c ch , ph n l n là ph n ng th nucleophin, s ít còn l i là ph nng th g c t do.
ph n ng th nucleophin x y ra khi un nóng mu i diazoni, sinh ra ca tionphenyl C6H5
+ c c k kém b n và có kh n ng ph n ng r t cao, nó chuy n hóangay thà nh s n ph m C6H5-Y, ph n ng này thu c lo i ph n ng thnucleophin n phân t SN2:
N N chaämN2 nhanh
+ YY
Ph n ng th theo c ch g c t do th ng x y ra khi có m t ng hóa trt (Ph n ng Xanmay ) ho c khi có m t Cu kim lo i (ph n ng Gattecman):
N N Cl + CuCl + N2 + CuCl2
+ CuCl2 Cl + CuCl
Trên ây là ph n ng th theo c ch g c t do, nh ng không ph i là ph nng dây truy n vì nó không d n t i s hình thành g c t do m i b t u l i
ph n ng. G iai n th nh t là g iai n ch m, g iai n quy t nh t c chung c a c qúa t rình vì ng i ta ã ch ng minh c r ng v =k[C6H5N2Cl][CuCl].♦- o thành phenol: Khi un nóng mu i iazoni trong môi tr ng axit , s t othành phenol:
[C6H5 N N]Cl + H2O C6H5OH + N2 + HCl
T nitrobenzen có th u ch c m-bromphenol b ng các ph n ng sau:
m-bromanilinm-bromnitro-Nitro-
NaNO2NH2NO2
SnHClFe
Br2
NO2
Br Br HCl H+Br
N2+Cl-
H2O
Br
OH
m-bromphenol-benzen-benzen
♦-Ph n ng v i r u :+Ph n ng v i r u khan: Mu i diazoni tác d ng v i r u khan t o ra hi rocacbon th m và an ehit:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 104
CH3CH=OC2H5OH HCl+N2+C6H6+ +[C6H5 N N]Cl
Ap d ng tính ch t này u s m t s ch t:* Mu n u ch 2,4,6-tribrombenzen t benzen ta ti n hành các b c nh sau:
HCl+NaNO2Br23[H]6H2SO4
HNO3
Br
BrBrNH2NH2NO2
Br
BrBrN N
Cl
++ N2 + HClCH3CH=O
Br
BrBrN N
ClBr
BrBrC2H5OHkhan
t0
* T benzen ta có th u ch c 1,4-dinitrobenzen theo các b c ph n ngnh sau:
NO2HNO3H2SO4 H2SO4
HNO3
NO2
NO2
NH4SH (CH3O)2O
NH2
NO2 NO2
NH2COCH3
NH2COCH3
NO2 HNO3H2SO4
NO2
NH2COCH3NO2
H2O, H+
NO2
NO2
NH2
HNO2HCl0-5 Co N NCl
NO2
NO2
N NCl
NO2
NO2
+ C2H5OH
NO2
NO2
+ N2 + CH3CH=O + HCl
* T toluen có th u ch m-bromtoluen b ng các b c ph n ng nh sau:
CH3HNO3H2SO4 HCl
Fe
CH3
NO2 NH2
CH3
NHCOCH3
CH3
Br2
Toluen p-nitrotoluen p-toludin axeto-p-toludin
(CH3CO)2O
CH3
NHCOCH3Br
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 105
H2O
m-bromtoluen
Br
CH3
BrN2
+Cl-
CH3CH3
NH2BrBr
NHCOCH3
CH3
H+H2O NaNO2
HCl H3PO2
3-brom-4-aminotoluen* T p-nitroanilin có th u ch c 1,2,3-tribrombenzen b ng các qúa trìnhbi n i sau:
-clorua
2,6-dibrom-4-nitro-
Br
Br
-nitrobenzen3,4,5-tribrom-
BrO2NO2N
N2+Cl-
-benzendiazoni-
Br
BrBr
Br
-anilin2,6-dibrom-4-nitro-
NH2O2NO2N
NH2
p-nitroanilin
NaNO2 CuBrBr2HCl
SnO2N
Br
3,4,5-tribrom--nitrobenzen
Br
Br Br
Br
-anilin3,4,5-tribrom-
BrH2NHCl HCl -Cl+N2
Br
3,4,5-tribrom--benzendiazoni
Br
BrNaNO2 H2OBr
Br
-benzen3,4,5-tribrom-
BrH3PO2
clorua
+ Ph n ng v i r u-n c (dung d ch r u): Mu i diazoni tác d ng v i r u-n c t o ete th m:
[C6H5N N]+Cl- + C2H5OH C6H5-O-C6H5 + N2 + HCl
♦Ph n ng t o thành các d n xu t halogen th m (p/ Sandmeyer):
[C6H5N N]+Cl- C6H5Cl + N2Cu2Cl2
t Co
[C6H5N N]+Cl- + KI C6H5I + N2 + HCl
[C6H5N N]+BF4- C6H5F + N2 + BF3
t Co
+ N2
NH2
CH3
NaNO2
HCl
N2+Cl-
CH3
CuClCl
CH3p-toludin p-toluendiazoni p-clotoluen
clorua
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 106
+ N2
NH2
CH3
NaNO2
H2SO4
N2+HSO4
-
CH3
CuBrBr
CH3p-toludin p-toluendiazoni- p-bromtoluen
-hidrosunfat
-hidrosunfatp-iottoluenp-toluendiazoni-p-toludin
CH3
IKI
CH3
N2+HSO4
-
H2SO4
NaNO2
CH3
NH2
+ N2
* T toluen có th u ch các d n xu t th halogen c a toluen:
+ N2
CH3HNO3H2SO4 HCl
Fe
CH3
NO2 NH2
CH3
NaNO2
HCl
N2+Cl-
CH3
CuClCl
CH3Toluen p-nitrotoluen p-toludin p-toluen- p-clotoluen
-diazoniclorua
-diazonicloruao-bromtolueno-toluen-o-toludino-nitrotoluenToluen
CuBrHCl
NaNO2
NO2
CH3Fe
HClH2SO4
HNO3
CH3
CH3
NH2
CH3
N2+X-
CH3
Br
♦-Ph n ng t o thành d n xu t xian và sunfoxian :Cu2(CN)2 CN[ N N]BF4 + KCN + N2 + KBF4
CH3HNO3H2SO4 HCl
Fe
CH3
NO2 NH2
CH3
NaNO2
HCl
N2+Cl-
CH3
CuCNC N
CH3
H2OH+
COOH
CH3axit p-toluicToluen p-nitrotoluen p-toludin p-toluen- p-tolunitrin
-diazoniclorua
+ N2 + KClN N]Cl + KSCN[Cu2(SCN)2 SCN
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 107
♦-Ph n ng th nhóm iazo b ng g c th m :
+ N2 + KClN N]Cl +[
♦-Th nhóm diazoni b ng g c halogen kim lo i hóa tr hai :
+ N2 + CuCl2N N]Cl + HgCl2 + Cu[ HgCl
10.7.3-Các ph n ng không gi i phóng nit : Ch t màu azo: Ar-N=N-Ar/
O2N N=Np-nitroazobenzenazobenzen
N=N
N=N
4,4-dibroazobenzen 2-metyl-4-hidroxiazobenzen
N=NHOBrBr 1
2 3
45665
43 2
1 CH3
N=N
axit-(phenylazo)benzensunfonic
SO3H OH
p-(phenylazo)phenol
N=N
N(CH3)2
p-(p-nitrophenylazo)-N,N-dimetylanilinN=NO2N
♦-Ph n ng ghép (p/ ti p v ): Mu i diazoni là m t tác nhân electrophin vì nhóm diazo mang n tích
ng, do ó có th tác d ng v i các h p ch t th m có tính ch t nucleophinng i cao (nh amin, phe nol, n phtol....) và v i các cation c a axit C-H
(nh axit malonic, este axetoaxetic....)Thí d :
+ N N=NRR R
RN[ N N]Cl
L c electrophin c a ion diazoni không cao l m, vì n tích d ng nguyên nit b gi i t a m t ph n do hi u ng −C c a vòng benzen.
Ph n ng ghép gi a ion diazoni và h p ch t th m th c ch t là ph n ng thelectrophi nhân th m. T rong ph n ng này ion diazoni c g i là u tdiazo, amin (ho c phenol) g i là u t azo , còn s n ph m sinh ra có nhóm -N=N- là p ch t azo (ch t màu azo). T a có th mô t c ch ph n ng ghépqua thí d sau ây:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 108
+ N N=NCH3CH3 CH3
CH3N[ N N]Cl
caáu töû diazoni caáu töû azo hôïp chaát maøu azo ch ph n ng th elctrophin ArE:
N N]Cl[ NCH3CH3CH3
CH3 N=NN+ H +H
phöùc σ
NCH3CH3
N=N
hôïp chaát azoσphöùc
H+N=N
CH3
CH3N
+Tác d ng v i amin th m b c m t, b c hai:
[ N N]Clp-(phenylazo)anilin
+ NH2 N=N NH2
NHCH3N=NNHCH3+
p-(phenylazo)-N-metylanilinN N]Cl[
+Tác d ng v i amin th m b c 3 và phenol :
p-(phenylazo)-N,N-dimetylanilin
+ N N=NCH3CH3 CH3
CH3N[ N N]Cl
(maøu ñoû trong axit, vaøng trong bazô)metyl dacam
NaO3S NCH3CH3
CH3
CH3
N=N
N+Na+ -O3S[ N N]Cl
N N]Cl NCH3CH3CH3
CH3 N=NN+
p-(p-nitrophenylazo)-N,N-dimetylanilin
O2N O2N
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 109
[ N N]Clp-(phenylazo)phenol
+ OH N=N OH
p-hidroxiazobenzenbenzendiazoni clorua phenol
CH3
N=NOH+N N]Cl[ H3C
OH
β-naphtol
N N]Cl[ N=N+
HO HO
NaOH + HCl
phenylazo- -naphtolβ
4-(phenylazo)-1-naphtol
+ HClNaOHOH+
N=N[ N N]ClOH
1-naphtol
β-naphtol
N N]Cl[N=N
+
HO HO
NaOH + HCl
-naphtol dacamβ
Na+ -O3S[NaO3S
O2N
β -naphtol
[ N=N+
HO HO
+ HCl
β
O2N
-(p-nitrophenylazo)- -naphtol
N N]Cl
α* u ch thu c th Công gô :
NH NHZn, NaOH2 NO2 (hidrazobenzen)
Chuy n v bezilidic thu c chuy n v n i phân t :
c/vòH+
H2N NH2 (benzidin)NH NH
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 110
HNO2NH2H2NHCl Cl-+[N N N N]+Cl-
Cl-+[N N N N]+Cl-
SO3H
NH2 NH2
SO3H
+ +
axit naphthionic axit naphthionic
SO3H
NH2NH2
SO3H
N=NN=N
Coâng go ñoû(maøu xanh trong axit, ñoû trong bazô)
Trong các ph n ng trên, cation iazoni t n công vào v trí para, nh ng n u trí para ã có nhóm th r i thì nó s th vào v tí orth . Ph n ng ghép th c
ch t là ph n ng th electrophin vào nhân th m, nh ng cation iazoni là m ttác nhân y u, nên ch t n công vào nhân th m t ng i giàu m t electron,ó là nh ng nhân th m ã có nh óm th ho t hóa nhân th m là cá c nhóm th
liên k t n, t c là nh ng nhóm th lo i I-là nh ng nhóm th y electron m nhnh nhóm amino -NH2, nhóm hi roxil -OH trong phenol,... Môi tr ng thích
p cho ph n ng ghép v i amin là môi tr ng axit, v i phenol là baz y u.Ph n ng ghép c s d ng t ng h p ra ch t màu azô làm c s cho côngnghi p ph m nhu m. C ng màu c a ch t màu azo ph thu c vào m c liên h p trong phân t . S ph thu c vào môi tr ng ph n ng qua các thí d sau:
pH=8pH=6diimetylaminophenol
N=NN=N
N(CH3)2
OH
N(CH3)2
OH
ClN NN NClOH
N(CH3)2
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 111
H2N
Axit H
HSO3HSO3 SO3H
H2N
SO3H
OH
HSO3 SO3HpH=8-10pH=5-7
N=NN=NOHOH
ClN NN NClH2N
♦-Ph n ng kh :
Khi kh h p ch t iazoni ta s c các hi razin th m:
[ N N]Cl + 4H2 NH-NH2 + HClphenylhiñrazin
Phenylhi razin là nh ng tinh th m ng, nóng ch y 23oC; 240oC d b oxihóa ngoài không khí hóa nâu l i; có tính baz ; c s d ng nghiên c u cácan ehit, xêton, gluxit (t o thành phenylhi razon và ozazon).
Ar-N=N-ArZn, NaOHSnCl2, H+ Ar-NH-NH-Ar
Ar-NH2 + Ar-NH2
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 112
o
C6H5N N X
H2O, t Co
C6H5OHROH C6H5ORROH C6H6KHS C6H5SH
C6H5SCH2COOHHSCH2COOH
X: BF4, t CoC6H5FC6H5Cl
C6H5Br
C6H5IC6H5CNC6H5N2
C6H5NO2
C6H5HgXC6H5C6H5
C6H5CH=CHCN
HCl+CuCl (hoaëc Cu)phaûn öùng XanmayôHBr+CuBr (hoaëc Cu)phaûn öùng Xanmayô
KI, t CCuCN (p/öù Xanmayô)
HNO2 (Cu2O; Cu, X=BF4)
NaN3
Hg hoaëc X=ClHgCl3, Cu
C6H6, NaOH
CH2=CHCN (Cu )
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
ArH ArNO2 ArNH2 ArN2+X-
Ar-FAr-ClAr-BrAr-IAr-CNAr-OHAr-H
Ar-COOH
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 113
Ch ng 11P CH T D VÒNG VÀ ANKALOIT
A- H P CH T D VÒNG11.1-Khái ni m và phân lo i:♦-Khái ni m: p ch t d vòng là lo i h p ch t h u c có vòng, trong vòngó ngoài cacbon ra còn ch a m t ho c nhi u nguyên t khác k hông ph i là
cacbon và g i là d t hay d t . Các d t th ng g p là O, S, N.♦-Phân lo i: 2 lo i: no và không no* vòng no, vòng bé ít quan tr ng:
Oetilensunfoetileniminoxit etilen
SCH2CH2
NHCH2CH2CH2CH2
NO
O
Hpiperidin ñioxan tetrahiñrofuran piroliñin thiophan
ONH S
Nói chung tính ch t c a d vòng no không khác gì nh ng tính ch t c a cácp ch t th ng no t ng ng.
* Các h p ch t d vòng ch a no: có 3 lo i: vòng 5 c nh ; D vòng 6 c nh ; vòng ng ng t .
* vòng 5 c nh:
5
4 3
21
5
4 3
2
1
5
4 3
2
1O S N
HFuran thiophen pirol
Dò voøng caïnh moät dò toá :5
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 114
12
34
51
2
34
5
1
2
34
5Dò voøng caïnh hai dò toá :5
thiazolpirazol imidazoloâxazol
N
S
N
NH
NH
NN
O5
4 3
2
1
NNH
N
triazol
NN
NH
N
tetrazol
5Dò voøng caïnh ba dò toá trôû leân:
* vòng 6 c nh:
H
54
3
21
piperidin
N6666 N O S
piridin piran thiopiran
Dò voøng 6 caïnh moät dò toá :
1
2
34
5 54
3
21
54
32
1
5
4
3
21
6 66N
N
pirazin
Dò voøng 6 caïnh hai dò toá :5
43
21
54
3
2
1oxazinpirimidin
N
N
O
NH
* vòng ng ng t :
123
4567
876
54
3
21
β
S
(benzothiophen)(benzofuran)cumaron
ONH
Indol(benzopirol) α( , -benzopiridin)
quinolinN
123
45
677
65
43
21
N
isoquinolin( , -benzopiridin)β
1
23
4
56
7
876
5 432
1
N
N
N
N
purin
8
9
H
(ñaùnh soá ngoaïi leä) γ
12
345
67
8
quinazolin
N
N
N
N
N
N
pteridin
8
76
5 43
21
t s ch t quan tr ng ch a các d vòng:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 115
quininN
CH=CH2CH2
CH2
OHCHCH3O
N
(Thuoác choáng soát reùt)
N
N
NN
NN
N
N
Cu
Ñoàng (II) phthalocianinphöùc maøu xanh
( Caû 2 chaát thuoäc loaïi ma tuùy nguy hieåm)(Coù trong caây thuoác phieän)
CH2CH2 AcO
AcO
heâroinmocphin
CH3NCH2
O
1
2
11
10
9
67
8
1413
12
5
4
33
4
5
121314
87
6
9
1011
21
O
HOCH2
N
HO
CH3
(Thuoác giaûm ñau)
NCH3
O-C-CH-CH2OHO
Atropin(Thuoác teâ thuoäc loaïi ma tuùy)
NCH3
O-C--
COOCH3O
Cocain
C6H5CH2C
O
NH
N
SH H
O COOHHCH3
CH3
Penicilin G(Thuoác khaùng sinh)
N
N S
NH3C
CH2
NH3Cl
CH2CH2OH
CH3
Thiamin (Vitamin B1)Cl
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 116
CH3
(Ankaloit coù trong caây thuoác laù)Nicotin
NN
Resepin (Thuoác giaûm ñau)
HOCH3
OCH3
OCH3
OO-CH
OCH3HO
CH3O-C
CH3O
H
H HHN
N
(caû 2 chaát naøy chöùa trong dieäp luïc toá cuûa caây xanh)
Mg
clorophin a
CH=CH2
H3C
CH3
C2H5
HH3C N N
N N
OCO
C20H39O
HH
CCH3O
O
CH3
CH2CH2 CH2
CH2
CH3
O
CH3OC
HH
C20H39O
OC O
N N
N N
H3CH
C2H5
CH=O
H3C
CH=CH2
clorophin b
Mg
11.2-Tính ch t th m c a d vòng ch a no:♦-Bi u hi n tính th m: Các d vòng ch a no có tính th m th hi n ch : b n v i tác nhân oxihóa,
tham gia ph n ng th , khó tham gia ph n ng c ng:
thiophenS.. thiophan
S
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 117
-Không b oxihóa b i KMnO4,không t o c các sunfoxit vàsunfon .
-D b oxi hóa b i KMnO4 , tathành các sunfoxit và sunfon :
sunfonsunfoxitOO
S
O
S
-Ph n ng th d dàng h nbenzen (p/ nitro hóa, p/sunfonic hóa, p/ halogen hóa.
-Nguyên t S có kh n ng c ngthêm 2 nguyên t Br t o thành
ibromthiofon:
S
Br Brdibromthiofon
♦-Gi i thích: - u ki n là m t h p ch t th m: Ph i là liên h p vòng kín, ph ng và th a mãn v i công th c c a Hucken(Huychken) = (4n + 2) electron π ( trong ó n = 0 , 1 , 2 , ... ) . - i v i benzen: S t o thành 6eπ liên h p vòng kín - g i là l c t th m. - i v i d vòng c ng gi i thích nh v y: c ng t o thành l c t th m: trongó 4eπ là c a C, còn 2eπ là 2e t do c a d t ( i v i vòng 5 c nh 1 d t ):
pirolthiofenFuran
S
H
HH
H
..
...... .
.
..
H
H H
H
O
.. ..
..H
H H
H
NH
(2e t do + 4eπ = 6ei v i vòng 6 c nh:
piridin :H H
HH
H. ...
..N
(5eπ c a C + 1eπ c a N = 6eπ)i v i d vòng 2 d t c ng v y:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 118
H O
N
S
N
S
NH H
H
H H
.
. .. .
.. ... ....
oxazol thiazol
..O
N;
⇒ Bi u di n công th c gi ng benzen :
piridinpirolHN O
furan
S
thiophenN
Nh ng d ki n v t lý m i:-N ng l ng liên k t: N ng l ng liên h p:
ch t benzen furan pirol thiophen pirydinng l ng
(kcal/mol)36 22 24 28 37
dài liên k t: . dài liên k t C-C trong các d vòng = 1,39 Ao n 1,4 Ao
. dài liên k t C-C trong ankan = 1,54 Ao
. dài liên k t C-C trong benzen = 1,40 Ao
. dài liên k t C=C trong anken = 1,34 Ao
. dài liên k t C-N trong pirol = 1,42 Ao
. dài liên k t C-N trong amin = 1,47 Ao
. dài liên k t C-C trong thiophen = 1,74 Ao
. dài liên k t C-C trong thioete = 1,82 Ao
11.3-Các ph ng pháp u ch : M i m t lo i d vòng có m t ph ng pháp u ch riêng, không có ph ngpháp chung áp d ng cho u ch cho t t c các d vòng. Sau ây ch gi ithi u m t s ph ng pháp u ch riêng.11.3.1- u ch các d vòng 5 c nh furan, pirol, thiophen:
pirolHN
O
Sthiofen
, 0400
_ 00 450400
NH3
H2S/Al2O3
H2ONH3/Al2O3
H2S
H2Ofuran
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 119
♦-T n-butan u ch thiophen:
CH3CH2CH2CH3 + S0
S+ H2S560 C
n-butan Thiophen
♦-T axetilen và andehit fomic u ch pirol:
NH
pirol
HC CH + HCH=O HOCH2C CCH2OHCu2Cl2
1,4-butindiol
NH3, xt
♦-T pentosan u ch furan:
furan
xtCH=O
-3H2O
pentozôpentosanCH2OH
(CHOH)3CH=O
n(C5H8O4) H2O, H+
furfural400 C OO 0
11.3.2- i t 1,4-đixeton u ch furan và pirol:
(2,5-hexadion hay 1,4-dixeton)axetonylaxeton
O CH3CH3
CH3 CH3
HN
H2O_
+ NH3
H2SO4
α α, - dimetylfuran
dimetylpirol-, αα
H2C CH2
H3C C C CH3
O O OHHOC CH3H3C C
HC CH
11.3.3- i t axetilen:
S
pirolNH
o
H2+
qua oáng nung ñoûNH3+
+qua oáng nung ñoû:t
NHCN
400-500 CAl2O3,H2S+
CHCH
thioâphen
piriñinaxeâtilen
o
11.3.4-Ch ng c t nh a than á: Than á qua lò c c nung nhi t 1000oC t o thành than c c và nh a thaná, em ch ng c t nh a tha n á c thiofen, piridin và các h p ch t h u c
khác .11.4-Tính ch t hóa h c:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 120
11.4.1-Ph n ng th :♦-Ph n ng halogen hóa:
+ 4HI
tetraiotpirolNH I
+ 4I2
pirolNH KOH
I I
I
NHpirol
+ SO2Cl2 ClNH -clopirolα
+ HCl + SO2cloruasunfuril
,α - diclothioâphenαclothioâphen-αthioâphenS
+Cl2
S Cl+ Cl2
SCl Cl+ Cl2
S
Cl
Cl
Cl
Cltetraclothiophen
o
3-brompiridin
300 CBr2+NN
Br+ HBr
♦-Ph n ng nitro hóa:-Furan và pirol không th nitro hóa tr c ti p b ng HNO3 ho c h n h p H2SO4 -HNO3 vì chúng k axit, khi g p a xit ch úng hóa n h a, m à d ùng axetylnitratCH3COONO2 trong piridin:
piridin + CH3COOH
α -nitrofuranO NO2
+ CH3COONO2
furanO
NHpirol
+ CH3COONO2 NO2NH -nitropirolα
+ CH3COOHpiridin
-Thiophen b nitro hóa m t cách khó kh n:
S t Co
thiophen
+ HNO3 (ñaëc boác khoùi)NO2S
-nitrothiophenα
+ H2O
-Piridin c ng tham gia ph n ng nitro hóa m t khó kh n:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 121
piridin βN N
+ HNO3
NO2+ H2OH2SO4
_nitropiridin300 Co
♦-Ph n ng sunfohóa:-furan và pirol không th sunfohóa tr c ti p b ng H2SO4 c c mà dùng s nph m c ng c a anhidritsunfuric v i piridin:
+ C6H5N
αaxit -pirolsunfonicNH SO3H
+ C6H5N.SO3
pirol
ot CNH
O t Co
furan
+ C6H5N.SO3 SO3HOaxit -furansunfonicα
+ C6H5N
-thiophen có th sunfohóa d dàng, còn d h n c khi sunfo hóa benzen:
αaxit -thiophensunfonicS SO3H
+ H2SO4
thiophen
ot CS
L i d ng tính ch t này tách benzen ra kh i h n h p v i thiophen: H np thiophen + benzen tác d ng v i axit sunfuric c → thiophen s sunfohóa
tr c t o thành axit α-thiophensunfonic, trong khi ó benzen không ph n ngo l p màng phía trên.
-Ph n ng sunfo hóa piridin:o
axit 3-piridinsunfonic
350 CH2SO4+NN
SO3H+ H2O
♦-Ph n ng axyl hóa, diazo hóa và ph n ng fomyl hóa:
+ CH3COOH
α -axetylfuranO COCH3
+ (CH3CO)2Ofuran
O 0 Co
(C2H5)2O:BF3
+ HCl
α -benzoylthiophenS COC6H5
+ C6H5COClfuran
S SnCl4
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 122
muoái diazoniNHpirol
+ C6H5N N+Cl- N=NC6H5NH 2-(phenylazo)pirol
+ HCl
+ 3KCl + 2H2O
2-pirolcacboxandehit
N CH=O+ CHCl3 + 3KOH
pirol
NH H
♦-Ph n ng th nucleophin i v i pridin:
N N+ NaOH OH
400 C
α hidroxipiridin_
o
N N NH2NaNH2+
α_aminopiridino130-150 C
o
2-aminopiridin
200 CN
+ HBrBr + NH3 NH2N
2-brompiridin
o
4-aminopiridin
200 CN
+ HCl+ NH3
NH2
N4-clopiridin
Cl
piridinN C6H5
+ C6H5 Li + LiHN
200 C
2-phenylpiridin
oδ δ- +
piridinN NH2
+ Na+NH2- + NaH
N2-aminopiridin
11.4.2-Tính baz c a pirol và piridin: -Piridin và pirol có tính baz r t y u, h ng s phân li baz (kb)piridin =5,6.10-10, tr ong khi ó (kb)anilin = 6,27.10-10, còn (kb)trimetylamin = 5,5.10-5, do ótính baz c a pir idin còn y u h n tính baz c a anilin. Ng i ta gi i thích tínhbaz c a p iridin là do nhóm N t rong vòng có tr ng thái la i hóa s p2 ch khôngph i có ôi e t do. P iri in có th t o mu i v i axit m nh nh ng mu i này r t
b th y phân:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 123
sunfat axit piriñin
HSO4
HN N
H2SO4+
- i v i pirol tính baz r t y u vì c p e t do c a N tham gia liên h p trong liên h p, do ó c p e t do này không c t do nh trong amin béo no,
nên làm gi m kh n ng k t h p v i proton, do ó tính baz gi m.11.4.3-Tính axit c a pirol: -Pirol v a có tính baz y u v a th hi n tính axit y u, liên k t N-H trongnhân pirol phân c c m nh, nên H linh ng có th thay th b ng kim lo i khitác d ng v i K, Na, ho c KOH:
COR
R
t C caoo
ot C cao
+ ClCOR
+ IR
NH
NH
NCOR
NRN
KHN
KOH(K;Na)
11.5-Nh ng h p ch t d vòng tiêu bi u:11.5.1-furan:♦- u ch :
axit piroâmuxicO COOH
furan
o
OCH2OH (CHOH)4 CH=O HOOC CHCHOHCH COOHOHHO
HOCH[O] caátkhan
275 C
galactoâzô
♦-Tính ch t:Lí tính: Fu ran là c h t l ng không màu S
o = 32 oC, có mùi gi ng clorofom,không tan trong n c, có tính ch t trung tính.
Hóa tính : furan th hi n tính th m ph n nào t ng t benzen. Trong ph nng v i brôm nó không cho ph n ng c ng vào n i ôi mà cho ph n ng th .
Tuy nhiên furan không b n v i tác d ng c a axit. Furan c ng có th cho ph nng c ng v i 4 nguyên t hi rô t o thành tetrahi rôfuran:
tetrahidrofuranO
+ 2H2
furan
ot CO
Ni
11.5.2-Furfural ( α-fomil furan ):♦- u ch : Fu rfural c u ch b ng cách un cám ho c tr u v i H2SO4
loãng, r i c t lôi cu n h i n c.♦-Tính ch t:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 124
Lí tính: là m t ch t nh d u, không màu, So = 162 oC, có mùi gi ng mùi
bánh mì khi có lu ng nh , nh ng l ng l n có mùi khó ch u kích thích màngnh y, ngoài không khí nó b nâu l i nhanh chóng.
Hóa tính: Furfural r t gi ng các an êhit th m nh benzan êhit:
O CH=Oxtt Co
furfural
+ [O] COOHOaxit piroâmuxic
furfural
ot Cxt
CH=O OO+ CO
Furfural dùng trong công nghi p nh a cao phân t thay th cho HCH=On xu t các ch t d o t ng t lo i phenolfoman êhit; nó còn c s d ng
làm dung môi trong t ng h p h u c .v.v.. Ph n ng trùng ng ng gi a furfural và phenol:
nhöïa phenolfurfurandehitphenol
+ (n + 1)H2O
n
OHOHCH
O O
CHOH
(n + 2) + (n + 1)
OH
O CH=Oxtt Co
furfural
11.5.3-Benzôfuran (hay cumaron):
Ocumaron
Cumaron thu c nhóm d vòng ng ng t có ch a trong nh a than á, là ch tng nh d u, không màu, S
o = 174 oC, có th c ng m t phân t Cl2 hay Br 2
vào n i ôi, b n v ng v i ki m và NH3, nh ng d b oxi hóa b i KMnO4, d itác d ng c a H 2SO4 nó trùng h p thà nh nh a p aracumaron và tính ch t này
c ng d ng trong công nghi p ch t d o.11.5.4-Pirol: Pirol có trong nh a than á và trong ch t d u thu c khi c t khan x ngã lo i h t m .
Pirol là ch t d u, không màu, có mùi gi ng mùi clorofom, So = 131oC, hóa
nâu khi lâu ngoài không khí do b oxi hóa, it tan trong n c, d tan trongu và trong ete.
Pirol th hi n tính th m c tr ng, ngoài ra tham gia ph n ng c ng H2:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 125
2[H] 2[H]
pirol piroli piroliñinNH NH NH
Piroli in có ch a trong phân t ch t nicotin (là ancalôit có ch a trong câythu c lá), ch a tr ong hêmôglôbin (h ng huy t c u), có trong clorôphin (s c ttrong cây xanh)....
