Download - 403221 เคมีอินทรีย์ แอลเคนและไซโคลแอลเคน
403221-alkane 1
403221 เคมี�อิ�นทรี�ย์�แอลเคนและไซโคลแอลเคน
ผศ . ดร . วราภรณ์� พาราสุ�ข ภาคว�ชาเคมี� คณ์ะว�ทยาศาสุตร�
มีหาว�ทยาล!ยเกษตรศาสุตร�
403221-alkane 2
โครีงสรี�างขอิงแอิลเคน•สุารประกอบไฮโดรคาร�บอนอ�'มีต!ว• สุ(ตรท!'วไป CnH 2 2n+ โดย n เป)นเลขจำ+านวนเต,มี
1 2 3, ,• คาร�บอนท�กอะตอมี เป)น sp3- C• โครงสุร/างแบบโซ0ตรง (straight chain) และโซ0
ก�'ง (branched chain)• โครงสุร/างของสุายโซ0คาร�บอนเป)นแบบ -zig zag
403221-alkane 3
• ตั�วอิย์�างสารีปรีะกอิบแอิลเคน• constitutional isomer
(structural isomer)CH3CHCH3
CH3
C4H10 CH3CH2CH2CH3:
CH3CHCH2CH3
CH3
CH3CCH3
CH3
CH3
CH3CH2CH2CH2CH3C5H12:
403221-alkane 4
แหล�งก�าเน�ดและปรีะโย์ชน� (จุ"ดเด#อิด oC) จุ�านวน
คารี�บอินการีใช�ปรีะโย์ชน�
20ตั�%ากว�า C1 - C4 ก&าซธรีรีมีชาตั�ก&าซห"งตั�มี20 - 60 C5 - C6 ป)โตัรีเล�ย์มีอิ�เทอิรี�ตั�วท�าละลาย์60 - 100 C6 - C7 (ligroin) ล�โกรีอิ�น ตั�วท�าละลาย์40- 200 C5 - C10 ก&าซโซล�น175 - 325 C12 - C18 เคโรี (kerosene) ซ�น เช#*อิเพล�งเครี#%อิงบ�น250 - 400 C12 ข,*นไป น�*ามี�นเช#*อิเพล�ง น�*ามี�นด�เซล
ขอิงเหลวไมี�รีะเหย์ C20 ข,*นไป (mineral oil)น�*ามี�นหล�อิล#%นน�*ามี�นแรี�ขอิงแข.งไมี�รีะเหย์ C20 ข,*นไป ไขพารีาฟิ)น ย์างมีะตัอิย์
403221-alkane 5
สมีบ�ตั�ทางกาย์ภาพ•สถานะ ท�'อ�ณ์หภ(มี�ห/อง และความีด!น 1 บรรยากาศ
– แอลเคนโซ0ตรงท�'มี�คาร�บอน - 14 อะตอมี ก&าซ– แอลเคนท�'มี�คาร�บอน - 517 อะตอมี ขอิงเหลว – แอลเคนท�'มี�คาร�บอนมีากกว0า 18 อะตอมี
ขอิงแข.ง•ความีหนาแน�น
– แอลเคนมี�ความีหนาแน0นต+'ากว0า 08. g/cm3 – ความีหนาแน0นเพ�'มีข12นตามีจำ+านวนอะตอมีคาร�บอน
403221-alkane 6
•จุ"ดเด#อิด – เพ�'มีข12นตามีจำ+านวนคาร�บอน
•เพราะโมีเลก�ลขนาดใหญ่0จำะมี�แรงย1ดเหน�'ยวระหว0างโมีเลก�ล มีากกว0าโมีเลก�ลขนาดเล,ก
– แอลเคนโซ0ก�'งมี�จำ�ดเด5อดต+'ากว0าแอลเคนโซ0ตรงท�'มี� คาร�บอนเท0าก!น
•โมีเลก�ลของแอลเคนโซ0ก�'งจำะมี�ขนาดโมีเลก�ลกระท!ดร!ดกว0า โซ0ตรง ท+าให/พ52นท�'ผ�วสุ!มีผ!สุระหว0างโมีเลก�ลน/อยลง แรง v
an de Waals ซ1'งเป)นแรงระหว0างโมีเลก�ลจำ1งน/อยลงด/วย
403221-alkane 7
แอิลเคนจุ�านวน
คารี�บอินจุ"ดหลอิมี-เหลว (oC)
จุ"ดเด#อิด(oC)
ความีหนาแน�น(g/cm3)
5 - 130 36 .626
6 - 95 69 .659
6 - 154 60 .653
6 - 129 58 .662
6 - 98 50 .649
403221-alkane 8
•จุ"ดหลอิมีเหลว – มี�แนวโน/มีเพ�'มีข12นตามีจำ+านวนอะตอมีคาร�บอน
• การีละลาย์– แอลเคนเป)นสุารประกอบไมี0มี�ข! 2วจำ1งไมี0ละลาย
น+2า– ละลายในต!วท+าละลายไมี0มี�ข! 2วเช0น ether,
benzene
403221-alkane 9
CH3CHCH3
CH3
C4H10 CH3CH2CH2CH3:
CH3CHCH2CH3
CH3
CH3CCH3
CH3
CH3
CH3CH2CH2CH2CH3C5H12:
butane
pentane
• แอลเคนท�'มี�หมี(0 -CH2- เพ�'มีข12นหร5อลดลงท�ละหมี(0เร�ยกว0า homologous series
• แอลเคน ท�'เป)นสุมีาช�กในhomologous series เร�ยกว0า homologs
403221-alkane 10
Conformations ขอิงแอิลเคน•การจำ!ดเร�ยงต!วของอะตอมีหร5อหมี(0ท�'ต0างก!นเน5'องจำากการหมี�นรอบพ!นธะเด�'ยว
403221-alkane 11
H
H H
H H
H
=60o
Saw horse Newman Projection
• Stagger conformation เป2น conformation ท�%เสถ�ย์รีท�%ส"ด
= dihedral
angle มี�มีระหว0างพ!นธะ
C-H ของ C อะตอมีหน/าก!บ
C อะตอมีหล!ง
403221-alkane 12
H H
H
H
H
H
=0o
Saw horse Newman Projection
• Eclipsed conformation
403221-alkane 13
Newman projection
แทนอิะตัอิมีหน�าท�%อิย์3�ใกล�ตัา
แทนอิะตัอิมีหล�งท�%อิย์3�ไกลตัา
403221-alkane 14
Conformations ขอิงแอิลเคน
403221-alkane 15
การีเตัรี�ย์มีแอิลเคน 1. Hydrogenation ขอิงแอิลค�น
C
CPd or Pt or Ni
C
C
H
H+
H
H
NiCH3CH=CH2 + H2 CH3CH2CH3C2H5OH
NiCH3 C
CH3
CH2 + H2 C2H5OHCH3CH
CH3
CH3
Pd+ H2 C2H5OH
403221-alkane 16
2. Reduc tion ขอิงแอิลค�ลเฮไลด� 21. reduce ด/วยโลหะ และ กรด
C H+C X ZnH
+
CH3CH2 CH
Br
CH3 CH3CH2 CH2CH3
Zn
H+
CH3CH2 CH CH2
CH3
Br CH3CH2 CH CH3
CH3
Zn
H+
403221-alkane 17
22. hydrolysis ของ Grignard reagent
C Mg X+C X MgH2Oether
C H
Grignard reagent
CH3CH2 CH CH2
CH3
Br CH3CH2 CH CH3
CH3
Zn
H+
H2OCH3CH2 CH CH2
CH3
Mg Br
403221-alkane 18
3. Corey-House synthesis ใช/lithium dialkylcuprate
R' X methyl, 1ควรมี�หมี(0แอลค�ลชน�ด o 2หร5อ o เท0าน!2น
มี�หมี(0แอลค�ลเป)นชน�ดใดก,ได/RX
403221-alkane 19
CH3CH2CH2CH2Br
(CH3)2CuLiCH3I
LiCH3Li
CuI
ether
CH3CH2CH2CH2CH3
I
CH3
จำ+านวน C ในผล�ตภ!ณ์ฑ์�มีากกว0าสุารต!2งต/น
403221-alkane 20
4. ปฏิ�ก�รี�ย์า Wurtz
CH3CH2 CH Br
CH3
CH3CH2 CH
CH3
CH2CH3CH
CH3Na
CH3CH2 Br CH3CH2 CH2CH3
Na
จำ+านวน C ในผล�ตภ!ณ์ฑ์�เป)น 2เท0าของสุารต!2งต/น
403221-alkane 21
ปฏิ�ก�รี�ย์าขอิงแอิลเคน 1. Halogenation
+ +
CH3CH2CH3
Cl2 แสุง
+
H ClCH3CH3CH3CH2 Cl
+ Cl2 CH3CH2CH2 Cl CH3CH CH3
Cl+ H Cl
45% 55%
h