N
N
NN
NN
N
N
Cu
Ñoàng (II) phthalocianinphöùc maøu xanh
Mg
clorophin b
CH=CH2
H3C
CH=O
C2H5
HH3C
N N
N N
OCO
C20H39O
HH
CCH3O
O
CH3
CH2CH2CH2
CH2
CH3
O
CH3OC
HH
C20H39O
OC O
N N
N N
H3CH
C2H5
CH3
H3C
CH=CH2
clorophin a
Mg
11.5.5-Quinolin và isoquinolin:
Quinolin
10
9 N1
2
345
6
78
Isoquinolin
10
9 N1
2
345
6
78
u ch quinolin:
anilinNH2
+ C6H5NH2 + H2Oot CH2SO4, FeSO4+ C6H5NO2
CH2OH CHOHCH2OHglixerin
+N
Quinolin
Qúa trình ph n ng x y ra g m các b c nh sau:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 126
B1: glixerin tách n c t o thành acrolein:
t C0
CH2-CH-CH2OH OH OH
H2SO4 ñ CH2=CHCH=O + H2O
glixerinacrolein
B2: Ph n ng th nucleophin c a nhóm amin:
β -(phenylamino)propionandehitacroleinanilin
HC
CH2CH2
O
NH
O
+NH2 CH2
CHC
H
B3: Ph n ng th electrophin (n i phân t ) vào nhân benzen c a nhómcacbonyl:
H+ H2O NHH
OH
N
H
+ H+
NH
OH
CH2
CH2C
HHC
CH2CH2
O
NH
B4: Ph n ng oxi hóa b i nitrobenzen:
+ C6H5NO2
HN H+
N+ C6H5NH2 + 2H2O3 3
1,2-dihidroquinolinquinolin
u ch d n xu t c a isoquinolin:
N + H2
CH2CH2NH
O=CCH3
P2O5, t Co
CH3
ot C
CH3
N
N-(2-phenyletyl)axetamit1-metyl-2,3-dihidroisoquinolin
1-metylisoquinolin
Ph n ng oxi hóa quinolin, isoquinolin và các d n xu t c a chúng: Quinolin b oxi hóa b i dung d ch KMnO4 t o axit quinolinic. Trong phân
quinlin, vòng benzen b phá v , nhân piridin c b o toàn, u này ch ngminh r ng nhân piridin b n h n nhân benzen:
ot Cquinolin axit qunolinic(axit 2,3-piridindicacboxilic)
KMnO4+ 9[O] + 2CO2 + H2OCOOHCOOH
N N
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 127
Isoquinolin b oxihóa b i dung d ch KMnO4 t o ra h n h p ax it phta lic(ph ) và axit 3,4 piridindicacboxilic (chính):
axit 3,4-piridindicacboxylic(B)
NN N
(E)
(F)
NCOOH
COOH
ot C
isoquinolin
KMnO4, OH-
COOHCOOH
N
KMnO4
OH N
COOH
COOHCOOHNCOOH
N
t Co
quinolin axit 2,3-piridindicacboxylic
ot C
N
COOHN
COOH
COOHNOH
KMnO4N
COOH
isoquinolin axit 3,4-piridindicacboxylic
Các d n xu t c a quinolin và isoquinolin b oxi hóa b i selen oxit:
dioxan NCH=OSeO2CH3N
dioxan NCH=OSeO2CH3N
N
CH3 SeO2
CH=O
NdioxanThí duï:
N
CH3 SeO2CH=O
Nxylen
OHOHdioxan N
CH=OSeO2CH3N
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 128
NCH3 COOH
NOH OH
[O]
11.5.6-D n xu t 8-hiroxiquinôlin: Tính ch t hóa h c quan tr ng nh t c a 8-hi roxiquinolin là có kh n ng t oph c v i các kim lo i, do ó c s d ng r ng rãi trong hóa h c phân tích. Trong phân t 8-hi roxiquinolin có s t o thành liên k t hi ro n i phân tgi a nguyên t hi ro c a nhóm OH v i c p electron t do c a nguyên t nit :
10
9
H
N
O1
2
345
6
78
Liên k t hi ro n i phân t c a 8-hi roxiquinolin. Ta bi t r ng nhi u d n xu t c a quinolin trong ó có 8-hidroxiquinolin cókh n ng t o ph c v i m t s kim lo i, A.K.Bapko cho r ng nh ng thu c th
u c có kh n ng t o ph c selat trong c u tr úc phâ n t ph i có t h p c anhóm OH-phenol hay xêtôn và nguyên t N. 8-hidroxiquinolin và d n xu t c achúng có h liên h p trung tâm t o ph c:
CC
N
O H
..
H này là c s t o ra h p ch t n i ph c v i nhi u kim lo i khác nhau. 8-hi roxiquinolin t o ph c v i nhi u ion c a các kim lo i:
laø hoùa trò:nlaø kim loaïi:M n2M
nM2n+
NOOH
N
Thí d : tác d ng v i MgCl2 và FeCl3 :
NOH
MgCl22NaOH
N
NO
OMg + NaCl + H2O2 2
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 129
33H2O+
NaOHNOH
FeCl3
N
N NFeO
O O
+ NaCl3
Dung d ch 8-hi roxiquinolin trong r u etilic-n c tác d ng v i dung d cht III clorua (FeCl3) cho màu xanh.
Khi cho thêm mu i nhôm clorua trong amoniac có ch a mu i c a axittactric và dung d ch 8-hi roxiquinolin trong r u etilic, s t o thành các h t k t
a màu vàng t i.ng d ng c a 8-hi roxiquinolin tác d ng v i m t s nguyên t (v i m i
nguyên t có pH xá c nh) t o thành nh ng mu i n i ph c khó tan. Cá c mu ii ph c này c ng d ng r ng rãi trong th c t tách, phân tích tr ngng, phân tích th tích (theo ph ng pháp brom hóa gián ti p b ng bromua,
bromat) các nguyên t . Trong dung d ch axit axetic-axetat và v i các u ki n khác nhau ng i tadùng 8-hi roxiquinolin xác nh Cu , Zn , Cd , Al , In , T i , Zr , Nb , Bi ,Mo , W , Mn , Fe , Co , Ni , v.v... Ph n ng ng ng t andol-croton hóa t o ra các xêtôn α,β-không no:
OC +
X
CH3HON N
HO CO
CH=CH
X
X : p NO2 , m_NO2_( )
O=HC
XN CH=OOH
+ CH3 CO
XOC
OH
CH=CHNH+
H2O
X : H OCH3, _ CH3 ,
S chuy n hóa c a 8-hi rôxiquinôlin t o ra các xêtôn α,β-không no :
HCl
HCl
-p+ CH3COC6H4OCH3-p
+ CH3COC6H5
OHN
CH=CHCOC6H4OCH3OH
N
CH=CHC6H5
HCl+ CHCl3
CH=O
NOHOH
N
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 130
B-ANKALOIT11.6.1- nh ngh a:
Ankaloit là nh ng h p ch t h u c có c h a d vòng nit , có tính baz ,th ng g p trong nhi u loài th c v t và ôi khi còn tìm th y trong m t vài
ng v t.c bi t c a ankaloit là có tác d ng ho t tính sinh lí cao i v i c th
ng i và ng v t, nh t là i v i h th n kin. V i m t l ng nh , có ankaloitlà ch t c gây ch t ng i, nh ng nó có khi l i là th n d c tr b nh c hi u.11.6.2-Thành ph n nguyên t và c u t o c a ankaloit:♦-Thành ph n nguyên t c a ankaloit: Có 3 lo i ankaloit: + Lo i ch a 3 nguyên t : C, H, N. + Lo i ch a 4 nguyên t : C, H, N, O ho c C, H, N, S + Lo i ch a 5 nguyên t : C, H, N, O, S lo i này có c tính r t caotrong các loài n m c.♦-C u t o c a ankaloit: + Các ancaloit th ng có c u t o khác nhau, nh ng nói chung u có ch anhân d vòng có nit nh :
NH NH Npirol pirolidin piridin
NHN Npiperidin indol quinolin
NNCH3
Thí duï:
nicotinN
CH3O CHOH
CH2
CH2
CH=CH2
Nquinin
,
+ Các ankaloit trong cùng m t cây ho c trong cùng m t h th c v t th ngcó công th c c u t o g n gi ng nhau. + Các ankaloit trong cây th ng k t h p v i các axit nh axit oxalic(HOOC-COOH), axit tactr ic (HOOCCHOHCHOHCOOH), axit lactic(CH3CHOHCOOH), ax it malic (HOOCCH2CHOHCOOH)... t o thành
ng mu i. + Thành ph n c a các ankaloit trong cây ph thu c nhi u vào t ng vùng,khí h u, a lí, các m ùa và cá c n m. An kaloit th ng ch a t rong m t s bph n nh : lá, h t, r , v ...11.6.3-Ph ng pháp tách bi t ankaloit t th c v t và ng v t: Nghi n b ph n cây có ch a ankaloit cho tác d ng v i HCl (ho c H2SO4),
o thành mu i c a a nkaloit, tá ch dung d ch mu i ra r i cho tác d ng v iNaOH (h o c Ca(OH) 2 ha y NH3), a nkaloit c tách ra d i d ng t do tan
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 131
trong n c, sau ó dùng dung môi thích h p chi t ankaloit, sau cùng là c ti dung môi thu c ankaloit:
Nghieàn boä phaän caây coù chöùa ankaloit + HClhoaëc H2SO4
muoái cuûa ankaloit
NaOHCa(OH)2 hay NH3
ankaloitchieátdmoâi ete
ankaloit trong dung moâi
caát ñuoåi dmoâi ankaloit
-Trong m t s tr ng h p: nghi n b ph n c a câ y r i ch hóa tr c ti p v iki m, r i chi t l y ankaloit t do.-Trong m t s tr ng h p khác có th tách ankaloit b ng các ph n ng t o k t
a ho c mu i n gi n không tan ... Trong các tr ng h p tách trên th ng c h n h p các ankaloit, vi c táchriêng các ankaloit kh i h n h p c a chúng là vi c khó kh n, hi n nay ph ngpháp s c kí c coi là ph ng pháp t t nh t.11.6.4-Tính ch t chung c a ankaloit:♦-V tr ng thái: t n t i 2 d ng: l ng và r n. Ankaloit ch a oxi th ng tr ng thái r n; ankacloit không ch a oxi th ng
tr ng thái l ng.♦-Tính tan: Các ankaloit không tan trong n c (tr nicotin & cônin), h u h ttan trong dung môi h u c : nh benzen, ete, clorofom, axeton ...♦-Tính baz m nh: -Các ankaloit th ng có tính baz m nh có th làm xanh quì tím. -Các ankaloit có th t o mu i v i các axit. -M t s ankaloit làm làm k t t a Fe(OH)3, Al(OH)3 trong dung d ch. -M t s ankaloit có tính baz m nh y c các baz trung bình ra kh imu i c a chúng.♦-Tác d ng c a ánh sáng: M t s ankaloit th ng không b n ngoài ánh sáng m t tr i, tia t ng ai;có m t s b thoái hóa khi chi u tia ánh sáng có b c sóng nh t nh.♦-Ho t tính sinh lí cao: Các ankaloit có tác d ng vào h th n kinh r t m nh và có tác d ng lí hóa
i v i c th ng i và ng v t. Con ng i ã s d ng các ankaloit v i li ung nh ch a b nh hay gi i khát nh ca cao, cà phê,....
Nhi u ankaloit là ch t gây nghi n c c k nguy hi m i v i con ng i nhthu c phi n, heroin....chúng là nh ng ch t ma tuý c c k nguy hi m, c n ph ixa lánh chúng. Các ankaloit có ch a S th ng có c tính r t m nh, ng i ta th y cácankaloit này trong các lo i n m c.11.6.5-Thu c th c a ankaloit: Có 2 lo i thu c th : có lo i 2 lo i thu c th :
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 132
lo i t o k t t a, lo i t o ph c màu.♦-Lo i t o k t t a ít tan ho c không tan: r t nh y, có th phát hi n v t: -HgCl2 1/20 trong H2O ho c trong C2H5OH -Tamin trong r u - n c. -Bi(NO3)3 - KI -BiI3, SbI3 / ete-r u. -Axit phophomolipdic, Axit silicotungstic. -AuCl3 10%, PtCl3 10%; dung d ch m axit picric -Triphamic (trinitrorezoxinol). Các dung d ch này có th k t t a c ankaloit có n ng 10-3 n 10-1
(m t ph n ngàn 10/00 n m t ph n tr m 1%).♦-Các ch t t o ph c màu: Các lo i sunfomolidic, sunfovanidat, sunfoselen , sunfotitanic, sunfopara-metyl-benzaldehit11.6.6-M t s ankaloit quan tr ng:♦-Nicotin: CTPT: C10H14N2. Nicotin thu c ankaloit h piridin, có CTCT:
piridinpirolidil)-α-metyl-(N_βCH3
N
N
Trong c u t o g m 1 nhân piridin k t h p v i nhân N-metyl-pirolidin .-Nicotin trong cây thu c lá d i d ng mu i k t h p v i axit limonic, l ngnicotin trong thu c lá là 3%.-Nicotin là ch t l ng nh d u, không màu, sôi 247oC, nó nâu l i nhanh chóngtrong không khí do b oxi h óa, nó d bay h i có mùi thu c lá, d tan trong
c, dung d ch có tính baz m nh.-Nicotin là m t ankaloit r t c, ch có vài mg nh c u, ói m a, v i l ng l n
n nó kìm hãm h at ng c a h th n kinh, làm ng ng hô h p, làm tê li t ho tng c a tim, do ó không nên hút thu c lá.
M t s k t q a u tra cho th y nh ng ng i nghi n thu c lá u b námph i, m t s áng k b ung th ph i và d n n t vong.-Nicotin c ng r t c v i côn trùng, làm thu c tr sâu trong nông nghi p -không gây ô nhi m môi tr ng. M t s d n xu t quan tr ng ch a nhân piridin:
Piridoxin (Vitamin B6)
CH2OHHOCH3 N
CH2OH
nicotinamit (Vitamin PP)Axit nicotinicON
C-NH2COOHN
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 133
Axit nicotinic, nicotinamit là amit c a axitnicotinic chính là vitamin PP cótác d ng ch ng sùi da, Piridoxin (Vitamin B6) :
♦-Quinin: CTPT: C20H24O2N2. Quinin là ankaloit h quinolin và có CTCT:
N
CH3O CHOH
CH2CH2
CH=CH2
Nquinin
Quinin cùng v i các ancaloit khác ch a trong v cây quinquina th ng m c x nhi t i. Thành ph n quinin trong v cây chi m 2-3%.
-Là ch t r n, nóng ch y 177oC, nó có th k t tinh ng m 3 phân t n c và nóngch y là 57 oC, d tan trong r u và ete, dung d ch quinin có v ng và có tínhbaz . Quinin dùng trong y h c d i d ng mu i chohidrat ho c sunfat: là th thu cch ng b nh s t r ét và h s t, nó tác d ng tr c ti p n các vi rtùng s t rét vàdi t chúng, v i li u l ng l n mó khá c .♦-Mocphin: C17H19O2N:
CH3
HO
NCH2
HO
O
12
1110
9
67
8
141312
5
4
3 3
4
5
12
1314
87
6
9
1011
2
1
O
HOCH2
N
CH3O
CH3
3
4
5
12
1314
87
6
9
1011
2
1
O
CH2
N CH3
mocphin coâñeâin heâroin
AcO
AcOCH2 CH2 CH2
Mocphin có ch a trong cây thu c phi n kho ng 8-12% cùng v i cácankaloit khác.-Là m t ch t k t tinh, t o
nc=230oC ( ng th i phân h y); í t ta n trong n c, k ttinh ng m 1 phân t n c, t an trong ki m vì có nhóm phênol; mocphin v a cótính baz , v a có tính axit y u (tính l ng tính).-Là th thu c có giá tr dùng trong y h c: làm gi m au, thu c ng .-Mocphin d gây nghi n, n u l m d ng là ch t ma tuý c c k nguy hi m.-Giá tr quí gía c a mocphin là tác d ng gi m au theo ki u tiêu c m giác au,tác d ng lên trung tâm xác nh c a bán c u não: s tác d ng lên trung tâm nàylà c c kì quí bá u, vì v i li u l ng nh làm gi m au mà không làm xáo tr n ýth c. Ngay nh ng li u l ng r t nh c ng c tác d ng n trung tâm th , t n
th b gi m xu ng, s h th p c a nh p th t c kh c c t ng lên cho n
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 134
khi phá b cá c c n ho t c kh c. N u l ng mocphin l n s có h i, làm ng ich t qua t ình tr ng tê li t tr ung tâm th . S d ng tr li u c a mocphin b h nch vì tính thích nghi và gây nghi n nguy hi m. C n ph i nh n m nh quan tr ng là s nguy hi m c a ch ngh a mocphin, sbi u hi n c h i mocphin kinh niên - tác d ng khoan khoái không g p m ing i. Yêu c u v mocphin d n n là s gam ngày càng t ng nhi u lên - k t
a này d n cu i cùng c a cá i ch t là b nh ng , gi m tr ng l ng c th , xu thi n các n t trên da và m t h t s c l c c th và s c l c tinh th n. S ch ng
i u tr là tr nên khó kh n h n và lâu dài h n. Ch ng nghi n codein là rõ ràng ít h n, ây l i th cho nó trong li upháp c a ra. Tác d ng gi m au. Tác d ng gi m au và tính yên rõ rànglà ít h n nhi u so v i mocphin. Codein có th tác d ng kích thích (tính b
ng) c a các d c li u khác c t ng lên. C ng nh tác d ng ch a ho c acodein y u h n mocphin nhi u, nh ng nó có nhi u cái t t h n nh tính ch tkhông b quen d n và tính không b nghi n. Mocphin c Axetyl hóa v i anhidrit axetic t o thành heroin.♦-Atropin: CTPT: C17H23O3N và có CTCT:
Atropin
O CH2OH
CH3 N
N CH3 O C
O
CH2OHCH
O-C-CH
-Có ch a trong cây Atropabelladonna-thu c h cà ch a kh ang 0,1-0,3%.-Nó là m t este do s k t h p c a ancol tropin & axit D,L-tropic .-Là ch t k t tinh nóng ch y 115-117oC , có v ng.-Là c h t c m nh nh t, v i li u l n làm ng ng ngay s hô h p, t rong y h cdùng l ng nh m r ng con ng i m t, làm gi m s ti t m hôi, n c b t,làm th c gi n dau, thu c ng .♦-Côcain: CTPT: C17H21O4N và có CTCT:
cocain O
COCH3N
COOCH3
OCOOCH3
CH3 N
O-C
-Côcain là ankaloit c a lá cây coca m c nam M (vùng pêru, xêry).-Là ch t k t t inh có tinh th hình l ng tr o
nc=98oC, khó tan trong n c d tantrong r u, ete.-Nó là thu c tê t ng ph n r t m nh, là t hu c gây mê m nh, song là thu c cgây m t nh c, suy nh c c th , m t s tr ng h p có th thay th cocain b ngnovocain m t th thu c t ng h p:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 135
C2H5
C2H5NCOOCH2CH2H2N
T S U C N BI T V V N MA TÚYA-Ma túy là gì ? Ma túy là tên g i chung c a m t s th o m c (ankaloit), d c ch t mà n u
m d ng s gây nghi n. M t s lo i ma túy th ng g p trên th tr ng là:Mocphin, Hêrôin, Côcain, thu c phi n, c n sa, v.v.a) c tính c a ma túy: c tính nguy hi m c a ch t ma túy là k h n ng gâynghi n cho m t ng i ch sau m t vài l n s d ng. M t khi ã nghi n thì cth c a ng i nghi n có nhu c u c cung c p th ng xuyên ch t ma túy,khi n cho ng i ó b l thu c vào ch t ma túy.b)Tri u ch ng c a ng i nghi n ma túy (có 2 c p ):-Nghi n nh : Th ng hay ngáp, u o i, l , m t m i.-Nghi n n ng: C th v t vã, au nh c, c m th y nh có hàng tri u con giòibò trong x ng t y.-Ng i b nghi n n u không có thu c s v t vã, tr nên hung d và s n sànglàm b t c vi c gì th a mãn c n nghi n.c)Ng i ta có th dùng ma túy d i các d ng: Hút, chích, u ng ho c k t h p
a u ng v a chích.d)Tác h i c a ma tú y r t ghê g m: Làm b ng ho i v o c, tiêu tán tài
n, tr m c p, c p, gây án m ng có ti n hút, chích và là nguyên nhân chu c a c n b nh th k HIV/ AIDS.
e)Ng i nghi n ma tuý có trách nhi m:-T khai báo v tình tr ng nghi n ma túy c a mình v i t ch c n i làm v i c,
c t p ho c chính quy n c s n i c trú và t ng ký hình th c cai nghi n.-Tuân th nghiêm ng t các qui nh v cai ghi n ma túy.-Trong th i gian cai nghi n b t bu c thì ng i nghi n ma túy ph i: +Tuân th n i qui và ch u s qu n lý giáo d c c a c s cai nghi n b tbu c. +Lao ng, h c t p, ch a b nh cai nghi n và góp ph n m b o i s ngtrong th i gian cai nghi n.-Các hình th c cai nghi n: Có 3 hình th c: cai nghi n t p trung t i trung tâmcai nghi n; cai nghi n t i gia ình; cai nghi n t i c ng ng.-Ng i cai nghi n ma túy t nguy n làm n x in cai nghi n thì c nh nvào cai nghi n t i c s cai nghi n b t bu c và không coi là b x lý vi ph mhành chính.-Ng i cai nghi n ma t úy t 18 tu i tr lên ã c cai nghi n t i gia ình,
ng ng ho c ã c giáo d c nhi u l n t i xã, ph ng, th tr n mà v n
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 136
còn nghi n ho c không có n i c trú nh t nh ph i c a vào c s cainghi n b t bu c.Vi c a ng i nghi n ma túy vào c s cai nghi n b t bu c c th c hi ntheo qui nh c a ch t ch UBND huy n, qu n v i th i h n t 1 n m n 2
m.-Ng i nghi n ma túy t 12 tu i n d i 18 tu i ã c cai nghi n t igia ình, c ng ng, ã c giáo d c nhi u l n t i xã, ph ng mà v n cònnghi n ho c không có n i c trú nh t nh ho c c gia ình làm on xincai nghi n thì c nh n vào cai nghi n t i c s cai nghi n b t bu c dànhriêng cho h và không coi là vi c x lý hành chính.B-Gia ình có ng i nghi n ma túy có trách nhi m:-Báo cáo cho chính quy n c s v ng i nghi n ma túy trong gia ình mìnhvà tình tr ng nghi n c a ng i ó.-Giúp ng i nghi n ma túy c ai nghi n t i gia ình theo s h ng d n, giámsát c a cán b y t và chính quy n c s .-Theo dõi, giám sát, phòng ng a, ng n ch n ng i nghi n s d ng trái phépch t ma túy ho c có hành vi gây m t tr t t , an toàn xã h i.-H tr c quan có th m quy n a ng i nghi n ma túy vào c s cainghi n t p trung và óng góp kinh phí cai nghi n theo qui nh c a pháp lu t.C-Ma túy và các qui nh c a pháp lu t n c ta liên quan n matúy:Qui nh c a b lu t hình s v t i ph m ma túy:
u 194: T i tàng tr , v n chuy n ch t ma túy trái phép ho c chi m tch t ma túy: Ph t tù t 2 n m n t hình.
u 196: T i s n xu t, tàng tr , v n c huy n, mua bán các ph ng ti n,ng c dùng vào vi c s n xu t ho c s d ng ch t ma túy trái phép: Ph t tù 1 n m n 10 n m, ph t ti n t 5 tri u n 500 tri u ng.
u 198: T i ch a ch p vi c s d ng tr ái phép ch t ma túy: Ph t tù t 2m n 15 n m, ph t ti n t 50 tri u n 200 tri u ng.
u 199: T i s d ng trái phép ch t ma túy: Ph t tù t 2 tháng n 5 n m.
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 137
Ch ng 12GLUXIT
♦-Khái ni m, phân lo i và ý ngh a c a gluxit :-Gluxit cò n g i là cacbonhidrat có công th c chung Cx(H2O)y, là m t tr ongnh ng thành ph n c b n c a t bào và mô trong c th sinh v t, nh t là th c
t.-Thành ph n c a gluxit trong c th ng th c v t: . Th c v t: 70-89% (tính theo tr ng l ng khô): trong các b phân c ath c v t: c , q a , lá , thân , cành. . ng v t: 2%: trong gan , c , máu c a ng v t .-Ngu n g c gluxit: Gluxit c hình thành t trong lá xa nh c a th c v t nhqúa trình quang h p c a ánh sáng m t tr i và ch t s c t xanh clorophin :
2510622
2510626126
2612622
6)(,66
6)(66,66.
nOOHCasmtOnHnCO
nOOHCOnHOHCnOOHCasmtOHCOn
n
n
+ →+
+→++ →+
+
43421
4342143421
)(xenlulozô boätTinh
toáluïcdieäp)(xenlulozô boätTinhGlucozô
toáluïcdieäp
(Ph n ng t ng quát:
xCO2 +2y
H2O → toáluïcdieäp,asmt Cx(H2O)y + (x-4y
)O2↑)
-Gluxit có vai trò c c kì quan tr ng i v i i s ng con ng i: Cung c p n ngng cho qúa tr ình ho t ng (kho ng 60%-70%) nh ng l i không t ng h pc mà ph i l y t th c v t: là ngu n cung c p l ng th c, th c ph m.
-Gluxit có vai trò quan tr ng trong th c t , tr ong công nghi p hóa h c: nh lànguyên li u làm nhà ..., cung c p nguyên li u cho công nghi p d t may, côngnghi p gi y...♦-Phân l ai : -Monosaccarit: là guluxit n gi n, không th th y phân c n a nh :
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 138
glucoz , manoz , fructoz ... - isaccarit: là nh ng gluxit có hai monosaccarit k t h p v i nhau, khi th yphân s thu c hai phân t monosaccarit: saccaroz , mantoz , lactoz ,xenlobioz ,... chúng có v ng t và tan trong n c. -Trisaccarit: Gentianoz (Tên g i: α-glucopiranozido-saccaroz hay : 6-(α-glucopiranozido)- α-glucopiranozido-β-fructofuranozit). Rafinoz (Tên g i: α-galactoz -saccaroz hay 6-(α-galactopiranozido)- α-glucopiranozido-β-fructofuranozit),... -Polisaccarit: Là nh ng gluxit khi th y phân n cùng cho monosaccarit:tinh b t, xenluloz chúng u không có v ng t, không tan trong n c. -Heterosaccarit: là nh ng gluxit khi th y phân cho các monosaccarit vành ng ch t không ph i là gluxit.
A-MONOSACCARIT12.1- nh ngh a và phân lo i:♦- nh ngh a:
Monosaccarit thu c lo i h p ch t h u c t p ch c, theo c u t o hóa h cthông th ng, chúng là nh ng lo i h p ch t polihidroxicacbonyl.♦-Phân lo i: -D a vào c u t o nhóm cacbonyl: -CH=O : andoz ⟩C=O: xetoz -Tùy thu c vào s nguyên t cacbon trong phân t : 3C: trioz 4C: tetroz 5C: pentoz 6C: hexoz .
An oz Xetozn
1
2
3
4
5 CH2-(CH)4-C-CH2OHOH OH O xetoheptozô
CH2(CH)4-CH=OOH OH andohexozô
CH2-(CH)3-C-CH2OHOH OH O xetohexozôandopentozô
CH2(CH)3-CH=OOH OH
CH2-(CH)2-C-CH2OHOH OH O xetopentozô
CH2-CH-CH-CH=OOH OH OH andotetrozô
xetotetrozôCH2-CH-C-CH2OHOH OH O
CH2-CH-CH=OOH OH andotriozô
HO-CH2-C-CH2OHO xetotriozôandodiozô
HO-CH2-CH=O
CH2(CH)nOH OH O
C CH2OHCH2(CH)nCH=OOH OH
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 139
12.2-C u t o hóa h c thông th ng : C u t o hóa h c thông th ng c a các monosaccarit c thi t l p trên c
các d ki n v k t q a nghiên c u tính ch t hóa h c c a chúng:* Glucoz : C6H12O6
tóm t t m t s tính ch t hóa h c quan tr ng nh t c a (+)glucoz c ngnh các an oz :
glucozô
+ C6H5NHNH2
CH2OH
CH=NNHC6HH5
(+ )
(CHOH)4
(CHOH)4
CH=O
CH2OH
Glucozô phenylhidrazon
CH2OH
COOH(CHOH)4
axit gluconic
COOH
COOH(CHOH)4
axit glucaric
CH2OAc
CH=O(CHOAc)4
Penta-O-axetylglucozô
CH2OH
CH2OH(CHOH)4
gluxitol(sorbitol)
(CHOAc)4
CH2OAc
CH2OAchexa-O-axetylglucozô(hexa-O-axetylsorbitol)
(CH)3
CHI
CH3
CH3
2-iothexan
+ (Br2 + H2O)
+ HNO3
+ Ac2O
+ H2, Ni, toC
+ Ac2O
+ HI
axit heptanoic
COOH
CH3
CH2
(CH)4
1) HCN2) H2O/H+
3) HI
Thi t l p công th c c u t o :
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 140
(CH3CO)2O+
C6H12O6+ dd felinh
+ [Ag(NH3)2]
+ 1 ) HCN , t
2 ) H2O,OH3 ) HI , t
Cu2O ñoû gaïch
Ag
_ CH=O
C6H7O(OCOCH3)5 coù 5 nhoùm OH
CH3(CH2)3CHICH3C C C C C C
CH3(CH2)5COOHaxit enantoic
CCCCC CH=O
+ NH2OH hôïp chaát oxim
+ C6H5NHNH2 hôïp chaát phenylhidrazonC_
O
1)H2, Ni; 2)HIo
o
+ (Br2 + H2O)
+ HNO3
(C5H11O5)COOH
HOOC(C4H8O4)COOH -CH2OH & -CH=O
+
các d ki n trên có th cho phép ta i t i k t lu n v c u t o c a glcoz :
OHOHOHOHOHCH2 CH CH CH CH CH=O
*Fructoz : C6H12O6 :- Khi nghiên c u fructoz c ng có 5 nhóm OH .- Khi oxi hóa m nh fructoz c 2 axit : m t axit 4C và m t axit 2C :
[O] +COOH C COOH_C C C_ _ ______
OCCCCCC
-Khi c ng v i HCN, r i th y phân, sau ó kh b ng HI c axit α-metylcaproic:
H2O
CH2OHC=OCHOHCHOHCHOHCH2OH CH2OH
CHOHCHOHCHOHC(OH)CNCH2OH
CH2OHCHOHCHOHCHOHC(OH)COOHCH2OH
CH3
CH2
CH2
CH2
CHCOOHCH3
HCNH+
HI
fructozô xianhidrin(2 ñoàng phaân)
hidroxi axit axit -metyl caproicα(2 ñoàng phaân)
các d ki n ó ta suy ra công th c c u t o c a fructoz :
CH2 CH CH CH C CH2OOH OH OH OH OH
12.3-Các ng phân l p th c a monosaccarit :
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 141
** **123456
OHOHOHOHOHCH2 CH CH CH CH CH=O
Trong phân t an ohexoz có 4C*, nên có s ng phân là = 2n =24=16 = 8p i quang, trong ó có 8 ng phân D và 8 ng phân L .
12.3.1-Dãy D và L ; c u hình R,S:♦-C u hình t ng i - danh pháp c u hình D-L:
ng phân dãy D c a các monosaccaritCH=O
CH2OHOHH
D-glixerandehitCH=O
CH2OH
OHOH
HH H
HOH
HO
CH2OH
CH=O
H OH
HOHH
OHOH
CH2OH
CH=O CH=O
CH2OH
OHH
HOHH H OH
HH
HO
CH2OH
CH=OCH=O
CH2OH
OHHO
HH
HO
OHH
tetrozô
pentozô
CH2OH
CH=OOHOH
HH
OHHH OH OHH
H OHH
HOH
HOCH=O
CH2OH CH2OH
CH=OHOHO
HHOHH
H OHOHHH OH
HHO
OHCH=O
CH2OH
H H
CH2OH
CH=OOH
HOH
HO HH OH OHH
HHOHH
HOHO
CH=O
CH2OHCH2OH
CH=OHO
OHH
HHO H
H OHOHHHHO
HH
OHOH
CH=O
CH2OH
D-ribozô D-arabiozô D-xilozô D-lixozô
D-gulozô D-idozô D-talozôD-antrozô D-glucozô D-mannozô D-galactozôD-anlozôhexozô
M t ch t quang ho t có tr s quay c c riêng (kí hi u là [α]D20 ), quay trái ký
hi u là d u (-), qua y ph i b ng d u (+). D u không liên quan n c u hình c a
ch t, c h ng h n axit lac tic có góc quay ph i [α]D20 = +3, 82, kh i este nó là
metyllactat có góc quay c c là [α]D20 = -8,25, m c d u c u hình không i.
Có th bi u di n tính không trùng nh v t b ng c u hình c a chính nó: C uhình t ng i và c u hình tuy t i. C u hình t ng i c xác nh theo qui t c Fischer. Qui t c Fischer ãch n an ehit glixeric làm ch t chu n:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 142
CH=OOH
CH2OHH H
CH2OH
CH=OHO
anñehit-D(+)-glixeric anñehit-L(-)-glixeric
C u hình c a các ch t khác d a vào ch t chu n an ehit glixeric. H p ch t dãy D có c u hình gi ng an ehit D-glixeric, còn dãy L gi ng c uhình c a an ehit L-glixeric. Qui t c Fischer dùng nhi u cho các h p ch t nggluxit, lipit ch t béo và aminoaxit. Các aminoaxit t nhiên có c u hình L :
HH2NCOOH
CH2OHL(-)-serin
CH3
COOHH2N H
H OH
L(-)-treonin D(-)-treozô
OHHHHO
CH=O
CH2OH CH2OH
CH=O
HH OH
D(+)-glucozô
HOH
HOH
OH
L (+) alanin
H2NCOOH
CH3H
Do ó không có liên quan tr c ti p gi a d u quay c c và c u hình. Khi dùng qui t c Fischer cho các h p ch t ng, protit, aminoaxit thìkhông có gì khó kh n nh ng nh ng h p ch t có nhóm th khác nhi u v ian ehit g lixeric thì áp d ng qui t c không c rõ ràng. Ch ng h n, lo i h pch t C abxy và C abxz có 3 nhóm th ab x xu ng quanh trung tâm b t i nh
ng gi ng nhau i v i nhóm th th t thì c ng có m t c u hình theo Ficher:
HD
CH3C2H5H
OCH3
CH3C2H5H
OH
CH3C2H5C2H5
CH3
BrH
♦-C u hình tuy t i - danh pháp c u hình R-S: Thay cho c u hình t ng i, ng i ta dùng c u hình tuy t i theo qui t cCahn-Ingold-Prelog, còn g i là h th ng danh pháp R-S. Tính không trùng v t nh là do có trung tâm b t i x ng nên c n xác nh
u hình tuy t i c a t rung tâm b t i x ng hay nguyên t b t i x ng ó.Danh pháp R-S c ng d a trên tính h n c p nh ã dùng cho h danh pháp E-Zã trình bày trên.