C H + C XX2 แสุงหร5อความีร/อน
+ H X
ถ้/าแอลเคนมี� H มีากกว0า 1 ชน�ดจำะได/ผล�ตภ!ณ์ฑ์�มีากกว0า 1
ชน�ดด/วย
403221-alkane 22
กลไกปฏิ�ก�ร�ยา ข!2นเร�'มีปฏิ�ก�ร�ยา (initiation step)
ข!2นด+าเน�นปฏิ�ก�ร�ยา (propagation step)
ข!2นสุ�2นสุ�ดปฏิ�ก�ร�ยา (termination step)
403221-alkane 23
• ชน�ดของผล�ตภ!ณ์ฑ์�แอลค�ลเฮไลด� R-X ข12นก!บชน�ดของ alkyl radical ท�'เก�ดในข!2นด+าเน�นปฏิ�ก�ร�ยา• alkyl radical ท�'เสุถ้�ยรเก�ดข12นมีากกว0า• ล+าด!บเสุถ้�ยรภาพของ alkyl radical3
o 2> o 11 o > •CH3
403221-alkane 24
CH3 CH CH3
CH3
++ Br2
แสุงCH3 CH CH2 Br
CH3
CH3 C CH3
Br
CH3
< 1% > 99%
CH3 CH CH3
CH3
Br
CH3 C
CH3
Br
CH3
-1o H
-3o H
CH3 CH CH2
CH3
CH3 C CH3
CH3
CH3 CH CH2 Br
CH3
Br2
Br2
403221-alkane 25
2 . ปฏิ�ก�รี�ย์า combustion
+ O2flame
CO2OH2+ H = -845 kcalC5H12 5 6
3. ปฏิ�ก�รี�ย์า pyrolysis หรี#อิ cracking
400-600 oC+ +H2
CH3CH3 CH2=CH2CH4
403221-alkane 26
โครีงสรี�างขอิงไซโคลแอิลเคน•สุารประกอบไฮโดรคาร�บอนอ�'มีต!วซ1'งมี�โครงสุร/างเป)นวง• สุ(ตรท!'วไป CnH 2n โดย n เป)นเลขจำ+านวนเต,มี 1 2, ,3
• คาร�บอนท�กอะตอมี เป)น sp3- C
CH2H2C CH2
403221-alkane 27
สมีบ�ตั�ทางกาย์ภาพ•คล/ายก!บแอลเคน•ไซโคลแอลเคนท�'มี�จำ+านวนอะตอมีคาร�บอนเท0าก!บแอลเคนจำะมี�จำ�ดเด5อดและความีหนาแน0นสุ(งกว0า
403221-alkane 28
เสถ�ย์รีภาพขอิงวง• พ�จำารณ์าจำากค0า heat of combustion• ไซโคลเฮกเซนเสุถ้�ยรท�'สุ�ด• ไซโคลโปรเปน และไซโคลบ�วเทน มี�ความีเสุถ้�ยรต+'า– โครงสุร/างของวงมี�ความีเครี�ย์ดวง (ring
strain)– ความีเครี�ย์ดวง (ring strain) ประกอบด/วย
• angle strain• torsional strain
403221-alkane 29
anglestrain
• คาร�บอน sp3 มี�มี�มีพ!นธะ1095. o
•ไซโคลโปรเปนและไซโคลบ�ว เทน มี�มี�มีพ!นธะภายในวง เป)น60o และ90o
•พล!งงานท�'สุ(งข12นเน5'องจำากความีแตกต0างของมี�มีน�2เร�ยก
ว0า มี�มีเคร�ยด (angle strain)
60o
90o
403221-alkane 30
torsionalstrain
• พ!นธะ C-H ในไซโคลโปรเปน อย(0 ในแนวซ/อนท!บก!น (ec lipsed)
•ท+าให/ไซโคลโปรเปนมี�พล!งงานสุ(งข12นกว0าโมีเลก�ลท!'วไปซ1'งสุามีารถ้จำ!ดเร�ยงพ!นธะในล!กษณ์ะท�'ไมี0ซ/อน
ก!น (stagger)• พล!งงานท�'สุ(งข12นน�2เร�ยกว0าtorsional strain
H
H
CH2
H
H
403221-alkane 31
Conformations ขอิงไซโคลเฮกเซน
• ไซโคลเฮกเซนเสุถ้�ยรท�'สุ�ดเมี5'อเท�ยบก!บสุารประกอบไซโคลแอลเคนอ5'นๆ• วงหกเหล�'ยมีแบนราบมี�มี�มีพ!นธะภายในวง120o ซ1'งต0างจำากมี�มี1095o ของ