N u nguyên t cacbon b t i x ng liên k t v i 4 nhóm th a, b, c, d có tínhn c p là a > b > c > d, s phân b các nhóm th nào nhóm th nh nh t
(nhóm d) n m xa ng i quan sát thì th t phân b 3 nhóm th còn l i (a, b,c) xác nh c u hình:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 143
Tính hôn caáp cuûanhoùm theá ngöôïcchieàu kim ñoànghoà (caáu hình S).hoà (caáu hình R).
chieàu kim ñoàngnhoùm theá theoTính hôn caáp cuûa
(S)(R)
o o
(S)(R)
cad
bb
dac
C ab
c
d d
c
ba C
(R) (S)
N u s gi m tính h n c p c a các nhóm th ó theo chi u kim ng h thìng v i c u hình R (rectus-quay ph i), u theo chi u ng c kim ng h thìng v i c u hình S (sinister-quay trái).
Thí d : c u hình R, S c a an ehit glixeric:Th t u tiên c a các nhóm th :
-OH > -CH=O > -CH2OH > -H Bi u di n c u hình c a andehit glixeric trong không gian ba chi u và b ngcông th c chi u Fis (Ficher)
S-glixeranñehitR-glixeranñehit
CCOH
CH2OH
CH=O
HHO
CH=O
CH2OHH
(anñehit D(+)-glixeric) (anñehit L(-)-glixeric)
R-glixeranñehit S-glixeranñehit(anñehit D(+)-glixeric)
HCH2OH
CH=O
HOHCH=O
CH2OH
OH
(anñehit L(-)-glixeric)
u hình S c a alanin:Th t u tiên các nhóm th : -NH2 > -COOH > -CH3 > -H:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 144
CH3
COOHH2N H
NH2
COOH
CH3H
C
S-alanin(L(+)-alanin) (L(+)-alanin)
S-alanin
u hình c a axit tactric:
axit-(2S, 3R)-tactric
COOH
COOH
OHHHOH HHO H
OH
COOH
COOH
(axit meso tactric)(axit L tactric)(axit D tactric)
COOH
COOH
OHHHO
HHHOH OH
COOH
COOH123
4
123
4
axit-(2R, 3R)-tactric axit-(2S, 3S)-tactric axit-(2R, 3S)-tactric
12
3
4
123
4
RR
S
S
R
S
SR
C u t o c a 16 ng phân quang h c c a monosaccarit u c thi t l ptrên c s so sánh i chi u v i c u hình c a c p chu n D,L-glixerandehit
CH=O
CH2OHOHH
D-glixerandehit L-glixerandehit
HO HCH2OH
CH=O
Nh ng monosaccarit có c u hình nguyên t C* xa nh t so v i nhómcacbonyl n u ng v i c u hình D-glixerandehit: thu c dãy D; n u ng v i c uhình L-glixerandehit: thu c dãy L . còn kh n ng quay c c th c s c amonosaccarit bi u th b ng (+) (quay ph i) hay (-) (quay trái) :
L xilozôD xilozôCH2OH
CH=OCH=O
CH2OH CH2OH
CH=O CH=O
CH2OHD lixozô L lixozôL ribozôD ribozôL arabinozô
CH=O
CH2OH CH2OH
CH=O
D arabinozô
CH=O
CH2OHCH2OH
CH=O
L anlozôD anlozô
CH=O
CH2OHCH2OH
CH=OCH=O
CH2OH CH2OH
CH=O
D galactozô L galactozô
CH=O
CH2OH CH2OH
CH=O
D mannozô L mannozôL glucozôD glucozô
CH=O
CH2OHCH2OH
CH=O
L gulozôD gulozô
CH=O
CH2OHCH2OH
CH=OCH=O
CH2OH CH2OH
CH=O
D Idozô L Idozô
CH=O
CH2OH CH2OH
CH=O
D talozô L talozôL antrozôD antrozô
CH=O
CH2OHCH2OH
CH=O
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 145
u hình c a an opentoz :
L xilozôD xilozôCH2OH
CH=OCH=O
CH2OH CH2OH
CH=O CH=O
CH2OHD lixozô L lixozôL ribozôD ribozôL arabinozô
CH=O
CH2OH CH2OH
CH=O
D arabinozô
CH=O
CH2OHCH2OH
CH=OSRR
RSS R
RR
SSS
RSS
SRR R
SR
SRS
u hình c a an ohexoz :
L anlozôD anlozô
CH=O
CH2OHCH2OH
CH=OCH=O
CH2OH CH2OH
CH=O
D galactozô L galactozô
CH=O
CH2OH CH2OH
CH=O
D mannozô L mannozôL glucozôD glucozô
CH=O
CH2OHCH2OH
CH=ORSRR S
SRS
RRSS
SSRR
RSSR
SRRS
RRRR
SSSS
SRRR S
SSR
RSSS
SRRR
RSRS
SRSR
RSRR
SRSS
CH=O
CH2OH CH2OH
CH=O
D antrozô L antrozô L talozôD talozô
CH=O
CH2OHCH2OH
CH=O
L IdozôD Idozô
CH=O
CH2OHCH2OH
CH=O CH=O
CH2OH CH2OH
CH=O
D gulozô L gulozô
12.3.2- ng phân epime và ng phân ia:♦- ng phân epime : 2 monosaccarit lo i andoz có ng phân epime i v inhau khi chúng ch khác n hau v c u hình c a ng uyên t C* sá t bên c nhnhóm CH=O , còn t t c các nguyên t C* còn l i u hoàn tòan gi ng nhau:
D(+)glucoz & D(+)mannoz L(-)g lucoz & L(-)mannozD(+)galactoz & D(+)taloz L(-)galactoz & L(-)talozD(+)anloz & D(+)antroz L(-)anloz & L(-)antrozD(+)Idoz & D(+)guloz L(-)Idoz & L(-)guloz .
♦- ng phân dia : Là lo i ng phân quang h c th ng. Trong 16 ng phânp th c a a n ôhexxôz ch có 1 ch t l à D(+ )glucoz ; ng phân i quanga nó là L(-) glucoz , còn 14 ng phân l p th khác u c g i là ng
phân ia i v i D(+)glucoz . Các ng phân ia có c u hình khác nhau và cóng su t qua y c c có th cùng d u ho c khác d u nh ng tr s tuy t i c a
góc quay khác nhau.12.4-C u tạo d ng vòng c a monosaccarit:12.4.1-M t s d ki n th c nghi m i v i glucoz :-Không cho ph n ng v i thu c th sip (dung d ch axit fucsinsunfur ) vàkhông t o s n ph m c ng v i natribisufit.-Có hi n t ng quay h bi n: dung d ch glucoz có s thay i n ng su t quay
c sau vài ti ng ng h m i n nh. Khi m i pha D(+)glucoz , lúc u n ngsu t quay c c là [α]D = + 112o, lúc n nh là [α]D = + 52,7o.-Glucoz tác d ng v i CH3OH có m t c a hi roclorua (HCl) khan làm xúc tác
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 146
o ra metylglucozit. Metylglucozit có tính ch t t ng t axetal hoàn toàn,không cho ph n ng nào c a andehit, khi th y phân metylglucozit v i dung
ch axit t o thành andehit và CH3OH.-Khi metyl hóa n cùng metyl glucozit b ng CH3I & A gOH th ì ctetrametylmetylglucozit. Khi th y phân s n ph m này ch có m t nhón CH3 lúc
u metyl hóa b tách ra, còn 4 nhóm metyl sau này v n t n t i không b tách rao thành tetrametylglucoz . tetrametylglucoz có tính ch t c tr ng c a
nhóm andehit nh glucoz .⇒ Nh v y D(+)glucoz có m t nhóm OH c bi t khác v i 4 nhóm OH còn
i, i là OH semiaxetal (hay OH hemiaxetal ho c OH bán axetal).Mô t s t o thành glucozit:
CHOROR
axetal
+ HOR
semiaxetalhôïp chaát cacbonyl
OHOR
CH+ HORCH=O
-Có 2 ch t metyl glucozit :ng phân α-D-meylglucozit : o
nc = 165o , [α]D = + 158o .ng phân β-D-metylglucozit : o
nc = 107o , [α]D = -33o . Hai ch t ng phân trên không cho hi n t ng quay h bi n và không choph n ng v i thu c th felinh & dung d ch Ag[NH3]2
+ .12.4.2-Các ki u công th c vòng c a monosaccarit:Ø Haworth ñeà nghò coâng thöùc voøng cuûa gluxit xuaát phaùt töø coâng
thöùc cuûa dò voøng piran vaø furan :
Neáu gluxit toàn taïi dò voøng 6 caïnh thì goïi laø piranozô, coøn voøng 5caïnh goïi laø furanozô.Ø Khi vieát caáu daïng cuûa monosaccarit ngöôøi ta döïa treân caáu
daïng cuûa xiclohexan. Xiclohexan thöôøng toàn taïi chuû yeáu 2daïng caáu daïng : caáu daïng gheá vaø caáu daïng thuyeàn .
Caáu daïng gheá cuûa xiclohexan :
FuranPiranO O
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 147
a
a
a a
a
a a
a
a
a
a
a
e
e
e e
e ee
e
e
e e
e
HH
H
H
H
HH
H
H
H
HH
H H
H
H
H
HH
H
H
H
HH
§ 6 nguyeân töû H ôû vò trí lieân keát truïc (axial), kí hieäu laø a.§ 6 nguyeân töû H ôû lieân keát vaønh hay lieân keát bieân (equatorial),
kí hieäu laø e.Caáu daïng thuyeàn cuûa xiclohexan :
H
HH
H
HHH
HH
HH
HH
H H
H
HH H
HH
HH
HH
HH
H
HHH
HH
HH
HH
H H
H
HH H
HH
HH
H
Theo ki u Tolen (Tolen/s) ho c Havooc (Haworth)
u d ng gh b n c a các monosaccarit ó nh sau:
Daïng voøng Haworth
α β-L-Glucopiranozô -L-GlucopiranozôL-Glucozô
CH=O
CH2OH
H HHO H
HO HHO H
H OH
HO H
HO HH OH
-L-Glucozô
HO H
-L-Glucozô
H OHHO H
HO H
daïng voøng Tolen/s
βαCH2OH
O
HCH2OH
O
HHO
H
HO
O
HOH
H
OH
H
HCH2OH
HOH
HO O
HOH
H
OH
HH
CH2OH
α β-D-Glucopiranozô -D-Glucopiranozô
OH
HOHO
H
HH
OHOH
H
CH2OHO
H
HOHO
H
HH
OHH
OH
CH2OH
α β
daïng voøng Tolen/s
H OH
H OHHO H
CH2OH
O
H
-D-Glucozô
H OH
-D-GlucozôCH2OH
O
H
HO HH OH
H OH
HO H
H OHH OH
H OHHO H
CH=O
CH2OHD-Glucozô
HO
O
OH
HOH
H
H
OH
HCH2OH
H
HO
H
CH2OHH
OH
H
OH
HH
OH
O
-D-Glucopiranozô-D-Glucopiranozô βα
Daïng voøng Haworth C/thöùc Fischer
C/thöùc Fischer
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 148
12.4.3-Các ng phân anome & gi i thích các hi n t ng: Hai ng phân α & β-D(+)glucoz không ph i là ng phân i quang c anhau, chúng là cá c ng phâm dia. C ác c p ng phân dia t ng t c a cácmonosaccarit ch khác nhau v c u hình c a C 1 g i là c ác ng phâ n anome(ngh a là ch khác nhau v v trí c a nhóm OH semiaxetal trong không gian). Các ng phân α & β-D(+)glucoz là nh ng semiaxetal r t d th y phân.Trong dung d ch n c, m i ng phân ó u chuy n hóa qua ng andehitkhông vòng (d ng h ) th ành h n h p cân b ng có c h a c hai d ng ngphân α & β m ch vòng. Hi n t ng quay h bi n có th gi i thích b i s d dàng m vòng và khépvòng c a các d ng semiaxetal c a D(+)glucoz :
S hình thành 2 ng phân α-D(+)metylglucozit và β-D(+)metylglucozitkhi metyl hóa b ng CH3OH có m t c a hidroclorua là s metyl hóa nhóm OHsemiaxetal c a α & β-D(+)glucoz . S d ch có nhóm OH semiaxetal cmetyl hóa t rong u ki n ó là do v tr í c bi t c a nhóm OH này khác h ncác nhóm OH còn l i; n guyên t H trong nhóm OH semiaxetal tr nên linh
ng h n (do nh h ng c a hi u ng anome) và d metyl hóa h n :
CH2OHOHHOHH
OHCH=O
HHO H
OH
HO
HO
H
HH
OH OH
H
CH2OHO
H
HO
HO
H
HH
OH H
OH
CH2OH
H
CH2OH
H
OH
H
H
H
OH
O
HO OH
H
CH2OH
H
OH
H
OH
HH
OH
O
HO
Ç Å
CH2OHOHHOHH
OHCH=O
HHO HÇ Å
α-D-Glucopiranozô β-D-GlucopiranozôD-Glucozô
Hay :
D-Glucozôα-D-Glucopiranozô β-D-Glucopiranozô
α = +20 oD[ ] 112 α = +20 o
D[ ] 19
α = +20 oD[ ] 112 α = +20 o
D[ ] 19α = +Caân baèng : 20 o
D[ ] 52,7
-L-Glucopiranozô-L-Glucopiranozô βα
OH
H
HH
OHOH
HO
HOCH2
OHOH
OH
H
HH
OHOH
H
HOCH2
OHOH
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 149
OCH3
CH2OHOHCl khan
CH3OH+
-D(+)glucozôα
CH2OHO
α -D(+)metylglucozit
OCH2OH
β
OH semiaxetal
+CH3OHHCl khan
β
CH2OHO OCH3
-D(+)glucozô -D(+)metylglucozit
hay vi t d i d ng c u d ng gh b n:
α
HCl khanCH3OHO
H
H H
HH
CH2OH
OHHO
HO
OH OH
HOHO
OCH3
CH2OH
HH
HH
HO
-α D(+)glucozô -D(+)metylglucozit
+H2O+
β
H2O+HCl khan
CH3OHO
H
H H
H H
CH2OH
OHHO
HO
OH OH
HOHO OCH3
CH2OH
HH
HH
HO
-D(+)glucozô -β D(+)metylglucozit
+
Các metylglucozit có th coi t ng ng v i axetal hòan toàn. Chúng khôngcó kh n ng cho hi n t ng quay h bi n và không còn kh n ng kh nhD(+)glucoz vì chúng khá b n trong dung d ch n c c ng nh v i tác d ng c abaz . C húng b th y phân khi un nóng v i các dung d ch axit t o thành các
ng semiaxetal ban u:CH=O
CH2OHα
CH3OHOH
HOHO
OCH3
CH2OH
HH
HH
HO
-D(+)metylglucozit
+ H2O, H+
glucô)+D(-
OH
H H
HH
CH2OH
OHHO
HO
OH
α glucozô)+D(-
OH
H H
H H
CH2OH
OHHOHO
OH
β
CH=O
CH2OHCH3OH
OH
HOHO OCH3
CH2OH
HH
HH
HO
-D(+)metylglucozit
+ H2O, H+
glucô)+D(-
OH
H H
H H
CH2OH
OHHOHO
OH
α glucozô)+D(-
OH
H H
HH
CH2OH
OH
HOHO
OH
ββ
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 150
OCH2OH
-D(+) metylglucozit
OCH3
+ H2O H
OH
glucozô)+D(α -
CH2OHO
CH=O
CH2OHO
CH2OHOH
glucozô)+D(-β
- CH3OH
α
OCH2OH
-D(+) metylglucozit
OCH3+ H2O H
OH
glucozô)+D(
α
-
CH2OHO
CH=O
CH2OHOCH2OH
OHglucozô)+D(
β
-
β
- CH3OH
Các metylglucozit c ng là nh ng ng phân anome i v i nhau.
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 151
CC uu hhììnnhh cchhii uu FFiisscchheerr cc aa mmoonnoossaaccccaarriitt
Xetozô
CH2
OH
OH OHH OHH OH
CH2OH
D-PsicozôCH2OH
OH HH OHH OH
O
CH2OH
D-FructozôCH2OH
H OHOH HH OH
O
CH2OH
D-SorbozôCH
2OH
OH HOH HH OH
O
CH2OH
D-Tagatozô
CH2
OH
H OHH OH
O
CH2OH
D-RibulozôCH
2OH
OH HH OH
O
CH2
OH
D-Xylulozô
AndozôCH=O
CH2OH
H OHH OH
D-Erythrozô
CH=O
CH2OH
OH HH OH
D-ThreozôCH=O
CH2OH
H OHH OHH OH
D-Ribozô
CH=O
CH2OH
OH HH OHH OH
D-Arabinozô
CH=O
CH2OH
H OHOH HH OH
D-Xylozô
CH=O
CH2OH
OH HOH HH OH
D-LyxozôCH=O
CH2
OH
H OHH OHH OHH OH
D-Allozô
CH=O
CH2
OH
OH HH OHH OHH OH
D-Altrozô
CH=O
CH2
OH
H OHOH HH OHH OH
D-Glucozô
CH=O
CH2
OH
OH HOH HH OHH OH
D-Mannozô
CH=O
CH2OH
H OHH OHOH HH OH
D-Gulozô
CH=O
CH2
OH
OH HH OHOH HH OH
D-Idozô
CH=O
CH2OH
H OHOH HOH HH OH
D-Galactozô
CH=O
CH2
OH
OH HOH HOH HH OH
D-Talozô
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 152
CC uu hhììnnhh TToolleenn//ss --DD--ffuurraannoozzccáácc aannoommee cc aa ccáácc mmoonnoossaaccccaarriitt
α-D-Lyxofuranozô
α-D-Sorbofuranozôα-D-Ribulofuranozô
α-D-Threofuranozô
CH2OH
OHHH OHOH HHH OH
O
CH2OH
OHHH OHH OHHH OH
O
CH2OH
OHHOH HH OHHH OH
O
CH2OH
OHHOH HH OHH
O
CH2OH
OHHOH HOH HH
O
CH2OH
OHHOH HOH HHH OH
O
CH2OH
OHHOH2CH OHH OHH
O
H
OHHOH2CH OHH OHH
O
CH2OH
OHHOH2CH OHOH HH
O
CH2OH
OHHOH2COH HOH HH
O
H
OHHOH HH OHH
O
CH2OH
OHHH OHOH HH
O
H
OHHOH2COH HH OHH
O
OHHH OHOH H
H
O
CH2OHOHH
OHHH OHH OH
H
O
CH2OHOHH
α-D-Altrofuranozô α-D-Arabinofuranozô
α-D-Glucofuranozô α-D-Gulofuranozô
α-D-Mannofuranozô α-D-Psicofuranozô
α-D-Xylofuranozô
α-D-Tagatofuranozô
α-D-Xylulofuranozô
α-D-Allofuranozô
α-D-Galactofuranozô
H
OHHH OHH OHH
O
CH2OH
OHHH OHH OHH
O
CH2OH
OHHOH2COH HH OHH
O
OHHOH HH OH
H
O
CH2OHOHH
HOHOH HOH H
H
O
CH2OHOHH
α-D-Erythrofuranozô
α-D-Idofuranozô
α-D-Ribofuranozô
α-D-Fructofuranozô
α-D-Talofuranozô
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 153
CC uu hhììnnhh TToolleenn//ss --DD--ffuurraannoozzccáácc aannoommee cc aa ccáácc mmoonnoossaaccccaarriitt
β-D-Lyxofuranozô
β-D-Sorbofuranozôβ-D-Ribulofuranozô
β-D-Threofuranozô
CH2OH
HOHH OHOH HHH OH
O
CH2OH
HOHH OHH OHHH OH
O
CH2OH
HOHOH HH OHHH OH
O
CH2OH
HOHOH HH OHH
O
CH2OH
HOHOH HOH HH
O
CH2OH
HOHOH HOH HHH OH
O
CH2OH
CH2OHOHH OHH OHH
O
H
CH2OHOHH OHH OHH
O
CH2OH
CH2OHOHH OHOH HH
O
CH2OH
CH2OHOHOH HOH HH
O
H
HOHOH HH OHH
O
CH2OH
HOHH OHOH HH
O
H
CH2OHOHOH HH OHH
O
HOHH OHOH H
H
O
CH2OHOHH
HOHH OHH OH
H
O
CH2OHOHH
β-D-Altrofuranozô β-D-Arabinofuranozô
β-D-Glucofuranozô β-D-Gulofuranozô
β-D-Mannofuranozô β-D-Psicofuranozô
β-D-Xylofuranozô
β-D-Tagatofuranozô
β-D-Xylulofuranozô
β-D-Allofuranozô
β-D-Galactofuranozô
H
HOHH OHH OHH
O
CH2OH
HOHH OHH OHH
O
CH2OH
CH2OHOHOH HH OHH
O
HOHOH HH OH
H
O
CH2OHOHH
HOHOH HOH H
H
O
CH2OHOHH
β-D-Erythrofuranozô
β-D-Idofuranozô
β-D-Ribofuranozô
β-D-Fructofuranozô
β-D-Talofuranozô
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 154
CC uu hhììnnhh TToolleenn//ss --DD--ppiirraannoozzccáácc aannoommee cc aa ccáácc mmoonnoossaaccccaarriitt
α-D-Allopiranozô α-D-Altropiranozô α-D-Arabinopiranozô α-D-Galactopiranozô
α-D-Glucopiranozô α-D-Gulopiranozô α-D-Idopiranozô α-D-Lyxopiranozô
α-D-Mannopiranozô α-D-Psicopiranozô α-D-Ribopiranozô α-D-Sorbopiranozô
α-D-Tagatopiranozô α-D-Talopiranozô α-D-Xylopiranozô α-D-Fructopiranozô
CH2OH
H OHH OHH OHH
OHH
O
CH2OH
OH HH OHH OHH
OHH
O
H
OH HH OHH OHH
OHHO
CH2OH
H OHOH HOH HH
OHHO
CH2OH
H OHOH HH OHH
H OH
O
CH2OH
H OHH OHOH HH
OHH
O
CH2OH
OH HH OHOH HH
OHHO
H
OH HOH HH OHH
OHH
O
CH2OH
OH HOH HH OHH
OHH
O
H
H OHH OHH OHH
OHHOH2CO
H
H OHH OHH OHH
OHH
O
H
H OHOH HH OHH
OHHOH2C
O
H
OH HOH HH OHH
OHHOH2C
O
CH2OH
OH HOH HOH HH
OHH
O
H
H OHOH HH OHH
OHH
O
H
OH HH OHH OHH
OHHOH2CO
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 155
CC uu hhììnnhh TToolleenn//ss --DD--ppiirraannoozzccáácc aannoommee cc aa ccáácc mmoonnoossaaccccaarriitt
β-D-Allopiranozô β-D-Altropiranozô β-D-Arabinopiranozô β-D-Galactopiranozô
β-D-Glucopiranozô β-D-Gulopiranozô β-D-Idopiranozô β-D-Lyxopiranozô
β-D-Mannopiranozô β-D-Psicopiranozô β-D-Ribopiranozô β-D-Sorbopiranozô
β-D-Fructopiranozôβ-D-Xylopiranozôβ-D-Talopiranozôβ-D-Tagatopiranozô
CH2OH
H OHH OHH OHH
HOH
O
CH2OH
OH HH OHH OHH
HOHO
H
OH HH OHH OHH
HOH
O
CH2OH
H OHOH HOH HH
HOH
O
CH2OH
H OHOH HH OHH
OH H
O
CH2OH
H OHH OHOH HH
HOH
O
CH2OH
OH HH OHOH HH
HOH
O
H
OH HOH HH OHH
HOH
O
CH2OH
OH HOH HH OHH
HOH
O
H
H OHH OHH OH
H
CH2OHOH
O
H
H OHH OHH OHH
HOH
O
H
H OHOH HH OH
H
CH2OHOH
O
H
OH HOH HH OH
H
CH2OHOH
O
CH2OH
OH HOH HOH HH
HOHO
H
H OHOH HH OHH
HOH
O
H
OH HH OHH OH
H
CH2OHOH
O
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 156
CC uu hhììnnhh HHaawwoorrtthh --DD--ffuurraannoozzccáácc aannoommee cc aa ccáácc mmoonnoossaaccccaarriitt
α-D-Allofuranozô α-D-Altrofuranozô α-D-Arabinofuranozô
α-D-Glucofuranozô α-D-Gulofuranozô
α-D-Lyxofuranozô α-D-Mannofuranozô α-D-Psicofuranozô
α-D-Sorbofuranozô
α-D-Xylofuranozô
α-D-Tagatofuranozô
α-D-Galactofuranozô
α-D-Threofuranozô
α-D-Ribulofuranozô
α-D-Xylulofuranozô
O H
OHOH
H
H
OHH
OH
O H
OHOH
H
OH
HH
OHO
OHH
OH
H
OHH
OH OH
O
OHOH
H
OH
HH
H
OHO
OHOH
H
H
OHH
OH OHO
OHH
OH
H
OHH
OH OH
O H
OHH
OH
OH
HH
H
O H
OHOH
H
H
OHH
OHO
OHH
OH
OH
HH
H
OH
O H
OHOH
H
OH
HH
OHOH
O H
OHOH
HOH
HH
OHOH
O H
OHOH
HH
OHH
OHOH
O H
OHH
OHH
OHH
OHOH
O H
OHH
OHH
OHH
OHOH
O H
OHH
OHOH
HH
OHOH
α-D-Erythrofuranozô
α-D-Idofuranozô
α-D-Ribofuranozô
α-D-Fructofuranozô
α-D-Talofuranozô
O H
OHH
OH
H
OH
H
H
O H
OHH
OH
H
OHH
OH
O
OHH
OH
OH
HH
OH OH
O H
OHOH
HOH
HH
OHOH
O H
OHOH
HH
OHH
OH
OH
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 157
CC uu hhììnnhh HHaawwoorrtthh --DD--ffuurraannoozzccáácc aannoommee cc aa ccáácc mmoonnoossaaccccaarriitt
O
H
OH
OH
H
OH
HH
OHOH
β-D-Allofuranozô
O
H
OHOH
HOH
HH
OHOH
β-D-Altrofuranozô
O
H
OHOH
H
H
OHH
OH
β-D-Arabinofuranozô
O
H
OHH
OH
H
OH
H
H
β-D-ErythrofuranozôO
H
OHH
OHH
OHH
OHOH
β-D-Galactofuranozô
O
H
OHH
OHH
OHH
OHOH
β-D-Glucofuranozô
O
H
OHH
OHOH
HH
OHOH
β-D-Gulofuranozô
O
H
OHOH
HOH
HH
OHOH
β-D-Idofuranozô
O
H
OHOH
H
OH
HH
OH
β-D-Lyxofuranozô
O
H
OHOH
HH
OHH
OHOH
β-D-Mannofuranozô
O OHH
OH
H
OHH
OH
OH
β-D-Psicofuranozô
O
H
OHH
OH
H
OHH
OH
β-D-Ribofuranozô
O OH
OH
H
OH
HH
HOH
β-D-Ribulofuranozô
O OH
OH
H
H
OHH
OH
OH
β-D-Sorbofuranozô
O OH
H
OH
H
OHH
OH
OH
β-D-Tagatofuranozô
O
H
OHOH
HH
OHH
OH
OHβ-D-Talofuranozô
O
H
OH
H
OH
OH
HH
H
β-D-Threofuranozô
O
H
OH
OH
H
H
OHH
OH
β-D-Xylofuranozô
O OH
H
OH
OH
HH
HOH
β-D-Xylulofuranozô
O OH
H
OH
OH
HH
OH
OH
β-D-Fructofuranozô
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 158
CC uu hhììnnhh HHaawwoorrtthh --DD--ppiirraannoozzccáácc aannoommee cc aa ccáácc mmoonnoossaaccccaarriitt
α-D-Allopiranozô
O
OHHH
H
OHH
OH OH
H
OH
α-D-Altropiranozô
O
OHOHH
H
OHH
OH H
H
OHO
OHOHH
H
OHH
OH H
HH
α-D-Arabinopiranozô α-D-Galactopiranozô
O
OHH
HOH
HOH
H OH
H
OH
O
OHH
HH
OHOH
H OH
H
OH
α-D-Glucopiranozô
O
OHHH
OH
HH
OH OH
H
OH
α-D-Gulopiranozô
O
OHOHH
OH
HH
OH H
H
OH
α-D-Idopiranozô
O
OHOH
HH
OHOH
H H
HH
α-D-Lyxopiranozô
O
OHOH
HH
OHOH
H H
H
OH
α-D-Mannopiranozô
O
OHHH
H
OHH
OH OH
HOH
α-D-Psicopiranozô
O
OHHH
H
OHH
OH OH
HH
α-D-Ribopiranozô
O
OHH
HH
OHOH
H OH
HOH
α-D-Sorbopiranozô
O
OHOH
HH
OHOH
H H
HOH
α-D-Tagatopiranozô
O
OHOH
HOH
HOH
H H
H
OH
α-D-Talopiranozô
O
OHH
HH
OHOH
H OH
HH
α-D-Xylopiranozô
O
OHOHH
H
OHH
OH H
HOH
α-D-Fructopiranozô
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 159
CC uu hhììnnhh HHaawwoorrtthh --DD--ppiirraannoozzccáácc aannoommee cc aa ccáácc mmoonnoossaaccccaarriitt
β-D-Allopiranozô β-D-Altropiranozô β-D-Arabinopiranozô β-D-Galactopiranozô
β-D-Glucopiranozô β-D-Gulopiranozô β-D-Idopiranozô β-D-Lyxopiranozô
β-D-Mannopiranozô β-D-Psicopiranozô β-D-Ribopiranozô β-D-Sorbopiranozô
β-D-Fructopiranozôβ-D-Xylopiranozôβ-D-Talopiranozôβ-D-Tagatopiranozô
O
HHH
H
OHOH
H OH
OH
OH
O
HHH
H
OHH
OH OH
OH
OH
O
HOHH
H
OHH
OH H
OH
OH
O
HOHH
H
OHH
OH H
OHH
O
HHH
OH
HOH
H OH
OH
OH
O
HHH
OH
HH
OH OH
OH
OH
O
HOHH
OH
HH
OH H
OH
OH
O
HOHH
H
OHOH
H H
OHH
O
HOHH
H
OHOH
H H
OH
OH
O
HHH
H
OHH
OH OH
OHH
OHH
H
OHH
OH OH
OHH
OH
OHH
H
OHOH
H OH
OHH
OH
OOHH
H
OHOH
H H
OHH
OH
O
HOHH
OH
HOH
H H
OH
OH
O
HHH
H
OHOH
H OH
OHH
OOHH
H
OHH
OH H
OHH
OH
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 160
CC uu dd nngg --DD--ppiirraannoozzccáácc aannoommee cc aa ccáácc mmoonnoossaaccccaarriitt
α-D-Allopiranozô α-D-Altropiranozô α-D-Arabinopiranozô α-D-Galactopiranozô
α-D-Glucopiranozô α-D-Gulopiranozô α-D-Idopiranozô α-D-Lyxopiranozô
α-D-Mannopiranozô α-D-Psicopiranozô α-D-Ribopiranozô α-D-Sorbopiranozô
α-D-Tagatopiranozô α-D-Talopiranozô α-D-Xylopiranozô α-D-Fructopiranozô
O
OHOH
HH
H
OHHH
OH
OHO
OHH
OHH
H
OH
HHOH
OHO
OHH
OHH
H
OH
HHOH
HO
OHOH
HH
OH
H
HOHH
OH
O
OHOH
HH
H
H
HOHOH
OH
O
OHOH
HH
OH
OH
HHH
OHO
OHH
OHH
OH
OH
HHH
OH
O
OHH
OHH
H
H
HOHOH
H
O
OHH
OHH
H
H
HOHOH
OHO
OHOH
HH
H
OH
HOH
H
OH
O
OHOH
HH
H
OH
HHOH
HO
OHOH
HH
H
H
OHOH
H
OH
O
OHH
OHH
H
H
OHOH
H
OH
O
OHH
OHH
OH
H
HOHH
OH
O
OHOH
HH
H
H
HOHOH
HO
OHH
OHH
H
OH
HOH
H
OH
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 161
CC uu dd nngg --DD--ppiirraannoozzccáácc aannoommee cc aa ccáácc mmoonnoossaaccccaarriitt
β-D-Allopiranozô β-D-Altropiranozô β-D-Arabinopiranozô β-D-Galactopiranozô
β-D-Glucopiranozô β-D-Gulopiranozô β-D-Idopiranozô β-D-Lyxopiranozô
β-D-Mannopiranozô β-D-Psicopiranozô β-D-Ribopiranozô β-D-Sorbopiranozô
β-D-Fructopiranozôβ-D-Xylopiranozôβ-D-Talopiranozôβ-D-Tagatopiranozô
O
HOH
HH
H
OHOHH
OH
OH
O
HH
OHH
H
OHOHH
OH
OH
O
HH
OHH
H
OHOHH
OHH
O
HOH
HH
OH
HOHOH
H
OH
O
HOH
HH
H
HOHOH
OH
OHO
HOH
HH
OH
OHOHH
H
OH
O
HH
OHH
OH
OHOHH
H
OH
O
HH
OHH
H
HOHOH
OHH
O
HH
OHH
H
HOHOH
OH
OHO
OH
HH
H
OHOHH
OHH
OH
O
HOH
HH
H
OHOHH
OHH O
OH
HH
H
HOHOH
OHH
OH
O
H
OHH
H
HOHOH
OHH
OH
O
HH
OHH
OH
HOHOH
H
OHO
HOH
HH
H
HOHOH
OHH O
H
OHH
H
OHOHH
OHH
OH
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 162
OH
HH
OH
OH
HO
OHH H
OH
H
OHH
OH
OH
HO
OHH H
OH
OH
HHO
H
OH
HO
OHH H
OH
H
OHHO
H
OH
HO
OHH H
OH
OH
HH
OH
OOH
H
OHH H
OH
H
OHH
OH
OOH
H
OHH H
OH
OH
HHO
H
OOH
H
OHH H
OH
H
OHHO
H
OOH
H
OHH H
OH
OH
HH
OH
OH
HO
HH OH
OH
H
OHH
OH
OH
HO
HH OH
OH
OH
HHO
H
OH
HO
HH OH
OH
H
OHHO
H
OH
HO
HH OH
OH
OH
H
H
OH
OOH
H
HH OH
OH
H
OH
H
OH
OOH
H
HH OH
OH
OH
HHO
H
OOH
H
HH OH
OH
H
OH
H
OH
OH
OH
HHHO
OH
HO
H
OH
H
OH
OH
HHHO
OH
H
OH
OH
H
OH
OH
HHHO
OH
HO
H
H
OH
OOH
H
HHHO
OH
H
OH
H
OH
OOH
H
HHHO
OH
HO
H
OH
H
OOH
H
HHHO
OH
H
OH
OH
H
OOH
H
HHHO
OH
HO
H
H
OH
OH
OH
OHHH
OH
H
OH
H
OH
OH
OH
OHHH
OH
HO
H
OH
H
OH
OH
OHHH
OH
H
OH
OH
H
OH
OH
OHHH
OH
HO
H
H
OH
OOH
H
OHHH
OH
H
OH
H
OH
OOH
H
OHHH
OH
HO
H
OH
H
OOH
H
OHHH
OH
H
OH
OH
H
OOH
H
OHHH
OH
α-D-Anlozô α-D-Antrozô α-D-Glucozô α-D-Mannozô α-D-Gulozô α-D-Iñozô α-D-Galactozô α-D-Talozô
β-D-Anlozô β-D-Antrozô β-D-Glucozô β-D-Mannozô β-D-Gulozô β-D-Iñozô β-D-Galactozô β-D-Talozô
α-L-Anlozô α-L-Antrozô α-L-Glucozô α-L-Mannozô α-L-Gulozô α-L-Iñozô α-L-Galactozô α-L-Talozô
β-L-Anlozô β-L-Antrozô β-L-Glucozô β-L-Mannozô β-L-Gulozô β-L-Iñozô β-L-Galactozô β-L-Talozô
H
OH
HO
H
OOH
H
HH OH
OH
HO
H
H
OH
OH
OH
OHHH
OH
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 163
CC uu hhììnnhh,, cc uu dd nngg aannoommeecc aa ccáácc mmoonnoossaaccccaarriitt
O
OH
HHH
OH
H
OH OH
HOH
α-D-Psicopiranozô
O
OHOHH
H
OHH
OH H
HOH
α-D-Fructopiranozô
O
OHH
HH
OHOH
H OH
HOH
α-D-Sorbopiranozô
O
OHOH
HH
OHOH
H H
HOH
α-D-Tagatopiranozô
O
OHOH
HH
H
OH
HOH
H
OH
α-D-Psicopiranozô
O
OHH
OHH
H
OH
HOH
H
OH
α-D-Fructopiranozô
O
OHOH
HH
H
H
OHOH
H
OH
α-D-Sorbopiranozô
O
OHH
OHH
H
H
OHOH
H
OH
α-D-Tagatopiranozô
H
H OHH OHH OHH
OHHOH2CO
α-D-PsicopiranozôH
OH HH OHH OHH
OHHOH2CO
α-D-FructopiranozôH
H OHOH HH OHH
OHHOH2C
O
α-D-SorbopiranozôH
OH HOH HH OHH
OHHOH2C
O
α-D-Tagatopiranozô
OHH
H
OHH
OH OH
OHH
OH
β-D-Psicopiranozô
OOHH
H
OHH
OH H
OHH
OH
β-D-Fructopiranozô
OHH
H
OHOH
H OH
OHH
OH
β-D-Sorbopiranozô
OOHH
H
OHOH
H H
OHH
OH
β-D-Tagatopiranozô
O
OH
HH
H
OHOHH
OHH
OH
β-D-Psicopiranozô
O
H
OHH
H
OHOHH
OHH
OH
β-D-Fructopiranozô
O
OH
HH
H
HOHOH
OHH
OH
β-D-Sorbopiranozô
O
H
OHH
H
HOHOH
OHH
OH
H
H OHH OHH OH
H
CH2OHOH
O
β-D-PsicopiranozôH
OH HH OHH OH
H
CH2OHOH
O
β-D-FructopiranozôH
H OHOH HH OH
H
CH2OHOH
O
β-D-SorbopiranozôH
OH HOH HH OH
H
CH2OHOH
O
β-D-TagatopiranozôCH3
CH3
β-D-Tagatopiranozô
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 164
CC uu hhììnnhh FFiisscchheerr,, TToolleenn//ss,, HHaawwoorrtthhvvàà cc uu dd nngg cc aa DD--ffrruuccttoozz
12.5-Tính ch t c a monosaccarit:12.5.1-Tính ch t v t lý: Monosaccarit (5C, 6C) là nh ng ch t k t tinh không màu, d tan trong
c, khô ng tan trong ete và clorofom, khó tan trong r u, kh i ch ng c t bphân h y. Dung d ch monosaccarit có tính ch t trung tính i qùi, có ng t khácnhau, có tính quang h at khác nhau.12.5.2-Tính ch t hóa h c: monosacarit ph n ng v i Cu(OH)2 t o ph c màu xa nh th m-th hi n tínhch t c a r u a ch c:
GlucozôOHOHOHOHOH
CH2 CH CH CH CH CH=O
CH2 CH CH CH CH CH=OOH OH OH O O
CH2 CH CH CH CH CH=OOH OH OH O O
CuHH+ Cu(OH)2 + 2H2O2
CH2OH
OH H
H OH
H OH
O
CH2OH
D-Fructozô
CH2OH
OHHOH2COH HH OHH
O
α-D-FructofuranozôCH2OH
CH2OHOHOH HH OHH
O
β-D-Fructofuranozô
O CH2OH
OHH
OH
OH
H
CH2OH
H
α-D-Fructofuranozô
O OH
CH2OHH
OH
OH
H
CH2OH
H
β-D-Fructofuranozô
O
OHOHH
H
OHH
OH H
CH2
OHH
α-D-Fructopiranozô
O
CH2
OHOHH
H
OHH
OH H
OHH
β-D-Fructopiranozô
O
OHH
OHH
H
OH
CH2OHH
OHH
α-D-Fructopiranozô
O
CH2
OHH
OHH
H
OHOHH
OHH
β-D-Fructopiranozô
H
OH HH OHH OH
H
CH2OHOH
O
β-D-Fructopiranozô
H
OH HH OHH OHH
OHHOH2CO
α-D-Fructopiranozô
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 165
♦-Ph n ng oxi hóa : ph n ng t ng quát:
4HIO3
axit glucaric
2HCH=O+4HCOOH +
HOOC(CHOH)4COOH
axit gluconic
axit gluconic
HBr+CH2OH(CHOH)4COOH
Ag+CH2OH(CHOH)4COOH
4HIO3
HNO3
Br2 + H2O
[Ag(NH3)2]
CH2OH(CHOH)4CH=O
Cu(OH)2NaOH CH2OH(CHOH)4COOH
axit gluconic+ Cu2O
glucozô
+ HNO3
+ (Br2 + H2O)
axit glycaric
glyconicCOOH
(CHOH)nCOOH
COOH(CHOH)nCH2OH
CH2OHn(CHOH)
CH=O
-Tác d ng v i dung d ch Ag[NH3]+2 :
AgNO3 + NH3 + H2O → AgOH↓ + NH4NO4
2AgOH → Ag2O + H2OAg2O + 4NH3 + H2O→ 2[Ag(NH3)2]OH (b c amoniat)
glucozôCH2OH
CH=O
+ 2[Ag(NH3)2]OH
COONH4
CH2OHamonigluconat
+ 2Ag + 3NH3 + H2Ot Co
-Tác d ng v i dung d ch thu c th felinh khi un nóng:
glucozôCH2OH
CH=O
+ 2Cu(OH)2 + NaOH
COONa
CH2OHnatri gluconat
+ Cu2O + 3H2Ot Co
(maøu ñoû gaïch)
-Tác d ng v i dung d ch n c brom :
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 166
glucozôCH2OH
CH=O
+ Br2 + H2O
COOH
CH2OHaxit gluconic
+ 2HBr
-Tác d ng v i dung d ch HNO3:
glucozôCH2OH
CH=O
+ 6HNO3
COOH
COOHaxit glucaric
+ 6NO2 + 4H2O
-Tác d ng v i dung d ch HIO4 (axit peiodic) .
5HCOOH + HCH=O + 5 HIO3+ 5HIO4
CH=O
CH2OHglucozô
(hay:HOCH2(CHOH)4CH=O + 5HIO4 → 5HCOOH + HCH=O + 5HIO3)♦-Ph n ng kh : Khi kh các monosaccarit t o thành các poliancol t ng ng:
CH=O
CH2OH CH2OH
CH2OH
glucozô sorbit
+ H2,Ni, to
o+ H2,Ni, t
sorbitfructozô
CH2OH
CH2OHCH2OH
CH2OHC=O
+
CH2OH
CH2OH
mandit
♦-Ph n ng v i hidroxilamin t o oxim và v i phenylhidrazin t o osazon :* Ph n ng v i NH2OH:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 167
OsazonAndozô
CH=OCHOH + NH2OH CHOH
CH=N-OH + H2O
Tác d ng c a andoz và xêtôz v i phenylhidrazin tr c tiên t o thànhphenylhidrazon . N u dùng d phenylhidrazin, ph n ng di n ra ti p t c t othành n ph m r n không tan trong n c g i là ozazon có c h a 2 g cphenylhidrazin trong phân t :Ph n ng chung t ng quát:
+ C6H5NH2 + NH3
CH=N-NHC6H5C=N-NHC6H5
+ 3C6H5NHNH2CHOHCH=O
Andozô Osazon
Thí d ph n ng c a glucoz , manoz và fructoz :
NH3),(C6H5NH2_)(_ ,NH3C6H5NH2
C6H5NHNH2+
mannozôCH2OH
CH=O
D (+ )
D (- ))+(D
CH=O
CH2OH
3
CH=NNHC6HH5
NNHC6H5C=
CH2OH CH2OH
C= OCH2OH
C6H5NHNH2+ + C6H5NHNH23
glucozô ozazon fructozô
⇒ Các ng phân epime cho cùng m t s n ph m ozazon. Osazon d dàng tác d ng v i andehit benzoic trong môi tr ng axit:
+ C6H5CH=NNHC6H5
CH=N-NHC6H5C=N-NHC6H5 + 2C6H5CH=O C=O
CH=O
benaldehit phenylhidrazonOsazon oson
H+
♦-Ph n ng t ng và gi m m ch cacbon:-Ph n ng t ng m ch cacbon theo ph ng pháp Kiliani-Fischer:Ph n ng chung t ng quát:
CO2
Na/Hg CH=O(CHOH)4CH2OHH2O_
OC
(CHOH)2 CH OCHOH
H2O/HHCN
CH2OH(CHOH)4COOH
CH2OH
CNCHOH
(CHOH)3CH2OH
CH2OH(CHOH)3CH=O
andopentozôandohexozô
P2O5
γ-lactonxianohidrin axit glyconic
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 168
Thí d :
P2O5
P2O5
D-mannozô
D-glucozô
Na/Hg
Na/Hg
CH2OH
CH=O
CH2OH
CH=OC
CH2OH
O
O
O
O
H2O_
H2O_
CH2OH
C
+
+
H2O/H
H2O/H
COOH
CH2OH
COOH
CH2OH
CN
CH2OH
CH2OH
CN
+ HCNCH=O
CH2OHD(+)arabiozô
-Ph n ng gi m m ch cacbon theo ph ng pháp Ruff :
+ CO2
CH2OHD mannozô
CH=O COOH
CH2OH
CaCO3(Br2 + H2O)
CH2OH
COO )2Ca
D-arabinozô
CH=O
CH2OH
H2O2
axit gluconic canxi gluconat
(CH3COO)3Fe
-Ph n ng gi m m ch cacbon theo ph ng pháp Wohl (Wall-Remplen):
+ [Ag(NH3)2]OH- H2O -HCN
D-arabiozôCH2OH
CH=O
CH2OH
CN+ (CH3CO)2O+ NH2OH
C=NHOH
CH2OH
CH=O
CH2OHD-glucozô
-Ph n ng Werman: d a theo ph ng pháp thoái phân Hoffmann:
D-glucozôCH2OH
CH=O
CH2OH
C=O+ NH3
CH2OH
CH=O
CH2OHD-arabiozô
-NH3
H2N-+ (Cl2 + NaOH)
H2N-CH-OH+ H+
♦-Ph n ng t o ete và este c a monosaccarit :* Ph n ng t o ete:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 169
+
CH3ONaOH
(CH3)2SO4
tetrametylmetylglucozit)+D(β -
OH
H H
H H
CH2OCH3
OCH3CH3OCH3O
HCl khan+ CH3OH
β
OH
H H
H H
CH2OH
OHHOHO
OH OH
HOHO OCH3
CH2OH
HH
HH
HO
-D(+)glucozô-β D(+)metylglucozit
CH3OCH3O OH
CH2OCH3
HH
HH
HO
-β D(+) tetrametylglucozôCH3O
dd HCl
CH3Otetrametylglucozô)+D(β -
OHH
H H
H
CH2OCH3
CH3OCH3O
CH=OCH3Otetrametylglucozô)+D(-
OH
H H
HH
CH2OCH3
OHCH3O
CH3O
α
(Khoâng coù tính khöû,khoâng coù hieän tautome)
(Khoâng coù tính khöû,khoâng coù hieän tautome)
(Coù tính khöû, coù hieän tautome) (Coù tính khöû, coù hieän tautome)
* Ph n ng t o este:
CH3COOCH3COO
CH3COCH3COONa(CH3CO)2O+
β pentaaxetylgluco)+D(-
OH
H H
H H
CH2OCOCH3
OCOCH3
β
OH
H H
H H
CH2OH
OHHOHO
OH-D(+)glucozô O
12.6-M t s monosaccarit tiêu bi u:12.6.1-D(+)glucoz :
OCH2OH
glucopirannozô)+D(β -glucopirannozô)+D(α -
CH2OHO
glucozô)+D(CH2OH
CH=Odaïng thaúngdaïng voøng OH semiaxetal
Glucoz có d i d ng t do trong các q a chín, nh trong q a nho(D(+)glucoz còn g i là ng nho) và tr ong các lo i hoa q a cùng v i D-fructoz và saccaroz . Trong máu ng i và ng v t luôn luôn có m t t l D-glucoz nh t nh; D-glucoz có d i d ng h p ch t cùng v i D-glucoz ho c
i monosaccarit khác trong disaccarit (nh mantoz , lactoz , saccaroz ) ho ctrong các polisaccarit quan tr ng (nh tinh b t, xenluloz ).♦ u ch glucoz : Ng i ta u ch glucoz b ng cách th y phân tinh b t có HCl làm xúc táctrong n i h p P = 2atm .♦-Tính ch t v t lý: Glucoz là ch t k t tinh, tan nhi u trong n c, dung d ch có v ng t = 60%saccaroz . Dung d ch glucoz làm quay c c sang ph i: α-D-glucoz có [α]D =+112o còn β-D-glucoz có [α]D=+19o, t t c s có hi n t ng quay h bi n t
i cân b ng α ↔ Ä β: [ α]D= +52,7o .♦-Tính ch t hóa h c:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 170
Nh ã nêu ph n tính ch t chung c a monosaccarit: có tính ch t c a m tandehit.-Ph n ng lên men c a glucoz :+Ph n ng lên men r u :
C6H12O6 → röôïumen 2C2H5OH + 2CO2
+Ph n ng lên men lactic:
C6H12O6 → lactozamen 2CH3CH(OH)COOH+Ph n ng lên men xitric:
axit xitric+ H2Omen
OH
COOHHOOC-CH2-C-CH2-COOHC6H12O6
+Ph n ng lên men axetonobutylic :
3C6H12O6 →men 2C2H5OH + C4H9OH + (CH3)2C=O + 4H2 + 7CO2
Các ph n ng này có nhi u ng d ng trong th c t công nghi p hóa h c.♦-Ý ngh a: Glucoz có ý ngh a c bi t quan tr ng i v i sinh lí ng v t và th c v t.Glucoz dùng ti p n c cho ng i b nh.12.6.2-D(-)fructoz :
daïng voøng
O OCH2OHOC
CH2OH
daïng voøngdaïng thaúng
CH2OH
-D(-) frutopiranozô
CH2OH
HOCH2
1
2
34
5
6
1
2
34
5
6
fructozô)-D(β β frutofuranozô)-D(-
D(-)fructoz là m t xetoz r t ph bi n trong th c v t tr ng thái t do cónhi u trong q a cùng v i D(+)glucoz . Trong m t ong có ch a h n h p ng phân t c a D(-)fructozvàD(+)glucoz . D(-)fructoz còn tr ng thái trong các h p ch t nh disaccarit (saccaroz -
c ng mía) .♦-Tính ch t v t lý: D(-)fructoz khan có o
nc=102-104o, c tr ng quay c c trái m nh: [ α]D=-133o.
Nó có hi n t ng quay h bi n: Dung d ch lúc lúc u m i pha có [α]D=-133o, kh i t t i tr ng thái cân
ng thì: [ α]D= -92o.
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 171
Khi cân b ng trong dung d ch n c nó có d ng vòng 5 c nh và 6 c nh. D-fructoz có v ng t nh t trong có lo i ng monosaccarit, m t ong ng tch y u là do D-fructoz .♦-Tính ch t hóa h c: Fructoz ng cho ph n ng tráng g ng khi tác d ng v i dung d ch b cnitrat trong amoniac, ph n ng v i dung d ch thu c th felinh t o ra k t t a
g ch Cu2O nh glucoz , m c dù trong phân t không có nhóm CH=O.u ó c gi i thích nh sau:
Trong môi tr ng ki m, D-fructoz ã ng phân hóa thành D-glucoz vàD-mannoz qua d ng trung gian endiol, chính glucoz và mannoz tham giaph n ng c tr ng c a nhóm andehit, t rong qúa t rình ph n ng, cân b ng schuy n d ch t fructoz v phía t o thành glucoz và mannoz :
endiol
CHOH
CH2OH
C OHOC
CH2OHfructozozô
CH2OH
D(-)
glucozô
CH2OH
CH=O
D(+)
mannozô
CH2OH
CH=O
D(+)
OH
Nh v y phân bi t Glucoz v i Fructoz , ng i ta không dùng ph n ngtráng g ng, mà dùng ph n ng Selivanov: Cho tinh th rezoxin (m-dihidroxibenzen) + v ài gi t dung d ch HCl vào m t ng nghi m. L c ngnghi m hòa t an rezoxin và chia thành 2 ph n b ng nhau. Nh vào ph n thnh t 2 gi t dung d ch fructoz , vào ph n th 2 c ng 2 gi t dung d ch Glucoz .
un nóng c 2 ng nghi m trên n i cách th y 80oC và gi nhi t này trongth i gi an 7 - 8 phút . T heo dõi và so sánh t c xu t hi n màu c 2 ngnghi m: Trong u ki n thí nghi m trên, các xeton hexoz bi n thànhhidroximetylfurfural nhanh g p 15-20 l n so v i andohexoz . Do v y, trong thínghi m v i fructoz s xu t hi n màu nhanh h n và c ng màu c ng l n
n. u ó c gi i thích: Khi un nóng v i axit HCl, ho c H2SO4, cfructoz c ng nh glucoz u sinh ra m t h n h p các s n ph m, trong ó cóhidroximetylfurfural. Chính hidroximetylfurfural ng ng t v i rezoxin cho s nph m có màu sáng:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 172
hidroximetylfurfural
hay:H2OH2O
+ H2O
H2OCH2OH
dd HClt Co HOCH2 CH=OO
CHCH2OH
CHCH
CCH=O
OO
CH=OCH
CHOHCHOH
CH2OHCH
OHOH
CHCH2OH
CHOHCHOH
CHCH
O
CHCH2OH
CHOHCHOH
CCHOH
O
OH
O
CH2OHC
CHOHCHOH
CH2OHCHCHOH
CHOHCHOH
C=OCH2OH
CH2OHCHOH
CHOHCHOH
CHOHCHOHCH=O
CHOH
CHOHCHOH
CHOHCH2OH
hidroximetylfurfural
hay:
H2OH2O
+ H2O
H2O
CH2OH
dd HClt Co HOCH2 CH=OO
CHCH2OH
CHCH
CCH=O
OO
CH=OCH
CHOHCHOH
CH2OHCH
OHOH
CHCH2OH
CHOHCHOH
CHCH
O
CHCH2OH
CHOHCHOH
CCHOH
O
OH
O
CH2OHC
CHOHCHOH
CH2OHCHCHOH
CHOHCHOH
C=OCH2OH
B-DISACCARIT12.7.1- nh ngh a và phân l ai:♦- nh ngh a: isacarit là nh ng gluxit g m 2 g c monosaccarit k t h p v inhau. Khi th y phân disaccarit s thu c 2 phân t monosaccarit.♦-Phân lo i: Tu theo cách k t h p gi a 2 g c monosaccarit ng i ta ch iathành 2 lo i:
Lo i th nh t: Disaccarit không có tính kh :
(II)(I)C6H11O5O
disacaritH2O+
OH semiaxetal
HOOH C6H11O5O5C6H11+C6H11O5
C u oxi t o liên k t gi a 2 monosaccarit g i là liên k t glucozit. Do 2 nhómOH sem iaxetal t o thành liên k t glucozit, do ó không chuy n c thành
ng an ehit, n ên lo i này không có tính ch t kh : lo i disaccarit này g i làozido-ozit
Lo i th hai: Disaccarit có tính kh :
(II)(I)C6H10O4OHO
disaccaritH2O+
OH semiaxetal
HOOH C6H11O5O4C6H10OH+C6H11O5
OH ancol
OH semiaxetal OH semiaxetal
Monosaccarit (II) trong disaccarit còn OH semiaxetal, do ó có th chuy nthành d ng andehit t rong dung d ch và th hi n tính ch t kh : lo i disaccarit cótính ch t kh này g i là ozido-oz .12.7.2-M t s disaccarit quan tr ng:a. Saccaroz : ( ng mía, ng c c i , ng th t n t, ng kính).* Công th c phân t : C12H22O11.* Công th c c u t o:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 173
OCH2OH HOCH2 O
CH2OHO
βα_ glucozô _ fructozôteân goïi : α β( -D -glucopiranogido ) - -D - fructofuranozit2-
* Tr ng thái t nhiên: Saccaroz ph bi n trong gi i th c v t, có trong nhi u lo i cây, c bi t làcây mía (14-26%), trong c c i ng (16-20%).* Tính ch t v t lý: Saccaroz d tan trong n c, khó tan trong r u etylic, khi k t tinh t n c
cho t inh ti nh th l n d ng A : onc = 185 oC ; n u k t tinh t r u metylic
c d ng k t t inh tinh th d ng B: onc = 170 oC. Dung d ch n c saccaroz
làm quay c c sang ph i [α]D20 = +65,5o và không cho hi n t ng quay h bi n.
ng saccaroz trong dung d ch n c có th xác nh b ng phân c c k ,ng g i là ng k .
* Tính ch t hóa h c: Saccaroz thu c lo i disaccarit không có tính ch t kh , b i vì OHsemiaxetal t do không còn, do ó không chuy n thành d ng andehit, nên khôngcó tính ch t kh : nh không cho ph n ng tráng g ng, không cho ph n ng
i thu c th felinh và không cho ph n ng v i phenylhidzazin t o ozazon. Saccaroz d th y phân trong môi tr ng axit y u, ngay c axit y u CO2 +H2O t o thành D-glucoz và D-fructoz . Do D-fructoz là ch t quay trái m nh, còn D-glucôz là ch t quay ph i
u, nên sau khi th y phân dung d ch t r nên quay trái: [ α]D20 = -20 o , hi n
ng ó g i là s ngh ch o ng. Saccaroz có th t o thành saccarat kim lo i ki m th , nh t là i v i canxi.Có nhi u lo i saccarat ca nxi khác n hau v hòa tan trong n c:monosaccarat canxi C12H22O11.CaO.H2O và disaccaratcanxiC12H22O11.2CaO.2H2O ta n trong n c, còn trisaccaratcanxiC12H22O11.3CaO.3H2O khó tan. Nh tính tan c a saccaratcanxi nên ng i ta l i
ng tính ch t này tinh ch saccaroz trong công nghi p s n xu t ngng cách ch hóa v i Ca(OH)2:
SaccarozôCa(OH)2 saccaratcanxi tan , taïp chaát raén loïc saccaratcanxi
CO2saccarozô+CaCO3loïc
saccarozô tinh khieát
* n xu t ng mía:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 174
Qui trình s n xu t ng mía trong nghi p theo các công n sau:
Caây mía röûa saïch , caét nhoûeùp loïc Ca(OH)2 CO2 CO2 loïc
than hoaëc SO2 (hoaëcNaHSO3)coâ döôùi P thaápli taâmñöôøng tinh luyeän
C u d ng b n c a saccaroz :
H
OOHHO
HO
CH2OHH
H
HH
H O O
CH2OH
HHO
H
CH2OH
HO
-2 fructofuranozit-D--)glucopiranogido-D-( βαteân goïi :
b. ng mantoz ( ng m ch nha):* Công th c phân t : C12H22O11
* Công th c c u t o d ng Hvooc (HaWorth) và c u d ng gh b n c a mantoz(có 2 ng phân anome d ng α và d ng β):
O
CH2OH
1
234
56
OO
glucozô-4 glucopiranozô- D --)glucopiranogido-D-(αteân goïi :
goác D--Dgoác glucozô
65
43 2
1
CH2OH
α
CH2OH
1
234
56
glucozôgoác D- -Dgoácteân goïi : α β( - D-glucopiranogido )- -D- glucopiranozô4-
glucozô
O O65
43 2
1
CH2OH
O
α
OO
H
HH
H
H
CH2OH
OH
HOOH
OH
HO
HO
CH2OH
H
H
HH
HO O
H
HH
H
H
CH2OH
HO
HO
OH
OHHO OH
CH2OH
HH
HH
HO
O
Ñoàng phaân ñoàng phaân β
Hai g c monosaccarit trong phân t mantoz liên k t v í nhau nh liên tα-1-4-glucozit.
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 175
* Tr ng thái t nhiên: Mantoz có m t trong nhi u lo i cây, nh ng ch có m t l ng nh , không cóý ngh a th c ti n. Mantoz c u ch khi th y phân tinh b t ch a hoàn toàn nh xúc tácaxit. Mantoz c ng c hình thành khi th y phân tinh b t b ng tác d ng c amen amila có m t trong m m lúa trong qúa t rình lên men r u. K o m ch nha
ng d a trên nguyên t c ó.* Tính ch t hóa h c: Mantoz thu c lo i disaccarit có tính ch t kh (lo i ogidoôz ): Kh cdung d ch Ag[NH3]2
+ t o k t t a Ag và dung d ch thu c th felinh t o k t t a g ch Cu2O, c ng ph n ng v i phenylhidzazin có th a t o k t t a oza zon
C12H20O9(=N-NHC6H5)2, và oxi hóa khi tác d ng v i dung d ch n c bromo ra axit monocacboxylic matobionic: (C11H21O10)COOH.
Dung d ch mantoz t n t i 2 d ng anome :
α
CH2OH
1
234
56
glucozôgoác D- -Dgoácα( - D-glucopiranogido)- -D- glucopiranozô4 -
glucozô
O O65
43 2
1
CH2OH
O
CH2OH
1
234
56
glucozôgoác D- -Dgoácα β( - D-glucopiranogido)- -D- glucopiranozô4-
glucozô
O O65
43 2
1
CH2OH
O
CH2OH
1
234
56
O OHCH=O
65
43 2
1
CH2OH
O
D ng α và β có n ng su t qua y c c t ng ng là: [α]D = +168 o & [α]D =+112o, cá c d ng này có hi n t ng quay h bi n trong dung d ch, khi t t icân b ng [α]D = +136o. T t c các d ki n trên ch ng t mantoz có ch a nhóm OH semiaxetal tdo và tr ong dung d ch có th chuy n hóa m t ph n thành d ng andehit, n ênmantoz có tính ch t kh nh ã nói trên. Khi mantoz b th y phân b i tác d ng c a axit ho c men manta cho s nph m D-glucoz .
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 176
OH
HH
HH
CH2OH
HOHO
OH
OHHO
OH
CH2OH
HH
HH
HO
-α D -
O
teân goïi : 4 - ( - glucopiranogido) -glucopiranoα
OH
HH
HH
CH2OH
HOHO
OH
OHHO
CH2OH
H
HH
HOH
α
O
α
Br2, H2O
( -(+)mantozô)α COOHAxit D mantoboonic
Axit -D-mantobionicCOOH
OOCH3
H
HH
H
CH2OCH3
CH3OOCH3
CH3O
CH3O
CH3O
CH2OCH3
HH
HH
HO
OH
HH
HH
CH2OCH3
CH3O
CH3O
CH3O OCH3
CH3O
CH2OCH3
H
HH
HOCH3
OHCOOH
HO+
Tetrmetyl metyl -D-glucopiranozô
( -anome)
H2OH+
(CH3)2SO4/NaOH
c. Lactoz hay ng s a: Công th c phân t : C12H22O11. Công th c c u t o d ng vòng HaWorth và c u d ng gh b n (g m 2 ngphân anome d ng α và d ng β):
OO
--β
O
CH2OH
1
234
56
galatozôgoác D - -Dgoácteân goïi : β( - D - galactopiranogido ) - - D - glucopiranozô4-
glucozô
65
4
3 2
CH2OH
1
ββ
β
1
CH2OH
23
45
6
glucozô-4 glucopiranozô-D--)galactopiranogido-D-(βteân goïi :
goác D --Dgoác galatozô
65
43 2
1
CH2OH
O
β - -
O O
α
β α
O
OHH
H
H H
CH2OH
HO
HO
OHOH
OH
CH2OH
HH
HH
HO
H H
OH
HH
H
H
CH2OH
OHOH
OH
HO
HO
CH2OH
HH
HH
H O
O
Ñoàng phaân Ñoàng phaân
Lactoz có trong s a ng i và ng v t có vú, s a ng i có kho ng 5-8%lactoz , còn s a bò có kho ng 5,5% lactoz . T rong công nghi p ng i ta thu
c lactoz nh là m t s n ph m ph khi s n xu t pho -mát: l actoz ch atrong c n s a là m t dung d ch n c còn l i sau khi làm ông t các protit c a
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 177
a. S a chua là s a tr ong ó lactoz b bi n thành axit lactic d i tác d nga men vi sinh (Lactobacillta bulgaricua).