คาร�บอน sp3 ค0อนข/างมีาก• โครงสุร/างของวงไซโคลเฮกเซนเป)น non planar• คาร�บอนท!2ง 6 อะตอมีไมี0อย(0ในระนาบเด�ยวก!น
120o
403221-alkane 32
Chair conformation เป)น conformation เสุถ้�ยรท�'สุ�ด
• Chair Conformation ขอิงไซโคลเฮกเซน
Newman projection
Axialhydrogen Equatorial hydrogen
403221-alkane 33
•Boat Conformation ขอิงไซโคลเฮกเซน
Flagpole interaction
Newman projection
403221-alkane 34
flagpole interaction
H HH H
Boat conformation
H
H
H
H
H
HHH
HH
HH
axial Hequatorial H
Chair conformation
403221-alkane 35
Chair conformation เสุถ้�ยรท�'สุ�ดเพราะ• มี�มีพ!นธะระหว0างคาร�บอนเป)น1095. o • ท�กพ!นธะอย(0ในต+าแหน0ง stagger
Boat conformation มี�พล!งงานสุ(งเพราะ• มี�พ!นธะอย(0ในล!กษณ์ะซ/อนก!นแบบ eclipsed ท+าให/มี� torsional strain สุ(ง• อะตอมีไฮโดรเจำนบนคาร�บอนอะตอมีท�' 1 และ 4
เก�ดแรงผล!ก van de Waals ซ1'งเร�ยกว0า flagpol
e interaction
403221-alkane 36
ไอิโซเมีอิรี�เช�งเรีขาคณิ�ตั (geometric isomer)
•พ!นธะในไซโคลแอลเคนเป)นพ!นธะท�'ไมี0 สุามีารถ้หมี�นได/อย0างอ�สุระ
• ถ้/ามี�หมี(0แทนท�'ในวง 2 หมี(0 จำะมี�ไอโซเมีอร�เช�งเรขาคณ์�ตได/ค5อ
– cis- หมี(0แทนท�'ท! 2ง 2 หมี(0ช�2ไปด/านเด�ยวก!น ของระนาบวง
– trans- หมี(0แทนท�'ท! 2ง 2 หมี(0ช�2ไปคนละด/าน ของระนาบวง
403221-alkane 37
- -12cis ,dddddddddddddddddddd
- -dddddddddddddddddddd1,2H3C H
H CH3
H3C CH3
H H
403221-alkane 38
การีเตัรี�ย์มีไซโคลแอิลเคน• ว�ธ�ท�'ด!ดแปลงจำากปฏิ�ก�ร�ยา Wurtz reaction
BrCH2CH2CH2Br Zn
BrCH2CH2CH2CH2Br Zn
ZnBr2
ZnBr2
+
+
+
+
403221-alkane 39
• hydrogenation ของไซโคลแอลค�น
+ H2Pt
403221-alkane 40
• การสุ!งเคราะห� -Simmons Smith– ว�ธ�น�2ใช/ในการเตร�ยมีไซโคลโปรเปนจำากแอลค�น
H2C CH2 + CH2I2Zn(Cu)
etherH2C CH2
CH2
C C + CH2I2Zn(Cu)
etherC C
CH2
+ CH2I2Zn(Cu)
etherH2
CH3CH CH2CH3CH CH2
C
403221-alkane 41
ปฏิ�ก�รี�ย์าขอิงไซโคลแอิลเคน•ไซโคลแอิลเคนวงขนาดใหญ่�ท�าปฏิ�ก�รี�ย์าเหมี#อินแอิลเคน• ไซโคลโปรีเปน ไซโคลบ�วเทนท�าปฏิ�ก�รี�ย์าแตักตั�างจุากแอิลเคน เพรีาะไมี�เสถ�ย์รีมี�ความีเครี�ย์ดวงส3ง
403221-alkane 42
ปฏิ�ก�รี�ย์าขอิงไซโคลแอิลเคน•Halogenation
403221-alkane 43
•ปฏิ�ก�ร�ยาเป<ดวงของ ไซโคลโปรเปน ไซโคลบ�วเทน
CH2
CH2 CH2
CH2 + Cl2
CH2 CH2
CH2 + Cl2
FeCl3
FeCl3
ClCH2CH2CH2CH2Cl
ClCH2CH2CH2Cl
+Pd
CH3CH2CH3H2