Lactoz là disaccarit có tính ch t kh , có th t o ozozon và t n t i d i 2ng anome α và β, cho hi n t ng quay h bi n, n ng su t quay c c lúc t
tr ng thái cân b ng là: [α]D = +52,6o, v ng t c a lactoz kém saccaroz t i 4 -5 l n . Khi th y phân có xúc tác axit ho c v i men emunsin, lactoz cho D-galactoz và D-gluc oz ; hai g c liên k t v i nhau nh liên k t β-1,4-glucozit,
2 g c monosaccarit u có d ng vòng pirano:
H2O
axit Gluconic
OHH
H
H H
CH2OH
HO
HO
OH
D-Galactozô
OH+
COOH
CH2OHCH2OH
C=NNHC6H5
CH=NNHC6H5
H2O
+OH
D-Galactozô
OH
HO
HO
CH2OH
HH
HH
H O
Glucosazon
OH
C=NNHC6H5
NNHC6H5 COOH
3C6H5NHNH2Br2, H2O
Axit lactobionic
O
OHH
H
H H
CH2OH
HO
HO
OHOH
CH2OH
H
HH
HOH
H
Lactosazon
O
OHH
H
H H
CH2OH
HO
HO
OH
CH2OH
H
H
H
CH
β-4 glucopiranozô-D--)galactopiranogido-D-(β
O
OHH
H
H H
CH2OH
HO
HO
OHOH
OH
CH2OH
HH
HH
HO
H
d. Xenlobioz : Công th c phân t : C12H22O11. Công th c c u t o d ng vòng HaWorth và c u d ng gh b n (g m 2 ngphân anome d ng α và d ng β):
OO
--β
O
CH2OH
1
234
56
glucozôgoác D - -Dgoácteân goïi : β( - D - glucopiranogido ) - - D - glucopiranozô4-
glucozô
65
4
3 2
CH2OH
1
ββ
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 178
β
1
CH2OH
23
45
6
glucozô-4 glucopiranozô-D--)glucopiranogido-D-(βteân goïi :
goác D --Dgoác glucozô
65
43 2
1
CH2OH
O
β - -
O O
α
Xenlobioz có c u t o t ng t nh mantoz , ch khác ch liên k tglucozit xenlobioz là β-1-4-glucozit, trong khi ó i v i mantoz là α-1-4-glucozit. xenlobioz c coi là s n ph m trung gian trong qúa tr ình th y phânxenluloz . Khi ch hóa xenluloz trong vài ngày v i axit sunfuric và anhidrit axetic, s
y ra ng th i ph n ng axetyl hóa và ph n ng th y phân và s thu coctaaxetatxenlobioz . Th y phân octaaxetatxenlobioz s cho xenlobioz .Xenlobioz c ng là ng kh nh mantoz , t o c ozozon, t n t i d i 2
ng α và β, c ho hi n t ng quay h bi n. Khi th y phân cho hai phân t D-glucoz . Cá c g c D-glucoz trong phân t xenlobioz u có c u t o d ngvòng pirano.
u d ng b n c a xenlobioz :
H
OH
HH
H H
CH2OH
OHOH
OH
HO
HO
CH2OH
HH
HH
HO
O O
OH
HH
H H
CH2OH
HO
HO
OHOH OH
CH2OH
H
H
HH
HO
H
Ñoàng phaânÑoàng phaân αβ
C-TRISACCARITa. Gentianoz : Là trisaccarit không có tính kh , phân t g m 2 m t xích là β -glucoz và m t m t xích là β-fructoz
1
2
3 4
5
61
2
3
4
56
6
54
3 2 1O
OH
HO
HO
CH2OH
HH
HH
HO
O
CH2OH
HHO
H
CH2OH
HOO
CH2
O
HOOH
OH
H
H
H
H
H
Tên g i: α-glucopiranozido-saccaroz hay : 6-(α- glucopiranozido)- α-glucopiranozido-β-fructofuranozit.
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 179
b. Rafinoz : Là t risaccarit không có tính kh , phâ n t g m 1 m t xích là α-galactoz , 1là β-glucoz và 1 m t xích là β-fructoz :
H
H
H
H
H
OH
OHHO
OO
CH2
HO
CH2OH
H
HOH
CH2OH
O
OHH
H
H
H
CH2OH
HO
HO
OH 123
45
6
6 5
4
3
2
16
5
43
2
1
O
Tên g i: α-galactoz -saccaroz hay: 6-(α-galactopiranozido)- α-glucopiranozido-β-fructofuranozit:
D-POLYSACCARITKhái ni m: Polisaccarit là nh ng h p ch t cao phân t , mà trong phân t g m nh ng
t xích là nh ng g c monosaccarit . Các polisaccarit th ng g p: tinh b t, xenluloz có công th c chung:(C6H10O5)n trong ó n = 100-1000
I-TINH B T công th c phân t : (C6H10O5)n
12.8.1-Tr ng thái t nhiên: Tinh b t d i d ng h t trong th c v t, kích th c c a h t tinh b t khácnhau, nh h t tinh b t tr ong g o nh , h t tinh b t tr ong khoai tây l n. Thà nhph n tinh b t trong các lo i th c v t khác nhau: Trong g o: 70-80%; trong khoai tây: 16-19%; trong ngô: 65-70%. Nói chung l ng tinh b t trong các lo i h t ng c c chi m t l cao h ntrong các lo i c nh khoai, s n, khoai tây, khoai s .12.8.2-Tính ch t c a tinh b t:-Tinh b t là ch t màu tr ng, vô nh hình.-Không tan trong n c l nh.-Trong n c nóng tinh b t tr ng ph ng lên, nhi t cao d n d n t o thànhdung d ch nh t, khi ngu i c dung d ch màu tr ng c g i là h tinh b t.Qúa t rình h hóa không ph i là m t hi n t ng v t lý n thu n, mà nó làmbi n i m t p h n c u t o c a tinh b t và là m t qúa t rình b t thu n ngh ch.Ngh a là không th làm cho h tinh b t tr l i d ng tinh b t ban u.-Tinh b t cho ph n ng màu c tr ng v i i t : dung d ch h tinh b t t ng tác
i i t c ho màu x anh, mà u nà y m t i khi un nóng , nh ng ngu i l i cómàu tr l i. Ph n ng màu nh n bi t i t t do và ng c l i nh n bi t tinh
t.
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 180
-Dung d ch tinh b t c ng có tính quang ho t, n ng su t quay c c [α]D = 201-205o.-Tinh b t không có tính kh , không kh c dung d ch felinh, không cho ph n
ng tráng g ng, vì trong tinh b t h u nh không còn nhóm OH semiaxetal tdo, n ói chính xác là c hàng tr m g c monosaccarit m i có 1 nhóm OHsemiaxetal t do.
u ki n l nh, tinh b t không tác d ng v i Cu(OH)2 cho dung d ch màuxanh nh các h p ch t có nhi u nhóm OH.-Khi un nóng nhanh tinh b t th ng (ch a 10-20% n c), tinh th tinh b t bphân c t thà nh nhi u phân t polisaccarit n h h n g i là các dextrin có côngth c chung là (C 6H10O5)x , (x < n ). Hi n t ng ó i là s dextrin hóa . Khi
ng bánh mì, l p v bánh mì bi n thành dextrin, các dextrin c ng cho ph nng màu v i dung d ch i t .Tùy kích th c phân t các dextrin ta có các màui i t khác nh au. Màu chuy n t tím xanh, r i tím, tím , da cam, n vàng
khi kích th c c a dextrin gi m d n.-Tinh b t có th b th y phân b ng axit ho c b ng men t o thành các dextrin r i
o thành mantoz , cu i cùng cho D-glucoz :
(C6H10O5)n x(C6H10O5) C12H22O11 C6H12O6tinh boät dextrin mantozô glucozôD -
12.8.3-C u t o c a tinh b t: Tinh b t không ph i là g m nh ng phân t ng nh t mà là h n h p c a 2lo i polisaccarit: g m amiloz và amilopectin.♦- u t o c a amiloz : Các phân t amiloz là g m nh ng i phân t , ch y u là g m nh ng
ch không phân nhánh c a cá c g c D-glucoz liên k t v i nhau (n = 600-1200). C ác g c D-glucoz trong phân t u d ng vòng α-pirano. Các g cD-glucoz liên k t v i nhau b ng liên k t α-1,4-glucozit:
OHHO
glucozô_α2
2_nglucozô_glucozô_α
O
HO
OH
CH2OH
H
H HHH H H
HH
H
CH2OH
OH
HO
O
O
OO
O OH
HO
OH
CH2OH
H
H
HH H HHH
H
CH2OH
OH
HO
O
α _ glucozô α
1 4
lieân keát 1,4 glucozitα
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 181
OOH
O
HO
CH2OH
H
HH
HO
H
H
OH
HH
H
CH2OH
HOOHO
OOHHO
CH2OH
H
HH
HO
H
H
OH
H H
H
CH2OH
HOOH O
T công th c ta th y: ch có g c D-glucoz u m ch là có nhóm OHsemiaxetal t do, có ngh a là c hàng tr m g c D-glucoz m i có m t g c D-glucoz có nhóm OH semiaxetal t do, u ó gi i thích tinh b t không có tínhkh . Các i phân t amiloz có c u t o hình xo n c và m i vòng xo n g m 6
c D-glucoz . C ác vòng xo n c duy trì v i nhau nh liên k t hidro gi acác nhóm OH c a C2 & C6 c a vòng xo n bên c nh. Bên trong ng kính c avòng xo n = 0,5Ao, do ó có th a các phân t khác vào thành h p ch t b c,thí d h p ch t b c gi a i t v i amiloz : i t chui vào bên trong vòng xo n c aamiloz cách u nhau 3,06Ao, do ó l àm thay i n ng lu ng h p th ánhsáng, nên có màu.♦- u t o c a amilopectin : Kh i lu ng phân t c a amilppectin kh ang 1 000 000 n 6 000 000 vC(n = 6000-36000), ngh a là l n h n nhi u l n so v i amiloz . u khác nhau
b n trong c u t o gi a amiloz và amilopectin là amipectin có c u t o phânnhánh nhi u trong khi amiloz ch y u có c u t o th ng, m i m ch nhánh g m-26 g c D-glucoz ; các g c D-glucoz liên k t v i nhau b ng liên k t α-1,4-glucozit, còn gi a các m ch n i v i nhau b ng liên k t α-1,6-glucozit:
O
HO
OH
CH2OH
H
H HHH H H
HH
H
CH2OH
OH
HO
O
O
OO
O OH
HO
OH
CH2OH
H
H
HH H HHH
H
CH2OH
OH
HO
O
α _ glucozô
α
glucozô_α
O
HO
OH
CH2OH
H
H HHHH H
H
H
CH2OH
OH
HO
OH
O
O
O O
O
O
HO
OH
CH2
H
H HHHH H
HH
H
CH2OH
OH
HO
O
α _ glucozô _ glucozô
lieân keát 1,4
α
glucozit
1 4 1
6
glucozit1,6lieân keát αO
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 182
CH2OH
O
OHHO
CH2OH
H
HH
HO
H
H
OH
H H
H
CH2OH
HO
O
OH O
OOHHO
H
HH
HO
H
H
OH
HH
H
CH2OH
HOOH O
OOHHO
CH2
H
HH
HO
H
H
OH
H H
H
CH2OH
HO
O
OH O
♦-Glicogen ( tinh b t ng v t ) : Glicozen là polisaccarit d tr c a c th ng v t, th ng t p trung gan(20%) và các c b p (4%). Glicogen c g i là tinh b t ng v t. Glicogen là ch t b t màu tr ng, d tan trong n c cho dung d ch m c,nh ng không t o c thà nh h , dung d ch này có n ng su t quay c c [α]D =+196o, tác d ng v i i t cho màu nâu . Khi th y phân glicogen b ng axit hay
ng men, cu i cùng cho D-glucoz . Kh i l ng c a glicogen kh ang 1 000000. C u t o c a glicogen t ng t nh amilopectin v c m phân nhánh,nh ng gicogen phân nhánh nhi u h n và các m ch ng n h n.♦- chuy n hóa c a tinh b t trong c th ng i: Khi i qua mi ng, tinh b t
th y phân nh men amilaza có trong n c b t. S th y phân ti p t c x y ranh men mantaza có trong ru t, cho s n ph m cu i cùng làglucoz . Glucoz
c h p t h tr c ti p vào m áu, qua mao tr ng ru t r i theo máu v gan. Tgan glucoz c phâ n ph i i các mô trong c th . T i các t bào và m ôglucoz c oxi hóa ch m bi n thành khí cacbonic và h i n c ng th i gi iphóng gi i phóng n ng l ng cho c th ho t ng:
434214434421
Glucozô boätTinh
Men612625106 )( OHnCOnHOHC n →+
→+ 26126 6OOHC43421
Glucozô6CO2 + 6H2O + Q
Ph n glucoz còn d trong gan c t ng h p l i thành m t l ai gluxit cókh i l ng phân t l n g i là glicogen (ha y còn g i là tinh b t ng v t ).Glicogen c d tr trong gan, khi c n l i th y phân thành glucoz và chuy n
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 183
i các mô trong c th .II-XENLULOZ
12.9.1-Tr ng thái t nhiên: Công th c phân t c a xenluloz gi ng công th c phân t c a tinh b t:(C6H10O5)n, kh i l ng phân t vào kho ng 1 000 000-2 000 000 (n = 6000 -12000) . Xenluloz thu c lo i polisaccarit-h p ch t cao phân t không có tính ch t
ng, là thành ph n chính c a t bào th c v t; xenluloz làm cho các mô th ct có t ính b n c h c, có tính àn h i và t o thành b x ng cho t t c các
lo i cây. Xenluloz c hình thành trong cây nh qúa trình quang h p. Xenluloz trong t nhiên d i d ng s i và không hoàn toàn nguyên ch t,nó th ng liên k t ch t ch v i nhi u thành ph n khác. Bô ng c coi làxenluloz g n nguyên ch t nh t có ch a kh ang 95% xenluloz . G ch a 40-60% xenluloz . Mu n c xenluloz nguyên ch t: r a bông b ng dung d chxà phòng, sa u ó r a b ng dung d ch NaOH, r i t y b ng dung d ch natrihipoclorit (NaClO).12.9.2-C u t o c a xenluloz : T các d ki n th c nghi m cho bi t xenluloz g m nh ng i phân t hình
i c u t o b i các g c D-glucopirano, liên k t v i nhau b ng các liên k t β-1,4-glucozit:
41
-1,4-glucozitlieân keát β
ββββ glucozô_
O
HO
OH
CH2OH
H
H HHHH H
H
H
CH2OH
OH
HO
OO O
OO
HO
OH
CH2OH
H
HHHH H
H
H
CH2OH
OH
HO
O
_ glucozô _ glucozôn_ 2
2 _ glucozô
HOOH
N u xét t i c u d ng c a các vòng D-glucopirano liên k t v i nhau b ngliên k t β-1,4-glucozit có th bi u di n:
O
H
OH
H H
H
CH2OH
HOHO
HOHO
CH2OH
H
HH
HO
H
O
O
H
OH
H H
H
CH2OH
HOHO
HOHO
CH2OH
H
HH
HO
H
O
OHO
HO
CH2OH
H
HH
HO
H
12.9.3-Tính ch t v t lý c a xenluloz : -Là ch t r n, tr ng, không mùi, không v , không nóng ch y, b cacbon hóa nhi t cao khi không có không khí.
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 184
-Xenluloz không tan trong n c là do s hình thành m t s l n liên k thidro gi a các i phân t xenluloz . -Tính b n c h c cao là c tính ch y u c a các s i xenluloz , nh ó nólà nguyên li u cho công nghi p d t. Tính b n c h c c a xenluloz là do dài
n c a i phân t và h ng song song c a chúng. Cá c i phân t liên k ti nhau t rong các s i trong khu v c h ng song song b ng các liên k t hidro
gi a c ác nhóm OH. C ác liên k t này m c dù y u, nh ng s l ng r t l n làmcho l c t ng tác t ng h p m nh. -Xenluloz không tan trong trong các dung môi nh ete, r u, benzen ...trong u ki n th ng nó khá b n v i dung d ch ki m loãng, dung d ch axitloãng và các ch t oxi hóa y u. Xeluloz tan c trong dung d ch Cu(OH)2 + NH 4OH c (dung d chSchweitzer - th ng g i là dung d ch Svayde), ta n trong H2SO4 c trên 72%,trong HCl c có m t ZnCl2. Dung d ch xenluloz trong n c Schweitzer b k t
a khi cho axit vào. Dung d ch xenluloz trong axit c c ng b k t t a khi chothêm n c. K t t a t o thành t dung d ch axit b i t nhu m màu xanh. Ng ita l i d ng tính ch t này phát hi n xeluloz .12.9.4-Tính ch t hóa h c c a xenluloz : Công th c phân t c a xenluloz có th vi t:
nOHOHOH
(C6H7O2)hayn[C6H7O2(OH)3]
♦-Ph n ng th y phân :un nóng xenluloz trong dung d ch axit vô c loãng s thu c dung d ch
glucoz :
4342143421
GlucozôXenlulozô
H612625106 )( OHnCOnHOHC n →+
+
♦-Xenluloz b tác d ng c a các lo i vi khu n khác nhau: có vi khu n phâny xenluloz thành H2O + CO 2; c ng có vi khu n phân h y xenluloz trongu ki n y m khí thành CH4. G b m c nát , m i, m t .. . u do các men c a
các vi khu n.♦-Tác d ng c a các ch t oxi hóa : T ác nhâ n oxi hóa như ozon (O3), peoxithidro (H2O2), n atri hipoclorit (Na ClO )... có th oxi hóa xe nluloz thành h n
p ph c t p các s n ph m g i là oxi xe nluloz . Sau khi b oxi hóa, tính b na x enluloz b gi m. T hí d : v i bông b t y tr ng b ng n c javen s mau
rách h n.♦-Tác d ng c a ki m: Xenluloz b tác d ng c a ki m c t o thành s n ph m
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 185
ng t các ancolat g i là xenlulo-ki m:
4444 34444 21444 3444 21
kieàm-XenluloXenlulozônn ONaOHOHCnNaOHOHOHC ))()(())(( 22763276 →+ + n H2O
Xenlulo-ki m d b th y phân tr l i xenluloz d i d ng hidrat xenlulo,ng này gi ng xenluloz v thành ph n hóa h c nh ng háo n c h n và ít b nn.
n xu t t visco:
4444 34444 21444 3444 21
kieàm-XenluloXenlulozônn ONaOHOHCnNaOHOHOHC ))()(())(( 22763276 →+ + n H2O
[C6H7O2(OH)2ONa]nxenlulo_ kieàm
+ nCS2
O
C S
SNa
C6H7O2(OH)2
nxentogenat xenlulo
Xentogenat xenlulo trong ki m thành m t dung d ch r t nh t g i là visco.Cho dung d ch visco qua cá c l nh ngâm trong dung d ch H2SO4, các tiaxentogenat xenluloz i vào dung d ch axit b th y phân thành hidrat xenlulo,th ng g i là t visco:
n[C6H7O2(OH)3]O
C S
SNa
C6H7O2(OH)2
nxentogenat xenlulo
+ n2 H2SO4_ +
n_2
Na2SO4 + nCS2hidrat xenlulo
( tô visco )
♦-Tác d ng v i dung d ch n c Schweitzer (Cu(OH)2 + NH4OH): Xenluloz tác d ng v i dung d ch n c Schweitzer t o thành m t dung d chnh t. Cho dung d ch nh t ó i qua các l nh ngâm trong n c thì ph c ch t
a xenluloz v i [Cu(NH3)4](OH)2 s b th y phân tr l i thà nh hidratxenluloz , lo i này th ng g i là t ng-amoniac.♦-Tác d ng v i anhidrit axetic: Xenluloz có th b este hóa khi tác d ng v i anhidrit axetic có m t c aH2SO4 làm xúc tác t o thành mono, i, triaxetat xenluloz :
→+ 42233276 )(2))(( SOH
n OCOCHnOHOHC44 344 21444 3444 21
axeticAnhidritXenlulozô
44 344 2144444 344444 21
axeticAxitdiaxetatxenlulozôCOOHnCHOCOCHOHOHC n 323276 2)))((( +
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 186
→+ 42233276 )(3))(( SOH
n OCOCHnOHOHC44 344 21444 3444 21
axeticAnhidritXenlulozô
44 344 214444 34444 21
axeticAxittriaxetatxenlulozôCOOHnCHOCOCHOHC n 333276 3))(( +
Trong công nghi p th ng dùng lo i xenluloz iaxetat và triaxetat làm tnhân t o và ch t o phim không cháy. Xenluloz iaxetat tan trong axeton, cònxenluloz triaxetat tan trong metylen clorua (CH2Cl2). Mu n s n xu t t axetatng i ta cho dung d ch xenluloz iaxetat trong axeton i qua nh ng l nhvào m t bu ng không khí nóng, ax eton bay h i còn l i t iaxetat. T axetat
n và p h n t visco vò t ng-amoniac, nh ng giá thành cao.♦-Tác d ng v i axit nitric: xenluloz có th nitrat hóa b ng h n h p HNO3 + H2SO4 c t o thành h n
p xenluloz mono, i, trinitrat (c ng th ng g i lànitroxenluloz ):OnHnONOOHOHC
SOHnHNOnOHOHC 2))2(2)(276(42
3)3)(276( ++ →4444 34444 21321444 3444 21
mononitratXenlulozônitricAxitXenlulozô
→+ 4233276 2))(( SOH
n nHNOOHOHC43421444 3444 21
nitricAxitXenlulozôOnHONOOHOHC n 222276 2)))((( +
44444 344444 21
dinitratXenlulozô
OnHnONOOHCSOH
nHNOnOHOHC 23)3)2(276(4233)3)(276( ++ →
444 3444 2143421444 3444 21trinitratXenlulozônitricAxitXenlulozô
-H n h p xenluloz nitrat trong ó t l nit khá l n (12-13%) (ph n l n làxenluloz trinitrat) g i là piroxilin. Piroxilin có b ngoài không khác xenluloz ,nh ng r t d cháy, cháy m nh, và n u dùng m t ít funminat th y ngân làm kh imào khi t thì piroxilin n m nh. Vì v y piroxilin dùng làm ch t n cho bom,mìn, l u n, thu c súng không khói. D i tác d ng c a nhi t, s phân h y nitrat xenluloz gi i phóng ra m t
ng nhi t l n không c n s tham gia c a oxi không khí và t o thành m t thtích khí r t l n, ch ng h n khi làm n piroxilin:
→Noå
trinitratXenlulozô4444 34444 21 nONOOHC ))(( 32276 6nCO2 + 6nCO + 3nN2 + 3nH2 + 4nH2O
-H n h p nitrat xenluloz có t l nit ít h n (kh ang 11-12%) t c ph n l nlà mono và initrat xenluloz g i là côlôxilin. Dung d ch côlôxilin trong ete +
u g i là côlô iông. M t kh i l ng l n côlôxin dùng ch nh a xelulôit, s n,phim nh,.... Nh a xenl ulôit c hóa d o nh camph (long não) dùng s nxu t bóng bàn, ch i tr em. Nh a xelulôit có nh c m là d b t l a b c
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 187
cháy.
Ch ng 13AMINOAXIT & PROTIT
A-AMINOAXIT13.1-Khái ni m, công th c c u t o và danh pháp:♦-Khái ni m: Aminoaxit thu c lo i h p ch t h u c t p ch c, trong phân tcó m t ng t h i 2 nhóm c h c: nhóm amino (-NH2) và nhóm cacboxyl (-COOH).♦-Công th c c u t o và danh pháp:
CH3-CH-CO
OHNH2NH2OH
OCH2-C
Glixin Alanin
CH3
CH3CH-CH-COOH
NH2 NH2
CH-CH2-CH-COOHCH3
CH3
NH2
CH-CH-COOHCH3
CH3-CH2
L(+)Valin L(+)Leuxin L(+)isoleuxin
axit L(+)glutamicaxit L(+)Asparaginic
HOOC-CH2-CH2-CH-COOHNH2NH2
HOOC-CH2-CH-COOH
HO-CH2-CH-COOHNH2 NH2
CH3-CH-CH-COOH
L(+)Xerin L(-)TreoninOH
L(-)Tironin
CH2-CH-COOHNH2
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 188
NH2L(-)Xitinaxit L(+)Metionin
HOOC-CH-CH2 CH2-CH-COOHNH2NH2
CH3SCH2-CH2-CH-COOHS S
H2N-(CH2)2-CH-COOHNH2
Ocnintin L(+)LizinNH2
H2N-(CH2)3-CH-COOH
H
H2C H2C
HL(-)prolin L- -hidroxiprolinγ
CH-COOHCH2HO-HC
NCH-COOHCH2H2C
N
L(-)Triptophan
HN
L(-)Hitidin
H2C CHCH-CH2-CH-COOHH2C
NH
NH2
NH2
CH2-CH-COOH
COOH
NH2
NH2
COOHNH2
COOH
axit p-aminobenzoic axit m-aminobenzoic axit antranilic
Công th c Tên l ch s Tên h p líH2NCH2COOH Glixin (glicocon) axit aminoaxetic
CH3CHCOOHNH2
Alanin axit α-aminoaxetic
NH2
(CH3)2CHCHCOOH L(+)Valin axitα-aminoisovaleric
(CH3)2CHCH2CHCOOHNH2
L(-)Leuxin axitα-aminoisocaproic
NH2
CH3CH2CH CHCOOHCH3
_ L(+)Isoleuxin axit α-amino-β-metylvaleric
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 189
HOOCCH2CHCOOHNH2
L(+)Asparaginic axitα-aminosucxinic
NH2
HOOCCH2CH2CHCOOH axit L(+)Glutamic axitα-aminoglutaric
H2N(CH2)3CHCOOHNH2
L(+)Lizin axitα,ε-diaminocaproic
H2N(CH2)6COOH axitϖ-aminoenantoic
axitϖ-aminoheptanoic
13.2- u ch :13.2.1-Th y phân protit b ng axit ho c b ng ki m: Th y phân protit s cho
n h p các aminoaxit. ây là c s c a ph ng pháp s n xu t xì d u, magi tbã khô u ph ng và nguyên li u protit khác.13.2.2- i t axit α-halogen-cacboxylic:* Ph ng pháp Pekin: amin hóa a xit a xit α-halogen-cacboxylic b ng NH3 d
tránh t o thành amin b c hai và amin b c ba) s thu c α-amino axit:
(D,L alanin)aminopropionic-αaxit-α brompropionicaxit
NH4Br+CH3CHCOOHNH2Br
CH3CHCOOH + 2NH3
* Ph ng pháp Gapriel (1889):i t phtalimit kali và este c a axit α-halogen th :
CO
CO
NK + ClCH2COOR NCH2COOR
OC
OC
+ KCl
phtalimit kali
C COOH
axit phtalic glixinROH+H2NCH2COOH+
COOHHCl
+ H2ONCH2COOR
OC
O
Ph ng pháp này cho hi u su t cao h n và tránh kh n ng t o thành aminc hai, b c ba.
Ph i h p 2 ph ng pháp trên, ng i ta ã a ra m t ph ng pháp kinhn t ng h p ra ch t Ocnitin:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 190
CO
CONK + Br-CH2-CH2-CH2-Br
KBrN-CH2-CH2-CH2-Br
CO
CO
1,3-dibrompropan
NCH2CH2CH2CH(COOC2H5)2 + NaBrCO
CO
CO
CONCH2CH2CH2Br + NaCH(COOC2H5)2
Br
CO
CONCH2CH2CH2C(COOC2H5)2 + HBr
NCH2CH2CH2CH(COOC2H5)2 + Br2CO
CO
ot CH+
NCH2CH2CH2C-COOH + 2C2H5OH + CO2CO
CO
Br
BrCO
CONCH2CH2CH2C(COOC2H5)2 + H2O
BrCO
CONCH2CH2CH2C-COOH + 3NH3
NCH2CH2CH2C-COONH4 + NH4BrCO
CO
NH2
NCH2CH2CH2C-COONH4 + 2H2O + HClCO
CO
NH2
NH2
COOH
COOH + H2NCH2CH2CH2C-COOH + NH4Cl
Ocnitin
B ng ph ng pháp này n u thay 1,3-dibrompropan b ng 1,4-dibrombutanta thu c lizin.13.2.3-T ng h p m t s aminoaxit riêng bi t:* Ph ng pháp ankyl hóa este aminomalonic, g m nhi u giai n, nh ng r tthu n l i u ch axit α-monoaminocacboxylic:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 191
COOC2H5CH2COOC2H5 COOC2H5
C=OCOOC2H5NaNO2
CH3COOHZn + CH3COOH
COOC2H5CHOHCOOC2H5
(CH3CO)2O
COOC2H5
CHNHCOCH3
COOC2H5NH3 + (CH3CO)2O C2H5ONaCOOC2H5CHOHCOOC2H5
COOC2H5Na-C-NHCOCH3
COOC2H5
+ RBrCOOC2H5
Na-C-NHCOCH3COOC2H5 COOC2H5
R-C-NHCOCH3
COOC2H5 + H2O COOHR-C-NH2
COOH
t CoRCHCOOH
NH2
* Ph ng pháp t ng h p i t andehit ho c xeton ph n ng v i HCN và NH3:+T ng h p ra alanin:
CH3CH=OHCN CH3CH
OH
CN CN
NH2CH3CHNH3
H2O NH4ClH2O + HCl
CH3CHNH2
COOH
+T n h p ra axit D,L-methionin:
tiometylpropionic-βandehitCH3SCH2CH2CH=O
metylmecaptanCH3SH+
acroleinCH2=CHCH=O
OHNCH3SCH2CH2CHCHCN+CH3SCH2CH2CH=O
andehit β -tiometylpropionic
- methioninaxit D,LOH
NCH3SCH2CH2CHC1/ amin hoùa2/ thuûy phaân
CH3SCH2CH2CHCOOHNH2
+T ng h p ra axit D,L-glutamic:o
andehit xianoâpropionicNO=CHCH2CH2C
Ni2(CO)8
p,tH2+CO+
acrilonitrinNC_CH2=CH
dinitrin cuûa axit aminoglutaric
CN CHCH2CH2C NNH2CN+O=CHCH2CH2C Nandehit xianoâpropionic NH2
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 192
dinitrin cuûa axit aminoglutaric
CN CHCH2CH2C NNH2
axit D,L glutamicNH2
HOOCCHCH2CH2COOHHH2O+
H n h p raxemic c a axit D,L-glutamic ã c tách bi t thành công v iqui mô công nghi p thành các i quang riêng bi t b ng ph ng pháp k t tinhliên t c ch n l c. Trong c th ng i và ng v t, axit glutamic th c hi n nhi u ch c n ngsinh l ý quan tr ng, là s n ph m c b n c a qúa tr ình sinh hóa chuy n amin.Axit glutamic c s d ng ph bi n d i d ng mu i mononatri glutamat (b tng t) có công th c:
NH2
HOOCCH2CH2CHCOONa
mononatri glutamat dùng làm gia v và ch a m t s b nh tâm th n, th gi ing khuy n cáo r ng không nên qúa l m d ng, nh t là i v i tr em d i 6
tu i. Ng i ta c ng ã dùng ph ng pháp vi sinh v t s n xu t qui mô côngnghi p m t s α-aminoaxit nh lizin, axit g lutamic. T rong m t s tr ng h png i ta p h i h p các ph ng pháp vi sinh v t và ph ng pháp t ng h p, lúc
u dùng ph ng pháp t ng h p u ch các h n h p raxemic c a aminoaxit,sau ó b ng phu ng pháp lên men, dùng các vi khu n tiêu th d ng phân D,ng i ta thu c ng phân L ( nh ng ng phân L-aminoaxit m i có giá trdinh d ng).* T ng h p các ε - và ω-aminoaxit: Axit ε -aminocaproic là nguyên li u quan tr ng u ch t t ng h p capron,có th t ng h p t oxim c a xiclohexanon, ch t này khi un nóng v i anhiditsunfuric trong axit sunfur ic, s x y ra s chuy n v Beckmann bi n thànhcaprolactam, sau ó th y phân cho axit ε -aminocaproic:
oxim cuûa xiclohexanonhiñroxilaminxiclohexanon
OHNH2NOH+
O
caprolactam
C=ONHchuyeån vò Becmann
oxim cuûa xiclohexanon
OHN
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 193
NHC=O
caprolactam
H2N(CH2)5COOHaxit aminocaproicε -
+ H2O HCl
Axit ω-aminoenantoic là nguyên li u u ch t t ng h p enang, có th uch t etylen telôme hóa có m t CC l4 t o thành 1,1,1,7-tetracloheptan, sau óth y phân và amin hóa:
teloâme hoùa3 ClCH2(CH2)5CCl3CCl4+CH2=CH2
1,1,1,7-tetracloheptan
cloheptanoic-axit ωCl(CH2)6COOH
H2SO4H2O+
1,1,1,7-tetracloheptanClCH2(CH2)5CCl3
H2N(CH2)6COOHωaxit - aminoenantoic
2NH3+Cl(CH2)6COOHωaxit - cloheptanoic
* u ch các amino axit th m:
COOH
NH2NH + NaClO + H2O
CO
CO+ NaCl + CO2
axit antranilicphtalimit
axit m-nitrobenzoic
+ [H]NO2
COOH COOH
NH2
Sn + HCl
axit m-aminobenzoic
axit p-nitrobenzoic
+ [H]
NO2
COOH COOH
NH2
Sn + HCl
axit p-aminobenzoicHo c:
p-toludinNH2
CH3 CH3
NHCOCH3N-axetyl-p-toludin
(CH3CO)2 KMnO4
axit-p-axetamidoNHCOCH3
COOH COOH
NH2axit-p-amino
H2O
NaOH
benzoic benzoic
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 194
13.3-Tính ch t:13.3.1-Tính quang h c: Tr glixin, t t c các α-aminoaxit u có ch a ít nh t 1 nguyên t cacbon
t i x ng. Các α-aminoaxit thu c b ng cách th y phân protít, tr glixin, u cótính quang h at. C u hình c a t t c các α-aminoaxit n ày u có c u hình t ng t v i c uhình c a m t trong hai ch t chu n là L-glixeran hit:
COOHH2N H
RCH2OHHHO
CH=O
L -glixeranñehit L- α - aminoaxit
Nh v y t t c các α-aminoaxit t hiên nhiên u có c u hình thu c dãy L,c dù kh n ng quay c c th c c a chúng có th quay ph i (+) ho c quay trái
(-).Thí d :L(+)alanin (CH3CH(NH2)COOH), L(-)serin (HOCH(NH2)COOH) ... Các α-aminoaxit t ng h p th ng không có tính quang ho t do chúng lành ng h n h p raxemic (ch a nh ng l ng b ng nhau c a hai i quang D vàL). C ó th phân tách các h n h p raxemic thành nh ng ng phân i quangriêng bi t b ng nhi u ph ng pháp khác nhau. Thí d ph ng pháp t o mu i c a các este c a D,L-aminoaxit v i các axitquang ho t. Các mu i này có tính tan khác nhau và d a vào ó tách bi tchúng ra kh i nhau. M t s tr ng h p có th dùng ph ng pháp vi sinh v t:
t s vi sinh v t do nhu c u ho t ng sinh s ng có th tiêu th m t lo i iquang còn l i i quang kia.13.3.2-Tính ch t n li l ng tính. m ng n c a aminoaxit: S có m t ng th i nhóm amino và nhóm cacboxyl trong phân t làm choaminoaxit có tính ch t l ng tính: v a có tính axit, v a có tính baz ; ngh a là
a có kh n ng cho proton, v a có kh n ng nh n proton. Trái v i các amin ho c axit cacboxylic, aminoaxit là nh ng ch t k t tinhkhông bay h i; chúng nóng ch y ng th i phân h y nhi t khá cao. Chúngkhông tan trong các dung môi không phân c c nh ete d u h a, benzen, eteetylic, .. . , nh ng tan nhi u tr ong n c. Dung d ch c a chúng t ng t dung
ch các ch t có momen l ng c c cao. H ng s phân li axit i v i nhóm cacboxyl và phân li baz i v i nhómamino r t nh .Thí d : i v i glixin Ka = 1,6.10-10 và Kb = 2,5.10-12, t rong khi ó a s axitcacboxylic có Ka ≅ 10-5 và các amin th ng có Kb ≅ 10-4.
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 195
T t c nh ng tính ch t trên hoàn toàn phù h p v i c u trúc ion l ng c ca aminoaxit:
ion löôõng cöïc cuûa aminoaxit
H3N CH COORR
COOHCHH2N
H ng s Ka c a aminoaxit th c ch t th hi n tính axit c a ion amoni:
RCOOCHH3N
ion löôõng cöïc cuûa aminoaxit
+ H2OR
COOCHH2N + H3O
=aK][H3NCHRCOO
][][H2NCHRCOO H3O
H ng s Kb th c ch t th hi n tính baz c a anion cacboxylat:
HO+H3N CH COOHR
H2O+
ion löôõng cöïc cuûa aminoaxit
H3N CH COOR
=bK][H3NCHRCOO
][][H3NCHRCOOH HO
Nh v y nhóm axit trong các aminoaxit không ph i là nhóm COOH, mà lànhóm NH3
+, còn nhóm baz không ph i là NH2 mà là COO-. Khi ion l ng c c c a aminoaxit mang nh ng l ng n tích d ng và âm
ng nhau chúng s trung hòa v n. Các l ng n tích này ph thu c vàopH c a môi tr ng. pH c a dung d ch mà ó t ng s n tích d ng và âm
a phân t aminoaxit b ng không, g i là m ng n c a aminoaxit, kíhi u là pI . m ng n c a a minoaxit có m t n hóm amino và môt nhómcacboxyl có tính axit y u. Khi dòng n ch y qua dung d ch aminoaxit có pH
m ng n, phâ n t aminoaxit s ng im không di chuy n v cat t ho can t.
m ng n, n ng ion l ng c c là c c i (pH = pI). Khi ki m hóa dung d ch aminoaxit, ion l ng c c bi n thành anioncacboxylat ( pH > pI ); còn khi axit hóa, ion l ng c c bi n thành cation amoni( pH < pI ):
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 196
H2O+H2N CH COOR
OH+
ion löôõng cöïc cuûa aminoaxit
H3N CH COOR
H2O+H3N CH COOHR
+
ion löôõng cöïc cuûa aminoaxit
H3N CH COOR
H3O
T ng h p l i ta có s h th ng cân b ng thu n ngh ch sau :
H3N CH COOHR
H3N CH COOR R
COOCHH2NOHH
OH
H
pH = pIpH < pI pH > pI
M i m t aminoaxit c c tr ng b ng m t i l ng pI riêng, i l ngnày c xác nh b i c u t o g c R. Tùy theo i l ng pI, các aminoaxit c chia thành các nhóm: trung tính,axit và baz :-Th ng th ng i v i aminoaxit có m t nhóm -NH2 và m t nhóm -COOH,pI trong m6i tr ng trung tính. Thí d : glixin , alanin có pI = 6,1.-Aminoaxit có 1 nhóm NH2 và 2 nhóm COOH, pI trong môi tr ng axit. Thí d : axit asparaginic (HOOCCH2CH(NH2)COOH) pI = 3,0. axit glutamic (HOOCCH2CH2(NH2)COOH) có pI = 3,2.-Aminoaxit có 2 nhóm NH2 và 1 nhóm COOH, pI trong môi tr ng baz . Thí d : lizin ( H2N(CH2)4CH(NH2)COOH ) có pI = 9,7.
m ng n tan c a aminoaxit là c c ti u. Tính ch t này có thdùng xác nh m ng n. Mu n v y c n v ng cong v tan c aaminoaxit trong các dung d ch axit và ki m các pH khác nhau. Giao m c ahai ng cong này t ng ng v i m ng n.13.3.3-Tác d ng c a nhi t:-Khi un nóng, các α-aminoaxit s t ng tác hai phân t thành h p ch t vòngcó 2 liên k t amit:Thí d :
oH2O+
CH2 COOHNH2 HOOC CH2
NH2+ t CH2
NH CH2
NHC
CO
O
glixin glixindixetopiperazin
i v i các β-aminoaxit khi b un nóng thành các axit α,β-etylenic:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 197
oCH COOH
NH2
R CHH
t CHR COOHCH + NH3α βaxit , - etylenic
i v i γ , δ , ε-aminoaxit, d i tác d ng c a nhi t , s khép vòng trong m tphân t t o thành amit n i hay vòng lactam:Thí d :
γ
ot C
butirolactamNH
C=O
Axit -aminobutiricOHNH2
CH2CH2CH2C=O + H2O
13.3.4-Các ph n ng c a nhóm cacboxyl :♦- o mu i v i các baz :-Tác d ng v i baz m nh:
glixin+
NH2
COOHCH2NaOH CH2 COONa
NH2+ H2O
-T o mu i ph c n i v i cation kim lo i n ng. Các mu i ph c này r t b n vàt khó tan.
Thí d : glixin có th t o mu i ph c n i c a ng có màu xa nh th m không bki m phân h y, mà ch b phân h y b i H2S:
CH2
CH2NH2
H2N
OOC
COOCu
♦- o este v i ancol: Aminoaxit tác d ng v i ancol nh metanol, etanol có m t c a clorua hi ro
t o thành các este c a aminoaxit d i d ng clohi rat.Thí d :
H2NCH2COOH + C2H5OH + HCl Cl [H3NCH2COOC2H5]+ H2O
♦- o clorua axit v i PCl5:
H2N CH COOHR
+ PCl5R
COClCHH3NCl [ ] + POCl3
♦-Ph n ng êcacboxyl hóa: trong c th các aminoaxit có th b êcacboxyl hóa d i tác d ng c a
men cacboxila t o thành amin.
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 198
Thí d :menCH3CHCOOH CH3CH2NH2 + CO2
NH2alaninetylamin
13.3.5-Các ph n ng c a nhóm amino:♦- o mu i v i các axit:
SO42][ H3N CH COOH
RH2SO4+
RCOOHCHH2N2
♦-Ph n ng v i axit nitr :
H2N CH COOH + COOHCHHNO2 HO + N2 + H2OCH3 CH3
alanin axit lactic D a trên ph n ng này có th nh l ng nhóm NH2: nit gi i phóng ra
c xác nh b ng ph ng pháp th tích.♦-Ph n ng axyl hóa:
COONaCH2H2N + CH3COCl CH3CO HN CH2 COOH + NaCl
Nh ph n ng này, có th lo i tr các ch t c ã c h p th vào máu.Thí d : Trong c th axit b enzoic là ch t c s k t h p v i glixin thành axithippuric:
C6H5COOH + H2NCH2COOH C6H5CONHCH2COOH + H2Oaxit benzoic glixin axit hippuric
axit hippuric s theo n c ti u th i ra ngoài.♦-Ph n ng ng ng t v i andehit: Aminoaxit d dàng tác d ng v i an ehit t o thành d n xu t ankyliden: HCH=O + H2NCH2COOH → CH2=N-CH2COOH + H2O♦-Ph n ng êamin hóa:
axit piruricalanin
NH3+CH3CCOOHO
CH3CHCOOHNH2
[O]+
anñehit axeticCO2+CH3CH=OCH3CCOOH
O
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 199
♦-Ph n ng v i s quay c u hình Vanden: Khi thay nhóm n i v i nguyên t cacbon b t i x ng c a aminoaxit th ng
y ra s quay c u hình. Thí d chu trình chuy n hóa L(+)Alanin:
Ng i ta th y trong chu trình trên s quay c u hình x y ra giai n tácng gi a NH3 và d n xu t halogen c a axit propionic. Nh v y không nên chong s q uay c u hìn h x y ra g iai n làm i d u quay c c (t c là
(+)alanin → axit (-)-α-brompropionic), vì r ng các h p ch t có c u hình gi ngnhau không nh t thi t ph i có cùng d u quay c c. S b o tòan c u hình trongph n ng gi a L(+ )alanin và nitrozylbromua (N OBr) có th do ph n ng ã
y ra theo c ch th nucleophin n phân t SN1 ho c do hi u ng k . Chu trình trên là m t thí d v hi n t ng quay c u hình nguyên t cacbon
t i x ng. Hi n t ng ó g i là hi n t ng ngh ch o Vanden.13.3.6-Các ph n ng màu c a aminoaxit:♦-Ph n ng v i nihdrin:
ây là ph n ng màu c tr ng cho t t c các α-aminoaxit. Khi un nóng dung d ch α-aminoaxit v i ninhi rin s c dung d ch màuxanh tím:
-α aminoaxit
CC
O
O
O
C + R CHNH2
COOH
ninhiñrin
2
COOHH NH2
CH3
COOHH Br
CH3
COOHBr H
CH3
COOHH2N H
CH3
NOBr
NOBr
L(+)Alanin Axit L(-)- -brompropionic
D(-)AlaninAxit D(+)- -brompropionic
α
α
NH3NH3
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 200
H2O+C
C
O
OC
C
O
O
CC
HN= +
hôïp chaát coù maøu xanh tím
+ RCH=O + CO2
Qúa trình ph n ng di n ra nh sau:
H2O+C
C
O
O
CRCHNH COOHCOOH
NH2
CHR+OCC
O
O
C
ninhiñrin
CC
O
O
CRCHNH COOH
CC
O
O
CH
NH=CHR+ CO2
NH=CHR
HC
O
O
CC + RCH=O
CC
O
O
CH
NH2
N=
HC
O
O
CC
H2O+CO
O
CCC
CO
OC
ninhiñrin
+
OCC
O
O
CH
NH2
N=C
O
O
CC
CO
O
CC
CC
O
OC
CC
O
O
CH
N=H+
hôïp chaát coù maøu xanh tím
♦-Ph n ng Xantoprotêic : Ph n ng c tr ng c a a minoaxit có ch a nhânbenzen trong phân t -th c ch t là ph n ng nitro hóa nhân benzen t o ra h pch t nitro màu vàng.Thí d : tizozin tác d ng v i HNO3:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 201
OH
CH2CHCOOH
tirozinNH2
+ HNO3
NH2
CH2CHCOOH
OH
2NO2O2N
+ H2O2
♦-Ph n ng t o sunfua chì màu en: Ph n ng c tr ng cho các aminoaxit cóch a l u hu nh trong phân t . un nóng dung d ch aminoaxit ó v i mu i chìtrong môi tr ng ki m s cho k t t a chì sunfua (P bS) màu en. Mu i chì tác
ng v i sunfua hi ro t aminoaxit có l u hu nh tách ra.Thí d :
tcaùc saûn phaåm khaùc+
metionin
H2SNaOH
NH2
CH3SCH2CHCOOH o
H2S + NaOH → Na2S + H2O Pb 2+ + 2OH- → Pb(OH)2
Pb(OH) 2 + 2 NaOH → Na2PbO2 + H2O Na 2PbO2 + Na2S + 2 H2O → PbS ↓ + 4 NaOH♦-Ph n ng Milong: Ph n ng này c tr ng cho aminoaxit có ch a nhóm phenol, nh tirozin.
un nóng dung d ch aminoaxit ó v i các mu i nitrat và th y ngân nitrat, sxu t hi n màu h ng. B n ch t s n ph m màu ây gi i thích ch a rõ ràng.
B-PEPTIT13.4.1- nh ngh a , phân lo i và tên g i:♦- nh ngh a: Peptit ( hay polipeptit ) là nh ng h p ch t t o thành t m t s
c aminoaxit; các g c này k t h p v i nhau nh các liên k t peptit (hay liênt amit):
NHOC
Thí d : m t peptit g m 3 g c aminoaxit có c u t o nh sau:
H2N CH CO
NH CHR R
CO
NH CHR
COOH
lieân keát peptit hay lieân keát amit
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 202
♦-Phân lo i : Tùy theo s g c aminoaxit trong phân t , ta có : - ipeptit : ch a 2 g c aminoaxit . -tripeptit : ch a 3 g c aminoaxit . -tetrapeptit : ch a 4 g c aminoaxit ... Các peptit m ch h luôn luôn có nhóm NH2 và COOH hai u m ch.♦-Tên g i : Tên g i peptit ba o g m tên g i các thành ph n aminoaxit b t u
g c aminoaxit có nhóm NH2. uôi in c a t ên m i g c aminoaxit c ithành uôi il; ch có tên c a g c am inoaxit u có ch a n hóm COOH ginguyên uôi in.Thí d :
leuxinvalilalanilglixil-- ii C4H9C3H7CH3
H2NCH2CONHCHCONHCHCONHCHCOOH
13.4.2-Tính ch t c a các peptit: Các peptit th p là nh ng tinh th không màu, d tan trong n c, h u nhkhông tan trong r u. C ng nh aminoaxit, peptit có tính ch t l ng tính; cho nên d i tác d ng
a n tr ng, t ùy the o pH c a mô i tr ông và c m c u t o c a cácaminoaxit thành ph n, peptit có th di chuy n v cat t hay an t. Các peptit c ng tham gia t t c các ph n ng c tr ng c a nhóm amino vànhóm cacboxyl. Ph n ng màu c tr ng c a peptit, c ng là c tr ng cho s có m t c anhi u liên k t peptit (-CONH-) l à ph n ng biurê: dung d ch ki m loãng c apeptit khi tác d ng v i dung d ch CuSO4 cho màu xa nh tím ho c tím (tùytheo s l ng các liên k t pe ptit có trong phân t ). ipeptit cho màu xanh,tripeptit cho màu tím, polipeptit cho màu tím hay . Màu c a ph n ng biurê là do t o thành h p ch t ph c sau:
OCNH2
NH
NH2NaOH
NaH2NOH
OC
OH OHH2N
HNCO
CO
Cu
Các peptit có th b th y phân b ng axit ho c b ng ki m khi un nóng t othành các aminiaxit .
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 203
C-PROTIT13.5.1-Phân lo i: Protit chia thành 2 lo i: -Protit n gi n hay protein. -Protit ph c t p hay proteit.-Protit n gi n là lo i protit khi th y phân n cùng ch cho các s n ph m làcác α-aminoaxit.-Protit ph c t p là lo i pr otit khi th y phân cho các s n ph m ngoài cácaminoaxit cò n có nh ng thành ph n khác k hông ph i là aminoaxit (nh làmonosaccarit, H3PO4, các baz là d vòng).13.5.2-C u t o hóa h c c a phân t protit:♦-Thuy t các chu i polipeptit c a Fischer: Các phân t protein c c u t o b i môt ho c nhi u chu i polipeptit k t
p v i nhau. Thuy t các chu i polipeptit v c u t o c a protit d a trên c s th c nghi mkhi nghiên c u các tính ch t c a protit: -Các polipeptit cao có nh ng tính ch t v t lý t ng t tính ch t c a protit:
ó là nh ng tính ch t l ng tính có th t o mu i v i axit và baz và có th k ta khi tác d ng v i các mu i vô c .v.v...
-Các polipeptit c ng có th b th y phân b ng axit, b ng ki m và b ng cácmen thích h p cho s n ph m cu i cùng là các aminoaxit. -Khi th y phân protit m t cách không hoàn toàn s thu c peptit. -Các polipeptit c ng nh protit u cho c ph n ng biurê là ph n ng
c tr ng cho các liên k t peptit. Các protit cho màu tím.♦-Thuy t c u trúc các c p c a protit: Khi nghiên c u v c u trúc c a protit, các nhà khoa h c ã ra khái ni m
các m c khác nhau c a c u trúc protit: u trúc c p ♦- c u trúc c p II,u trúc c p III.
* u trúc c p I: C u trúc c p I là trình t s p x p c a các g c aminoaxit trên m chpolipeptit n h liên k t peptit. M i phân t protit không nh ng có thành ph naminoaxit xá c nh, m à còn có m t t r t t xác nh c a các g c aminoaxit,ngh a là có m t c u trúc c p I xác nh.Thí d : T 20 aminoaxit ta có th t o ra vô s các protit khác nhau. Các protitó c t o ra có thà nh ph n aminoaxit gi ng nhau, nh ng c u trúc c a chúng
khác nhau, do ó ch c n ng c a chúng là khác nhau.⇒ T k t q a nghiên c u ó ã làm sáng t m t s v n : -V di truy n h c. -V ti n hóa h c.
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 204
-Hi u và gi i thích c m t s b nh lí h c ng i và ng v t b c cao.* u trúc c p II: C u hình sinh ra do s xo n l i m t ph n nh c a m ch polipeptit c a m tphân t protit g i là c u túc c p II c a protit. Các c u d ng xo n c duy trì
n v ng nh s hình thành m t s l n liên k t hi ro N-H ... O=C.- u d ng xo n α : Là s xo n l i c a cùng m t chu i polipeptit. Trong c u
ng xo n α, liên k t hi ro hình thành gi a hai m t xích c a cùng m t chu ipolipeptit. C u d ng xo n α có t h t o thành d ng xo n α ph i (xo n theo chi u kim
ng h ) c ng nh d ng xo n α trái (xo n theo chi u ng c kim ng h ). K ta nghiên c u các phân t protit u t n t i c u d ng xo n α ph i.- u d ng xo n β : Là s xo n l i c a nhi u chu i polipeptit . Trong c u
ng xo n β, liên k t hi ro hình thành gi a hai hay nhi u chu i polipeptittrên hai m t ph ng khác nhau.
Các nhà khoa h c cho r ng có s chuy n hóa thu n ngh ch gi a các d ngxo n α và β. Khi chuy n d ng xo n α thành d ng xo n β thì x y ra s b gãycác liên k t hidro bên trong ng xo n và chúng c th b ng các liên k t hidrogi a cá c chu i polipeptit c nh nhau. S co c , du i c có liên quan v i schuy n hóa thu n ngh ch gi a các d ng xo n α và β.* u trúc c p III:
C=O ...H N
N H...
C=O ...H N
O =C
ca áu daïng xoaén βαcaáu daïng xoaén...
...
...
...
N CO
H
N CO
H
H
OCN
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 205
C u trúc sinh ra do s g p l i c a các chu i polipeptit có ch a các c ung xo n α và β . ó là c u t o không gian ba chi u c thù i v i m i lo i
protit. C u trúc c p III c duy trì, t o nên s b n v ng là do t ng tác c acác nhóm ch a trong các aminoaxit c a các chu i polipeptit, ngh a là t o ra cácliên k t: liên k t isunfua (-S-S-), liên k t este ( -COOR ), l iên k t hi ro (-H---O=C⟨), liên k t a mit (-NH- CO ), tr ong ó liên k t isunfua óng vai trò quantr ng nh t.13.5.3-Tính ch t hóa h c c a protit:♦-Hình d ng c a phân t protit: Protit t n t i d i 2 d ng c b n: ng hình s i và ng hình c u.
- ng hình s i : Các protit hình s i có th k t h p v i nhau theo chi u dàio thành nh ng t p h p l n: Protit hình s i tham gia t o thành các mô ch ng nh da, tóc, lông, móng, s ng, x ng, c ng nh các mô ho t ng nh t c a th nh mô c .- ng hình c u tròn: Các protit d ng hình c u tròn ch y u là nh ng protit
tan trong n c ho c trong dung d ch mu i loãng.Thí d : anbumin và glôbumin c a lò ng tr ng tr ng, c a huy t tha nh,hêmôglôbin c a máu, men c a các d ch tiêu hóa nh pepsin. Trong m t s uki n nh t nh, nh un nóng, ho c d i tác d ng c a ki m, axit, r u và m t
tác nhân khác, protit d ng hình c u có th chuy n thành d ng hình s i.♦-kh i l ng phân t protit: Protit thu c lo i h p ch t cao phân t thiên nhiên. Phân t protit g m m t s l n các g c aminoaxit k t h p l i, do ó phân t
ng c a chúng r t cao.♦-Tr ng thái keo c a dung d ch protit : Các protit t o thành dung d ch keo(trong khi các phân t nh khi tan trong n c t o thành dung d ch th c). Trongdung d ch này, cá c phân t protit phâ n tán trong dung môi. Do ó dung d chprotit g m hai t ng không tan l n vào nhau, m t t ng là dung môi g i là
ng phân tán, t ng th hai là protit g i là t ng phân tán.♦-Tính ch t n hóa h c c a phân t protit: C ng gi ng nh aminoaxit, protit có tính ch t n li l ng tính. Tuy nhiênkhác aminoaxit, pr otit ch a nh ng l ng nhóm -COOH, -NH2 t do l n h n.Tùy theo pH c a môi tr ng, n tích c a cá c phân t protit c ng thay i.Khi t ng n tích c a protit b ng không thì pH lúc ó là m ng n c aprotit. t i m ng n, cá c ti u phân protit ng im. T rong n tr ngkhông i, khi thêm axit thì protit s t ng n tích d ng, các ti u phân protittích di n d ng s di chuy n v cat t; còn khi thêm ki m thì protit s t ng ntích âm, các t u phân protit tích n âm s di chuy n v an t.
di chuy n các ti u phân protit trong n tr ng g i là hi n t ng n
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 206
di. P h ng pháp n di cho phép xác nh m ng n c a pr otit, nhph ng pháp này có th cho phép tách bi t các h n h p protit.♦-Tính tan c a protit: Protit có th hòa tan trong nhi u dung môi khác nhau: có m t s protit tantrong n c, m t s ch tan trong nh ng dung d ch mu i có n ng xác nh,
t s tan trong r u, có m t s protit hoàn toàn không tan. Tính tan c a protit ph thu c thành ph n aminoaxit và tr t t k t h p c acác aminoaxit trong phân t protit. Tính tan c a protit còn ph thu c vào dungmôi. m ng n, cá c protit h u nh hoàn toàn không tan, trong tr ng
p này, khi khi thêm axit ho c ki m có th làm cho protit tan. nhi t th p, tính tan c a protit gi m i.
♦- bi n tính c a protit: Protit thu c lo i ch t r t không b n. R t nhi u y u t bên ngoài có th làmthay i nh ng tính ch t c b n c a chúng. -Khi lu c tr ng, protit c a tr ng ông c l i - s bi n tính ó có tính b tthu n ngh ch vì khi làm l nh nó không tr l i tr ng thá i l ng ban u. Cho tác
ng v i ki m, pr otit ông c ó l i tan ra, nh ng dung d ch ó hòan toànkhác protit c a tr ng lúc ban u. -Ngoài tác d ng c a nhi t, còn có tác d ng c a tia t ngo i, c a siêu âm,
a s dung ng (nh l c, khu y), c a axit, c a ki m, c a các mu i kim lo ing và c a nhi u tác nhân khác có t h làm thay i tính ch t t nhiên ban ua protit. Hi n t ng ó g i là s bi n tính c a protit . S bi n tí nh gâ y r a
nh ng bi n i sâu s c trong các phân t protit và làm gi m r t nhi u và có khilàm m t hoàn t oàn ho t tính sinh lí c a protit. S bi n tính ã phá v c u trúc
p II, c p III c a cá c phân t protit. S bi n tính làm t các li ên k t hi rotrong các c u d ng xo n α, β trong c u trúc c p II, ng th i kèm theo s gi iphóng các nhóm -SH, -S-S -, -C 6H4-OH, v. v....Vì v y các protit bi n tính chonh ng ph n ng màu x m h n c tr ng cho các nhóm trên.♦- k t t a c a protit: S bi n tính th ng kèm theo hi n t ng k t t a. Trong tr ng h p này s
t t a t hu c d ng b t thu n ngh ch. Bi n tính và k t t a b t thu n ngh ch cóth x y ra d i tác d ng c a các mu i kim lo i n ng (Fe , Cu , P b , Hg , A g ,v.v...), c ng có th x y ra d i tác d ng c a nh i u l o i axit, baz , c ng nhnhi u tác nhân khác nh men, phênol, foman ehit .v.v .... S k t t a thu n ngh ch c a protit x y ra khi thêm vào dung d ch protitnh ng l ng l n mu i trung tính nh Na2SO4, NH4SO4, và k t t a b ng mu i
y ra t t nh t m ng n c a protit.♦-Nuclêôprôtêit và axit nuclêic: Nuclêôprôtêit thu c lo i protit ph c t p là thành ph n chính c a h t nhân
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 207
các t bào s ng. Nuclêôprôtêit c u t o b i m t ph n là prôtêin và m t ph n phiprotit là ax it n ucleic. A xit nuclê ic có vai tr ò vô cùng quan tr ng i v i s
ng: chúng m nhi m ch c n ng duy trì và chuy n giao nh ng thông tin ditruy n và óng vai trò quan tr ng trong quá trình sinh hóa t ng h p protit. Axit nucleic (kí hi u là AN) c ng là h p ch t cao phân t , khi th y phânthu c các s n ph m là các mononuclêôtit. Nh v y axit nuclêic c coi làmôt polinuclêôtit.
axit nucleâicH2O mononucleâoâtit
Mononuclêôtit l i có th th y phân n cùng thành 3 lo i s n ph m: axitph tphoric, ng pentôz và m t baz d vòng.
H2Omononucleâoâtit H3PO4 + pentoâzô + bazô dò voøng
Có 2 lo i ng petôz có th tham gia t o thành axit nuclêic, ó là D-ribôvà D- ezôxiribô:
OHOCH2
1
23
4
5
β -D-ribo -D-2-dezoxiriboβ
5
4
3 2
1
HOCH2 O
Tùy theo c u t o c a petôz có trong thành ph n AN ng i ta chia thành 2lo i AN: -Axit ribônuclêic (kí hi u ARN). -Axit dêzôxiribônuclêic (kí hi u là ADN). Có 2 lo i d vòng tham gia t o thành AN: baz purin và baz pirimi in.Tuy nhiên không ph i chính purin và pirimi in mà là các d n xu t c a chúng:
N
N
N
NHpurin
NH
NN
N NH
NHNNH2 O
H2Nañeânin guanin
xitoâzintiminuraxinpirimiñinO O
NH2
O
H3COO
NH
N
NH
NH
NH
NH
N
N
ng pentôz và baz d vòng liên k t v i nhau b ng liên k t glucozit gi aC1 c a pentôz và nguyên t nit N c a d vòng t o thành các nuclêôzit:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 208
OHOCH2
1
23
4
55
4
3 2
1
HOCH2 O
β -D-2-dezoxi-andenezin-D-2-dezoxi-timidin
NH2N
N
N
NN
NHO
H3C
O
β
13.5.4-S chuy n hóa prottit trong c th : Trong b máy tiêu hóa nh tác d ng c a các ch t men pepxin, protit b th yphân thành các aminoaxit. Các aminoaxit c h p th vào máu qua các maotr ng ru t vào máu chuy n i các mô và các t bào c a c th . M t ph n c b n các aminoaxit ó c dùng t o ra protit cho c thng i. Ph n aminoaxit còn l i b oxi hóa ch m cung c p n ng l ng cho cth ho t ng. S n ph m cu i cùng c a s oxi hóa aminoaxit trong c th là khícacbonic, n c và amoniac. Amoniac chuy n hóa thành urê ( (H2N)2C=O ) và
th th i urê theo ng n c ti u ra ngoài.
AN EHITAXIT VÀ XETOAXIT1. α-an ehitaxit :Axit glioxylic O=HC-COOH : R t ph bi n trong t nhiên, nhiều chất tr ng thái t do trong m t s q a xanh nh phúc b n t , nho... Axit glioxilic th ng c u ch b ng cách th y phân ihalogenaxit (axiticloaxetic ho c axit ibromaxetic) b ng H2O 140oC ho c b ng cách kh nóa axit oxalic v i catot b ng chì :
H CCl
ClCOOH
H2O140oC
H CO
COOH HO CO
COOHñpdd
catot: Pb
Axit ñicloaxetic Axit glioxilic Axit oxalic
Axit glioxilic thu c lo i ch t có kh n ng ph n ng m nh, nhóm cacbonyl vànhóm cacboxyl tham gia các ph n ng thông th ng và m t s ph n ng ctr ng, nh tác d ng v i kim lo i ho t ng, tác d ng v i mu i c a axit y u, ph n
ng v i r u, ph n ng c ng HCN, ph n ng c ng NaHSO3, ph n ng trángng, ph n ng v i thu c th Felinh, c bi t tham gia ph n ng Cannizaro...
(P/öù Cannizaro)
Axit glioxilicKali glicolat Kali oxalat
HOCH2COOK + KCOO-COOKKOHOH-
H CSO3Na
OHCOOH
NaHSO3
O=HC-COOH
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 209
2. α-xetoaxit :Ph ng pháp u ch :
i t clorua axit : CH3COCl
KCl
KCN
− → CH3COCN
HCl
O2H
− → CH3COCOOH
Axetyl clorua Axit piruvicOxi hóa α-hi roxiaxit :C6H5CHOHCOOH + [O] → 4KMnO C6H5COCOOH + H2O C6H5CH=O + →HCN C6H5CHOHCN
+ →
O3H)2
4KMnO)1 C6H5COCOOH
An ehit benzoic Axit benzoylcacboxylicAxit glixeric khi un nóng v i NaHSO4 t o thành axit piruvic :
Axit glixeric Axit piruvicKHSO4
COOHCH2OHCH
OH
toCH3C C-COOH + H2O
O
Axit tactric khi un nóng v i NaHSO4 t o thành axit piruvic :
H3C C-COOH + CO2 + H2OO
toCCOOHCH2
OHCH
OHHOOC
KHSO4
Axit tactric Axit piruvic
Tính ch t : Nhóm cacbonyl c ng nh nhóm cacboxyl c a α-xetoaxit có th thamgia t t cả các phản ng c tr ng c a nhóm này, nh t o thành este, oxim ,hi razon, ng ng t an ol, c ng HCN, c ng NaHSO3.Ph n ng c tr ng c a α-xetoaxit là ph n ng ecacboxyl hóa.Axit piruvic b phân h y có m t c a men ho c khi un nóng v i axit H2SO4 loãng
150oC thnh axetan ehit v CO2 :
H3C CH=O + CO2150oC
COOHH3COC
H2SO4 loaõng
Axit piruvic Anñehit axeticAxit piruvic b phân h y khi un nóng v i axit H2SO4 c 60 - 80 oC thành axitaxetic và CO :
H3C COOH + CO60-80oC
COOHH3COC
H2SO4 ñaëc
Axit piruvic Axit axeticAxit piruvic kh dung d ch thu c th Tolen cho ph n ng :
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 210
[Ag(NH3)2]+
[O]
Axit piruvic Axit axetic
COOHH3COC H3C COOH + CO2
3. β-xetoaxit :+ u ch β-xetoaxit :Ph n ng ng ng t Claizen :2CH3COOC2H5 → ONa5H2C CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OHEtyl axetat Etyl Axetoaxetat2CH3CH2COOC2H5 → ONa5H2C CH3CH2COCH(CH3)COOC2H5 + C2H5OH Etyl propionat Etyl α-metyl-β-xetovaleratC6H5COOC2H5 + CH3COOC2H5 → ONa5H2C C6H5COCH2COOC2H5 + C2H5OHEtyl benzoat Etyl axetat Etyl benzoylaxetatC2H5OOC-COOC2H5 + CH3COOC2H5 → ONa5H2C
Etyl oxa lat Etyl axetat C2H5OOC-COCH2COOC2H5 + C2H5OH Etyl oxaloaxetat+ Tính ch t β-xetoaxit :Ph n ng ecacboxyl hóa :* CH3COCH2COOH → CH3COCH3 + CO2
* CH3COCH2COOC2H5 → ONa5H2C [CH3COCHCOOC2H5]- →RX
Etyl axetat
CH3COCHRCOOC2H5 →NaOH CH3COCHRCOOH → Cot CH3COCH2R* CH3COCHRCOOC2H5 → ONa5H2C [CH3COCRCOOC2H5]- →RX
CH3COCR2COOC2H5 →NaOH CH3COCR2COOH → Cot CH3COCHR2
Xeton-enol hi n t ng tautome hóa các este etyl xetoaxeat :
Daïng enolDaïng xeton
CH3 C CH2 C OC3H5
OH O
CH3 C CH2 C OC3H5
O O
CH3 C CH2 C OC3H5
O O
CH3 CCH2
C OC3H5
O OH
Daïng xeton Daïng cis-enol
CH3 C CH2 C OC3H5
O O . ..H ..
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 211
CH3 C CH C OC3H5 + BrOH O
BrCH3 C CH2 C OC3H5 + Br2
OH O
CH3 C CH2 C OC3H5 + HBrO O
BrCH3 C CH C OC3H5 + Br
OH O
Br
H2OCH3 C
CHC OH
HOOC OCH3 C CH2 C OH
HOOC OOH
H2O
CH3 C CH2 C OC3H5
NC OOH
HCNCH3 C CH2 C OC3H5
O O
Axit metyl maleic
AXIT HI ROXICACBOXYLICI- u ch :1. Th y ph ân halogenaxit b ng NaOH, Na 2CO3 và trong m t s tr ng
p b ng H2O :
ticmonocloaxeAxit2COOHClCH + H2O →
glicolicAxit2COOHHOCH + HCl
icclopropion-Axit3CHClCOOHCH
α + H2O →
) propionichiñroxi-Axit(clactiAxit
3CHOHCOOHCH
α
+ HCl
nic bromsucxiAxit2CHBrCOOHHOOCCH + H2O →
c)oxisucxini(Axit hiñrmalicAxit
2CHOHCOOHHOOCCH + HBr
2. Kh các oxoaxit b ng hi ro m i sinh (h n h ng natri) ho c b ng hi rophân t có xúc tác Ni :
taxetoaxetaEtyl5223 HCOOCCOCHCH + H2
Ni
atm100,Co150 → butirathiñxi-Etyl
5223 HCOOCCHOHCHCHβ
txetovalera-Etyl52223 HCOOC)CH(COCH
γ
+ H2Ni
atm100,Co150 →erathiñroxival-Etyl
52223 HCOOC)CH(CHOHCHγ
Ng i ta có th u ch axit glicolic b ng cách kh axit oxalic trong n c cchì :HOOC-COOH + 4[H] → HOCH2COOH + H2OAxit glicolic c dùng nhi u trong công nghi p in v i hoa.3. Tác d ng c a aminoaxit v i axit nitr :
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 212
Alanin-23 COOHCHNHCH
α + HNO2 →
) propionichiñroxi-Axit(clactiAxit
3CHOHCOOHCH
α
+ N2 + H2O
4. Th y phân nitrin c a hi roxiaxit :* CH3CH=O + HCN → CH3CHOHCNCH3CHOHCN + H2O + HCl →
) propionichiñroxi-Axit(clactiAxit
3CHOHCOOHCH
α
+ NH4Cl
* HCH=O + HCN → HOCH2CNHOCH2CN + H2O + HCl →
cglicoliAxit2COOHHOCH + NH4Cl
5. Ph n ng c ng axit HCN vào anken oxit :
CH2 + HCN HOCH2CH2CN HOCH2CH2COOHO
CH2
OH OH
+ H2OHCl
Etilen oxit βAxit -hiñroxipropionic
6. Tác d ng c a an ehit hay xeton v i este α-halogenaxit :
Axetton βEtyl -hiñroxiisovalerat
H2O
H3CC
H3C OH
CH2COOC2H5H3C
CH3C OZnBr
CH2COOC2H5Zn (Mg)
BrCH2COOC2H5
H3CC=O
H3C
Quá trình ph n ng x y ra nh sau :C2H5OOC-CH2Br + Zn → C2H5OOC-CH2ZnBrC2H5OOC-CH2ZnBr→ C2H5OOC-CH2
− + BrZn+
H3CC
H3C O
CH2COOC2H5H3C
C=O + CH2COOC2H5
H3C
+ OH
βEtyl -hiñroxiisovaleratH3C
CH3C OH
CH2COOC2H5
+ H2OH3C
CH3C O
CH2COOC2H5
7. Lên men s a chua :Có th lên men saccaroz , glucoz , lactoz t o axit lactic.Ph ng trình lên men s a có th vi t :HOCH2(CHOH)4CH=O → acidilactisBacillusMen 2CH3CHOHCOOH Glucoz Axit lactic8. u ch axit phenolcacboxylic b ng ph ng pháp Konb - Smit:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 213
H+
H+OH
COOH
OH
CCOOH
Axit salixylic
Axit p-hiñroxibenzoicNatri p-hiñroxibenzoat
NatrisalixylatOH
COONa
OHCOONa
200oC, 7 atm
125oC, 7 atm+ CO2
ONa
Natri phenolat
II. Tính ch t hóa h c :1. Ph n ng v i r u t o este (ph n ng este hóa) :
glicolicAxit2COOHHOCH +
etylicRöôïu23 OHCHCH →
glicolatEtyl522 HCOOCHOCH + H2O
2. Ph n ng v i anhi rit t o este :
glicolicAxit2COOHHOCH +
axeticAnhiñrit23 O)COCH( →
licaxetoglicoAxit23 COOHCOOCHCH +
axeticAxit3COOHCH
3. Ph n ng v i axit halogenhi ric c :
lacticAxit3CHOHCOOHCH + HBr →
nicbrompropio-Axit3CHBrCOOHCHα
+ H2O
4. Ph n ng tách n c t o este vòng khi un nóng :
+ H2OO
CO
CH3HC
O
H3C
CO
CHOH
CH3HC
OC
HO
CO
H3C
OH
CH OH+
toC
Axit lactic Lactit
-H2O
OCO
CH3HC
O
H3C
CO
CHOH
CH3HC
OC
HO
CO
H3C
OH
CH OH+
toC
CO
H3C CHOH
OCO
HC CH3
OHtoC
-H2O
-H2O -H2OCO
CH2OH
OCO
OHCH2 toC
Axit glicolic Axit glicolylglicolic glicolit
toC+
CO
OH
CH2OH OH
CH2
OC
HO
OCO
CH2
OC
O
CH2
5. Ph n ng tách nu c c a β-hi roxiaxit t o axit α,β-không no :
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 214
βAxit -hiñroxibutiric Axit crotonic
H+ CHH3C CH COOH + H2OCH2H3COHCH COOH toC
6. Tách n c c a γ và δ-hi roxiaxit t o thành lacton :
C=O
CH2CH2
CH
O
R
HOH
+ H+
C=OH
CH2CH2
CH
O
R
HOH
C=O
CH2CH2
CH
O
R
H
OHC=O
CH2CH2
CH
O
R
γ -Lacton
+ H2O
+ H+
-Lacton
CH2
HO
H
R
O
CH
CH2 CH2
C=O
CH2
HO
H
R
O
CH
CH2 CH2
C=OH
CH2
OH
H
R
O
CH
CH2 CH2
C=O
CH2
R
O
CH
CH2 CH2
C=O
δ
7. α-Hi roxiaxit khi un nóng có m t H2SO4 l ng t o thành axit fomic vàan ehit ho c xeton :
Axit lactic Anñehit axetic Axit fomicH+COOHH3C
OHCH
toCH3C CH=O + HCOOH
H+COOHH3COHCCH3 toC
H3C C=O + HCOOHCH3
Axeton
α-Hi roxiaxit khi un nóng có m t H2SO4 c t o thành CO (do HCOOH phâny)
H3C CH=O + CO + H2OtoC
COOHH3COHCH
H2SO4 ñaëc
Axit lactic Anñehit axetici v i axit glixeric khi un nóng v i NaHSO4 t o thành axit piruvic :
H3C C-COOH + H2OO
toCCOOHCH2
OHCH
OH KHSO4
Axit glixeric Axit piruvici v i axit tactric khi un nóng v i NaHSO4 t o thành axit piruvic :
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 215
Axit tactric Axit piruvicKHSO4
COOHCH2OHCH
OHHOOC
toCH3C C-COOH + CO2 + H2O
O
8. T o ph c v i các kim lo i :α-Hi roxiaxit t o ph c v i mu i Fe3+ (FeCl3) có màu vàng xanh :
Vaøng xanh
+ 3HClCH3O
O
CH3
CHO=C
CH3 CH O
FeO O
C=O
O
C=OCH
H
H
HCOOH + FeCl33H3COHCH
Axit salixylic tác d ng v i FeCl3 cho dung d ch màu -tím m :
COOHOH + FeCl3
COOHOFe
6
3+ 6H + 3Cl6
Mu i kali natri tactrat, C uSO4 trong dung d ch NaOH c g i là dung d chthu c th Felinh có màu xanh th m :
i u CuSO4 tác d ng v i NaOH t o Cu(OH)2 :CuSO4 + 2NaOH → Cu(OH)2↓ + Na2SO4
Cu(OH)2 c t o ra tác d ng v i m u i k ali natri tactrat t o ph c tan màuxanh th m b n trong môi tr ng baz :
COONaCHOHCHOHCOOK
COONaCHOCHOCOOK
Cu
COOKOCHOCH
COONa
H
H2 + Cu(OH)2 + 2H2O
Dung dòch maøu xanh thaãmKali natri tactratThu c th Felinh t n t i trong môi tr ng baz , không b n trong môi tr ngaxit :
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 216
Axit tactricDung dòch thuoác thöû Felinh
+ CuCl2 + 2NaCl + 2KCl2
COONaCHOCHOCOOK
Cu
COOKOCHOCH
COONa
H
H COOHCHOHCHOHCOOH
+ 6HCl
Thu c th Felinh tác d ng v i h p ch t h u c ch a ch c an ehit -CH=O chot t a g ch Cu2O :
toC+ Cu2O + RCOONa2
Kali natri tactratDung dòch Felinh
+ RCH=O + NaOH + H2O 4
COONaCHOCHOCOOK
Cu
COOKOCHOCH
COONa
H
H COONaCHOHCHOHCOOK
9. Tác d ng v i dung d ch thu c tím :* Axit lactic b oxi hóa trong môi tr ng axit t o axit axetic :5CH3CHOHCOOH + 4KMnO4 + 6H2SO4→
5CH3COOH + 5CO2↑ + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 11H2OTrong môi tr ng axit H 2SO4, a xit lact ic m i u b phân h y t o thànhan ehit ax etic và axit fomic; ti p theo an ehit axetic và axit fomic b oxi hóa
i KMnO4 t o axit axetic và CO2.* Axit lactic b oxi hóa trong môi tr ng trung tính t o axit piruvic :3CH3CHOHCOOH + 2KMnO4 →
2CH3COCOOK + 2MnO2↓ + CH3COCOOH + 4H2O
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 217
Ch ng 14CÁC CH T PÔLIME
14.1-Khái ni m:♦-pôlime: Pôlime là danh t dùng ch nh ng h p ch t có phân t l ng cao (h pch t ca o phân t ) c u t o t nh ng n v m t xích nh n gi n gi ng nhau
p i l p l i nhi u l n.Nh ng h p ch t có kh i l ng phân t r t l n (th ng t hàng ngàn n
hàng tri u n v cacbon) do nhi u m t xích liên k t v i nhau c l p i l pi nhi u l n g i là h p ch t cao phân t hay pôlime.
Thí d :Pôlime thiên nhiên: cao su thiên nhiên, tinh b t, xenluloz , t t m .v.v..Pôlime t ng h p: cao su bun a, cao su bun a-S, cao su bun a-N, cao su
cloropren, PE, PVA, PP, PS, PVC .v.v...♦-Mônôme:
Mmônôme là da nh t dùng ch nh ng phân t c a cá c lo i h p ch t cókh n ng t ng h p thành pôlime. M i m t xích c a pôlime có th t ng ngho c g n t ng ng v i mônôme.Thí d : trong ch t pôlivinil clorua (PVC) : (-CH2-CHCl-)n, m i n v m t xíchlà -CH 2-CHCl- t ng ng v i mônôme là vinilclorua CH 2=CHCl. H s ntrong công th c c a pôlime xác nh s m t xích trong m i phân t pôlime g ilà s trùng h p. H s n càng l n thì pôlime có phân t l ng càng cao.14.2-C u t o và tính ch t chung c a ch t polime:14.2.1-C u t o c a các ch t pôlime:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 218
♦- u t o m ch th ng (m ch không phân nhánh): Có nhi u pôlime mà phân t c a chúng là m t chu i các m t xích n i ti pnhau t o thành m ch cacbon - cacbon th ng dài nh s i ch , c ng có nhi utr ng h p m ch th ng dài không ph i ch g m cacbon mà có các nguyên tkhác nh N, O, c ng có tr ng h p tr ong m ch không có cacbon nh cao susilicon g m có Si và O.Thí d : -Pôliêtilen (PE): (-CH2-CH2-)n : là s n ph m trùng h p c a etilen. -Pôlivinilclorua (PVC) : (-CH2-CHCl-)n: l à s n ph m trùng h p c avinilclorua. -t nilon 6,6: H-[-NH-(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n-OH: l à s n ph m trùngng ng c a hexmetilen iamin và axit a ipic. -Lapsan: HO-(-OC-C6H4COOCH2CH2-O-)n-H: là s n ph m trùng ng ng
a axit terephtalic và etilenglicol.
- SiR
RO
ncao su silicon :
-xenluloz : (C6H10O5)n .
- :poâlimetil metacrilatn
CH2
CH3
COOCH3
C
♦- u t o phân nhánh: Có nhi u pôlime có c u t o phân nhánh nh thành ph n amilopectin trongtinh b t, n h glicôgen trong gan. C n chú ý là n h ng nhánh bên ho c nhómch a các m t xích l p i l p l i nhi u l n m t cách u hòa không coi là pôlimecó c u t o phân nhánh. Thí d nh tr ng h p ch t pôlimetil metacrilat nh ãnói trên thu c lo i pôlime có c u t o m ch th ng.♦- u t o m ng l i không gian: Nhi u pôlime do s hình thành thêm nh ng c u n i gi a các chu i m chth ng t o ra d ng c u t o m ng l i không gian ba chi u nh cao su l u hóa ,nh a phenolfoman êhit.Thí d : Nh a phe nol-foma êhit khi u ch có d l ng foman ehit so v iphenol s t o thành pôlime có c u t o m ng l i không gian ba chi u:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 219
n
OHCH2
CH2
CH2
CH2
OHCH2 CH2
OHCH2
OH
CH2OH
CH2OH
CH2CH2OH
CH2 CH2
CH2
CH2
♦- u t o l p th c a pôlime m ch th ng : -Khi các nhóm th trong m ch s p x p h n n vô tr t t ta có d ng c u t o
p th atactic.Thí d : Pôlistiren (PS) u ch b ng ph ng trùng h p theo c ch g c t do
có c u t o l p th atactic -Khi nhóm th luôn luôn v m t phía c a m ch pôlime ta có c u t o l pth u hòa izôtacticThí d : Khi trùng h p st iren b ng ch t xúc tác Xiglev s t o thành pôlistirenizotactic. -Ki u c u t o l p th u hòa syn iôatactic. Trong ki u này, nhóm th s p
p u hòa luâ n phiên, c m t m t xích c a nhóm th phía bên này m ch,i n m t xích có nhóm th bên kia m ch.
Có th bi u di n các d ng c u t o l p th atactic, izotactic và syn iotacticnh sau:
HH
H
H
H
HH
H H H H H
HHHHHHHRR
R
R
R
RR
H
CC
CC
CC
CC
CC
CC
CCH
daïng caáu taïo laäp theå atactic
CC
CC
CC
CC
CC
CC
CCH
H
R R R R R R RH H H H H H H
HHHHHH
HH H H H H
daïng caáu taïo laäp theå ñieàu hoøa izoâtactic
ho c có th vi t:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 220
H
H
H
H
HH
H
H H H H H
HHHHHHHR
R
R
R
R
R
R
H
CC
CC
CC
CC
CC
CC
CCH
daïng caáu taïo laäp theå ñieàu hoøa synñioâtactic
⇒ C u t o l p t h c a p ôlime có nh h ng rõ r t n tính tính ch t c apôlime. Pôlime atactic có th có m nóng ch y th p h n nhi u và có th dtan trong nhi u lo i dung môi h n so v i pôlime izôtactic. Khi trong m ch pôlime có ch a liên k t ôi thì có th xu t hi n hi n t ng
ng t ng phân hình h c (cis-trans). T rong m ch pôlime có th các m txích v n gi ng nhau, nh ng c u t o l p th t ng nhóm m t xích l i l p i lp l i m t cách khác nhau.
Thí d : i v i pôlibuta ien có th có hai d ng cis và trans nh sau:
daïng cis
HH
HH
HH
CH2
CCCH2
CH2CC
CH2CH2
CCCH2
CH2
C CCH2 CH2
C CCH2
CH2
C CCH2
H
H
H
H
H
H
daïng trans
14.3-Tính ch t chung c a các pôlime:14.3.1-Tính ch t lí h c: Các ch t pôlime bi u hi n nh ng c m chung v tính ch t lí h c nh sau: - tr ng thái nh a d o ho c r n không bay h i, không ch ng c t c. -Chúng không có m nóng ch y xác nh, mà nóng ch y trong m t kho ngnhi t khá r ng; khi nóng ch y cho d ng ch t l ng có nh t cao. M t spôlime khi un nóng thì b phân h y ch không chuy n thành tr ng thái l ng. - a s khó tan trong dung môi, m t s tan trong dung môi nh t nh nh ng
tan r t ch m và h n ch . Các dung d ch pôlime có nh t cao. -Có t kh i l n, a s cách n, cách nhi t. -Nhi u lo i pôlime có tính bán d n, trong thành ph n c a chúng ngoài C, H,O, còn có các nguyên t khác n h Al, Ti, Sn, Fe, Cu ....
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 221
-Các pôlime có b n c h c cao: + Nhi u pôlime có tính àn h i. Bi n d ng àn h i là m t c t ính c a cácch t r n có t h tr l i hình d ng và th tích ban u khi l c tác d ng bên ngoàithôi tác d ng. Trong tr ng h p này s c kéo bên ngoài còn nh h n s c co n i
i. N u l c bên ngoài l n h n s c co n i t i, pôlime b t, phân t b phá h yvà phân t pôlime không tr l i tr ng thái c c. àn h i là c tính c a cáclo i cao su t nhiên và t ng h p. + Nhi u pôlime có tính quánh + Nhi u pôlime có tính dai. D ó là kh n ng c a p ôlime ch ng l i l c kéobên ngoài. Tính dai ph thu c vào s s p x p phân t , ph thu c vào nhi t và ph thu c vào h s trùng h p. + Nhi u pôlime có tính o. Tính d o là kh n ng bi n d ng c a c ác ch t
n trong nh ng u ki n nh t nh (nhi t , áp su t) và gi nguyên hình m íkhi tr l i u ki n ban u.14.3.2-Tính ch t hóa h c: Hóa tính c a pôlime ph thu c vào thành ph n và c u t o hóa h c c achúng. Các chuy n hóa hóa h c c a chúng có th chia thành 3 lo i:♦-Lo i th nh t: Các ph n ng b gãy, phân h y m ch pôlime: -Ph n ng êpôlime hóa d i tác d ng c a nhi t . Khi un nóng m t spôlime t i 200-2500C thì b t u êpôlime hóa thành các monome.Thí d : Pôlimetilmetacrilat khi un nóng 2000C s t o thành metilmetacrilat :
o
poâlimetil metacrilatn
CH2
CH3
COOCH3
C 200 C CH2
CH3
COOCH3
C
metilmetacrilat
n
- êpôlime hóa d i tác d ng c h c (nh p b ng búa, dát m ng ,siêu âm..)Thí du : Pôlistiren có th b epolime hóa trong c i xay, phân t l ng c achúng gi m nhi u l n. -Nhi u pôlime nh pôlieste, pôliamit có th b th y phân d i tác d ng c aaxit ho c ki m, nh v y pôlime s b phân h y.Thíd : t nilon 6,6 b phân h y b i axit ho c ki m:
H NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO ]n + (2n - 1)H2O H
nH2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOHnilon-6,6hexametilenñiamin axit añipic
--[ - - OH
-Nhi u pôlime b phân h y d i tác d ng c a các tác nhân oxi hóa: nh khi
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 222
lâu ngoài không khí nhi u pôlime b dòn, d gãy và màu s t bi n i.♦-Lo i th hai: Các ph n ng duy trì m ch cacbon: G m các ph n ng thu c các nhóm u m ch ho c các ph n ng th gi a
ch, ho c ph n ng c ng vào các liên k ôi:Thí d : - PVC có th b clo hóa thành clorin có t l clo cao h n PVC:
oclorin
n(C4H5Cl2) + 2nHClast
(-CH2-CH-) + nCl2Cl
n
polivinylclorua - PS có th nitro hóa ho c sunfô hóa vào nhân benzen :
H2On3+3
NO2
O2N NO2
CH2(_ _CH_) nH2SO4HNO3n+n)_CH__( CH2
- Pôlivinil axetat (PVA) có th b th y phân t o thành pôlivinil ancol:
polivinyl ancol
(-CH2-CH-) + nCH3COOHOH
n
O axit axetic
H2SO4
polivinylaxetat
nO-C-CH3
(-CH2-CH-) + nH2Oto
-Có th axyl hóa hay nitro hóa xenluloz : →+ 42
233276 )(2))(( SOHn OCOCHnOHOHC
44 344 21444 3444 21
axeticAnhidritXenlulozô
44 344 2144444 344444 21
axeticAxitdiaxetatxenlulozôCOOHnCHOCOCHOHOHC n 323276 2)))((( +
→+ 42233276 )(3))(( SOH
n OCOCHnOHOHC44 344 21444 3444 21
axeticAnhidritXenlulozô
44 344 214444 34444 21
axeticAxittriaxetatxenlulozôCOOHnCHOCOCHOHC n 333276 3))(( +
OnHnONOOHOHCSOH
nHNOnOHOHC 2))2(2)(276(423)3)(276( ++ →
4444 34444 21321444 3444 21
mononitratXenlulozônitricAxitXenlulozô
→+ 4232)3)(276(
SOHnHNOnOHOHC
32144 344 21
nitricAxitXenlulozô
OnHnONOOHOHC 22)2)2)((276( +4444 34444 21
dinitratXenlulozô
OnHnONOOHCSOH
nHNOnOHOHC 23)3)2(276(4233)3)(276( ++ →
444 3444 2143421444 3444 21trinitratXenlulozônitricAxitXenlulozô
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 223
♦-Lo i th 3 : Các ph n ng làm t ng m ch pôlime : (Kéo dài m ch cacbonthành các pôlime kh i, các pôlime ghép ho c c u t o m ng l i không gian) . B ng ph ng pháp ng trùng h p kh i, ng trùng h p ghép có th t o ranh ng s n ph m pôlime m i có phân t l ng l n h n pôlime c dùng làmnguyên li u t t h n r t nhi u. -S l u hóa cao su là ph n ng t o ra c u n i isunfua gi a các m chpôlime hình thành c u t o m ng l i. -S chuy n hóa t d ng rêrol sang d ng rêrit c ng làm chuy n c u t o t
ch th ng sang c u t o m ng l i c a c a nh a phenol-foman ehit:
+OH
CH2__ _ _ _CH2
OH_
OH
n
HCH=O
CH2
CH2
CH2CH2
OHCH2 CH2
OHCH2
OHCH2
OHCH2
OHCH2CH2
OHCH2
nhöïa reârol
nhöïa reârit
Nhìn chung, a s các pôlime t ng h p b n v ng v m t hóa h c i v i tácng c a a xit, ba z và cá c ch t oxi hóa h n các pôlime thiên nhiên nh tinht, xenluloz .v.v...
14.4- u ch các pôlime:14.4.1-Nguyên li u:♦-Khí thiên nhiên : Khí thiên nhiên th ng tích l y trong các l p t dày c a
trái t n m trong nh ng vùng riêng bi t. Mu n khai thác ng i ta khoansâu xu ng lòng t, khí t phun lên m t t nh áp su t cao. Thành ph n ch y u c a khí thiên nhiên là CH4 chi m 85-98%. Các thành ph n khác là nh ng ng ng c a CH4 nh etan, propan, butan.
khíthieânnhieân
CH415000C
cloropren
butañien
cao su cloropren
cao su buna
chaát deûo vaø tô vinilic
cao su buna N-
este vinilicC2H2
acrilonitrin
sô ñoà cheá bieán khí thieân nhieân thaønh caùc chaát poâlime
♦-Than á, á vôi:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 224
N-cao subuna
PVCvinilclorua
PE
N-cao su bunaPS
reârol vaø reâritnhöïa
stiren
phenol
lapsan terephtalicaxit
benzen
xilen
THANÑAÙ
axetilen
cacbua canxi
cao sucloropren
cloropren
caosu bunavinil axetilen
etilen
T than béo nh qúa trình nhi t phân r i ch ng c t phân n l p nh a thaná nhi t cao thu c r t nh i u lo i hi rocacbon th m và d n xu t c a
chúng. T than g y và vôi s ng (nhi t phân t á vôi) có th s n xu t cacbuacanxi tr ong lò n; và cacbua ca xi có th t o ngu n khí C2H2, và t ó có th
o nhi u lo i pôlime.♦-Khí d u m : Khí d u m n m trong các túi d u m , m t ph n tan trong d u
, còn m t ph n phía t rên l p d u t o thành l p khí có áp su t cao. T rongthành ph n khí d u m ch y u là butan C 4H10 chi m kho ng 76-86%, còn l ilà các ng ng c a chúng.
DAÀUMOÛ
xilen
benzen
axitterephtaliclapsan
phenol
stiren
nhöïareârol vaø reârit
PScao su buna -N
etilen
PE
vinilcloruaPVC
cao subuna -N
propilen
PP
glixeârin
nhöïa gliptal
xiclohexan
caprolactam capron
axit añipic nilon 6 ,6
izopentan izoprencao su
izopren
butilen butañien cao su buna
metilmetacilatthuûy tinh höõu cô
♦- u m : D u m là h n h p ph c t p nhi u lo i hi rocacbon và các ch tu c khác nhau.
♦-tinh b t, xenlulôz : Th y phân tinh b t, xenluloz n cùng r i lên men chota r u etilic, t r u etilic ta có th u ch ra ca o su buna và nhi u pôlimekhác.14.4.2-Các ph ng pháp t ng h p pôlime:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 225a
a-Trùng h p:♦- nh ngh a: Ph n ng trùng h p là m t qúa trình trong ó các phân t nh(mônôme) k t h p v i nhau t o thành m t phân t l n (pôlime) có phân t
ng cao. T rong ph n ng trùng h p toàn b mônôme n m h n trong phân pôlime mà k hông gi i phóng m t phân t nh nào khác . (h ay: Ph n ng
trùng h p là quá trình c ng h p liên ti p nhi u phân t nh (mônôme) thànht phân t l n (pôlime) mà không gi i phóng m t phân t nh nào khác).
Thí d :
truøng hôïpn(A)An
CH2=CH2 CH2__ CH2
_( )nn truøng hôïpt o , xtetilen poâlietilen (PE)
♦- u ki n c u t o c a mônôme:u ki n c b n i v i các mônôme có kh n ng ph n ng trùng h p là
chúng ph i là h p ch t ch a no, trong phân t có i ôi ho c n i ba, c bi tlà các d n xu t có n i ôi ki u vinil, các ch t có n i ôi liên h p; các h p ch tvòng không b n d b gãy ra tham gia ph n ng trùng h p. Khi thay th H trong phân t CH2=CH2 b ng các nhóm th hút electron nh-F, -Cl, -Br, -I, -CN, -CH=O, -COOH, - C6H5 . .. làm cho kh n ng ph n ngtrùng h p t ng thêm. Các h p ch t vinil CH2=CH-X và các h p ch t ankilidenCH2=CXY có khuynh h ng d tham gia ph n ng trùng h p, trong khi ó các
p ch t ki u CHX=CHX hay CHX=CHY không có kh n ng t trùng h p v inhau nh ng l i có kh n ng tham gia ng trùng h p v i monôme khác. Thí d :CH2=CHCl (vinil clorua) hay CH2=CCl2 (viniliden clorua) u có th trùng h p
c, tr ong khi ó CHCl=CCl2 (tricloetilen) l i không có kh n ng trùng h p.Tr tr ng h p tetrafloetilen CF2=CF2 và m t s tr ng h p ch a flo. Các diôlêfin liên h p có kh n ng ph n ng trùng h p m nh nh t, sau khitrùng h p thà nh pôlime, t rong m i m t xích còn mang m t n i ôi. Các h pch t có n i ôi li n ki u anlen trùng h p khó kh n h n♦- ch ph n ng trùng h p: Ph n ng trùng h p có th x y ra theo 3 d ng
ch : c ch trùng h p g c t do , ch trùng h p cation , ch trùngp anion:
♦- ch trùng h p g c: 3 giai n:Giai n kh i mào:
R_ O_O_ R O_R .2Giai n phát tri n m ch:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 226
XRO + CH2=CH RO-CH2=CH
X
XRO-[-CH2-CH-]-CH2-CH
XXRO-CH2-CH + nCH2=CH
Xn
Giai n t t m ch: có nhi cách t t m ch: + T ong tác v i ch t l trong h n h p ph n ng :
XRO-[-CH2-CH-]-CH2-CH + HZ
X XRO-[-CH2-CH-]-CH2-CH2 + Z
Xn n
+ S chuy n m ch:
XRO-[-CH2-CH-]-CH=CH +
X
XRO-[-CH2-CH-]-CH2-CH
XXRO-[-CH2-CH-]-CH2-CH +
X
XRO-[-CH2-CH-]-CH2-CH2
X
n n
n n
hay :
XRO-[-CH2-CH-]-CH2-CH-OR
XXRO-[-CH2-CH-]-CH2-CH + OR
Xn n
♦- ch trùng h p cation:Thí d : Ph n ng tùng h p isobutilen v i ch t xúc tác là BF3 + HX x y ratheo c ch cation theo 3 giai n:
Giai n kh i mào ph n ng:
BF3 + HX H [BF3X]
[BF3X]+(CH3)3CCH2=C(CH3)2+H [BF3X]
Giai n phát tri n m ch:
+ CH2=C(CH3)2(CH3)3C (CH3)3C CH2 C(CH3)2
CH3
CH3
CH2=C(CH3)2(CH3)3C CH2 C(CH3)2 n CCH2(CH3)3C CH2C(CH3)2[ ]n+
Giai n t t m ch: + Có th k t h p v i anion ph c:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 227
[BF3X]CH3
CH3
n][ CH2C(CH3)2(CH3)3C CH2 C +CH3
CH3
n][ CH2C(CH3)2(CH3)3C CH2 CX
+BF3
+ Có th do tách H+ :
CH3
CH3
n][ CH2C(CH3)2(CH3)3C CH2 CCH3
CH3
n][ CH=C(CH3)2(CH3)3C CH2 C + H
hay :
CH3
CH3
n][ CH2C(CH3)2(CH3)3C CH2 CCH3
CH3
n][ CH2C=CH2(CH3)3C CH2 C + HCH3
♦- ch trùng h p anion:Thí d : Ph n ng trùng h p nitroetilen có xúc tác ki m x y ra theo c chanion c ng x y ra ba giai n: + Giai n kh i mào ph n ng:
CH2=CH NO2δ
+ OH HO_ CH2_CHNO2
+ Giai n phát tri n m ch:
CH2=CH NO2δ
+ n + 1( )HOCH2CH
NO2
CH2CHNO2
[ ]n CH2 CHNO2
NHOCH2-CHNO2
+ Giai n t t m ch: Có th do th y phân:
HOCH2CHNO2
CH2CHNO2
[ ]n CH2 CHNO2 H2O+
+ OHCH2NO2CH2n][NO2
CH2CHNO2
HOCH2CH
ho c :
HOCH2CHNO2
CH2CHNO2
[ ]n CH2 CH2NO2
+ HCHNO2CH2n][NO2
CH2CHNO2
HOCH2CH
S trùng h p các dien liên h p nh xúc tác c kim c ng có th coi thu c cch trùng h p anion.♦-Các lo i ph n ng trùng h p:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 228
♦-Trùng h p th ng (m t lo i mônôme): Là lo i pôlime do m t mônôme t onên.Thí d : Các pô lime nh PV C, P E, P P, PS, P A, Ca o su buna, p ôlimetilmetacrilat (th y tinh h u c ) .v.v...là do ph n ng trùng h p th ng t o nên. Các n v m t xích trong phân t pôlime có th s p x p tr t t theo cácki u sau ây: + Ki u k t h p u v i uôi:
RRRCH2 CHCH2 CHCH2 CH
+ Ki u u v i u, uôi v i uôi:
R RRRCHCH2 CH2CH CHCH2 CH CH2
+ Ki u s p x p h n n vô tr t t :
CHCH2 CHCH2 CHCH2 CH2CH CH2 CHR R R RR
Ki u tr t t s p x p nào là do c m c u t o c a mmônôme và u ki nti n hành ph n ng quy t nh. C ác pôlime có tr t t s p x p cá c n v m txích c a monôme theo ki u “ u v i uôi“: pôlivinil axetat, pôlivinil clorua,pôlistiren. Tuy nhiên không th hòan toàn có m t ki u s p x p duy nh t, mà có
t ki u nào ó chi m u th .♦- ng trùng h p: ng trùng h p là s trùng h p c a m t h n h p cá cmônôme t o thành pôlime, trong ó các lo i mônôme u tham gia ph n ng và
m trong m ch c a pôlim e. S n ph m trong tr ng h p này i là ch tcôpôlime , hay ch t ng trùng h p. Hai lo i mônôme A và B khi cho ng trùng h p có th t o thànhcôpôlime (-A-B-)n nh sau: nA + nB → (-A-B-)n
Thí d : -Cao subuna-S là m t lo i côpôlime thu c do s ng trùng h pgi a buta ien-1,3 và stiren:
ot C, xtnnCH2=CH-CH=CH2 + nCH2=CH (-CH2-CH=CH-CH2-CH-CH2-)
-Ch t côpôlime c a vinil clorua và vinil axetat b n v ng , àn h i , h n h n
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 229
tính ch t c a PVC và PA :
nCH2=CH + nCH2=CH (-CH2-CH-CH2-CH-)Cl ClO-C-CH3
O
nt C, xto
OO-C-CH3
- ng trùng h p gi a acrilonitrin và vinylaxetat c côpôlime t t h n cácpôlime khi trùng h p riêng r :
nCH2=CH + nCH2=CH (-CH2-CH-CH2-CH-)CN CNO-C-CH3
O
nt C, xto
OO-C-CH3
-Esre c a axit malêic không có kh n ng t trùng h p c nh ng s n sàngtham gia ng trùng h p v i stien:
+ nCH2=CH nt C, xto
nC6H5OOC COOC6H5
H HC=C
COOC6H5C6H5OOC(-CH-CH-CH2-CH-)
♦-ng trùng h p kh i (Bloc côpôlime): pôlime c t o thành g i là côpôlime
kh i. Chu i m t xích pôlime g m nh ng kh i l n c a riêng t ng lo i mônôme, c
t kh i lo i mônôme này l i n m t kh i lo i mônôme khác:
nB( )n( A ))( B)A( n nThí d : Ch t côpôlime kh i c t o thành khi ng trùng h p kh i gi a cao suthiên nhiên và pôliclor opren xu t hi n nh ng tính ch t m i quí giá k t h p v inh ng u m c a pôlime riêng bi t nh b n v ng trong benzen và trong d u:
......
CH3
n(-CH2-CH=CH-CH2-) (-CH2-CH=CH-CH2-)nCl
+Cl
n(-CH2-CH=CH-CH2-)(-CH2-CH=CH-CH2-)nCH3
♦- ng trùng h p ghép:ng trùng h p là g n pôlime th 2 vào m ch chính c a pôlime th nh t.
Ch t pôlime chính có th là pôlime n gi n ho c là m t côpôlime. Ch t pôlimec t o thành khi ng trùng h p ghép g i là côpôlime-ghép.
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 230
S c u t o c a côpôlime-ghép có th bi u diên nh sau:
A B BA BA BA BA BADDD D
DD
DDD
Thí d : Côpôlime c a stiren và vinili en clorua là:
Cl[ ]nCH2 C
ClCH2 CH
Ti n hành trùng h p ghép v i vinil axetat, t o ra côpôlime-ghép mà cácch nhánh là các n v m t xích c a vinil axetat:
CH2 CHCl
CH2 COOCCH3
CH=CH2n][C6H5
+
Cl
Cl
C6H5
CH2 CCH2 CH CH2 CH CH2 CC6H5
ClCH2 CH CH2 C
C6H5
ClCH2 CH CH2 C
C6H5
Cl
OOCCH3CHCH2
OOCCH3CHCH2
OOCCH3CHCH2
OOCCH3CHCH2
OOCCH3CHCH2
OOCCH3CHCH2
OOCCH3CHCH2
OOCCH3CHCH2
OOCCH3CHCH2 CH2
CH OOCCH3
CH2CH OOCCH3
CH2CH OOCCH3bb-
b-Trùng ng ng:nh ngh a: Quá trình nhi u phân t nh (mônôme) k t h p v i nhau thành
phân t l n (pôlime) ng th i gi i phóng nh ng phân t nh n gi n nhH2O , HCl , NH3 ...g i là ph n ng trùng ng ng.Thí d : -Ph n ng trùng ng ng c a axit oxiun êcanôic:
oxiunñcanoâicaxitH2On+OHn]O(CH2)10CO[Hn HOC(CH2)10COOH 1)(
-Ph n ng trùng ng ng gi a hexametilen iamin và axit a ipic t o ra tnilon 6,6:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 231
H NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO ]n + H2O
H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH
nilon-6,6
hexametilenñiamin axit añipic--[ - - OH
n n
2n 1)(
u ki n c u t o c a các mônôme: -Ph i có t 2 nhóm ch c có kh n ng ph n ng tr lên. Hai nhóm ch c cóth gi ng nhau ho c khác nhau. -Nh ng mônôme có 2 nhóm ch c s t o ra nh ng pôlime có c u t o m chth ng. -Nh ng mônôme có 3nhóm ch c s t o ra pôlime có c u t o m ng lu ikhông gian 3 chi u.Thí d : glixêrin + axit o-phtalic → t o ra pôlime gliptal có c u t o không gian3 chi u.⇒ Nh v y u ki n c b n c a ph n ng trùng ng ng ph thu c vào b n ch tvà s nhóm ch c c a các mônôme. S nhóm ch c c ng quy t nh c d ng c u
o c a pôlime hình thành: ho c c u t o d ng th ng ho c c u t o d ng khônggian 3 chi u.♦-Các lo i ph n ng trùng ng ng:-Ph n ng trùng ng ng este hóa : t o ra pôlieste:n HO-(CH2)xCOOH → H-[-O(CH2)xCO-]n-OH + (n-1) H2OnHO-(CH2)xOH + nHOOC-(CH2)xCOOH → H-[-O-(CH2)xOOC-(CH2)xCO-]n-OH + (2n-1) H2OCH2OHCHOHCH2OH + HO OC(CH2)xCOOH → pôl ime có c u t o m ng
i không gian .thí d : etilenglicol tác d ng v i axit terephtalic:nHOCH2CH2OH + nHOOCC6H4COOH → (-O-CH2CH2OCOC6H4CO-)n + 4nH2O-Ph n ng trùng ng ng anhi rit hóa: t o ra pôlianhi rit.n HOOC-(CH2)xCOOH → HO-[-OC(CH2)xCOO-]n-H + (n - 1)H2O-Ph n ng trùng ng ng amit hóa: t o ra pôliamit:n H2N-(CH2)xCOOH → H-[-NH(CH2)xCO-]n-OH + (n - 1)H2OnH2N-(CH2)xNH2 + nHOOC-(CH2)xCOOH → H-[-NH(CH2)xNHCO-(CH2)xCO-]n-OH + (2n - 1)H2Othí d : hexametilen iamin trùng ng ng v i axit a ipic cho nilon 6,6:nH2N-(CH2)6NH2 + nHOOC-(CH2)4COOH → H-[-NH(CH2)6NHCO-(CH2)4CO-]n-OH + (2n - 1)H2O-Ph n ng trùng ng ng gi a phenol và foman êhit t o ra phenolfoman êhit: + Nh a rerol có c u t o m ch th ng:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 232
H2O)1+(n+HCH=O)()( 2+n 1+n+OH
nhöïa reâroln
OH_
OHCH2
____ _CH2
OH
+ Nh a rerit có c u t o m ng l i không gian:
dö
nhöïa reârit
CH2
OHCH2
CH2
HCH=O
OH+ + H2O
+OH
HCH=O
CH2
CH2
CH2CH2
OHCH2 CH2
OHCH2
OHCH2
OHCH2
OHCH2CH2
OHCH2
nhöïa reârit
dö
-Ph n ng trùng ng ng gi a anilin v i an ehit fomic: Trong môi tr ng axit y u ho c baz t o thành polime có c u t o m chth ng, nh a này d nóng ch y:
H2O+
n +2( ) +
n +1( )
)( 1+n
nCH2CH2 NH NH2NH
NH2 HCH=O
Trong môi tr ng axit m nh ch y u t o thành s n ph m polime có c u t okhông gian 3 chi u, nh a này không nóng ch y, không b hòa tan:
HCH=ONH2 +
hay:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 233
NH NHNHCH2 CH2
+ H2OCH2
CH2 CH2
CH2
CH2CH2
CH2 CH2CH2 NH NHNH
-Urê trùng ng ng v i foman êhit t o ra nh a urêfoman êhit (t o pôlime có c uo m ng l i không gian):
H-C=O + H2N-C-NH2OH
H
OHOCH2-N-C-NH2
H
HHOCH2-N-C-NH2 + O=C-H
O
H H
OHOCH2-N-C-N-CH2OH
O
O
O=CN-CH2-N-C-N
-N-CH2-
CH2N-CH2-N-C-N
CH2
-CH2-N-
H2C
HOCH2-N-C-N-CH2OHO
H H +HCHO, ure
Hay có th vi t:
tæ leä 1:4H2N C
ONH2+ HCH=O
n
+ H2On n n4 4CH2CH2
CH2NOCN
CH2 NOCN
2
-Ph n ng trùng ng ng siloxan t o thành pôlisilôxan: + Có c u t o m ch th ng:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 234
H2On+nCH3
SiCH3
OHHO HO [ Si O ] H
CH3
CH3n
+ Có c u t o m ng l i không gian:
OSiHO OHCH3
SiCH3
n +OHSiOH
OHHOO
OO
Si OCH3
CH3CH3
CH3
Si
CH3CH3 SiO
SiCH3 CH3
n4 + H2O
n
6n
♦-So sánh gi a ph n ng trùng h p và trùng ng ng:
TRÙNG H P TRÙNG NG NGCác m ônôme k t h p v i nhautheo ph n ng dây truy n nhanh.
Các m ônôme k t h p v i nhauthành ime, tetrame, octame,v.v...t ng b c ch m ch p.
Không có phân t nh c lo itr ra trong qúa trình ph n ng.
Có nh ng phân t nh n gi n,nh H2O c lo i tr ra tr ongqúa trình ph n ng.
ng mônôme gi m d n trongqúa trình ph n ng.
Các mônôme bi n ngay trongtrong giai n u c a ph n ng.
Pôlime t o thành r t nha nh h unh t c th i, kh i l ng pôlimethay i ít tr ong qúa tr ình ph n
ng.
Pôlime t o thành ch m, phâ n tng pôlime t ng lên d n d n.
Kéo dài th i gian ph n ng, t nghi u su t pôlim e, nh ng ít nh
ng n phân t l ng.
Kéo dài th i gian ph n ng, phân l ng pôlime càng t ng.
14.5-Cao su:♦-Cao su thi ên nhiên: Trên th gi i có trên 500 loài cây cho cao su. R ng caosu n c ta hi n nay ch y u là loài cây Hevêa brasiliensis do th c dân Pháp
a sang tr ng th r i l p các n n n c ta t nh ng n m 70 c a th k19 Nam b .♦- cao su và cao su thô:
cao su: Trích cây cao su thu nh a hay m cao su, hay latex. M cao su là m t h
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 235
phân tán trong n c c a cá c ti u phân có ng kính 5.104mm (0,5 microngmét). Khi cho bay h i, ngoài n c ra t rong m cao su có 30-40% thành ph n
n. T rong ch t r n ó có 90% là h i rocacbon, 10% là các thành ph n khác:prôtit, nh a, s áp, ch t béo, cá c mu i vô c và m t s men. M cao su có pHtrong kh ng 6,4 - 6,8.Cao su thô: Ng i ta l àm ông t m cao su l y cao su thô b ng cách xông khói(cách làm tr c ây), hay dùng axit axêtic ho c ax it fomic (cá ch làm hi nnay). Cao su m i l y t m ra b ng cách làm ông t g i là cao su thô hay caosu s ng, có màu nêu h i en . M t d ng c a co su hô là cr p. Thành ph n trung bình c a cao su thô: -Hi rôcacbon (C5H8) (cao su): 92-94% -N c: 0,5-1,2% -Prôtit: 0,15-0,5% -Các ch t chi t c b ng xeton: 2,5-3,2% Sau khi tinh ch lo i b t p ch t trong cao su thô s thu c cao su tinhkhi t h n.♦- u t o c a cao su thiên nhiên: Ng i ta xác nh c u t o c a cao su thiên nhiên d a vào m t s tính ch t
a nó trên c s các d ki n th c nghi m sau:-D a vào k t q a phân tích nguên t , cao su có công th c nguyên n gi n nh tlà C5H8, có c u t o i phân t (vì áp su t h i = 0 và dung d ch có c tínhkeo).-Không ch ng c t c, 3000C nó b phân h y cho izôpren. Nh v y cao su có th coi là là pôlime izôpren: (C5H8)n:
CH3o300 Cn(C5H8) nCH2=C-CH=CH2
-Tham gia ph n ng c ng : H2 , Br2 , HCl , HBr ,.v.v. Trong m i m t xích c aphân t cao su có ch a 1 liên k t ôi.
H2Ni
+)( nCH2CH2
CH3
CHCH2
)( nCH2CHBrCH3
CBrCH2
+ Br2
CH2 CClCH3
CH2 CH2 n( )+HCl
CH2 CBrCH3
CH2 CH2 n( )+HBr
(-CH2-C=CH-CH2-)nCH3
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 236
♦-Ph n ng v i ôzôn t o thành ôzônit r i th y phân cho s n ph m icacbonil:
nn
OOCH2CO
CH3
CCH2O3+n(C5H8)
CH2 CCH3
O C CH2
O O
nanñeâhit leâvulic
2CH3
+ 4nH2O 2nO=C-CH2-CH2-CH=O + 3nH2O2
♦-Kh i l ng phân t kho ng: 50 000-3 000 000 vC, n > 20 000.-D a vào k t q a nghiên c u quang ph Roentgen, cao su có c u hình cis:
caáu hình cuûa phaân töû cao su (daïng cis)
HCH3
HCH3
HCH3
CH2
CCCH2
CH2CC
CH2CH2
CCCH2
♦-Tính ch t c a cao su thiên nhiên:-Tr ng thái: Cao su có th t n t i d i 4 tr ng thái: k t tinh, r n vô nh hình,àn h i và d o. t r ng thái àn h i là t r ng thái trung gian gi a vô nh hình vào. tr ng thái d o là tr ng thái c a ch t l ng có nh t r t cao.
-Tính tan: Cao su tan trong các hi rocacbon ( nh benzen, esx ng, d u thông )và trong d n xu t halogen (nh clorofoc); không tan trong trong các dung môiphân c c (nh n c r u, a xêton). Khi hòa ta n cao su th ng ph ng lên r t
nh. Các dung d ch cao su loãng có nh t cao, nh t t l v i h s trùngp.
- t oxi hóa: Cao su lâu ngoài không khí s gi m tính b n c h c, tính àni, ng th i tính tan c a ca o su t ng lên nhi u ngay c trong dung môi phânc. Cao su ã l u hóa c ng t ng t . S t ôxi hóa c a cao su có l tr c h to ra >CH-O-O-H, sau ó chuy n thành các nhóm: >CHOH và >C=O, ng
th i x y ra s b gãy m ch i phân t , u này gi i thích gi m b n, gi m s trùng h p và làm thay i tính ch t c lí c a cao su.
♦- l u hóa cao su: Nh c m c a cao su thô: có tính àn h i v kém, v a b gi i h n trongnhi t h p, khi nóng quá nó nhão và tr nên dính, ng c l i khi l nh quá thì
ng và tr nên dòn. kh c ph c nh c m ó c n ph i l u hóa cao su. Trong t t c các chuy n hóa hóa h c c a cao su, quan tr ng nh t là ph n
ng v i l u hu nh. Ph n ng c a ca o su v i l u hu nh g i là s l u hóa caosu - ph n ng b t thu n ngh ch c th c hi n nhi t 130-1450C (cao h n
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 237
nhi t nóng ch y c a l u hu nh (115,5C)) t o ra li ên k t sunfua -S - ho cisufua -S-S- gi a các i phân t , hình thành u t o m ng l i :
CH3-CH2-C=CH-CH2- + S -CH2-C=CH-CH-
CH3
SH
CH3-CH2-C=CH-CH- +
-CH2-C=CH-CH-CH3
S
CH3
-CH2-C=CH-CH-CH3SH-CH2-C=CH-CH2-
S
S
SSCHCH
CH3CCH
CHCHCH3CCH2
CHCHCH3
CCH
CHCHCH3
CCH2
-CH2-C=CH-CH-CH3
S
CH3-CH2-C=CH-CH-
+ S
Có th bi u th t ng tr ng n gi n c u t o cao su thô và cao su l u hóanh sau:
SS
S S
SS
SS
S
cao su thoâ cao su löu hoùa Cao su l u hóa có nhi u tính ch t m i quí khác v i cao su không l u hóa:tính d o gi m ho c bi n m t; gi i h n nhi t d o m r ng, khi khi un nóngkhông m m ra, khi l nh v n duy trì àn h i, kh n ng ch ng t t ng, ch ngmài mòn t ng, khó tan ho c không tan trong các dung môi h u c . Trong quá trình l u hóa th ng k t h p v i s ch hóa v i nhi u thành ph nkhác nh : ch t xú c ti n l u hóa, ch t ch ng lão hóa, ch t ch ng ôxi hóa, ch t
n, ch t màu , ch t là m m m, ch t n b t và cá c ch t phu gia khác tu theoyêu c u s d ng.
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 238
-Ch t xúc ti n có tác d ng làm cho quá trình l u hóa tr nên nhanh h n, hnhi t trong quá t rình l u hóa. Các ch t xúc ti n vô c : MgO , PbO , ZnO ;ch t xúc ti n h u c : MBT, MBTS:
N
S SHmecatoâbenzothiazol
(MBT)
N
S
N
SS S
dibenzoâthiazildisufua(MBTS)
-Ch t ch ng lão hóa: kìmhãm qúa trình t oxi hóa làm cho cao su gi cn lâu h n, là nh ng ch t ph n ôxi hóa nh :
naphtilaminαphenil
NH
-Ch t n: Ti t ki m cao su thô, ngoài ra còn có tác d ng ch ng mòn, t ng dai b n, ch ng d u .. ..các ch t n nh m hóng, b t CaCO2, MgCO3, cao
lanh, ZnO. -Ch t làm m m: vaz lin, farafin, d u máy. -Các ch t màu: Fe2O3 cho màu , m hóng cho màu en , ... -Ch t n b t dùng ch cao su x p nh .♦-Nh ng d n xu t c a cao su thiên nhiên:-Cao su-clo hóa: Cao su thiên nhiên + Cl2 → x y ra ph n ng c ng vào n i ôi và c ph n
ng th . Thành ph n và c u t o c a cao su-clo hóa không nh t nh, nó ph thu cvào u ki n ph n ng. N u thành ph n có 40% clo thì m m, n u 65-68% clo thì r t r n và b n hóa
c.ng d ng c a cao su-clo hóa: ch s n, véc ni, thu c v , dán kim lo i, làm
i l c axit và ki m, t o màng x p trong thùng n phân.-Cao su-hi roclorua: Ph n ng c ng c a cao su thiên nhiên x y ra theo qui t c c ngMacc pnhic p ( Markovnikov)
+ nHClCl
n(-CH2-C-CH2-CH2-)(-CH2-C=CH-CH2-)nCH3 CH3
ng d ng: ch s n ch ng th m; t o ch t t o màng b c th c n, hoa q a,c máy móc b o qu n khi v n chuy n xa ho c l u trong kho.
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 239
♦-Cao su t ng h p:-Cao su Buna (cao su pôlibuta ien): Cao su buna là s n ph m trùng h p buta ien-1,3:
n(-CH2-C=CH-CH2-)nCH2=CH-CH=CH2Na
divinyl cao su buna
Ph n ng x y ra theo c ch g c t do:
NaCH2-CH=CH-CH2Na + CH2=CH-CH=CH2divinyl goác töï do
.goác töï do poâlime
goác töï do divinyl+ n( + 1)CH2=CH-CH=CH2NaCH2-CH=CH-CH2
NaCH2-CH=CH-CH2-(CH2-CH=CH-CH2-)-CH2-CH=CH-CH2n
n-(CH2-CH=CH-CH2-)-CH2-CH=CH-CH2NaCH2-CH=CH-CH2goác töï do poâlime
2
(2NaCH2-CH=CH-CH2-(CH2-CH=CH-CH2-)-CH2-CH=CH-CH2)2n
ng d ng: làm v , ru t xe các lo i, gi y dép, và các dùng b ng cao su.v.v...-Cao su Buna-S: ( cao su pôlibuta ien-stren): Cao su buan-S là s n ph m ng trùng h p buta ien-1,3 và stiren:
ot C, xtnnCH2=CH-CH=CH2 + nCH2=CH (-CH2-CH=CH-CH2-CH-CH2-)
Cao su buna-S là lo i cao su t ng h p có b n cao, ch u c sát và có tínhàn h i cao.
-Cao su Buna-N (cao su buta ien-acrilônitrin): Cao su buna-N là s n ph m ng trùng h p buta ien-1,3 và acrilônitrin:
(-CH2-CH=CH-CH2-CH-CH2-)nCH2=CH-CH=CH2 + nCH2=CH nt C, xto
CNCNdivinyl acilonitrin cao su buna-N
Cao su Buna-N có tính ch ng d u cao, b n v i tác d ng c a s n ph m d u .
-Cao su Cloropren ( hay nêôpren , hay sôpren ) : Cao su cloropren là s n ph m trùng h p c a clorôpren :
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 240
(-CH2-C=CH-CH2-)nCl
nCH2=C-CH=CH2
Cl
ot C, xt
cloropren policloropren Cao su Cloropren có tính ch t qúi báu nh àn h i, không cháy, r t b n c
c, b n v i d u và v i ôzôn.-Cao su isôpren: Cao su isopen là s n ph m trùng h p c a isôpren:
cao su isoprenisopren
t C, xto
CH3
nCH2=C-CH=CH2
CH3
n(-CH2-C=CH-CH2-)
-Cao su butil: Cao su butyl là s n ph m ng trùng h p c a izôbutilen v i m t iôlêfinnh izôpren:
cao su butylisobutylen
t C, xto
CH3
nCH2=C-CH3 +CH3
n(-CH-C-CH2-C=CH-CH2-)CH3
nCH2=C-CH=CH2
CH3isopren
CH3
Ph n ng x y ra theo c ch cation v i xúc tác electrophin t o ph c có ctính c a m t axit có kh n ng prôton hóa m nh:
AlCl3 + ROH → [ACl3(OR)](-)H(+)
Sau ó ph n ng di n ra qua 3 giai n: -Giai n kh i mào nh H(+) t n công vào mônôme t o ra cacbocation:
CH2=C-CH3
CH3isobutylen
[AlCl3(OR)]-H+ +CH3
CH2-C-CH3 + [AlCl3(OR)]-
cacbocation -Giai n phát tri n m ch cation c ng ti p v i mônôme:
CH3
isoprenCH3
CH2=C-CH=CH2
CH3
CH3-C-CH2-C=CH-CH2
CH3CH3
CH3-C-CH3 +
cacbocation
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 241
isobutylenCH3
CH2=C-CH3
CH3
CH3-C-CH2-C=CH-CH2 +CH3
CH3
CH3
CH3
CH3-C-CH2-C=CH-CH2-CH2-C-CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3-C-CH2-C=CH-CH2-CH2-C-CH3 +CH3 CH3
CH3
CH3
nCH2=C-CH=CH2
CH3
CH3-C-CH2-C=CH-CH2- n
nCH2=C-CH3 +CH3
CH3CH3
(-CH2-C-CH2-C=CH-CH2-)-CH2-C-CH3
CH3
CH3
CH3
-Giai n t t m ch ng ng ph n ng khi lo i tr H(+) ra kh i cation:CH3
CH3
CH3-C-CH2-C=CH-CH2- nCH3CH3
(-CH2-C-CH2-C=CH-CH2-)-CH2-C-CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
(-CH2-C-CH2-C=CH-CH2-)-CH2-C=CH2 + HCH3 CH3
nCH3-C-CH2-C=CH-CH2-CH3
CH3
ho c:CH3
CH3
CH3-C-CH2-C=CH-CH2- nCH3CH3
(-CH2-C-CH2-C=CH-CH2-)-CH2-C-CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
(-CH2-C-CH2-C=CH-CH2-)-CH=C-CH3 + HCH3 CH3
nCH3-C-CH2-C=CH-CH2-CH3
CH3
-Cao su silicôn: Cao su silicon là cao su t ng h p m i u ch b ng ph n ng trùng ng ngsiloxan t o thành pôlisilôxan:
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 242
(n - 1)H2O+n
CH3
SiCH3
OHHO HO [ Si O ] HCH3
CH3n
Cao su-silicôn có c tính r t b n v i tác d ng c a n c, oxi, ôzon, tia tngo i, a xit, baz , r u, d u .v.v...và gi i h n nhi t s d ng r t r ng t -800C n +2500C v n duy trì tính àn h i và tính cách n.14.6-Ch t d o:♦ nh ngh a: Ch t d o là nh ng v t li u c ch t o t polime có kh n ngbi n d ng d i tác d ng c a nhi t , áp su t và v n gi nguyên bi n d ngó khi thôi tác d ng.
♦-Thành ph n ch t d o: Ch t d o là h n h p nhi u ch t:-Polime: polime thiên nhiên ho c t ng h p là t hành ph n chính c b n nh t c ach t d o.-Ch t hóa d o: Ch t hóa d o là ch t cho thêm vào t ng tính d o cho polime.-Ch t n: Ch t n ti t ki m polime, ng th i làm t ng thêm m t s c tính choch t d o.Thí d : ch t n là ami ng làm t ng tính ch u nhi t, b t Ca CO3 làm t ng tínhch ng mài mòn, b t kim lo i và than chì graphit làm t ng tính d n n và d nnhi t.-Các ch t ph gia khác: g m ch t màu, ch t ch ng oxi hóa ch t ch ng lão hóa.14.7-M t s polime dùng làm ch t d o:♦-Polietylen (PE): u ch b ng cách trùng h p etylen C2H4.
poâlietilen (PE)etilenxt,ot
truøng hôïpn n)( _CH2_ _CH2CH2=CH2
♦-Polistiren (PS): u ch b ng cách trùng h p stiren C6H5CH=CH2.
xt,ottruøng hôïpn n)( _CH_ _CH2CH2=CH
stiren polistiren (PS)
♦-Polivinyclorua (PVC):u ch b ng cách trùng h p vinylclorua CH2=CHCl.
KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3
B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 243
xt,ottruøng hôïpn n)( _CH_ _CH2CH2=CH
vinylclorua polivinylclorua (PVC)Cl Cl
♦-Polimetyl m etacrylat (th y tinh h u c ): u ch b ng cách trùng h pmetyl metacylatCH2=C(CH3)COOCH3 .
xt,ottruøng hôïpn n)( _CH_ _CH2CH2=C
COOCH3 COOCH3
CH3CH3
metyl metacrilat polimetyl metacrilat(thuûy tinh höõu cô)
♦-Nh a phenolfoman ehit: u ch b ng cách ng trùng h p gi a phenol vàan ehit fomic.
H2O)1+(n+HCH=O)()( 2+n 1+n+
OH
n
OH_
OHCH2
____ _CH2
OH
nhöïa phenol fomanñehit
14.8-T t ng h p:14.8.1-Phân lo i: Các lo i t :- thiên nhiên: Có s n trong thiên nhiên nh t t m, len, bông.- hóa h c: m t nhân t o và t t ng h p:+ nhân t o c s n xu t t polime thiên nhiên c ch bi n thêm b ngcon ng hóa h c. Thí d : nh t visco, t axetat, t ng amoniac là nh ng
c ch bi n t xenluloz .+ t ng h p: c s n xu t t nh ng polime t ng h p.Thí d : nh t poliamit: t enang, t nilon 6,6 ... ; t polieste.14.8.2- u ch t poliamit:♦- nilon 6,6: c trùng ng ng g a hexametilen iamin v i axit a ipic:nH2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOH→
[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n + 2nH2O♦- nilon 6,10 : c trùng ng ng g a hexametilen iamin v i sebacoyl
iclorua:nH2N(CH2)6NH2 + nClOC(CH2)8COCl→
[-NH(CH2)6NHCO(CH2)8CO-]n + 2nHCl♦- enang: c trùng ng ng t axit ω-aminoenatoic:
nH2N-(CH2)6COOH → [-NH(CH2)6CO-]n + nH2O♦- capron (t caprolactam): c u ch t monome caprolctam: